JP5052030B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シートに関し、更に詳しくは、移行性の大きい低分子量の可塑剤を含有する被着体および／または基材に粘着シートを施行した場合に、可塑剤の移行による接着力の低下が少なく、寸法安定性に優れた粘着シートに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, and more specifically, when adhesive sheet is applied to an adherend and / or substrate containing a low-molecular weight plasticizer having a high migration property, the adhesive force is reduced due to the migration of the plasticizer. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having a small amount of dimensional stability.
粘着シートは、例えば、看板、広告板、シャッター、ウインドウなどに用いられる広告ステッカー類；自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル等に用いられる装飾用ストライプステッカー類；交通標識、案内板などに用いられる表示用ステッカー類等に広く利用されている。
かかる粘着シートを用いて、可塑剤を含む軟質塩化ビニル系樹脂製品などの被着体に、粘着シートや粘着テープを貼付した場合、さらには可塑剤を含む軟質塩化ビニル系樹脂板を両面粘着テープで接合するような場合、粘着シート、粘着テープないし面粘着テープの粘着剤層に可塑剤が移行し、これによって粘着剤の粘着性能が著しく低下させられるという問題がある。粘着シートや粘着テープの基材として、可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂製のテープやシートを用いた場合も、上記と同じく可塑剤の移行に起因する問題が生じることとなる。
Adhesive sheets are, for example, advertising stickers used for signs, advertising boards, shutters, windows, etc .; decorative stripe stickers used for automobiles, motorcycles, motor boats, snowmobiles, etc .; displays used for traffic signs, information boards, etc. It is widely used for stickers.
When such an adhesive sheet is used to attach an adhesive sheet or an adhesive tape to an adherend such as a soft vinyl chloride resin product containing a plasticizer, a double-sided adhesive tape is used to attach a soft vinyl chloride resin plate containing a plasticizer. In the case of joining with a plasticizer, there is a problem that the plasticizer migrates to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesive tape or surface pressure-sensitive adhesive tape, thereby significantly reducing the pressure-sensitive adhesive performance of the pressure sensitive adhesive. Even when a vinyl chloride resin tape or sheet containing a plasticizer is used as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape, a problem caused by the migration of the plasticizer occurs as described above.
かかる対策として、被着体となる軟質塩化ビニル系樹脂製品の表面にまずプライマーを塗布し、プライマーの上に粘着剤を塗布したり粘着テープを貼付するという方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、Ｎ−ビニルピロリドンをブチル（メタ）アクリレートやメチル（メタ）アクリレート及び／またはエチル（メタ）アクリレートと共重合させて、該共重合体に可塑剤を含んだ粘着剤と、可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂を主成分とする基材フィルムとから成る粘着テープもしくはシートも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２の開示技術では、プライマーを併用しなければ実用に耐えないというものであり、そのためプライマーの塗布という余分な工程が必要となる。また、例えば、屋外の現場施工時には大面積の軟質塩化ビニル系樹脂製の被着体表面にプライマーをむらなく塗布することは非常に困難である。
また、特許文献３の開示技術では、粘着テープを温度９０℃で１週間老化促進し、粘着力及び保持力の試験を行っており、ある程度の効果は認められているが、実際の使用を考慮すると、１週間程度の老化促進ではまだまだ不充分であり、更に、低温から高温にかけての温度変化の繰り返しに対しても粘着性能の低下の少ない粘着シートが求められている。また、粘着シートを被着体に貼合した後の寸法安定性についても更なる改良が求められている。
However, the techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 cannot be put to practical use unless a primer is used in combination. Therefore, an extra step of applying a primer is required. In addition, for example, it is very difficult to uniformly apply a primer to the surface of an adherend made of a soft vinyl chloride resin having a large area during outdoor field construction.
Further, in the disclosed technology of Patent Document 3, aging is promoted for 1 week at a temperature of 90 ° C., and the adhesive strength and holding power are tested. Although some effects are recognized, actual use is considered. Then, it is still insufficient to promote aging for about one week, and there is a demand for a pressure-sensitive adhesive sheet with little decrease in pressure-sensitive adhesive performance even with repeated temperature changes from low to high temperatures. Moreover, the further improvement is calculated | required also about the dimensional stability after bonding an adhesive sheet to a to-be-adhered body.
そこで、本発明はこのような背景下において、移行性の大きい低分子量の可塑剤を含有する被着体および／または基材に粘着シートを施行した場合に、可塑剤の移行による接着力の低下が少なく、寸法安定性に優れた粘着シートを提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, the adhesive force is reduced due to the migration of the plasticizer when the adhesive sheet is applied to the adherend and / or the substrate containing the low-molecular weight plasticizer having a large migration property under such a background. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a small amount of dimensional stability.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基材シート又は離型シート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能なイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物［Ｉ］層に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層［ＩＩ］を設けてなる粘着シートであり、
イソシアネート基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、水酸基含有モノマーの２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、または１，５−ナフタレンジイソシアネートの付加物である粘着シートが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明では、基材シート又は離型シートのいずれかのシート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、他方のシートを貼合し、活性エネルギー線を照射してなる粘着シートであること、基材シート又は離型シートのいずれかのシート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能なイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物［Ｉ］を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線を照射した後、他方のシートを貼合してなる粘着シートであることが好ましい。
また、本発明では、組成物［Ｉ］として、更に架橋剤（Ｄ）を含有することも基材への密着性や凝集力と粘着力のバランスを調整しやすいといった点で好ましい。
However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a functional group-containing acrylic resin (A) and an isocyanate group that can react with the functional group are present on the base sheet or release sheet. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer [II] formed by irradiating an active energy ray to a composition [I] layer containing a saturated group-containing compound (B) and a photopolymerization initiator (C),
The unsaturated group-containing compound (B) having an isocyanate group is a hydroxyl group-containing monomer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1, An adhesive sheet which is an adduct of 4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, or 1,5-naphthalene diisocyanate As a result, the present invention has been completed.
In the present invention, the functional group-containing acrylic resin (A), the unsaturated group-containing compound (B) having a functional group capable of reacting with the functional group, and light on either the base sheet or the release sheet. After applying and drying the composition [I] containing the polymerization initiator (C), the other sheet is bonded and irradiated with active energy rays, a base sheet or a release sheet A functional group-containing acrylic resin (A), an unsaturated group-containing compound (B) having an isocyanate group that can react with the functional group, and a photopolymerization initiator (C) It is preferable that the adhesive sheet is formed by applying and drying [I] and further irradiating active energy rays, and then bonding the other sheet.
In the present invention, it is also preferable that the composition [I] further contains a cross-linking agent (D) in terms of easy adjustment of the adhesion to the substrate and the balance between cohesive force and adhesive force.
本発明の粘着シートは、移行性の大きい低分子量の可塑剤を含有する被着体および／または基材に粘着シートを施行した場合に、可塑剤の移行による接着力の低下が少なく、寸法安定性に優れた効果を有するものである。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is less dimensionally stable when the pressure-sensitive adhesive sheet is applied to an adherend and / or substrate containing a low-molecular weight plasticizer having a high migration property, and there is little decrease in adhesive force due to the migration of the plasticizer. It has an effect excellent in property.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）としては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合してなる重合体である。
The present invention is described in detail below.
Examples of the functional group-containing acrylic resin (A) used in the present invention include a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) and an acrylate ester monomer (a2), and if necessary, other copolymerizable monomers ( It is a polymer obtained by copolymerizing a3).
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、
等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。
Examples of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) include:
Michael adduct of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, (meth) acrylic acid (for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid) Dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl) Succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethylphthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloylo Phenoxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester) carboxyl group-containing unsaturated monomers such as,
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofur Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as furyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide,
Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate,
Isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate,
Amide group-containing unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide,
Amino group-containing unsaturated monomers such as acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide,
Olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid or salts thereof,
Etc., and at least one selected from these is used. Among these, carboxyl group-containing unsaturated monomers, hydroxyl group-containing unsaturated monomers, glycidyl group-containing unsaturated monomers, isocyanate group-containing unsaturated monomers, and amide group-containing unsaturated monomers are preferably used.
又、本発明では特に、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基として、少なくともカルボキシル基を含むことが高い粘着力を有する点で好ましく、該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）として上記カルボキシル基含有不飽和モノマー又は、上記カルボキシル基含有不飽和モノマー及びその他の上記官能基含有不飽和モノマーを用いることが好ましい。この場合上記カルボキシル基含有不飽和モノマーの上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）中の割合は９０重量％以上であることが好ましい。また、上記カルボキシル基含有不飽和モノマーに関しては、反応性に応じてヘミアセタール化されているものでもよく、ヘミアセタール化は重合前に行われていても重合後に行われていてもよい。
また、リワーク性を重視する場合、低粘着にするために上記カルボキシル基含有不飽和モノマーではなく、上記水酸基含有不飽和モノマーを使用することが好ましい。
その他、粘着力の調整のために上記カルボキシル基含有不飽和モノマーと上記水酸基含有不飽和モノマーを適宜調整して使用する。
Further, in the present invention, it is particularly preferable that at least a carboxyl group is contained as a functional group in the acrylic resin (A) from the viewpoint of high adhesive strength, and the above-mentioned carboxyl group is used as the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1). It is preferable to use the group-containing unsaturated monomer, the carboxyl group-containing unsaturated monomer, and the other functional group-containing unsaturated monomers. In this case, the ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) is preferably 90% by weight or more. The carboxyl group-containing unsaturated monomer may be hemiacetalized depending on the reactivity, and hemiacetalization may be performed before or after polymerization.
Moreover, when importance is attached to reworkability, it is preferable to use the hydroxyl group-containing unsaturated monomer instead of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in order to reduce adhesion.
In addition, the carboxyl group-containing unsaturated monomer and the hydroxyl group-containing unsaturated monomer are appropriately adjusted and used for adjusting the adhesive strength.
アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等も挙げられる。 Examples of the acrylic acid ester monomer (a2) include (meth) acrylic acid esters, particularly alkyl (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, as specific examples. , N-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. are mentioned, Furthermore, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc. are mentioned.
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えばＮ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。 Examples of other copolymerizable monomers (a3) include N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Examples include vinyl acetate and styrene.
上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合して、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）が得られる。 The above functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) and acrylic ester monomer (a2), and other copolymerizable monomer (a3) as necessary, are copolymerized to obtain a functional group-containing acrylic resin ( A) is obtained.
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。 In the copolymerization, in the organic solvent, the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) and the acrylate monomer (a2), if necessary, other copolymerizable monomers (a3), polymerization start An agent (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) is mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）の含有割合としては、特に限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）が０．１〜５０重量％、特には１〜３９．９重量％、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）が５０〜９９．９重量％、特には６０〜９８．９重量％、その他の共重合性モノマー（ａ３）が０〜３０重量％、特には０〜２０重量％であることが好ましい。 The content ratio of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1), the acrylate ester monomer (a2), and the other copolymerizable monomer (a3) is not particularly limited, but the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer is not limited. (A1) is 0.1 to 50% by weight, particularly 1 to 39.9% by weight, acrylic acid ester monomer (a2) is 50 to 99.9% by weight, particularly 60 to 98.9% by weight, and others The copolymerizable monomer (a3) is preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0 to 20% by weight.
かくして得られるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は一概には特定されないが、−８０〜−２０℃、特には−７５〜−２５℃、更には−７０〜−３０℃が好ましく、ガラス転移温度が−２０℃を超えるとタックが不足する傾向にあり、−８０℃未満では可塑剤の移行により接着不良となり、接着力や保持力が下がる傾向にあり好ましくない。 The glass transition temperature of the acrylic resin (A) thus obtained is not generally specified, but is preferably −80 to −20 ° C., particularly −75 to −25 ° C., more preferably −70 to −30 ° C. If the temperature exceeds −20 ° C., tack tends to be insufficient, and if it is less than −80 ° C., adhesion failure occurs due to the migration of the plasticizer, and the adhesive force and holding force tend to decrease, which is not preferable.
官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応可能なイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマー、および前記水酸基含有モノマーの２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートの付加物が挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。
Examples of the unsaturated group-containing compound having a functional group capable of reacting with isocyanate groups in the functional group-containing acrylic resin (A) (B), grayed Rishidoruji (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, etc. Monomers having two or more ethylenically unsaturated groups and a hydroxyl group, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1, - xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, the addition of 1,5-naphthalene diisocyanate And can be appropriately selected depending on the reactivity of the reactive group and the functional group.
本発明においては特に、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合で、不飽和基含有化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有不飽和化合物であることが官能基の反応性と基材密着性の点で好ましい。
In the present invention, in particular, when the functional group in the acrylic resin (A) is a carboxyl group and the unsaturated group-containing compound (B) is an isocyanate group-containing unsaturated compound, the reactivity of the functional group and the base material It is preferable in terms of adhesion .
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは単独もしくは併用して用いてもよい。 The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited. For example, benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc., among which benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy- 2-Methyl-1-phenylpropan-1-one is preferably used. These may be used alone or in combination.
かくして上記の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能なイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物［Ｉ］が得られるが、各成分の含有量については、特に限定されないが、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和基含有化合物（Ｂ）が０．５〜３０重量部、特には１〜２５重量部、更には２〜２０重量部が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部、特には０．１〜７重量部、更には０．３〜３重量部が好ましい。かかる不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量が下限値未満では架橋が充分ではなくなることに起因する凝集力不足となり、上限値を超えると逆に架橋が密となることによる粘着力低下が起こり好ましくない。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が下限値未満では硬化性に乏しく物性が安定しなくなるため好ましくなく、上限値を超えてもそれ以上の効果が得られず無駄である。
Thus, a composition [I] containing the functional group-containing acrylic resin (A), an unsaturated group-containing compound (B) having an isocyanate group capable of reacting with the functional group, and a photopolymerization initiator (C) is obtained. Although the content of each component is not particularly limited, the unsaturated group-containing compound (B) is 0.5 to 30 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the functional group-containing acrylic resin (A). Is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight. The photopolymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 7 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight. When the content of the unsaturated group-containing compound (B) is less than the lower limit, the cohesion is insufficient due to insufficient crosslinking, and when the content exceeds the upper limit, the adhesive strength is lowered due to the dense crosslinking. It is not preferable. If the content of the photopolymerization initiator (C) is less than the lower limit value, the curability is poor and the physical properties become unstable, which is not preferable. If the content exceeds the upper limit value, no further effect is obtained and it is useless.
また、本発明においては、組成物［Ｉ］中に占めるエチレン性不飽和基の含有量を、組成物［Ｉ］の固形分１００ｇあたり１〜１５０ｍｍｏｌ、特には２〜８０ｍｍｏｌ、更には５〜７０ｍｍｏｌとすることが好ましく、下限値未満では後述の活性エネルギー線照射による粘着力にばらつきが出やすく、上限値を超えると活性エネルギー線照射後に硬化物が硬くなり過ぎ粘着力の低下をまねき好ましくない。
また、本発明では、単官能もしくは多官能アクリレートオリゴマーやウレタンアクリレートにより、不飽和基量を調製することも可能である。但し、これらに限定されるものではない。
In the present invention, the content of ethylenically unsaturated groups in the composition [I] is 1 to 150 mmol, particularly 2 to 80 mmol, more preferably 5 to 70 mmol, per 100 g of the solid content of the composition [I]. It is preferable that the adhesive strength by irradiation with active energy rays, which will be described later, tends to vary if the amount is less than the lower limit, and the cured product becomes too hard after irradiation with the active energy rays, resulting in a decrease in adhesive strength.
Moreover, in this invention, it is also possible to adjust the amount of unsaturated groups with a monofunctional or polyfunctional acrylate oligomer or urethane acrylate. However, it is not limited to these.
本発明では、組成物［Ｉ］として、更に架橋剤（Ｄ）を含有させることも基材への密着性や凝集力と粘着力のバランスを調整しやすいといった点で好ましく、かかる架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。 In the present invention, it is preferable to further include a crosslinking agent (D) as the composition [I] in terms of easy adjustment of the adhesion to the substrate and the balance between cohesive force and adhesive force. ) Is not particularly limited. For example, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Epoxy systems such as ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether Compound, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridine Aziridine compounds such as N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxyamide), hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine , Hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, melamine compounds such as melamine resin, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene Isocyanate adduct, trimethylolpropane xylylene diisocyanate adduct, trimethylolpropane diphenylmethane-4,4-diisocyanate adduct, trimethylolpropane isophorone diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) Isocyanate compounds such as triisocyanate, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, malein Aldehyde compounds such as aldehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, amine compounds such as hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, polyamide , Aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, zirconium, and other metal chelate compounds such as acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds. A compound, an amine compound, or a metal chelate compound is preferably used.
かかる架橋剤（Ｄ）の含有量は、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、特には４重量部以下であることが好ましい。かかる含有量が上限値を超えると、架橋が密となることによる粘着力低下が起こり好ましくない。 The content of the crosslinking agent (D) is preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the functional group-containing acrylic resin (A). When the content exceeds the upper limit value, the adhesive strength is lowered due to the dense cross-linking, which is not preferable.
かくして本発明で用いられる組成物［Ｉ］が得られるが、本発明では本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。 Thus, although the composition [I] used in the present invention can be obtained, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosins, rosin esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, Tackifiers such as aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, etc., known additives, and colors or discoloration caused by irradiation with ultraviolet rays or radiation Compounds can be added.
本発明では、上記で得られる官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）、更に好ましくは架橋剤（Ｄ）を含有する組成物［Ｉ］層に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層［ＩＩ］を設けることにより、粘着シートを得るわけであるが、特には、基材シート上に、組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線を照射してなること、離型シート上に、組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、基材シートを貼合し、活性エネルギー線を照射してなること、また、基材シート上に組成物［Ｉ］を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線を照射した後、離型シートを貼合してなること、離型シート上に組成物［Ｉ］を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線を照射した後、基材シートを貼合してなることが製造あるいは保管する上での安定性の点で好ましい。 In the present invention, a composition [I] containing the functional group-containing acrylic resin (A), unsaturated group-containing compound (B) and photopolymerization initiator (C), more preferably a crosslinking agent (D) obtained as described above [I The pressure-sensitive adhesive sheet [II] formed by irradiating the layer with active energy rays is provided to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. In particular, the composition [I] was applied on the substrate sheet and dried. After that, a release sheet is bonded and irradiated with active energy rays. After the composition [I] is applied and dried on the release sheet, the substrate sheet is bonded and active energy rays are applied. Irradiation, coating composition [I] on a substrate sheet, drying, irradiation with active energy rays, and then bonding a release sheet; composition on a release sheet Application [I] is applied, dried, and further irradiated with active energy rays. The combined comprising bonded are preferred in terms of stability in the manufacture or storage.
かかる塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、用いられる溶剤としては、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）、更には架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。 In such coating, it is preferable to dilute and apply in a solvent. Examples of the solvent used include a functional group-containing acrylic resin (A), an unsaturated group-containing compound (B), and a photopolymerization initiator (C), Is not particularly limited as long as it dissolves the crosslinking agent (D), but esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like Aromatic compounds and the like. However, ethyl acetate and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
活性エネルギー線を照射するに当たっては、紫外線を用いることが好ましく、紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。紫外線照射や電子線照射は、エージングを行う前でも行った後でもどちらでもよいが、作業性や生産性の点からエージングを行う前に照射処理を行うことが好ましい。 When irradiating the active energy rays, it is preferable to use ultraviolet rays, and as a light source for irradiating ultraviolet rays, a high pressure mercury lamp, a super high pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, etc. are used. It is done. In the case of a high-pressure mercury lamp, for example, it is performed under conditions of 5 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it may be usually from several seconds to several tens of seconds, and in some cases, may be a fraction of a second. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad. Ultraviolet irradiation or electron beam irradiation may be performed either before or after aging, but irradiation treatment is preferably performed before aging from the viewpoint of workability and productivity.
かかる活性エネルギー線の照射により、組成物［Ｉ］よりなる層は粘着性を帯び粘着剤層［ＩＩ］となるのである。
得られる粘着剤層［ＩＩ］については、そのゲル分率が７０％以上であることが耐可塑剤性の点で好ましく、特には８０重量％以上、更には９０重量％以上が好ましい。ゲル分率が下限値未満では凝集力が不足することに起因する耐可塑剤性が得難く好ましくない。
By irradiation with such active energy rays, the layer made of the composition [I] becomes tacky and becomes the pressure-sensitive adhesive layer [II].
The obtained pressure-sensitive adhesive layer [II] has a gel fraction of preferably 70% or more from the viewpoint of plasticizer resistance, particularly preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. If the gel fraction is less than the lower limit, it is not preferable because the plasticizer resistance resulting from insufficient cohesive force is difficult to obtain.
また、得られる粘着剤層［ＩＩ］の厚みは、特に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、特には１０〜１５０μｍ、更には１５〜１００μｍが好ましく、下限値未満では粘着物性が安定しにくいため好ましくなく、上限値を超えると糊残りを起こしやすくなるため好ましくない。 Further, the thickness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer [II] is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 150 μm, more preferably 15 to 100 μm. Undesirably, exceeding the upper limit is not preferable because it tends to cause adhesive residue.
本発明で用いられる基材シートとしては、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の透明フィルムなどが挙げられ、一方、離型シートとしては、かかる基材シートに対してシリコーン処理やフッ素樹脂積層処理等を施したもの、例えば、シリコーン離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコーン離型処理ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理ポリエチレンフィルム、シリコーン処理離型紙、フッ素樹脂積層系離型ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素処理離型紙等が挙げられる。 The substrate sheet used in the present invention is not particularly limited. For example, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, Examples thereof include transparent films such as polymethylpentene, polybutylene terephthalate, and polycarbonate. On the other hand, as the release sheet, the base sheet is subjected to silicone treatment or fluororesin lamination treatment, for example, silicone release film. Mold-treated polyethylene terephthalate film, Silicone release-treated polypropylene film, Silicone release-treated polyethylene film, Silicone-treated release paper, Fluororesin laminated release polyethylene terephthalate film, Fluorine-treated Paper and the like.
本発明で用いられる被着体としては、特に限定されず、例えば、軟質塩化ビニル系樹脂、硬質塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ステンレス、アルミ、メラミン樹脂板、等が挙げられる。 The adherend used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a soft vinyl chloride resin, a hard vinyl chloride resin, a polyolefin resin, stainless steel, aluminum, and a melamine resin plate.
かくして本発明の粘着シートが得られるが、本発明では、従来行われていた官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がないため、非常に簡便に粘着シートを製造することができる。 Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained. In the present invention, an ethylenically unsaturated group obtained by previously reacting the functional group-containing acrylic resin (A) and the unsaturated group-containing compound (B), which has been conventionally used, is used. Since it is not necessary to prepare the acrylic resin which has, an adhesive sheet can be manufactured very simply.
尚、従来行われていたエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂の調製については、不飽和基含有化合物として、実用的には非常に限られた構造のもの、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに限られており、他の構造のものではエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂の調製時にゲル化などを起こし反応が安定して行うことができず、予めエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を得ることが難しいものであった。 In addition, regarding the preparation of acrylic resins having an ethylenically unsaturated group, which has been conventionally performed, the unsaturated group-containing compound has a practically very limited structure, for example, 2-acryloyloxyethyl isocyanate. However, it is limited to 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and other structures can cause gelation during the preparation of an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group, and the reaction cannot be performed stably. It was difficult to obtain an acrylic resin having a polymerizable unsaturated group.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
〔官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）の調製〕
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５部、ブチルアクリレート（ａ２）９５部及び酢酸エチル８０部、アセトン４０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量１８０万、分散度３、ガラス転移温度−５１℃、固形分１６％、粘度８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Preparation of functional group-containing acrylic resin (A)]
[Functional group-containing acrylic resin (A-1)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, acrylic acid (a1) 5 parts, butyl acrylate (a2) 95 parts, ethyl acetate 80 parts, acetone 40 parts After starting to reflux with heating, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with ethyl acetate, and acrylic resin (A-1) A solution (weight average molecular weight 1,800,000, dispersity 3, glass transition temperature -51 ° C., solid content 16%, viscosity 8500 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる（以下、同様である。）。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in high performance liquid chromatography (The Japan Waters company "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The particle size is measured by using three series of 10 μm), and the degree of dispersion is obtained from the weight average molecular weight and the number average molecular weight (the same applies hereinafter).
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５部、ブチルアクリレート（ａ２）９５部及び酢酸エチル１２０部、アセトン２０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で２時間反応した。その後、酢酸エチル８０部にアゾビスイソブチルニトリル０．０５部を溶解させたものを加え４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及びトルエン（酢酸エチルとトルエンの重量混合比＝５０：５０）にて希釈することにより、アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（重量平均分子量１２０万、分散度１０、ガラス転移温度−５１℃、固形分２０％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Functional group-containing acrylic resin (A-2)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, acrylic acid (a1) 5 parts, butyl acrylate (a2) 95 parts, ethyl acetate 120 parts, acetone 20 parts Was added, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted at ethyl acetate reflux temperature for 2 hours. Thereafter, 80 parts of ethyl acetate in which 0.05 part of azobisisobutylnitrile was dissolved was added and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was diluted with ethyl acetate and toluene (weight mixing ratio of ethyl acetate and toluene = 50: 50) to obtain an acrylic resin (A-2) solution (weight average molecular weight of 1,200,000, dispersity of 10, glass A transition temperature of −51 ° C., a solid content of 20%, and a viscosity of 5000 mPa · s (25 ° C.)) were obtained.
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５部、ブチルアクリレート（ａ２）９０、メチルアクリレート（ａ２）５部及び酢酸エチル１２０部、アセトン２０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で２時間反応した。その後、酢酸エチル８０部にアゾビスイソブチルニトリル０．０５部を溶解させたものを加え４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及びトルエン（酢酸エチルとトルエンの重量混合比＝５０：５０）にて希釈することにより、アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（重量平均分子量７０万、分散度８、ガラス転移温度−４９℃、固形分３０％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Functional group-containing acrylic resin (A-3)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 5 parts of acrylic acid (a1), butyl acrylate (a2) 90, 5 parts of methyl acrylate (a2) and acetic acid 120 parts of ethyl and 20 parts of acetone were added, and after heating to reflux, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted at reflux temperature of ethyl acetate for 2 hours. Thereafter, 80 parts of ethyl acetate in which 0.05 part of azobisisobutylnitrile was dissolved was added and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture is diluted with ethyl acetate and toluene (weight mixing ratio of ethyl acetate and toluene = 50: 50) to obtain an acrylic resin (A-3) solution (weight average molecular weight 700,000, dispersity 8, glass A transition temperature of −49 ° C., a solid content of 30%, and a viscosity of 6000 mPa · s (25 ° C.)) were obtained.
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）１部、ブチルアクリレート（ａ２）９９部及び酢酸エチル８０部、アセトン４０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（重量平均分子量１８０万、分散度３、ガラス転移温度−５１℃、固形分１６％、粘度８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Functional group-containing acrylic resin (A-4)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 1 part of hydroxyethyl acrylate (a1), 99 parts of butyl acrylate (a2) and 80 parts of ethyl acetate, acetone 40 After starting to reflux with heating, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with ethyl acetate, and acrylic resin (A-4 ) Solution (weight average molecular weight 1,800,000, dispersity 3, glass transition temperature -51 ° C., solid content 16%, viscosity 8500 mPa · s (25 ° C.)).
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５部、ヒドロキエチルメタクリレート（ａ１）２．５部、ブチルアクリレート（ａ２）９２．５部及び酢酸エチル８０部、アセトン４０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−５）溶液（重量平均分子量１８０万、分散度３、ガラス転移温度−５１℃、固形分１６％、粘度８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
[Functional group-containing acrylic resin (A-5)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 5 parts of acrylic acid (a1), 2.5 parts of hydroxyethyl methacrylate (a1), butyl acrylate (a2) 92.5 parts, 80 parts of ethyl acetate and 40 parts of acetone were charged. After heating and refluxing was started, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours. To obtain an acrylic resin (A-5) solution (weight average molecular weight 1,800,000, dispersity 3, glass transition temperature -51 ° C., solid content 16%, viscosity 8500 mPa · s (25 ° C.)).
［不飽和基含有化合物（Ｂ−１）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート４８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込、５０℃以下で２−ヒドロキシエチルアクリレート３２部を約３時間で滴下し、５０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が１１．６％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−１）を得た（固形分８０％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-1)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 48 parts of tolylene diisocyanate, 0.05 parts of di-t-butylhydroxyphenol, 20.0 parts of toluene, 0.02 part of dibutyltin dilaurate was charged, 32 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise at about 50 ° C. in about 3 hours, and the reaction was continued at 50 ° C. When the residual isocyanate group reached 11.6%, the reaction was performed. To obtain an unsaturated group-containing compound (B-1) (solid content 80%, viscosity 280 mPa · s (25 ° C.)).
［不飽和基含有化合物（Ｂ−２）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート５２．６部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃以下で２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．４部を約３時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が９．９％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−２）を得た（固形分８０％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-2)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 52.6 parts of isophorone diisocyanate, 0.05 part of di-t-butylhydroxyphenol, 20.0 parts of toluene Then, 0.02 part of dibutyltin dilaurate was added, and 27.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise at 60 ° C. or less in about 3 hours, and the reaction was continued at 60 ° C., and the residual isocyanate group became 9.9%. The reaction was terminated at the time, and an unsaturated group-containing compound (B-2) was obtained (solid content 80%, viscosity 230 mPa · s (25 ° C.)).
［不飽和基含有化合物（Ｂ−３）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート４２．２部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０．０部を仕込、５０℃以下で２−ヒドロキシプロピルアクリレート３７．８部を約３時間で滴下し、５０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が８．１％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−３）を得た（固形分８０％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
[Production of unsaturated group-containing compound (B-3)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 42.2 parts of tolylene diisocyanate, 0.05 part of di-t-butylhydroxyphenol, 20.0 toluene Then, 37.8 parts of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise at about 50 ° C. in about 3 hours, and the reaction was continued at 50 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 8.1%. Then, an unsaturated group-containing compound (B-3) was obtained (solid content 80%, viscosity 280 mPa · s (25 ° C.)).
［光重合開始剤（Ｃ−１）］
光重合開始剤（Ｃ−１）として、以下のものを用意した。
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）
[Photopolymerization initiator (C-1)]
The following were prepared as the photopolymerization initiator (C-1).
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
［架橋剤（Ｄ−１）］
アクリル系樹脂（Ａ）と反応可能な架橋剤（Ｄ−１）として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
[Crosslinking agent (D-1)]
The following were prepared as the crosslinking agent (D-1) capable of reacting with the acrylic resin (A).
・ 55% ethyl acetate solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”)
実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５及び比較例１、２
［粘着シート〔１〕の製造］
表１に示す如き配合組成にて組成物［Ｉ］溶液を調製した（酢酸エチルにより表１の通り希釈した。）。得られた組成物［Ｉ］溶液をポリエステル系離型シートに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、かかる組成物［Ｉ］層側をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に転写し、４０℃、ドライ条件下で４日間熟成させた後、高圧水銀ランプにて紫外線照射（表1記載の照射量）を行い、粘着シート〔１〕を得た。
Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 and Comparative Examples 1 and 2
[Manufacture of adhesive sheet [1]]
A composition [I] solution was prepared with the composition shown in Table 1 (diluted with ethyl acetate as shown in Table 1). The obtained composition [I] solution was applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then the composition [I] layer side was coated with a polyethylene terephthalate film. The film was transferred onto (thickness 38 μm) and aged for 4 days at 40 ° C. under dry conditions, and then irradiated with ultraviolet rays (amount of irradiation shown in Table 1) with a high-pressure mercury lamp to obtain an adhesive sheet [1].
［粘着シート〔２〕の製造］
表１に示す如き配合組成にて組成物［Ｉ］溶液を調製した（酢酸エチルにより表１の通り希釈した。）。得られた組成物［Ｉ］溶液をポリエステル系離型シートに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、かかる組成物［Ｉ］層側を塩化ビニル樹脂フィルム（可塑剤含有率２５％）（厚さ１００μｍ）上に転写し、４０℃、ドライ条件下で４日間熟成させた後、高圧水銀ランプにて紫外線照射（表1記載の照射量）を行い、粘着シート〔２〕を得た。
[Manufacture of adhesive sheet [2]]
A composition [I] solution was prepared with the composition shown in Table 1 (diluted with ethyl acetate as shown in Table 1). The obtained composition [I] solution was applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then the composition [I] layer side was coated with a vinyl chloride resin. The film was transferred onto a film (plasticizer content 25%) (thickness 100 μm), aged at 40 ° C. under dry conditions for 4 days, and then irradiated with ultraviolet rays (amount of irradiation listed in Table 1) with a high-pressure mercury lamp. An adhesive sheet [2] was obtained.
実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８〜２１
［粘着シート〔１〕の製造］
表１に示す如き配合組成にて組成物［Ｉ］溶液を調製した（酢酸エチルにより表１の通り希釈した。）。得られた組成物［Ｉ］溶液をポリエステル系離型シートに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、かかる組成物［Ｉ］層側をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に転写し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分放置した後、高圧水銀ランプにて紫外線照射（表1記載の照射量）を行い、更に４０℃、ｄｒｙの条件下で４日間熟成させて、粘着シート〔１〕を得た。
Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18-21
[Manufacture of adhesive sheet [1]]
A composition [I] solution was prepared with the composition shown in Table 1 (diluted with ethyl acetate as shown in Table 1). The obtained composition [I] solution was applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then the composition [I] layer side was coated with a polyethylene terephthalate film. The film was transferred onto (thickness 38 μm) and allowed to stand for 30 minutes under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and then irradiated with ultraviolet rays (amount of irradiation shown in Table 1) with a high-pressure mercury lamp. The adhesive sheet [1] was obtained by aging for 4 days.
［粘着シート〔２〕の製造］
表１に示す如き配合組成にて組成物［Ｉ］溶液を調製した（酢酸エチルにより表１の通り希釈した。）。得られた組成物［Ｉ］溶液をポリエステル系離型シートに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、かかる組成物［Ｉ］層側を塩化ビニル樹脂フィルム（可塑剤含有率２５％）（厚さ１００μｍ）上に転写し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分放置した後、高圧水銀ランプにて紫外線照射（表1記載の照射量）を行い、更に４０℃、ｄｒｙの条件下で４日間熟成させて、粘着シート〔２〕を得た。
[Manufacture of adhesive sheet [2]]
A composition [I] solution was prepared with the composition shown in Table 1 (diluted with ethyl acetate as shown in Table 1). The obtained composition [I] solution was applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then the composition [I] layer side was coated with a vinyl chloride resin. The film was transferred onto a film (plasticizer content 25%) (thickness 100 μm) and left for 30 minutes under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and then irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp (irradiation amount shown in Table 1). Was further aged for 4 days under the conditions of 40 ° C. and dry to obtain an adhesive sheet [2].
実施例１７
［粘着シート〔１〕の製造］
表１に示す如き配合組成にて組成物［Ｉ］溶液を調製した（酢酸エチルにより表１の通り希釈した。）。得られた組成物［Ｉ］溶液をポリエステル系離型シートに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分放置し、高圧水銀ランプにて紫外線照射（表1記載の照射量）を行った。その後、かかる粘着剤層［ＩＩ］側をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に転写し、更に４０℃、ドライ条件下で４日間熟成させ、粘着シート〔１〕を得た。
Example 17
[Manufacture of adhesive sheet [1]]
A composition [I] solution was prepared with the composition shown in Table 1 (diluted with ethyl acetate as shown in Table 1). The obtained composition [I] solution was applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then at 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes. The product was left standing and irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount shown in Table 1) with a high-pressure mercury lamp. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer [II] side was transferred onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) and further aged for 4 days at 40 ° C. under dry conditions to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet [1].
［粘着シート〔２〕の製造］
表１に示す如き配合組成にて組成物［Ｉ］溶液を調製した（酢酸エチルにより表１の通り希釈した。）。得られた組成物［Ｉ］溶液をポリエステル系離型シートに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分放置し、高圧水銀ランプにて紫外線照射（表1記載の照射量）を行った。その後、かかる粘着剤層［ＩＩ］側を塩化ビニル樹脂フィルム（可塑剤含有率２５％）（厚さ１００μｍ）上に転写し、更に４０℃、ドライ条件下で４日間熟成させ、粘着シート〔２〕を得た。
[Manufacture of adhesive sheet [2]]
A composition [I] solution was prepared with the composition shown in Table 1 (diluted with ethyl acetate as shown in Table 1). The obtained composition [I] solution was applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then at 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes. The product was left standing and irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount shown in Table 1) with a high-pressure mercury lamp. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer [II] side was transferred onto a vinyl chloride resin film (plasticizer content 25%) (thickness: 100 μm), and further aged for 4 days at 40 ° C. under dry conditions to give a pressure-sensitive adhesive sheet [2 ] Was obtained.
上記実施例及び比較例で得られた粘着シート〔１〕及び粘着シート〔２〕について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。 The following evaluation was performed about the adhesive sheet [1] and the adhesive sheet [2] obtained by the said Example and comparative example. The evaluation results are shown in Table 2.
〔ゲル分率の測定〕
得られた粘着シート〔１〕を４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した後、粘着剤組成物部分のみを２５×５０ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に折り返すよう貼付し、トルエン２５０ｇの入った密閉容器にて２３℃、２４時間浸漬した際の重量変化にてゲル分率（％）の評価を行った。
[Measurement of gel fraction]
After cutting the obtained pressure-sensitive adhesive sheet [1] into 40 mm × 40 mm, only the pressure-sensitive adhesive composition part is pasted so as to be folded back into a 25 × 50 mm SUS mesh sheet (200 mesh) and sealed in a sealed container containing 250 g of toluene. The gel fraction (%) was evaluated by the change in weight when immersed for 24 hours at 23 ° C.
〔初期の粘着力〕
得られた粘着シート〔１〕について、粘着シート試験片（２５ｍｍ×１２５ｍｍ）から離型シートを剥離した後、軟質塩化ビニル系樹脂からなる板材（ポリ塩化ビニル１００部に可塑剤５０部）（３０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ）に２ｋｇのローラーを１往復することにより圧着し、貼付２０分後に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８０度剥離試験を行なった。
[Initial adhesive strength]
For the obtained adhesive sheet [1], the release sheet was peeled from the adhesive sheet test piece (25 mm × 125 mm), and then a plate made of a soft vinyl chloride resin (100 parts of polyvinyl chloride and 50 parts of plasticizer) (30 mm) The pressure was applied by reciprocating a 2 kg roller to (60 mm × 5 mm) once, and a 180-degree peel test was performed 20 minutes after application in accordance with JIS Z 0237.
〔耐久後の粘着力〕
（１）耐熱試験
得られた粘着シート〔１〕について、粘着シート試験片（２５ｍｍ×１２５ｍｍ）から離型シートを剥離した後、軟質塩化ビニル系樹脂からなる板材（ポリ塩化ビニル１００部に可塑剤５０部）（３０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ）に２ｋｇのローラーを１往復することにより圧着し、その後、温度８０℃の雰囲気中で５００時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８０度剥離試験を行なった。
（２）温度繰り返し試験
得られた粘着シート〔１〕について、粘着シート試験片（２５ｍｍ×１２５ｍｍ）から離型シートを剥離した後、軟質塩化ビニル系樹脂からなる板材（ポリ塩化ビニル１００部に可塑剤５０部）（３０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ）に２ｋｇのローラーを１往復することにより圧着し、その後、−２０℃で３０分放置した後６０℃で３０分放置する操作を１サイクルとして、３００サイクル行った後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８０度剥離試験を行なった。
[Adhesive strength after endurance]
(1) Heat resistance test For the obtained pressure-sensitive adhesive sheet [1], the release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet test piece (25 mm × 125 mm), and then a plate made of a soft vinyl chloride resin (100 parts of polyvinyl chloride with a plasticizer) 50 parts) (30 mm × 60 mm × 5 mm) by reciprocating a 2 kg roller once, and then left in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 500 hours, followed by a 180 ° peel test according to JIS Z 0237 It was.
(2) Repeated temperature test For the obtained adhesive sheet [1], the release sheet was peeled from the adhesive sheet test piece (25 mm × 125 mm), and then a plate made of a soft vinyl chloride resin (100 parts of polyvinyl chloride was plasticized). 50 parts) (30 mm x 60 mm x 5 mm) by pressing and reciprocating a 2 kg roller once, and then leaving it at -20 ° C for 30 minutes and then leaving it at 60 ° C for 30 minutes as one cycle, 300 cycles Then, a 180 degree peel test was conducted according to JIS Z 0237.
〔耐久後の保持力〕
（１）耐熱試験
得られた粘着シート〔１〕について、粘着シート試験片（１５ｍｍ×２５ｍｍ）から離型シートを剥離した後、軟質塩化ビニル系樹脂からなる板材（ポリ塩化ビニル１００部に可塑剤５０部）（３０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ）に２ｋｇのローラーを１往復することにより圧着し、その後、温度８０℃の雰囲気中で５００時間放置した後、８０℃下で１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて評価し、粘着シートが被着体から剥離して落下するまでの時間を測定した。
（２）温度変化繰り返し試験
得られた粘着シート〔１〕について、粘着シート試験片（１５ｍｍ×２５ｍｍ）から離型シートを剥離した後、軟質塩化ビニル系樹脂からなる板材（ポリ塩化ビニル１００部に可塑剤５０部）（３０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ）に２ｋｇのローラーを１往復することにより圧着し、その後、−２０℃で３０分放置した後６０℃で３０分放置する操作を１サイクルとして、３００サイクル行った後、８０℃下で１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて評価し、粘着シートが被着体から剥離して落下するまでの時間を測定した。
[Retention force after endurance]
(1) Heat resistance test For the obtained pressure-sensitive adhesive sheet [1], the release sheet was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet test piece (15 mm × 25 mm), and then a plate made of a soft vinyl chloride resin (100 parts of polyvinyl chloride with a plasticizer) 50 parts) (30 mm × 60 mm × 5 mm) by reciprocating a 2 kg roller once and then leaving it in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 500 hours, then applying a load of 1 kg at 80 ° C. Evaluation was performed according to the measuring method of holding power of Z 0237, and the time until the pressure-sensitive adhesive sheet peeled off from the adherend and dropped was measured.
(2) Repeated temperature change test For the obtained adhesive sheet [1], the release sheet was peeled off from the adhesive sheet test piece (15 mm × 25 mm), and then a plate made of a soft vinyl chloride resin (100 parts of polyvinyl chloride). The plasticizer (50 parts) (30 mm × 60 mm × 5 mm) was pressed once by reciprocating a 2 kg roller, and then left at −20 ° C. for 30 minutes and then left at 60 ° C. for 30 minutes as one cycle. After performing the cycle, a load of 1 kg was applied at 80 ° C., and evaluation was performed according to the holding power measuring method of JIS Z 0237, and the time until the pressure-sensitive adhesive sheet peeled off from the adherend and dropped was measured.
［寸法安定性］
得られた粘着シート〔２〕から離型シートを剥離し、アルミ板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）に、２ｋｇゴムローラーを２往復することにより圧着した（接着面積：１９０×１９０ｍｍ）後、１時間後にカッターにて十字（クロス）カットをいれ、８０℃のオーブンに２時間入れた。その後、室温に戻し、粘着シートの長尺方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）での最大の隙間サイズを測定した。
[Dimensional stability]
The release sheet was peeled off from the obtained adhesive sheet [2], and the aluminum sheet (250 mm × 250 mm) was pressure-bonded by reciprocating a 2 kg rubber roller twice (adhesion area: 190 × 190 mm), and after 1 hour, the cutter A cross was cut at, and placed in an oven at 80 ° C. for 2 hours. Then, it returned to room temperature and measured the largest clearance gap size in the elongate direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of an adhesive sheet.
本発明の粘着シートは、基材シート又は離型シート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能なイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物［Ｉ］層に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤層［ＩＩ］を設けてなる粘着シートであり、イソシアネート基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、水酸基含有モノマーの２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、または１，５−ナフタレンジイソシアネートの付加物であるため、移行性の大きい低分子量の可塑剤を含有する被着体および／または基材に粘着シートを施行した場合に、可塑剤の移行による接着力の低下が少なく、寸法安定性に優れた粘着シートとなり、広告ステッカー類、装飾用ストライプステッカー類、表示用ステッカー類や壁装材などの粘着シートに有用である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a functional group-containing acrylic resin (A), an unsaturated group-containing compound (B) having an isocyanate group that can react with the functional group, and photopolymerization on a base sheet or a release sheet. It is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer [II] formed by irradiating an active energy ray on the composition [I] layer containing the agent (C), and the unsaturated group-containing compound (B) having an isocyanate group 2,4-tolylene diisocyanate , hydroxyl group-containing monomer , 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene Isocyanate or 1,5 for naphthalene diisocyanate is the adduct, when underwent pressure sensitive adhesive sheet to an adherend and / or substrate containing the migration of large low molecular weight plasticizer, due to migration of the plasticizer It is a pressure-sensitive adhesive sheet with little decrease in adhesive strength and excellent dimensional stability, and is useful for pressure-sensitive adhesive sheets such as advertising stickers, decorative stripe stickers, display stickers and wall coverings.
Claims (6)
イソシアネート基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、水酸基含有モノマーの２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、または１，５−ナフタレンジイソシアネートの付加物である
ことを特徴とする粘着シート。 A functional group-containing acrylic resin (A), an unsaturated group-containing compound (B) having an isocyanate group that can react with the functional group, and a photopolymerization initiator (C) are contained on the base sheet or release sheet. A pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer [II] formed by irradiating the composition [I] layer with active energy rays;
The unsaturated group-containing compound (B) having an isocyanate group is a hydroxyl group-containing monomer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1, It is an adduct of 4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, or 1,5-naphthalene diisocyanate Adhesive sheet.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure-sensitive adhesive layer [II] has a gel fraction of 70% or more.
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