JP2017082196A - Adhesive composition, detachable adhesive obtained by using the same, detachable adhesive sheet and application method of detachable adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として、金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用されるプラスチック製品や金属製品等の表面保護用途や各種部材の仮固定用途に適した適度な粘着力と剥離性とに優れた粘着剤組成物、それにより得られる剥離性粘着剤、剥離性粘着シート、およびその剥離性粘着シートの使用方法に関するものである。 The present invention is for surface protection for plastic products and metal products used for metal plates, glass plates, synthetic resin plates, laminated steel plates, etc., for labels and sheets, for tapes, for building materials, for packaging materials, and for electronics. And a pressure-sensitive adhesive composition excellent in moderate adhesive strength and peelability suitable for temporary fixing of various members, a peelable pressure-sensitive adhesive, a peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained thereby, and a method of using the peelable pressure-sensitive adhesive sheet Is.
剥離性粘着シートは、剥離することを前提とする粘着シートであって、特にステンレス板、アルミニウム板、カラー鋼板などの金属板、ガラス板、偏光フィルムなどの光学部材、プラスチック板などの樹脂板等の被着体の表面に貼り付けられ、運搬、貯蔵、加工等に際し、上記被着体の表面が汚染されたり傷がついたりするのを防止する目的で一時表面保護用粘着シートとして使用されたり、シリコンウエハ等の半導体装置を製造するにあたりバックグラインディング工程、ダイシング工程、バックメタライジング工程等の各種のウエハ加工工程で部材を仮固定する目的で仮固定用粘着シートとして使用されたりするものである。 The peelable pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet premised on peeling, and in particular, a metal plate such as a stainless steel plate, an aluminum plate, a color steel plate, an optical member such as a glass plate or a polarizing film, a resin plate such as a plastic plate, etc. Affixed to the surface of the adherend and used as a temporary surface protection adhesive sheet for the purpose of preventing the surface of the adherend from being contaminated or scratched during transportation, storage, processing, etc. In manufacturing semiconductor devices such as silicon wafers, it is used as an adhesive sheet for temporary fixing for the purpose of temporarily fixing members in various wafer processing processes such as a back grinding process, a dicing process, and a back metalizing process. is there.
このような用途に用いる粘着シートとして、従来より活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの開発が盛んに行われており、かかる粘着シートに用いる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤（例えば、特許文献１及び２参照。）が用いられてきた。 As an adhesive sheet used for such applications, active energy ray curable removable adhesive sheets have been actively developed, and as an adhesive used for such an adhesive sheet, for example, an acrylic adhesive and urethane are used. Radiation irradiation curable adhesives made of acrylate oligomers (see, for example, Patent Documents 1 and 2) have been used.
また、各種部材の加工中に部材の一部を一時的に固定・保護する目的で使用される剥離性粘着シートは、使用中に高温環境下に晒されることもあり、例えば半導体製造時のバックメタル工程では、真空中で１５０〜２００℃程度の高温にまで加熱されることもある（例えば、特許文献３参照。）ものであった。 In addition, a peelable adhesive sheet used for temporarily fixing and protecting a part of a member during processing of various members may be exposed to a high temperature environment during use. In the metal process, it may be heated to a high temperature of about 150 to 200 ° C. in a vacuum (for example, see Patent Document 3).
このような高温環境下で剥離性粘着シートが使用される場合、上記の特許文献１及び２に開示のような一般的な剥離性粘着剤では、粘着力が上昇してしまい粘着剤層が積層板に固着して、活性エネルギー線照射をしても粘着力が落ちず、粘着シートの剥離時に積層板が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがあった。 When a peelable pressure-sensitive adhesive sheet is used in such a high-temperature environment, the general peelable pressure-sensitive adhesive as disclosed in Patent Documents 1 and 2 above increases the adhesive force, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated. Even if it adheres to a board and an active energy ray is irradiated, adhesive force does not fall, a laminated board may be damaged at the time of peeling of an adhesive sheet, or the contamination by the adhesive residue may arise.
そこで、本発明ではこのような背景下において、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じない粘着剤が得られる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, even when exposed to high temperature conditions, the adhesive can be peeled with a light force when peeled off by active energy ray irradiation, and no adhesive residue remains on the adherend. It aims at providing the adhesive composition from which an agent is obtained.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、剥離性粘着剤が含有するアクリル系樹脂として、リビングラジカル重合により製造されたアクリル系樹脂を使用することにより、高温条件下に晒された場合でも活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じない剥離性粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have used an acrylic resin produced by living radical polymerization as an acrylic resin contained in the peelable pressure-sensitive adhesive. The present inventors have found that a peelable pressure-sensitive adhesive that can be peeled off with a light force and does not cause adhesive residue on an adherend is obtained even when exposed to active energy rays.
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
さらに本発明においては、前記粘着剤組成物からなる剥離性粘着剤、および剥離性粘着シート、剥離性粘着シートの使用方法をも提供するものである。
That is, the gist of the present invention is an adhesive composition containing an acrylic resin (A), an ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups, and a photopolymerization initiator (C). The acrylic resin (A) is an adhesive composition characterized in that the acrylic resin (A) is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 obtained by living radical polymerization.
Furthermore, in this invention, the usage method of the peelable adhesive which consists of the said adhesive composition, a peelable adhesive sheet, and a peelable adhesive sheet is also provided.
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。また、本発明において、『一時表面保護用』とは、必ずしも一回限りというものではなく、複数回繰り返し貼って、剥がすことも含むものである。 The “adhesive sheet” in the present invention conceptually includes an adhesive sheet, an adhesive film, and an adhesive tape. Further, in the present invention, “for temporary surface protection” is not necessarily limited to one time, but includes repeatedly applying and peeling a plurality of times.
本発明の粘着剤組成物は、剥離性の粘着剤として、一時表面保護用粘着シートや仮固定用粘着シートとして使用できるものであり、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じないという効果を有するものであり、特に耐熱性が求められる剥離性粘着剤や剥離性粘着シートとして有用なものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet for temporary surface protection or a pressure-sensitive adhesive sheet for temporary fixing as a peelable pressure-sensitive adhesive, and is exposed to active energy rays even when exposed to high temperature conditions. When peeling, it can be peeled with a light force and has the effect that no adhesive residue is produced on the adherend, and is particularly useful as a peelable adhesive or peelable adhesive sheet that requires heat resistance. is there.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate monomer.
本発明の粘着剤組成物は、一度被着体と貼り合せた後に剥離することを前提として貼り合わせる用途に用いられる粘着剤（再剥離型粘着剤）として好適に用いられるアクリル系樹脂であって、前記アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを被着体となる部材に貼り合せた後、部材の固定が必要なくなった場合には活性エネルギー線照射により被着体から剥離することができるものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic resin that is suitably used as a pressure-sensitive adhesive (re-peelable pressure-sensitive adhesive) used for bonding on the premise that it is peeled off after being bonded to an adherend. After the adhesive sheet having an adhesive layer made of the adhesive composition containing the acrylic resin is bonded to a member to be an adherend, the member is not covered with active energy rays when it is no longer necessary to fix the member. It can be peeled off from the body.
本発明の粘着剤組成物は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物である。
まず、かかる粘着剤組成物を構成する各成分材料について説明する。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an acrylic resin (A) having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 obtained by living radical polymerization, and an ethylenically unsaturated compound containing two or more ethylenically unsaturated groups ( B) and a pressure-sensitive adhesive composition containing a photopolymerization initiator (C).
First, each component material which comprises this adhesive composition is demonstrated.
〈アクリル系樹脂（Ａ）〉
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の重合性モノマー（ａ３）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなるものである。
<Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) used in the present invention preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer (a1), and if necessary, a functional group-containing monomer (a2) and other polymerizable monomers ( The polymerization component [I] containing a3) is polymerized.
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) include, for example, aliphatic (meth) acrylic acid ester monomers such as (meth) acrylic acid alkyl ester, and aromatic monomers such as (meth) acrylic acid phenyl ester. Examples include (meth) acrylic acid ester monomers.
かかる脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜２４、特に好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of such aliphatic (meth) acrylic acid ester monomers include alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group usually has 1 to 24 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 18 carbon atoms. Examples thereof include esters and (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure.
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As such (meth) acrylic acid alkyl ester, specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl ( (Meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isotetracosyl (meth) acryl Over doors and the like.
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール− ポリプロピレングリコール− （メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of aromatic (meth) acrylic acid ester monomers include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl. (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, and the like.
その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。 Examples of other (meth) acrylic acid ester monomers include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料入手しやすさの点で、脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである Among these (meth) acrylic acid ester monomers (a1), aliphatic (meth) acrylic acid esters are excellent in terms of copolymerizability, coating film strength, ease of handling, and availability of raw materials. Monomers are preferred, particularly preferred are (meth) acrylic acid alkyl esters, more preferred are methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の重合成分中における含有割合としては、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９９重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が不足する傾向にある。 The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) in the polymerization component is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 99% by weight, and further preferably 50 to 99% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is too small, the adhesive strength when used as an adhesive tends to be insufficient.
官能基含有モノマー（ａ２）としては、後述の架橋剤と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、フェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素原子含有モノマー（但し、前記アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーを除く。）、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。 The functional group-containing monomer (a2) may be any monomer containing a functional group that can become a crosslinking point by reacting with a cross-linking agent described later, such as a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an alkoxy group-containing monomer, Phenoxy group-containing monomer, amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, nitrogen atom-containing monomer (excluding the amide group-containing monomer and amino group-containing monomer), glycidyl group-containing monomer, phosphate group-containing monomer, sulfonic acid And group-containing monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。また、高温高湿下で使用される際の透明性に優れる点や、被着体に金属板を用いる際の耐腐食性に優れる点では、水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、接着力の調節のしやすさの点では、カルボキシル基を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an alkoxy group-containing monomer from the viewpoint that the crosslinking reaction can be efficiently performed. Further, in terms of excellent transparency when used under high temperature and high humidity, and excellent corrosion resistance when using a metal plate for the adherend, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer. In view of ease of handling, it is preferable to use a carboxyl group.
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の１級の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( Primary (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) Contains primary hydroxyl group such as caprolactone-modified monomer such as acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc. Monomer; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Secondary hydroxyl group-containing monomers such as phenoxypropyl (meth) acrylate; tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
また、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。 In addition, polyethylene glycol esters of (meth) acrylic acid such as diethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol esters of (meth) acrylic acid such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol- Oxyalkylene-modified monomers such as polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate may be used.
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、特に好ましくは不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下、殊に好ましくは０．１重量％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。 Among the hydroxyl group-containing monomers, a primary hydroxyl group-containing monomer is preferable in terms of excellent reactivity with a crosslinking agent, and the content ratio of di (meth) acrylate as an impurity is particularly preferably 0.5% by weight or less, more preferably. It is preferable to use 0.2% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are used. It is particularly preferable to do this.
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include Michael addition of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, and (meth) acrylic acid. (Eg, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (eg, 2-acryloyloxyethyl) Succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahi Rofutaru acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester) and the like. Such a carboxyl group-containing monomer may be used as an acid, or may be used in the form of a salt neutralized with an alkali.
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, and 2-butoxydiethylene glycol. (Meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol- Polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, steer Alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate aliphatic of (meth) acrylic acid ester.
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Examples include diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, and dimethylaminoalkylmethacrylamide.
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and a quaternized product thereof.
上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include acryloylmorpholine.
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等）、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate (for example, “Light Ester P-1M”, “Light Acrylate P-1A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), bis (2- (Meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, phosphate ester of polyethylene glycol monomethacrylate (for example, “Sipomer PAM100” and “Sipomer PAM4000” manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.), phosphate ester of polyethylene glycol monoacrylate (for example, Rhodia Nikka Co., Ltd. “Sipomer PAM5000”, etc.), Polypropylene glycol monomethacrylate phosphate ester (eg, Rhodia Nikka Corporation “Sipomer PAM200”, etc.), Polypro Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate phosphate ester such as phosphate ester of lenglycol monoacrylate (for example, “Sipomer PAM300” manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.), methylene phosphate (meth) acrylate, trimethylene phosphate ( Examples thereof include alkylene (meth) acrylates such as (meth) acrylate, propylene phosphate (meth) acrylate, and tetramethylene (meth) acrylate phosphate.
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. .
These functional group-containing monomers (a2) can be used alone or in combination of two or more.
上記官能基含有モノマー（ａ２）の重合成分中の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３５重量％、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。上記官能基含有モノマー（ａ２）の含有割合が多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。 The content of the functional group-containing monomer (a2) in the polymerization component is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 0.1 to 35% by weight, and further preferably 0.2 to 20% by weight. When there is too much content rate of the said functional group containing monomer (a2), there exists a tendency for a viscosity to become high or for stability of resin to fall.
その他の重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。 Examples of the other polymerizable monomer (a3) include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, and vinyl. Examples include monomers such as pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, and dimethylallyl vinylketone.
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。 For the purpose of increasing the molecular weight, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate A compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as divinylbenzene can also be used in combination.
上記その他の重合性モノマー（ａ３）の含有割合は、重合成分全体に対して、好ましくは０〜８０重量％であり、特に好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。上記その他の重合性モノマー（ａ３）の含有割合が多すぎると共重合性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。 The content of the other polymerizable monomer (a3) is preferably 0 to 80% by weight, particularly preferably 0 to 50% by weight, and more preferably 0 to 30% by weight with respect to the entire polymerization component. . If the content ratio of the other polymerizable monomer (a3) is too large, the copolymerizability tends to be lowered or the adhesive strength tends to be lowered.
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合により製造されることが必要である。 The acrylic resin (A) of the present invention needs to be produced by living radical polymerization.
リビングラジカル重合法としては、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、本発明においては特に遷移金属を用いないＲＡＦＴ剤を用いるＲＡＦＴ法が好ましい。 Living radical polymerization methods include nitroxyl method (TEMPO), atom transfer radical polymerization (ATRP) method, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) method, etc. Among them, the selectivity and control of polymerization monomer From the viewpoint of easiness, the ATRP method and the RAFT method are preferable, and in the present invention, the RAFT method using a RAFT agent not using a transition metal is particularly preferable.
ＲＡＦＴ法は、ＲＡＦＴ剤の存在下で通常のフリーラジカル重合を行うものであり、例えば、反応溶媒中に重合成分［Ｉ］とＲＡＦＴ剤、重合開始剤を混合して重合を行うことができる The RAFT method performs normal free radical polymerization in the presence of a RAFT agent. For example, polymerization can be performed by mixing a polymerization component [I], a RAFT agent, and a polymerization initiator in a reaction solvent.
〔ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）〕
本発明で用いられるＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
[RAFT agent (chain transfer agent)]
As the RAFT agent used in the present invention, conventionally known compounds can be used. For example, thiocarbonylthio compounds such as trithiocarbonyl, dithiocarbonyl, dithioester, and xanthate can be used.
これらのなかでも、重合遅延の可能性が低い点や加水分解しにくい点から製造効率に優れる点でトリチオカルボニル系のＲＡＦＴ剤が好ましく、特に好ましくは、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステルである。 Among these, a trithiocarbonyl-based RAFT agent is preferred from the viewpoint of low possibility of polymerization delay and difficulty in hydrolysis, and is excellent in production efficiency. Particularly preferred is bis [[4-[[ethyl trithiocarbonate]. -(2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester, trithiocarbonic acid bis [[4-[[ethyl- (2-hydroxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester.
かかるＲＡＦＴ剤の使用量としては、アクリル系樹脂の重合成分［Ｉ］に対して０．０４ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０４ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
The amount of the RAFT agent used is preferably 0.04 mmol to 20 mmol, particularly preferably 0.04 mmol to 2 mmol, relative to the polymerization component [I] of the acrylic resin.
If the amount of RAFT agent used is too much or too little, it tends to be difficult to obtain the desired molecular weight polymer.
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 4,4′-azobis (4- Cyanovaleric acid), azo initiators such as 2,2′-azobis (methylpropionic acid), organic peroxides such as benzoyl peroxide, laurolyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide And the like can be appropriately selected according to the monomer to be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＲＡＦＴ剤に対して０．００５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.005 to 10 mol, particularly preferably 0.01 to 1 mol, relative to the RAFT agent.
If the amount of radical polymerization initiator used relative to the RAFT agent is too large, the degree of dispersion of the resulting acrylic resin tends to increase, and if too small, the polymerization reaction rate tends to decrease.
なお、ＲＡＦＴ法は反応溶媒を用いずに反応させるのが一般的であるが、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。重合反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトンである。
The RAFT method is generally carried out without using a reaction solvent, but a reaction solvent may be used if necessary. Examples of the reaction solvent used for the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like. Organic solvents such as aliphatic alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones.
Among these solvents, ethyl acetate, acetone, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone are preferable from the viewpoint of easiness of polymerization reaction, effect of chain transfer, and easiness of drying during pressure-sensitive adhesive coating, and safety. , Ethyl acetate and acetone.
重合条件としては、還流状態あるいは０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、通常５〜１００時間重合すればよい。 As polymerization conditions, polymerization may be performed in a reflux state or 0 to 100 ° C., preferably 40 to 100 ° C., usually for 5 to 100 hours.
かくして本発明のアクリル系樹脂（Ａ）が製造される。 Thus, the acrylic resin (A) of the present invention is produced.
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、１０万〜２００万であることが必要であり、好ましくは１５万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１００万、更に好ましくは２５万〜８０万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎるとアクリル系樹脂の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下したり、後述のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性が悪化してしまい、小さすぎると粘着物性が悪化してしまう。
The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) of the present invention needs to be 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,000,000, and more preferably 25. 10,000 to 800,000.
If the weight average molecular weight is too large, the viscosity of the acrylic resin is increased, the handling property is lowered, or the compatibility with the ethylenically unsaturated compound (B) described later is deteriorated. It will get worse.
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０１〜３．００であることが好ましく、特に好ましくは１．０５〜２．８０、更には好ましくは１．１０〜２．５０、殊に好ましくは１．１５〜２．００である。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、分散度は製造の限界の点から通常１．０１以下にすることは困難である。
Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 1.01 to 3.00, particularly preferably 1.05 to 2.80, and more preferably. 1.10 to 2.50, particularly preferably 1.15 to 2.00.
If the degree of dispersion is too high, re-peelability tends to be lowered and adhesive residue tends to occur. Also, it is difficult to make the dispersity usually 1.01 or less from the viewpoint of production limit.
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in high performance liquid chromatography (The Japan Waters company "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The particle diameter is measured by using three series of 10 μm), and the same method can be used for the number average molecular weight. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated from the following Fox equation.
Tga: Glass transition temperature (K) of monomer A homopolymer Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature of homopolymer of monomer B (K) Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Homogeneity of monomer N Glass transition temperature (K) of polymer Wn: weight fraction of monomer N (Wa + Wb +... + Wn = 1)
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００〜８０℃であり、好ましくは−８０〜０℃、特に好ましくは−７０〜−１０℃であり、更に好ましくは−６０〜−２０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると熱耐久性が低下する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is usually −100 to 80 ° C., preferably −80 to 0 ° C., particularly preferably −70 to −10 ° C., and more preferably −60 to -20 ° C. If the glass transition temperature is too high, the tackiness tends to decrease, and if it is too low, the thermal durability tends to decrease.
〈エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）〉
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、「多官能性不飽和化合物（Ｂ）」と略すことがある。）としては、例えば、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましく、特に好ましくはウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
<Ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups>
Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “polyfunctional unsaturated compound (B)”) include: Ethylenically unsaturated monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, for example, bifunctional monomer, trifunctional or more monomer, urethane (meth) acrylate compound, epoxy (meth) acrylate compound Polyester (meth) acrylate compounds can be used. Among these, it is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer and a urethane (meth) acrylate compound from the viewpoint of excellent curing speed and stability of physical properties reached, and a urethane (meth) acrylate compound is particularly preferable.
また、多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有する不飽和基数は、１分子あたり２個以上であり、好ましくは３個以上、特に好ましくは３〜６０個、更に好ましくは３〜４０個である。かかる不飽和基数が少なすぎると、活性エネルギー線照射をしても粘着力が低下しにくく、剥離性が低下する傾向がなる。 The number of unsaturated groups contained in the polyfunctional unsaturated compound (B) is 2 or more per molecule, preferably 3 or more, particularly preferably 3 to 60, and more preferably 3 to 40. is there. When the number of the unsaturated groups is too small, the adhesive strength is hardly lowered even when active energy ray irradiation is performed, and the peelability tends to be lowered.
上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。 The bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene Oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di ( (Meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester It is done.
上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。 The tri- or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, Glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol (Meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate Etc.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常３００〜４，０００のものを用いればよい。 The urethane (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, a (meth) acrylic compound containing a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound (if necessary, a polyol What is necessary is just to use what is obtained by making it react by a well-known general method, and what is necessary is just to use the thing of 300-4,000 normally as the weight average molecular weight.
多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、粘着剤層の可塑効果が大きくなり、凝集力が低下する傾向があり、少なすぎると活性エネルギー線照射による粘着力の低下が乏しくなる傾向がある。 The content of the polyfunctional unsaturated compound (B) is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic resin (A). 10 to 100 parts by weight. When the content of the polyfunctional unsaturated compound (B) is too large, the plastic effect of the pressure-sensitive adhesive layer tends to increase and the cohesive force tends to decrease. When the content is too small, the decrease in the adhesive strength due to active energy ray irradiation is poor. Tend to be.
〈光重合開始剤（Ｃ）〉
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類、等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Photopolymerization initiator (C)>
Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, and 4- (2-hydroxyethoxy). Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Acetophenones such as-(4-morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin isobutyl ether Benzoins such as benzoin, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl ) Benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) ) Benzophenones such as trimethylammonium chloride, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino- 2-Hide Thioxanthones such as xyl) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl-pentylphosphine oxide, acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like. In addition, these photoinitiators (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、多官能性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜２０重量部、殊に好ましくは０．５〜１０重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎると粘着剤組成物から析出するなど溶液安定性が低下したり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。 As content of a photoinitiator (C), it is preferable that it is 0.1-40 weight part with respect to 100 weight part of polyfunctional compounds (B), Most preferably, it is 0.3-20 weight part Particularly preferred is 0.5 to 10 parts by weight. If the content of the photopolymerization initiator (C) is too small, curing tends to be poor, and if it is too much, solution stability is lowered such as precipitation from the pressure-sensitive adhesive composition, and embrittlement and coloring problems are likely to occur. Tend.
そして、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加えて架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、アクリル系樹脂が架橋剤（Ｄ）により架橋され、粘着剤となるものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent (D) in addition to (A), (B), (C), and the acrylic resin is crosslinked by the crosslinking agent (D). It becomes an adhesive.
上記架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、耐久性や耐光漏れ性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。 Examples of the crosslinking agent (D) include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an aldehyde crosslinking agent, an amine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. Among these, an isocyanate-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are preferable because they are excellent in durability and light leakage resistance.
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。中でも特に、ポットライフが長い点や、樹脂との相溶性に優れる点で２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。 Examples of the isocyanate crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof And adducts of a polyol compound such as trimethylolpropane, and burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds. Among them, an adduct body of 2,4-tolylene diisocyanate with trimethylolpropane is particularly preferable in terms of a long pot life and excellent compatibility with a resin.
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも特に、反応性が高い点で１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン，Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。 Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like. Among them, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N′N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine is particularly preferable in terms of high reactivity.
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4. '-Bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like can be mentioned.
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based crosslinking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, polyamide, and the like.
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. Can be mentioned.
また、これらの架橋剤（Ｄ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。 Moreover, these crosslinking agents (D) may be used independently and may use 2 or more types together.
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部、殊に好ましくは０．２〜７．５重量部である。
架橋剤が少なすぎると、凝集力が低下する傾向があり、多すぎると貼付直後の粘着力が低下したり、長時間のエージングが必要となる傾向がある。
The content of the crosslinking agent (D) is preferably 0.01 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Is 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 7.5 parts by weight.
If the amount of the crosslinking agent is too small, the cohesive force tends to decrease. If the amount is too large, the adhesive force immediately after pasting tends to decrease or long-term aging tends to be required.
また、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、エチレン性不飽和基を１つ含有するエチレン性不飽和化合物や、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further includes an ethylenically unsaturated compound containing one ethylenically unsaturated group, other acrylic pressure-sensitive adhesives, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Adhesives such as adhesive, urethane resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, phenol resin, aromatic modified terpene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, styrene resin, xylene resin Conventional additives such as antistatic agents, colorants, fillers, anti-aging agents, ultraviolet absorbers and functional dyes, and compounds that cause coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation may be blended. it can.
In addition to the above additives, a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物を、基材シート又は離型シート上に塗布、乾燥して粘着剤層を設けて粘着シートを得るわけであるが、必要に応じて、基材シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、離型シートを貼合することや、離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、基材シート又は離型シートを貼合することも製造あるいは保管する上での安定性の点で好ましい。 A pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin (A) of the present invention, an ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups, and a photopolymerization initiator (C) is used as a base sheet. Alternatively, an adhesive layer is obtained by applying and drying on a release sheet to obtain an adhesive sheet. If necessary, an adhesive composition is applied and dried on a base sheet. After providing the adhesive sheet, the release sheet is bonded, or after the adhesive composition is applied and dried on the release sheet to provide the adhesive layer, the substrate sheet or the release sheet is bonded. This is also preferable from the viewpoint of stability in production or storage.
かかる塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、用いられる溶剤としては、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。 In this application, it is preferable to apply after diluting in a solvent. Examples of the solvent used include an acrylic resin (A), an ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups, and light. Although it will not specifically limit if a polymerization initiator (C) and a crosslinking agent (D) are dissolved, Esters, such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc. Ketones, and aromatic compounds such as toluene and xylene. Among these, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying properties, price, and the like.
更に、乾燥に際しては、乾燥温度として６０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。かかる温度が低すぎると乾燥が不充分となる傾向があり、高すぎると基材シートや離型シートが熱で侵されてしまう傾向がある。
また、得られる粘着剤層の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜１５０μｍ、更には好ましくは１５〜１００μｍである。かかる厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると乾燥が不十分になりやすく、乾燥時間を長くすると生産性が低下する傾向がある。
Furthermore, at the time of drying, the drying temperature is preferably 60 to 120 ° C, particularly preferably 70 to 110 ° C, and further preferably 80 to 100 ° C. If the temperature is too low, drying tends to be insufficient, and if it is too high, the substrate sheet and the release sheet tend to be attacked by heat.
Moreover, 5-200 micrometers is preferable, as for the thickness of the adhesive layer obtained, Most preferably, it is 10-150 micrometers, More preferably, it is 15-100 micrometers. If the thickness is too thin, the physical properties of the adhesive tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, drying tends to be insufficient, and if the drying time is lengthened, the productivity tends to decrease.
本発明で用いられる基材シートとしては、活性エネルギー線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられ、一方、離型シートとしては、かかる基材シートに対してシリコーン処理やフッ素樹脂積層処理等を施したもの、例えば、シリコーン離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコーン離型処理ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理ポリエチレンフィルム、シリコーン処理離型紙、フッ素樹脂積層系離型ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素処理離型紙等が挙げられる。 The substrate sheet used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film through which active energy rays and the like are transmitted. For example, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, Examples thereof include transparent films such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, and polybutylene terephthalate, and colored films that can transmit ultraviolet rays. Treated or treated with fluororesin, such as silicone release treated polyethylene terephthalate film, silicone release treated polypropylene film, silicone release treated polyethylene film, silicone treated release paper, fluororesin product Systems releasing polyethylene terephthalate film, fluorine-treated release paper and the like.
かくして本発明の粘着シートが得られる。得られた粘着シートは、活性エネルギー線により硬化されるものであり、特には、活性エネルギー線硬化型の再剥離性粘着シートとして有用である。 Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet is cured by active energy rays, and is particularly useful as an active energy ray-curable releasable pressure-sensitive adhesive sheet.
かかる活性エネルギー線硬化型の再剥離性粘着シートとは、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートとして、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的な粘着シートとして用いられるものであり、例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートの基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。 Such an active energy ray-curable releasable pressure-sensitive adhesive sheet is used for temporary surface protection for preventing scratches or preventing contamination during transportation, processing, cutting, etc. of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is used as a temporary adhesive sheet for temporary adhesion or as a temporary adhesive sheet for back grinding and dicing processes of semiconductor wafers, etc., for example, having sufficient adhesive to protect the surface of the adherend. After carrying out processing such as transportation, processing, and cutting, it is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays from the base material side of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive force is reduced and then peeled again.
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。 A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used as a light source for ultraviolet irradiation. In the case of a high-pressure mercury lamp, for example, it is performed under conditions of 5 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it is usually several seconds, and may be a fraction of a second in some cases. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、用途や基材の種類によっても変わるが、硬化前で０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で１．０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。 The adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) varies depending on the use and the type of substrate, but before curing, is 0.5 N / 25 mm or more, preferably 1 N / 25 mm or more, particularly preferably 3 N / It is preferably 25 mm or more and 1.0 N / 25 mm or less after irradiation (at the time of detachment).
本発明のアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて製造された粘着シートの使用方法としては、例えば、被着体を一時的に表面保護するために、粘着シートを被着体の保護したい部分に貼り付け、処理工程に付した後、粘着シートを被着体表面から剥離する。 As a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet produced using the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin of the present invention, for example, in order to temporarily protect the surface of the adherend, the pressure-sensitive adhesive sheet is protected on the adherend. After sticking on the desired part and subjecting it to a treatment step, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend surface.
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、被着体から剥離した際に糊残りなく、被着体から剥離できるため、例えば、電化製品やＯＡ機器等の利用が終わった後、最終的に解体されるリサイクル製品に使用される部品の固定用粘着シート、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。 When the acrylic resin of the present invention is used as an adhesive, it has excellent adhesion to the adherend, and at the time of peeling, it can be peeled off from the adherend with no adhesive residue when peeled off from the adherend, For example, after the use of electrical appliances and OA equipment, etc., the adhesive sheet for fixing parts used in recycled products that are finally disassembled, or for temporarily holding and reinforcing the products during the manufacturing process It can be used as a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet for fixing.
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
〔製造例１〕アクリル系樹脂（Ａ−１）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．７５６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）４４９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１８ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量４６．９万、分散度１．７７）溶液を得た。
[Production Example 1] Preparation of acrylic resin (A-1) In a 2 L round bottom four-necked flask, 280 g of acetone as a solvent, bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl trithiocarbonate ] Phenyl] methyl] ester (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) 0.756 g, butyl acrylate (BA: a1) 449 g, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA: a2) 50 g, acrylic acid (AAc: a2) 1.0 g After charging, the mixture was heated to reflux with a water bath temperature while stirring. Under reflux, 0.018 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of acetone were added as polymerization initiators, and then reacted for 24 hours.
Then, after cooling, reaction was complete | finished and the acrylic resin (A-1) (weight average molecular weight 46690, dispersion degree 1.77) solution was obtained.
〔製造例２〕アクリル系樹脂（Ａ−２）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２７０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．７５６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）２９４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ：ａ１）２００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２０５ｇとアセトン８０ｇを投入し、投入から１６時間後アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２０５ｇとアセトン３０ｇを投入し、さらに８時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ａ−２）（重量平均分子量３９．９万、分散度１．４０）溶液を得た。
[Production Example 2] Preparation of acrylic resin (A-2) In a 2 L round bottom four-necked flask, 270 g of acetone as a solvent, bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl trithiocarbonate ] Phenyl] methyl] ester (made by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) 0.756 g, butyl acrylate (BA: a1) 294 g, methyl acrylate (MA: a1) 200 g, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA: a2) 50 g, acrylic acid After adding 1.0 g of (AAc: a2), the mixture was heated to reflux with water bath temperature while stirring. Under reflux, 0.0205 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 80 g of acetone were added as polymerization initiators, and after 20 hours, 0.0205 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 30 g of acetone were added. The mixture was further reacted for 8 hours.
Then, after cooling, reaction was complete | finished and the acrylic resin (A-2) (weight average molecular weight 39,990,000, dispersion degree 1.40) solution was obtained.
〔製造例３〕アクリル系樹脂（Ａ'−１）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル４８０ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）４４９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４ｇとトルエン２０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４ｇとトルエン２０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ａ'−１）（重量平均分子量６５．９万、分散度は３．５４）溶液を得た。
[Production Example 3] Preparation of acrylic resin (A′-1) 480 g of ethyl acetate, 50 g of toluene and 0.15 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a solvent were added to a 2 L round bottom four-necked flask and stirred. The water bath temperature was raised to 95 ° C. and refluxed. In advance, 449 g of butyl acrylate (BA: a1), 50 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a2), and 1.0 g of acrylic acid (AAc: a2) are mixed in a glass bottle with a capacity of 1 L. The whole amount was dropped into the flask. 1 hour after completion of dropping, 0.14 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of toluene were added, and 2 hours after the addition, 0.14 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of toluene were added. For 2 hours to obtain an acrylic resin (A′-1) (weight average molecular weight: 65.9 million, dispersity: 3.54) solution.
〔製造例４〕アクリル系樹脂（Ａ'−２）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル６０５ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）２９４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ：ａ１）２００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ２）５．０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２８２ｇとアセトン２０ｇを混合しておき、この混合溶液を２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８５ｇと酢酸エチル３０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２７ｇと酢酸エチル３０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ａ'−２）（重量平均分子量７０．８万、分散度４．２３）溶液を得た。
[Production Example 4] Preparation of acrylic resin (A'-2) 605 g of ethyl acetate as a solvent was charged into a 2 L round bottom four-necked flask, and the water bath temperature was raised to 95 ° C and refluxed while stirring. 294 g of butyl acrylate (BA: a1), 200 g of methyl acrylate (MA: a1), 5.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a2), 1.0 g of acrylic acid (AAc: a2), azo Bisisobutyronitrile (AIBN) (0.282 g) and acetone (20 g) were mixed, and this mixed solution was dropped into the flask over 2 hours. One hour after the completion of dropping, 0.185 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 30 g of ethyl acetate were added, and two hours after the addition, 0.127 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 30 g of ethyl acetate were added. The mixture was allowed to react for 2 hours to obtain an acrylic resin (A′-2) (weight average molecular weight 708,000, dispersity 4.23) solution.
〔製造例５〕エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を得た。得られたエチレン性不飽和化合物の不飽和基数は１分子あたり１０個であった。
[Production Example 5] Synthesis of ethylenically unsaturated compound (B) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 6.6 g (0.03 mol) of isophorone diisocyanate, 93.4 g of a mixture of pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (hydroxyl value 48 mg KOH / g), 0.06 g of 2,6-di-tert-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst The mixture was charged and reacted at 60 ° C., and when the residual isocyanate group became 0.3% or less, the reaction was terminated to obtain an ethylenically unsaturated compound (B). The number of unsaturated groups of the obtained ethylenically unsaturated compound was 10 per molecule.
〔実施例１〕
上記製造例で得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）１００重量部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）５０重量部、架橋剤（Ｄ）としてコロネートＬ−５５Ｅ（東ソー株式会社製）０．３部、光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）２重量部を撹拌機のついた遮光容器に入れ、２時間撹拌混合し溶解させ、粘着剤組成物（Ｘ−１）を得た。
上記で得られた粘着剤組成物（Ｘ−１）を、厚さが３８μｍの両面易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に２５μｍの厚さになるよう塗布した。さらに離型処理されたＰＥＴ基材を用い、離型処理面が外塗工面に接するように塗工面を被膜し、粘着テープを得た。
[Example 1]
100 parts by weight of acrylic resin (A-1) obtained in the above production example, 50 parts by weight of ethylenically unsaturated compound (B), and coronate L-55E (manufactured by Tosoh Corporation) 0.3 as a crosslinking agent (D) 2 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Irgacure TPO: manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator (C) was placed in a light-shielding vessel equipped with a stirrer and stirred for 2 hours to dissolve. Pressure-sensitive adhesive composition (X-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (X-1) obtained above was applied on a double-sided easy-adhesive polyethylene terephthalate (PET) substrate having a thickness of 38 μm so as to have a thickness of 25 μm. Furthermore, the coated surface was coated so that the release treated surface was in contact with the outer coated surface using a PET substrate that had been subjected to a release treatment, to obtain an adhesive tape.
〔実施例２〕
実施例１の、アクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ−２）および粘着シートを得た。
[Example 2]
A pressure-sensitive adhesive composition (X-2) and a pressure-sensitive adhesive sheet are obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-1) in Example 1 is changed to the acrylic resin (A-2). It was.
〔比較例１〕
実施例１のアクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ'−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ'−１）および粘着シートを得た。
[Comparative Example 1]
The pressure-sensitive adhesive composition (X′-1) and the pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-1) in Example 1 was changed to the acrylic resin (A′-1). Obtained.
〔比較例２〕
実施例１の、アクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ'−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ'−２）および粘着シートを得た。
[Comparative Example 2]
The pressure-sensitive adhesive composition (X′-2) and the pressure-sensitive adhesive sheet were the same as in Example 1 except that the acrylic resin (A-1) in Example 1 was changed to the acrylic resin (A′-2). Got.
上記の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、下記の方法により、粘着特性の評価を行うとともに、その粘着剤層のゲル分率を測定し、その結果を併せて後記の表２に示す。 About the adhesive sheet obtained by said Example and comparative example, while performing an adhesive characteristic evaluation by the following method, the gel fraction of the adhesive layer was measured, and the result was combined in Table 2 of the postscript. Show.
＜粘着シートの評価試験＞
＜初期粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：１Ｎ／２５ｍｍ以上
△：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上〜１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
<Evaluation test of adhesive sheet>
<Initial adhesive strength>
After sticking the pressure-sensitive adhesive sheet (film thickness 25 μm) to an adherend (BA plate) and leaving it for 0.5 hour, according to JIS Z 0237, 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured, Evaluation was performed as follows.
(Evaluation criteria)
○: 1 N / 25 mm or more Δ: 0.5 N / 25 mm or more to less than 1.0 N / 25 mm ×: less than 0.5 N / 25 mm
＜耐熱剥離性＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１８０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：初期粘着力に対する減少率が７５％以上
×：初期粘着力に対する減少率が７５％未満
<Heat-resistant peelability>
After sticking the above adhesive sheet (film thickness 25 μm) to an adherend (BA plate), it is put into an oven jet dryer set at 150 ° C., taken out after 1 hour, and under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The temperature was left for 0.5 hours. Then, ultraviolet irradiation (180 mJ / cm < 2 > with a high pressure mercury lamp) was performed, 180 degree peel strength (N / 25mm) was measured according to JISZ0237, and it evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
○: Reduction rate with respect to initial adhesive strength is 75% or more ×: Reduction rate with respect to initial adhesive strength is less than 75%
＜耐被着体汚染性＞
上記１５０℃加熱後紫外線照射後粘着力評価において、被着体から粘着シートを剥離した後の被着体表面を目視で確認し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：異物の付着がなかった
×：異物の付着があった
<Contamination resistance of adherend>
In the adhesive strength evaluation after 150 ° C. heating and ultraviolet irradiation, the adherend surface after peeling the adhesive sheet from the adherend was visually confirmed and evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
○: No foreign matter adhered ×: Foreign matter adhered
上記の結果から、リビングラジカル重合法で合成したアクリル系樹脂を用いた実施例１、２において、１５０℃加熱後紫外線照射後の粘着力は十分低下しており、かつ被着体への汚染性も優れたものであった。
なお、実施例１の初期粘着力がやや低いものとなったが、アクリル系樹脂を構成するモノマーを適宜選択することで、耐被着体汚染性を維持したまま粘着力を調整することが可能である。
一方、フリーラジカル重合法で合成した比較例１、２においては、被着体から粘着テープを剥離した後の被着体表面に糊残りが生じ、耐被着体汚染性が劣っているものであった。
From the above results, in Examples 1 and 2 using the acrylic resin synthesized by the living radical polymerization method, the adhesive strength after heating at 150 ° C. and after UV irradiation was sufficiently reduced, and the contamination to the adherend Was also excellent.
In addition, although the initial adhesive force of Example 1 became a little low, it is possible to adjust the adhesive force while maintaining the adherend contamination resistance by appropriately selecting the monomer constituting the acrylic resin. It is.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 synthesized by the free radical polymerization method, adhesive residue is generated on the surface of the adherend after peeling the adhesive tape from the adherend, and the adherend contamination resistance is poor. there were.
本発明の粘着剤組成物は、剥離性の粘着剤として、一時表面保護用粘着シートや仮固定用粘着シートとして使用できるものであり、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じないという効果を有するものであり、特に耐熱性が求められる金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される一時表面保護用粘着剤に非常に有用である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet for temporary surface protection or a pressure-sensitive adhesive sheet for temporary fixing as a peelable pressure-sensitive adhesive, and is exposed to active energy rays even when exposed to high temperature conditions. When peeling, it has the effect that it can be peeled off with a light force and no adhesive residue is produced on the adherend, especially for metal plates, glass plates, synthetic resin plates, laminated steel plates, etc. that require heat resistance. It is very useful for the temporary surface protective adhesive used.
Claims (7)
エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、
および光重合開始剤（Ｃ）
を含有する粘着剤組成物であって、
アクリル系樹脂（Ａ）が、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物。 Acrylic resin (A),
An ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups,
And photopolymerization initiator (C)
A pressure-sensitive adhesive composition containing
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the acrylic resin (A) is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 obtained by living radical polymerization.
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