JP4705233B2 - Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートの粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは仮接着等の用途に粘着シートが用いられたりしている。
【０００３】
これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）が無いという性質を持つことが必要である。
【０００４】
かかる用途の粘着剤として、例えば、▲１▼特開昭６１−２８５７２号公報では、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤が、▲２▼特開昭６２−１５３３７６号公報では、アクリル系粘着剤と３０００〜１００００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる粘着剤が提案されている。
【０００５】
又、▲３▼特開昭５３−１２１８３２号公報では、表面保護に用いる光硬化性粘着剤として粘着剤主成分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子あたり２個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合させたものが、▲４▼特開平１−２５１７３７号公報では、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアクリル系重合体、及び上記官能基と反応する化合物を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤が提案されており、▲５▼特開平２−１８７４７８号公報では、分子内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分とする粘着剤が、▲６▼特開２０００−４４８９０号公報では、エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００６】
更に、▲７▼特開２０００−４４８８９号公報では、アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、▲１▼及び▲２▼の開示技術においては、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存し汚染するという問題があり、▲３▼〜▲６▼の開示技術においては、官能基として水酸基を含む系では硬化前に充分な粘着力が得難く、又ポットライフが短い等の問題があり、カルボキシル基を含む系では硬化前の粘着力は得られるものの、充分なエチレン性不飽和基を導入することが困難であったり、又糊残りによる汚染性の問題が生じる恐れがある。
【０００８】
又、▲７▼の開示技術についても硬化前の粘着力が充分でなかったり、糊残りによる汚染性の問題等が生じる恐れがあり、▲１▼〜▲７▼の開示技術ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められる。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性にも優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ、該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌである再剥離型粘着剤組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明では、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有してなり、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなることが必要である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を用いることが必要であり、該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ（好ましくは５０〜３００ｍｍｏｌ）、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌ（好ましくは１００〜２５０ｍｍｏｌ）であることが必要である
【００１３】
かかるカルボキシル基含有量が２０ｍｍｏｌ未満では紫外線或いは放射線の照射前に充分な粘着力が得られず、３５０ｍｍｏｌを越えると粘着剤組成物が硬くなり過ぎ、又、かかるエチレン性不飽和基含有量が５０ｍｍｏｌ未満では紫外線或いは放射線照射後の粘着力低下が充分でなく、３００ｍｍｏｌを越えると紫外線或いは放射線照射前の光安定性が悪くなったり、照射後に硬化物が硬くなり過ぎて、本発明の効果を発揮しない。
【００１４】
かかるアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）としては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）からなるアクリル系重合体（ｄ）に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させてなるものが挙げられる。
【００１５】
該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、等が挙げられ、更にはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基含有エチレン性不飽和モノマー、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート等にジケテンを反応させたり、アセト酢酸エステルとエステル交換反応させたりして得られるアセトアセチル基含有不飽和モノマーも挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アセトアセチル基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。
【００１６】
アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げれ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
その他の共重合性モノマー（ｃ）としては、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００１８】
上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）を共重合して、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）が得られる。
【００１９】
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合する。
【００２０】
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）、アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、その他の共重合性モノマー（ｃ）の含有割合としては、特に限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）が０．１〜４０重量％（好ましく１〜３０重量％）、アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）が５０〜９９重量％（好ましく６０〜９２重量％）、その他の共重合性モノマー（ｃ）が０．０５〜３０重量％（好ましく０．１〜２０重量％）であることが好ましい。
【００２１】
次に、上記分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）に、分子内に上記の官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させる。
【００２２】
かかる官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）としては、前記カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等を挙げることができ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。
【００２３】
例えば、アクリル系重合体（ｄ）中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ用いられる。
【００２４】
本発明においては特に、上記分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）に、分子内に該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させる際、アクリル系重合体（ｄ）中の官能基がカルボキシル基である場合は、かかる反応をケトン類を含む溶媒中で行うことが好ましい。
【００２５】
ケトン類を含む溶媒としては、ケトン類を単独で用いてもよいし、ケトン類と他の有機溶媒の混合溶媒として用いてもよい。
かかるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、中でもアセトン、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
【００２６】
その他の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、オクタン、ターペン等の脂肪族炭化水素類、等が挙げられ、中でもエステル類、芳香族化合物類が好適に用いられる。
【００２７】
かかるケトン類を含む溶媒中において、ケトン類と他の有機溶媒の混合溶媒とする場合は、ケトン類の含有量は１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。かかる含有量が１重量％未満では粘度低下やゲル化防止の効果が発揮されず好ましくない。
【００２８】
又、該ケトン類として、アクリル系重合体（ｄ）１００重量部に対して、５〜９００重量部用いることが好ましく、より好ましくは５〜４００重量部、更に好ましくは５〜２００重量部であり、５重量部未満では粘度低下やゲル化防止の効果が得られず、９００重量部を越えると実用性に劣り好ましくない。
【００２９】
かかる分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）と該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）の反応は、特に制限されないが、通常２０〜８０℃で１〜５０時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
【００３０】
又、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体（ｄ）の反応活性点は全て官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）と反応させてしまってもよいが、多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着力や凝集力の向上の点で好ましい。
【００３１】
かくして得られるアクリル系樹脂において、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を粘着剤の主成分として用いるが、本発明では特に、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満（好ましくは１５ｍｍｏｌ未満）、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上（好ましくは１００ｍｍｏｌ以上）含有してなることが粘着剤組成物の安定性、紫外線或いは放射線照射後の粘着力低下の点で必要であり、又、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上（好ましくは４０ｍｍｏｌ以上）、かつエチレン性不飽和基を特に限定はされないが好ましくは樹脂分１００ｇに対して２０〜１５０ｍｍｏｌ含有してなるアクリル系樹脂であることが強粘着力の発現、糊残りの低減の点で必要である。
【００３２】
又、上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量については、特に限定されないが、２０万〜１５０万であることが好ましく、更には３０万〜１００万が好ましい。かかる重量平均分子量が２０万未満では紫外線或いは放射線を照射せずに再剥離する際（例えば接着時の微調整や貼り直し等）に粘着剤が被着面に残存する傾向にあり、１５０万を越えると粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となり好ましくない。
【００３３】
上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）の配合比率については特に限定されないが、アクリル系樹脂（Ａ）：アクリル系樹脂（Ｂ）＝５：９５〜９５：５が好ましく、特には２０：８０〜８０：２０が好ましい。
【００３４】
上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）は、例えば、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）からなるアクリル系重合体（ｄ）に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させるに当たり、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを適宜用いたり、エチレン性不飽和化合物（ｅ）の反応量を適宜コントロールすることにより調製することができる。
【００３５】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３６】
かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では紫外線あるいは照射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不充分となり、１０重量部を越えると被着体面に光重合開始剤（Ｂ）が残留して汚染の原因となり好ましくない。
【００３７】
更に、本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。
【００３８】
かかる架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量部である。かかる含有量が０．００５重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、１０重量部を越えると、紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３９】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなるわけであるが、該再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されない。
【００４０】
この時用いられる溶剤としては、アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ヘキサン、オクタン、ターペン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００４１】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
【００４２】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させることができる。
【００４３】
かかる基材としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられる。
【００４４】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられるものである。
【００４５】
例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。
【００４６】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４７】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、基材の種類によっても変わるが、硬化前で２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは５００ｇ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは７５０ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で、５０ｇ／２５ｍｍ以下程度が好ましい。
【００４８】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物は、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌであり、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有してなり、又、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなるため、ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性にも優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５０】
実施例１〜７、比較例１〜４
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、下記表１に示す如きアクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）及びアクリル系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、更にトルエン４．０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１．０部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）２．０部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得た。
得られた再剥離型粘着剤組成物について、下記の如く粘着シートを作製し、以下の各物性を評価した。
【００５１】
［粘着シートの作製］
紫外線の遮断された状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後基材となる８０μｍポリオレフィンフィルム上に転写して、４０℃で３日間エージングすることにより粘着シートを得た。
【００５２】
（ポットライフ）
粘着剤組成物溶液を調製した後、８時間後の粘度を測定し、下記の通り評価した。
○・・・２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満
×・・・２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上
【００５３】
（初期粘着力）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５４】
（保持力）
上記粘着シートを、被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・１４４０分経過後でズレを生じない
△・・・１４４０分経過後でズレを生じる
×・・・１４４０分経過するまでに落下する
【００５５】
（再剥離性）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、１．０時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５６】
注１）アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は樹脂分としての配合量である。
注２）カルボキシル基含有量及びエチレン性不飽和基含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）に基づくもので、アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対する含有量である。
【００５８】
表中のアクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）は下記の如く調製した。
［アクリル系樹脂（Ａ）の調製］
・アクリル系樹脂（Ａ−１）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ）２０部、ブチルアクリレート（ｂ）８０部及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）１５．９部を仕込み、５０℃で１５時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分３０％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５９】
かかるアクリル系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は１１４．０ｍｍｏｌであった。
尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した。
【００６０】
・アクリル系樹脂（Ａ−２）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ）３０部、ブチルアクリレート（ｂ）６５部、メチルメタクリレート（ｂ）５部及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）３２部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分３０％、粘度２１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６１】
かかるアクリル系樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は５３万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は１５６．０ｍｍｏｌであった。
【００６２】
・アクリル系樹脂（Ａ−３）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ）１５部、アクリル酸（ａ）０．１部、ブチルアクリレート（ｂ）８４．９部及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）１６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（樹脂分３０％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６３】
かかるアクリル系樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は１．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は８９．０ｍｍｏｌであった。
【００６４】
［アクリル系樹脂（Ｂ）の調製］
・アクリル系樹脂（Ｂ−１）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）２０部、ブチルアクリレート（ｂ）８０部及び酢酸エチル７０部、メチルエチルケトン７部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２１部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）１２．９部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にメチルエチルケトンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して３０モル％付加したアクリル系樹脂（Ｂ−１）溶液（樹脂分３０％、粘度２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６５】
かかるアクリル系樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は４９万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は１７２．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は７４．０ｍｍｏｌであった。
【００６６】
・アクリル系樹脂（Ｂ−２）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）１５部、ブチルアクリレート（ｂ）８５部及び酢酸エチル１００部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２１部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）４．８部を仕込み、７０℃で１０時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して１５モル％付加したアクリル系樹脂（Ｂ−２）溶液（樹脂分３０％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６７】
かかるアクリル系樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は４８万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は１６９．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は３０．０ｍｍｏｌであった。
【００６８】
・アクリル系樹脂（Ｂ−３）
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）２０部、ブチルアクリレート（ｂ）７０部、メチルメタクリレート（ｂ）１０部及び酢酸エチル７０部、メチルエチルケトン７部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、メチルエチルケトンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。
得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２１部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）６．５部を仕込み、５０℃で１５時間反応させて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して１５モル％付加したアクリル系樹脂（Ｂ−３）溶液（樹脂分３０％、粘度２３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６９】
かかるアクリル系樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基含有量は２２２．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有量は３９．０ｍｍｏｌであった。
【００７０】
実施例８
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）を、ベンジルジメチルケタール（日本チバガイギー社製、「イルガキュア６５１」）１．０部に変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌであり、アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有してなり、又、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなるため、ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性にも優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used as a pressure-sensitive adhesive for pressure-sensitive adhesive sheets for temporary surface protection or temporary bonding for preventing scratches or preventing contamination during transportation, processing, cutting, etc. of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. The present invention relates to a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, pressure-sensitive adhesive sheets have been temporarily used or temporarily bonded as surface protective sheets to prevent the occurrence of rust on metal plates, glass plates, plastic plates, etc. (in the case of metal plates), dirt and damage. An adhesive sheet is used for such applications.
[0003]
The pressure-sensitive adhesive used for these pressure-sensitive adhesive sheets has a sufficient pressure-sensitive adhesive force when affixed to an adherend, and when peeled thereafter (cured by ultraviolet irradiation or the like), the pressure-sensitive adhesive force is sufficiently reduced, And it is necessary to have the property that there is no contamination (residue of the adhesive) on the adherend surface.
[0004]
As an adhesive for such use, for example, (1) JP-A-61-28572 discloses a radiation curable adhesive comprising an acrylic adhesive and a urethane acrylate oligomer, and (2) JP-A-62-153376. In the publication, an adhesive composed of an acrylic adhesive and a urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 3000 to 10,000 is proposed.
[0005]
(3) In Japanese Patent Laid-Open No. 53-121832, two or more unsaturated bonds having photoreactivity are provided per molecule in a polymer mainly composed of an adhesive as a photocurable adhesive used for surface protection. Or a mixture of a low molecular weight compound such as a photosensitive monomer in a normal pressure-sensitive adhesive. (4) In JP-A-1-251737, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyclic acid anhydride Radiation mainly composed of an acrylic polymer having one or more functional groups selected from a physical group, an epoxy group and an isocyanate group and an ethylenically unsaturated double bond, and a compound which reacts with the functional group A curable acrylic pressure-sensitive adhesive has been proposed. (5) In JP-A-2-187478, an acrylic polymerizable polymer having a radiation-polymerizable unsaturated group in its molecule and radiation are disclosed. The pressure-sensitive adhesive mainly composed of a compatible polyfunctional oligomer is as follows: (6) JP 2000-44890 A discloses an ethylenically unsaturated group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive, urethane acrylate compound, photopolymerization initiator, and crosslinking agent. There has been proposed a pressure-sensitive adhesive containing the.
[0006]
Furthermore, (7) JP 2000-44889 A proposes an adhesive containing an acetoacetyl group-containing acrylic adhesive, a urethane acrylate compound, a photopolymerization initiator, and a crosslinking agent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of studying the above disclosed technologies, in the disclosed technologies of (1) and (2), although the adhesive strength is reduced when the adhesive is re-peeled (after curing), the adherend after re-peeling There is a problem that the pressure-sensitive adhesive remains on the surface and is contaminated. In the disclosed techniques (3) to (6), it is difficult to obtain a sufficient adhesive force before curing in a system containing a hydroxyl group as a functional group. There are problems such as shortness, but in systems containing carboxyl groups, adhesive strength before curing can be obtained, but it is difficult to introduce sufficient ethylenically unsaturated groups, and there is a problem of contamination due to adhesive residue There is a fear.
[0008]
In addition, the disclosed technology (7) may not have sufficient adhesive strength before curing, or may cause contamination problems due to adhesive residue, and the disclosed technologies (1) to (7) are still satisfactory. There is a need for further improvements.
[0009]
Therefore, the present invention provides a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition having a long pot life, excellent initial adhesive strength, holding power, and re-peelability, and excellent anti-contamination property after exfoliation. It is intended to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
However, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have obtained two different types of acrylic resins (A) and (B), a photopolymerization initiator (C), and a crosslinking agent (D). And the carboxyl group content based on the acrylic resin is 20 to 350 mmol and the ethylenically unsaturated group content is 50 with respect to 100 g of the total amount of the acrylic resins (A) and (B). It was found that a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of ˜300 mmol meets the above purpose, and the present invention was completed.
[0011]
In the present invention, the acrylic resin (A) contains less than 20 mmol of carboxyl groups and 50 mmol or more of ethylenically unsaturated groups with respect to 100 g of the resin.TheThe acrylic resin (B) has a carboxyl group of 20 mmol or more and contains an ethylenically unsaturated group with respect to 100 g of the resin.It is necessary to
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the present invention, it is necessary to use two different kinds of acrylic resins (A) and (B). Based on the acrylic resin, the total amount of the acrylic resins (A) and (B) is 100 g. It is necessary that the carboxyl group content is 20 to 350 mmol (preferably 50 to 300 mmol) and the ethylenically unsaturated group content is 50 to 300 mmol (preferably 100 to 250 mmol).
[0013]
If the carboxyl group content is less than 20 mmol, sufficient adhesive strength cannot be obtained before irradiation with ultraviolet rays or radiation. If the carboxyl group content exceeds 350 mmol, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too hard, and the ethylenically unsaturated group content is 50 mmol. If it is less than 300%, the adhesive strength reduction after irradiation with ultraviolet rays or radiation is not sufficient, and if it exceeds 300 mmol, the light stability before irradiation with ultraviolet rays or radiation deteriorates, or the cured product becomes too hard after irradiation, and the effect of the present invention is exhibited. do not do.
[0014]
Examples of the acrylic resins (A) and (B) include a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and an acrylate ester monomer (b), and if necessary, other copolymerizable monomers (c). What is obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound (e) having a functional group that reacts with the functional group to the acrylic polymer (d).
[0015]
Examples of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, (meth) Michael adduct of acrylic acid (for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester (for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as sahydrophthalic acid monoester and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate, allyl glycidyl meta Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as relate, isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- ( n-butoxyalkyl) amide group-containing unsaturated monomers such as methacrylamide, amino group-containing unsaturated monomers such as acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfone Contains sulfonic acid groups such as acid, olefin sulfonic acid such as methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid or salts thereof Unsaturated monomers, and the like, and further functional group-containing ethylenically unsaturated monomers such as hydroxyl group, amide group, urethane group, amino group, carboxyl group, preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Also included are acetoacetyl group-containing unsaturated monomers obtained by reacting diketene with hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, etc., or by transesterification with acetoacetate. Two or more are used. Among these, carboxyl group-containing unsaturated monomers, hydroxyl group-containing unsaturated monomers, glycidyl group-containing unsaturated monomers, isocyanate group-containing unsaturated monomers, amide group-containing unsaturated monomers, and acetoacetyl group-containing unsaturated monomers are preferably used.
[0016]
Examples of the acrylate-based monomer (b) include (meth) acrylic acid esters, particularly alkyl (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 alkyl groups. n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Examples include octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and further include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
[0017]
Other copolymerizable monomers (c) include N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acetic acid. Examples include vinyl and styrene.
[0018]
The above functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and acrylate monomer (b), and other copolymerizable monomer (c), if necessary, have a functional group in the molecule. Acrylic polymer (d) is obtained.
[0019]
In the copolymerization, in the organic solvent, the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and the acrylate ester monomer (b), if necessary, other copolymerizable monomer (c), polymerization start An agent (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) is mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 4 to 20 hours.
[0020]
The content ratio of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), the acrylate ester monomer (b), and the other copolymerizable monomer (c) is not particularly limited, but the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer is not limited. (A) is 0.1 to 40% by weight (preferably 1 to 30% by weight), acrylic acid ester monomer (b) is 50 to 99% by weight (preferably 60 to 92% by weight), and other copolymerizable monomers ( It is preferable that c) is 0.05 to 30% by weight (preferably 0.1 to 20% by weight).
[0021]
Next, the acrylic polymer (d) having a functional group in the molecule is reacted with an ethylenically unsaturated compound (e) having a functional group that reacts with the functional group in the molecule.
[0022]
Examples of the ethylenically unsaturated compound (e) having such a functional group include the carboxyl group-containing unsaturated monomer, the hydroxyl group-containing unsaturated monomer, the glycidyl group-containing unsaturated monomer, the isocyanate group-containing unsaturated monomer, and the amide group-containing unsaturated monomer. , Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, and the like. Furthermore, glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, di 2 ethylenically unsaturated groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, etc. Monomers may be mentioned having a higher and a hydroxyl group is appropriately selected depending on the reactivity of the reactive groups and the functional groups.
[0023]
For example, when the functional group in the acrylic polymer (d) is a carboxyl group, a glycidyl group-containing unsaturated monomer or an isocyanate group-containing unsaturated monomer is used. When the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group-containing unsaturated monomer is used, When the functional group is a glycidyl group, a carboxyl group-containing unsaturated monomer or an amide group-containing unsaturated monomer is used, and when the functional group is an amino group, a glycidyl group-containing unsaturated monomer is used.
[0024]
In the present invention, in particular, when the ethylenically unsaturated compound (e) having a functional group that reacts with the functional group in the molecule is reacted with the acrylic polymer (d) having a functional group in the molecule, When the functional group in the acrylic polymer (d) is a carboxyl group, the reaction is preferably performed in a solvent containing ketones.
[0025]
As the solvent containing ketones, the ketones may be used alone or as a mixed solvent of ketones and other organic solvents.
Examples of such ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and the like. Among these, acetone and methyl ethyl ketone are preferably used.
[0026]
Other organic solvents include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, aromatic compounds such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and terpene. Among them, esters and aromatic compounds are preferably used.
[0027]
In a solvent containing such ketones, when the mixture of ketones and other organic solvents is used, the content of ketones is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and particularly preferably Is 20% by weight or more. If the content is less than 1% by weight, the effect of reducing viscosity and preventing gelation is not exhibited, which is not preferable.
[0028]
The ketones are preferably used in an amount of 5 to 900 parts by weight, more preferably 5 to 400 parts by weight, and still more preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (d). If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of lowering the viscosity and preventing gelation cannot be obtained.
[0029]
The reaction between the acrylic polymer (d) having a functional group in the molecule and the ethylenically unsaturated compound (e) having a functional group that reacts with the functional group is not particularly limited, but is usually 20 to 80 ° C. What is necessary is just to make it react for 1 to 50 hours, and you may use a catalyst suitably as needed.
[0030]
In addition, the reaction active sites of the acrylic polymer (d) having a functional group in the molecule may be all reacted with the ethylenically unsaturated compound (e) having a functional group. It is preferable to leave it in view of improving the adhesive strength and cohesive strength.
[0031]
In the acrylic resin thus obtained, two different kinds of acrylic resins (A) and (B) are used as the main component of the pressure-sensitive adhesive. In the present invention, particularly, the acrylic resin (A) is used for 100 g of the resin. Thus, the stability of the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive after irradiation with ultraviolet rays or radiation, containing less than 20 mmol of carboxyl groups (preferably less than 15 mmol) and 50 mmol or more (preferably 100 mmol or more) of ethylenically unsaturated groups. In terms of power lossIs necessaryIn addition, the acrylic resin (B) has a carboxyl group of 20 mmol or more (preferably 40 mmol or more) and an ethylenically unsaturated group is not particularly limited to 100 g of the resin, but preferably 100 g of the resin content. Acrylic resin containing 20 to 150 mmol is a strong adhesive force and reduces adhesive residueis necessary.
[0032]
The weight average molecular weights of the specific acrylic resins (A) and (B) are not particularly limited, but are preferably 200,000 to 1,500,000, and more preferably 300,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 200,000, the pressure-sensitive adhesive tends to remain on the adherend surface when re-peeling without irradiating with ultraviolet rays or radiation (for example, fine adjustment during adhesion or reattachment). If it exceeds, the viscosity becomes too high and the handling becomes difficult.
[0033]
The blending ratio of the specific acrylic resin (A) and acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably acrylic resin (A): acrylic resin (B) = 5: 95 to 95: 5, In particular, 20:80 to 80:20 is preferable.
[0034]
The specific acrylic resin (A) and acrylic resin (B) are, for example, a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and an acrylate ester monomer (b), and if necessary, other copolymers When the ethylenically unsaturated compound (e) having a functional group that reacts with the functional group is reacted with the acrylic polymer (d) comprising the functional monomer (c), the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) Can be prepared by appropriately using a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or by appropriately controlling the reaction amount of the ethylenically unsaturated compound (e).
[0035]
The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited. For example, benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc., among which benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy- 2-Methyl-1-phenylpropan-1-one is preferably used.
[0036]
The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the acrylic resin (A) and the acrylic resin (B). 1.0 to 5.0 parts by weight. When the content is less than 0.1 parts by weight, the decrease in adhesive strength (removability) after irradiation with ultraviolet rays or irradiation rays becomes insufficient, and when the content exceeds 10 parts by weight, a photopolymerization initiator ( B) remains and causes contamination, which is not preferable.
[0037]
Furthermore, the crosslinking agent (D) used in the present invention is not particularly limited. For example, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin tri Epoxy compounds such as glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, tetramethylol Methane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate Aziridines such as N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), Hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, melamine compounds such as melamine resin, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis ( Socyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenyl) Methane) Isocyanate compounds such as triisocyanate, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and other aldehyde compounds, hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexa Methylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, Amine compounds such as Rondiamine, Amino Resin, Polyamide, Aluminum, Iron, Copper, Zinc, Tin, Titanium, Nickel, Antimony, Magnesium, Panadium, Chromium, Zirconium and other multimetallic acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds Examples of the metal chelate compound include isocyanate compounds, amine compounds, and metal chelate compounds.
[0038]
Content of this crosslinking agent (D) shall be 0.005-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of acrylic resin (A), acrylic resin (B), and photoinitiator (C). Is preferable, and more preferably 0.05 to 4 parts by weight. When the content is less than 0.005 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive composition remains on the surface to be adhered at the time of re-peeling after irradiation with ultraviolet rays or radiation. Curing progresses before irradiation with radiation, and the decrease in adhesive strength after irradiation with ultraviolet rays or radiation may not be sufficient.
[0039]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises two different acrylic resins (A) and (B), a photopolymerization initiator (C) and a crosslinking agent (D). However, as a method for preparing the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, the above (A) to (D) may be blended (mixed), and the blending order thereof is not particularly limited.
[0040]
The solvent used at this time is not particularly limited as long as it dissolves the acrylic resin (A), the acrylic resin (B), the photopolymerization initiator (C), and the crosslinking agent (D). Examples thereof include esters such as ethyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, aromatic compounds such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and terpene. However, ethyl acetate and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
[0041]
Thus, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained, but as long as the effects of the present invention are not impaired, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosins, rosin esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, aromatic modifications Addition of tackifiers such as terpene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, styrene resin, xylene resin, known additives and compounds that cause coloration or discoloration when irradiated with ultraviolet rays or radiation can do.
[0042]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually applied to a base sheet or the like and is often used practically as a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape. To produce such a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape, First, the concentration of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted as it is or with an appropriate organic solvent, and is applied to the treated surface of a substrate that has been subjected to silicon treatment or the like, or directly applied to the substrate. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by drying by heat treatment or the like at 80 to 105 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
[0043]
Such a substrate is not particularly limited as long as it is a film that transmits ultraviolet rays or the like. For example, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene. Examples thereof include a transparent film such as a copolymer, polymethylpentene, and polybutylene terephthalate, and a colored film capable of transmitting ultraviolet light.
[0044]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is for temporary surface protection or temporary adhesion for preventing scratches or preventing contamination during transportation, processing, cutting, etc. of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is used as an adhesive such as an adhesive sheet.
[0045]
For example, it has sufficient pressure-sensitive adhesive to protect the surface of the adherend, and after processing such as transportation, processing, cutting, etc., UV or radiation from the substrate side such as pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape Is cured by irradiating, and the adhesive strength is lowered and the film is peeled off again.
[0046]
A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used as a light source for ultraviolet irradiation. In the case of a high-pressure mercury lamp, for example, 5 to 3000 mJ / cm2, Preferably 10 to 500 mJ / cm2It is performed under the conditions of The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it is usually several seconds, and may be a fraction of a second in some cases. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
[0047]
The adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) varies depending on the type of substrate, but is 200 g / 25 mm or more, preferably 500 g / 25 mm or more, more preferably 750 g / 25 mm or more, irradiation before curing. After (at the time of re-peeling), about 50 g / 25 mm or less is preferable.
[0048]
Thus, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises two different kinds of acrylic resins (A) and (B), a photopolymerization initiator (C) and a crosslinking agent (D), and The carboxyl group content based on the acrylic resin is 20 to 350 mmol, and the ethylenically unsaturated group content is 50 to 300 mmol, with respect to 100 g of the total amount of the acrylic resins (A) and (B).Thus, the acrylic resin (A) contains less than 20 mmol of carboxyl groups and 50 mmol or more of ethylenically unsaturated groups with respect to 100 g of the resin, and the acrylic resin (B) contains 100 g of the resin. In contrast, the carboxyl group is 20 mmol or more and contains no ethylenically unsaturated group.Therefore, it has a long pot life, excellent initial adhesive strength, holding power, re-peelability, and excellent anti-fouling property after peeling, such as metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is very useful as a pressure-sensitive adhesive used for a surface fixing or temporary bonding pressure-sensitive adhesive sheet or a semiconductor fixing pressure-sensitive adhesive sheet in a dicing process such as a semiconductor wafer.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “part” mean weight basis unless otherwise specified.
[0050]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-4
Acrylic resins (A-1) to (A-3) and acrylic resins (B-1) to (B-3) as shown in Table 1 below are placed in a 250 ml polyethylene container in a room where ultraviolet rays are blocked. Further, 4.0 parts of toluene, 1.0 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C) (“Irgacure 184” manufactured by Ciba-Geigy Japan, Inc.), 55% ethyl acetate solution of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (D ) (Manufactured by Nippon Polyurethane, “Coronate L-55E”) was added and stirred to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution as a uniform solution.
About the obtained re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared as described below, and the following physical properties were evaluated.
[0051]
[Production of adhesive sheet]
In a state where the ultraviolet ray was blocked, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution was applied to a polyester film having a thickness of 38 μm, which had been subjected to silicone peeling treatment, so that the thickness after drying was 10 μm, and was dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes. . Thereafter, the resultant was transferred onto an 80 μm polyolefin film serving as a base material and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive sheet.
[0052]
(Pot life)
After preparing the pressure-sensitive adhesive composition solution, the viscosity after 8 hours was measured and evaluated as follows.
○ ... less than 20000 mPa · s (25 ° C)
× ... 20000 mPa · s (25 ° C) or more
[0053]
(Initial adhesive strength)
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to an adherend ((1) SUS plate, (2) glass plate), allowed to stand for 0.5 hour, and then subjected to 180 degree peel strength (before UV irradiation) according to JIS Z 0237 ( g / 25 mm).
[0054]
(Holding power)
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to an adherend ((1) SUS plate, (2) glass plate) so that the area of the adhesive sheet was 25 mm × 25 mm, and 1 kg under conditions of 40 ° C. and 65% RH. The load was applied and evaluated according to the measuring method of the holding power of JIS Z 0237. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ No shift occurs after 1440 minutes
Δ: Deviation occurs after 1440 minutes
× ・ ・ ・ Drop by 1440 minutes
[0055]
(Removability)
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to an adherend ((1) SUS plate, (2) glass plate), left for 1.0 hour, and then irradiated with ultraviolet light (250 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp).2) And 180 degree peel strength (g / 25 mm) after ultraviolet irradiation was measured according to JIS Z 0237.
[0056]
Note 1) The blending amount of acrylic resin (A) and acrylic resin (B) is the blending amount as a resin component.
Note 2) The carboxyl group content and ethylenically unsaturated group content are based on the acrylic resin (A) and the acrylic resin (B), and are based on 100 g of the total amount of the acrylic resins (A) and (B). Content.
[0058]
The acrylic resin (A) and acrylic resin (B) in the table were prepared as follows.
[Preparation of acrylic resin (A)]
・ Acrylic resin (A-1)
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a), 80 parts of butyl acrylate (b) and 70 parts of ethyl acetate were added. Charge and start heating under reflux, add 0.07 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, react for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, dilute with toluene, and prepare acrylic polymer (d) solution (resin 35%).
To 100 parts (resin content) of the obtained acrylic polymer (d), 0.01 part of di-n-butyltin dilaurate, 0.015 part of hydroquinone monoethyl ether and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (e) 15. 9 parts was charged, reacted at 50 ° C. for 15 hours, finally diluted with toluene, and added with 80 mol% of ethylenically unsaturated group to the side chain with respect to 2-hydroxyethyl acrylate (A- 1) A solution (resin content 30%, viscosity 1900 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
[0059]
The weight-average molecular weight of the acrylic resin (A-1) was 510,000, and the carboxyl group content was 0 mmol and the ethylenically unsaturated group content was 114.0 mmol with respect to 100 g of the resin.
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography.
[0060]
・ Acrylic resin (A-2)
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a), 65 parts of butyl acrylate (b), methyl methacrylate (b) 5 parts and 70 parts of ethyl acetate were added, and after heating to reflux, 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with toluene, and acrylic. A polymer (d) solution (resin content: 35%) was obtained.
To 100 parts (resin content) of the obtained acrylic polymer (d), 0.01 part of di-n-butyltin dilaurate, 0.015 part of hydroquinone monoethyl ether and 32 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (e) Acrylic resin (A-2) having an ethylenically unsaturated group added to the side chain at 80 mol% with respect to 2-hydroxyethyl acrylate. A solution (resin content 30%, viscosity 2100 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
[0061]
The weight average molecular weight of the acrylic resin (A-2) was 530,000, and the carboxyl group content was 0 mmol and the ethylenically unsaturated group content was 156.0 mmol with respect to 100 g of the resin.
[0062]
・ Acrylic resin (A-3)
In a four-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a), 0.1 part of acrylic acid (a), butyl acrylate ( b) Charge 84.9 parts and 70 parts of ethyl acetate, start heating to reflux, add 0.07 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, react for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, and then dilute with toluene As a result, an acrylic polymer (d) solution (resin content: 35%) was obtained.
To 100 parts (resin content) of the obtained acrylic polymer (d), 0.01 part of di-n-butyltin dilaurate, 0.015 part of hydroquinone monoethyl ether and 16 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (e) Acrylic resin (A-3) having an ethylenically unsaturated group added to the side chain at 80 mol% with respect to 2-hydroxyethyl acrylate. A solution (resin content 30%, viscosity 1900 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.
[0063]
The weight-average molecular weight of the acrylic resin (A-3) was 510,000, and the carboxyl group content was 1.0 mmol and the ethylenically unsaturated group content was 89.0 mmol with respect to 100 g of the resin.
[0064]
[Preparation of acrylic resin (B)]
・ Acrylic resin (B-1)
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 20 parts of acrylic acid (a), 80 parts of butyl acrylate (b) and 70 parts of ethyl acetate, 7 parts of methyl ethyl ketone After starting the reflux with heating, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with toluene, and the acrylic polymer (d) solution ( Resin content 35%) was obtained.
To 100 parts (resin content) of the obtained acrylic polymer (d), 0.021 part of dibutylhydroxytoluene and 12.9 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (e) were charged and reacted at 50 ° C. for 20 hours. Finally, it is diluted with methyl ethyl ketone, and an acrylic resin (B-1) solution in which 30 mol% of ethylenically unsaturated groups are added to the side chain to acrylic acid (resin content 30%, viscosity 2300 mPa · s (25 ° C. )).
[0065]
The weight average molecular weight of the acrylic resin (B-1) was 490,000, and the carboxyl group content was 172.0 mmol and the ethylenically unsaturated group content was 74.0 mmol with respect to 100 g of the resin.
[0066]
・ Acrylic resin (B-2)
A four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, stirrer, nitrogen gas inlet and thermometer was charged with 15 parts of acrylic acid (a), 85 parts of butyl acrylate (b) and 100 parts of ethyl acetate and heated. After the start of reflux, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with toluene, and the acrylic polymer (d) solution (resin content 35%) )
To 100 parts (resin content) of the obtained acrylic polymer (d), 0.021 part of dibutylhydroxytoluene and 4.8 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (e) were charged and reacted at 70 ° C. for 10 hours. Finally, it is diluted with toluene, and an acrylic resin (B-2) solution in which 15 mol% of ethylenically unsaturated groups are added to the side chain with respect to acrylic acid (resin content: 30%, viscosity: 2600 mPa · s (25 ° C. )).
[0067]
The weight average molecular weight of the acrylic resin (B-2) was 480,000, and the carboxyl group content was 169.0 mmol and the ethylenically unsaturated group content was 30.0 mmol with respect to 100 g of the resin.
[0068]
・ Acrylic resin (B-3)
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 20 parts of acrylic acid (a), 70 parts of butyl acrylate (b), 10 parts of methyl methacrylate (b) and Charge 70 parts of ethyl acetate and 7 parts of methyl ethyl ketone, start heating and reflux, add 0.07 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, react for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, dilute with methyl ethyl ketone, and then add acrylic. A polymer (d) solution (35% resin content) was obtained.
To 100 parts (resin content) of the obtained acrylic polymer (d), 0.021 part of dibutylhydroxytoluene and 6.5 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (e) were charged and reacted at 50 ° C. for 15 hours. Finally, it was diluted with toluene, and an acrylic resin (B-3) solution in which 15 mol% of ethylenically unsaturated groups were added to the side chain with respect to acrylic acid (resin content 30%, viscosity 2350 mPa · s (25 ° C. )).
[0069]
The weight-average molecular weight of the acrylic resin (B-3) was 510,000, and the carboxyl group content was 222.0 mmol and the ethylenically unsaturated group content was 39.0 mmol with respect to 100 g of the resin.
[0070]
Example 8
In Example 1, except that 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C) (Nippon Ciba Geigy, “Irgacure 184”) was changed to 1.0 part of benzyldimethyl ketal (Nippon Ciba Geigy, “Irgacure 651”). In the same manner, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0071]
【The invention's effect】
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises two different acrylic resins (A) and (B), a photopolymerization initiator (C) and a crosslinking agent (D), and the acrylic resin. The carboxyl group content based on the acrylic resin is 20 to 350 mmol, and the ethylenically unsaturated group content is 50 to 300 mmol with respect to 100 g of the total amount of the system resins (A) and (B).Thus, the acrylic resin (A) contains less than 20 mmol of carboxyl groups and 50 mmol or more of ethylenically unsaturated groups with respect to 100 g of the resin, and the acrylic resin (B) contains 100 g of the resin. In contrast, the carboxyl group is 20 mmol or more and contains no ethylenically unsaturated group.Therefore, it has a long pot life, excellent initial adhesive strength, holding power, re-peelability, and excellent anti-fouling property after peeling, such as metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is very useful as a pressure-sensitive adhesive used for a surface fixing or temporary bonding pressure-sensitive adhesive sheet or a semiconductor fixing pressure-sensitive adhesive sheet in a dicing process such as a semiconductor wafer.
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