JP2003201324A - 水性アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、フォトマスクおよび電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少ない工程数で製造でき、高精度、低欠陥の
ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用フォトマスクを提
供する。 【解決手段】 本発明のＫｒＦエキシマレーザリソグラ
フィ用フォトマスクは、石英ガラス基板１０上にＫｒＦ
エキシマレーザ光（波長：約２４８ｎｍ）を効率的に吸
収するレジストパターン１８を直接形成したものであ
る。レジストパターン１８は、ナフタレン核に少なくと
も一つの水酸基が結合したナフトール構造を組み込んだ
高遮光性の水性アルカリ可溶性樹脂または上記水性アル
カリ可溶性樹脂の誘導体を高分子樹脂マトリックスとす
る水性アルカリ可溶性樹を主成分とする感光性樹脂組成
物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路装
置、超電導装置、マイクロマシン、ＴＦＴ(ThinFilm Tr
ansistor)、配線基板などの電子デバイスの製造方法に
関し、特に、半導体集積回路装置の製造工程におけるリ
ソグラフィ技術に適用して有効な技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路装置の製造工程では、半
導体ウエハ上に微細パターンを転写する方法として、リ
ソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技
術においては、主に投影露光装置が用いられ、投影露光
装置に装着したフォトマスクのパターンを半導体ウエハ
上に転写することによって、デバイスパターンが形成さ
れる。

【０００３】通常、フォトマスクは、透明な石英ガラス
基板上に形成されたクロム（Ｃｒ）などの遮光材を加工
して作製される。すなわち、石英ガラス基板上にクロム
などからなる遮光膜が所望の形状で形成された構成にな
っている。

【０００４】遮光膜の加工は、例えば次の通りである。
すなわち、遮光膜上に電子線感応レジストを塗布した
後、その電子線感応レジストに電子線描画装置で所望の
パターンを描画する。続いて、現像によって所望の形状
のレジストパターンを形成した後、そのレジストパター
ンをマスクとしてドライエッチングやウェットエッチン
グで遮光膜を加工する。その後、レジストを除去し、洗
浄などを行うことによって、所望の形状の遮光パターン
が石英ガラス基板上に形成される。

【０００５】近年、上記のようなクロムなどからなる遮
光膜が所望の形状で形成された通常のフォトマスク以外
に、リソグラフィの解像度向上を目的とした種々のマス
ク構造が提案されている。例えば特開平４−１３６８５
４号公報においては、フォトマスクの遮光部に半透明の
膜を形成し、この半透明膜を通過するわずかな光の位相
と透明パターンを通過する光の位相とを互いに反転させ
ている。すなわち、パターンを転写するフォトレジスト
の感度以下の光を半透明膜から通過させ、この光の位相
と透明パターンを通過した光の位相とを互いに反転させ
ている。半透明膜を通過した光は、主パターンである透
明パターンを通過した光に対して位相が反転しているた
め、透明パターンと半透明膜との境界部では光の強度が
０に近づく。その結果、境界部を透過した光の強度に対
する、透明パターンを通過した光の強度の比が相対的に
大きくなるので、半透明膜を用いない通常のフォトマス
クに比べてコントラストの高い光強度分布を得ることが
可能となる。

【０００６】上記公報記載のフォトマスクは、ハーフト
ーン型位相シフトマスクと呼ばれている。このハーフト
ーン型位相シフトマスクは、クロムなどからなる遮光膜
をハーフトーン位相シフト膜で置き換えたものであり、
通常のフォトマスクの製造工程とほぼ同じ工程で製造さ
れる。

【０００７】また、露光光の波長よりもはるかに小さな
パターン解像が可能になる超解像と呼ばれる露光法があ
る。この超解像の中で微細パターン形成に最も効果があ
るのが、レベンソン型位相シフト露光法と呼ばれるもの
である。このレベンソン型位相シフト露光法は、通常の
フォトマスクの露光光透過部、すなわち石英ガラス基板
が露出しているウインドウ部に遮光部を挟んで交互に露
光光の位相を反転させる位相シフタと呼ばれる構造体を
形成し、露光を行なう方法である。この露光方法によれ
ば、通常の透過部を通過した光の位相と位相シフタを透
過した光の位相とが互いに反転するため、両者の間の遮
光部で光の振幅が０になるところが生じる。そして、振
幅が０になれば光の強度も０となるので、分解能が飛躍
的に向上し、交互に並んだ遮光部と位相シフタとの周期
が露光波長の１／２付近まで解像することができる。こ
のような遮光部と位相シフタとを有するフォトマスク
は、レベンソン型位相シフトマスクと呼ばれている。

【０００８】半導体集積回路装置の高精度化、多様化に
伴い、リソグラフィ技術で用いる通常のフォトマスク
は、その加工精度がより厳しくなっている。また、上記
のような特殊な構造を有する位相シフトマスクも必要と
なっている。そのため、一般に一品種の半導体集積回路
装置を製造するために作製される、２０〜４０枚程度の
フォトマスクの製造コストがきわめて大きくなり、かつ
これらフォトマスクの製造に要する時間も長大となって
きた。

【０００９】特開平５−２８９３０７号公報には、フォ
トマスクにおける遮光膜を、従来のＣｒなどの金属膜に
代えて、フォトレジスト膜のような感光性樹脂組成物膜
で形成する方法が開示されている。この方法は、通常の
電子線レジスト膜や光感応レジスト膜の主要構成成分で
あるベンゼン環が、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマ
レーザ光源の波長（約１９３ｎｍ）において極端に大き
な光吸収帯を有する性質を利用したものである。従っ
て、この方法によれば遮光膜のエッチング工程やフォト
レジスト膜の除去工程が不要となるので、フォトマスク
のコスト低減、寸法精度向上、欠陥低減が可能となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ＫｒＦ（フッ化クリプ
トン）エキシマレーザリソグラフィは、特定用途向け集
積回路装置やシステムＬＳＩなど、極めて多品種の半導
体集積回路装置の微細加工に使われている露光方法であ
り、この露光方法に、短時間・短工程で製造可能で、高
精度、低欠陥密度のフォトマスクを提供することができ
れば、その有用性は多大なものがある。

【００１１】現行のＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ
や電子線リソグラフィで用いられている多くの高性能レ
ジストは、その塗膜性をもたらす高分子樹脂マトリック
スにフェノール系高分子樹脂やその誘導体を用いてい
る。こうしたフェノール系高分子樹脂中のベンゼン環構
造は、前述したＡｒＦエキシマレーザ光の波長（約１９
３ｎｍ）付近に極めて大きな吸収極大を持ち、わずか
０．１μｍの膜厚であっても波長１９３ｎｍでの透過率
は１％以下になる。従って、こうした樹脂をマトリック
スとするレジスト材料であれば、通常よく用いる膜厚
（０．３μｍ程度）であっても、そのＡｒＦエキシマレ
ーザ光に対する透過率は０．０１％以下となるので、ほ
ぼ理想的な遮光膜となる。

【００１２】しかし、上記レジストは、ＫｒＦエキシマ
レーザ光の波長（約２４８ｎｍ）付近で透過率が大きく
なり、微細パターンを形成する膜厚（通常０．３〜１．
０μｍ程度）であっても透過率は３０％以上となる。従
って、上記レジストをそのままＫｒＦエキシマレーザリ
ソグラフィ用フォトマスクの遮光膜とすることはできな
い。

【００１３】現行の多くの高性能レジストにＫｒＦエキ
シマレーザ光の波長（約２４８ｎｍ）を効率的に吸収す
る吸光剤を配合することは容易に考え得る方法である。
例えば、アンスラロビン、１−メトキシ−９，１０−ジ
ブロモアントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセ
ン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモア
ントラセン、９−クロロメチルアントラセン、メトキシ
メチルアントラセン、１−アミノアントラセン、アセト
キシアントラセンなどのアントラセン誘導体は、ＫｒＦ
エキシマレーザ光波長に大きな吸光性を示すので、効率
的な吸光剤となり得る。

【００１４】しかし、上記した吸光剤をレジストに配合
した場合、充分な遮光性能を示す量を添加すると、レジ
スト性能の劣化が避けられないという問題がある。すな
わち、レジストの性能劣化を抑制しつつ、配合できる吸
光剤の量には限界があるので、充分な吸光性能とレジス
ト性能とのバランスを取ることは、一般的に困難な技術
課題である。

【００１５】レジスト組成物中で量的主要成分となって
いるのは、その塗膜性をもたらす高分子樹脂マトリック
スに用いられているフェノール系高分子樹脂やその誘導
体である。この高分子樹脂マトリックスに、上記のよう
な効率的な吸光剤を化学結合で付加すれば、ＫｒＦエキ
シマレーザ光の波長を効果的に吸収し、かつフェノール
系高分子樹脂と同様の水性アルカリ可溶性を有する樹脂
となる可能性もある。例えば、前述したアントラセン誘
導体のうち、９−ヒドロキシメチルアントラセンや、９
−ブロモアントラセン、９−クロロメチルアントラセン
は、縮合反応やエーテル化反応によってフェノール系高
分子樹脂と直接結合させることが可能である。しかし、
充分な遮光性能を示す量の吸光剤を結合させると、フェ
ノール系高分子樹脂自体の水性アルカリ溶解性が著しく
損なわれるので、レジストの性能劣化が避けられないと
いう問題がある。

【００１６】これに対し、樹脂自体がＫｒＦエキシマレ
ーザ光の波長を効果的に吸収し、かつフェノール系高分
子樹脂と同様の水性アルカリ可溶性を有するものがあれ
ば、現行の多くの高性能レジストと同様の水性アルカリ
現像性を有し、かつＫｒＦエキシマレーザ光の遮光膜と
なるレジストを実現することが可能となる。

【００１７】本発明の目的は、現行の高性能レジストの
高分子樹脂マトリックスに用いられているフェノール系
高分子樹脂やその誘導体に代えて、ＫｒＦエキシマレー
ザ光（波長：約２４８ｎｍ）を効率的に吸収する新規な
高分子樹脂マトリックスを含んだ感光性樹脂組成物を提
供することにある。

【００１８】本発明の他の目的は、上記感光性樹脂組成
物を遮光膜に用いたＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ
用フォトマスクを提供することにある。

【００１９】本発明の他の目的は、上記ＫｒＦエキシマ
レーザリソグラフィ用フォトマスクを用いた電子デバイ
スの製造技術を提供することにある。

【００２０】本発明の前記ならびにその他の目的と新規
な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかに
なるであろう。

【００２１】

【課題を解決するための手段】現行の高性能レジストと
同等のプロセス互換性や性能を有し、かつＫｒＦエキシ
マレーザ光（波長：約２４８ｎｍ）を効率的に吸収する
レジスト組成物を得るには、従来のフェノール系高分子
樹脂やその誘導体に代わる高分子樹脂マトリックスとし
て、水性アルカリ可溶性基を有するＫｒＦエキシマレー
ザ光の吸光剤構造を組み込んだ水性アルカリ可溶性樹脂
またはその誘導体を用いればよい。

【００２２】本発明者は、水性アルカリ可溶性基を有す
るＫｒＦエキシマレーザ光の吸光剤構造として、ナフタ
レン核に水酸基が１個または複数個結合したナフトール
構造が有用であることを見出した。

【００２３】上記ナフトール構造を組み込んだ水性アル
カリ可溶性樹脂やその誘導体としては、 （ａ）下記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体
と、アルデヒド類との縮合重合体からなる水性アルカリ
可溶性樹脂。

【００２４】

【化１３】

【００２５】（式中、Ｒ１〜Ｒ８は水酸基、水素、炭素
数１〜４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン、フ
ェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シクロプロ
ピル基、アセチル基、カルボキシル基の中から選ばれる
原子または原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１個
または２個の水酸基を必ず含み、少なくとも２個の水素
原子を含む。） （ｂ）上記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体と
下記一般式（２）、（３）または（４）で表されるメチ
ロール基含有化合物との縮合重合体からなる水性アルカ
リ可溶性樹脂。

【００２６】

【化１４】

【００２７】（式中、Ｒ１〜Ｒ６はメチロール基、水
素、炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、ハロ
ゲン、水酸基、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチ
ル基、シクロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる
原子または原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ６は、少な
くとも２個のメチロール基を含む。）

【００２８】

【化１５】

【００２９】（式中、Ｒ１〜Ｒ８はメチロール基、水
素、炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、ハロ
ゲン、水酸基、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチ
ル基、シクロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる
原子または原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、少な
くとも２個のメチロール基を含む。）

【００３０】

【化１６】

【００３１】（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はメチロール基、水
素、炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、ハロ
ゲン、水酸基、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチ
ル基、シクロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる
原子または原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、少
なくとも２個のメチロール基を含む。） （ｃ）下記一般式（５）で表されるナフトエ酸誘導体
と、フェノール系高分子または多価フェノール化合物と
のエステル化物からなる水性アルカリ可溶性樹脂。

【００３２】

【化１７】

【００３３】（式中、Ｒ１〜Ｒ８はカルボキシル基、水
酸基、水素、炭素数１〜４の置換または無置換アルキル
基、ハロゲン、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチ
ル基、シクロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる
原子または原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１個
のカルボキシル基を必ず含み、少なくとも１個の水酸基
を含む。） （ｄ）上記水性アルカリ可溶性樹脂（ａ）〜（ｃ）の誘
導体、が挙げられる。

【００３４】上記一般式（１）で表されるナフタレン誘
導体としては、１−ナフトール，１，３−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７
−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフ
タレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられ
る。

【００３５】また、上記一般式（２）、（３）、（４）
で表されるメチロール基含有化合物としては、２，６−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、３，６−
ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２，３−ビス（ヒ
ドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキ
シメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシ
メチル）ジフェニルエーテルなどのような、少なくとも
２個のメチロール基を含む化合物が挙げられる。

【００３６】また、上記一般式（５）で表されるナフト
エ酸誘導体としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが
挙げられる。

【００３７】また、上記一般式（５）で表されるナフト
エ酸誘導体とエステル化物を形成するフェノール系高分
子または多価フェノール化合物としては、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹
脂などのフェノール系高分子樹脂が挙げられるが、その
他、溶剤からの回転塗布成膜性を有する限り、種々の多
核フェノール類も使用できる。

【００３８】上記した各種水性アルカリ可溶性樹脂
（ａ）〜（ｄ）を高分子樹脂マトリックスとすることに
より、ＫｒＦエキシマレーザ光を効率的に吸収する高性
能レジスト組成物を得ることが可能となる。これによ
り、フォトマスク基板上に形成されたレジストパターン
自体がＫｒＦエキシマレーザ光の遮光膜パターンとなる
ようなＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用フォトマス
クを実現できる。

【００３９】上記した各種水性アルカリ可溶性樹脂のう
ち、フェノール核構造を含まない樹脂は、特にＫｒＦエ
キシマレーザ光に対する遮光性が高いレジスト組成物の
樹脂マトリックスとなる。遮光性が特に高いレジスト組
成物を使用すれば、必要な遮光性を保つレジスト膜厚を
それだけ薄くすることが可能である。一般にレジスト膜
厚を薄くすれば解像性能を高くすることが可能であり、
それだけ高性能なＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用
フォトマスクを実現できる。

【００４０】また、上記各種水性アルカリ可溶性樹脂の
うち、フェノール核構造を含む樹脂は、ＫｒＦエキシマ
レーザ光に対する遮光性を充分に保ち、かつＡｒＦエキ
シマレーザ光に対する遮光性能および耐光性能も充分で
あることから、これを高分子樹脂マトリックスとするレ
ジスト組成物を使用することにより、ＫｒＦエキシマレ
ーザ光およびＡｒＦエキシマレーザ光の両光源に対応す
る遮光膜を有するフォトマスクを作製できる。すなわ
ち、同一のフォトマスク製造工程で、必要に応じてＫｒ
Ｆ、ＡｒＦいずれのリソグラフィに対するフォトマスク
も製造できる。

【００４１】また、上記各種水性アルカリ可溶性樹脂の
うち、従来のレジスト組成物に広く適用されていた水性
アルカリ可溶性樹脂と同様のフェノール樹脂または多価
フェノール化合物に、ナフトエ酸のエステル化反応によ
ってナフトール構造を組み込んだ樹脂は、残留するフェ
ノール構造によって従来のレジスト反応機構を容易に維
持することができ、しかも耐光性能も優れたレジスト遮
光パターンを有するフォトマスクを作製できる。

【００４２】以上述べてきたように、ナフタレン核に水
酸基が１個または複数個結合したナフトール構造を水性
アルカリ可溶性基として組み込んだ樹脂またはその誘導
体を高分子マトリックスとするレジスト組成物を用いる
ことにより、フォトマスク基板上に形成されたレジスト
パターン自体がＫｒＦエキシマレーザ光の遮光パターン
となるような高性能なＫｒＦエキシマレーザリソグラフ
ィ用フォトマスクが実現できる。

【００４３】本発明のＫｒＦエキシマレーザリソグラフ
ィ用フォトマスクは、必ずしも通常のバイナリフォトマ
スクに限定されるものではない。すなわち、レベンソン
型位相シフトマスクのような位相シフトマスクにも適用
することが可能であり、あらかじめ所定の位相シフタパ
ターンが形成されたフォトマスク基板上に本発明のレジ
スト組成物を用いて遮光パターンを形成することができ
る。

【００４４】本発明のフォトマスクは、フォトマスク基
板上に形成されたレジストパターン自体がＫｒＦエキシ
マレーザ光の遮光膜パターンとなるため、従来のフォト
マスクのように、レジストパターンをその下層のクロム
などの金属遮光膜に転写する工程が必要ない。従って、
それだけフォトマスクの製造工程数が減り、短時間・短
工程でフォトマスクを製造することが可能となるので、
高精度、低欠陥密度のフォトマスクが実現できる。すな
わち、本発明のフォトマスクは、特定用途向け集積回路
装置やシステムＬＳＩなど、極めて多品種の半導体集積
回路装置の微細加工に使用されているＫｒＦエキシマレ
ーザリソグラフィ工程に適用して極めて有用なものであ
る。

【００４５】一般に、半導体集積回路装置の製造に使用
されるＫｒＦエキシマレーザリソグラフィなどの投影露
光工程では、フォトマスクは長時間にわたって露光環境
下におかれるため、その露光波長の光吸収帯を有する有
機樹脂からなる遮光膜パターンは、何らかの光化学反応
的変化が避けられない。そこで、有機樹脂からなるレジ
スト組成物を遮光膜とする本発明のフォトマスクを半導
体の製造に効果的に用いるためには、一般に一品種の半
導体集積回路装置を製造するために作製される２０〜４
０枚程度のフォトマスクのうち、選択された一部のフォ
トマスクに適用することが製造コスト上有効である。

【００４６】例えば、システムＬＳＩと呼ばれる半導体
集積回路装置の製造では、トランジスタ素子レベルのゲ
ート加工工程は微細度も高く、多くの品種でパターンが
共通であるから、Ｃｒなどの金属遮光膜パターンを有す
る通常のフォトマスクや高価な耐久性のある位相シフト
マスクを用いる。これに対し、配線層の加工では、顧客
ごとに仕様が異なり、しかも、加工に用いる露光回数も
少数である場合が多い。従って、このような配線工程に
本発明のＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用フォトマ
スクを適用すれば、システムＬＳＩの製造コストを効果
的に下げることができる。当然ながら、加工層により使
い分けるのはレベンソン型位相シフトマスクやハーフト
ーン型位相シフトマスクなどの各種ＫｒＦエキシマレー
ザリソグラフィ用フォトマスクだけでなく、通常のマス
ク製造方法で作られたＡｒＦエキシマレーザリソグラフ
ィ用フォトマスクとの間でも可能である。例えば、ゲー
ト電極形成工程までの露光には遮光膜パターンが金属膜
あるいは通常の電子線レジストからなるＡｒＦエキシマ
レーザリソグラフィ用フォトマスクを用い、それより上
層の加工では、適宜、本発明のＫｒＦエキシマレーザリ
ソグラフィ用フォトマスクを用いることにより、多品種
にわたるシステムＬＳＩを低コストで効果的に製造する
ことができる。

【００４７】本発明において適用可能な水性アルカリ可
溶性樹脂には種々のものがあるが、特に、前記一般式
（１）で表されるナフタレン誘導体と、前記一般式
（２）で表されるメチロール基含有化合物との縮合重合
体からなる樹脂は、充分なＫｒＦエキシマレーザ光の遮
光性能と共にＡｒＦエキシマレーザ光の遮光性能も有
し、かつ耐光性にも優れている。

【００４８】また、前記一般式（１）で表されるナフタ
レン誘導体と、前記一般式（３）または（４）で表され
るメチロール基含有化合物との縮合重合体からなる樹
脂、あるいは前記一般式（１）で表されるナフタレン誘
導体と、ホルムアルデヒドまたはヒドロキシナフトアル
デヒドとの縮合重合体からなり、ナフタレン誘導体成分
中の少なくとも５％は２個の水酸基またはカルボキシル
基を置換基として含む樹脂は、顕著なＫｒＦエキシマレ
ーザ光の吸光性能を有し、これを用いたレジスト組成物
では、ＫｒＦレーザ光の遮光膜パターン形成に用いるレ
ジスト膜厚を小さくすることができるので、実質的なレ
ジストの解像性能を相対的に高めることが可能である。
２個の水酸基またはカルボキシル基を置換基として含む
ナフタレン誘導体成分が５％より少ない場合には、汎用
の水性アルカリ現像液に対する溶解性が低下するので、
良好なレジスト組成を得るのが困難となる。

【００４９】さらに、前記一般式（５）で表されるナフ
トエ酸誘導体とフェノール系高分子または多価フェノー
ル化合物とのエステル化物からなり、エステル化率が３
０％以上である樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザ光の遮光
性能と共にＡｒＦエキシマレーザ光の遮光性能も充分に
有し、特にＫｒＦエキシマレーザ光の耐光性にも優れて
いる。一方、エステル化率が３０％より少ない樹脂は、
ＫｒＦエキシマレーザ光の吸光性が不足するので、充分
な遮光性能を確保するためには厚い膜厚が必要となり、
良好なレジスト解像性を得ることが難しくなる。

【００５０】現行のＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ
や、フォトマスク製造に広く適用されている電子線リソ
グラフィにおいて使用する高性能レジストは、その塗膜
性をもたらす高分子樹脂マトリックスに、フェノール系
高分子樹脂やその誘導体を用いている。本発明の水性ア
ルカリ可溶性樹脂は、フェノール系高分子樹脂と同様の
水性アルカリ可溶性を有するので、上記水性アルカリ可
溶性樹脂あるいはその誘導体を高分子樹脂マトリックス
とする高性能レジストを調製することができる。

【００５１】本発明の感光性樹脂組成物には、公知の化
学増幅系レジストの組成が利用できる。化学増幅系レジ
ストは、高感度化が容易なため、特に高感度が要求され
る電子線レジストとして用いる場合に有利であり、電子
線リソグラフィによるフォトマスク製造では、主に化学
増幅系レジスト組成で本発明の感光性樹脂組成物を用い
る。

【００５２】代表的な化学増幅系ネガ型レジスト組成
は、必須成分として水性アルカリ可溶性樹脂マトリック
ス、酸触媒架橋剤または酸触媒で溶解抑止剤となる前駆
体、酸発生剤からなる。本発明のネガ型感光性樹脂組成
物は、水性アルカリ可溶性樹脂マトリックスとして、こ
れまで述べてきたナフトール構造を組み込んだ水性アル
カリ可溶性樹脂を適用したことを特徴とする。

【００５３】上記酸触媒架橋剤としては、公知のヘキサ
メトキシメチルメラミンなどがある。その他、酸触媒架
橋剤または酸触媒で溶解抑止剤となる前駆体としては、
芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する一級〜三
級アルコール類、例えば、ｍ−キシレングリコール、ｐ
−キシレングリコール、１，３，５−ベンゼントリメタ
ノール、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼ
ンジメタノール、３，５，３，５−ヘキサヒドロキシメ
チル−４，４−ジヒドロキシジフェニル，ビス（３，５
−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチ
レン，２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−
（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒド
ロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メトキシベンゼン、
５−クロロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン、５−ブロモ−１，３−ビス（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，４−
ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−２，３，５，
６−テトラメチルベンゼン、２−クロロ−１，４−ビス
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、２−ブロ
モ−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベ
ンゼン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキ
シ−３−ペンチル）ベンゼン、１，５−ビス（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ナフタレン、１，４−ビス（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン、９，１０−
ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）アントラセンな
どが挙げられる。

【００５４】代表的な化学増幅系ポジ型レジスト組成
は、必須成分として酸分解性保護基によって保護された
水酸基を有し、水性アルカリ可溶性を抑制された樹脂マ
トリックス、酸発生剤からなる所謂２成分系、または水
性アルカリ可溶性樹脂、酸分解性保護基を有する水性ア
ルカリ溶解阻害剤、酸発生剤からなる所謂３成分系から
なる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、樹脂マトリ
ックスとして、これまで述べてきたナフトール構造を組
み込んだ水性アルカリ可溶性樹脂またはその誘導体を適
用したことを特徴とする。

【００５５】本発明において水性アルカリ可溶性樹脂の
誘導体とは、本発明のナフトール構造を組み込んだ水性
アルカリ可溶性樹脂を化学修飾した構造の樹脂であっ
て、酸分解性保護基によって保護された水酸基を化学的
に付加し、水性アルカリ可溶性を抑制した樹脂である。
酸分解性保護基としては、公知のｔ−ブトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基な
どが挙げられる。

【００５６】上記化学増幅系レジスト組成に適用する酸
発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、ジｔ−ブチルフェニルヨー
ドニウムメタンスルホン酸塩などのオニウム塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸−ｏ−ジニトロベンジル，トリス（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリス（エタンスル
ホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル、ト
リフルオロメタンスルホン酸ナフチルイミドなどのスル
ホン酸イミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレ−トなどのハロゲン化有機化合物などが挙げ
られる。

【００５７】本発明の感光性樹脂組成物は、電子線リソ
グラフィを用いたフォトマスク製造に適した化学増幅系
レジスト組成に限定されるものではない。本発明の感光
性樹脂組成物に用いる樹脂マトリックスは、ＫｒＦレー
ザ光波長の極めて大きな遮光性を有することが特徴であ
るが、公知のレーザ描画によるフォトマスク製造で用い
られているＡｒレーザの波長（３６３．８ｎｍ）では、
充分な透明性を有する。このレーザ描画によるフォトマ
スク製造では、既存のノボラック樹脂とジアゾナフトキ
ノン系感光性溶解阻害剤を用いたｉ線用ポジ型フォトレ
ジストが用いられている。ノボラック樹脂に代えて、本
発明のナフトール構造を組み込んだ水性アルカリ可溶性
樹脂を用いることにより、レーザ描画によるフォトマス
ク製造に使用できる感光性樹脂組成物を調製できる。ま
た、これによりレジストパターンを遮光膜とするＫｒＦ
エキシマレーザリソグラフィ用フォトマスクを既存のレ
ーザ描画装置によって製造することもできる。また、化
学増幅系レジスト組成であっても、酸発生剤としてＡｒ
レーザの波長（３６３．８ｎｍ）で感度を有するものを
用いれば、あるいは上記波長の増感剤を併用すれば使用
できる。

【００５８】本発明の水性アルカリ可溶性樹脂は、Ｋｒ
Ｆレーザ光波長の遮光性が極めて大きいことが特徴であ
る。このため、ＫｒＦレーザ光波長透過性の大きな通常
のフェノール樹脂と混合することにより、ほとんど任意
の透過率の感光性樹脂組成物を調整することができる。
従って、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造も容易
となる。通常のフェノール樹脂と本発明の水性アルカリ
可溶性樹脂の混合比を調整した感光性樹脂組成物によっ
て形成した遮光膜パターンのＫｒＦエキシマレーザ光に
対する透過率を２％から１６％の範囲、より好ましくは
４％から９％の範囲とし、かつその膜を透過する露光光
の透過部に対する位相差がπ、あるいは3π付近に調整
することにより、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用
ハーフトーン型位相シフトマスクとして使用することが
できる。

【００５９】図４は、レジスト用樹脂の紫外線吸収スペ
クトルを測定した結果を示したものである。図中の実線
は、本発明の水性アルカリ可溶性樹脂の一例である１−
ナフトール，１，６−ジヒドロキシナフタレンと２，６
−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとの縮合
樹脂の紫外線吸収スペクトルを示し、破線は、ＫｒＦエ
キシマレーザリソグラフィ用レジストやＥＢ用レジスト
のベース樹脂として用いられている既存のポリ−ｐ−ビ
ニルフェノールの紫外線吸収スペクトルを示している。
図示のように、本発明の水性アルカリ可溶性樹脂は、Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光（波長：約２４８ｎｍ）を吸収す
る性質を有していることがわかる。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００６１】（合成例１）三口フラスコ容量２００ミリ
リットル中に１−ナフトール１１．５３ｇ（０．０８ｍ
ｏｌ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン３．２０ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド３６％水溶液
８．３４ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れた後、テトラヒドロ
フラン１００ミリリットルを注入して攪拌し、内容物を
溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２ｇを秤
量、１０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解さ
せ、これも上記フラスコ中に注ぎ入れ、還流器、温度
計、窒素導入管を装備して、予め７０℃に設定したオイ
ルバスにセットして攪拌・窒素導入（約１０ｃｃ／分）
しながら６時間リフラックスした。このとき反応容器内
の温度は、６４〜６８℃であった。６時間リフラックス
した後、反応容器をオイルバスから取り出し、窒素雰囲
気のまま室温まで空冷した。内溶液を容量２００ミリリ
ットルのナス型フラスコに移し、エバポレータでほぼ１
／２体積まで濃縮する。このときエバポレータの加熱温
度は４５〜５０℃で行った。濃縮した反応溶液に酢酸エ
チル１００ミリリットルを加え、よく溶かした後、分液
ロートに移した。約２０％の食塩水で（２００ｍｌ／
回）で６回洗浄した後、イオン純水（２００ｍｌ／回）
で１回水洗した。洗浄液がほぼ中性となったところで、
容量３００ミリリットルビーカに硫酸ナトリウム（無
水）約５０ｇを入れ、ここに分液ロート中の酢酸エチル
溶液を移して２〜３時間放置、乾燥した。乾燥に用いた
硫酸ナトリウムを濾別し、さらに酢酸エチルで濾別した
硫酸ナトリウムをすすぎ、すべての酢酸エチル溶液を合
わせて（２００ｍｌ程度とした）、容量３００ミリリッ
トルのナス型フラスコに移し、エバポレータでほぼ７０
ミリリットルまで濃縮した。このときエバポレータの加
熱温度は４０〜４５℃で行った。容量３００ミリリット
ルのビーカ中にヘキサン２００ミリリットルを入れ、こ
こに濃縮した酢酸エチル溶液をよく攪拌しながら注ぎい
れ、沈殿を生成した。デカンテーションで液部をほぼ除
去した後、真空乾燥機で３時間乾燥し、残りの溶媒を除
去した。このとき加熱はしなかった。収量は約１２ｇで
あった。得られた樹脂の重量平均分子量をゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィで測定したところ、ポリスチ
レン換算で約３８００であった。また、この樹脂塗膜の
波長２４８ｎｍにおける吸光度を測定したところ、膜厚
１μｍあたり１６．１であった。また、水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液（２．３８％）に対するこの樹
脂塗膜の溶解速度は、およそ１１０ｎｍ／秒であった。

【００６２】（合成例２）合成例１のホルムアルデヒド
水溶液に代えて、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒ
ド１７．２ｇを用い、他は同様の手法で樹脂を得た。収
量は約１８ｇであった。得られた樹脂の重量平均分子量
をゲルパーミェーションクロマトグラフィで測定したと
ころ、ポリスチレン換算で約１８００であった。また、
この樹脂塗膜の波長２４８ｎｍにおける吸光度を測定し
たところ、膜厚１μｍあたり１７．４であった。また、
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％）
に対するこの樹脂塗膜の溶解速度は、およそ１３０ｎｍ
／秒であった。

【００６３】（合成例３）三口フラスコ容量２００ミリ
リットル中に１−ナフトール１１．５３ｇ（０．０８ｍ
ｏｌ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン３．２０ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド３６％水溶液
８．３４ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れた後、テトラヒドロ
フラン１００ミリリットルを注入して攪拌し、内容物を
溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２ｇを秤
量、１０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解さ
せ、これも上記フラスコ中に注ぎ入れ、還流器、温度
計、窒素導入管を装備し、予め７０℃に設定したオイル
バスにセットして攪拌・窒素導入（約１０ｃｃ／分）し
ながら８時間リフラックスした。このとき反応容器内の
温度は、６４〜６８℃であった。８時間リフラックスし
た後、反応容器をオイルバスから取り出し、窒素雰囲気
のまま室温まで空冷した。内溶液を容量２００ミリリッ
トルのナス型フラスコに移し、エバポレータでほぼ１／
２体積まで濃縮した。このときエバポレータの加熱温度
は４５〜５０℃で行った。濃縮した反応溶液に酢酸エチ
ル１００ミリリットルを加え、よく溶かした後、分液ロ
ートに移した。約２０％の食塩水で（２００ｍｌ／回）
で６回洗浄した後、イオン純水（２００ｍｌ／回）で１
回水洗した。洗浄液がほぼ中性となったところで、容量
３００ミリリットルビーカに硫酸ナトリウム（無水）約
５０ｇを入れ、ここに分液ロート中の酢酸エチル溶液を
移し、２〜３時間放置、乾燥した。乾燥に用いた硫酸ナ
トリウムを濾別し、さらに酢酸エチルで濾別した硫酸ナ
トリウムをすすぎ、すべての酢酸エチル溶液を合わせて
（２００ｍｌ程度とした）、容量３００ミリリットルの
ナス型フラスコに移し、エバポレータでほぼ７０ミリリ
ットルまで濃縮した。このときエバポレータの加熱温度
は４０〜４５℃で行った。容量３００ミリリットルのビ
ーカ中にヘキサン２００ミリリットルを入れ、ここに濃
縮した酢酸エチル溶液をよく攪拌しながら注ぎいれ、沈
殿を生成した。デカンテーションで液部をほぼ除去した
後、真空乾燥機で３時間乾燥し、残りの溶媒を除去し
た。このとき加熱はしなかった。収量は１３ｇであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量をゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィで測定したところ、ポリスチレン
換算で約３２００であった。また、この樹脂塗膜の波長
２４８ｎｍにおける吸光度を測定したところ、膜厚１μ
ｍあたり２０．４であった。また、水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液（２．３８％）に対するこの樹脂塗
膜の溶解速度は、およそ１５０ｎｍ／秒であった。

【００６４】（合成例４）三口フラスコ容量３００ミリ
リットル中に１−ナフトール１３．０ｇ（０．０９ｍｏ
ｌ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン１．６ｇ（０．
０１ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド３６％水溶液８．３４
ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れた後、テトラヒドロフラン１
００ミリリットルを注入して攪拌し、内容物を溶解させ
た。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．０ｇを秤量、
１０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解させ、こ
れも上記フラスコ中に注ぎ入れ、還流器、温度計、窒素
導入管を装備して、予め７０℃に設定したオイルバスに
セットし、攪拌・窒素導入（約１０ｃｃ／分）しながら
６時間リフラックスした。６時間リフラックスしたとこ
ろで、反応容器をオイルバスから取り出し、窒素雰囲気
のまま室温まで空冷した。内溶液を容量３００ミリリッ
トルのナス型フラスコに移し、エバポレータでほぼ１／
２体積まで濃縮した。このときエバポレータの加熱温度
は４５〜５０℃で行った。濃縮した反応溶液に酢酸エチ
ル２００ミリリットルを加え、よく溶かした後、分液ロ
ートに移し、イオン純水（２００ｍｌ／回）で４回水洗
した。この４回の水洗で洗浄液はほぼ中性となった。容
量５００ミリリットルビーカに硫酸ナトリウム（無水）
約１００ｇを入れ、ここに分液ロート中の酢酸エチル溶
液を移し、２〜３時間放置、乾燥した。乾燥に用いた硫
酸ナトリウムを濾別し、さらに酢酸エチルで濾別した硫
酸ナトリウムをすすぎ、すべての酢酸エチル溶液を合わ
せて（１５０〜２００ミリリットル程度とした）、容量
５００ミリリットルのナス型フラスコに移し、エバポレ
ータでほぼ１００ミリリットルまで濃縮した。このとき
エバポレータの加熱温度は４０〜４５℃で行った。容量
５００ミリリットルのビーカ中にヘキサン３００ミリリ
ットルを入れ、ここに濃縮した酢酸エチル溶液をよく攪
拌しながら注ぎいれ、沈殿を生成した。デカンテーショ
ンで液部をほぼ除去した後、真空乾燥機で３時間乾燥
し、残りの溶媒を除去した。収量は１３ｇほどであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量をゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィで測定したところ、ポリスチレン
換算で約２０００であった。また、この樹脂塗膜の波長
２４８ｎｍにおける吸光度を測定したところ、膜厚１μ
ｍあたり約１８．０であった。また、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液（２．３８％）に対するこの樹脂
塗膜の溶解速度は、約１００ｎｍ／秒であった。

【００６５】（合成例５）三口フラスコ容量３００ミリ
リットル中に１−ナフトール１４．４２ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾ
ール１６．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れた後、テトラ
ヒドロフラン１７０ミリリットルを注入して攪拌し、内
容物を溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物
１．７５ｇを秤量、１０ミリリットルのテトラヒドロフ
ランに溶解させ、これも上記フラスコ中に注ぎ入れ、還
流器、温度計、窒素導入管を装備して、予め７０℃に設
定したオイルバスにセットし、攪拌・窒素導入（約１０
ｃｃ／分）しながら８時間リフラックスした。このとき
反応容器内の温度は、６４〜６８℃であった。８時間リ
フラックスしたところで反応容器をオイルバスから取り
出し、窒素雰囲気のまま室温まで空冷した。内溶液を容
量５００ミリリットルのナス型フラスコに移し、エバポ
レータでほぼ１／２体積まで濃縮した。このときエバポ
レータの加熱温度は４５〜５０℃で行った。濃縮した反
応溶液に酢酸エチル２００ミリリットルを加え、よく溶
かした後、分液ロートに移し、約２０％の食塩水で（２
００ｍｌ／回）で６回洗浄した後、イオン純水（２００
ｍｌ／回）で１回水洗した。洗浄液がほぼ中性になった
後、容量５００ミリリットルビーカに硫酸ナトリウム
（無水）約１００ｇを入れ、ここに分液ロート中の酢酸
エチル溶液を移し、２〜３時間放置、乾燥した。乾燥に
用いた硫酸ナトリウムを濾別し、さらに酢酸エチルで濾
別した硫酸ナトリウムをすすぎ、すべての酢酸エチル溶
液を合わせて（２００〜３００ｍｌ程度とした）、容量
５００ミリリットルのナス型フラスコに移し、エバポレ
ータでほぼ１００ミリリットルまで濃縮した。このとき
エバポレータの加熱温度は４０〜４５℃で行った。容量
５００ミリリットルのビーカ中にヘキサン３００ミリリ
ットルを入れ、ここに濃縮した酢酸エチル溶液をよく攪
拌しながら注ぎいれ、沈殿を生成した。デカンテーショ
ンで液部をほぼ除去した後、真空乾燥機で３時間乾燥
し、残りの溶媒を除去した。このとき加熱はしなかっ
た。収量は１８ｇほどであった。得られた樹脂の重量平
均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィで測
定したところ、ポリスチレン換算で約１８００であっ
た。また、この樹脂塗膜の波長２４８ｎｍにおける吸光
度を測定したところ、膜厚１μｍあたり１０．６であっ
た。また、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
（２．３８％）に対するこの樹脂塗膜の溶解速度は、お
よそ４．２ｎｍ／秒であった。

【００６６】（合成例６）三口フラスコ容量３００ミリ
リットル中に１，５−ジヒドロキシナフタレン１６．０
２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−ｐ−クレゾール１５．９８ｇ（０．０９５ｍｏ
ｌ）を入れた後、テトラヒドロフラン１７０ミリリット
ルを注入して攪拌し、内容物を溶解させた。ｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物１．２ｇを秤量、１０ミリリット
ルのテトラヒドロフランに溶解させ、これも上記フラス
コ中に注ぎ入れ、還流器、温度計、窒素導入管を装備し
て、予め７０℃に設定したオイルバスにセットし、攪拌
・窒素導入（約１０ｃｃ／分）しながら６時間リフラッ
クスした。このとき反応容器内の温度は、６４〜６８℃
であった。８時間リフラックスしたところで反応容器を
オイルバスから取り出し、窒素雰囲気のまま室温まで空
冷した。内溶液を容量５００ミリリットルのナス型フラ
スコに移し、エバポレータでほぼ１／２体積まで濃縮し
た。このときエバポレータの加熱温度は４５〜５０℃で
行った。濃縮した反応溶液に酢酸エチル２００ミリリッ
トルを加え、よく溶かした後、分液ロートに移し、イオ
ン純水（２００ｍｌ／回）で４回水洗した。この４回の
水洗で洗浄液はほぼ中性となった。容量５００ミリリッ
トルビーカに硫酸ナトリウム（無水）約１００ｇを入
れ、ここに分液ロート中の酢酸エチル溶液を移し、２〜
３時間放置、乾燥した。乾燥に用いた硫酸ナトリウムを
濾別し、さらに酢酸エチルで濾別した硫酸ナトリウムを
すすぎ、すべての酢酸エチル溶液を合わせて（２００〜
３００ｍｌ程度とした）、容量５００ミリリットルのナ
ス型フラスコに移し、エバポレータでほぼ１００ミリリ
ットルまで濃縮した。このときエバポレータの加熱温度
は４０〜４５℃で行った。容量５００ミリリットルのビ
ーカ中にヘキサン３００ミリリットルを入れ、ここに濃
縮した酢酸エチル溶液をよく攪拌しながら注ぎいれ、沈
殿を生成した。デカンテーションで液部をほぼ除去した
後、真空乾燥機で３時間乾燥し、残りの溶媒を除去し
た。このとき加熱はしなかった。収量は１６ｇほどであ
った。得られた樹脂の重量平均分子量をゲルパーミェー
ションクロマトグラフィで測定したところ、ポリスチレ
ン換算で約４２００であった。また、この樹脂塗膜の波
長２４８ｎｍにおける吸光度を測定したところ、膜厚１
μｍあたり６．５であった。また、水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液（２．３８％）に対する、この樹脂
塗膜の溶解速度は、およそ１４０ｎｍ／秒であった。

【００６７】（合成例７）合成例６の１，５−ジヒドロ
キシナフタレンに代えて、２，３−ジヒドロキシナフタ
レンを用い、同様の操作で樹脂を得た。得られた樹脂の
重量平均分子量を、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィで測定したところ、ポリスチレン換算で約１２００
であった。また、この樹脂塗膜の波長２４８ｎｍにおけ
る吸光度を測定したところ、膜厚１μｍあたり９．７で
あった。また、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
（２．３８％）に対するこの樹脂塗膜の溶解速度は、お
よそ１５ｎｍ／秒であった。

【００６８】（合成例８）合成例６の１，５−ジヒドロ
キシナフタレンに代えて、１，６−ジヒドロキシナフタ
レンを用い、同様の操作で樹脂を得た。得られた樹脂の
重量平均分子量を、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィで測定したところ、ポリスチレン換算で約１４００
であった。また、この樹脂塗膜の波長２４８ｎｍにおけ
る吸光度を測定したところ、膜厚１μｍあたり１５．１
であった。また、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（２．３８％）に対するこの樹脂塗膜の溶解速度は、
およそ１６０ｎｍ／秒であった。

【００６９】（合成例９）合成例６の１，５−ジヒドロ
キシナフタレンに代えて、１，４−ジヒドロキシナフタ
レンを用い、同様の操作で樹脂を得た。得られた樹脂の
重量平均分子量を、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィで測定したところ、ポリスチレン換算で約１０００
であった。また、この樹脂塗膜の波長２４８ｎｍにおけ
る吸光度を測定したところ、膜厚１μｍあたり１１．４
であった。また、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（２．３８％）に対するこの樹脂塗膜の溶解速度は、
およそ１００ｎｍ／秒であった。

【００７０】（合成例１０）合成例６の１，５−ジヒド
ロキシナフタレンに代えて、１，７−ジヒドロキシナフ
タレンを用い、同様の操作で樹脂を得た。得られた樹脂
の重量平均分子量を、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィで測定したところ、ポリスチレン換算で約３２０
０であった。また、この樹脂塗膜の波長２４８ｎｍにお
ける吸光度を測定したところ、膜厚１μｍあたり１０．
２であった。また、水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液（２．３８％）に対する、この樹脂塗膜の溶解速度
は、およそ１２０ｎｍ／秒であった。

【００７１】（合成例１１）三口フラスコ容量３００ミ
リリットル中に１−ナフトール７．２１ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン８．０１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−ｐ−クレゾール１５．９８ｇ（０．０９５ｍｏ
ｌ）を入れた後、テトラヒドロフラン１７０ミリリット
ルを注入して攪拌し、内容物を溶解させた。ｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物１．２ｇを秤量、１０ミリリット
ルのテトラヒドロフランに溶解させ、これも上記フラス
コ中に注ぎ入れ、還流器、温度計、窒素導入管を装備し
て、予め７０℃に設定したオイルバスにセットし、攪拌
・窒素導入（約１０ｃｃ／分）しながら８時間リフラッ
クスした。このとき反応容器内の温度は、６４〜６８℃
であった。８時間リフラックスところで反応容器をオイ
ルバスから取り出し、窒素雰囲気のまま室温まで空冷し
た。内溶液を容量５００ミリリットルのナス型フラスコ
に移し、エバポレータでほぼ１／２体積まで濃縮した。
このときエバポレータの加熱温度は４５〜５０℃で行っ
た。濃縮した反応溶液に酢酸エチル２００ミリリットル
を加え、よく溶かした後、分液ロートに移し、イオン純
水（２００ｍｌ／回）で４回水洗した。この４回の水洗
で洗浄液はほぼ中性となった。容量５００ミリリットル
ビーカに硫酸ナトリウム（無水）約１００ｇを入れ、こ
こに分液ロート中の酢酸エチル溶液を移し、２〜３時間
放置、乾燥した。乾燥に用いた硫酸ナトリウムを濾別
し、さらに酢酸エチルで濾別した硫酸ナトリウムをすす
ぎ、すべての酢酸エチル溶液を合わせて（２００〜３０
０ｍｌ程度とした）、容量５００ミリリットルのナス型
フラスコに移し、エバポレータでほぼ１００ミリリット
ルまで濃縮した。このときエバポレータの加熱温度は４
０〜４５℃で行った。容量５００ミリリットルのビーカ
中にヘキサン３００ミリリットルを入れ、ここに濃縮し
た酢酸エチル溶液をよく攪拌しながら注ぎ入れて沈殿を
生成した。デカンテーションで液部をほぼ除去した後、
真空乾燥機で３時間乾燥し、残りの溶媒を除去した。こ
のとき加熱はしなかった。収量は２８〜２９ｇほどであ
った。得られた樹脂の重量平均分子量をゲルパーミェー
ションクロマトグラフィで測定したところ、ポリスチレ
ン換算で約３０００であった。また、この樹脂塗膜の波
長２４８ｎｍにおける吸光度を測定したところ、膜厚１
μｍあたり９．４であった。また、水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液（２．３８％）に対するこの樹脂塗
膜の溶解速度は、およそ１３０ｎｍ／秒であった。

【００７２】（合成例１２）３００ミリリットル三角フ
ラスコにフェノール化合物ＴＰＰＡ−１０００Ｐ（本州
化学製）５．３ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸４．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を
入れてテトラヒドロフラン１００ミリリットルで溶解
し、そこにジシクロヘキシルカルボジイミド５．６５ｇ
（０．０２７５ｍｏｌ）、４−ピロリジノピリジン０．
３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を加えた後、密栓をして
室温で１８時間攪拌した。反応と共に副生成物であるジ
シクロヘキシル尿素が白色の沈殿として析出した。反応
後、酢酸エチル２００ミリリットルを加えて攪拌し、沈
殿を濾別した。濾液を１００ミリリットルの水で４回洗
浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。数時間後、
乾燥に用いた硫酸ナトリウムを濾別し、濾液から溶媒を
減圧留去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル１
５０ミリリットルに再溶解し、不溶分として残ったジシ
クロヘキシル尿素を濾別した。次いで、濾液から溶媒を
減圧留去し、析出した固形分を酢酸エチルに再溶解した
後、溶け残ったジシクロヘキシル尿素を濾別する操作を
さらに２回繰り返した。次に、副生成物であるジシクロ
ヘキシル尿素を完全に除去するために、目的とする樹脂
が含まれた酢酸エチル溶液を約１０ｃｍのシリカゲル
（ワコーゲルＣ−３００）のカラムにかけた。カラムか
ら流出した液を濃縮後、ｎ−ヘキサン３００ミリリット
ルにより再沈殿させ、沈殿分を濾別、乾燥することによ
り、黄色粉末状の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エス
テル化フェノール樹脂６．０ｇを得た。得られた樹脂
１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６．０ｇに溶解して樹脂溶液を調製した。調製
した樹脂溶液を石英板上に回転塗布し、ホットプレート
上で１００℃、２分間ベークして樹脂膜を得た。この樹
脂膜の紫外吸収スペクトルを測定したところ、２４８ｎ
ｍにおける吸光度は、１．０μｍで７．６であった。さ
らにこの樹脂膜に２５０ｎｍの光を透過する干渉フィル
ターを介してＸｅ−Ｈｇランプの光を１Ｊ／ｃｍ²照射
し、紫外吸収スペクトルを測定した。その結果、吸光度
は、７．６のままで変化せず、耐光性に優れていること
がわかった。また、上記の樹脂溶液を用いて、シリコン
基板上に膜厚５５０ｎｍの塗膜を形成し、ＮＭＤ−３
（２．３８％）中の溶解時間を測定したところ、３．２
秒で溶解して残膜は０になった。塗膜の溶解速度は、１
７０ｎｍ／秒であることがわかった。

【００７３】（合成例１３）容量５００ミリリットルの
三口フラスコに還流器、窒素導入管、滴下ロートを装備
し、合成例４で得られた樹脂１０ｇとテトラヒドロフラ
ン１００ミリリットルを入れて攪拌、溶解しておいた。
反応容器のフラスコに還流器、窒素導入管をとり付け、
攪拌を続けながら、予め６．７ｇのカリウムｔ−ブトキ
シドを８０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解し
た溶解液を注入した。次に、ジｔ−ブチルジカーボネー
ト１３．１ｇを予め８０ミリリットルのテトラヒドロフ
ラン８０ミリリットルに溶解した溶液を滴下ロートを用
い、約１時間で反応容器内へ滴下した。この間、攪拌と
窒素導入は続けた。さらに１時間攪拌を続けた後、密栓
して１夜放置した。容量５００ミリリットルのビーカに
約３００ミリリットルの氷水を入れておき、ここに反応
溶液を注ぎ入れた。すべての溶液を容量１０００ミリリ
ットルの分液ロートに移し、酢酸エチル２００ミリリッ
トルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水洗
し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾別した後、大量のヘキサ
ン中に注ぎ入れて沈殿を析出させた。沈殿分を濾別、乾
燥することにより、黒色粉末状の部分的にｔ−ブトキシ
カルボニル化した樹脂約６．０ｇを得た。また、この樹
脂塗膜の波長２４８ｎｍにおける吸光度を測定したとこ
ろ、膜厚１μｍあたり約１６であった。また、水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％）に対する
この樹脂塗膜の溶解速度は、約０．０２ｎｍ／秒であっ
た。

【００７４】（合成例１４）容量５００ミリリットルの
フラスコに合成例４で得られた樹脂１０ｇとテトラヒド
ロフラン２００ミリリットルとを入れてよく攪拌、溶解
しておいた。水素化ナトリウム６０％オイル分散液０．
８ｇを少量のテトラヒドロフランで洗い、フラスコ内へ
少量のテトラヒドロフランと共にゆっくりと加えた後、
密栓をせずに室温で１時間攪拌を続けた。ブロモ酢酸ｔ
−ブチルエステル３．９ｇをフラスコに注ぎ、さらに少
量のテトラヒドロフランに溶かしたアンモニウムブロマ
イド０．１ｇを加えてから還流器を取り付け、予め７０
℃に設定したオイルバスにセットして攪拌しながら７時
間リフラックスした。１リットルの水中に反応溶液を注
ぎ入れ、分液ロートに移して酢酸エチル２００ミリリッ
トルで抽出した。イオン純水でほぼ洗液中性になるまで
水洗を繰り返した後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾別した
後、エバポレータで濃縮し、３００ミリリットルのヘキ
サン中に注いで沈殿を得た。デカンテーションで液部を
ほぼ除去した後、真空乾燥機で３時間乾燥し、残りの溶
媒を除去した。収量は８ｇほどであった。得られた樹脂
の重量平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラ
フィで測定したところ、ポリスチレン換算で約２５００
であった。また、この樹脂塗膜の波長２４８ｎｍにおけ
る吸光度を測定したところ、膜厚１μｍあたり約１６で
あった。また、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
（２．３８％）に対するこの樹脂塗膜の溶解速度は、約
０．０１ｎｍ／秒であった。

【００７５】（合成例１５）合成例１４で原料に用いた
合成例４の樹脂に代えて合成例５の樹脂を用いたとこ
ろ、波長２４８ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍあたり
約８であり、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
（２．３８％）に対する溶解速度が０．０１ｎｍ／秒以
下である樹脂を得た。

【００７６】（合成例１６）合成例１４で原料に用いた
合成例４の樹脂に代えて、合成例７の樹脂を用いたとこ
ろ、波長２４８ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍあたり
約７．５であり、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（２．３８％）に対する溶解速度が０．０１ｎｍ／秒
以下である樹脂を得た。

【００７７】（合成例１７）合成例１４で原料に用いた
合成例４の樹脂に代えて、合成例１２の樹脂を用いたと
ころ、波長２４８ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍあた
り約５．７であり、水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液（２．３８％）に対する溶解速度が０．０１ｎｍ／
秒以下である樹脂を得た。

【００７８】（感光性樹脂組成物例１） 合成例１の樹脂：１００重量部、溶解阻害前駆体として
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼン：２０重量部、酸発生剤としてトリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩：１０重量
部を１−メトキシ−２−プロパノール：９００重量部に
溶解し、さらにストリエーション防止のため、少量の界
面活性剤を添加した後、これを孔径０．２μｍのフッ素
樹脂メンブレンフィルタで濾過し、ネガ型感光性樹脂組
成物の溶液を調合した。石英ウエハ上にこの溶液を滴
下、回転塗布した後、１００℃、２分間熱処理して厚さ
０．３５μｍの塗膜を得た。さらに帯電防止膜として市
販の水溶性帯電防止剤エスペーサ１００（昭和電工
（株）製品）を塗布し、電子線描画装置（電子線の加速
電圧は５０ｋＶ）でテストパターンを描画した。その
後、８０℃、２分間熱処理して水酸化テトラメチルアン
モニウム（２．３８％）水溶液を現像液に用いて６０秒
間現像したところ、電子線照射量、８．０μＣ／ｃｍ²
で０．２５μｍライン／スペースの良好なネガ型パター
ンを得た。また、このネガ型感光性樹脂組成物塗膜の波
長２４８ｎｍにおける吸光度を測定したところ、膜厚１
μｍあたり１１であった。

【００７９】（感光性樹脂組成物例２〜４）感光性樹脂
組成物例１で用いた合成例１の樹脂に代えて、合成例２
〜４の樹脂を用いたところ、それぞれほぼ同等の性能を
有するネガ型感光性樹脂組成物を得た。

【００８０】（感光性樹脂組成物例５） 合成例１１の樹脂：１００重量部、溶解阻害前駆体とし
て１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン：２０重量部、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩：１０
重量部を１−メトキシ−２−プロパノール：９００重量
部に溶解し、さらにストリエーション防止のため、少量
の界面活性剤を添加した後、これを孔径０．２μｍのフ
ッ素樹脂メンブレンフィルタで濾過し、ネガ型感光性樹
脂組成物の溶液を調合した。石英ウエハ上にこの溶液を
滴下、回転塗布した後１００℃、２分間熱処理し、厚さ
０．６５μｍの塗膜を得た。さらに帯電防止膜として市
販の水溶性帯電防止剤エスペーサ１００（昭和電工
（株）製品）を塗布し、電子線描画装置（電子線の加速
電圧は５０ｋＶ）でテストパターンを描画した。その
後、８０℃、２分間熱処理し、水酸化テトラメチルアン
モニウム（２．３８％）水溶液を現像液に用いて６０秒
間現像したところ、電子線照射量、２０．０μＣ／ｃｍ
²で０．３５μｍライン／スペースの良好なネガ型パタ
ーンを得た。また、このネガ型感光性樹脂組成物塗膜の
波長２４８ｎｍにおける吸光度を測定したところ、膜厚
１μｍあたり６．２であった。

【００８１】（感光性樹脂組成物例６） 合成例１２の樹脂：１００重量部、酸触媒架橋剤として
ヘキサメトキシメチルメラミン：１０重量部、酸発生剤
としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌ
レ−ト：１０重量部を１−メトキシ−２−プロパノー
ル：９００重量部に溶解し、さらにストリエーション防
止のため、少量の界面活性剤を添加した後、これを孔径
０．２μｍのフッ素樹脂メンブレンフィルタで濾過し、
ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調合した。石英ウエハ
上にこの溶液を滴下、回転塗布した後１００℃、２分間
熱処理し、厚さ０．５５μｍの塗膜を得た。さらに帯電
防止膜として市販の水溶性帯電防止剤エスペーサ１００
（昭和電工（株）製品）を塗布し、電子線描画装置（電
子線の加速電圧は５０ｋＶ）でテストパターンを描画し
た。その後、１００℃、２分間熱処理して水酸化テトラ
メチルアンモニウム（２．３８％）水溶液を現像液に用
いて６０秒間現像したところ、電子線照射量、２２．０
μＣ／ｃｍ²で０．３５μｍライン／スペースの良好な
ネガ型パターンを得た。また、このネガ型感光性樹脂組
成物塗膜の波長２４８ｎｍにおける吸光度を測定したと
ころ、膜厚１μｍあたり５．４であった。

【００８２】（感光性樹脂組成物例７）合成例１３で得
られた樹脂１００重量部、酸発生剤としてトリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩：５重量
部をプロピレングリコール１−モノメチルエーテルアセ
テート：９００重量部に溶解し、さらにストリエーショ
ン防止のため、少量の界面活性剤を添加した後、これを
孔径０．２μｍのフッ素樹脂メンブレンフィルタで濾過
し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調合した。石英ウ
エハ上にこの溶液を滴下、回転塗布した後１００℃、２
分間熱処理し、厚さ０．３５μｍの塗膜を得た。さらに
帯電防止膜として市販の水溶性帯電防止剤エスペーサ１
００（昭和電工（株）製品）を塗布し、電子線描画装置
（電子線の加速電圧は５０ｋＶ）でテストパターンを描
画した。その後、１００℃、２分間熱処理し、水酸化テ
トラメチルアンモニウム（２．３８％）水溶液を現像液
に用いて６０秒間現像したところ、電子線照射量、１
０．０μＣ／ｃｍ²で０．３５μｍホールの良好なポジ
型パターンを得た。また、このポジ型感光性樹脂組成物
塗膜の波長２４８ｎｍにおける吸光度を測定したとこ
ろ、膜厚１μｍあたり９．５であった。

【００８３】（感光性樹脂組成物例８〜１１）感光性樹
脂組成物例７において、合成例１３の樹脂に代えて、合
成例１４〜１７の樹脂を用いたところ、ほぼ同等の感度
および解像性能を示すポジ型感光性樹脂組成物を得た。
波長２４８ｎｍにおける吸光度は、それぞれ９．５、
６．７、５．５、４．７であった。

【００８４】（実施の形態１）感光性樹脂組成物例１〜
６で調合されたネガ型感光性樹脂組成物を電子線レジス
トとして用いたＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用フ
ォトマスクの製造方法の一例を図面に基づいて説明す
る。

【００８５】はじめに、エッチングによるクロム遮光膜
形成型フォトマスクとレジスト遮光膜型フォトマスクと
を比較しながらマスク製作の概略を説明する。図２
（ａ）〜（ｄ）は、レジスト遮光膜型フォトマスクの製
造工程の概略を示す断面図、図３（ａ）〜（ｆ）は、ク
ロム遮光膜形成型フォトマスク製造工程の概略を示す断
面図である。

【００８６】まず、クロム遮光膜形成型フォトマスクの
製造工程を説明する。図３（ａ）は、石英ガラス基板１
０とこの石英ガラス基板１０上にスパッタリング法で成
膜された遮光膜１１を示している。遮光膜１１は、膜厚
約８０ｎｍのクロム膜と、その上部に反射防止用膜とし
て積層された膜厚約２０ｎｍの酸化クロム膜とからな
る。

【００８７】次に、図３（ｂ）に示すように、遮光膜１
１の上部に回転塗布法によってフォトレジスト膜１２を
塗布した。フォトレジスト膜１２は、市販の化学増幅系
ネガ型電子線レジスト「ＮＥＢ２２Ａ」（住友化学
（株）製）を使用した。その後、フォトレジスト膜１２
中の溶媒を蒸発させる目的でプリベークを１２０℃で実
施した。プリベーク後のフォトレジスト膜１２の膜厚は
３５０ｎｍであった。

【００８８】次に、図３（ｃ）に示すように、電子ビー
ム描画装置の描画データに従ってフォトレジスト膜１２
に電子ビーム１３を照射した。描画後、ＰＥＢと呼ばれ
るベーキングを１００℃で実施した。

【００８９】次に、アルカリ水溶液でフォトレジスト膜
１２を現像した結果、図３（ｄ）に示すように、電子ビ
ーム１３が照射された部分のフォトレジスト膜１２が不
溶化し、遮光膜１１上にレジストパターン１４が形成さ
れた。現像後、ポストベークと呼ばれるベーキングを１
１０℃で実施した。

【００９０】次に、図３（ｅ）に示すように、レジスト
パターン１４をマスクにして遮光膜１１をドライエッチ
ングすることにより、レジストパターン１４で覆われて
いない領域（矢印で示す）の遮光膜１１を除去した。遮
光膜１１のエッチングは、塩素と酸素の混合ガスを用い
る反応性イオンエッチング法によって行った。

【００９１】その後、酸素ガスを用いたプラズマアッシ
ングでレジストパターン１４を除去した後、硫酸水溶液
よる洗浄および乾燥工程を経ることにより、図３（ｆ）
に示すように、クロムパターン１６を遮光膜とするフォ
トマスクが得られた。その後、寸法検査、パターン外観
検査、修正過程、最終洗浄過程を経てフォトマスクが完
成する。

【００９２】次に、レジスト遮光膜型フォトマスクの製
造工程を説明する。まず、図２（ａ）に示すように、ク
ロムなどの遮光膜が形成されていない石英ガラス基板１
０を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、この石
英ガラス基板１０上にフォトレジスト膜１７を直接塗布
する。ここでは、感光性樹脂組成物例１で調製したネガ
型感光性樹脂組成物をネガ型電子線レジストとして使用
した。

【００９３】次に、図２（ｃ）に示すように、電子ビー
ム描画装置の描画データに従ってフォトレジスト膜１７
に電子ビーム１３を照射した。なお、描画の前後で帯電
防止剤塗膜の塗布、剥離を行った。

【００９４】次に、アルカリ水溶液でフォトレジスト膜
１７を現像した結果、図２（ｄ）に示すように、電子ビ
ーム１３が照射された部分のフォトレジスト膜１７が不
溶化し、レジストパターン１８を遮光膜とするフォトマ
スクが得られた。その後、寸法検査、パターン外観検
査、修正過程、最終洗浄過程を経てフォトマスクが完成
する。

【００９５】図２と図３とを比較すれば明らかなよう
に、本発明のＫｒＦエキシマレーザ用フォトマスクの場
合、クロム遮光膜膜へのレジストパターンのエッチング
転写工程がない。そのため、マスク製造時間が短くな
り、欠陥の発生も少なかった。また、エッチングによる
寸法精度の劣化もないため、特に精度の高いマスクパタ
ーンが求められる回路パターンでもマスク面内精度が高
く、寸法のパターン疎密およびパターン寸法依存性も小
さく、設計に忠実なフォトマスクを製造することができ
た。

【００９６】図５（ａ）は、本発明のＫｒＦエキシマレ
ーザ用フォトマスクの一例を示す平面図、（ｂ）はこの
フォトマスクをＫｒＦエキシマレーザステッパに装着し
た状態を示す図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

【００９７】このマスクＰＭ１は、例えば実寸の１〜１
０倍の集積回路パターン原画を縮小投影光学系等を通し
てウエハに結像して転写するためのレチクルである。こ
こには、半導体チップの周辺が遮光部となる場合のマス
クであって、ウエハ上でポジ型のレジスト膜を用い、ラ
インパターンを形成する場合のマスクが例示されてい
る。

【００９８】このマスクＰＭ１のマスク基板１は、例え
ば平面四角形に形成された厚さ６ｍｍ程度の透明な石英
ガラス基板からなる。マスク基板１の主面中央には、平
面長方形状の光透過開口領域が形成され、マスク基板１
の主面が露出されている。この光透過開口領域は、上記
集積回路パターン領域を形成している。この集積回路パ
ターン領域においてマスク基板１の主面上には、ウエハ
上に集積回路パターンを転写するための遮光パターン２
ａ、３ａが配置されている。ここでは、遮光パターン２
ａ、３ａがウエハ上のラインパターンとして転写される
場合が例示されている。

【００９９】上記遮光パターン２ａは通常のフォトマス
クと同様にＣｒなどの金属膜で構成されているが、集積
回路パターン領域内における一部の領域ＲＥ（破線で示
す領域）の遮光パターン３ａは、本発明のレジスト膜で
構成されている。

【０１００】遮光パターン２ｂ上において略八角形の枠
内領域は、上記ペリクルカバー領域を示している。すな
わち、ここでは、マスクＰＭ１のマスク基板１の主面側
に、ペリクルＰＥがペリクル貼り付けフレームＰＥｆを
介して接合されている場合が例示されている。ペリクル
ＰＥは、透明な保護膜を持つ構成体であり、マスクＰＭ
１に異物が付着することを避けるためにマスク基板１の
主面あるいは主面および裏面から一定の距離を隔てて設
けられている。この一定の距離は、保護膜表面上の付着
異物と異物のウエハへの転写性を考慮して設計されてい
る。

【０１０１】このペリクル張り付けフレームＰＥｆの基
部は、マスクＰＭ１の遮光パターン２ｂに直接接触した
状態で接合固定されている。これにより、ペリクル張り
付けフレームＰＥｆの剥離を防止できる。また、ペリク
ル張り付けフレームＰＥｆの取り付け位置にレジスト膜
が形成されていると、ペリクルＰＥの取り付け取り外し
の際に、レジスト膜が剥離し異物発生の原因となる。ペ
リクル張り付けフレームＰＥｆを遮光パターン２ｂに直
接接触させた状態で接合することにより、そのような異
物発生を防止できる。

【０１０２】ペリクルカバー領域において、上記集積回
路パターン領域を除いた領域は、集積回路パターン周辺
領域を示している。この集積回路パターン周辺領域に
は、マスクＰＭ１の情報検出用のマークパターン４ａが
形成されている。ペリクルカバー領域の外側は周辺領域
を示している。この周辺領域には、マスクＰＭ１の情報
検出用のマークパターン４ｂが形成されている。マーク
パターン４ｂは、例えばアライメント用のマークやマス
ク製造で用いる校正用のマークなどとして使用される。
アライメント用のマークは、検査装置やステッパにフォ
トマスクＰＭ１を装着した際に、マスクＰＭ１の位置を
検出することでマスクＰＭ１と検査装置やステッパとの
アライメントを行うために用いるマークである。また、
校正用のマークは、パターン合わせずれ、パターンの形
状状態またはパターン転写精度を測定する際に用いるマ
ークである。

【０１０３】また、マスクＭＰ１は、上記検査装置やス
テッパの装着部５が、マスクＰＭ１の遮光パターン２ｂ
に直接接触した状態で検査装置や露光装置等に設置され
るようになっている。図５（ａ）の太枠で示す領域５Ａ
は装着部５が接触する領域を示している。なお、装着部
５は真空吸着機構を有するものが例示されている。

【０１０４】（実施の形態２）感光性樹脂組成物例１の
酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホン酸塩の代わりにジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホン酸塩を用いたネガ型感光性
樹脂組成物を使用し、図２の工程で電子線の代わりに通
常のフォトマスク製造に使用される波長３６３．８ｎｍ
のＡｒイオンレーザを光源とするレーザ描画技術を使用
してレジスト遮光膜型のＫｒＦエキシマレーザ用フォト
マスクを作製した。レーザ描画はチャージアップの問題
が起こらず、また描画時の蓄熱の問題が生じにくいとい
う特長がある。従って、レーザ描画の場合は特別に導電
膜を形成する必要はない。Ａｒイオンレーザ描画で作製
したレジスト遮光膜型のＫｒＦエキシマレーザ用フォト
マスクを実施の形態１と同様に半導体集積回路装置の配
線層加工に適用したところ、ウエハ上のポジ型レジスト
パターンは通常のフォトマスクを使用したものと比べ、
遜色のない品質であり、やはり、全層をクロム遮光膜で
構成したフォトマスクを用いた場合に比べ、製造コスト
および製造時間を大幅に引き下げることができた。

【０１０５】本発明のフォトマスクを用いて半導体集積
回路装置を製造する場合の一例を示すと、ゲート加工工
程までは、図３の工程に準じて製造された通常のクロム
遮光体パターンを有するフォトマスクを用いたＫｒＦリ
ソグラフィ技術を適用し、それより上層の配線層の加工
に、図２の工程で作製したレジスト遮光膜型フォトマス
クを適用した。また、配線層間のスルーホール層の加工
には、図２の工程で、ネガ型電子線レジストに代えて感
光性樹脂組成物例４に従って調合したポジ型電子線レジ
ストを用いて作製したホールパターン用レジスト遮光膜
型フォトマスクを適用した。

【０１０６】本発明の基本的なレジスト遮光膜型フォト
マスクの適用構成図を図１に示す。作製したフォトマス
クは、いずれも、通常のフォトマスクと同様に遮光体パ
ターン形成面を保護するペリクルを装着し、開口数（Ｎ
Ａ０．６）、縮小率が１／５のＫｒＦエキシマレーザス
テッパに装着し、フォトマスク上に形成された所定の配
線パターンを半導体ウエハ上に塗布された市販のＫｒＦ
用ポジ型レジストに転写した。ＫｒＦエキシマレーザ光
源からのＫｒＦレーザ光１０５は、本発明のＫｒＦレー
ザ遮光性レジストパターン１８を有するフォトマスクの
石英ガラス基板１０を透過し、ＫｒＦエキシマレーザス
テッパの投影光学系１０４を介して、シリコンウエハ１
０１上の被加工膜１０２の上層に形成された市販のＫｒ
Ｆ用レジスト１０３に露光される。現像後の被加工膜上
のＫｒＦ用ポジ型レジストパターンは通常のフォトマス
クを使用したものと比べ、遜色のない品質であった。ゲ
ート層まで共通で、配線層の仕様の異なる複数の品種に
ついて、その配線層のフォトマスクに図２の工程による
レジスト遮光体パターンのフォトマスクを適用したこと
により、全層を、図３の工程に準じた通常のクロム遮光
体パターンを有するフォトマスクを作製した場合に比
べ、１品種あたりの製造コストおよび製造時間を大幅に
引き下げることができた。

【０１０７】以上、本発明者によってなされた発明を実
施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実
施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱し
ない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

【０１０８】

【発明の効果】本願によって開示される発明のうち、代
表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、
以下の通りである。

【０１０９】本発明の好ましい一形態によれば、ＫｒＦ
リソグラフィ用フォトマスクの遮光体パターンを現像処
理にて直接形成できることから、遮光膜のエッチング工
程やレジストの除去工程が不要となり、フォトマスクの
コスト低減、寸法精度向上、欠陥低減が可能である。ま
た、必要に応じて、低コスト、かつ製造時間の短いフォ
トマスクを使用できることから、少量多品種の半導体集
積回路装置を短時間に、かつ低コストで製造することが
できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレジスト遮光膜型フォトマスクを用い
た露光方法を示す構成図である。

【図２】（ａ）〜（ｄ）は、レジスト遮光膜型フォトマ
スクの製造工程の概略を示す断面図である。

【図３】（ａ）〜（ｆ）は、クロム遮光膜形成型フォト
マスク製造工程の概略を示す断面図である。

【図４】レジスト用樹脂の紫外線吸収スペクトルを測定
した結果を示すグラフである。

【図５】（ａ）は、本発明のＫｒＦエキシマレーザ用フ
ォトマスクの一例を示す平面図、（ｂ）はこのフォトマ
スクをＫｒＦエキシマレーザステッパに装着した状態を
示す（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

【符号の説明】

１ マスク基板 ２ａ、３ａ 遮光パターン ４ａ、４ｂ マークパターン ５ 装着部 １０ 石英ガラス基板 １１ 遮光膜 １２ フォトレジスト膜 １３ 電子ビーム １４ レジストパターン １６ クロムパターン １７ フォトレジスト膜 １８ レジストパターン １０１ シリコンウエハ １０２ 被加工膜 １０３ ＫｒＦ用レジスト １０４ 投影光学系 １０５ ＫｒＦレーザ光 ＰＥ ペリクル ＰＥｆ ペリクル貼り付けフレーム ＰＭ１ マスク

フロントページの続き (72)発明者 服部 孝司 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 新井 唯 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 逆水 登志夫 東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB08 AC06 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 CB26 CB43 CB45 FA17 2H095 BC01 BC06 4J033 CA02 CA05 CA09 CA10 CA22 CA24 CA29 CA32 CB02 CB12 CC08 CC11 CD05 CD06 DA01 DA03 DA12

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるナフタレン
   誘導体と、ホルムアルデヒドまたはヒドロキシナフトア
   ルデヒドとの縮合重合体からなり、前記ナフタレン誘導
   体成分中の少なくとも５％は、２個の水酸基またはカル
   ボキシル基を置換基として含むことを特徴とする水性ア
   ルカリ可溶性樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８は水酸基、水素、炭素数１〜４の置
   換または無置換アルキル基、ハロゲン、フェニル基、メ
   トキシ基、エトキシエチル基、シクロプロピル基、アセ
   チル基、カルボキシル基の中から選ばれる原子または原
   子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１個または２個の
   水酸基を必ず含み、少なくとも２個の水素原子を含
   む。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で表されるナフタレン
   誘導体と、下記一般式（２）で表されるメチロール基含
   有化合物との縮合重合体からなることを特徴とする水性
   アルカリ可溶性樹脂。 【化２】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８は水酸基、水素、炭素数１〜４の置
   換または無置換アルキル基、ハロゲン、フェニル基、メ
   トキシ基、エトキシエチル基、シクロプロピル基、アセ
   チル基、カルボキシル基の中から選ばれる原子または原
   子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１個または２個の
   水酸基を必ず含み、少なくとも２個の水素原子を含
   む。） 【化３】 （式中、Ｒ１〜Ｒ６はメチロール基、水素、炭素数１〜
   ４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン、水酸基、
   フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シクロプ
   ロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または原子
   団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも２個のメ
   チロール基を含む。）
3. 【請求項３】 下記一般式（１）で表されるナフタレン
   誘導体と、下記一般式（３）または（４）で表されるメ
   チロール基含有化合物との縮合重合体からなることを特
   徴とする水性アルカリ可溶性樹脂。 【化４】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８は水酸基、水素、炭素数１〜４の置
   換または無置換アルキル基、ハロゲン、フェニル基、メ
   トキシ基、エトキシエチル基、シクロプロピル基、アセ
   チル基、カルボキシル基の中から選ばれる原子または原
   子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１個または２個の
   水酸基を必ず含み、少なくとも２個の水素原子を含
   む。） 【化５】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８はメチロール基、水素、炭素数１〜
   ４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン、水酸基、
   フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シクロプ
   ロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または原子
   団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、少なくとも２個のメ
   チロール基を含む。） 【化６】 （式中、Ｒ１〜Ｒ１０はメチロール基、水素、炭素数１
   〜４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン、水酸
   基、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シク
   ロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または
   原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、少なくとも２
   個のメチロール基を含む。）
4. 【請求項４】 下記一般式（５）で表されるナフトエ酸
   誘導体と、フェノール系高分子または多価フェノール化
   合物とのエステル化物からなり、前記フェノール系高分
   子または多価フェノール化合物のエステル化率が３０％
   以上であることを特徴とする水性アルカリ可溶性樹脂。 【化７】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８はカルボキシル基、水酸基、水素、
   炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、ハロゲ
   ン、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シク
   ロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または
   原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１個のカルボキ
   シル基を必ず含み、少なくとも１個の水酸基を含む。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の水
   性アルカリ可溶性樹脂またはその誘導体を、塗膜性をも
   たらす高分子樹脂マトリックスとして含有することを特
   徴とする感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 所定パターン形状の遮光膜を有し、前記
   遮光膜パターンの少なくとも一部が、フォトマスク基板
   上に形成された感光性樹脂組成物膜への所定データに基
   づく活性化学線の描画工程と現像工程とによって形成さ
   れた所定パターンの樹脂膜からなるフォトマスクであっ
   て、 前記感光性樹脂組成物膜の塗布性をもたらす高分子マト
   リックス樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザ光の吸光剤構造
   としてナフタレン核に少なくとも１個の水酸基が結合し
   たナフトール構造を組み込んだ水性アルカリ可溶性樹
   脂、または前記水性アルカリ可溶性樹脂の誘導体である
   ことを特徴とするＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用
   フォトマスク。
7. 【請求項７】 請求項６記載のフォトマスクであって、
   前記高分子マトリックス樹脂は、下記一般式（１）で表
   されるナフタレン誘導体とアルデヒド類もしくは下記一
   般式（２）、（３）または（４）で表されるメチロール
   基含有化合物との縮合重合体からなる水性アルカリ可溶
   性樹脂、または下記一般式（５）で表されるナフトエ酸
   誘導体とフェノール系高分子もしくは多価フェノール化
   合物とのエステル化物からなる水性アルカリ可溶性樹
   脂、またはこれら水性アルカリ可溶性樹脂の誘導体であ
   ることを特徴とするＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ
   用フォトマスク。 【化８】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８は水酸基、水素、炭素数１〜４の置
   換または無置換アルキル基、ハロゲン、フェニル基、メ
   トキシ基、エトキシエチル基、シクロプロピル基、アセ
   チル基、カルボキシル基の中から選ばれる原子または原
   子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１個または２個の
   水酸基を必ず含み、少なくとも２個の水素原子を含
   む。） 【化９】 （式中、Ｒ１〜Ｒ６はメチロール基、水素、炭素数１〜
   ４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン、水酸基、
   フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シクロプ
   ロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または原子
   団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも２個のメ
   チロール基を含む。） 【化１０】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８はメチロール基、水素、炭素数１〜
   ４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン、水酸基、
   フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シクロプ
   ロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または原子
   団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、少なくとも２個のメ
   チロール基を含む。） 【化１１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ１０はメチロール基、水素、炭素数１
   〜４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン、水酸
   基、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シク
   ロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または
   原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、少なくとも２
   個のメチロール基を含む。） 【化１２】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８はカルボキシル基、水酸基、水素、
   炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、ハロゲ
   ン、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シク
   ロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または
   原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１個のカルボキ
   シル基を必ず含み、少なくとも１個の水酸基を含む。）
8. 【請求項８】 所定の遮光膜パターンが描かれたフォト
   マスクを照明し、投影光学系を介して前記パターンをウ
   エハ上に転写する投影露光を繰り返し実施して所定のパ
   ターンを順次形成していく工程を含む電子デバイスの製
   造方法であって、ＫｒＦエキシマレーザ光を用いる投影
   露光工程を少なくとも一つ含み、前記ＫｒＦエキシマレ
   ーザ光を用いる投影露光工程に使用するフォトマスク
   が、請求項６または７記載のＫｒＦエキシマレーザリソ
   グラフィ用フォトマスクであることを特徴とする電子デ
   バイスの製造方法。