JP2003344995A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィに使用で
きる有機樹脂膜を遮光体とするフォトマスクを用いるこ
とで半導体集積回路装置の製造期間及びコストを低減す
ることである。 【解決手段】フォトマスクの製造工程で、特定の光吸収
化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて遮光体パタ
ーンを直接形成する。 【効果】ＫｒＦリソグラフィ用フォトマスクの遮光体パ
ターンを、レジスト工程のみで直接形成できることか
ら、遮光膜のエッチング工程やレジストの除去工程が不
要となり、フォトマスクのコスト低減、寸法精度向上、
欠陥低減が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路装
置、超伝導装置、マイクロマシン、TFT、配線基板等の
電子デバイスの製造方法に関し、特に、半導体回路集積
装置の製造工程におけるリソグラフィ技術に適用して有
効な技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路装置の製造では、微細パ
ターンを半導体ウエハ上に転写する方法として、リソグ
ラフィ技術が用いられる。リソグラフィ技術において
は、主に投影露光装置が用いられ、投影露光装置に装着
したフォトマスクのパターンを半導体ウエハ上に転写し
てデバイスパターンを形成する。

【０００３】通常のフォトマスクは、透明な石英ガラス
基板上に形成されたクロム（Ｃｒ）等の遮光材を加工し
て作成される。すなわち、石英ガラス基板上にクロム等
からなる遮光膜が所望の形状で形成されて構成されてい
る。遮光膜の加工の一例をあげると、次の通りとなる。
すなわち、遮光膜上に電子線感応レジストを塗布し、そ
の電子線感応レジストに電子線描画装置を用いて所望の
パターンを描画する。そのあと、現像により所望の形状
のレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを
マスクとしてエッチング（ドライやウエット）を行い、
クロム等の遮光膜を加工する。最後に、パターン転写の
終わったレジストを除去し、洗浄等を行い、クロム等の
遮光材による所望の形状の遮光パターンを石英ガラス基
板上に形成している 近年リソグラフィの解像度向上を目的として、上記のよ
うなクロム等からなる遮光膜が所望の形状で形成されて
構成されている通常のフォトマスク以外に、種々のマス
ク構造が提案されている。例えば特開平４−１３６８５
４号公報においては、単一透明パターンの解像度の向上
として、上記単一透明パターン周囲を半透明、すなわ
ち、フォトマスクの遮光部を半透明にし、上記半透明部
を通過するわずかな光と、透明パターンを通過する光の
位相を反転させるように工夫している。すなわち、パタ
ーンを転写するフォトレジストの感度以下の光を半透明
膜から通過させ、この光と透明パターンを通過してきた
光の位相が反転するようにしたフォトマスクとなってい
る。半透明膜を通過した光は、主パターンである透明パ
ターンを通過した光に対して位相が反転しているため、
その境界部で位相が反転し、境界部での光強度が０に近
づく。これにより、相対的に透明パターンを通過した光
の強度と、パターン境界部の光強度の比は大きくなり半
透明膜を用いない技術に比べコントラストの高い光強度
分布が得られ、これによって解像度が向上する仕組みと
なっている。これは、ハーフトーン型位相シフトマスク
と呼ばれている。ハーフトーン型位相シフトマスクの製
造工程においては、上記通常のフォトマスクの遮光膜が
ハーフトーン位相シフト膜に変更されたものであり、上
記通常のフォトマスクの製造工程とほぼ同じ工程で製造
される。

【０００４】また、露光波長よりはるかに小さなパター
ン解像が可能になる超解像と呼ばれる露光法がある。こ
の超解像の中で最も微細パターン形成に効果があるのが
レベンソン型位相シフト露光法と呼ばれるものである。
レベンソン型位相シフト露光法は、通常のフォトマスク
の露光光透過部すなわちガラス面が出ているウインドウ
部に遮光部を挟んで交互に露光光の位相を反転させる位
相シフタと呼ばれる構造物を形成し、このフォトマスク
を用いて露光を行なう方法である。両透過部を通ってく
る光の位相が反転しているため、間に入っている遮光部
で光の振幅が０になるところが生じる。振幅が０であれ
ば光強度も０となり、コントラストが飛躍的に向上し、
交互に並んだ遮光部と位相シフタ部の周期が露光波長の
１／２付近まで解像することができる。このような遮光
部と位相シフタ部を有するフォトマスクは、レベンソン
型位相シフトマスクと呼ばれている。

【０００５】近年、半導体集積回路装置の高精度化、多
様化に伴い、リソグラフィ技術で用いるフォトマスクと
しては、通常のフォトマスクでもその加工精度はより厳
しくなり、さらに、上記のような特殊な構造を有する位
相シフトマスクも必要となる。そのため、一般に１品種
の半導体集積回路装置を製造する為に作製される、２０
〜４０枚程度のフォトマスクの製造コストはきわめて大
きく、また、微細化が進むにつれ、フォトマスク製造に
要する時間も長大となってきた。

【０００６】一方、特開平５−２８９３０７号公報にお
いては、フォトマスクにおける遮光膜を、従来のＣｒな
どの金属膜に代えて、レジスト膜で形成する方法が開示
されている。この方法は、通常の電子線レジストや光感
応レジスト組成物中の主成分が、ＡｒＦエキシマレーザ
ー光源の波長（およそ１９３ｎｍ）で極端に大きな光吸
収帯を有する性質を利用したものである。そのため、こ
の方法に依れば遮光膜のエッチング工程やレジストの除
去工程が不要となり、フォトマスクのコスト低減、寸法
精度向上、欠陥低減が可能である。現行のＫｒＦエキシ
マレーザーリソグラフィや電子線リソグラフィで用いら
れる多くの高性能レジストは、その塗膜性をもたらす高
分子樹脂マトリックスに、フェノール性高分子樹脂やそ
の誘導体を用いている。こうした樹脂中の芳香環（ベン
ゼン環）構造はＡｒＦエキシマレーザー光の波長付近に
極めて大きな吸収極大を持ち、こうした樹脂塗膜では、
わずか０．１μｍの膜厚でも、波長１９３ｎｍでの透過
率は１％以下になってしまう。従ってこうした樹脂をマ
トリックスとするレジスト材料であれば、通常よく用い
る膜厚０．３μｍ程度であっても、そのＡｒＦエキシマ
レーザー光に対する透過率は、計算上０．０１％以下と
なって、ほぼ理想的な遮光膜とすることができる。

【０００７】しかし、こうした樹脂も、現行のＫｒＦエ
キシマレーザー光の波長（およそ２４８ｎｍ）付近で
は、透過率が大きくなり、微細パターンを形成する膜厚
（通常０．３〜１．０μｍ程度）でも、透過率は３０％
以上となる。したがって、これらのレジストをそのま
ま、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用フォトマス
クの遮光膜とすることはできない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】フォトマスクにおける
遮光膜を、従来のＣｒなどの金属膜に代えて、露光波長
における光吸収性の大きなレジスト膜で形成する上記技
術においては、現行のＫｒＦエキシマレーザーリソグラ
フィ用フォトマスクに適用するための問題点やその対策
が開示されていない。本発明の課題は、有機樹脂組成物
の有する光吸収特性を利用する遮光体パターンを用いた
ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用フォトマスクを
提供し、これを効果的に半導体装置の製造に適用する方
法を提供することにある。

【０００９】現行の各種高性能レジストは、微細パター
ンを形成する膜厚（通常０．３〜１．０μｍ程度）で
も、ＫｒＦエキシマレーザー光の波長（およそ２４８ｎ
ｍ）付近で透過率は３０％以上となる。したがって、こ
れらのレジストをそのまま、ＫｒＦエキシマレーザーリ
ソグラフィ用フォトマスクの遮光膜とすることはできな
い。容易に類推しうる対策としては、解像性能の高い現
行のレジスト組成物中に、ＫｒＦエキシマレーザー光の
波長域に吸収帯を有する化合物あるいは化学構造を組み
込むことである。しかし、現行のレジストの有する解像
性等の特長を大きく損なうことなく、その組成中に組み
込むことの出来る光吸収化合物は明らかではない。すな
わち、フォトマスク用石英ガラス基板上に、直接形成し
たレジストパターンをＫｒＦエキシマレーザーリソグラ
フィ用フォトマスクの遮光体として使用できるレジスト
組成物およびこれを使用したＫｒＦエキシマレーザーリ
ソグラフィ用フォトマスクを作製することが本発明の課
題である。

【００１０】有機樹脂組成物の有する光吸収特性を用い
た遮光体は、通常のフォトマスクで用いられているＣｒ
など金属無機膜からなる遮光体に比べ、耐光性等の耐久
性に制約がある。長時間にわたる露光環境下で、その露
光波長の光吸収帯を有する有機樹脂塗膜は、例外無く何
らかの光化学反応的変化が避けられない。したがって、
有機樹脂組成物の有する光吸収特性を用いた遮光体を用
いるときのの新たな課題は、なんらかの光化学反応的変
化が起こっても透過率の変化をおさえる方法，そのフォ
トマスクを効果的に用いる方法、特に、これを半導体集
積回路装置の製造に効果的に用いる方法を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機樹脂組成
物の有する光吸収特性を利用する遮光体パターンを用い
たＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用フォトマスク
を提供し、これを効果的に半導体装置の製造に適用する
ための各課題を以下の項目に掲げた手段によって解決す
る。ここで、本願における用語の意味を説明すると次の
通りである。「遮光」と言うときは、その領域に照射さ
れる露光光のうち、透過する光が１％未満となる光学特
性を有することを示す。「半透明」と言うときは、その
領域に照射される露光光のうち、透過する光が1％以上3
0％未満となる光学特性を有することを示す。

【００１２】１）本発明の半導体装置の製造方法は、フ
ォトマスク上に形成された所望のパターンに、露光光を
照射し、所望のパターンを基板上に転写する工程を備
え、所望のパターンは、リソグラフィ工程における露光
光の照射およびその後の熱処理を受けてアルカリ現像液
に対する溶解性が変化する第１の化合物、およびＫｒＦ
エキシマーレーザ光に対して遮光性を有する複数のベン
ゼン環からなる化合物又はベンゼン環のハロゲン化物か
らなる感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする製造方
法である。

【００１３】２）また、フォトマスク上に形成された所
望のパターンに、露光光を照射し、所望のパターンを基
板上に転写する工程を備え、所望のパターンは、リソグ
ラフィ工程における露光光の照射およびその後の熱処理
を受けてアルカリ現像液に対する溶解性が変化する第１
の化合物を含み、ＫｒＦエキシマーレーザ光に対して遮
光性を有する感光性樹脂組成物からなり、第１の化合物
において、下記一般式（１）〜（８）で表される第２の
化合物が少なくとも１種類含有されていることを特徴と
する製造方法である。

【００１４】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】 （ここでR1〜R10は水素，炭素数1〜4の置換または無置
換アルキル基、ハロゲン，水酸基、メチロール基、炭素
数1〜4の置換または無置換アルコキシ基、ヒドロキシル
基、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シク
ロプロピル基、アセタール基、アセチル基の中から選ば
れる原子または原子団を表わす。R1〜R10は同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。また、Xはハロゲン化
アセチル基、Yはカンファースルホネート、トリフルオ
ロスルホネート、メタンスルホネート等の中から選ばれ
る原子または原子団を表す。） より具体的には、例えばアントラセン、アンスラロビ
ン、ベンゾキノリン、フェナントール、1-メトキシ-9,1
0-ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシメチルアント
ラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロ
モアントラセン、9−クロロメチルアントラセン、メト
キシメチルアントラセン、1-アミノアントラセン、アセ
トキシアントラセン、1-ナフトール、2-ナフトール、1,
2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレ
ン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナ
フタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロ
キシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジ
ヒドロキシナフタレン、2,4-ジヒドロキシナフタレン、
2,5-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタ
レン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2,8-ジヒドロキシ
ナフタレン、2-ブロモアセチルナフタレン、2-ブロモア
セチル-6,7-ジメトキシナフタレン、1-ヒドロキシ-4-ブ
ロモ-2-ブロモアセチルナフタレン、1.3.5-トリス（ブ
ロモアセチル）ベンゼン、3-ブロモアセチルクマリン、
3-ブロモメチル-7-メトキシ-1,4-ベンゾキサジン-2-オ
ンなどが挙げられる。

【００１５】この場合でも、ＫｒＦエキシマレーザー光
波長において、通常の芳香環含有樹脂をマトリクスとす
る現行の各種レジストが示すＡｒＦエキシマレーザー光
波長における極端に大きな光吸収特性と同等な性能を得
るのは困難であった。しかし、光吸収化合物の含有量及
び膜厚を調整し、形成した遮光体パターン部のＫｒＦエ
キシマレーザー光に対する透過率が１％以下、より好ま
しくは0.５％以下であればＫｒＦエキシマレーザーリソ
グラフィ用フォトマスクとして使用可能である。

【００１６】３）上記光吸収化合物を含む感光性樹脂組
成物は、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおける
ハーフトーン型位相シフトマスク作製にも適用できる。
すなわち、組成物中の光吸収化合物の含有量及び膜厚を
調整し、形成した半透明膜パターン部のＫｒＦエキシマ
レーザー光に対する透過率が２％から１６％の範囲、よ
り好ましくは４％から９％の範囲であればＫｒＦエキシ
マレーザーリソグラフィ用ハーフトーン型位相シフトマ
スクとして使用可能である。

【００１７】４）上記１）、２）各項で使用される感光
性樹脂組成物の遮光部パターン形成には、通常のフォト
マスク製造に使用される電子線描画や波長３６３．８ｎ
ｍのＡｒイオンレーザーを光源とするレーザー描画技術
が使用できる。本発明の感光性樹脂組成物は上記１）項
で示された光吸収化合物を含有することによりＫｒＦエ
キシマレーザー光の波長域に光吸収帯を有する。そのた
めこの領域でのパターン露光により微細パターンを解像
するのは不利である。一般に良好な解像性能を示すレー
ザー光等活性化学線の露光波長は、そのレジスト（感光
性樹脂）塗膜で充分基板面まで透過する波長を用いるべ
きである。本発明の組成物では、４０％以上の透過率を
しめす紫外線等をパターン露光に使用すれば良好な遮光
体パターンを解像・形成できる。また、一般にレジスト
等感光性樹脂には、パターン露光部が、現像により除去
されるポジ型と、パターン露光部が残留し未露光部が除
去されるネガ型のものがある。上記１）、２）各項で使
用される感光性樹脂組成物としては、ネガ、ポジいずれ
の型も使用できる。通常のフォトマスク基板では、周辺
部に遮光域が形成されているが、これは使用する石英ガ
ラス基板にあらかじめ恒久的なＣｒ等金属膜で形成して
あればより好ましい。このようなマスク基板は、用済み
後、有機樹脂遮光体パターン部を除去し、再生利用する
ことが出来る。

【００１８】５）本発明のネガ型感光性樹脂組成物に
は、公知の化学増幅系ネガ型レジストの組成が利用でき
る。代表的な化学増幅系ネガ型レジスト組成は、水性ア
ルカリ可溶性樹脂、酸触媒架橋剤、酸発生剤からなる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、こうした組成中の
酸触媒架橋剤が上記１）で示した光吸収化合物を含有し
たものである。水性アルカリ可溶性樹脂としては、ノボ
ラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール
樹脂類、その他、溶剤からの回転塗布製膜性を有する限
り、種々の多核フェノール類も使用できる。酸触媒架橋
剤にはヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）等が
知られているが、そのほか、芳香環に直接結合した炭素
上に水酸基を有する一級〜三級アルコール類、例えば、
ｍ-キシレングリコール，ｐ-キシレングリコール，1,3,
5-ベンゼントリメタノール，２-ヒドロキシ-5-メチル-
1,3-ベンゼンジメタノール，3,5,3',5'-ヘキサヒドロキ
シメチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニル，ビス(3',5'-
ジヒドロキシメチル-4'-ヒドロキシフェニル)メチレ
ン，2,2-ビス(3',5'-ジヒドロキシメチル-4'-ヒドロキ
シフェニル)プロパン，1,4-ビス（2-(3',5'-ジヒドロキ
シメチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロパン）ベンゼ
ン、1,3-ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼン、1,3
-ビス(3-ヒドロキシ-3-ペンチル)ベンゼン、1,3-ビス(2
-ヒドロキシ-2-プロピル)-5-メトキシベンゼン、5-クロ
ロ-1,3-ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼン、5-ブ
ロモ-1,3-ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼン、1,
4-ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼン、1,4-ビス
(3-ヒドロキシ-3-ペンチル)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒド
ロキシ-2-プロピル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2
-クロロ-1,4-ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼ
ン、2-ブロモ-1,4-ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベン
ゼン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼ
ン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-3-ペンチル)ベンゼ
ン、1,5-ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ナフタレン、
1,4-ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ナフタレン、9,10-
ビス(2-ヒドロキシ-2-プロピル)アントラセン等が使用
できる。本発明では、これらの酸触媒架橋剤に１）で示
した光吸収化合物を含有させたものを用いる。酸発生剤
としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホン酸塩、ジt-ブチルフェニルヨードニウム
メタンスルホン酸塩等の非金属系のオニウム塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸−ｏ−ジニトロベンジル、トリス（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリス（エタンスル
ホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル，トリ
フルオロメタンスルホン酸ナフチルイミド等のスルホン
酸イミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレ−ト等のハロゲン化有機化合物等が挙げられる。

【００１９】６）本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
は、公知の化学増幅系ポジ型レジストの組成が利用でき
る。代表的な化学増幅系ポジ型レジスト組成は、２成分
系と３成分系があり、２成分系としては水性アルカリ可
溶性樹脂に保護基を導入した樹脂、酸発生剤からなり、
３成分系としては水性アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害
剤、酸発生剤からなる。本発明のポジ型感光性樹脂組成
物は、こうした組成中の保護基や溶解阻害剤が上記１）
で示した光吸収化合物を含有したものである。

【００２０】７）本発明の感光性樹脂組成物にＫｒＦエ
キシマレーザー光の光吸収帯を付与する光吸収化合物と
しては１）項に記述した化合物が上げられるが、特にア
ントラセン誘導体またはナフトール誘導体が効果的であ
った。アントラセンあるいはナフトールの分子構造がＫ
ｒＦエキシマレーザー光の波長域に特に大きな吸収帯を
有するためである。

【００２１】８）本発明の感光性組成物のうち、形成さ
れた遮光体パターン部のＫｒＦエキシマレーザー光に対
する透過率が１％以下、より好ましくは0.５％以下に調
整した組成物は、レベンソン型位相シフトマスクにおけ
る遮光体パターンの形成にも使用できる。

【００２２】９）半導体集積回路装置の製造に使用され
る投影露光法では、フォトマスクは長時間にわたり露光
環境下におかれ、その露光波長の光吸収帯を有する有機
樹脂遮光体パターンは、何らかの光化学反応的変化が避
けられない。そこで、有機樹脂組成物遮光体を有するフ
ォトマスクを半導体の製造に効果的に用いるには、一般
に１品種の半導体集積回路装置を製造する為に作製され
る、２０〜４０枚程度のフォトマスクのうち、選択され
た一部のフォトマスクに、適用することが製造コスト上
有効である。たとえば、システムＬＳＩと呼ばれる半導
体集積回路装置では、トランジスタ素子レベルのゲート
加工工程は微細性も高く、高精度かつ種々の顧客向け品
種共通であるから、Ｃｒなど金属遮光体パターンを有す
る通常フォトマスクや高価な耐久性のある位相シフトマ
スクを用いることが出来る。これに対し、配線層の加工
では、顧客ごとに仕様が異なり、しかも、加工に用いる
露光回数も少数である場合が大きい。このような配線工
程に本発明のＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用フ
ォトマスクを適用すれば、システムＬＳＩの製造コスト
を効果的に下げることができる。同様に、本発明のハー
フトーン型位相シフトマスクあるいはレベンソン型位相
シフトマスクも適用工程を選択、使い分けることで種々
の半導体装置の製造コストを効果的に下げることが可能
となる。

【００２３】１０）当然ながら、加工層により使い分け
るのは本発明の各種ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフ
ィ用フォトマスクだけでなく、通常のマスク製造方法で
作られたＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用フォト
マスクとの間でも可能である。たとえば、ゲート電極形
成工程までの露光には遮光体パターンが金属膜からなる
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用フォトマスクを
用い、それより上層の加工では、適宜、本発明のＫｒＦ
エキシマレーザーリソグラフィ用フォトマスクを用い
て、多品種にわたるシステムＬＳＩを低コストで効果的
に製造することが出来る。

【００２４】（１１）高価な遮光体パターンが金属膜か
らなるＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用フォトマ
スクの代わりに、トランジスタのゲート電極工程用フォ
トマスクとして、本発明のひとつである遮光体に有機樹
脂膜を用いたレベンソン型位相シフトマスクを用いるこ
とも可能である。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にの
み限定されるものではない。先ず、本実施例で用いる材
料の合成例を以下に述べる。

【００２６】（合成例１）１７％水酸化ナトリウム水溶
液１５．８ｇに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン６．１２ｇを溶解し、４２℃にて過熱
攪拌下、３６％ホルムアルデヒド水溶液１２．１８ｇを
滴下した。そのまま、４０〜４５℃にて攪拌した。反応
４５時間をかけ、３６％ホルムアルデヒド水溶液を２．
９ｇづつ、３回追加に添加し、（合計８．７ｇ）反応を
完結させた。反応系にメタノール１３．６ｇを加え、酢
酸３．２ｇを加えて中和した。さらに水２０ｍｌを加え
て結晶を析出させ、１時間熟成後、濾取した。この粗体
を４０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液１３．６ｇにて１
時間懸洗し、濾過してメチロール体１の結晶を取り出し
た。５０℃にて減圧乾燥し、淡褐色結晶７．７ｇを得
る。収量７９．１％であった。上記メチロール体１の
３．０ｇをメタノール１８ｇに溶解し、１−ナフトール
（一般式（６）に示す。）７．１ｇ／メタノール７ｇ溶
液を加えた。３０℃以下にて、３５％塩酸３．１２ｇを
滴下した。滴下後、３０℃にて９時間攪拌した。１６％
水酸化ナトリウム７．８ｇを加え中和し、溶媒を減圧濃
縮した。残渣にトルエン５０ｍｌ、水１００ｍｌを加え
て攪拌し、発生した固体を濾過し別途乾燥し、ナフトー
ル含有メチロール体（淡褐色固体）４．０ｇを得た。

【００２７】（合成例２）ジメチルスルホキシド５０ｍ
ｌに、多核フェノール化合物ＴＰＰＡ−１０００Ｐ（本
州化学工業株式会社製）６．０ｇ、９−ヒドロキシメチ
ルアントラセン（一般式（１）に示す。）２．４５ｇ、
水酸化カリウム０．６１ｇ、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド０．３６ｇを溶解し、６５℃にて６時間過熱
攪拌した。溶液に酢酸エチル３００ｍｌ、塩酸０．０２
ｇ、水１００ｍｌを加え分液し、有機層を２００ｍｌの
水で２回洗浄し、溶媒を減圧乾燥し、アントラセン含有
ＴＰＰＡ−１０００Ｐ（黄色固体）７．０ｇを得た。上
記アントラセン含有ＴＰＰＡ−１０００Ｐ３ｇを酢酸エ
チル１００ｍｌに溶解し、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン４．０ｇ、塩酸０．０２ｇを加え、室温で２０時間
攪拌した。溶液に、２％水酸化カリウム水溶液１００ｍ
ｌを添加分液し、有機層を１００ｍｌの水で３回洗浄
し、溶媒を減圧乾燥し、ＴＨＰ化―アントラセン含有Ｔ
ＰＰＡ−１０００Ｐ（黄色固体）３．５ｇを得た。

【００２８】（合成例３）合成例１のナフトール含有メ
チロール体３．０ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．７ｇ、塩酸０．０
２ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。溶液に、２％水
酸化カリウム水溶液１００ｍｌを添加分液し、有機層を
１００ｍｌの水で３回洗浄し、溶媒を減圧乾燥し、ＴＨ
Ｐ化―ナフトール含有フェノール化合物（黄色固体）
４．６ｇを得た。

【００２９】次に、上記の合成例の材料を用いて調合さ
れた感光性樹脂組成物の例を以下に示す。 （感光性樹脂組成物例１）水性アルカリ可溶性樹脂マト
リックスとして多核フェノール化合物ＴＰＰＡ１１００
−３Ｃ（本州化学工業株式会社製）：１００重量部、架
橋剤として合成例１のナフトール含有メチロール体：２
０重量部、酸発生剤としてカンファスルホン酸ナフチル
イミド：１０重量部を、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶解させ、これを孔径０．２μｍのテフロ
ン（登録商標）メンブレムフィルタで濾過しネガ型感光
性樹脂組成物の溶液を調合した。シリコンウエハ上にこ
の溶液を滴下、回転塗布後１００℃、２分間熱処理し
て、厚さ０．４μの塗膜を得た。電子線描画装置（電子
線の加速電圧は３０ｋＶ）で、テストパターンを描画
後、８０℃２分間熱処理後、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム（２．３８％）水溶液を現像液に用いて４０秒間
現像したところ、電子線照射量、１０．０μＣ／ｃｍ²
で良好なネガ型パターンを得た。また、厚さ１ｍｍの石
英ガラス板上に回転塗布法により、塗膜を形成し、ホッ
トプレート上で１００℃１０分間加熱後、その波長２４
８ｎｍにおける吸光度を測定したところ、厚さ１μｍあ
たり吸光度Ａｂｓ＝６．０であった。

【００３０】（感光性樹脂組成物例２）合成例２で示し
たＴＨＰ化―アントラセン含有ＴＰＰＡ−１０００Ｐ：
１００重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニ
ウムパーフルオロアンチモネート１０重量部を２−ヘプ
タノンに溶解させ、これを孔径０．２μｍのテフロン
（登録商標）メンブレムフィルタで濾過しネガ型感光性
樹脂組成物の溶液を調合した。シリコンウエハ上にこの
溶液を滴下、回転塗布後１２０℃、２分間熱処理して、
厚さ０．４μの塗膜を得た。電子線描画装置（電子線の
加速電圧は３０ｋＶ）で、テストパターンを描画後、１
００℃、２分間熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（２．３８％）水溶液を現像液に用いて６０秒間現
像したところ、電子線照射量、１２．０μＣ／ｃｍ²で
良好なネガ型パターンを得た。また、厚さ１ｍｍの石英
ガラス板上に回転塗布法により、塗膜を形成し、ホット
プレート上で１２０℃１０分間加熱後、その波長２４８
ｎｍにおける吸光度を測定したところ、厚さ１μｍあた
り吸光度Ａｂｓ＝６．２であった。

【００３１】（感光性樹脂組成物例３）ベース樹脂とし
てノボラック樹脂：１００重量部、溶解阻害剤として合
成例２で示したＴＨＰ化―アントラセン含有ＴＰＰＡ−
１０００Ｐ：３０重量部、酸発生剤としてトリス（エタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン：１０重量部を２−ヘプ
タノンに溶解させ、これを、孔径０．２μｍのテフロン
（登録商標）メンブレムフィルタで濾過しネガ型感光性
樹脂組成物の溶液を調合した。シリコンウエハ上にこの
溶液を滴下、回転塗布後１２０℃、２分間熱処理して、
厚さ０．４μの塗膜を得た。電子線描画装置（電子線の
加速電圧は３０ｋＶ）で、テストパターンを描画後、１
００℃、２分間熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（２．３８％）水溶液を現像液に用いて６０秒間現
像したところ、電子線照射量、１２．０μＣ／ｃｍ²で
良好なネガ型パターンを得た。また、厚さ１ｍｍの石英
ガラス板上に回転塗布法により、塗膜を形成し、ホット
プレート上で１２０℃１０分間加熱後、その波長２４８
ｎｍにおける吸光度を測定したところ、厚さ１μｍあた
り吸光度Ａｂｓ＝５．９であった。

【００３２】（感光性樹脂組成物例４）合成例３で示し
たＴＨＰ化―ナフトール含有フェノール化合物：１００
重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムパ
ーフルオロアンチモネート１０重量部を２−ヘプタノン
に溶解させ、これを、孔径０．２μｍのテフロン（登録
商標）メンブレムフィルタで濾過しネガ型感光性樹脂組
成物の溶液を調合した。シリコンウエハ上にこの溶液を
滴下、回転塗布後１２０℃、２分間熱処理して、厚さ
０．４μの塗膜を得た。電子線描画装置（電子線の加速
電圧は３０ｋＶ）で、テストパターンを描画後、１００
℃、２分間熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニウム
（２．３８％）水溶液を現像液に用いて６０秒間現像し
たところ、電子線照射量、１２．０μＣ／ｃｍ²で良好
なネガ型パターンを得た。また、厚さ１ｍｍの石英ガラ
ス板上に回転塗布法により、塗膜を形成し、ホットプレ
ート上で１２０℃１０分間加熱後、その波長２４８ｎｍ
における吸光度を測定したところ、厚さ１μｍあたり吸
光度Ａｂｓ＝６．１であった。

【００３３】（感光性樹脂組成物例５）ベース樹脂とし
てノボラック樹脂：１００重量部、溶解阻害剤として合
成例２で示したＴＨＰ化―ナフトール含有フェノール化
合物：３０重量部、酸発生剤としてトリス（エタンスル
ホニルオキシ）ベンゼン：１０重量部を２−ヘプタノン
に溶解させ、これを、孔径０．２μｍのテフロン（登録
商標）メンブレムフィルタで濾過しネガ型感光性樹脂組
成物の溶液を調合した。シリコンウエハ上にこの溶液を
滴下、回転塗布後１２０℃、２分間熱処理して、厚さ
０．４μの塗膜を得た。電子線描画装置（電子線の加速
電圧は３０ｋＶ）で、テストパターンを描画後、１００
℃、２分間熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニウム
（２．３８％）水溶液を現像液に用いて６０秒間現像し
たところ、電子線照射量、１２．０μＣ／ｃｍ²で良好
なネガ型パターンを得た。また、厚さ１ｍｍの石英ガラ
ス板上に回転塗布 法により、塗膜を形成し、ホットプ
レート上で１２０℃１０分間加熱後、その波長２４８ｎ
ｍにおける吸光度を測定したところ、厚さ１μｍあたり
吸光度Ａｂｓ＝５．６であった。

【００３４】最後に、上記の感光性樹脂組成物をマスク
に適用した実施例を以下に示す。 （実施例１）感光性樹脂組成物例１の組成物を用い、石
英基板上に通常のマスク製作工程と同等の手順をふみ、
厚さ１μｍ感光性樹脂組成膜を遮光体とするＫｒＦ用フ
ォトマスクを形成した。０．２μｍのパターンが出来、
吸光度Ａｂｓ＝６．０（透過率０．２５％）のマスクが
形成出来た。

【００３５】（実施例２）実施例１のフォトマスクを用
い、通常のＫｒＦリソグラフィにより半導体装置を製造
した。その結果、通常のクロムマスクと同等のパターン
を形成出来た。

【００３６】（実施例３）感光性樹脂組成物２を用いる
以外は実施例１と同等な手順によりＫｒＦ用フォトマス
クを形成した。０．２μｍのパターンが出来、吸光度Ａ
ｂｓ＝６．２（透過率０．２０％）のマスクが形成出来
た。

【００３７】（実施例４）実施例３のフォトマスクを用
い、通常のＫｒＦリソグラフィにより半導体装置を製造
した。その結果、通常のクロムマスクと同等のパターン
を形成出来た。

【００３８】（実施例５）感光性樹脂組成物３を用いる
以外は実施例１と同等な手順によりＫｒＦ用フォトマス
クを形成した。０．２μｍのパターンが出来、吸光度Ａ
ｂｓ＝５．９（透過率０．２７％）のマスクが形成出来
た。

【００３９】（実施例６）実施例５のフォトマスクを用
い、通常のＫｒＦリソグラフィにより半導体装置を製造
した。その結果、通常のクロムマスクと同等のパターン
を形成出来た。

【００４０】（実施例７）感光性樹脂組成物４を用いる
以外は実施例１と同等な手順によりＫｒＦ用フォトマス
クを形成した。０．２μｍのパターンが出来、吸光度Ａ
ｂｓ＝６．１（透過率０．２２％）のマスクが形成出来
た。

【００４１】（実施例８）実施例７のフォトマスクを用
い、通常のＫｒＦリソグラフィにより半導体装置を製造
した。その結果、通常のクロムマスクと同等のパターン
を形成出来た。

【００４２】（実施例９）感光性樹脂組成物５を用いる
以外は実施例１と同等な手順によりＫｒＦ用フォトマス
クを形成した。０．２μｍのパターンが出来、吸光度Ａ
ｂｓ＝６．０（透過率０．２５％）のマスクが形成出来
た。

【００４３】（実施例１０）実施例９のフォトマスクを
用い、通常のＫｒＦリソグラフィにより半導体装置を製
造した。その結果、通常のクロムマスクと同等のパター
ンを形成出来た。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、ＫｒＦリソグラフィ用
フォトマスクの遮光体パターンを、レジスト工程のみで
直接形成できることから、遮光膜のエッチング工程やレ
ジストの除去工程が不要となり、フォトマスクのコスト
低減、寸法精度向上、欠陥低減が可能である。また、必
要に応じて、低コストかつ製造時間の短いフォトマスク
を使用できることから、少量多品種の半導体集積回路装
置を短時間に、かつ低コストで製造することができると
いう効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 逆水 登志夫 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 服部 孝司 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 田中 稔彦 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BE10 BG00 BJ00 CC02 CC20 FA12 FA17 2H095 BA01 BA07 BB01 BB10 BB31 BC06 BC27 2H096 AA24 AA25 BA11 EA06 FA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フォトマスク上に形成された所望のパター
   ンに、露光光を照射し、前記所望のパターンを基板上に
   転写する工程を備え、 前記所望のパターンは、リソグラフィ工程における露光
   光の照射およびその後の熱処理を受けてアルカリ現像液
   に対する溶解性が変化する化合物、およびＫｒＦエキシ
   マーレーザ光に対して遮光性を有する複数のベンゼン環
   からなる化合物又はベンゼン環のハロゲン化物を含む感
   光性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体装置の
   製造方法。
2. 【請求項２】フォトマスク上に形成された所望のパター
   ンに、露光光を照射し、前記所望のパターンを基板上に
   転写する工程を備え、 前記所望のパターンは、リソグラフィ工程における露光
   光の照射およびその後の熱処理を受けてアルカリ現像液
   に対する溶解性が変化する第１の化合物を含み、ＫｒＦ
   エキシマーレーザ光に対して遮光性を有する感光性樹脂
   組成物からなり、 前記第１の化合物において、下記一般式（１）〜（８）
   で表される第２の化合物が少なくとも１種類含有されて
   いることを特徴とする半導体装置の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 （ここでR1〜R10は水素，炭素数1〜4の置換または無置
   換アルキル基、ハロゲン，水酸基、メチロール基、炭素
   数1〜4の置換または無置換アルコキシ基、ヒドロキシル
   基、フェニル基、メトキシ基、エトキシエチル基、シク
   ロプロピル基、アセタール基、アセチル基の中から選ば
   れる原子または原子団を表わす。R1〜R10は同一であっ
   てもよく、異なっていてもよい。また、Xはハロゲン化
   アセチル基、Yはカンファースルホネート、トリフルオ
   ロスルホネート、メタンスルホネート等の中から選ばれ
   る原子または原子団を表す。）
3. 【請求項３】前記感光性樹脂組成物において、その膜厚
   および前記第２の化合物の含有量を調整することによ
   り、KrＦエキシマーレーザ光に対する透過率を１％以
   下、好ましくは０．５％以下とした感光性樹脂組成物に
   より形成された前記所望のパターンを有するフォトマス
   クを用いることを特徴とする請求項１に記載の半導体装
   置の製造方法。
4. 【請求項４】前記感光性樹脂組成物において、その膜厚
   および前記第２の化合物の含有量を調整することによ
   り、KrＦエキシマーレーザ光に対する透過率を２乃至１
   ６％以下、好ましくは４乃至９％とした感光性樹脂組成
   物により形成された前記所望のパターンを有するフォト
   マスクを用いることを特徴とする請求項１に記載の半導
   体装置の製造方法。
5. 【請求項５】石英ガラス基板上に前記感光性樹脂組成物
   を塗布して塗膜を形成し、 前記塗膜に電子線を照射することにより、または、前記
   塗膜に対する透過率が４０％以上となる波長を有する活
   性化学線の照射により、 前記所望のパターンが形成されたフォトマスクを用いる
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方
   法。
6. 【請求項６】所望のパターンを有するフォトマスクに露
   光光を照射し、前記所望のパターンを半導体基板上に転
   写する工程を含む半導体装置の製造方法において、 ＫｒＦエキシマーレーザ光を用いる露光工程を少なくと
   も１つ含み、 前記露光工程において、請求項２または３に記載のフォ
   トマスクを用いることを特徴とする半導体装置の製造方
   法。