JPH02272457A - 感電離放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はアルカリ可溶性ノボラック樹脂とアルカリ溶解
抑制剤化合物とから成る、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、　γ線、シンクロトロン放射ＡＩ等の輻
射線に感応する樹脂組成物に関するものであり、更に詳
しくは解像力、感度、耐熱性、現像性に優れた１１＃Ｉ
加工用感電離放射線性樹脂組成物に関するものである。

本発明による感電離放射線性レジストは、半導体ウェハ
ー、又はがラス、セラミックス、金属等の基板上に、ス
ピン塗布法又はローラー塗布法で０．１〜１０　μ論の
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線、遠紫外線、Ｘ＃ｉ等
の照射により焼き付け、あるいは電子線、イオン線等に
より直接パターンを描画し、現像して画像を得る。更に
この画像をマスクとしてエツチングする事により基板に
パターン状の加工を施すことができる。代表的な応泪分
野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド
などの回路基板の製造、更にその他の７オト７アプリケ
ーシヨンエ程である６「従来技術」 従来ＩＣ等の半導体デバイス製造や磁気バブルメモリー
素子製造等の７オト７アプリケーシヨンエ程においては
、環化ゴム系結合剤とビスアシド化合物等の感光性架橋
剤化合物を主成分とする７オトレジストが用いられてき
た。この環化ゴム系フォトレノストは基板との密着性及
び感度の息において優れた特性を有しているが現偉時の
膨潤により、解像力に限界があり、３　μ１以上の解像
力を得ることは極めて困難であった。

この解像力の限界を撃ち破り、更に高解像力を得るもの
として現在では一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物とし
てのす７トキノンシアジド化合物とを倉むポジ型フォト
レジスト組成物が用いられている。例えば、　［ノボラ
ック型フェノール樹脂／す７トキノンジ７ノド置換化合
物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、同４，１１
５，１２８号及び同４，１７３，４７０号等に、また最
も典型的な組成物として［クレゾール−ホルムアルデヒ
ドよｒ）ｒ＆る／ボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−す７トキノンジアジドスルホン酸エ
ステル」の例がトンプソン［イントロダクション・トウ
・マイクロリソグラフィーＪ　　（Ｌ、Ｆ。

Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　　ｒＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ
　　ＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＪ、ＡＣＳ出版
、Ｎｏ　、２１９号、Ｐ１１２−１２１）に記載されて
いる。

結合剤としての７ボラツク樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に待にプラズマエツ
チングに対しで高い耐性を与えるが故に本用途に待に有
用である。

このノボラック樹脂の優れた特性を活かして種々の感放
射線性レジスト組成物の提案がなされている。

例えば、特開昭６３−２５０６４２にはフェノールノボ
ラック樹脂と酸不安定基を有する重合体（例えばポリ−
ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ポリ−α−メチル
ベンジルメタクリレート、ポリ−４−ｔ−ブチルビニル
ベンゾエート等）及びオニヴム塩（例えば４−メトキシ
フェニル７エニルヨードニウムトリプルオロメタンスル
ホネート等）から成るフォトレノスト組成物が開示され
ている。

また、特開昭６３−３０５３４７にはアルカリ可溶性フ
ェノール樹脂と光架橋剤を含んで成るネ〃型フォトレジ
スト組成物が開示されている。

更に、特開昭５４−１５３５７．同５９−１５２には、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂とポリオレフィンスルホ
ンとの混合物から成る放射線ボッ型レノストが開示され
ている。

これら数多くのレジストが提案、開発されあるいは実用
化されているにも拘わらず、更に半導体集積回路の高集
積化、高生産性を達成するための高解像力、高感度、高
耐熱性の諸要求を満足するレジストは無いのが現状であ
る。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、集積回路はその集積度を聾々高めており、ｆｆ
１ＬｓＩなどの半導体基板の製造においては、１　μ論
以下の＃ｉ［から成る超微細パターンの加工が必要とさ
れる様になってきている。かかる用途においては、待に
高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパ
ターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を
有するフォトレジストが要求されている。

また、集積回路の集積度を高めるためにエツチング方式
が従来のウェットエツチング方式からドライエツチング
方式に移行しているが、ドライエツチングの際にはレジ
ストの温度が上昇するため熱変形等を起こさないよう、
レジストには高い耐熱性が要求されている。レノストの
耐熱性を改善するために重量平均分子量が２０００以下
の成分を含まない樹脂を用いる（特開昭６Ｏ−９７３４
７）、こと、及びモノマーからトリマーまでの含量合計
が１０重量％以下の樹脂を用いる　（特開昭６Ｏ−１８
９７３９）技術が公開されている。

しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループットが低下するという問題があった。

また、解像力が低下して要求されるｍ微細パターンが得
られないという不都合を有していた。

従って、本発明の目的は、特に半導体デバイス等の製造
において、第一に高感度で耐熱性に優れたレジストパタ
ーンが得られる感電離放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。第二に、高い解像力を有する感電離放射線性
樹脂組成物を提供することにある。

ｒ問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感電離放射線性アル
カリ溶解抑制剤化合物もしくは酸不安定基含有アルカリ
溶解抑制剤化合物と感電離放射線性酸発生剤化合物とか
らなる感電離放射線性樹脂組成物において、該ノボラッ
ク樹脂の縮合剤とて不飽和結合含有アルデヒドを用いる
ことにより、上記目的を達成し得ることを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明を成すに至った。

即ち、本発明の目的は、少なくとも、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂、感電離放ｔｔ線性アルカリ溶解抑制剤化
合物及α酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物から
選ばれた少なくとも１種、から成る感電離放射線性樹脂
組成物において、該ノボラック樹脂が置換７エ／−ル類
と下記一般式（■）で表される不飽和結合含有アルデヒ
ド及び下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和結合含有ア
ルデヒドのアセタール体から選ばれた少なくとも１種と
の縮合物であることをｖｆ徴とする感電離放射線性樹脂
組成物 一般式（１）ＣｎＨ２ｎ−ＩＣ’ＨＯ ただし Ｒ：メチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基 ｎ：２〜６の整数 により達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、置換
７エメール類を酸性触媒の存在下、所定の不飽和結合含
有アルデヒドもしくは不飽和結合含有アルデヒドの７セ
タ一ル体とを縮合させることにより得られる。

置換７エ７−ル顕としては、７エ７−ル、ｍ　−クロロ
フェノール、論−クロロフェノール、ｐ−クロロ７エ／
−ル、瞳−クレゾール、ｐ−９レゾール、０−クレゾー
ル、論−メトキンフェノール、ｐ−７トキシフエノール
、ｌ−エチル７エ／−ル、ｐ−エチルフェノール、０−
エチルフェノール、２．５−キシレノール、３，５−キ
シレ７−ル、３゜４−キシレ／−ル、２，３−キシレノ
ール、３，５−ノメトキシフェノール、２−メトキシ−
４−メチルフェノール、醜−エトキシフェノール、ｐ−
エトキシ７エ／−ル、ω−プロポキシフェノール、ｐ−
プロポキンフェノール、曽−ブトキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール、ｐ−フェニル７エ／−ル、レゾル
シノール、ナフトール等をｓ独、または２種以上の組み
合わせで使用することができる。

これらのうち、置換フェノール頚としては、ｌ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３．５
−キシレノール及びｐ−メトキシ７エノールから選ばれ
た少なくとも１種が好ましい。

アルデヒド類としては、アクロレイン、アクロレインツ
メチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール、
アクロレインジプロピルアセタール、クロトンアルデヒ
ド、クロトンアルデヒドツメチルアセクール、クロトン
アルデヒドツメチルアセクール、メタクロレイン、メタ
クロにインツメチルアセタール、メタクロレインジエチ
ルアセタール、２−ペンテナール、２−ペンテンジメチ
ルアセタール、２−ペンテンジエチルアセタール、３−
ベンｆｆ−ル、３−ペンテンジメチルアセタール、３−
ベンテンノエチルアセタール、４−ペンテナール、４−
ペンテンジメチルアセタール、４−ヘプテンジエチルア
セタール、２−メチル−３−ブチナール、２−メチル−
３−ブテンジメチルアセタール、２−メチル−３−ブテ
ンジエチル７セクール、３−メチル−３−ブチナール、
３−メチル−３−ブテンジメチルアセタール、３−メチ
ル−３−ブテンジエチルアセタール、３−メチル−２−
ブチナール、３−メチル−２−ブテンジメチルアセター
ル、３−メチル−２−ブテンジエチルアセタール、ヘキ
セナール、ヘキセンジメチルアセタール、ヘキセンジメ
チルアセタール、ヘプテナール、ヘプテンジメチルアセ
タール、ヘプテンジエチルアセタール等を使用すること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
のアルデヒド類は、単独もしくは２種以上の組み合わせ
で使用することができる。

これらのうち、アクロレイン、アクロレインツメチルア
セタール、アクロレインジエチルアセタール、クロトン
アルデヒド、クロトンアルデヒドツメチルアセタール、
クロトンアルデヒドツメチルアセクール、メタクロレイ
ン、メタクロレインジメチルアセタールもしくはメタク
ロレインジエチルアセタールが好ましい。

更に、上記アルデヒド以外に、第二成分としてホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
フルフラール、クロロ゛・°セトアルデヒド及びこれら
の７セタ一ル体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール等を添加して使用することができる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュ
ウ酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等を使用すること
ができる。

本発明の樹脂組成物を用いたレジストは、待に耐熱性が
向上しているが、これは以下の様に理解できる。

レジストの耐熱性は、使用するバイングーの軟化点と密
接な関係がある。すなわち軟化２ｒ：ｆ、の高いノボラ
ック樹脂を用いると耐熱性は向上する。ノボラックＩ１
１脂の軟化点は使用する７エ／−ル性モ／マーの種類・
分子量・分子量分布・低分子量成分の含量等により大き
く影響されるが、これら以外に７二／−ル核闇の結合状
態が重要である。不飽和結合含有アルデヒドはアルデヒ
ド部位で７二７−ルモノマーと縮合して一〇Ｈ−結合を
生ずるだけでなく、不飽和結合部位でも酸性触媒存在下
一部結合を生じ、その結果部分的に三次元架橋構造を形
成するものと考えられる。これが７ボラツクの軟化点を
高めているものと思われる。

こうして得られた／ボラック樹脂の重量平均分子量は１
０００〜３００００の範囲であることが好ましい。１０
００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０
０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に
好適なのは１５００〜１ｏｏｏｏの範囲である。

ここで、重量平均分子量はデルパーミェーションクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される
。

本発明に用いられる感電離放射線性アルカリ溶解抑制剤
化合物としては、例えばキノンノアシト化合物類、ジア
ゾケトン化合物類、アジド化合物類、オルトニトロペン
シル化合物類、オルトニドロアリールスルフェニルエス
テル化＋物Ｍ、ホ１７オレフインスルホン化合物類等が
ある。

本発明に用いられる陛下安定基含有アルカリ溶解抑制剤
化合物としては、例えばテトラヒドロピラニルエーテル
化合物類、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルもしくはエステル
化合物類、シリルエーテルもしくはエステル化合物類等
がある。

また、必要に応じて本発明に用いられる感電離放射線性
酸発生剤化合物としては、例えばオニウム塩類、有機ハ
ロゲン化合物類、オルトキノンジアジドスルホニルクロ
リド類等がある。

更に具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

キノンノアシト化合物類としては、１，２−す７トキノ
ンジアゾドー５−スルホン酸、１，２−ナ７トキ／ンジ
アジドー４−スルホン酸あるいは１ｖ２−ベンゾキノン
ジアシド−４−スルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合
物とのエステルが用いられる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３
．４−）リヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．４’−
）リヒドロキシベンゾ７工／ン、２．４゜６−トリヒド
ロキシベンゾフエノン、２，３，４゜４゛−テトラヒド
ロキシベンゾ７エ７ン、２，２゜４．４゛−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２゜４．６．３’、４’、５’
−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．３　
’、４　’、５　’−へキサヒドロキシベンゾフェノン
等のポリヒドロキシベンゾフェノンＱ、２，３，４−）
リヒドロキシアセトフェノン、２，３．４−）ジヒドロ
キシフェニルへキシルケトン等のポリヒドロキシフェニ
ルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）
アルカン類、３，４．５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、３，４．５−）リヒドロキシ安息香Ｗｌフェニル
等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス　（２，
３，４−）リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２
，３，４−）リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビ
ス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポ
リヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコ
ールージ（３，５−ノヒドロキシベンゾエート）等のア
ルキレンージ（ポリヒドロキシベンゾエート）頚、３．
５．３　’、５　’−とフェニルテトロール、２，４゜
２’、４’−ビフェニルテトロール、２，４，６．３’
５゛−ビフェニルベントール、２．４．６．２　’、４
　’６゛−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビ
フェニル類、４．４’、３”、４”−テトラヒドロキシ
−３，５，３’、５　’−テトラメチルトリフェニルメ
タン、４．４’、２”、３°Ｚ４１１−ペンタヒドロキ
シ−３，５，３’、５　’−テトラメチルトリフェニル
メタン、２．３．４．２　’、３　’、４　’、３　”
、４　”オクタヒドロキシ−５，５゛−シアセチルトＵ
　フェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタ
ン類、３．３．３　’、３　’−テトラメチルー１，１
゛スピロビーインゲン−５，６，５’、６　’−テトロ
ール、３，３，３°、３゛−テトラメチル−１，１゛−
スピロビーインゲン−５，６，７，５’、６　’、？　
’−へキソオール、３．３．３“３　＋−テトラメチル
−１゜１゛−スピロビイングン−４，５，６，４’、５
　’、６　’−へキソオール、３，３．３’、３’−テ
トラメチル−１，１’−スピロビーインゲン−４，５，
６，５’６’、７’−へキソオール等のポリヒドロキシ
スビロビーイングン類あるいはケルセチン、ルチン等の
７ラボ７色素類、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、もしくはアセトン−ピロがロール
樹脂等を用いることができる。

ノアジケトン化合物類としては、例えば５−シアシメル
ドラム酸、２−ノアシー１−フェニルブタン−１，３−
フォア、１，３−ジフェニル−２−ジアゾプロパン−１
，３−ジオン、２−ジアゾ−メチル、フェニルマロネー
ト、２−シアシー１−（３’−クロロスルホニルフェニ
ル）−１−）ツメチルシリルプロパン−１，３−ジオン
、あるいは特開昭６０−１４２３５、同６２−４７２９
６、同６３−２５３９３８、同６３−２５３９４０に記
載のノアジケトン化合物等がある。

アジド化合物類としては、例えば１−アットピレン、ｐ
−アジドベンゾフェノン、４′−メトキシ−４−アント
ノフェニルアミン、４−アシドベンザル−２′−メトキ
シアセトフェノン、４−７ジｌ’−４’−二トロフェニ
ルアゾベンゼン、１−（ｐ−アシドフェニル）−１−シ
アノ−４−（ｐ−ノエチルアミノフェニル）−１，３−
ブタジェン、４−アジドカルコン等のモノアジド化合物
、４．４′−ノアンドベンゾ７工／ン、４，４′−ノア
シトジフェニルメタン、４．４’−ノアノドスチルベン
、４．４’−ノアノドヵルコン、４．４’−ジアジにベ
ンザルアセトン、４．４’−ノアノドジフェニルエーテ
ル、４．４’−ノ７ノドノ７工二ルスルフイド、４ｔ４
’−シアノトノフェニルスルホン、２．６−ジ　（４′
−アットベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４
′−アットベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、
１，８−ノアノドナ７タレン、３−アジド−４’　−（
３−アジドベンザルメチル）スチルベン、するいは特公
昭３５−４９２９５．同４８−３１８４１゜同４４−２
６０４７、同４４−２６０４８、同４５−７３２８、同
４７−３０２０４、同４９−１２２８３、同５１−２９
９３２、同５３−３２５、特開昭４８−１４３１６、同
４８−９３６２３、同４９−８１１０３、同５５−５７
５３８、同５６−３９５３８、同５８−６８０３６、同
５８−２０３４３８、同６０−１０７６４４、同６２−
２２４９、同６３−３０５３４７、ＵＳＰ２８５２３７
９、同２９４０８５３、同３０９２４９４、ＧＢ８９２
８１１、ＦＲ１５１１４８５、ＤＥ５１４０５７等に記
載のアンド化合物等がある。

オルトニトロベンジル化合物類としては、例えばステア
リン酸オルトニトロベンジルエステル、コレステリック
酸オルトニトロベンノルエステル、オルトニトロベンノ
ルオキシトリフエニルジ７ン、５−メチル−２−ニトロ
ベンジルトリフェニルシラン、シ（５−クロル−２−ニ
トロベンノルオキシ）ジフェニルシラン、ポリ−オルト
ニトロベンジルメタクリレート、ポリ−オルトニトロベ
ンジルアクリレート、ポリビニルアルコールのオルトニ
トロベンズアルデヒド・アセタール化物、あるいｌｉＷ
開昭４８−４７３２０、同６０−１９８５３８、同６１
−１３８２５５、同６２−１５３８５３、特公昭５６−
２６９６等に記載のオルトニトロベンノル化合物等があ
る。

オルトニドロアリールスルフェニルエステル化合物類と
しては、例えば２．４−ジ二トロベンゼンスルフェニル
コーレイト、オルトニトロベンゼンスルフェニルアゲマ
ンクンカルボキシレート、オルトニトロベンゼンスルフ
ェニル−トリス　（トリメチルシリル）コーレイト、ポ
リ−２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルメタクリレ
ート、特開昭６１−３１４１、同６１−３６７４１等に
記載のオルトニドロアリールスルフェニルエステル化合
物等がある。

ポリオレフィンスルフォン化合物類としては、例えばポ
リープテン−１−スルフォン、ポリヘキセン−１−スル
ホン、ポリシクロペンテンスルホン、ポリ−２−メチル
ペンテンスルホン、ポリオクテン−１−スルホン、ポリ
ブテン−２−スルホン、特開昭６２−２７７３２、同６
３−２１８９４９等に記載のポリオレフィンスルホン化
合物等がある。

テトラヒドロピラニルエーテル化合物類としては、例え
ば４，４″−イソプロビリデンジ７エ／−ルービスー２
−テトラヒドロピラニルエーテル、４，４′−スルホニ
ルノフェノールービスーテトラヒドロビラニルエーテル
、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリ−テトラヒド
ロピラニルエーテル及びＵＳＰ３７７９７７８記載のテ
トラヒドロピラニルエーテル化合物等がある。

し−ブチルエーテルもしくはエステル化合物類としては
、例えばポリ−ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチンン
、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブ
トキシカルボニルスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、ｖｆ開昭６３−２４１５４２
、同６３−２５０６４２等に記載のｔ−ブチルエーテル
もしくはエステル化合物等がある。

シリルエーテルもしくはエステル化合物類としては、例
えばトリメチルシリルベンゾエート、ビス（トリメチル
シリル）アノベート、ビス（ツメチル−イソプロピルシ
リル）アノベート、トリメチルシリルテレ７タレーＦ１
　トリメチルシリルメタクリレート、ポリ−ツメチルシ
リル７マレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシトリメ
１′ルシラン、４．４′−イソプロピリデン−ビス−（
トリメチルシリルオキシベンゼン）、クレゾールノボラ
ック樹脂のトリメチルシリル化物、ポリ−ｐ−ヒドロキ
シスチレンのトリメチルシリル化物、ポリ　（ジメチル
シリルオキシへキサメチレンエーテル）、特開昭６０−
１０２４７、同６０−３７５４９、同６０−１２１４４
６、同６１−１５１６４３、同６２−２５７５１、同６
２−２７９３２６、同６３−１２１０４５、同６３−２
８７９４９、同６２−１５３８５３等に記載のシリルエ
ーテルもしくはエステル化合物等がある。

必要に応じて本発明に用いられる感電離放射線性酸発生
剤化合物のオニウム塩類としては、例えばノアゾニウム
（例えばｐ−クロロベンゼンノアゾニウム等）、ヨード
ニウム（例えばジフェニルヨードニウム、−ｍ：トロフ
ェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウム等）、スルホニウム（例えばトリフ
ェニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、ベンゾ
イルメチルジメチルスルホニウム、３，５−ツメチル−
４−ヒドロキシフェニルツメチルスルホニウム等）、ホ
スホニウム（例えばテトラフェニルホスホニウム、ベン
ゾイルメチルトリフェニルホスホニウム等）、セレニウ
ム（例えばトリフェニルセレニウム等）、等のオニウム
化合物のＢ　Ｆ　、−。

Ｐ　Ｆ　６−９Ｓ　ｂ　Ｆ　ｓ−８ｉ　Ｆ　ｓ−−、Ｃ
ＩＯ４−ｔＨＳ　Ｏ＜−９ＣＦ、ＳＯ，−等の塩が挙げ
られる。

有機ハロゲン化合物類としては、例えば２−（ｐ−メト
キシフェニル）−４，６−トリクロロメチルーＳ−）リ
アジン、２−トリクロロメチル−５（ｐ−メトキシスチ
リル）−１，３，４−オキサノアゾール、２．４−ビス
（トリクロロメチル）−６−（４−／）キシスチリル）
　−５−）リアジン、ヘキサブロモエタン、２−）リク
ロロメチル−５−（ｐ−クロロスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３
−メトキシ−４′−ペンシルオキシスチリル）−１，３
，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−
（２−（４−７トキシナ７チル）−エテニル］−１，３
，４−才キサジアゾール、２−）リクロロメチル−５−
（４−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリルフェ
ニル）−１，３゜４−オキサジアゾール、１．３−ビス
−トリクロロメチル−５−（４−メトキシフェニル）−
５−トリアノン、１，３−ビス−トリクロロメチル−５
−（４−メトキシナフチル）　　ｓ−）リアジン、特開
昭６１−１６９８３７、ＵＳＰ３７７９７７８、ＤＥ２
６１０８４２等に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げら
れる。

オルトキノンノアノドスルホニルクロリド類としては、
例えば１，２−す７トキ／ンノアジド−４−スルホニル
クロリド、１，２−す７トキ／ンジアノドー５−スルホ
ニルクロリド、１，２−ベンゾキノンシアノド−４−ス
ルホニルクロリド、Ｎ−（１，２−す７トキノンー２−
ノアシト−４−スルホニルオキシ）７タル酸イミド等が
ある。

本発明におけるアルカリ溶解抑制剤化合物とアルカリ可
溶性／ボラック樹脂との使用比率は、／ボラック樹脂１
００重を部に対し、アルカリ溶解抑制剤化合物５〜１０
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。

この使用比率が５重量部未満では残膜率が着しく低下し
、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性
が低下する。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、７０口グルシン、２，３．４−）リヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，４°−テトラヒドロキシ
ベンゾ７エ／ン、アセトン−ピロがロール縮合樹脂、７
０ログルシドなどが含まれる。

本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感光物を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロへ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモアエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ノオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１．２−）リクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ツメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ツメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。

本発明の感電離放射線性ａｔ脂組成物には、必要に応じ
染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合するこ
とができる。その兵体例を挙げるならば、メチルバイオ
レット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン
等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ
樹脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラ
ザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェ
ノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノール、オクチル
フェノキシポリ　（エチレンオキシ）エタ／−ル等の界
面活性剤がある。

上記感電離放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像する
ことにより良好なレジストを得ることができる。

本発明の感電離放ｉｓ性樹脂組成物は、アルカリ溶解抑
制剤化合物としてアジド化合物を用いた場合には、通常
電離放射線を照射した部分が画像として残存するいわゆ
るネガ型のパターンが得られる。

アット化合物以外のアルカリ溶解抑制剤化合物を用いた
場合には、通常電離放射線を照射していない部分が画像
として形成されるいわゆるボン型のパターン画像が得ら
れる。しかし後者の場合にオイテモ、！開昭６３−３１
６４２９等に開示すれているようなアミン雰囲気中加熱
処理をする方法、あるいは特開昭６２−３５３５０．Ｅ
Ｐ２６３４３４Ａ等に記載の２，６−ノーｔ−ブチルピ
リジン、ペンズイミグゾール、ピリジン、キノリン、ア
クリジン、ルチジン、１−メチルベンズイミグゾール、
メラミンホルムアルデヒドアルキルエーテル等の化合物
を本発明の樹脂組成物に配合すること等により、いわゆ
る像反転を行いネがパターンを有効に得ることも可能で
ある。

本発明の感電離放射線性樹脂用組成物の現像液としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリワム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ロープロピル
アミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ノーｎ−ブ
チルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルエールアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタ／−ルアミン等のアルコールアミン類
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニヴム塩
、ピロール、ピペリジン等の環状アミン頚等のアルカリ
類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加
して使用することもできる。

「発明の効果」 本発明の感電離放射線性樹脂ｍ酸物は、解像力、感度、
現像性に優れ、また特に優れた耐熱性を有し、微細加工
用７オトレノストとして好適に用いられるものである。

「実施例」 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない、なお、重量平均分子
量は以下の様にして測定した。

デルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用い、４０℃、流速ｉｎ　ｌ／ｍ　ｉ　ｎ　、　ＴＨＦ
溶媒、検出波長２８２ｎｍにて測定した。用いたカラム
は東洋曹達工業製ＴＳＫｇ　ｅ　ｌ　ＧＭＨ１Ｇ４００
０Ｈ１Ｇ３０００Ｈ５Ｇ２０００Ｈをそれぞれ各１本ず
つ接続し、単分散ポリスチレンを標準とする重量平均分
子量を算出した。

実施例１〜１０ （１）ノボラック樹脂ａ−ｊの合成 還流冷却管と温度計及び攪拌機を取り付けた３つロフラ
スコにクレゾール、キシレノール、ｐ−メトキシフェノ
ールを表１に示したモル比で混合して仕込み、更に表１
に示した不飽和結合含有アルデヒドを所定量添加した。

この混合物に濃塩酸を所定量（フェノ−ルモ／マーに対
し１ｍｏ１％）加え、攪拌しながら１１０℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００°Ｃまで昇温
し、１時間常圧留去を行い、続いて徐々に２〜３ｍｒｍ
Ｈｇまで減圧して１時間減圧留去を行った。

次いで、熔融したアルカリ可溶性／ボラック樹脂を室温
に戻して回収し、ノボラック樹脂ａ−ｊを得た。

（２）感光物の合成 ２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ７エ７ン９
．３ｇ、Ｌ２−す７トキノンジアジドー５−スルホニル
クロライド２９．５ｇ及１アセトン２７０鶴１を３つロ
フラスコに仕込み、攪拌下均−に溶解した０次いでトリ
エチルアミン１１．１ｇを徐々にに滴下し、室温下１時
間反応させた。反応終了後、内容物を１％塩酸水溶液中
に滴下し、生じた沈澱物を炉別し、メタノールで洗浄後
乾燥して２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンのエステル化合物を得た。

（３）ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価（２）
で得られた感光物１．５８ｇ及び（１）で得られたノボ
ラック樹脂ａ−ｊそれぞれ５ｇをエチルセロソルブアセ
テ−）　１５ｇに溶解し、０゜２　μｌのミクロフィル
ターを用いて濾過し、・フォトレノスト組成物を調製し
た。この７オトレノスト組成物をスピナーを用いてシリ
コンウェハー上に塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブン
で９０’Ｃ，３０分間乾燥して膜厚１．５　μｌのレノ
スト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置を用い露光し
た後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオ
キシド水溶液で１分間現像し、３０秒問水洗して乾燥し
た。このようにして得られたシリコンウニ八−のレノス
トパターンを走査型電子顕微鏡でｉ寮し、レジストを評
価した。その結果を表２に示す。

感度は１．０　　μ場のマスクパターンを再現する表２
：評価結果 露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度との相対
値で示した。

解像力は１．０　μ論のマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表す。

耐熱性はレジストがパターン形成されたシリコンウェハ
ーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターンの
変形が起こらない温度を示した。

結果を７ボラツク樹脂ａ−ｊにつき、実施例１〜１０と
して表２に示した。

これから判るように、本発明のポジ型７オトレジストは
、解像力、耐熱性のいずれも優れていた。

実施例１１〜１４ 上記（１）で合成した／ボラック樹脂ｄを用い、表３記
載の各感光物を（２）と同様の方法で合成し、（３）と
同様にしてボン型フォトレシス）［成物を評価した。結
果を表２に示した。

これから判る様に、本発明のポジ型フォトレジストは、
解像力、感度、耐熱性のいずれも優れていた。

比較例１〜３ 表４に示すクレゾール、キシレノール、３７゜３７％ホ
ルマリン水溶液及び篠酸０，２８３ｇを還流冷却管と温
度計及び攪拌機を取り付けた３つロフラスコに仕込み、
攪拌しながら１００″Ｃまで昇温し、１５時間反応させ
た。その後温度を２００℃まで昇温し２時間常圧留去を
行い、続いて徐々に２〜３ｍｍＨｇまで減圧して２時間
減圧留去を行った。

次いで、熔融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温
に戻して回収し、ノボラックυＩ脂に−ｍを得た。

このノボラック樹Ｎ５ｇと上記（２）で得られた感光物
１．５８ｇを４チルセロソルブアセテ一ト１５ｇに溶解
し、実施例１と同様にしてレジスト組成物を評価した。

結果を表２に示した。実施例に比較して、感度・解像力
・耐熱性が劣るものであった。

実施例１５〜１７ 表１の７ボラツク捌脂ｃ　、ｄ　、ｆをそれぞれＩＩ？
とポリ＝し一ブトキシー　α−メチルスチレンＯ６９ｇ
、４／＋キシフエニルフエニルヨードニクムトリプルオ
ロメタンスルホネー）０．Ｉｇを１−メチキシ−２−プ
ロピルアセテ−）１３．５ｍｌに均一に溶解させ、０．
２　μｌのミクロフィルターを用いてｌｊｉ遇し、レジ
スト組成物を調製した。

このレノストをヘキサメチルジシラサンで処理したシリ
コンウェハー上にスピナーを用いて塗布し、窒素雰囲気
下の対流オーブンで９０℃３０分間乾燥して膜厚０．８
　μ−のレジスト膜を得た。

次に、コンタクトアライナ−を用いて、波長２５４０１
の紫外光で上記ウェハーに像露光を行った。ｉ光時には
０．２〜１秒の最適露光時間を使用した。次に、ウェハ
ーを１２０℃の窒素雰囲気下の対流オープンで１〜５分
間加熱した後、７ジハント社！！ＭＩＦ現像液の５０％
希釈液に７０秒闇浸漬することにより現像した。

実施例１と同様にして解像力と耐熱性を評価した結果を
表５に示した。

比較例４ 実施例１５〜１７の７ボラツクυり脂ｃ　、ｄ　、ｆの
代わりに重量平均分子量７５００の論−ｐ−クレゾール
−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（信／ｐ＝４０／６
０、仕込み比）を用いて、実施例１５と同様にしてレジ
スト組成物をｌｌＩ製し、レノスト性能を評価した。結
果を表５に示す。

これから明らかな様に、本発明のレノストは解像力、耐
熱性ともに優れている。

表５：評価結果 実施例１８〜２０、比較例５ 表１のノボラック樹脂ｂ　、Ｃ、ｈをそれぞれ５ｇとポ
リ　（２−メチルペンテン−１−スルホン）０゜８ｇを
酢酸イソアミル１８ｇに均一に溶解し、０゜２　μ論の
ミクロフィルターを泪いて濾過し、レジスト組成物を調
製し、実施例１８〜２０とした。

このレノストを実施例１５と同様に塗−１、乾燥して膜
厚０．５　　μｌのレジスト膜を作成した。

このウェハーに電子線照射装置を用いて加速電圧２０Ｋ
Ｖで０．５−３０　　μｃ　／ｃ　ｍ　”の入射＃ｉ量
で段階的に露光した。これを７ジハント社％！　Ｆ　Ｈ
Ｄ−５現像液で６０秒間浸漬現像することによりポジ型
パターンを得た。

また、上記ノボラック樹脂の代わりに、平均分子量８０
００のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（ｍ／ｐ＝５
１５、仕込み比）を用いた以外は同様にして比較例５の
レジスト膜を作成し、同様にしてポジ型パターンを得た
。

露光量に対するレジストの残膜量をプロットすることに
より、レノスト感度及び　γ値を求めた。

結果を下表に示す。

これから明らかな様に、 本発明のレジストは、 感度、 γ値、 耐熱性共に優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、感
   電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合物及び酸不安定基
   含有アルカリ溶解抑制剤化合物から選ばれた少なくとも
   １種、から成る感電離放射線性樹脂組成物において、該
   ノボラック樹脂が置換フェノール類と下記一般式（ I
   ）で表される不飽和結合含有アルデヒド及び下記一般式
   （II）で表される不飽和結合含有アルデヒドのアセター
   ル体から選ばれた少なくとも１種との縮合物であること
   を特徴とする感電離放射線性樹脂組成物。 一般式（ I ）Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿−＿１ＣＨＯ一般式
   （II）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：メチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基 ｎ：２〜６の整数
2. （２）請求項（１）において、該ノボラック樹脂が、フ
   ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２、５−
   キシレノール、３、５−キシレノール及びｐ−メトキシ
   フェノールから選ばれた少なくとも一つの置換フェノー
   ルと、アクロレイン、アクロレインジメチルアセタール
   、アクロレインジエチルアセタール、クロトンアルデヒ
   ド、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、クロトン
   アルデヒドジエチルアセタール、メタクロレイン、メタ
   クロレインジメチルアセタール及びメタクロレインジエ
   チルアセタールから選ばれた少なくとも１種との縮合物
   であることを特徴とする感電離放射線性樹脂組成物。
3. （３）請求項（１）において、該ノボラック樹脂が、フ
   ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２、５−
   キシレノール、３、５−キシレノール及びｐ−メトキシ
   フェノールから選ばれた少なくとも一つの置換フェノー
   ルと、アクロレイン、アクロレインシメチルアセタール
   、アクロレインジエチルアセタール、クロトンアルデヒ
   ド、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、クロトン
   アルデヒドジエチルアセタール、メタクロレイン、メタ
   クロレインジメチルアセタール及びメタクロレインジエ
   チルアセタールから選ばれた少なくとも１種とホルムア
   ルデヒドとの混合物の縮合物であることを特徴とする感
   電離放射線性樹脂組成物。
4. （４）請求項（１）において、該アルカリ溶解抑制剤化
   合物が、１、２−ナフトキノンジアジド化合物であるこ
   とを特徴とする感電離放射線性樹脂組成物。
5. （５）請求項（１）において、該アルカリ溶解抑制剤化
   合物が、１、２−ナフトキノンジアジド−５−もしくは
   −４−スルホン酸エステルであることを特徴とする感電
   離放射線性樹脂組成物。
6. （６）請求項（１）において、更に感電離放射線性酸発
   生剤化合物を含有することを特徴とする感電離放射線性
   樹脂組成物。