ES2884254T3 - Recuperación de litio de minerales de silicato - Google Patents
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Abstract
Un proceso para recuperar litio de un mineral de silicato que contiene litio, el proceso comprende: mezclar el mineral de silicato con ácido nítrico; someter la mezcla a un proceso de lixiviación que tiene condiciones tales que los valores de litio en el mineral de silicato se lixivian en una fase acuosa como nitrato de litio; separar los cristales de nitrato de litio de la fase acuosa; someter los cristales de nitrato de litio separados a un tratamiento térmico, a una temperatura que cause la descomposición del nitrato de litio en óxido de litio sólido, y de manera que se produzca una corriente gaseosa que comprenda óxidos de nitrógeno; pasar la corriente gaseosa que comprende óxidos de nitrógeno a una etapa de producción de ácido nítrico en la que se produce ácido nítrico para su reúso en el proceso de lixiviación.
Description
DESCRIPCIÓN
Recuperación de litio de minerales de silicato
Campo técnico
Un proceso, sistema y aparato se describen para la recuperación de valores de litio de minerales ricos en silicatos que incluyen minerales de litio, que incluye minerales de roca dura, y arcilla y micáceos. El proceso, sistema y aparato también se refieren a la conversión de estos valores en productos químicos puros de litio (en particular óxido de litio, hidróxido de litio y carbonato de litio), así como litio metálico, productos que demandan, en particular, los fabricantes de baterías de litio.
Antecedentes de la técnica
El litio se encuentra ampliamente en toda la corteza terrestre, con una concentración promedio de aproximadamente 20 partes por millón. Esta concentración se compara con la de otros metales valiosos tal como el cobalto, pero es mucho más baja que la de hierro y aluminio, pero el litio es mucho más abundante que los metales preciosos oro y platino. Si bien la exploración adicional se está adicionando a las estimaciones de recursos de litio del mundo, todavía existen preocupaciones sobre la idoneidad de estos recursos para aplicaciones donde es probable que los usos del litio crezcan sustancialmente en los próximos años y décadas, notablemente las baterías.
Las baterías de litio incluso ahora permiten almacenar electricidad en grandes cantidades útiles por unidad de peso de la batería: al menos 150 vatios-hora por kilogramo (Wh/kg), preferiblemente 250 Wh/kg, con quizás 1500 Wh/kg posibles a largo plazo. Tales intensidades de almacenamiento permitirán que la electricidad penetre en los mercados del transporte por carretera, que hasta ahora dominan completamente los combustibles de petróleo, y acelerarán el desarrollo y despliegue de sistemas de generación de electricidad que utilicen fuentes de energía renovables inherentemente intermitentes, tal como el viento y el sol.
La recuperación del litio del agua de mar es probable que permanezca prohibitivamente costosa debido a sus concentraciones muy bajas (menos de 0,2 partes por millón en peso), aunque la cantidad total en el agua de mar supera con creces cualquier demanda previsible, en más de 200 mil millones de toneladas del metal.
Los suministros económicos de litio y productos químicos de litio necesarios para hacer baterías de litio están dominados actualmente por las salmueras de los lagos salados de América del Sur (salares) en el llamado 'Triángulo de Litio' que se extiende por áreas de Argentina, Bolivia y Chile. Sin embargo, la seguridad del suministro de estos salares se ve comprometida por problemas de riesgo soberano, desafíos medioambientales y dudas sobre la cantidad de litio económicamente recuperable que contienen estos salares.
El litio también se recupera de ciertos minerales de silicato de roca dura. Sin embargo, hasta hace poco, había poco interés en la exploración de depósitos de minerales de litio de roca dura, en primer lugar debido a que se tenía la percepción de que había una abundancia de litio en los salares del Triángulo de Litio; y, en segundo lugar, debido a que los procesos actuales de refinación de menas de litio de roca dura (prácticamente sin cambios desde antes de la Segunda Guerra Mundial) son costosos, complicados, peligrosos y desafiantes medioambientalmente.
Con el beneficio de un proceso notablemente superior, los recursos de litio de roca dura en rápido aumento del mundo pueden desarrollarse en beneficio de los fabricantes de baterías, brindándoles una mayor confianza en que los suministros de litio para baterías serán seguros a largo plazo, y se encontrarán a un costo general más bajo, que de lo contrario.
El documento GB-A-402,977 describe un método para tratar material de silicato, tal como leucita, con vapores de un ácido volátil para obtener sales de metales alcalinos.
El documento GB-A-402,977 no está de ninguna manera interesado en separar el nitrato de litio, tratar térmicamente el nitrato de litio para formar óxido de litio y regenerar el ácido nítrico de los óxidos de nitrógeno que se producen durante tal tratamiento térmico.
El documento US-A-3,965,239 describe un aparato para la lixiviación de una mena con ácido nítrico y la regeneración del ácido nítrico.
Una referencia en la presente descripción a los antecedentes o la técnica anterior no constituye una admisión de que tal técnica forme parte del conocimiento común y/o general de un experto en la técnica. Tal referencia no pretende de ninguna manera limitar el proceso y sistema como se establece en la presente descripción.
Resumen de la descripción
En la presente descripción se describe un proceso mejorado para recuperar litio de minerales de silicato que contienen litio, tal como los que se pueden encontrar frecuentemente en una clase de rocas cristalinas que se conocen como pegmatitas. Los minerales de silicato que contienen litio pueden incluir el mineral de roca dura espodumena (LiAlSi2O6) y/o cualquiera de una gama de otros minerales de silicato que contienen litio, que incluyen pero no se limitan a, los minerales de roca dura petalita LiAlSi4O10 y eucriptita LiAlSiO4, y minerales del grupo de la mica que incluyen ambligonita (Li,Na)AlPO4(F,OH), lepidolita K(Li,Al,Rb)3(Al,Si)4O10(F,OH)2 y zinnwaldita KLiFeAl(AlSi3)O10(OH,F)2. El litio también puede estar presente en ciertas arcillas que son el resultado de la meteorización parcial de tales minerales, que incluyen la hectorita Na0,3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2 y en el mineral de borosilicato de sodio-litio recientemente descubierto (2006) jadarita LiNaSiB3O7(OH). La invención se define en el conjunto de reivindicaciones adjuntas.
A lo largo de esta descripción, cualquiera y todas las referencias al mineral 'espodumena' deben considerarse como que incluyen todos los minerales de silicato metálico que contienen litio, tanto de roca dura como de arcilla, se incluyen aquellos enumerados anteriormente.
En un sentido amplio, un proceso se describe en la presente descripción para recuperar litio de un mineral de silicato que contiene litio.
El proceso comprende mezclar el mineral de silicato con ácido nítrico. El proceso también comprende someter la mezcla a un proceso de lixiviación que tiene condiciones tales que los valores de litio en el mineral de silicato se lixivian del mineral de silicato como nitrato de litio.
A lo largo de esta descripción, 1 Bar = 105 Pa.
Típicamente, la lixiviación con ácido nítrico se produce en una fase acuosa. Sin embargo, el inventor ha descubierto que los valores de litio en el mineral de silicato se pueden convertir eficientemente en nitratos mediante el uso de ácido nítrico en forma de vapor, junto con óxidos de nitrógeno, notablemente óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2), (colectivamente denotado NOx), oxígeno (incluso en el aire), y vapor de agua; tal mezcla de gases y vapores, la cual en la práctica son precursores del ácido nítrico, puede funcionar de una manera similar al ácido nítrico cuando entra en contacto con el mineral de silicato que contiene litio pretratado. Por lo tanto, en el contexto de esta descripción, se puede considerar que estas diferentes fases son una forma de ácido nítrico.
Por lo tanto, a lo largo de esta descripción, cualquiera y todas las referencias al "ácido nítrico" deben interpretarse como que incluyen precursores en fase gaseosa del ácido nítrico, ácido nítrico en fase gaseosa, así como ácido nítrico en la fase acuosa.
El uso de ácido nítrico como un lixiviante permite de manera única la conversión conveniente y económica de los valores de litio que se extraen mediante este ácido, en óxido de litio (litia). La litia es un punto de partida ideal para la fabricación de productos químicos puros de litio comercializables que incluyen:
el hidróxido (ya sea en la forma anhidra LiOH o el monohidrato LOH.H2O),
el carbonato (Li2CO3) - la contabilidad de litio usualmente se expresa en la industria en términos de equivalente de carbonato de litio o LCE), y
el litio como el elemento metálico - una forma cada vez más en demanda para los diseños de nueva generación de baterías de litio, y para fines de aleación (por ejemplo, la producción de aleaciones de litio y aluminio que están ganando popularidad en las industrias aeroespaciales y otras aplicaciones donde son particularmente valiosas la alta fortaleza y resistencia a la temperatura combinada con el peso ligero).
El uso de ácido nítrico como un lixiviante también puede evitar la necesidad de comprar y consumir productos químicos costosos y peligrosos tal como el ácido sulfúrico y el carbonato de sodio (sosa comercial). El proceso también puede evitar la producción de subproductos no deseados tal como el sulfato de sodio o la analcita (analcima). La razón de esto es que el ácido nítrico, una vez que se consume en el proceso de digestión, puede recuperarse y reciclarse casi completamente, es decir, el uso de ácido nítrico permite un proceso 'cerrado'. El proceso también puede implicar un mínimo de pasos de procesamiento. El proceso también puede ser medioambientalmente benigno, incluso se limita de las emisiones del gas de efecto invernadero dióxido de carbono.
En una modalidad, el pretratamiento del mineral de silicato puede comprender un tratamiento térmico tal como mediante la calcinación, en donde la temperatura de los sólidos puede elevarse a temperaturas adecuadas para lograr un cambio de fase, por ejemplo, en la a-espodumena natural, para convertirla en una forma p más activa.
En otra modalidad, el pretratamiento puede ser no térmico, tal como el que puede proporcionar la molienda de alta intensidad del mineral para producir un cizallamiento mecánico intenso (por ejemplo, en un molino agitado tal como un Isamill™). Esto puede dividir las partículas lo suficientemente finamente como para permitir un acceso eficiente de lixiviante a los iones litio dispersos dentro de las partículas del mineral de silicato.
En una modalidad, cuando el mineral de silicato es pretratado mediante la calcinación, se puede moler, como es necesario posteriormente (por ejemplo, en un molino de rodillos) y luego separar (por ejemplo, en un ciclón) de una corriente de gas caliente resultante, antes de mezclarse con el ácido nítrico.
En una modalidad, como parte del proceso de lixiviación, la mezcla de mineral de silicato con ácido nítrico puede someterse a un proceso de digestión. El proceso de digestión puede tener lugar en un reactor de digestión que puede emplear una o más etapas, y puede realizarse en condiciones tales que los valores de litio en el mineral de silicato se conviertan en nitratos de litio solubles. Las condiciones del proceso de digestión pueden controlarse para minimizar las cantidades de valores distintos del litio (es decir, que pueden estar presentes en el mineral de silicato) que se vuelven solubles y, por lo tanto, se pueden lixiviar del mineral de silicato (por ejemplo, valores distintos del litio, tal como aluminio, hierro y otros metales de transición, que incluyen níquel, cromo, manganeso y cobalto; los metales alcalinotérreos calcio y magnesio; y, el ion fosfato). Si se lixivia, estos y algunos otros valores distintos de litio aún pueden separarse (por ejemplo, precipitar) de la fase acuosa.
Una reacción de digestión deseada se puede expresar como:
LiAlSi2Oa HNO3 ^ LiNOa LiAlShO^OH) 1)
Espodumena Ácido nítrico Nitrato de litio Pirofilita
En una modalidad, las condiciones del proceso de lixiviación (por ejemplo, digestión) pueden comprender aumentar la presión y la temperatura del proceso de lixiviación para acelerar la lixiviación de los valores de litio y su conversión en nitratos de litio. Por ejemplo, el mineral de silicato y el ácido nítrico se pueden hacer reaccionar juntos a temperaturas elevadas (por ejemplo, ~ 170 °C) y presiones elevadas (por ejemplo, ~ 15 Bar de presión), por ejemplo, en un reactor de digestión, tal como un autoclave. Se ha demostrado, por ejemplo, que es posible extraer el 95 % del litio en una muestra de (p) espodumena calcinada a presión en un reactor de este tipo a una temperatura de ~ 170 °C en menos de una hora.
En otra modalidad, el mineral de silicato y el ácido nítrico se pueden hacer reaccionar juntos a temperaturas elevadas (por ejemplo, ~ 100 °C -120 °C) pero a presiones atmosféricas. Tal reacción también puede tener lugar en un reactor de digestión, pero en este caso no en un recipiente a presión.
En una modalidad, las condiciones del proceso de digestión pueden comprender hacer reaccionar el mineral de silicato con un exceso estequiométrico de ácido nítrico para asegurar la máxima extracción del litio del mineral de silicato. El período de tiempo permitido para la digestión, y la concentración del ácido nítrico, pueden controlarse separadamente para ayudar a maximizar la extracción de los valores de litio del mineral de silicato, mientras se minimiza la extracción de metales y aniones de impurezas presentes en el mineral de silicato rico en litio, que incluyen aluminio, hierro, otros metales de transición y alcalinotérreos (calcio y magnesio), y el ion fosfato antes mencionados.
En una modalidad, un exceso de ácido nítrico (cuando está en forma líquida) y el agua que permanece después de que el proceso de digestión se considera completo, se puede destilar en una etapa de secado. La etapa de secado también puede representar una continuación del proceso de digestión, el cual puede iniciarse primero en un recipiente/etapa de mezclado separado.
La etapa de secado puede emplear un transportador de tornillo de hélice hueca (por ejemplo, el Therma-Flite Holo-Scru™, el Bepex Thermascrew™ o el Metso Holo-Flite™). Un beneficio de recurrir a los reactores de tornillo de hélice hueca para el proceso de digestión es que las sales fundidas, preferiblemente mezclas de nitratos de metales alcalinos (litio, sodio y potasio) y que también pueden incluir algunos nitritos de metales alcalinos, pueden circular a través de la hélice hueca a temperaturas (en dependencia de la composición de la mezcla) a las cuales permanecerán en estado líquido o fundido. Estas temperaturas pueden variar (en dependencia de la composición de la mezcla) desde por debajo de ~ 100 °C a más de ~ 500 °C. Significativamente, tales mezclas de sales de transferencia de calor pueden ser un subproducto de este proceso total, como se describirá a continuación. Tales mezclas de sales de transferencia de calor también pueden estar en demanda para su uso como medio para el almacenamiento y transferencia de energía térmica en, inter alia, plantas de energía solar concentrada (CSP).
En una modalidad, el(los) reactor(es) que se emplean en la etapa de secado pueden estar completamente cerrados, y pueden funcionar bajo una ligera presión negativa (con respecto a la presión atmosférica) para prevenir la emisión de óxidos de nitrógeno y vapores de ácido nítrico.
En otra modalidad, el(los) reactor(es) que se emplean en la etapa de secado pueden funcionar a presiones elevadas, por ejemplo, ~ 10 Bar a ~ 15 Bar. Esto puede coincidir con las presiones a las cuales se puede haber llevado a cabo el proceso de digestión previo (anterior).
Como se establece a continuación, en la etapa de secado se puede permitir que circulen internamente el ácido nítrico y los vapores de agua, y los gases NOx, mientras que las cantidades excedentes de estos pueden recogerse
para su uso en la regeneración del ácido nítrico. A este respecto, en una modalidad, se puede producir una disolución de ácido nítrico en una planta dedicada a la producción de ácido nítrico, ácido el cual luego se puede reusar en el proceso de lixiviación - es decir, para digerir espodumena calcinada adicional u otro silicato mineral rico en litio.
Como se estableció anteriormente, los valores de litio en el mineral de silicato tratado y listo para lixiviar se pueden convertir eficientemente en nitratos mediante el uso de ácido nítrico que está en forma de vapor (precursor), junto con NOx, oxígeno (por ejemplo, en el aire), y vapor de agua. Por lo tanto, en una modalidad, las condiciones del proceso de digestión pueden controlarse para favorecer tales condiciones de fase gas-sólida. En esta modalidad, las presiones dentro del reactor de digestión pueden establecerse aproximadamente a la atmosférica, pero las temperaturas pueden establecerse a niveles por encima del punto de ebullición de cualquiera de las fases líquidas (ácido nítrico, agua) de manera que todos los reactivos en contacto con el mineral de silicato estén en fase gaseosa o de vapor, por ejemplo, de ~ 170 °C a ~ 200 °C.
En una modalidad, una fuente de tales gases precursores puede comprender un reactor posterior en el proceso, como se describe a continuación, que es un reactor en el cual los cristales de nitrato de litio se descomponen térmicamente en óxido de litio (sólido), y óxidos de nitrógeno (NOx) y oxígeno (ambos gases). En esta modalidad, una parte o la totalidad de estos gases pueden saltarse una planta de ácido nítrico y, en su lugar, pasar directamente al reactor de digestión.
Una reacción de digestión en este caso se puede expresar como:
2LiAlSi2Oa 2NO H2O 1,502 ^ 2UNO3 2LiAlSi20a(0H) 1a)
Los reactores de digestión en la forma de los transportadores de tornillo de hélice hueca antes mencionados, ya sea que funcionen a presiones atmosféricas o elevadas, y con la capacidad de circular mezclas de nitratos de metales alcalinos (quizás que incluyan algunos nitritos de metales alcalinos) a través de su hélice transportadora hueca, pueden permitir las varias modalidades antes mencionadas del proceso de digestión.
En una modalidad, los sólidos parcialmente enfriados de la etapa de calcinación del mineral, por ejemplo, a una temperatura de ~ 400 °C, pueden transportarse directamente a la entrada del reactor de hélice hueca. Una vez en este reactor, el cual como se estableció anteriormente puede funcionar a presiones atmosféricas o presiones elevadas, una mezcla de ácido nítrico como un líquido, y/o como un vapor, óxidos de nitrógeno (NOx), oxígeno y vapor de agua (los cuales son, inter alia, los subproductos del proceso de descomposición del nitrato de litio) junto con algo de aire (una fuente de oxígeno adicional), se pueden poner en contacto con los sólidos de mineral de silicato aún calientes dentro del reactor. Allí, pueden hacerse reaccionar con el mineral de silicato, para convertir los valores de litio en este último en nitrato de litio y quizás algo de nitrito de litio. Estas reacciones son exotérmicas, por lo que la mezcla de sal de nitrato/nitrito fundida que circula a través de la hélice hueca es tal que cumple una función de enfriamiento, para transportar el excedente de calor de reacción para mantener la temperatura de la masa de sólidos en digestión a una temperatura, típicamente por debajo de ~ 200 °C. Como un resultado, la mezcla de sal fundida circulante se calentará.
En una modalidad, la mezcla de sales fundidas se puede calentar adicionalmente a aproximadamente 400 °C en el transcurso del enfriamiento de, por ejemplo, la espodumena (p) activada, caliente, calcinada, o similar del calcinador. El tiempo total de retención de los sólidos (mineral calcinado) en el reactor de digestión puede variar de varios minutos a varias horas o incluso más, en dependencia de las temperaturas y presiones empleadas y del diseño del reactor.
En una modalidad, en una conclusión práctica del proceso de digestión, se pueden terminar reacciones adicionales entre el lixiviante de ácido nítrico y la espodumena calcinada. Se pueden emplear varios procesos/etapas alternativos para lograr esta terminación, cada uno de los cuales puede representar una modalidad distinta del proceso total como se establece en la presente descripción.
En una modalidad, la terminación de la reacción de digestión principal se puede lograr por solo neutralización. Donde se hace una disolución de lixiviación en fase acuosa (es decir, una disolución que se usa para suspender el producto del reactor de digestión), tal como mediante la adición de agua a los productos de la reacción de digestión, esta agua se vuelve una fase acuosa fuertemente ácida, es decir, debido a la presencia de ácido nítrico libre residual (excedente sin reaccionar). En esta modalidad, la disolución de lixiviación en fase acuosa puede contener suficiente álcali adecuado para asegurar que el pH de esta fase acuosa permanezca de neutro a ligeramente alcalino durante el proceso de neutralización. En esta modalidad, el álcali adecuado puede ser uno o más de los compuestos alcalinos de litio (por ejemplo, uno o más de hidróxido de litio o carbonato de litio: LiOH y Li2C03 respectivamente) que se producen en el transcurso del proceso total como se establece en la presente descripción.
Los resultados ventajosos de la neutralización preventiva de esta acidez residual por hidróxido de litio pueden incluir la conversión del excedente de ácido nítrico libre en más nitrato de litio, así como la conversión de cualquier nitrato de aluminio, hierro y otros metales de transición y metales alcalinotérreos en sus formas de óxido o hidróxido
insolubles. El inventor ha descubierto sorprendentemente que cuando, por ejemplo, se usa hidróxido de litio como álcali para mantener tales condiciones de pH de neutro a levemente alcalino en la fase acuosa, no solo los valores de aluminio y metales de transición que han entrado en disolución, precipitan (como óxidos o hidróxidos insolubles), sino que los valores de magnesio que han entrado en disolución también precipitan como hidróxido de magnesio insoluble. En una modalidad, los valores de calcio presentes en la fase acuosa también pueden precipitar como carbonato de calcio insoluble (calcita o aragonita), mediante la adición de cantidades apropiadas de carbonatos de metales alcalinos, tales como carbonato de litio. Ventajosamente, los cationes litio adicionados también pueden formar más nitrato de litio.
El equipamiento adecuado para realizar la reacción de neutralización puede incluir tanques cubiertos simples (puede haber solo uno, o puede haber dos o más tanques que operen en serie). Cada tanque puede estar equipado con un agitador y/u otros medios, por ejemplo, un sistema de burbujeo de aire, para mantener en suspensión cualquier sólido insoluble. Puede ser necesario un tiempo de mezclado extendido (por ejemplo, muchas horas). Esto se debe, en primer lugar, a que las reacciones, por ejemplo, en donde los nitratos de aluminio en particular se hidrolizan para formar hidróxido de aluminio, se llevan a cabo mejor lentamente, de manera que las partículas de hidróxido de aluminio resultantes sean discretas y cristalinas (en lugar de en forma de gel) y tengan propiedades de sedimentación, filtrado y lavado favorables. Esto puede permitir que tales partículas se procesen y eliminen en equipamiento y sistemas típicos de separación de sólidos-líquidos.
En una modalidad, el aire se puede burbujear y dispersar de una manera controlada a través de la suspensión que pasa a través de los tanques de neutralización. El oxígeno en el aire puede convertir (oxidar) cualquier ion nitrito que se forme durante el proceso de digestión en iones nitrato, lo cual también puede facilitar los procesos posteriores que pretenden la purificación adicional del nitrato de litio.
En otra modalidad (tal como cuando la digestión se realiza con ácido nítrico que se suministra al reactor de digestión en forma líquida), en lugar de depender únicamente de neutralizar todo el ácido nítrico residual mediante el uso de intermedios alcalinos, tal como hidróxido de litio y opcionalmente carbonato de litio, el proceso de lixiviación puede terminarse sustancialmente, y recuperarse gran parte del exceso de ácido nítrico, por medios no químicos. En esta modalidad, el producto del proceso de digestión, mientras aún es una masa sustancialmente sólida que sale del reactor de digestión, y antes de cualquier intento de suspenderlo con una disolución acuosa alcalina, se puede calentar primero para destilar los volátiles, los cuales pueden incluir como vapores el exceso de ácido nítrico, junto con el agua libre presente.
En esta modalidad, la masa de sólidos seca del reactor de digestión se puede luego calentar adicionalmente a una temperatura cercana a ~ 200 °C, es decir, suficiente para descomponer los nitratos de aluminio, hierro y otros metales de transición en sus respectivos óxidos o hidróxidos insolubles. Este calentamiento también puede liberar óxidos de nitrógeno adicionales (NOx) y oxígeno, los cuales pueden capturarse y transferirse para unirse con el vapor de ácido nítrico y el vapor de agua que se produce en la etapa de secado.
En esta modalidad, este calentamiento se puede llevar a cabo en una sección posterior del reactor de digestión, reciclándose los vapores resultantes directamente a una sección anterior del reactor de digestión. Esto puede reducir la cantidad de ácido nítrico que necesita mezclarse con el mineral de silicato calcinado que se alimenta al reactor de digestión (o el ácido nítrico que se alimenta, de otra manera, al reactor de digestión), en la medida en que estos vapores puedan funcionar de la misma manera que el ácido nítrico (ya sea en forma líquida o de vapor). Esto es, estos vapores reciclados pueden convertir los valores de litio en el mineral de silicato en nitrato de litio soluble (y, por ejemplo, algo de nitrito). En esta modalidad, mientras que la mayor parte del ácido nítrico residual y los óxidos de nitrógeno de la descomposición de los nitratos de aluminio y metales de transición se eliminan mediante evaporación, se observa que los sólidos residuales aún pueden contener suficientes materiales formadores de ácido de manera que la disolución acuosa que se usa para suspender los sólidos puede volverse alcalina mediante, por ejemplo, hidróxido de litio y/o carbonato de litio (por ejemplo, mediante una proporción de producto reciclado posterior). Sin embargo, en la medida en que los volátiles formadores de ácido excedentes se eliminen mediante tratamiento térmico, la cantidad de hidróxido y/o carbonato de litio que es necesario reciclar para este fin puede reducirse, al igual que, por lo tanto, la cantidad adicional de nitrato de litio que pasa a pasos de procesamiento posteriores.
En esta modalidad, al convertir los iones aluminio, hierro y de metales de transición, y también los iones magnesio y calcio que pueden estar presentes en los sólidos del proceso de digestión (es decir, como nitratos solubles), en productos insolubles (hidróxidos y carbonatos), estos productos insolubles simplemente se adicionan al material de sólidos residuales que permanece después de la etapa de lixiviación. Por lo tanto, estos materiales pueden separarse fácilmente de la fase acuosa junto con los otros insolubles. Por el contrario, los valores de litio pueden permanecer en una forma soluble de manera que, en una etapa posterior, puedan extraerse fácilmente en una disolución acuosa (por ejemplo, alcalina).
Por lo tanto, si bien el material de silicato calcinado se puede hacer reaccionar con ácido nítrico, oxígeno, vapor de agua y óxidos de nitrógeno completamente en fase de vapor, en otras modalidades (incluidas, pero no
necesariamente limitadas a aquellas que se resumieron anteriormente), se pueden emplear diferentes opciones de terminación como sea apropiado bajo condiciones y circunstancias particulares.
En las varias modalidades del proceso, el excedente de ácido nítrico y vapores de agua, junto con óxidos de nitrógeno y algo de oxígeno de la descomposición de los nitratos de aluminio, hierro y otros metales de transición, se pueden recoger para su uso en la regeneración de ácido nítrico (por ejemplo, una disolución de ácido nítrico se puede producir en una planta dedicada a la producción de ácido nítrico, cuyo ácido luego se puede reusar en el proceso).
En las varias modalidades del proceso, el producto de las etapas antes mencionadas puede ser una disolución acuosa concentrada caliente de nitrato de litio. Esta disolución también puede contener pequeñas cantidades de los nitratos de los metales alcalinos sodio y potasio. Esta disolución puede procesarse adicionalmente en el transcurso de la conversión de los valores de litio contenidos a los productos químicos deseados que incluyen hidróxido de litio, carbonato de litio y litio metálico. Pueden emplearse dos modalidades alternativas.
En una primera de tales modalidades, la disolución concentrada completa de nitrato de litio puede calentarse progresivamente en una secuencia de operaciones, finalmente hasta una temperatura en el orden de ~ 750 °C. Ya sea que se use un solo elemento de planta y equipamiento, o una serie de elementos de planta y equipamiento, para lograr este calentamiento, la disolución de nitrato de litio experimenta tres cambios. En primer lugar, se evapora a sequedad, destilándose el agua. En segundo lugar, con un calentamiento adicional por encima de ~ 260 °C, se hace que la masa cristalina sólida de nitrato de litio se funda y se vuelva un líquido móvil. En tercer lugar, con el calentamiento de este líquido por encima de 600 °C, se hace que el nitrato de litio se descomponga en óxido de litio (litia), con la emisión de óxidos de nitrógeno (NOx) y algo de oxígeno.
La primera y segunda etapas de calentamiento (es decir, por encima de ~ 260 °C y típicamente hasta aproximadamente 400 °C) pueden llevarse a cabo dentro de cualquiera de una gama de artículos de equipamiento disponibles comercialmente, por ejemplo, un tanque cubierto y aislado o una serie de tanques similares, cada uno equipado de un agitador para mantener los sólidos en suspensión. Tal(es) tanque(s), juntos, pueden contener un inventario sustancial (por ejemplo, al menos un tiempo de retención de una hora) de nitrato de litio fundido a una temperatura controlada de aproximadamente 400 °C. El contenido del tanque puede mantenerse a esta temperatura calentándolo continuamente mediante una camisa o mediante tuberías a través de las cuales circula (tal como, mediante bombas y tuberías de interconexión dedicadas) una mezcla de sales fundidas que comprende nitratos y nitritos de los metales alcalinos litio, sodio y potasio, la cual puede ser un subproducto del proceso de purificación del nitrato de litio como se describe a continuación. La mezcla de sales fundidas, a su vez, se puede calentar mediante circulación (por medio de las mismas bombas de circulación y tuberías de interconexión adicionales) a través de los gases de combustión calientes que salen del calcinador de mineral de silicato, a través de otros gases de combustión calientes de un tostador de nitrato de litio, de los gases calientes del proceso que emanan del tostador de nitrato de litio y, en dependencia de la modalidad, a través del reactor de digestión. En esta etapa de calentamiento, el agua residual contenida en la alimentación puede eliminarse como vapor de agua (el cual puede dirigirse para unirse con el vapor de agua y otros volátiles de las etapas de calentamiento anteriores y posteriores). Los agitadores (los cuales pueden ser sistemas de burbujeo de aire) configurados con el(los) tanque(s) pueden mantener en suspensión cualquier sólido insoluble.
En una segunda de tales modalidades, el proceso puede comprender adicionalmente una primera etapa de cristalización. En esta etapa, la disolución concentrada de nitratos de litio de la lixiviación (y cualquier purificación adicional posterior) puede concentrarse adicionalmente y luego cristalizarse para formar un nitrato de litio LiNO3 cristalino de más alta pureza. La primera etapa de cristalización puede emplear un evaporador/cristalizadora.
El LiNO3 cristalizado resultante de la primera etapa de cristalización (a menudo denominado por aquellos familiarizados con la cristalización como un "Primer Golpe") está típicamente en forma de suspensión, y los cristales sólidos de nitrato de litio se pueden separar de la fase acuosa mediante centrifugación. Luego, la disolución que se separa del LiNO3 cristalino se puede pasar a una segunda etapa de cristalización, de la cual se puede obtener como un "Segundo Golpe" de cristales de nitrato de litio.
La suspensión rica en cristales resultante de la cristalización de segundo golpe se puede pasar a una centrífuga de tipo filtrante dedicada que puede ser, esencialmente, un duplicado de la centrífuga principal de separación de cristales de nitrato de litio. Esta segunda centrífuga puede funcionar intermitentemente, tal como, manteniendo la suspensión rica en cristales resultante de la cristalizadora de segundo golpe en un tanque de almacenamiento agitado. En dependencia de su pureza, la masa de cristales separados se puede devolver al tanque de alimentación que suministra la cristalizadora de nitrato de litio primaria, donde se pueden redisolver y recristalizar para unirse al producto cristalino de nitrato de litio principal. Sin embargo, si son suficientemente puros, los nitratos de litio de la cristalización del segundo golpe pueden simplemente unirse al producto de la cristalizadora primaria (primer golpe). En una modalidad, se puede proporcionar una tercera etapa de cristalización adicional, en donde se pueden repetir los procesos de la etapa de cristalización del segundo golpe. En varias modalidades, pueden emplearse sistemas de cristalización que contengan múltiples etapas de cristalización que funcionen en serie.
El licor recuperado de la centrifugación de la suspensión de cristales de segundo golpe (o suspensión de cristales de tercer golpe, si hubiera uno), el cual ahora está relativamente enriquecido en valores de sodio y potasio, puede tratarse con la cantidad apropiada de un carbonato soluble. En una modalidad, se puede emplear una mezcla de carbonato de sodio (es decir, sosa comercial) y carbonato de potasio en cantidades apropiadas. Como conocen los expertos en la técnica, la sosa comercial (o carbonato de potasio) hace que los valores de litio precipiten como carbonato de litio poco soluble, dejando nitrato de sodio/potasio adicional en disolución.
En una modalidad, el licor concentrado de la cristalizadora de segundo golpe se puede mantener a temperaturas por encima de 60 °C, y preferiblemente más de 80 °C, para maximizar la precipitación de carbonato de litio, el cual se vuelve menos soluble en disoluciones acuosas a medida que aumentan las temperaturas.
Modalidades adicionales de las etapas del proceso para la conversión de los valores de litio en productos químicos puros de litio (en particular óxido de litio, hidróxido de litio y carbonato de litio), así como litio metálico, se establecerán posteriormente con detalles adicionales no limitantes en la Descripción Detallada.
También se describe en la presente descripción un sistema para recuperar litio de un mineral de silicato que contiene litio. El sistema comprende un reactor de lixiviación en el cual una mezcla del mineral de silicato y ácido nítrico se somete a condiciones tales que los valores de litio en el mineral de silicato se lixivian del mineral de silicato como nitrato de litio.
El sistema puede comprender adicionalmente varios aparatos de proceso, como se estableció anteriormente, y como se describe posteriormente con detalles adicionales.
Breve descripción de las figuras
Ahora, se describirán modalidades de un proceso y sistema con referencia a las siguientes figuras, las cuales son solo a manera de ejemplo, y en las cuales:
La Figura 1 es un diagrama conceptual de un proceso y sistema para recuperar litio, como hidróxido de litio, carbonato de litio y litio metálico, a partir de un mineral de silicato que contiene litio.
La Figura 2 es un diagrama de bloques del proceso generalizado, que muestra las principales operaciones unitarias que pueden estar implicadas.
Las Figuras 3A y 3B representan un diagrama de flujo esquemático que ilustra una modalidad más específica del proceso y sistema.
Descripción detallada de las modalidades específicas
En la siguiente descripción detallada, se hace referencia a las figuras adjuntas, las cuales forman una parte de la descripción detallada. Las modalidades ilustrativas que se describen en la descripción detallada, que se representan en las figuras y que se definen en las reivindicaciones, no pretenden ser limitantes. Se pueden usar otras modalidades y se pueden hacer otros cambios sin apartarse del alcance del tema presentado. Se entenderá fácilmente que los aspectos de la presente descripción, como se describen generalmente en la presente descripción e ilustran en las figuras, pueden disponerse, sustituirse, combinarse, separarse y diseñarse en una amplia variedad de configuraciones diferentes, todas las cuales se contemplan en esta descripción.
La siguiente descripción describe una modalidad de un proceso y sistema para producir óxido de litio (litia) a partir de un mineral de silicato que contiene litio (por ejemplo, espodumena u otras menas de silicato metálico ricas en litio) mediante el uso de un régimen de lixiviación de ácido nítrico reciclable. A partir del importante intermediario de litia, se pueden producir hidróxido de litio, carbonato de litio y litio metálico en proporciones variables. El proceso y sistema también pueden capturar dióxido de carbono de los gases de combustión que se producen en otras partes del proceso total.
La Figura 1 es un diagrama conceptual, que se establece en forma de diagrama de bloques simple, de un proceso y sistema para recuperar litio como hidróxido de litio, carbonato de litio y litio metálico, a partir de un mineral de silicato que contiene litio. El proceso total se divide en lo que pueden ser hasta seis 'bloques', de la siguiente manera:
1. Digestión de, por ejemplo, espodumena en ácido nítrico y producción de nitrato de litio puro;
2. Descomposición de nitrato de litio en óxido de litio y óxidos de nitrógeno;
3. Recuperación de gases de escape ricos en óxidos de nitrógeno (NOx) de la descomposición del nitrato de litio, y otras operaciones unitarias, y conversión de estos en ácido nítrico para su reúso en la etapa 1.
4. Conversión de óxido de litio en hidróxido de litio;
5. Conversión de óxido y/o hidróxido de litio en carbonato de litio;
6. Conversión de óxido de litio en litio metálico.
La siguiente descripción establece una gama de maneras específicas de realizar las operaciones necesarias para lograr los resultados que se resumen en cada uno de los seis bloques.
1. Digestión de, por ejemplo, espodumena en ácido nítrico y producción de nitrato de litio puro.
Este bloque engloba las siguientes operaciones unitarias:
i. Pretratamiento del concentrado mineral que contiene litio, en el caso de espodumena y otras formas de roca dura, usualmente implicando calcinación (a menudo denominada como decrepitación). Esto implica calentar el mineral a las temperaturas necesarias para lograr un cambio de fase, a saber: la conversión del mineral natural denso (gravedad específica aproximadamente de 3,2) impermeable (por lo tanto, altamente inerte) (por ejemplo, a espodumena) a una fase más abierta, friable y permeable (por ejemplo, p espodumena, gravedad específica aproximadamente de 2,4). Las temperaturas típicas necesarias son del orden de 1000 °C.
ii. Enfriamiento parcial y posible reducción adicional del tamaño del mineral calcinado (por ejemplo, p espodumena).
iii. Reacción (digestión) de la parcialmente enfriada, por ejemplo, p-espodumena con ácido nítrico, o (en una modalidad) vapores y gases que son los precursores del ácido nítrico, para convertir los valores de litio en la calcinada por ejemplo, p-espodumena a nitrato de litio soluble.
iv. Suspensión del producto del proceso de digestión de manera que se minimice la tendencia del excedente de ácido libre a atacar otros materiales en el producto del proceso de digestión.
v. Eliminación (según sea necesario, a la luz de la pureza de la fase acuosa rica en nitrato de litio obtenida en iv.) de otros elementos e iones que el ácido nítrico también ha vuelto solubles, convirtiéndolos en nitratos, y precipitándolos como sólidos insolubles, que se eliminarán junto con los valores en la calcinada, por ejemplo, espodumena que permaneció insoluble durante el proceso de digestión (ácido nítrico). Durante este proceso, los iones nitrito presentes pueden oxidarse a iones nitrato burbujeando oxígeno (preferiblemente, en la forma de aire) a través de la suspensión.
vi. Separación, mediante técnicas familiares de separación de sólidos-líquidos (por ejemplo, filtración), la fase acuosa soluble rica en litio de los residuos insolubles del proceso de digestión, incluidos los precipitados que se forman en los pasos de purificación de la disolución que se realizan en iv. y v.), y lavado del residuo de sólidos insolubles (por ejemplo, torta de filtración).
vii. Producción de nitrato de litio puro: ya sea como un producto de pureza media evaporando a sequedad la disolución de vi. o, para obtener un producto de alta pureza, evaporando y luego cristalizando el nitrato de litio, separando (por ejemplo, por centrifugación) los cristales de nitrato de litio, repitiendo el proceso para producir más cristales de nitrato de litio (por ejemplo, en una cristalizadora de efecto múltiple), dejando una disolución concentrada de nitratos de metales alcalinos (es decir, de litio, junto con nitratos de sodio y potasio).
viii. Recuperación de algunos de los valores de litio que permanecen en el filtrado/concentrado de centrífuga residual, mediante el tratamiento del filtrado/concentrado con un carbonato de metal alcalino (por ejemplo, carbonato de sodio o carbonato de potasio), luego filtrando y lavando el precipitado de carbonato de litio. Este precipitado puede tener la pureza adecuada para comercializarse. El residuo, una mezcla de nitratos de litio, sodio y potasio, puede comercializarse, inter alia, a los operadores de estaciones de energía solar concentrada (CSP) que empleen sistemas de almacenamiento de energía de sales fundidas.
Cada una de las tareas i. a viii. puede llevarse a cabo en una gama de condiciones, mediante el uso de una gama de plantas y equipamiento adecuados disponibles comercialmente de proveedores especializados. En la siguiente descripción se resaltan varios enfoques posibles. Los diferentes enfoques que se describen no son exhaustivos; un experto en la técnica puede adoptar otros enfoques, es decir, variaciones adicionales sobre un tema, para lograr los fines deseados.
2. Descomposición de nitrato de litio en óxido de litio y óxidos de nitrógeno.
El nitrato de litio sólido cristalizado que se separa de la disolución puede someterse a un tratamiento térmico, por ejemplo, calentándolo a temperaturas que causen la descomposición del nitrato de litio en óxido de litio sólido (litia, Li2O), es decir, a temperaturas por encima de ~ 600 °C. Durante esta descomposición térmica, se puede producir una corriente gaseosa/de vapor la cual incluye óxidos de nitrógeno más algo de oxígeno. Esta corriente se puede pasar a la planta de producción de ácido nítrico para producir ácido nítrico para su uso en el proceso. En otra modalidad, una parte o la totalidad de esta corriente puede devolverse directamente al reactor de digestión. La reacción de descomposición a estas temperaturas elevadas se puede expresar de la siguiente manera:
4L iN O a^ 2Li2O 4NO 302 2)
Nitrato de litio Litia Óxido nítrico Oxígeno
El tratamiento térmico puede emplear un tostador, pero es importante que el contenido del tostador (el nitrato de litio y el óxido de litio que se forman a partir de la descomposición del primero) no estén expuestos ya sea, a cantidades significativas de vapor de agua o dióxido de carbono, los cuales ambos pueden reaccionar con el óxido de litio para formar en el primer caso hidróxido de litio, y en el segundo caso, carbonato de litio, incluso a las altas temperaturas a las cuales funciona el proceso de descomposición.
En una modalidad, el tostador puede ser un horno rotatorio de combustión indirecta (por ejemplo, con camisa). A este respecto, los contenidos a medida que pasan a través del horno rotatorio se calientan externamente, por ejemplo, mediante la combustión de gas natural en el aire (los gases de combustión calientes que pasan a través de la camisa). El calor de esta combustión calienta el contenido que pasa a través del horno mediante conducción a través de las paredes del horno.
En una modalidad, las paredes del horno se pueden hacer de acero inoxidable resistente al calor, por ejemplo, Tipo 310, u otro acero inoxidable rico en níquel, o incluso una aleación que sea principalmente de níquel (incluidos los miembros de la familia Inconel). En esta modalidad, ni el gas natural, ni el aire proporcionado para su combustión, ni los productos de la combustión, principalmente nitrógeno, algo de oxígeno, dióxido de carbono y vapor de agua, en ningún momento entran en contacto con los contenidos de nitrato de litio y óxido de litio que pasan a través del horno. En una modalidad, los gases de combustión calientes, a temperaturas que probablemente superen ~ 700 °C, se enfrían pasándolos a través de un intercambiador de calor convectivo adecuado, a través de tubos a través de los cuales una sal fundida que comprende una mezcla de nitratos de metales alcalinos (más algunos nitritos) circula. De esta manera, los gases de escape pueden enfriarse por debajo de ~ 200 °C.
Un problema que debe abordarse es que no todo el nitrógeno activo presente en la alimentación de nitrato de litio se convertirá en óxidos de nitrógeno NO, ya que algo se puede convertir en formas inactivas de nitrógeno, que incluyen nitrógeno gaseoso N2, mientras que también puede haber alguna formación de óxido nitroso N2O. En la medida en que se produzcan ambos de estos gases, en lugar de óxido nítrico, habrá una pérdida de nitrógeno activo del sistema total (es decir, el nitrógeno, el cual se puede convertir convenientemente de nuevo en ácido nítrico, o el cual incluso se puede usar directamente en el proceso de digestión). Se pueden compensar las pérdidas resultantes de nitrógeno activo, más otras pérdidas de nitrógeno activo que puedan ocurrir en otras partes de todo el proceso.
El proceso contempla dos modalidades mediante las cuales se pueden compensar estas pérdidas.
En una modalidad, se puede quemar una cantidad apropiada de amoniaco anhidro en un exceso de aire en la presencia de un catalizador adecuado, tal como una matriz o malla de platino-rodio, mediante el uso de equipamiento familiar para los expertos en la técnica de la fabricación de ácido nítrico mediante el Proceso Ostwald. La combustión de amoniaco en aire en la presencia de un catalizador adecuado de este tipo tiene la ventaja de producir óxidos de nitrógeno adicionales (en lugar de gas nitrógeno) de acuerdo con la siguiente ecuación:
4NH3 502 ^ 4NO 6H2O 3)
Esta reacción no produce dióxido de carbono, pero sí produce vapor de agua. Sin embargo, dado que las cantidades compensatorias de nitrógeno necesarias serán pequeñas y es necesario algo de vapor de agua para la producción de ácido nítrico, este vapor de agua es un constituyente aceptable de los gases totales que pasarán a través del horno. Está implícito que los productos de combustión de esta reacción 3) pueden entrar en contacto directo con los sólidos que pasan a través del horno de descomposición.
En otra modalidad, adecuada cuando los precios de la electricidad son bajos, el nitrógeno activo se puede preparar basándose en un proceso inventado hace más de un siglo y conocido ahora como el Proceso Birkeland-Eyde, en donde el aire pasa a través de un arco eléctrico, donde puede calentarse a temperaturas cercanas o incluso que superan ~ 2000 °C. A tales temperaturas, una parte del oxígeno y el nitrógeno del aire pueden combinarse de acuerdo con la siguiente ecuación:
N2 02 ^ 2N0 4)
Dado que la reacción es reversible, es importante que los gases, después de su rápido calentamiento, se enfríen instantáneamente lo más rápidamente posible. En una modalidad, los gases calientes del arco eléctrico pueden apagarse inmediatamente por el aire mucho más frío (aunque a temperaturas que superan ~ 700 °C), y otros gases y vapores que circulan a través del tostador.
En ambas modalidades, el contenido de calor de los gases del producto puede emplearse útilmente, y directamente, para el calentamiento de la carga de material que pasa a través del horno, conservando así parte del gas natural, que de otra manera, se necesitaría para proporcionar la energía térmica esencial, teniendo en cuenta que la descomposición del nitrato de litio es altamente endotérmica.
3. Recuperación de gases de escape ricos en óxidos de nitrógeno (NOx) y conversión en ácido nítrico.
En ambas modalidades establecidas en 2., una parte o la totalidad de los óxidos de nitrógeno que aparecen en el lado derecho de las reacciones 2) y 3), o 2) y 4), pueden pasarse directamente al reactor de digestión. En la medida en que los óxidos de nitrógeno solos (junto con algo de vapor de agua y oxígeno atmosférico) no sean eficientes para convertir los valores de litio en la calcinada, por ejemplo, espodumena en nitrato de litio soluble, los óxidos de nitrógeno se pueden pasar a la planta de producción de ácido nítrico, donde pueden contribuir a la producción de ácido nítrico adicional, hasta el punto donde las pérdidas de ácido nítrico que ocurren inevitablemente cuando se recicla en el proceso general se compensan en parte, si no en su totalidad. Aquí, se puede ver que la combustión de amoniaco para alimentar el proceso de descomposición del nitrato de litio puede adicionarse a la producción de ácido nítrico para su uso en la lixiviación del mineral de silicato, al igual que la energía eléctrica necesaria para forzar la combinación de oxígeno y nitrógeno atmosférico.
En una modalidad, la planta de ácido nítrico puede tomar la forma de una planta convencional de Proceso Ostwald, o al menos aquellas secciones de una planta de Proceso Ostwald que implican la conversión de óxido nítrico a óxidos superiores de nitrógeno, en particular dióxido de nitrógeno, y luego a torres de absorción donde ocurren las siguientes reacciones:
2NO O2 —— 2NO2 5)
3NO2+ H2O — 2HNO3 NO 6)
El NO producido en la reacción 6), luego reacciona con el excedente de oxígeno (del aire) como en la primera reacción.
En este punto, el producto singular del proceso general (total) es el óxido de litio puro (litia), el cual se hace de tal manera que el producto químico clave implicado, el ácido nítrico, no tiene que comprarse, y las pérdidas (como son inevitables en procesos cerrados) se compensan in situ; ya sea por la combustión catalítica en el aire de pequeñas cantidades de amoniaco, o por el calentamiento del aire por arco eléctrico para combinar oxígeno y nitrógeno.
Los bloques posteriores de la Figura 1, es decir, aquellos numerados 4, 5 y 6, representan etapas del proceso total que se dedica a la conversión de óxido de litio en productos comercialmente valiosos: hidróxido de litio, carbonato de litio, y litio metálico respectivamente. Sin embargo, debe entenderse que también se pueden producir muchos otros productos químicos valiosos de litio, incluidos los haluros de litio (fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro) a partir de óxido de litio, de maneras familiares para los expertos en la técnica.
4. Conversión de óxido de litio en hidróxido de litio.
Para convertir litia en hidróxido de litio, el proceso puede comprender adicionalmente una etapa de apagado. En esta etapa, se puede adicionar una cantidad controlada de agua típicamente pura (tal como agua destilada o agua desmineralizada) al óxido de litio (Li2O) producido en la etapa 2 del Bloque. La cantidad adicionada puede ser suficiente para convertir el Li2O en hidróxido de litio (LiOH), y hacer que todo el LiOH se disuelva en una disolución.
En esta modalidad, la disolución resultante de la etapa de apagado (es decir, que comprende LiOH en una disolución casi saturada), puede someterse a una etapa de cristalización. En esta etapa, la disolución de hidróxido de litio puede concentrarse por evaporación térmica y cristalizarse para formar hidróxido de litio monohidratado (LOH.H2O) cristalino puro. Esto puede formar un producto del proceso.
En una modalidad, los cristales de LOH.H2O pueden separarse de la disolución, tal como mediante centrifugación. El LiOH.H2O cristalizado separado puede procesarse adicionalmente como se requiera. Este procesamiento adicional puede comprender (a) secar los cristales y, opcionalmente, molerlos hasta un tamaño de partícula especificado. El procesamiento adicional también puede comprender (b) calentar adicionalmente los cristales secos en condiciones de presión reducida hasta una temperatura de al menos 180 °C. Esto puede expulsar el agua de cristalización para crear así un producto de hidróxido de litio anhidro del proceso. El vapor de agua que se destila se puede recoger y condensar para producir agua de proceso pura adicional para usar en otras partes del proceso total.
En una modalidad, el medio de calentamiento para la concentración y cristalización del hidróxido de litio monohidratado, y (si es necesario) la deshidratación y eliminación del agua de cristalización del hidróxido de litio monohidratado cristalizado, puede ser litio fundido y otros nitratos de metales alcalinos, tales como los que se producen como se describió anteriormente y describirá posteriormente.
En una modalidad, la disolución de hidróxido de litio que se separa del LOH.H2O cristalino se puede dividir de manera que una primera proporción de la disolución se pueda reciclar a la etapa 1 del Bloque, para su uso en la terminación de la reacción del mineral de silicato con el ácido nítrico (es decir, para neutralizar el ácido nítrico residual que no se ha consumido en la etapa de digestión). Como se describió anteriormente, esto termina la reacción del mineral de silicato con el ácido nítrico. A tal reciclaje se recurre ya sea si ha habido o no un paso de
calentamiento preliminar en el cual el exceso de ácido nítrico contenido en el producto del reactor de digestión se neutraliza directamente, o se calienta primero hasta el punto donde la mayor parte de los volátiles (incluidos el ácido nítrico y el agua) se destilan. Como se describió anteriormente, la cantidad de hidróxido de litio reciclado puede ser sustancialmente menor si gran parte del ácido nítrico libre se destila antes de este paso de neutralización.
5. Conversión de óxido/hidróxido de litio en carbonato de litio.
Para convertir el óxido/hidróxido de litio en carbonato de litio, se puede dividir una segunda porción de la disolución de hidróxido de litio separada y hacerla reaccionar con dióxido de carbono. En una modalidad, esta segunda porción de disolución de hidróxido de litio se puede usar para depurar el dióxido de carbono de un gas de combustión que se produce durante la etapa 1 del Bloque, es decir, durante el pretratamiento (por ejemplo, calcinación) del mineral de silicato que contiene litio, y antes del contacto del mineral con ácido nítrico. Adicionalmente o alternativamente, la segunda porción de disolución de hidróxido de litio puede usarse para depurar dióxido de carbono del gas de combustión del horno indirecto de combustión de gas natural que se usa para la descomposición de nitrato de litio.
En esta modalidad, depurar el dióxido de carbono de los gases de combustión mediante el uso de la disolución de hidróxido de litio puede producir una corriente rica en carbonato de litio. Una proporción de este puede ser carbonato de litio en forma sólida, específicamente, como cristales finos. El carbonato de litio sólido se puede separar de la corriente como un producto de carbonato de litio del proceso total. Por ejemplo, el carbonato de litio en forma sólida se puede clasificar y la fracción más gruesa se puede concentrar (por ejemplo, mediante el uso de un hidrociclón) y luego separarse, por ejemplo, mediante el uso de una centrífuga del tipo decantador de cuenco sólido, o un filtro de tambor de vacío rotatorio o un filtro de vacío de correa horizontal. Una fracción más gruesa del carbonato de litio sólido clasificado y separado, después de lavar y secar, puede formar el producto de carbonato de litio deseado del proceso total. Se puede reciclar una fracción más fina para reusarla en el depurado del dióxido de carbono de los gases de combustión, etc.
Por lo tanto, el proceso total como se describe en la presente descripción también hace uso de un sistema de hidróxido de litio-carbonato de litio. El hidróxido de litio es moderadamente soluble en agua, con la disolución resultante teniendo una fuerte afinidad por el dióxido de carbono. El hidróxido de litio es capaz de reaccionar con el dióxido de carbono para formar carbonato de litio. Por otro lado, el carbonato de litio es escasamente soluble en agua. Por lo tanto, cuando una disolución relativamente concentrada de hidróxido de litio se pone en contacto con una corriente de gas que contiene dióxido de carbono, el carbonato de litio que se forma, y que supera su solubilidad en las condiciones predominantes, precipitará como cristales de la disolución. Las condiciones en las cuales puede ocurrir esta reacción incluyen temperaturas en el sistema por encima de aquellas en las que se puede formar la sal metaestable bicarbonato de litio, a saber, temperaturas de la disolución por encima de 60 °C. Por lo tanto, el depurador de gases de combustión funciona típicamente a temperaturas por encima de esta temperatura de la disolución.
6. Conversión de óxido de litio en litio metálico.
El óxido de litio, el cual ventajosamente y de forma única se produce directamente en el proceso, se puede convertir convenientemente en litio metálico, tal como, mediante un proceso de reducción carbotérmica. El inventor se ha dado cuenta, significativamente, de que el equipamiento y sistemas que se han desarrollado para la producción de magnesio metálico a partir de óxido de magnesio por reducción carbotérmica pueden adaptarse a la producción de litio metálico. Esto, en sí mismo, es una innovación importante y potencialmente altamente valiosa, en la medida que los métodos existentes para la producción de litio metálico son altamente complejos y costosos, y se basan en la electrólisis de una mezcla fundida de cloruros de litio y potasio anhidros altamente purificados a temperaturas de aproximadamente ~ 450 °C. La producción de la alimentación principal para tales métodos existentes (es decir, cloruro de litio anhidro de alta pureza) también implica un procesamiento complejo.
Los procesos de reducción carbotérmica son la base para la producción de muchos metales importantes, notablemente hierro y acero, pero también manganeso, ferrosilicio, silicio puro y magnesio metálico (indirectamente). Por ejemplo, el proceso Kroll (el cual usa magnesio metálico como reductor) en la producción de titanio metálico.
Como anteriormente, el inventor se ha dado cuenta, significativamente, de que el óxido de litio se puede reducir directamente a litio metálico aplicando tecnología desarrollada originalmente para la producción de magnesio metálico mediante un proceso carbotérmico directo. Un ejemplo de este tipo se establece en la patente de Estados Unidos 9,090,954. El documento US 9,090,954 describe un proceso mediante el cual una mezcla de óxido de magnesio y carbono en alguna forma (por ejemplo, grafito, coque de petróleo o coque derivado del carbón) se forma en briquetas, las cuales a su vez se calientan eléctricamente en un horno (el cual puede emplear ya sea calentamiento por inducción o por arco eléctrico) a temperaturas que pueden acercarse a ~ 2000 °C. Esto inicia una reacción reversible en donde el óxido de magnesio se reduce a magnesio metálico, y el carbono se oxida a monóxido de carbono, de acuerdo con la siguiente ecuación:
MgO C ^ Mg CO 7)
Para prevenir que la reacción se invierta (que proceda de derecha a izquierda), los vapores calientes (vapor de magnesio y monóxido de carbono) se enfrían instantáneamente expandiéndolos supersónicamente a través de una boquilla convergente-divergente, mediante la cual el enfriamiento se efectúa tan rápidamente por medio de la expansión de los gases que la reacción inversa no puede ocurrir en una medida significativa. El proceso que se describe en el documento US 9,090,954 define una instalación para asegurar que la boquilla permanezca lo suficientemente caliente, de manera que ninguna impureza pueda condensarse y acumularse en sus superficies expuestas, con riesgo de deterioro del rendimiento de la boquilla e incluso bloqueos.
Con óxido de litio puro (el cual se produce inherentemente en el proceso total) y recurriendo solo a formas de carbono que están esencialmente desprovistas de materia mineral (por ejemplo, ciertos grados de pureza de coque de petróleo, o coque que se hace de carbón que tiene niveles naturalmente bajos de cenizas, o carbón que primero ha tenido su contenido de cenizas eliminado químicamente (carbón ultra limpio)), el presente proceso puede recurrir a la técnica anterior, por ejemplo, el procedimiento de Hori, incluso como se establece en los documentos US 4,147,534 y US 4,200,264. Estos procesos implican aparatos similares a los del documento US 9,090,954, pero sin las características para asegurar que la boquilla permanezca adecuadamente calentada.
Sin embargo, en el caso de la producción carbotérmica de litio metálico mediante los documentos US 4,147,534 y US 4,200,264, el inventor nota que debe haber una cantidad insuficiente de materia mineral condensable que pase a través de la boquilla y que sea propensa a condensarse y acumularse en sus superficies expuestas, de manera que el riesgo de rendimiento degradado de la boquilla debe ser mínimo. Convenientemente, el litio metálico permanece en forma líquida a lo largo de un intervalo de temperaturas extendido, incluso en las condiciones que prevalecen en la salida de la boquilla. Esto facilita la separación rápida del litio metálico de la corriente de gas monóxido de carbono. En una modalidad, esta separación rápida puede ocurrir mediante el empleo de uno o más separadores ciclónicos. En una modalidad, el gas de monóxido de carbono que produce el proceso carbotérmico directo se puede usar en sí mismo como combustible, incluso como un sustituto parcial del gas natural que se usará para la calcinación del mineral de silicato que contiene litio (es decir, en la etapa 1 del Bloque).
El proceso y sistema como se describen en la presente descripción se describirán ahora con detalles adicionales y más específicos, pero no limitantes, con referencia a las Figuras 2, 3A y 3B. Sin embargo, debe entenderse que, como se describe en la sección Resumen, las operaciones unitarias individuales del proceso pueden variarse por medio de la adopción de modalidades alternativas exploradas allí; estas son variaciones que no deben interpretarse como mutuamente excluyentes, en el sentido de que los aspectos de uno pueden aplicarse a otros, o pueden combinarse, etc.
Sin embargo, con referencia en primer lugar al diagrama de bloques de la Figura 2, la cual establece una modalidad generalizada del proceso y sistema (es decir, que cubre la mayoría de las variaciones del proceso), se puede ver que el proceso y sistema comprenden las siguientes etapas:
Etapa de pretratamiento 10 (Fig. 2)
En esta etapa, ilustrada mediante el número de referencia 10 en la Figura 2, el mineral de silicato se pretrata para producir un mineral de silicato tratado (por ejemplo, activado).
Por ejemplo, la etapa de pretratamiento se puede emplear para convertir una forma a (alfa) del mineral (por ejemplo, a-espodumena) a una forma p (beta) del mineral (por ejemplo, p-espodumena). Usualmente, la etapa de pretratamiento comprende un paso de pretratamiento térmico, pero solamente puede comprender un paso de pretratamiento no térmico (por ejemplo, mecánico).
Cuando la etapa de pretratamiento comprende un pretratamiento térmico, el paso de tratar térmicamente el mineral de silicato puede lograr una transición de fase térmica en, y/o la eliminación de una fracción volátil del mineral de silicato. El paso de tratamiento térmico se puede realizar en un primer reactor, tal como un calcinador.
Cuando el paso de pretratamiento térmico comprende calcinación, esta se realiza típicamente en la presencia de aire u oxígeno, pero a temperaturas por debajo del punto de fusión de cualquiera de los constituyentes del mineral de silicato. La calcinación puede realizarse en una variedad de calcinadores tales como: un horno rotatorio, un calcinador de lecho fluidizado, un calcinador instantáneo, un calcinador de transporte, u otro aparato adecuado generalmente familiar para los expertos en el procesamiento de materiales minerales a alta temperatura.
La etapa de pretratamiento térmico funciona para aumentar la temperatura del mineral de silicato muy por encima de la temperatura ambiente. Por ejemplo, la etapa de pretratamiento térmico puede aumentar la temperatura del mineral de silicato hasta al menos aproximadamente 1000 °C o 1100 °C. La temperatura máxima del paso de tratamiento térmico estará limitada, según entenderá un experto, a una temperatura que no ponga en riesgo la vitrificación de los sólidos, haciéndolos resistentes a la lixiviación. Por ejemplo, se requiere una temperatura de calcinación de aproximadamente 1050 °C para la 'decrepitación' de la a-espodumena a la forma p más reactiva.
Una vez tratado térmicamente, el mineral de silicato está en una forma más reactiva (por ejemplo, p-). Consecuentemente, la forma más reactiva es más susceptible al ataque químico, incluso por ácidos que incluyen los gases formadores de ácido, ya sea en la ausencia o en la presencia de agua.
El paso de tratamiento térmico puede, como una opción, comprender un paso de tratamiento no térmico adicional que sigue al tratamiento térmico. Por ejemplo, esto puede implicar una molienda fina o incluso ultrafina. La molienda fina adicional se puede realizar en un molino de rodillos para hacer que el mineral de silicato esté en forma de partículas. La naturaleza de partículas del mineral de silicato tratado puede proporcionar un área de superficie mayor para la reacción posterior. El tamaño de las partículas después de la molienda puede ser de menos de aproximadamente 300, 200, 100 o 70 micrómetros o incluso más fino. La distribución de tamaño óptima se puede determinar caso por caso.
Etapa de mezclado y digestión 12 (Fig. 2)
En esta etapa, ilustrada por el número de referencia 12 en la Figura 2, el mineral de silicato pretratado (pespodumena en la Figura 1) se mezcla con un ácido mineral, en este caso ácido nítrico ("Ácido nítrico" en la Figura 2). El ácido nítrico se puede producir en una planta de producción de ácido nítrico in situ (etapa 22 en la Fig. 1). La etapa de mezclado 12 puede comprender un tanque (por ejemplo, uno que se agita continuamente) o un mezclador en línea, o un molino de barro, el cual es más apropiado cuando se usan formas altamente concentradas de ácido nítrico. En la etapa de mezclado 12, el mineral de silicato se mezcla/suspende con una fase acuosa que contiene el ácido nítrico. La mezcla/combinación resultante puede tomar la forma de una disolución, suspensión o pasta.
Por ejemplo, los sólidos de p-espodumena calcinados se pueden suspender con ácido nítrico concentrado (al menos 50 %, o incluso mejor, 68 % y tan concentrado como 90 % de ácido, es decir, ácido nítrico "rojo fumante") de la planta de ácido nítrico, para lograr la forma apropiada de pasta, por ejemplo, que contenga ~ 60-70 % en peso de sólidos insolubles (es decir, de la p-espodumena calcinada). La cantidad de ácido nítrico adicionada es suficiente para convertir todo el litio de la espodumena en nitrato de litio (cantidad estequiométrica); el exceso puede ser tanto como 25 % o incluso 75 %, de nuevo de la cantidad estequiométrica.
En una modalidad, el producto de espodumena calcinado caliente del calcinador se enfría parcialmente transfiriendo una parte de su calor sensible al aire destinado a apoyar la combustión del combustible (preferiblemente gas natural), los medios por los cuales las altas temperaturas necesarias (aproximadamente ~ 1050 °C) se obtienen en el calcinador. El calor sensible contenido en el espodumena calcinada parcialmente enfriada (esto puede ser a una temperatura tan baja como 200 °C, o tanto como 400 °C, particularmente si se adoptan las reacciones gas-fase sólida que se describieron anteriormente) sirve para calentar la mezcla de ácido nítrico-espodumena a la temperatura inicial deseada para comenzar el proceso de digestión.
En dependencia de si la digestión se realiza a presión, la presión de la pasta que sale de la etapa de mezclado 12 puede elevarse por medio de una bomba de desplazamiento positivo (por ejemplo, una Putzmeister™ configurada adecuadamente o una bomba de pistón hidráulica equivalente) a la presión de trabajo del digestor/reactor de lixiviación.
La mezcla de mineral de silicato pretratado y ácido nítrico ("Suspensión/pasta") se somete ahora a una reacción de digestión. Las condiciones de reacción se ajustan para que la mezcla reaccione rápidamente para producir una fase sólida que comprenda, por ejemplo, nitrato de litio, algo de agua y sólidos minerales residuales.
Como se explicará con más detalle posteriormente, el reactor en el cual el mineral de silicato tratado se hace reaccionar con ácido nítrico puede comprender un digestor, el cual puede tomar la forma de un recipiente a presión continuo (como un autoclave único o continuo), o un recipiente sin presión tal como un tanque o una torre (por ejemplo, una tolva vertical o reactor de silo). El reactor también puede tomar la forma de una o más tuberías, o uno, o una serie de, recipientes sin presión o alternativamente presurizados agitados y cubiertos, o varios compartimentos interconectados y agitados contenidos dentro de un solo recipiente a presión, etc.
La configuración particular del reactor que se selecciona de esta gama, para un proyecto particular, puede depender de las características de la mena de silicato metálico rico en litio. Una forma preferida de reactor es un reactor de hélice hueca, por ejemplo, un Therma-Flite™ o equivalente, en donde la pasta es transportada por uno o más transportadores de tornillo internos cuyas hélices son huecas, para permitir la circulación a través de ellas de un medio de transferencia de calor adecuado. En una modalidad, el medio de transferencia de calor es una mezcla de nitratos de metales alcalinos (sodio, potasio y litio) fundidos, la cual puede contener cantidades variables de nitritos de metales alcalinos (sodio, potasio y litio). Tales mezclas pueden permanecer en un estado fundido estable en intervalos de temperatura notablemente amplios, típicamente desde por debajo de ~ 100 °C hasta más de 500 °C. En una modalidad, estas mezclas de sales fundidas, las cuales son un subproducto natural del proceso como se describe a continuación, se emplean como medio de transferencia de calor. Los reactores de hélice hueca permiten calentar o enfriar la pasta de ácido nítrico y espodumena, lo que permite un control estricto de la temperatura a lo largo del transcurso de la pasta a través del reactor. Las reacciones que implican la conversión de valores de litio en la espodumena (u otro silicato metálico rico en litio) en nitrato de litio soluble (y posiblemente algo de nitrito) son
exotérmicas, lo que significa que es probable que el reactor funcione donde las sales de metales alcalinos fundidos que circulan a través de las hélices huecas, efectúen una función de enfriamiento, o limitación de temperatura.
Como se estableció anteriormente, las reacciones pueden proceder a presión ambiente/atmosférica. Alternativamente, las reacciones pueden realizarse a presiones elevadas de al menos 5 Bar, posiblemente ~ 10 Bar e incluso - 15 Bar. Las reacciones emplean típicamente temperaturas elevadas por encima de 100 °C tales como ~ 120 °C, posiblemente ~ 160 °C e incluso tan altas como ~ 200 °C, según sea apropiado para la mena de silicato metálico rico en litio particular que se está lixiviando.
Etapa 14 de terminación y separación de sólidos (Fig.2)
En la etapa 14 de Terminación y Separación, se termina la reacción del ácido nítrico con los sólidos minerales residuales en la "suspensión rica en Li" (Fig. 2), y se separan los residuos sólidos. Esto sirve para minimizar la lixiviación de valores distintos del litio en la fase acuosa. Los valores distintos del litio presentes en el mineral de silicato pueden incluir aluminio, hierro, níquel, cromo, manganeso, cobalto, calcio, magnesio, sodio, potasio e ion fosfato. Sin embargo, ajustando las condiciones en la subetapa de Terminación, cualquier valor distinto de litio puede separarse (por ejemplo, precipitar, etc.) de la fase acuosa y volver al residuo sólido (es decir, para eliminarse del proceso como relaves).
Terminación
En una modalidad, la suspensión se puede neutralizar (por ejemplo, mediante el uso de porciones apropiadas del(los) producto(s) final(es) del proceso/sistema, que incluyen hidróxido de litio y carbonato de litio). La cantidad de disolución neutralizante adicionada a la corriente de producto se controla para llevar las condiciones de pH a ligeramente alcalinas (es decir, entre pH 8 y pH 11). Esto hace que cese rápidamente toda la actividad de lixiviación ácida.
En la subetapa de Terminación, para minimizar la cantidad de hidróxido de litio y/o carbonato de litio que es necesario reciclar, la mayor parte del excedente de ácido nítrico a la cantidad consumida al convertir los valores de litio en la mena rica en litio en nitrato de litio, se puede eliminar primero. En una modalidad, esta eliminación se produce calentando y secando sustancialmente la suspensión. En una modalidad, este calentamiento se realiza en el reactor de digestión haciendo circular la mezcla de nitratos de metales alcalinos fundidos a través de los flotadores huecos del reactor de digestión. La torta seca resultante del calentamiento se puede resuspender y luego neutralizar.
Calentar la torta de producto del digestor y/o neutralizar el ácido libre que se forma en la torta en el transcurso de la suspensión de la torta, sirve para terminar la lixiviación de valores distintos del litio, ya que estas acciones neutralizan o eliminan de otra manera el ácido nítrico libre.
Se sabe que el ácido nítrico forma una mezcla azeotrópica con agua, con una composición de 68 % de ácido nítrico y 32 % de agua. Así, cuando se calienta en la subetapa de Terminación, la mezcla bulle (es decir, destila) bajo presiones atmosféricas a aproximadamente 120 °C para formar una fase de vapor. Esta fase de vapor destilada puede dispersarse naturalmente por todo el espacio cerrado del reactor de digestión, donde puede condensarse o, de otra manera, ponerse en contacto con la espodumena sin reaccionar más cerca del extremo de alimentación del reactor. Allí puede reaccionar como ácido nítrico, aumentando así la conversión total del litio en la espodumena a litio como nitrato soluble. El vapor de ácido nítrico restante se puede recolectar y pasar a la planta de producción de ácido nítrico (etapa 22 en la Fig. 2). Debe entenderse que, si se usan presiones más altas en el reactor de digestión (por ejemplo, 5 -15 Bar), las temperaturas a las cuales se forman estas fases de vapor serán más altas que aquellas requeridas si solo se aplicaran presiones atmosféricas (es decir, de acuerdo con el leyes de elevación de los puntos de ebullición de disoluciones en condiciones de presión elevada).
El calentamiento de la torta que es producto del proceso de digestión se produce progresivamente, hasta alcanzar temperaturas suficientes, en primer lugar, para eliminar mediante evaporación gran parte del exceso de ácido nítrico y agua para formar la fase de vapor, y luego, en segundo lugar, suficiente para descomponer cualesquiera sales de nitrato de aluminio, hierro y otros metales básicos presentes como impurezas en la mena de silicato metálico. El calentamiento puede producir tortas relativamente secas, ya que la mayor parte del ácido nítrico líquido se habrá convertido en nitrato de litio sólido, mientras que el exceso de ácido nítrico y agua se habrá destilado como fases de vapor.
La neutralización en la subetapa de Terminación puede tener lugar en un recipiente de neutralización, tal como un reactor de tanque agitado continuamente, o una serie de estos reactores. En el(los) recipiente(s) de neutralización se puede proporcionar a la suspensión el tiempo suficiente para que la neutralización del exceso de ácido nítrico proceda hasta su finalización. Los recipientes de neutralización también pueden incorporar instalaciones para el burbujeo u otra dispersión de burbujas de aire finamente divididas a través del contenido de la suspensión. Así como ayudar a mantener las partículas sólidas en suspensión, el oxígeno en el aire puede ayudar con la oxidación de
cualquier ion nitrito presente a iones nitrato. Esto es deseable para maximizar las recuperaciones de litio como nitrato en la etapa de cristalización posterior.
En una modalidad, la cual usa hidróxido de litio y carbonato de litio extraídos en cantidades apropiadas de las corrientes de producto (las cuales pueden ser formas intermedias impuras de estos productos), no solo el aluminio y otros valores de metales base (en particular, hierro) precipitan de la disolución como óxidos insolubles, los iones hidróxido presentes en virtud de la adición de hidróxido de litio acelerarán la precipitación de los valores de magnesio presentes en la disolución como hidróxido de magnesio insoluble, mientras que los iones calcio presentes en la disolución precipitarán como carbonato de calcio insoluble (calcita o aragonita) en virtud de la adición de carbonato de litio. De esta manera, la fase acuosa debe estar casi completamente libre de iones aluminio, iones de metales base, iones magnesio y calcio e iones fosfato, dejando solo pequeñas cantidades de iones sodio y potasio como impurezas que acompañan a los iones litio que representan la gran mayoría de los cationes en la fase acuosa.
Separación de sólidos
En la subetapa de Separación de Sólidos, el nitrato de litio en una fase acuosa compuesta principalmente por una disolución concentrada de nitrato de litio se separa de la suspensión en donde los sólidos comprenden el residuo insoluble del mineral tratado (principalmente valores de sílice y alúmina, más cationes que precipitan de acuerdo con la modalidad que se describió en el párrafo anterior). El nitrato de litio se puede recuperar posteriormente de la disolución, tal como LiNO3 cristalino en un proceso de evaporación/cristalización dentro de la Etapa 16 (a continuación).
Después de la subetapa de Terminación (es decir, después de neutralizar o secar), la subetapa de Separación de Sólidos puede separar, como una disolución clarificada, la fase acuosa rica en litio del residuo mineral insoluble ahora estéril (de valores de litio). La subetapa de Separación de Sólidos emplea un aparato de separación para separar los sólidos insolubles de la suspensión y lavar estos residuos para recuperar los valores solubles retenidos dentro de ellos, para luego producir los relaves estériles en forma sólida que pueden ser colocados de manera segura y permanente, o, comercializados (después de un procesamiento adicional según sea necesario) a terceros que puedan valorar sus propiedades.
La eliminación de sólidos puede realizarse por medio de un proceso de decantación a contracorriente (CCD) seguido por filtración, o mediante filtración sola (incluido el lavado de la torta de filtración), para producir una torta de filtración lavada. Se pueden usar una o más etapas de espesantes o filtros CCD (por ejemplo, filtros de placa y marco, filtros de tambor de vacío rotativos, etc.).
En la subetapa de Separación de Sólidos, cuando la Etapa de Digestión 12 y las operaciones posteriores de terminación y purificación se llevan a cabo bajo presiones elevadas, se pueden usar filtros prensa de placa y marco equipados con instalaciones de lavado de torta; la presión de la corriente de alimentación a los filtros puede estar cercana a la presión de funcionamiento de la etapa de Digestión, evitando así la necesidad de reducir la presión de esta corriente mediante un elaborado equipo de reducción de presión. A presiones atmosféricas, se pueden usar filtros tales como los filtros de tambor de vacío rotativos con instalaciones de lavado de torta y filtros de cinta horizontal con instalaciones de lavado de torta. La disposición eventualmente seleccionada para eliminar materiales sólidos insolubles dependerá de las características de los sólidos presentes, tales como si drenan libremente o no. La torta de filtración lavada puede formar un residuo estable que consiste principalmente en sílice y alúmina, más algunos otros insolubles en dependencia de la composición del concentrado mineral original, pero que probablemente contenga otros minerales de silicato, valores de mena de hierro (principalmente goethita), magnesita, piedra caliza (calcita y aragonita) e ilmenita.
Estos sólidos residuales pueden encontrar mercados con terceros que puedan valorar algunas de sus características potencialmente únicas. Por ejemplo, la estructura del residuo de relaves consiste principalmente en un mineral donde los iones litio han sido reemplazados sustancialmente por iones hidrógeno, para producir un mineral con la fórmula AlShO5(OH), es decir, es un silicato de aluminio parcialmente hidratado (el mineral pirofilita), con la característica estructural abierta, micro y nanoporosa del precursor p-espodumena. Tales minerales son miembros de la familia de las zeolitas, las cuales se emplean ampliamente en una amplia gama de aplicaciones, que incluyen el tratamiento de agua, la eliminación de desechos, los complementos alimenticios agrícolas y animales y como catalizadores en muchas industrias. Un beneficio es que se pueden obtener altos rendimientos de tales minerales, lo que posiblemente represente una contribución positiva a los flujos de efectivo de las refinerías de menas de litio en base al proceso y sistema que se describen. Otros usos de estos residuos pueden incluir como materia prima para la fabricación de cemento Portland. Asimismo, las cantidades de óxidos de hierro u óxidos hidratados de alúmina presentes pueden ser suficientes para garantizar su separación y beneficio mediante el uso de métodos conocidos por los expertos en tales procesos.
Con los insolubles eliminados, los cationes de litio solubles junto con otros cationes solubles y los aniones solubles principalmente nitrato se pueden recoger como una disolución clarificada para una reacción adicional. La disolución se puede denominar licor clarificado o cargado.
Etapa de producción de nitrato de litio 16 (Fig. 2)
En esta etapa, se produce un producto intermedio de nitrato de litio. En una modalidad, el nitrato de litio se puede producir como un sólido cristalino de alta pureza en una subetapa de evaporación y cristalización. En esta subetapa, la disolución de nitrato de litio clarificada se concentra adicionalmente por evaporación para producir cristales de nitrato de litio. En una modalidad, esta subetapa puede comprender un mecanismo mecánico de recompresión de vapor, en donde una bomba de vacío baja la presión sobre el contenido del recipiente, hasta el momento tal en que la fase acuosa comienza a bullir. El vapor de agua se comprime por la bomba de vacío y se devuelve como un vapor calentado adiabáticamente al lado de la carcasa de la calandria en el recipiente. El agua condensada de alta pureza se recoge para su reúso en otras partes del proceso. El nitrato de litio es altamente soluble en agua, y su solubilidad aumenta rápidamente a medida que se eleva la temperatura. El evaporador/cristalizadora incluye, por lo tanto, una sección donde el contenido se enfría adicionalmente lentamente (por ejemplo, en un intercambiador de calor tal como un tipo espiral, enfriado a su vez por un fluido refrigerante tal como agua de refrigeración, enfriado a su vez por un enfriador de ventilador de aleta, o mediante una torre de enfriamiento por evaporación), después de lo cual cristaliza más nitrato de litio de la disolución para formar una suspensión de cristales densa.
Esta suspensión densa en cristales se pasa luego a un aparato para separar y deshidratar los cristales de nitrato de litio de la suspensión de la cristalizadora, y para devolver la disolución de nitrato de litio en gran parte libre de sólidos al sistema de la cristalizadora. Tal aparato puede comprender una centrífuga, tal como un decantador de cuenco sólido, un decantador de cuenco de criba, de tipo criba cónica o criba de empuje. La masa de cristal deshidratado se transporta a la siguiente etapa (producción de óxido de litio), mientras que el filtrado, una disolución concentrada de nitrato de litio, se devuelve a un evaporador/cristalizadora de segunda etapa (no se muestra). Se puede obtener un 'segundo golpe' de cristales de nitrato de litio, que se adicionan a los del primer golpe (pero en dependencia de su pureza).
En dependencia de la composición del licor residual (el filtrado/concentrado) de esta cristalización del segundo golpe, puede incluso haber un tercer golpe de cristales de nitrato de litio. La intención es maximizar la producción de cristales de nitrato de litio y minimizar las pérdidas de valores de litio en el filtrado/concentrado final. En una modalidad, si los cristales del segundo o tercer golpe (si hay uno) tienen una pureza inadecuada para mezclarse con los cristales del primer golpe, o solo una porción de ellos puede adicionarse sin poner en peligro la pureza del nitrato de litio final, una parte o la totalidad de los cristales de estos golpes posteriores pueden reciclarse a la disolución concentrada de nitrato de litio producida a partir de la etapa de separación de sólidos-líquidos antes de alimentarlos a la subetapa de cristalización. En aras de la claridad, este nivel de complejidad no se establece en la Figura 2, pero debe entenderse que la subetapa de 'cristalización de nitrato de litio' puede incluir una parte o la totalidad de estas características.
La subetapa de evaporación/cristalización también puede comprender un aparato para tratar una corriente secundaria (corriente de purga) o la corriente completa de un segundo golpe (o en una modalidad, una cristalización de tercer golpe), de los filtrados que produce el aparato de separación que se usa para deshidratar los cristales de nitrato de litio. Este aparato de tratamiento colectivamente puede dejar una disolución concentrada en iones sodio y potasio (cuyas concentraciones seguirán aumentando a menos que estos metales se eliminen de vez en cuando mediante el uso de este aparato de tratamiento) junto con iones litio residuales. Esta disolución concentrada puede luego tratarse adicionando uno o más carbonatos solubles de metales alcalinos, preferiblemente carbonato de sodio y/o carbonato de potasio. En cualquier caso, la adición de un carbonato soluble precipita la mayor parte de los valores de litio restantes como carbonato de litio escasamente soluble, el cual luego se puede eliminar por filtración y lavado, y reciclar, incluso a la etapa de Terminación y Separación 14 en la Figura 2. La disolución restante, una mezcla de nitratos de metales alcalinos, que aún contiene algunos iones litio residuales, se puede deshidratar evaporando el agua residual, para dejar una mezcla de nitratos de metales alcalinos adecuada para usar como medio de transferencia de calor en el proceso como se describió anteriormente, incluso a través de la hélice del reactor de digestión de hélice hueca. Alternativamente, la mezcla puede encontrar clientes en otros lugares, por ejemplo, para almacenar energía solar en estaciones de energía solar térmica, para permitir que la generación de electricidad proceda en la ausencia de insolación solar directa.
Producción de óxido de litio. Etapa 18 (Fig. 2)
En esta etapa, ilustrada por el número de referencia 18 en la Figura 2, el nitrato de litio de la etapa de Producción de Nitrato de Litio 16 se convierte en óxido de litio. Durante tal conversión, los gases de escape que se producen (incluidos el óxido nítrico, el dióxido de nitrógeno y el oxígeno) se recogen y se usan para producir más ácido nítrico; es decir, se transfieren a una planta de producción de ácido nítrico (etapa 22 en la Fig. 2). En una modalidad como se ha resaltado anteriormente, una parte o la totalidad de estos gases pueden dirigirse primero al reactor de Digestión, donde pueden funcionar de manera similar al ácido nítrico como lixiviantes de los valores de litio de la espodumena. Los vapores excedentes para estos requisitos se dirigirían a la planta de ácido nítrico 22 en la Figura 2.
Más específicamente, los cristales de nitrato de litio deshidratados del aparato de separación de la etapa 16 se pasan a un recipiente agitado y calentado (por ejemplo, un tanque cubierto, aislado/encamisado) en donde los
cristales de nitrato de litio se calientan a medida que se adicionan al contenido de sal fundida más caliente del tanque. El contenido del tanque se mantiene a una temperatura suficiente para fundir los cristales de nitrato de litio (al menos a ~ 260 °C y típicamente a ~ 400 °C). El tanque se llena parcialmente con el nitrato de litio fundido de tal manera que, al entrar el nitrato de litio fundido, los cristales de nitrato de litio se funden rápidamente y se adicionan al contenido del tanque. La temperatura del contenido del tanque se puede mantener circulando continuamente la mezcla de sales de nitrato de metal alcalino a través de una camisa alrededor del tanque, y luego a través de los tubos de un calentador convectivo. Estos tubos pueden, a su vez, calentarse por los gases de combustión calientes que salen de, por ejemplo, el calcinador de la etapa de Pretratamiento 10 (es decir, los gases de combustión que salen del calcinador pueden estar a temperaturas de ~ 800-900 °C) y/o por el gases de combustión y, separadamente, vapores que salen del reactor de descomposición de nitrato de litio 18.
El precalentamiento y la fusión del nitrato de litio ayuda a su alimentación al reactor de descomposición de nitrato de litio posterior, donde el nitrato de litio es entonces más capaz de descomponerse para formar óxido de litio.
El contenido del tanque de sal de nitrato de litio fundido se transfiere al reactor de descomposición de nitrato de litio en donde el nitrato de litio fundido se calienta adicionalmente, por las razones dadas anteriormente, preferiblemente indirectamente, en donde la corriente de gas caliente, la cual puede generarse, por ejemplo, por la combustión en el aire de gas natural o cualquier otro combustible limpio adecuado, incluidos los combustibles que contienen carbono, no entra en contacto con el nitrato de litio. La descomposición produce óxido de litio sólido (Li2O - litia).
Se puede adicionar calor adicional directamente al reactor de descomposición, como una consecuencia de los pasos tomados para compensar las pérdidas inevitables de nitrógeno activo al circular por la planta: como ácido nítrico, como nitrato de litio y como óxidos de nitrógeno que, a su vez, se usan para reconstituir el ácido nítrico. Dos de estas modalidades se han resaltado anteriormente: la combustión catalítica de amoniaco gaseoso anhidro en el aire, y el calentamiento del aire a temperaturas muy altas en un arco eléctrico, de acuerdo con las reacciones 3) y 4) anteriores.
El reactor de descomposición funciona a una temperatura de un mínimo de ~ 600 °C, preferiblemente ~ 650 °C y tanto como ~ 750 °C. A estas temperaturas, el nitrato de litio se descompone para formar óxido de litio, el cual, en el entorno del reactor, forma naturalmente gránulos dentro del horno.
El reactor emite una corriente gaseosa de óxidos de nitrógeno que incluye dióxido de nitrógeno y óxido nítrico, junto con algo de oxígeno de la descomposición de iones nitrato. Esta corriente de gas también contiene algo de vapor de agua, así como óxido nítrico adicional y otros óxidos de nitrógeno de la combustión del amoniaco (o el calentamiento del aire por arco eléctrico). En una modalidad, en donde el reactor de descomposición de óxido de litio es un horno calentado indirectamente, los gases de escape no se contaminan con productos de combustión distintos del amoniaco, si esta modalidad se emplea para compensar pérdidas de nitrógeno activo.
Etapa de producción de hidróxido de litio 20 (Fig. 2)
En esta etapa, ilustrada por el número de referencia 20 en la Figura 2, una parte o la totalidad (en dependencia de otros usos) del óxido de litio del reactor de descomposición se convierte primero en hidróxido de litio mediante la adición y mezclado con la cantidad apropiada de agua. Esto puede tener lugar en un recipiente de apagado (por ejemplo, un tanque de agitación continua) para producir una disolución concentrada de hidróxido de litio.
La disolución concentrada de hidróxido de litio del recipiente de apagado pasa luego a un segundo aparato evaporador/cristalizadora (por ejemplo, también del tipo de recompresión mecánica de vapor). Aquí, la disolución se concentra adicionalmente de manera que se hace que el hidróxido de litio cristalice a partir de la disolución y forme hidróxido de litio monohidratado cristalino. La cantidad de cristales de hidróxido de litio monohidratado que se produce (como proporción de todo el hidróxido de litio que entra en la unidad cristalizadora) puede controlarse, como puede ser deseable, por ejemplo, para satisfacer las demandas de los clientes de productos químicos de litio en la forma de hidróxido de litio. Luego, una suspensión resultante del evaporador/cristalizadora de hidróxido de litio monohidratado cristalino se separa y se deshidrata para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado de alta pureza a partir de un resto del hidróxido de litio que permanece como una disolución acuosa. El aparato de separación y deshidratación puede comprender una centrífuga, tal como del tipo decantador de cuenco sólido o cuenco de criba, o del tipo de criba cónica continua, o puede comprender una centrífuga de tipo empuje o criba vibratoria.
Si bien no se muestra en aras de la claridad en la Figura 2, la etapa de producción de hidróxido de Litio 20 puede comprender adicionalmente un aparato para secar y expulsar el agua de cristalización de los cristales de hidróxido de litio monohidratado producidos, para producir un producto de hidróxido de litio anhidro puro capaz de cumplir con las especificaciones específicas del mercado. El aparato de secado puede comprender un transportador de tornillo de hélice hueca completamente cerrado, en donde la mezcla de sal de nitrato de metal alcalino fundido caliente puede circular a través de las hélices huecas. Una corriente de nitrógeno gaseoso circula en circuito cerrado a través del espacio vacío del transportador de tornillo de hélice hueca, mediante la cual los cristales de hidróxido de litio monohidratado se calientan finalmente a una temperatura por encima de 160 °C (por ejemplo, ~ 180 °C), suficiente
para expulsar el agua de cristalización. El hidróxido de litio anhidro puro resultante se puede moler y envasar como un producto del proceso/sistema.
La etapa de cristalización de hidróxido de Litio 20 puede comprender adicionalmente un aparato para recoger y mantener las disoluciones saturadas de hidróxido de litio que permanecen después de que se hayan eliminado los cristales de hidróxido de litio monohidratado (es decir, el filtrado/concentrado centrifugado). El filtrado/concentrado comprende una disolución acuosa saturada de hidróxido de litio, la cual se recoge en el tanque tapado. Se adiciona un poco de agua (así como otras corrientes líquidas) para diluir el contenido del tanque de manera que no haya riesgo de cristalización continua del hidróxido de litio de la disolución.
Luego, esta disolución se transporta (por ejemplo, se bombea desde el tanque mediante el uso de bombas separadas) en cantidades apropiadas para ser recicladas en el primer caso, a la etapa de Terminación y Separación 14 para efectuar la neutralización del pH de cualquier ácido nítrico restante/excedente/en exceso en los productos de digestión/lixiviación en la subetapa de Terminación, y precipitar los iones magnesio presentes en el licor acuoso crudo como hidróxido de magnesio insoluble. En el segundo caso, otra porción de la disolución se puede transportar a un depurador de gases de combustión (de la Etapa del Depurador 24 en la Figura 2), donde se usa para absorber/capturar el dióxido de carbono contenido en los gases de combustión, etc., convirtiéndolo en carbonato de litio escasamente soluble.
Etapa de producción de ácido nítrico 22 (Fig. 2)
En esta etapa, ilustrada por el número de referencia 22 en la Figura 2, los gases de escape de la descomposición del nitrato de litio se pasan a una "planta de ácido Nítrico". El exceso de ácido nítrico y los vapores de agua que se destilan en la sección de Tostado (Núm. 12 en la Fig. 2) (transportador de hélice hueca) también pueden pasar a la planta de ácido nítrico. La planta de ácido nítrico puede adoptar la forma de una, o una serie de torres de absorción, tal como aquellas que se usan en las plantas convencionales de ácido nítrico del Proceso Ostwald.
En la planta de ácido nítrico (cuyas operaciones serán familiares a aquellos experimentados con la producción comercial de ácido nítrico por medio del Proceso Ostwald), los gases de escape y los vapores destilados se absorben en una corriente circulante de una disolución de ácido nítrico en agua enfriada continuamente, para producir más ácido nítrico, adecuado para su recirculación al reactor de digestión/lixiviación. Esto produce una disolución concentrada de ácido nítrico (preferiblemente al menos 60 % de ácido) que es apropiada para su uso en el reactor de digestión/lixiviación. Los óxidos de nitrógeno formados por la combustión catalizada de amoniaco en el aire (en la subetapa de descomposición del nitrato de litio) se suman a la cantidad total de ácido nítrico producido y, de esta manera, las pérdidas de ácido nítrico del proceso total, por ejemplo, por el lavado imperfecto de los relaves o la conversión imperfecta de óxidos de nitrógeno en ácido nítrico en la planta de ácido nítrico, se pueden compensar.
Etapa del depurador 24 (Fig. 2)
En esta etapa, ilustrada por el número de referencia 24 en la Figura 2, los gases de combustión filtrados que comprenden dióxido de carbono se depuran con el resto de la disolución concentrada de hidróxido de litio que se produce en la Etapa de Producción de Hidróxido de Litio 20. Si bien los gases de combustión se producen principalmente durante el tratamiento térmico del mineral de silicato, y del gas natural quemado en el horno de descomposición de nitrato de litio de combustión indirecta (el cual produce un gas de combustión más limpio), el dióxido de carbono también puede obtenerse externamente. La disolución circulante absorbe/captura el dióxido de carbono contenido en estos gases de combustión, etc., convirtiéndolo en carbonato de litio poco soluble.
El depurador de gases de combustión puede adoptar la forma de una cámara en gran parte vacía (por ejemplo, una torre) a través de la cual la disolución concentrada de hidróxido de litio circula y se distribuye a través de bancos de pulverizaciones y a una tasa volumétrica relativamente alta. El hidróxido de litio reacciona con el dióxido de carbono presente en los gases de combustión y, en el proceso, se convierte en carbonato de litio. Debido a que es escasamente soluble, la mayor parte precipita de la disolución, convirtiendo el medio depurador circulante en una suspensión de carbonato de litio en una fase acuosa rica en hidróxido de litio.
Etapa de producción de carbonato de litio 26 (Fig. 2)
En esta etapa, ilustrada por el número de referencia 26 en la Figura 2, los cristales de carbonato de litio precipitados se clasifican para eliminar una proporción de los cristales de carbonato de litio precipitados que se forman continuamente en la suspensión rica en hidróxido de litio que circula a través del depurador de gases de combustión.
En una modalidad, la suspensión de carbonato de litio en una fase acuosa rica en hidróxido de litio se bombea a través de un hidrociclón o banco de hidrociclones. El producto de la espita del hidrociclón (corriente de flujo inferior) se compone de una suspensión densa de la fracción de cristales de carbonato de litio de tamaño más grueso, la cual puede separarse adicionalmente de (es decir, deshidratarse y lavarse de) su disolución asociada en, por ejemplo, una centrífuga decantadora de cuenco sólido; o en un aparato de filtro de vacío de tambor rotatorio.
El resto de la fase líquida (disolución de hidróxido de litio) del banco de hidrociclones (corriente de desbordamiento), incluidos los cristales de carbonato de litio más finos suspendidos en su interior, junto con la disolución separada de la suspensión densa (es decir, como resultado de la deshidratación y el lavado) del carbonato de litio de tamaño más grueso, se recircula a través del depurador de gases de combustión de la Etapa de Depurador 24.
Los hidrociclones se equipan con controles para variar los diámetros efectivos de sus espitas para permitir que la división volumétrica entre las espitas y las corrientes de desbordamiento se ajusten según sea necesario.
Etapa de secado de carbonato de litio 26 (Fig. 2)
En esta etapa, también ilustrada por el número de referencia 26 en la Figura 2, la fracción separada, de tamaño más grueso de cristales de carbonato de litio se seca posteriormente y se empaqueta como un producto de carbonato de litio adecuado (por ejemplo, puro) del proceso/sistema.
Etapas de producción de litio metálico 28 y 30 (Fig. 2)
La Figura 2 muestra dos subetapas apropiadas para la fabricación de litio metálico a partir de óxido de litio. Una vez más, es una característica única de este proceso/sistema que el óxido de litio se produzca de una manera tan conveniente.
En una modalidad (subetapa 28), el óxido de litio se mezcla con un exceso estequiométrico de coque en polvo que se forma a partir de carbón con muy bajo contenido de cenizas (menos de 0,5 % de sólidos inertes), y se forma en briquetas o gránulos, preferiblemente sin recurrir a un aglutinante (briquetas sin aglutinante). Las briquetas se alimentan según sea necesario en un recipiente con revestimiento refractario (subetapa 28) en donde el contenido se puede calentar a temperaturas del orden de 2000 °C mediante energía eléctrica, ya sea en la forma de arcos metidos entre los electrodos de carbono y la masa de briquetas o gránulos, o por calentamiento por inducción, o por una combinación de estos métodos. En estas condiciones, el carbono de las briquetas/gránulos reduce el óxido de litio a litio metálico el cual, en las condiciones predominantes, se produce en la forma de vapor. A su vez, el carbono se oxida a monóxido de carbono, un gas, de acuerdo con la reacción 7) anterior.
La mezcla de litio en fase de vapor y monóxido de carbono pasa luego a través de una boquilla convergentedivergente a otro recipiente (subetapa 30), la cual en una modalidad incluye uno o más separadores ciclónicos. La presión interna de este recipiente se mantiene sustancialmente por debajo de la del horno de reducción. Al pasar a través de la boquilla, la caída repentina de presión acelera la mezcla en fase de vapor a velocidades supersónicas, y la expansión ocurre en milisegundos, enfriando por choque la mezcla a temperaturas muy por debajo de la temperatura de condensación del litio metálico, y por debajo de aquellas donde hay un riesgo de que ocurra la reacción inversa, es decir, la reducción del monóxido de carbono de vuelta a carbono y la oxidación del litio metálico a óxido de litio. Es deseable una temperatura en el intervalo de ~ 300 °C a 400 °C, ya que el litio metálico permanece en estado líquido. El litio metálico se acumula en las paredes de los separadores ciclónicos (y puede haber más de una etapa de separadores ciclónicos operando en serie) y fluye a las espigas ciclónicas como un flujo inferior, realizando así una separación del litio del monóxido de carbono. En una modalidad, el monóxido de carbono, sustancialmente libre de litio, puede usarse como combustible en la subetapa de pretratamiento del mineral de silicato (etapa 10 en la Figura 2), compensando parcialmente los requerimientos de gas natural. Las trazas de litio metálico presentes en la corriente de gas de monóxido de carbono se convertirán inmediatamente en óxido de litio, luego en carbonato, cuando se queme el monóxido de carbono.
Se pueden incluir otras operaciones unitarias en el proceso y sistema general que se muestra en la Figura 2, de acuerdo con las buenas prácticas de ingeniería, en particular, para la prestación de servicios y utilidades, el uso eficiente del calor residual, la conservación del agua y la minimización de todas las corrientes de desechos.
Modalidad del proceso y del sistema (Figuras 3A y 3B)
A manera de ejemplo de su posible implementación, las Figuras 3A y 3B representan esquemáticamente una modalidad específica del proceso y sistema para recuperar litio de un mineral de silicato que contiene litio.
En la Figura 3A, la a-espodumena como una torta de filtración que contiene un promedio de 10 por ciento de agua en peso, se alimenta a un primer reactor en la forma de un horno rotatorio 1 de combustión de gas natural, que funciona a una temperatura interna de aproximadamente 1050 °C según sea necesario para la 'decrepitación' de la a espodumena a la forma p más reactiva. Las temperaturas demasiado altas pueden causar la vitrificación de los sólidos, lo que los hace resistentes a la lixiviación por el ácido nítrico.
La mayor parte del producto de p-espodumena calcinado del calcinador 1, parcialmente enfriado por el flujo a contracorriente de gases calientes y sólidos a través del horno rotatorio, pasa a un molino de molienda en seco barrido por aire 2, por ejemplo, un molino de rodillos o de mesa, como se usa comúnmente para moler (pulverizar) carbón y otras rocas relativamente blandas, por ejemplo, piedra caliza.
Los gases de combustión calientes contienen el resto del producto de p-espodumena calcinado del calcinador 1. Estos gases se pasan a través de uno o más de un calentador de sales fundidas de tipo convectivo 3, para calentar una mezcla de sales de nitrato de metales alcalinos (litio, sodio y potasio) a una temperatura de aproximadamente 400 °C. Se usa un flujo de nitratos de metales alcalinos fundidos como medio de transferencia de calor en el calentador 3. Como se describe a continuación, el nitrato de litio fundido se puede usar en varios lugares de toda la planta. Aunque no se muestra en la Figura 3A, los gases, los cuales aún están calientes, se enfrían adicionalmente pasándolos a través de una caldera de calor residual para generar vapor de alta presión para usar en otras partes del proceso, y (en una modalidad) para la generación de electricidad. Como un resultado, los gases de combustión calientes del calcinador 1 se enfrían parcialmente en primer lugar en el calentador convectivo de sales fundidas 3, y luego se enfrían en el calentador de aire primario 5, donde algo más de su calor sensible se transfiere al aire del ambiente destinado a su uso como aire de combustión en el calcinador 1.
Los gases de combustión enfriados del calentador de aire primario 5 se limpian de su carga de polvo de combustión (la porción de tamaño más fino de p-espodumena calcinada) pasándolos a través de una estación de filtrado de tela 6. Los sólidos de p-espodumena calcinados que se eliminan en la estación 6 se transfieren neumáticamente (mediante el uso de aire como portador) para unirse al flujo principal de p-espodumena calcinada del calcinador 1 y luego pasar al molino 2. Mediante el uso de aire caliente del precalentador de aire 5, los sólidos de p-espodumena calcinados en el suelo pasan a un banco de ciclones de polvo 8, donde estos sólidos se separan del aire que se usa para transportarlos. Este aire ahora calentado se conduce al calcinador 1 para su uso como aire de combustión.
El subflujo densificado del banco de ciclones de polvo 8, los sólidos de p-espodumena calcinados, pasa a un mezclador tipo molino de barro 9, para ser mezclado con ácido nítrico concentrado de la planta de ácido nítrico 7 (en la Figura 3B) para formar un 'pasta seca' que contenga 60 % o más de sólidos insolubles (el p-espodumena calcinada) en peso. La cantidad de ácido nítrico que se adiciona supera la necesaria para convertir todo el litio en la espodumena en nitrato de litio (la cantidad estequiométrica). En esta modalidad, la reacción entre el ácido nítrico y la espodumena calcinada se realiza a presiones elevadas; otras modalidades pueden recurrir a presiones atmosféricas.
Luego, la pasta pasa al reactor de digestión 11, el cual toma la forma de un reactor de hélice hueca, completamente cerrado y capaz de funcionar a presiones elevadas. Las presiones se logran por medio de una bomba de desplazamiento positivo 10, por ejemplo, una bomba de pistón hidráulico Putzmeister™ (o equivalente) configurada adecuadamente (en una modalidad, el mezclador de barro en línea 9 y la bomba 10 se combinan en una sola unidad). Los sólidos calcinados aún calientes de los ciclones de polvo 8 transfieren su calor a la pasta, calentándola a la temperatura de trabajo del reactor 10. En el reactor 10, bajo las condiciones predominantes de presión elevada, por ejemplo, ~ 10 Bar y ~ 170-200 °C de temperatura, los valores de litio en la mena de mineral de silicato se lixivian de acuerdo con la reacción a continuación.
2LiAlSi2Oa 2HNO3 ^ 2LiNOa 2LiAlSi2Oa(OH)
¡5-espodumena ácido nítrico Nitrato de litio Pirofilita
Una mezcla de sales de nitrato/nitrito de metal alcalino fundidas circula a través de las hélices huecas, su temperatura se ajusta para mantener las temperaturas adecuadas en la pasta de digestión. En la práctica, la mezcla de sales fundidas se calentará en el transcurso de su paso a través de las paredes del reactor, ya que la reacción anterior es exotérmica.
Al pasar a través del reactor de digestión 11, la pasta se seca adicionalmente hasta formar una torta a medida que el ácido nítrico se convierte en nitrato de litio, y cualquier ácido nítrico sin reaccionar, más el agua, se separa por destilación en forma de vapores. De esta manera, gran parte del exceso de ácido libre se elimina de la torta, por lo que las tendencias a continuar la lixiviación de aluminio y otras impurezas de metales base, como hierro férrico, níquel, cobalto y otros, se ralentizan enormemente, si no se detienen por completo. Los vapores ricos en ácido nítrico del reactor de digestión 11 se conducen a la planta de ácido nítrico 7 (mostrada en la Figura 3B). Una vez allí, se dejan expandir a presión atmosférica (en una modalidad) a través de un eyector, el cual también sirve para mezclar, y enfriar parcialmente, los gases que pasan a la planta de ácido nítrico desde el reactor de descomposición de óxido de litio 18.
El producto seco del reactor de digestión 11, el cual está bajo presión, entra en una disposición de tolva de esclusa (no mostrada en la Figura 3A) para bajar su presión a la atmosférica. Aunque aún están completamente encerrados, los sólidos ahora se suspenden con una disolución acuosa que contiene cantidades apropiadas de hidróxido de litio y carbonato de litio (ambos son productos fabricados posteriormente en el proceso). En la modalidad mostrada en la Figura 3A, los sólidos se suspenden en el primero de una serie de tres tanques cubiertos denominados tanques de Lixiviación 12. La cantidad de agua que se adiciona es suficiente para poner en disolución todas las especies solubles, notablemente el nitrato de litio, y producir una suspensión fácilmente bombeable. El hidróxido de litio, presente en esta agua en disolución, la cual es fuertemente alcalina, se usa para neutralizar cualquier exceso de ácido nítrico restante después de que los valores de litio en la espodumena accesible a la lixiviación se hayan
convertido en nitrato de litio en las condiciones predominantes, de acuerdo con la reacción (1) y se haya destilado el excedente de ácido nítrico. La reacción de neutralización se puede escribir por lo tanto:
HNO3 LiOH ^ LiNOa H2O
Se ve que el producto de esta reacción es más nitrato de litio, para sumarse al resultante de la reacción de digestión principal.
Si este exceso de ácido no se neutralizara o eliminara de otra manera, tendería a continuar atacando la espodumena ahora estéril, posiblemente causando mayores cantidades de aluminio, silicio y cualquiera de los metales base (cualquiera de los metales de transición, incluidos, pero no limitados a cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel), y metales alcalinotérreos (en particular magnesio y calcio) para ser lixiviados y convertidos en sales solubles, por lo tanto estar presentes en disolución en la fase acuosa. La cantidad de hidróxido de litio adicionada es suficiente para elevar el número de pH a ligeramente alcalino, es decir, entre valores de pH de 8 y 11. En los tanques de Lixiviación 12, el nitrato de litio altamente soluble presente en la masa de sólidos del reactor de digestión 11 se disuelve en el agua que se mezcla con él para formar una suspensión compuesta de una disolución concentrada de principalmente nitrato de litio y sólidos estériles.
El hidróxido de litio presente en el agua adicionada también sirve para eliminar los valores de magnesio de la disolución (estarán presentes como nitrato de magnesio) precipitándolos como hidróxido de magnesio, el cual es esencialmente insoluble en agua en las condiciones predominantes. Además, los iones carbonato presentes en la disolución, incluido de la presencia de algo de carbonato de litio en la disolución acuosa que se usa para suspender los sólidos del reactor de digestión 11, servirán para eliminar los valores de calcio de la disolución (estarán presentes como nitrato de calcio) precipitándolos como carbonato de calcio, el cual es esencialmente insoluble en agua en las condiciones predominantes. También se muestran esquemáticamente en la Figura 3A instalaciones para burbujear aire en cada uno de los tanques de lixiviación. Este aire sirve principalmente para oxidar los iones nitrito presentes en la fase acuosa a iones nitrato, un paso que simplificará y hará más eficientes los procesos posteriores de purificación de nitrato de litio:
por ejemplo, 2LiNO2 02 ^ 2LiNO3
El contenido de los tanques de lixiviación 12 se bombea a una etapa de separación de sólidos-líquidos. Como se muestra esquemáticamente en la Figura 3A, esto toma la forma de un filtro de vacío de tambor rotatorio 15, pero es igualmente probable que se pueda usar un filtro de vacío de cinta horizontal. La etapa de filtración eleva la concentración de sólidos de la torta de filtración hasta ~ 85 % en peso y, por medio de agua de lavado caliente, esencialmente todos los solubles (incluidos todos los valores de litio soluble) se lavan de la torta de filtración. Por lo tanto, el filtrado contendrá esencialmente todos los valores de litio lixiviados de los concentrados de mena de espodumena, pero ahora como nitrato de litio soluble. La torta de filtración, esencialmente desprovista de formas solubles de litio, puede, como mínimo, colocarse de manera segura para almacenamiento a largo plazo (es decir, relaves). La torta también se puede usar como materia prima para la fabricación de cemento Portland, pero es probable que se encuentren mercados más atractivos para ella en la medida en que la mayoría de los valores de alúmina y sílice pueden estar presentes como el mineral de silicato de aluminio hidratado pirofilita, el cual se valora en muchas industrias por sus características similares a las de la zeolita.
El filtrado (el cual también puede denominarse licor cargado) se transfiere (tal como, por medio de bombas, tuberías y un tanque de retención, que no se muestra para mayor claridad en la Figura 3A) a la cristalizadora de nitrato de litio 13. En la modalidad que se muestra en la Figura 3A, esta cristalizadora 13 se basa en el principio de recompresión mecánica de vapor, con la evaporación ocurriendo a presión subatmosférica, y con el vapor recomprimido para su reúso en la calandria de calentamiento (una parte interna de la recipiente de evaporación no mostrado por razones de claridad en la Figura 3A). El vapor de agua que se condensa en la calandria se condensa y se recolecta para su reúso en otras partes del proceso como agua de proceso pura, en particular para recuperar los valores de litio en las tortas de filtración formadas en la unidad de filtración de Relaves 15. El producto principal de la cristalizadora 13 es una suspensión de cristales de nitrato de litio en una disolución saturada de nitrato de litio, quizás con pequeñas cantidades de impurezas también en disolución. Durante el funcionamiento, esta suspensión circula a través de la cristalizadora 13. Una proporción de esta suspensión se extrae de este flujo circulante principal y se envía a una centrífuga 14, tal como la del tipo decantador de cuenco sólido, o del tipo decantador de cuencocriba, o un tipo de criba cónica continua, o un tipo de empuje o criba vibratoria. La velocidad de flujo másico a la que se extrae la suspensión de cristales y se alimenta a la centrífuga de deshidratación se establece de manera que la velocidad de producción de cristales (como torta de la centrífuga 14) coincida con la velocidad a la que se alimenta la nueva disolución de nitrato de litio a la cristalizadora 13.
En la Figura 3A no se muestran en aras de la claridad, los elementos adicionales de la planta y el equipamiento contenidos en la operación de la unidad marcada como cristalizadora de nitrato de litio 13. Puede haber, por ejemplo, un segundo o incluso un tercer efecto cristalizador (y con cada efecto, una centrífuga de deshidratación de cristales), en donde la disolución se despoja de su contenido de cristales de nitrato de litio (los cristales de 'primer golpe') por la centrífuga 14 se somete a una mayor concentración y cristalización de nitrato de litio adicional
(producción de segundos y quizás terceros golpes), y separación de los cristales formados por las centrifugadoras asociadas, dejando una disolución residual a la que se le ha eliminado la mayor parte de sus valores de litio como nitrato de litio cristalino. Se puede esperar que la pureza de los cristales de nitrato de litio obtenidos en el segundo y tercer golpe sea menor que en el primer golpe. Si alguno cae por debajo de las especificaciones de pureza, puede reciclarse adicionándolos al licor cargado de la unidad de filtración de relaves 15. Sin embargo, se espera que la pureza de la masa de cristal combinada que se separa de las suspensiones de cristal del producto de todos los efectos del evaporador/cristalizadora sea adecuada para asegurar que se cumplan las especificaciones de calidad del producto final.
De ello se deduce que las concentraciones de otras sales solubles, en particular iones sodio y potasio, en los licores residuales continuarán aumentando con el paso a través del primer, segundo y (si está presente) tercer efecto evaporador/cristalizador de la cristalizadora de nitrato de litio 13. Un procesamiento adicional para recuperar valores de litio adicionales en la disolución concentrada residual de nitratos de metales alcalinos puede justificarse. Por ejemplo, se puede adicionar carbonato de sodio (sosa comercial) y/o carbonato de potasio como una disolución para precipitar la mayor parte del litio residual como carbonato de litio escasamente soluble. Con la adición de carbonato de sodio, la reacción es:
2LiNOa Na2COa — U2CO3 2NaNOa
El precipitado de carbonato de litio puede eliminarse mediante procesos de separación sólidos-líquidos convencionales, tal como por filtración al vacío y lavado con agua caliente. En dependencia de su cantidad y pureza, este carbonato de litio se puede adicionar al carbonato de litio producto final, o se puede reciclar al reactor de digestión 11. El nitrato de sodio (alternativamente, nitrato de potasio, si se usa carbonato de potasio en lugar de carbonato de sodio) simplemente se adicionará al nitrato de sodio (y/o potasio) ya presente en la disolución estéril. La disolución residual resultante será una mezcla de nitratos de litio, sodio y potasio; las proporciones de este último pueden ajustarse simplemente eligiendo las proporciones de carbonatos de potasio y sodio seleccionados para precipitar los valores de litio. Una vez evaporada a sequedad y calentada por encima del punto de fusión de la mezcla, esta mezcla puede ser valorada por los operadores de, inter alia, plantas de energía solar térmica con almacenamiento (por ejemplo, una batería química). Es esta mezcla la que puede usarse en el proceso/sistema como medio de transferencia de calor en el reactor de digestión 11 y en otros lugares como se describió anteriormente.
La masa deshidratada de cristales de nitrato de litio de las centrifugadoras de deshidratación de LiNO3 14 (Figura 3A) se transporta al tanque de retención de nitrato de litio fundido 16 (Figura 3B). El contenido de este tanque se mantiene cerca de 400 °C mediante la circulación de parte de la mezcla de sal de nitrato fundido producida como se describió anteriormente a través de una camisa que rodea el tanque de retención 16. A estas temperaturas, la sal es un líquido transparente, incoloro y altamente móvil. Los cristales de nitrato de litio que entran en el tanque de almacenamiento 16 y luego caen en el nitrato de litio fundido, pronto se funden para adicionarse a la masa de nitrato de litio fundido.
El nitrato de litio fundido se transfiere según sea necesario al tostador de óxido de litio 18, en donde los cristales se calientan rápidamente a una temperatura por encima de 600 °C, idealmente a ~ 750 °C. En la modalidad mostrada en la Figura 3B, este tostador toma la forma de un horno rotatorio calentado indirectamente. El gas natural se quema externamente a la carcasa del horno, la cual está hecha de acero inoxidable resistente al calor tal como el Tipo 310. Tan pronto como el nitrato de litio fundido, el cual se rocía o se distribuye de otra manera sobre los sólidos volteados en el horno (el cual será principalmente óxido de litio), entra en contacto con los sólidos, se calienta rápidamente y, en el proceso, se descompone para formar óxido de litio, con la emisión de dióxido de nitrógeno y oxígeno de acuerdo con la siguiente reacción:
4LiNO3 —— 2Li2O 4NO2 O2
En la Figura 3B, se muestra una mezcla de amoniaco anhidro y aire que se quema en un quemador 17 equipado con un catalizador de platino-rodio, después de lo cual los productos de combustión, a saber, vapor de agua, óxido nítrico y aire empobrecido en oxígeno, se mezclan con el óxido nítrico y oxígeno de la descomposición del nitrato de litio. La reacción para la combustión catalítica de amoniaco en el aire se puede escribir como:
4NH3 502 — 4NO 6H2O
La cantidad de amoniaco quemada depende de las cantidades de nitrógeno activo que se necesiten compensar como resultado de las pérdidas de ácido nítrico y otras formas de nitrógeno activo a través del funcionamiento normal de este proceso cerrado.
El óxido nítrico al enfriarse (por ejemplo, a través del enfriador que se muestra en la Figura 3A) se combina con el oxígeno libre presente en los gases de combustión para formar dióxido de nitrógeno:
2NO O2 — 2NO2
El dióxido de nitrógeno, junto con el formado a partir de la descomposición del nitrato de litio de acuerdo con la reacción (5), más agua y oxígeno libre, más los gases de escape del secador 11, pasan a la planta de ácido nítrico, donde todos se combinan para formar ácido nítrico, con el óxido nítrico formado posteriormente oxidado a dióxido de nitrógeno de acuerdo con la reacción anterior:
H2O 3 N O 2 ^ 2HNO3 NO
La planta de ácido nítrico 7 puede provenir de una empresa con experiencia en el diseño y construcción de plantas de ácido nítrico de Proceso Ostwald a partir de amoniaco. Sin embargo, la mayor parte de la infraestructura necesaria para la combustión catalítica de amoniaco para formar óxidos de nitrógeno de la misma manera que se presenta en la reacción (6) no sería necesaria (aparte de en una forma muy reducida, es decir, solo para la combustión del amoniaco en el quemador pequeño 17).
La planta de ácido nítrico 7 consta de una o más columnas dispuestas en serie, cada una equipada con bandejas de tamiz o tapas de burbujas, a través de las cuales circula continuamente una mezcla enfriada de ácido nítrico y agua. Esto absorbe rápidamente el dióxido de nitrógeno y el oxígeno para formar más ácido nítrico, cuya concentración puede estar en condiciones de estado estacionario, tal como una concentración de ácido de 60 % o más alta (un producto preferido es al menos de 68 % de ácido nítrico). La planta de ácido nítrico 7 también puede comprender una columna de destilación separada (en aras de la claridad no se muestra en la Figura 3B), donde el ácido nítrico relativamente diluido que se produce en la planta se divide en dos corrientes: una corriente de ácido concentrado (nominalmente 68 % de ácido nítrico) y una corriente acuosa que contiene poco o nada de ácido nítrico, la cual puede usarse como agua de proceso en cualquier otro lugar de la planta. El ácido se extrae a la velocidad adecuada y se transfiere a un tanque de almacenamiento (no se muestra en la Figura 3B), desde donde se puede bombear según sea necesario al reactor de digestión 11.
Los gránulos de óxido de litio (litia) que se forman en el tostador de óxido de litio 18, se enfrían parcialmente en una sección del horno disponiendo parte del aire de combustión (es decir, aire que se usará para apoyar la combustión de gas natural en secciones del horno) primero para pasar sobre la capa exterior del horno propiamente dicho, enfriando así los sólidos que pasan dentro. Los gránulos parcialmente enfriados de óxido de litio puro (litia) se apagan luego en el apagador de óxido de litio 19. A este respecto, se adiciona un volumen controlado de agua destilada al apagador 19 (que incluye, por ejemplo, el condensado del evaporador/cristalizadora 13), después de lo cual se convierte en hidróxido de litio:
Li2O H2O ^ 2LiOH
Este proceso es fuertemente exotérmico, por lo que el recipiente se puede enfriar continuamente mediante el uso de agua de refrigeración en circulación (no se muestra en la Figura 3B). La cantidad de agua adicionada al tanque de almacenamiento 19 es suficiente para disolver la cantidad deseada de óxido de litio y convertirlo todo en hidróxido, de acuerdo con la reacción (9), y tomar este hidróxido de litio completamente en disolución para formar una disolución casi saturada de hidróxido de litio.
Esta disolución casi saturada de hidróxido de litio se transfiere luego a la cristalizadora de hidróxido de litio 20, la cual en la modalidad mostrada en la Figura 3B también se muestra esquemáticamente como del tipo de recompresión mecánica de vapor. Aquí, se evapora algo de vapor de agua, lo que hace que se formen algunos cristales de hidróxido de litio monohidratado LOH.H2O en suspensión en la disolución de hidróxido de litio ahora saturada. La cantidad de agua destilada se controla cuidadosamente de manera que la cantidad de cristales de hidróxido de litio monohidratado que se producen coincida con la cantidad de hidróxido de litio necesaria para satisfacer la demanda contratada particular. Una proporción apropiada de esta suspensión se extrae de la cristalizadora 20 y se envía a una centrífuga 21. En la modalidad de la Figura 3B, la centrífuga es de un tipo de criba cónica continua, pero puede ser del tipo decantador de cuenco sólido, o del tipo decantador de cuenco de criba, o del tipo de empuje o criba vibratoria.
La torta cristalina sólida producida por la centrífuga se puede procesar adicionalmente (por medio de un equipo que no se muestra en aras de la claridad en la Figura 3B). Primero, se puede secar y luego empacar para su envío. Alternativamente, se puede calentar adicionalmente para eliminar el agua de cristalización mediante el uso de procesos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, usando condiciones de presión reducida y calentando a una temperatura de al menos 160 °C para expulsar el agua de cristalización para crear un producto de hidrato de litio anhidro. El vapor de agua que se destila se puede recoger y condensar para producir agua de proceso pura adicional para usar en otras partes del proceso total.
El concentrado/filtrado de la centrífuga, una disolución acuosa saturada de hidróxido de litio, se recoge en otro tanque tapado 22, donde se adiciona un poco de agua de proceso, más otras corrientes líquidas que también ingresan al tanque 22, para diluir la disolución, de manera que no haya riesgo de cristalización continua de hidróxido de litio de la disolución. Desde este tanque 22, la disolución de hidróxido de litio se bombea mediante el uso de bombas separadas, de la siguiente manera:
• al tanque de lixiviación 12 (Figura 3A), en cantidad suficiente para neutralizar cualquier excedente de ácido nítrico restante en la corriente de producto del secador 11, es decir, para elevar el número de pH dentro del tanque de lixiviación 12 a entre 8 y 11;
• el resto, al depurador de gases de combustión 30, usando la bomba 23, donde se usa para absorber el dióxido de carbono contenido en los gases de combustión y, por lo tanto, convertirse en carbonato de litio.
La reacción entre la disolución de hidróxido de litio relativamente concentrada que circula a través del lavador 30 y el dióxido de carbono contenido en los gases de combustión se puede escribir como:
2LiOH CO2 ^ U2CO3 H2O
La temperatura de la suspensión en circulación (la circulación se mantiene mediante bombas 23) se mantiene a una temperatura por encima de 60 °C y preferiblemente 80 °C para asegurar que no se forme bicarbonato de litio. El carbonato de litio es mucho menos soluble que el hidróxido de litio, por lo que la mayor parte del carbonato de litio formado de acuerdo con la reacción (10) precipita de la disolución como cristales puros de carbonato de litio. Estos circulan a través del depurador 30 como componentes de una suspensión de carbonato de litio en una disolución de hidróxido de litio (más algo de carbonato de litio también en disolución). Durante tal circulación, los cristales de carbonato de litio tienden a aumentar de tamaño. A medida que la suspensión circula, pasa a través de un dispositivo de clasificación, el clasificador de cristales de Li2CO324, que se muestra esquemáticamente en la Figura 3B como un hidrociclón que clasifica los cristales más grandes, concentrándolos en una suspensión densa como un producto de espita. El resto de la suspensión, incluida la mayor parte de la disolución y los cristales más finos de carbonato de litio, se devuelven al depurador 30 a través del tanque receptor 22.
El producto de la espita pasa al dispositivo de deshidratación de cristales de Li2CO3 25, en una modalidad una centrífuga decantadora de recipiente sólido (o en la modalidad mostrada en la Figura 3B, un filtro de tambor de vacío). La torta sólida de carbonato de litio puro que se produce se seca, se muele y se empaqueta según sea necesario por las condiciones de venta a los clientes.
El resto del óxido de litio se puede convertir en litio metálico. Aparte del hecho de que este proceso produce convenientemente óxido de litio, el precursor esencial para los procesos de reducción carbotérmica, las tecnologías particulares que se usarían implicarían plantas y procesos que se han descrito en otros lugares, por ejemplo, en el documento US 9,090,954, o potencialmente en los documentos US 4,147,534, y US 4,200,264.
Variaciones adicionales
Debe entenderse que las características de la espodumena, ya sea la forma original (a) o activada (p), pueden diferir en la medida en que las variaciones del método y sistema anteriores puedan ser apropiadas. Se pueden incluir otras operaciones unitarias en el proceso general de acuerdo con las buenas prácticas de ingeniería, en particular, para la prestación de servicios y utilidades, el uso eficiente del calor residual, la conservación del agua y la minimización de todas las corrientes residuales.
En las reivindicaciones que siguen, y en la descripción anterior, excepto donde el contexto requiere lo contrario debido al lenguaje expreso o la implicación necesaria, la palabra "comprender" y variaciones tales como "comprende" o "que comprende" se usan en un sentido inclusivo, es decir, para especificar la presencia de la característica indicada pero no para impedir la presencia o adición de características adicionales.
Claims (15)
1. Un proceso para recuperar litio de un mineral de silicato que contiene litio, el proceso comprende:
mezclar el mineral de silicato con ácido nítrico;
someter la mezcla a un proceso de lixiviación que tiene condiciones tales que los valores de litio en el mineral de silicato se lixivian en una fase acuosa como nitrato de litio;
separar los cristales de nitrato de litio de la fase acuosa;
someter los cristales de nitrato de litio separados a un tratamiento térmico, a una temperatura que cause la descomposición del nitrato de litio en óxido de litio sólido, y de manera que se produzca una corriente gaseosa que comprenda óxidos de nitrógeno;
pasar la corriente gaseosa que comprende óxidos de nitrógeno a una etapa de producción de ácido nítrico en la que se produce ácido nítrico para su reúso en el proceso de lixiviación.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las condiciones del proceso de lixiviación comprenden una temperatura y/o presión aumentadas del proceso de lixiviación para acelerar la lixiviación de los valores de litio del mineral de silicato como nitratos de litio, pero de manera que los valores distintos de litio en el mineral de silicato tiendan a no lixiviarse del mineral de silicato, y en donde las condiciones del proceso de lixiviación comprenden además hacer reaccionar el mineral de silicato en un exceso estequiométrico de ácido nítrico, durante un período de tiempo controlado, en donde el período de control finaliza al:
(i) neutralizar el ácido nítrico libre residual; y/o
(ii) calentar el producto de la lixiviación para destilar el exceso de ácido nítrico junto con el agua en forma de vapor.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde en (i) el ácido nítrico libre residual se neutraliza mediante el reciclaje de una proporción de compuestos alcalinos de litio producidos como parte del proceso para recuperar litio, los compuestos alcalinos de litio que se reciclan comprenden uno o más de: Li2O, LiOH y Li2CO3.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde en (ii) el exceso de ácido nítrico y vapor de agua se destila como vapores en una etapa de secado, y en donde el ácido nítrico destilado y el vapor de agua se recogen para su reúso en el proceso de lixiviación y/o para regenerar ácido nítrico en la etapa de producción de ácido nítrico.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, que comprende además una etapa de cristalización en la cual una disolución de nitrato de litio producida por el proceso de lixiviación se concentra y cristaliza para formar LiNO3 cristalino relativamente puro.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el LiNO3 cristalizado se separa de la disolución, tal como mediante centrifugación, y en donde el LiNO3 cristalino separado se somete a un tratamiento térmico, a una temperatura que causa la descomposición del LiNO3 en Li2O, y de tal manera que se produzca una corriente gaseosa que comprenda óxidos de nitrógeno.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el tratamiento térmico comprende el calentamiento indirecto del UNO3, tal como mediante la combustión catalizada de amoniaco en un exceso de aire, recogiéndose la corriente gaseosa para su reúso en el proceso de lixiviación y/o para la regeneración de ácido nítrico en la etapa de producción de ácido nítrico.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en donde el Li2O:
(a) se apaga con agua en una etapa de apagado para convertir el Li2O en LiOH y hacer que el LiOH se disuelva en la disolución;
(b) se convierte en litio metálico, tal como mediante un proceso de reducción carbotérmica.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la disolución de LiOH de (a) se somete a una etapa de cristalización adicional, en la cual la disolución de LiOH se concentra y cristaliza para formar hidróxido de litio monohidratado cristalino LiOH.H2O, el LOH.H2O luego se separa de la disolución, tal como por centrifugación, y en donde la disolución de hidróxido de litio que se separa del hidróxido de litio monohidratado cristalino se emplea para uno o ambos de:
- reciclaje al proceso de lixiviación para su uso en la terminación de la reacción del mineral de silicato con el ácido nítrico, la disolución de hidróxido de litio neutraliza el ácido nítrico libre residual o restante;
- depurado de dióxido de carbono de los gases de escape del proceso, mediante el cual se produce una corriente rica en carbonato de litio, con una proporción de esta corriente que comprende carbonato de litio en forma sólida.
10. Un sistema para recuperar litio de un mineral de silicato que contiene litio, el sistema comprende: un reactor de lixiviación en el cual una mezcla del mineral de silicato y ácido nítrico se somete a condiciones tales que los valores de litio en el mineral de silicato se lixivian en una fase acuosa como nitrato de litio; una etapa de separación en la cual se separan los cristales de nitrato de litio de la fase acuosa;
una unidad de tratamiento térmico a la cual se pasan los cristales de nitrato de litio separados y se calienta a una temperatura que causa la descomposición del nitrato de litio en óxido de litio sólido, y que causa la producción de una corriente gaseosa que comprende óxidos de nitrógeno;
una planta de ácido nítrico a la cual se pasa la corriente gaseosa que comprende óxidos de nitrógeno.
11. Un sistema de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el reactor de lixiviación comprende:
(i) un recipiente a presión, tal como un autoclave, y en donde las condiciones para la lixiviación comprenden temperaturas y presiones elevadas; o
(ii) un reactor de digestión tal como un transportador de tornillo de hélice hueca, y en donde las condiciones para la lixiviación comprenden temperaturas elevadas pero presión atmosférica.
12. Un sistema de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, que comprende además una cristalizadora en la cual la disolución de nitratos de litio se concentra y cristaliza para formar LiNO3 cristalino, y un recipiente de retención calentado en el cual el LiNO3 cristalino se calienta hasta un estado fundido.
13. Un sistema de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la unidad de tratamiento térmico está configurada para funcionar a una temperatura que causa que el LiNO3 fundido se descomponga en Li2O sólido.
14. Un sistema de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende además un horno de reducción carbotérmica en el cual se calienta una mezcla de Li2O sólido y una fuente de carbono, seguido de un aparato de enfriamiento instantáneo, tal como una boquilla convergente-divergente, en la cual el litio metálico resultante se condensa.
15. Un sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en donde el ácido nítrico producido en la planta de ácido nítrico se recicla al reactor de lixiviación.
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