JP2012112027A - リチウム並びにコバルトやその他メタルの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池からリチウム並びにコバルトとその他メタルを回収する方法を提供する。
【解決手段】リチウムを含む鉱石およびリチウム資源、リチウム電池などのリチウムを含む製品、リチウム化合物などから、また、リチウムやアルミニウム、シリカ、カリウム、セシウム、ルビジウムなどの含有する金属や製品からそれぞれの金属を分離することを目的として、炉内の温度２２０℃以上から３６００℃以下の範囲で昇温し、炉内の雰囲気ガス（Ｈ２＋ＣＯ）を１２．８％以上かつ残存酸素を２．４％から０として、それぞれの金属分離回収する方法。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン電池からリチウム並びにコバルトとその他メタルを回収する方法である。

リチウムイオン電池は、その高電気エネルギー密度、高作動電圧、循環寿命が長い及び無記憶作用等の各利点により、最も発展可能性を有する電池系と認められ、現在既に大量に各３Ｃ製品（ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ，ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓ）に応用されており、将来は鉛酸、ニッケルカドミウム及びニッケル水素等の電池に代わる電気自動車の動力供給源として期待されており、リチウムイオン電池の使用量は倍数的に成長している。したがって、リチウムイオン電池の使用量が段々と増加する際、有効な廃リチウムイオン電池回収と再生処理系が発展し、これによりリチウムイオン電池が大衆の生活にもたらす便利性を解決すると共に、それより生じる汚染や毒性の問題を解決することが希求されている。

また、リチウムイオン一次電池に比べて、リチウムイオン二次電池は安定性が優れたリチウム金属酸化物を陽極材料として使用しているが、繰り返して充放電する過程において、やはりリチウム金属の析出が避けられない。また、若干のリチウム電池電解質として使用される物質（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ２、ＬｉＢＦ４等）が空気または水分と接触した時、いずれも自然環境を汚染するかまたは個人安全を脅かす。加えて、現在は既に商業化・量産されている各種のリチウムイオン二次電池において、陽極材料はリチウムコバルト酸化物が主であるが、コバルトは自然界における量が少ないので、資源が限られている。さらに、コバルトには軍事用途上の価値があり、これらの観点から、コバルトを回収して再利用する経済的価値がかなりある。

しかしながら、リチウムイオン二次電池の商業化／生産技術は、この十年で初めて成熟したので、近年やっと使用済みまたは廃棄のリチウムイオン電池を回収する方法に関する公報や文献が発表されてきたにとどまる。また、公知の廃リチウムイオン電池の回収・処理工程は、先ず高温オーブンで焼き付け、電池内の有機物質を分解してから、破砕、篩い分けを行い、次に有価金属の分離・純化を行うことからなる。これらの公知技術は、以下のような物理分選法及び化学溶解純化法に分けられる。

まず、物理的分選法としては、例えば、ＪＰ−Ａ−１０−０７４５３９号、ＪＰ−Ａ−１０−１５８７５１号、ＪＰ−Ａ−１０−２２３２６４号、ＪＰ−Ａ−１０−３３０８５５号、ＪＰ−Ａ−１１−２４２９６７号公報に開示される方法がある。これらの方法の特徴は、廃リチウムイオン電池を先ず粒径５ふるい目（または３．３６ｍｍ）以下まで粉砕した後、更に篩い分け、磁石で選び、重力分選またはうず電流等のユニットを交互に組み合わせることにより、粒度、磁気性、比重および電気性等の物理的性質で異なる特性の金属を分離することである。

しかしながら、上記物理的分選法は、このようにして物理的性質で分選して得られた各金属の品質はよくない、磁石で選ぶ方式による鉄の回収のみで満足な結果が得られるが、一般にその他の回収する金属にはやはり制限があり、濕法冶金のような高品質の金属製品が得られない、多くの金属の物理的性質による鑑別率が大きくない（例えば、アルミニウム及び銅）に加えて、粉砕粒子の磁気性または電気性の絶対値と粒のサイズは更に密接の関係があるなどの諸問題がある。

化学溶解純化法は、主に、リチウムイオン電池中に含まれるリチウムコバルト酸化物の陽極材料部分を溶解した後、ｐＨ値を調整することによって形成された低溶解性の水酸化物または金属化合物として有価金属を回収する方法である。例えば、ＪＰ−Ａ−７−２０７３４９号公報に開示される方法は、前処理後の廃リチウムイオン電池を篩い分け、篩下物を酸で溶解し、直接ｐＨ値を調整し、金属水酸化物を回収する方法に関するものである。また、ＪＰ−Ａ−１１−０５４１５９号公報は、硝酸で陽極材料を溶解し、水酸化リチウムでｐＨ値を調整し、金属の水酸化物を回収する方法を開示する。さらに、ＪＰ−Ａ−１１−１８５８３４号公報は、廃リチウムイオン電池の陽極材料を塩酸で溶解し、蓚酸根を加え蓚酸コバルト沈殿を形成させる方法を開示する。

しかしながら、上記化学溶解純化法は、金属化合物の形態で金属を回収するので、過多の金属不純物を処理することができず、また、処理できる対象は通常いずれも電池中の陽極材料に限られ、また回収した金属、特に銅およびコバルト金属の質が低いという問題がある。
特開２００３−１５７９１３公報

本発明は、リチウムイオン電池からリチウム並びにコバルトとその他メタルの回収方法である。

装置内では以下の反応が起こる。

ＬｉＣｏＯ２＋２Ｃ→Ｌｉ（気体）＋Ｃｏ（固体）＋２ＣＯ（気体）

炉内にカーボン源（例えば、木炭、活性炭、廃材などのカーボン源）をリチウムを含む化合物、製品とともに炉に投入することで、それぞれの金属に分離回収する。

装置内の温度を２２０℃以上３６００℃以下にすることにより、装置内にあるカーボンと反応し還元反応が起こり、炉内に投入されたリチウムイオン電池内のコバルト酸リチウムはリチウムとコバルトとその他メタルに分解する。

リチウムやその他メタルは蒸発して、気体として発生し、装置から回収し、冷却することによって回収される。また、コバルトやその他メタルは溶融して、固体として回収される。

装置内はカーボン源（木材、木炭、石炭、コークス等）を投入していることにより、雰囲気は還元状態にあるため、リチウム、コバルトとその他メタルは純金属として回収される。

上記目的を達成するため、溶融炉（マルチスメルター）の温度を２２０℃以上にし、高炉（マルチ・スメルター）内の雰囲気を水素と一酸化炭素が１２．８％以上かつ残存酸素濃度を２．４％以下にコントロールする。

また、ロータリーキルン、流動床、電気の場合、炉内雰囲気を還元雰囲気にするため、炉内にカーボン源（木材、木炭、石炭、コークス等）をいれ、温度を２２０℃以上にし、炉内雰囲気を水素と一酸化炭素が１２．８％以上かつ残存酸素濃度を２．４％以下にし、コントロールする。

温度範囲は２２０℃〜３６００℃とし、炉内雰囲気を水素と一酸化炭素が１２．８％以上９９．８％以下とする。かつ残存酸素濃度は０〜２．４％以下にし、コントロールする。

カーボン源とは、木炭、活性炭、木材などのバイオマスなどの炭素材のことである。

図１に示すように、Ｈ２ガスとＣＯガスを１２．８％以上になると、リチウム及びコバルトの回収率が飛躍的に上昇する。

本発明により、リチウム電池を溶かすことにより、湿式の方法で問題となっていた廃液の問題もなく、リチウム、コバルトとその他メタルの金属として用意に回収できる。

また、この方法により、「完全溶融した物」は再資源化し、再利用することが可能となる。

本発明品はリチウムイオン電池からリチウム並びにコバルトとその他メタルを回収する方法である。
を回収する方法である。

リチウムイオン電池は、その高電気エネルギー密度、高作動電圧、循環寿命が長い及び無記憶作用等の各利点により、最も発展可能性を有する電池系と認められ、現在既に大量に各３Ｃ製品（ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ，ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に応用されており、将来は鉛酸、ニッケルカドミウム及びニッケル水素等の電池に代わる電気自動車の動力供給源として期待されており、リチウムイオン電池の使用量は倍数的に成長している。したがって、リチウムイオン電池の使用量が段々と増加する際、有効な廃リチウムイオン電池回収と再生処理系が発展し、これによりリチウムイオン電池が大衆の生活にもたらす便利性を解決すると共に、それより生じる汚染や毒性の問題を解決することが希求されている。

また、リチウムイオン一次電池に比べて、リチウムイオン二次電池は安定性が優れたリチウム金属酸化物を陽極材料として使用しているが、繰り返して充放電する過程において、やはりリチウム金属の析出が避けられない。また、若干のリチウム電池電解質として使用される物質（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ２、ＬｉＢＦ４等）が空気または水分と接触した時、いずれも自然環境を汚染するかまたは個人安全を脅かす。加えて、現在は既に商業化・量産されている各種のリチウムイオン二次電池において、陽極材料はリチウムコバルト酸化物が主であるが、コバルトは自然界における量が少ないので、資源が限られている。さらに、コバルトには軍事用途上の価値があり、これらの観点から、コバルトを回収して再利用する経済的価値がかなりある。

しかしながら、リチウムイオン二次電池の商業化／生産技術は、この十年で初めて成熟したので、近年やっと使用済みまたは廃棄のリチウムイオン電池を回収する方法に関する公報や文献が発表されてきたにとどまる。また、公知の廃リチウムイオン電池の回収・処理工程は、先ず高温オーブンで焼き付け、電池内の有機物質を分解してから、破砕、篩い分けを行い、次に有価金属の分離・純化を行うことからなる。これらの公知技術は、以下のような物理分選法及び化学溶解純化法に分けられる。

まず、物理的分選法としては、例えば、ＪＰ−Ａ−１０−０７４５３９号、ＪＰ−Ａ−１０−１５８７５１号、ＪＰ−Ａ−１０−２２３２６４号、ＪＰ−Ａ−１０−３３０８５５号、ＪＰ−Ａ−１１−２４２９６７号公報に開示される方法がある。これらの方法の特徴は、廃リチウムイオン電池を先ず粒径５ふるい目（または３．３６ｍｍ）以下まで粉砕した後、更に篩い分け、磁石で選び、重力分選またはうず電流等のユニットを交互に組み合わせることにより、粒度、磁気性、比重および電気性等の物理的性質で異なる特性の金属を分離することである。

しかしながら、上記物理的分選法は、このようにして物理的性質で分選して得られた各金属の品質はよくない、磁石で選ぶ方式による鉄の回収のみで満足な結果が得られるが、一般にその他の回収する金属にはやはり制限があり、濕法冶金のような高品質の金属製品が得られない、多くの金属の物理的性質による鑑別率が大きくない（例えば、アルミニウム及び銅）に加えて、粉砕粒子の磁気性または電気性の絶対値と粒のサイズは更に密接の関係があるなどの諸問題がある。

化学溶解純化法は、主に、リチウムイオン電池中に含まれるリチウムコバルト酸化物の陽極材料部分を溶解した後、ｐＨ値を調整することによって形成された低溶解性の水酸化物または金属化合物として有価金属を回収する方法である。例えば、ＪＰ−Ａ−７−２０７３４９号公報に開示される方法は、前処理後の廃リチウムイオン電池を篩い分け、篩下物を酸で溶解し、直接ｐＨ値を調整し、金属水酸化物を回収する方法に関するものである。また、ＪＰ−Ａ−１１−０５４１５９号公報は、硝酸で陽極材料を溶解し、水酸化リチウムでｐＨ値を調整し、金属の水酸化物を回収する方法を開示する。さらに、ＪＰ−Ａ−１１−１８５８３４号公報は、廃リチウムイオン電池の陽極材料を塩酸で溶解し、蓚酸根を加え蓚酸コバルト沈殿を形成させる方法を開示する。

しかしながら、上記化学溶解純化法は、金属化合物の形態で金属を回収するので、過多の金属不純物を処理することができず、また、処理できる対象は通常いずれも電池中の陽極材料に限られ、また回収した金属、特に銅およびコバルト金属の質が低いという問題がある。
特開２００３−１５７９１３公報

本発明は、リチウムイオン電池からリチウム並びにコバルトとその他メタルの回収方法である。

装置内では以下の反応が起こる。

ＬｉＣｏＯ２＋２Ｃ→Ｌｉ（気体）＋Ｃｏ（固体）＋２ＣＯ（気体）

炉内にカーボン源（例えば、木炭、活性炭、廃材などのカーボン源）をリチウムを含む化合物、製品とともに炉に投入することで、それぞれの金属に分離回収する。

装置内の温度を２２０℃以上３６００℃以下にすることにより、装置内にあるカーボンと反応し還元反応が起こり、炉内に投入されたリチウムイオン電池内のコバルト酸リチウムはリチウムとコバルトとその他メタルに分解する。

リチウムやその他メタルは蒸発して、気体として発生し、装置から回収し、冷却することによって回収される。また、コバルトやその他メタルは溶融して、固体として回収される。

装置内はカーボン源（木材、木炭、石炭、コークス等）を投入していることにより、雰囲気は還元状態にあるため、リチウム、コバルトとその他メタルは純金属として回収される。

上記目的を達成するため、溶融炉（マルチスメルター）の温度を２２０℃以上にし、高炉（マルチ・スメルター）内の雰囲気を水素と一酸化炭素が１２．８％以上かつ残存酸素濃度を２．４％以下にコントロールする。

また、ロータリーキルン、流動床、電気の場合、炉内雰囲気を還元雰囲気にするため、炉内にカーボン源（木材、木炭、石炭、コークス等）をいれ、温度を２２０℃以上にし、炉内雰囲気を水素と一酸化炭素が１２．８％以上かつ残存酸素濃度を２．４％以下にし、コントロールする。

温度範囲は２２０℃〜３６００℃とし、炉内雰囲気を水素と一酸化炭素が１２．８％以上９９．８％以下とする。かつ残存酸素濃度は０〜２．４％以下にし、コントロールする。

カーボン源とは、木炭、活性炭、木材などのバイオマスなどの炭素材のことである。

図１に示すように、Ｈ２ガスとＣＯガスを１２．８％以上になると、リチウム及びコバルトの回収率が飛躍的に上昇する。

本発明により、リチウム電池を溶かすことにより、湿式の方法で問題となっていた廃液の問題もなく、リチウム、コバルトとその他メタルの金属として用意に回収できる。

また、この方法により、「完全溶融した物」は再資源化し、再利用することが可能となる。

装置内の雰囲気ガス（Ｈ２＋ＣＯ）の割合とリチウム、コバルトの回収率の関係を示した図 装置の模式図

１．ヒーター
２．電源
３．リチウムを含む製品あるいは化合物とカーボン源
４．耐火物

Claims (8)

1. リチウムを含む鉱石およびリチウム資源、あるいは、リチウムを含むリチウム電池などのリチウムを含む製品、あるいは、リチウム化合物などから、また、リチウムやアルミニウム、シリカ、カリウム、セシウム、ルビジウムなどの含有する金属、あるいは、製品からそれぞれの金属を分離することを目的として、炉内の温度２２０℃以上から３６００℃以下の範囲で昇温し、炉内の雰囲気ガス（Ｈ２＋ＣＯ）を１２．８％以上かつ残存酸素を２．４％から０として、それぞれの金属分離回収する方法
2. リチウム系鉱物、リチウム電池、リチウム系原料などのリチウム系化合物からリチウムを取り、製造する装置を目的として炉内の温度２２０℃以上から３６００℃以下として、炉内の雰囲気ガス（Ｈ２＋ＣＯ）を１２．８％以上かつ残存酸素を２．４％以下にする装置
3. リチウム電池やリチウム化合物からリチウムとコバルトを分離して回収することを目的とした装置において、装置内での温度を２２０℃以上から３６００℃以下として、装置内の雰囲気ガス（Ｈ２＋ＣＯ）を１２．８％以上かつ残存酸素を２．４％以下にしてリチウムとコバルト、その他メタルを分離して回収する方法
4. キュポラや高炉や溶融炉（マルチスメルター）の温度を２２０℃以上から３６００℃以下にし、高炉内の雰囲気を水素と一酸化炭素が１２．８％以上かつ残存酸素濃度を２．４％以下にし、その中にリチウム電池やリチウム化合物を入れ、リチウムとコバルト、その他メタルに分離して回収する方法
5. また、ロータリーキルンにおいて、炉内雰囲気を還元雰囲気にするため、炉内に、木材、木炭、石炭、コークス、活性炭などのカーボン源を入れ、温度を２２０℃以上から３６００℃以下にし、炉内雰囲気（Ｈ２＋ＣＯ）が１２．８％以上かつ残存酸素濃度を２．４％以下にし、その中にリチウム電池やリチウム化合物を入れ、リチウムとコバルト、その他メタルに分離して回収する方法
6. また、流動床において炉内雰囲気を還元雰囲気にするため、炉内に、木材、木炭、石炭、コークス、活性炭などのカーボン源を入れ、温度を２２０℃以上から３６００℃以下にし、炉内雰囲気（Ｈ２＋ＣＯ）が１２．８％以上かつ残存酸素濃度を２．４％以下にし、その中にリチウム電池やリチウム化合物を入れ、リチウムとコバルト、その他メタルに分離して回収する方法。
7. また、高周波炉や電気炉において、炉内雰囲気を還元雰囲気にするため、炉内に、木材、木炭、石炭、コークス、活性炭などのカーボン源を入れ、温度を２２０℃以上から３６００℃以下にし、炉内雰囲気（Ｈ２＋ＣＯ）が１２．８％以上かつ残存酸素濃度を２．４％以下にし、その中にリチウム電池やリチウム化合物を入れ、リチウムとコバルトとその他メタルに分離して回収する方法
8. リチウム電池からリチウムとコバルトを分離して回収することを目的とした装置において、木材、木炭、石炭等の固体カーボン源を装置内に入れ、リチウム電池やリチウム化合物と共存せしめ、直接もしくは間接的によって、装置内の温度を２２０℃以上から３６００℃以下として、装置内の雰囲気ガス（Ｈ２＋ＣＯ）を１２．８％以上かつ残存酸素を２．４％以下にしてリチウムとコバルト、その他メタルを分離して回収する方法