KR20200051925A - 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 - Google Patents

리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200051925A
KR20200051925A KR1020180134849A KR20180134849A KR20200051925A KR 20200051925 A KR20200051925 A KR 20200051925A KR 1020180134849 A KR1020180134849 A KR 1020180134849A KR 20180134849 A KR20180134849 A KR 20180134849A KR 20200051925 A KR20200051925 A KR 20200051925A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode material
lithium secondary
secondary battery
cobalt
nickel
Prior art date
Application number
KR1020180134849A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102130899B1 (ko
Inventor
박지영
류승균
이상연
김병조
이영상
Original Assignee
타운마이닝리소스주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타운마이닝리소스주식회사 filed Critical 타운마이닝리소스주식회사
Priority to KR1020180134849A priority Critical patent/KR102130899B1/ko
Publication of KR20200051925A publication Critical patent/KR20200051925A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102130899B1 publication Critical patent/KR102130899B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

본 발명은 (a) 산화물 형태의 리튬이차전지 폐 양극재를 배소 공정을 통하여 환원시키는 단계, (b) 배소공정을 통하여 환원된 리튬이차전지 폐 양극재를 산으로 침출하고 여과하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계, (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계 및 (e) 상기 (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법이다.

Description

리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법{A Preparing Method Of Nickel-Cobalt-Manganese Complex Sulfate Solution By Removing Calcium and Silicon Ions Simultaneously In Recycling A Wasted Lithium Secondary Battery Cathode Material}
본 발명은 리튬이차전지의 니켈-코발트-망간 복합 금속산화물 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 니켈-코발트-망간 복합 금속산화물 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조할 때 칼슘 이온 및 규소 이온을 제거하기 위하여 산화물 형태인 이차전지 폐 양극재를 배소 공정을 통하여 환원시킴으로써 산 침출 및 가수분해 공정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 효과적으로 분리하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지 산업은 스마트 폰, 태블릿 PC, 전기자동차, 에너지 저장장치 등에 이르는 다양한 응용분야의 핵심기술로 자리매김하고 있어 산업적 중요성이 더욱 더 커지고 있는 실정이다. 휴대용 전자기기에 주로 적용되는 리튬이차전지는 지구 환경과 화석연료 고갈에 대한 우려가 커짐에 따라 활발한 연구 개발이 이루어지고 있으며, 향후 전기자동차 시장의 확대에 따라 리튬이차전지의 수요량도 더욱 증가할 것으로 예상하고 있다.
리튬이차전지 제조 공정 중 발생하는 불량 폐 전지 스크랩이나 사용 후 폐기되는 리튬이차전지 폐 스크랩에는 니켈, 코발트, 망간 등과 같은 유용 금속들이 함유되어 있기 때문에 최근 들어 이러한 유용 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬이차전지의 원가에서 60% 이상을 차지하는 니켈-코발트-망간 복합 금속산화물 양극재(이하, 'NCM 양극재'라 함)는 폐 NCM 양극재를 재활용하여 회수한 물질이 순수한 물질에 비하여 전지의 성능이 우수한 것으로 보고되고 있으며, 최근에는 니켈, 코발트, 망간을 각각 분리하지 않고 동시에 재활용할 수 있는 3원계(니켈, 코발트, 망간) 복합 황산염 용액(이하 'NCM 복합 황산염 용액')으로 제조하여 공급함으로써 공정 단축을 통한 원가 절감의 효과를 보이고 있다.
표 1에 리튬이차전지의 NCM 양극재의 전구체용 원료 제조 시 사용되는 NCM 복합 황산염 용액에서 허용되는 금속 불순물의 허용 농도를 나타내었다.
성분 Ni Co Mn Li Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
함량
(mg/kg)		 함량 8~10wt% 300 20 20 1 1 1 3,000 1 20
표 1을 참조하면, Ca 및 Si의 농도가 20mg/kg 이하이어야 NCM 양극재의 전구체용 원료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. NCM 복합 황산염 용액에서 칼슘 및 규소는 불순물로 작용하며, 칼슘 및 규소의 농도가 높으면 리튬이차전지의 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있어 NCM 양극재의 전구체 원료로 사용할 수 없다.
표 2에는 리튬이차전지의 폐 NCM 양극재 원료 중 금속 원소의 함량을 나타내었다.
샘플 Ni Co Mn Li Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
A 251,400 132,900 150,800 75,140 111 133 1.2 0.0 5.0 100 5,775 84
B 231,400 131,000 143,300 64,410 155 147 1.4 0.0 132 371 2,397 67
C 50,140 69,770 167,100 29,940 29 950 90 49,870 5,142 2,475 67,510 2,777
D 49,580 71,120 162,000 31,140 18 1,101 78 50,160 4,903 2,536 59,440 2,647
E 51,610 68,660 168,000 30,110 21 1,289 86 51,150 4,809 2,947 63,620 2,284
[단위: mg/kg]
표 2를 참조하면, 폐 NCM 양극재 원료 중 칼슘 및 규소의 함량이 다양함을 확인할 수 있는데, 이중 칼슘 및 규소의 농도가 20mg/kg 이하인 3원계인 NCM 복합 황산염 용액을 제조하기 위하여는 칼슘 및 규소의 농도가 약 300 mg/kg 이하인 양극재 원료(샘플 A 및 B)만을 선별적으로 사용해야 하고, 나머지 폐 양극재 원료(샘플 C, D 및 E)는 재활용할 수 없다는 문제가 있다.
등록특허공보 제10-1441421호와 제10-1392616호에서는 리튬이차전지 폐 양극재를 사용하여 3원계 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있으나, 칼슘 및 규소 이온을 동시에 제거하는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
이에 연구를 거듭한 끝에 리튬이차전지 폐 NCM 양극재를 재활용하여 3원계 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 과정에서 칼슘 및 규소 이온의 농도를 한꺼번에 동시에 낮출 수 있는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
1. 등록특허공보 제10-1441421호(2014.09.11.) 2. 등록특허공보 제10-1392616호(2014.04.19.)
본 발명은 NCM 복합 황산염 용액 제조 시 칼슘 및 규소의 함량이 높아 선별적으로 사용하던 산화물 형태의 리튬이차전지 폐 NCM 양극재를 배소하여 환원 처리한 후 산 침출 및 가수분해를 통하여 정제함으로써 NCM 양극재 전구체용 원료로 사용할 수 있는 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (a) 산화물 형태의 리튬이차전지 폐 양극재를 배소 공정을 통하여 환원시키는 단계, (b) 배소공정을 통하여 환원된 리튬이차전지 폐 양극재를 산으로 침출하고 여과하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계, (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계 및 (e) 상기 (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법일 수 있다.
(a) 단계에서 배소 공정은 산화물 형태의 리튬이차전지 폐 양극재에 잔존하는 리튬 1몰 대비 0.5몰 내지 1.0몰의 활성탄소를 투입하여 혼합한 후 혼합물을 600℃ 내지 900℃에서 60분 내지 120분 동안 유지하여 수행될 수 있다.
(b) 단계에서 침출 공정은 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75℃ 내지 85℃ 에서 180분 내지 300분 동안 수행되고, 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt% 로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입할 수 있다. 침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 0.8 내지 1.8이 되도록 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.
(c) 단계는 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10wt% 내지 25wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하고, 반응조는 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 4.5 내지 5.5이며, 교반 속도는 180rpm 내지 220rpm일 수 있다. (c) 단계에서 금속성 불순물은, 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
(d) 단계는 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10wt% 내지 25wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하고, 반응조는 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250rpm 내지 350rpm일 수 있다.
(e) 단계에서 황산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 50℃ 내지 85℃에서 300분 내지 500분 동안 침출할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬이차전지 제조 공정 중 발생하는 양극재 스크랩이나 사용 후 폐기되는 리튬이차전지 폐 양극재를 출발원료로 하여 칼슘 및 규소의 함량이 높지 않아 NCM 전구체 제조 시 사용할 수 있는 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
또한, 칼슘 및 규소의 함량이 지나치게 높아(Ca 또는 Si의 농도가 300mg/kg 초과) 재생되지 못하고 폐기되는 이차전지 폐 양극재를 재생하여 사용할 수 있기 때문에 안정적인 재료 수급에 기여할 수 있다.
도 1은 종래 리튬이차전지의 폐 양극재를 이용하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지의 폐 양극재를 이용하여 NCM 복합황산염 용액을 제조하는 공정도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 때 칼슘 이온 및 규소 이온을 제거하기 위하여 산화물 형태인 폐 NCM 양극재를 배소 공정을 통하여 환원시킴으로써 산 침출 및 가수분해 공정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 한꺼번에 동시에 효과적으로 분리하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
도 2에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지의 NCM 폐 양극재를 이용하여 NCM 양극재의 전구체용 원료로 사용할 수 있는 NCM 복합황산염 용액을 제조하는 공정도를 도시하였다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면은, (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 배소하여 환원하는 단계 (S10), (b) 상기 (a) 단계에서 환원된 원료를 산으로 침출하여 여과하는 단계 (S20), (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계(S30), (d) 상기 (c) 단계에서 발생한 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계(S40) 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득한 케이크를 산으로 침출하여 여과하는 단계(S50)를 포함하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법일 수 있다. 이하에서는 공정 순서대로 설명한다.
먼저, 산화물 형태인 리튬이차전지의 폐 NCM 양극재를 배소 공정을 통하여 환원시킬 수 있다(a)(S10).
일반적으로 리튬이차전지의 성능을 향상시키기 위하여 NCM 양극재를 제조하는 과정에서 소성, 금속 산화물 투입, 바인더 첨가 등이 이루어지므로 NCM 양극재에는 다양한 산화물 형태의 유가금속 및 불순물이 함유될 수 있다. 이는 폐 NCM 양극재를 재활용하여 유가금속을 회수하는데 있어서 방해 요인으로 작용할 수 있다. 이러한 방해 요인을 제거하고자 산세 처리한 활성탄소를 혼합하여 고온에서 배소를 수행함으로써 양극재 제조시 첨가되었던 바인더를 제거하고, 산소와 결합되어 있는 산화물 형태의 금속성 물질을 환원시킬 수 있다. 이러한 공정이 배소 공정이다.
배소 공정은 폐 양극재와 탄소물질을 혼합한 후 이루어질 수 있다. 탄소물질로는 탄소계 분말을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 염산이나 황산을 이용하여 산세 처리한 활성탄소(activated carbon)을 사용할 수 있다. 산세 처리한 활성탄소 분말은 리튬과의 반응성이 높아 금속성 물질의 환원을 극대화할 수 있다.
리튬이차전지 폐 양극재에는 리튬 1몰 대비 0.5몰의 카본이 포함되어 있기 때문에 산세 처리한 활성탄소는 리튬 1몰 대비 0.5몰 내지 1.0몰을 첨가하는 것이 바람직하다.
배소 공정은 10℃/min 의 승온 속도로 승온하여 600℃ 내지 900℃에서 60분 내지 120분 동안 유지(등온구간)함으로써 수행할 수 있다. 온도가 높을수록 바인더 분해가 촉진될 수 있다.
배소 공정은 질소분위기에서 수행할 수 있다. 질소 가스의 유량은 0.1 내지 1,000 LPM(Liter Per Minute)일 수 있다. 배소 공정(등온구간)이 종료된 이후에는 300분 내지 400분 동안에 걸쳐 소성로를 냉각할 수 있다. 이러한 냉각 구간에서는 질소분위기를 유지할 필요가 없다.
배소 공정에서는 비회전식 또는 회전식 소성로를 사용할 수 있으나, 회전식 소성로를 사용하는 것이 배소 반응을 촉진시킬 수 있어 바람직하다.
배소 공정에서의 반응식은 아래와 같다.
2LiMeO2 + 2C → Li2CO3 + 2Me + CO
여기서, Me = Ni, Co, Mn 이다.
상기 반응식을 참조하면, 탄소가 산화물 형태의 양극재 내에 존재하는 산소와 결합하여 일산화탄소로 변환되고, 동시에 리튬은 탄산리튬으로 변환되고, 니켈, 코발트, 망간 등은 금속으로 환원됨을 확인할 수 있다.
폐 양극재로는 리튬코발트산화물 (LiCoO2), 리튬니켈코발트망간산화물 (LiNiCoMnO2), 리튬니켈코발트알루미늄산화물 (LiCoAlO2), 리튬망간산화물(LiMnO2) 및 리튬철인산화물(LiFePO4)을 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 배소 공정 후 얻은 배소 결과물을 수 침출 공정을 통하여 리튬을 분리하여 제거하고 잔류물을 건조시켜 고형물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 60℃ 내지 90℃ 에서 H2O에 침지하여 60분 내지 120분 동안 교반함으로서 NCM 복합 황산염 용액 제조시 불순물로 작용하는 리튬을 분리하여 제거할 수 있다. 고/액 농도 비율은 100g 내지 150g 이며, 이때의 pH 는 10~11 수준으로 유지하여 진행할 수 있다.
탄산리튬 형태로 존재하던 리튬은 수 침출 공정을 거치면서 침출액으로 침출되어 분리될 수 있다. 침출되어 분리된 리튬은 추후 기타 다양한 방법에 의하여 양극재 전구체인 탄산리튬을 제조하는데 사용될 수 있다.
수 침출 공정에서의 반응식은 아래와 같다.
① Li2O(S) + H2O → 2LiOH(ℓ)·H2O
② Li2CO3 (S) + H2O → Li2CO3 (ℓ)H2O
고형물에는 환원된 금속, 즉 니켈, 코발트, 망간의 유가금속이 포함될 수 있으며, 그 외에도 마그네슘, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 규소, 리튬 등의 불순물도 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 고형물을 산으로 침출한 후 침출액을 여과하여 여과액을 얻을 수 있다(1차 산 침출)(b)(S20).
(b) 단계에서는, 염산 존재 하에 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃ 에서 180 분 내지 300 분 동안 침출 공정을 수행할 수 있다. 침출 후 반응조 내부의 pH 가 0.8 내지 1.8 이 되도록 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.
리튬 2차 전지의 양극재를 제조하는 과정에서는 전지 특성을 유지 또는 향상시키기 위하여 소성과정, 카본 및 기타 금속산화물의 첨가, 바인더 첨가 후 열융착 등의 복잡한 과정을 거치는데, 이러한 연유로 폐 양극재는 내화학성을 지니게 되며 이는 유가금속을 산으로 침출하여 회수하는데 있어서는 저해 요인으로 작용할 수 있다. 내화학성을 제거하기 위하여 과산화수소의 농도 및 투입속도를 조절함으로써 침출 효율을 극대화할 수 있다. 산 침출 과정에서 과산화수소는 금속을 환원하는 환원제로서의 작용뿐만 아니라 내화학성을 지니는 바인더와 같은 유기화합물을 분해하는 산화제로서의 작용도 동시에 한다. 산 침출하는 과정에서 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt%로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입함으로써 유가금속의 회수율을 증대시킬 수 있다. 또한 과산화수소의 투입은 산 침출 과정 전반에 걸쳐서 일정 농도의 과산화수소를 일정한 속도로 투입하여야만 높은 효율로 유가금속을 회수할 수 있다.
여과액에는 니켈, 코발트, 망간 등의 목적 성분과 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 규소 등의 불순물 성분이 존재할 수 있다. 환원 처리된 폐 양극재의 경우 철과 알루미늄은 염산과 반응하여 FeCl3, AlCl3 형태로 침출되어 존재할 수 있다. 참고로, 산화물 형태의 폐 양극재의 경우 철과 알루미늄은 염산과 반응하여 FeCl2, AlCl2형태로 침출되어 존재할 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리할 수 있다(c)(S30).
분리된 여과액에는 니켈, 코발트, 망간 등의 목적 성분과 철, 알루미늄, 칼슘, 규소 등의 불순물 성분이 있는데, 본 공정에서는 불순물 성분을 선택적 가수분해를 통하여 분리하여 제거할 수 있다.
(c) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt% 인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 4.5 내지 5.5이며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm 일 수 있다.
(c) 단계를 거치면서 금속성 불순물인 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 규소(Si) 중 1 이상이 선택적으로 가수분해 되어 수산화물 형태로 침전되고, 침전물은 여과를 거쳐 분리 제거될 수 있다.
<철 및 알루미늄 제거>
환원 처리된 폐 양극재의 경우 FeCl3, AlCl3 형태로 존재하는 철과 알루미늄은 탄산나트륨과 반응하여 Fe(OH)3, Al(OH)3 형태의 침전물을 형성하는데, 이러한 침전 반응은 pH를 5.5이상 유지해야 일어날 수 있다. 예를 들면, Al(OH)3는 pH가 5.5 이상이어야 침전될 수 있다. 하지만, pH가 5.5 이상이면 주요 유가금속인 니켈, 코발트, 망간 등 손실률이 증가하기 때문에 pH를 5.5 보다 낮게 유지할 필요가 있는데, 이러한 문제는 침출액에 다량의 과산화수소를 투입하여 AlCl3를 AlCl2의 형태로 변환시킴으로써 해결할 수 있다. 즉 침출액 내에 존재하는 알루미늄의 형태를 AlCl3 에서 AlCl2 로 변화시키면 pH 4.8~5.2 에서 알루미늄이 침전되기 때문에 이를 제거할 수 있다. 이로써 유가금속의 손실도 줄이면서 불순물인 알루미늄도 제거할 수 있다.
참고로, 산화물 형태의 폐 양극재의 경우 FeCl2, AlCl2 형태로 존재하는 철과 알루미늄은 탄산나트륨과 반응하여 Fe(OH)2, Al(OH)2 형태의 침전물을 형성하는데 이러한 침전 반응은 pH 5.5 이하에서 일어날 수 있다. 예를 들면, Al(OH)2는 선택적 가수분해 시 pH 4.5~5.5에서 침전될 수 있다.
<칼슘 및 규소 제거>
산화물 형태의 폐 양극재의 경우 선택적 가수분해 시 pH가 5.5 이거나 그 이상이어도 칼슘 및 규소가 기준치 이하로 제거되지 않는 반면, 환원 처리한 폐 양극재의 경우 선택적 가수분해 시 pH가 5.0 이하일 때에도 칼슘 및 규소가 NCM 복합 황산염 용액으로 사용할 수 있는 기준치인 20mg/kg 이하로 제거될 수 있다. 선택적 가수분해 시 pH가 5.5 이상이면 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속이 손실량이 증가하기 때문에 pH를 5.0 이하로 유지하는 것이 경제적이다.
다음으로, 상기 (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득할 수 있다(연속식 가수분해)(d)(S40).
(d) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm 일 수 있다.
가수분해 반응을 유도함에 있어 여과액을 250rpm 내지 350rpm으로 교반하면서, 상온 이상의 온도, 바람직하게는 45℃ 내지 75℃에서 여과액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산나트륨이 리튬, 니켈, 코발트, 망간과 정량적으로 반응하여 금속 성분이 탄산염(Carbonate)으로 침전되어 분리되도록 할 수 있다.
불순물로 잔존하는 리튬은 가용화된 탄산리튬(Li2CO3(ℓ))으로 전환되고, 니켈, 코발트, 망간은 침전된 탄산니켈(NiCO3(s)), 탄산코발트(CoCO3(s)), 탄산망간(MnCO3(s))으로 전환되고, 리튬은 용액으로 니켈, 코발트, 망간은 수산화물 케이크(hydroxide cake)로 분리하여 수득할 수 있다.
또한, 폐 양극재에는 니켈, 코발트, 망간의 유가금속 외에도 전지특성의 향상을 위한 목적에서 첨가되거나, 또는 폐 양극재를 분리 회수하는 과정에서 유입되는 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등 기타 금속성 불순물들이 다수 존재할 수 있다. 상기의 금속성 불순물들은 상기 (b) 단계의 선택적 가수분해를 통하여 상당수 제거 가능하지만, 일부 불순물 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 등은 실제적으로 온전히 제거하기에는 어려움이 있다.
추가적으로, 상기 (d) 단계에서 수득된 케이크를 황산 용액으로 침출하는 단계를 더 포함할 수 있다(2차 산 침출)(e)(S50).
(d) 단계에서 수득된 금속 탄산염 케이크를 황산 용액에 넣고 50℃ 내지 85℃ 에서 300분 내지 500분 동안 재침출을 수행하여 양극활물질 전구체 제조에 사용할 수 있는 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
이렇게 얻은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등 1종 이상을 적절하게 더 혼합하여 니켈, 코발트, 망간의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 리튬이차전지 폐 양극재 준비 및 배소
리튬이차전지 폐 양극재로 니켈, 코발트 및 망간의 삼원계 양극재 중 523조성(니켈, 코말트, 망간의 몰비가 5:2:3)을 준비하였다. 탄소물질로는 1% 염산으로 산세하여 불순물을 제거한 후 105℃에서 건조한 활성탄소 분말을 준비하였다.
폐 양극재 1kg과, 폐 양극재 내 존재하는 리튬 1몰 대비 탄소 1몰을 혼합하여 회전식 소성로에 넣고 800℃의 온도를 유지하며 질소 분위기에서 60분 동안 배소공정을 실시하였다.
폐 양극재에 산화물로 형태로 존재하던 리튬은 탄소를 투입하고 환원시킴으로 인하여 탄산리튬으로 전환되었고, 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속과 불순물로 작용하는 철, 알루미늄, 칼슘, 규소 등은 산화물에서 금속물질로 환원되었다.
2. 수 침출
수 침출 공정은 배소된 NCM 폐양극재 원료 500g을 4,000ml 증류수에 침지시킨 후 80℃에서 2시간 교반 후 리튬을 분리하였다. 탄산리튬 형태로 존재하는 리튬은 NCM 복합 황산염 제조 시 불순물로 작용하기 때문에 수 침출을 통해 침출액으로 침출하여 분리하고, 남은 잔류물을 건조시켜 고형물을 얻었다.
표 3에 배소 공정을 거치지 않은 폐 양극재(A)과 배소 공정을 거친 폐 양극재(B)에 대하여 수 침출 공정을 거친 후에 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP-MS)를 이용하여 성분을 분석한 결과를 나타내었다.
구분 Ni Co Mn Li Mg Ca Fe Na Al Si
A 251,400 96,240 180,000 64,420 108 460 220 847 3,141 680
B 341,000 148,500 137,200 11,110 273 830 4,388 3,317 3,849 1,154
[단위: mg/kg]
3. 산 침출
배소 공정을 통하여 환원된 상기 폐 양극재 150g을 순수 400㎖가 충진된 파이렉스 2ℓ 반응조에 넣고 1몰에 해당하는 염산 455㎖를 300rpm으로 교반하면서 서서히 투입하였다. 반응 온도는 염산 투입 후 자체 발열 반응으로 50℃까지 상승하였으며, 이후에는 핫 플레이트를 이용하여 85±10℃로 유지하였다. 반응조는 핫 플레이트(Hot plate) 위에 올려서 온도를 조정하였다. 반응 시간은 180분 동안 유지하여 침출을 수행하였다.
염산 투입 후 환원제인 과산화수소를 100분 동안 1㎖/분의 속도로 일정하게 투입하였다. 과산화수소로는 침출 효율의 증대를 위하여 35wt% 과산화수소 40㎖에 순수 60㎖를 더하여 총량 100㎖을 사용하였다. 반응 완료 후 pH는 1.20으로 측정 되었다.
표 4에 배소 공정을 거치지 않은 폐 양극재를 산 침출하여 얻은 침출액(AA)과 배소 공정을 거친 폐 양극재를 산 침출하여 얻은 침출액(BB)에 대한 성분 분석 결과를 나타내었다.
구분 Ni Co Mn Li Mg Ca Fe Na Al Si
AA 23,300 8,830 17,240 5,694 9 27 20 84 295 32
BB 25,920 11,750 10,920 839 25 32 350 150 305 55
[단위: mg/kg]
4. 선택적 가수분해
염산 침출액을 파이렉스 2ℓ 반응조에 넣고 온도를 50±5℃ 로 유지한 상태에서, 불순물(알루미늄, 철)의 당량의 1.3배인 15wt% 탄산나트륨 수용액 42㎖ 를 서서히 투입하고 30분 동안 유지한 후 여과하고, 잔사를 순수로 세척하여 세척액 포함하여 여과액 900㎖를 수득하였다. 이때 pH는 5.0으로 조절하였다.
리튬이차전지 폐 양극재를 산 침출(염산 및 과산화수소) 후 선택적 가수분해(pH 5.0 조정)를 통하여 Al, Fe 뿐만 아니라 Ca, Si 등의 금속 불순물 등을 분리 제거한 후 이를 여과하여 여과액을 준비하였다.
표 5에 배소 공정을 거치지 않은 폐 양극재를 산 침출 및 선택적 가수분해한 후 얻은 여과액(AAA)과 배소 공정을 거친 폐 양극재를 산 침출 및 선택적 가수분해 후 얻은 여과액(BBB)에 대한 성분 분석 결과를 나타내었다.
구분 Ni Co Mn Li Mg Ca Fe Na Al Si
AAA 22,270 8,830 16,930 5,420 9 25 0 1,340 0 26
BBB 24,780 11,170 10,730 799 9 8 0 3,370 0 8
[단위: mg/kg]
표 6에 상기 분석 결과를 종합하여 나타내었다.
구분 배소공정(환원) 전 원료 배소공정(환원) 후 원료
산 침출액
[mg/kg]		 선택적 가수분해 후
[mg/kg]		 제거율[%] 산 침출액
[mg/kg]		 선택적 가수분해 후
[mg/kg]		 제거율[%]
Al 295 0 100 305 0 100
Fe 20 0 100 350 0 100
Ca 27 25 11.1 32 8 75.9
Si 32 26 15.6 55 8 85.3
[단위: mg/kg]
표 6를 참조하면, 배소 공정을 거치지 않은 폐 양극재의 경우 가수분해 공정 진행 후 칼슘 및 규소의 농도는 각각 24mg/kg, 27mg/kg으로 NCM 복합 황산염 용액의 불순물 허용 기준인 20mg/kg을 초과하지만, 배소 공정을 거친 폐 양극재의 경우 가수분해 공정 후 칼슘 및 규소의 농도가 각각 7.7mg/kg, 8.1mg/kg으로 NCM 복합 황산염 용액의 불순물 하용 기준인 20mg/kg 보다 작아 적합함을 확인할 수 있다.
5. 연속식 가수분해 및 NCM 복합 황산염 용액의 제조
상기 여과액에 탄산나트륨 수용액 전체중량을 기준으로 20 wt% 탄산나트륨 수용액을 투입하였다. 반응조의 온도는 60℃, pH는 7로 유지하고, 교반속도는 350 rpm으로 유지하여, 리튬을 포함하는 수용액과 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 수산화물 케이크로 분리 수득하였다. 상기 케이크를 황산용액에 넣고 70℃에서 400분 동안 이용하여 침출하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하였다.
표 7에 배소 공정을 거치지 않은 폐 양극재를 이용하여 제조한 복합 황산염 용액에 대한 성분 분석 결과를 공정의 흐름에 따라 나타내었고, 표 8에 배소 공정을 거친 폐 양극재를 이용하여 제조한 복합 황산염 용액에 대한 성분 분석 결과를 공정의 흐름에 따라 나타내었다.
구분 배소공정(환원) 전 원료
환원 전 원료 1차 염산침출 선택적 가수분해 연속식 가수분해 산세/수세 2차 황산침출
Ni 251,400 23,300 22,270 37,860 34,710 45,550
Co 96,240 8,830 8,830 14,390 13,230 17,548
Mn 180,000 17,240 16,930 28,870 26,370 31,801
Li 62,240 5,694 5,420 104 76 96
Mg 108 9 9 11 8 11
Ca 460 27 25 25 24 24
An 2 2 0 0 0 0
Cu 0 0 0 0 0 0
Fe 220 20 0 0 0 0
Na 847 84 1,340 3,250 623 797
Al 3,141 25 0 0 0 0
Si 680 32 26 24 24 26
[단위: mg/kg]
구분 배소공정(환원) 후 원료
환원 후 원료 1차 염산침출 선택적 가수분해 연속식 가수분해 산세/수세 2차 황산침출
Ni 341,000 25,920 24,780 41,850 38,335 50,570
Co 148,500 11,750 11,170 18,865 17,286 23,352
Mn 137,200 10,920 10,730 18,121 16,621 20,138
Li 11,110 839 799 95 64 83
Mg 273 25 9 8 9 9
Ca 830 32 8 9 7 8
An 22 0 0 0 0 0
Cu 162 0 0 0 0 0
Fe 4,388 350 0 0 0 0
Na 3,317 150 3,370 4,315 738 850
Al 3,849 305 0 0 0 0
Si 1,154 55 8 8 8 9
[단위: mg/kg]
표 7 및 8을 참조하면, 배소 공정을 거치지 않은 경우 칼슘과 규소의 농도가 NCM 복합 황산염 용액에서 허용되는 금속 불순물의 허용 농도를 초과하였지만, 배소 공정을 거친 경우 금속 불순물의 허용 농도 범위 이내인 것으로 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 배소 공정을 거쳐 환원된 폐 양극재를 사용하는 경우 선택적 가수분해 공정에서 칼슘 및 규소를 효과적으로 제거할 수 있었고 이로 인하여 허용 기준에 적합한 복합 황산염 용액을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면에 배소 공정을 거치지 않은 산화물 형태의 폐 양극재를 사용하는 경우 가수 분해 공정에서 칼슘 및 규소를 효과적으로 제거할 수 없었고, 허용 기준에 적합한 복합 황산염 용액을 제조할 수 없음을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 산화물 형태의 리튬이차전지 폐 양극재를 배소 공정을 통하여 환원시키는 단계;
    (b) 배소공정을 통하여 환원된 리튬이차전지 폐 양극재를 산으로 침출하고 여과하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계;
    를 포함하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 단계에서, 상기 배소 공정은,
    상기 산화물 형태의 리튬이차전지 폐 양극재에 잔존하는 리튬 1몰 대비 0.5몰 내지 1.0몰의 활성탄소를 투입하여 혼합한 후 혼합물을 600℃ 내지 900℃에서 60분 내지 120분 동안 유지하여 수행되는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (b) 단계에서, 침출 공정은,
    염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75℃ 내지 85℃ 에서 180분 내지 300분 동안 수행되는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt% 로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 0.8 내지 1.8이 되도록 상기 염산 및 상기 과산화수소의 투입량을 각각 조절하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    (c) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10wt% 내지 25wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응조는 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 4.5 내지 5.5이며, 교반 속도는 180rpm 내지 220rpm인, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (c) 단계에서, 상기 금속성 불순물은, 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    (d) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10wt% 내지 25wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응조는, 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250rpm 내지 350rpm인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    (e) 단계에서, 황산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 50℃ 내지 85℃에서 300분 내지 500분 동안 침출하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
KR1020180134849A 2018-11-06 2018-11-06 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 KR102130899B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180134849A KR102130899B1 (ko) 2018-11-06 2018-11-06 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180134849A KR102130899B1 (ko) 2018-11-06 2018-11-06 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200051925A true KR20200051925A (ko) 2020-05-14
KR102130899B1 KR102130899B1 (ko) 2020-07-07

Family

ID=70737085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180134849A KR102130899B1 (ko) 2018-11-06 2018-11-06 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102130899B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114684872A (zh) * 2022-03-09 2022-07-01 江门市长优实业有限公司 一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法
KR102471527B1 (ko) * 2022-04-01 2022-11-28 (주)새빗켐 폐양극재로부터 환원 소성을 통한 고순도의 탄산리튬 제조 방법
KR102561212B1 (ko) * 2022-03-16 2023-07-28 타운마이닝리소스주식회사 리튬 이온 이차전지의 폐전극재로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102272325B1 (ko) 2020-11-19 2021-07-02 (주)로브 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법
KR102559734B1 (ko) 2021-11-15 2023-07-26 주식회사 에코앤드림 재활용 원료를 활용한 균일한 ｎｃｍ계 전구체 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012112027A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Kangen Yoyu Gijutsu Kenkyusho:Kk リチウム並びにコバルトやその他メタルの回収方法
KR101392616B1 (ko) 2012-10-30 2014-05-07 (주)이엠티 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지
KR101441421B1 (ko) 2014-02-26 2014-09-23 타운마이닝리소스주식회사 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
KR20140126943A (ko) * 2013-04-24 2014-11-03 타운마이닝캄파니(주) 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법
KR101682217B1 (ko) * 2016-09-02 2016-12-05 주식회사 재영텍 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법
KR20170061206A (ko) * 2015-11-25 2017-06-05 타운마이닝리소스주식회사 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012112027A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Kangen Yoyu Gijutsu Kenkyusho:Kk リチウム並びにコバルトやその他メタルの回収方法
KR101392616B1 (ko) 2012-10-30 2014-05-07 (주)이엠티 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지
KR20140126943A (ko) * 2013-04-24 2014-11-03 타운마이닝캄파니(주) 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법
KR101441421B1 (ko) 2014-02-26 2014-09-23 타운마이닝리소스주식회사 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
KR20170061206A (ko) * 2015-11-25 2017-06-05 타운마이닝리소스주식회사 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
KR101682217B1 (ko) * 2016-09-02 2016-12-05 주식회사 재영텍 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114684872A (zh) * 2022-03-09 2022-07-01 江门市长优实业有限公司 一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法
CN114684872B (zh) * 2022-03-09 2023-08-11 江门市长优实业有限公司 一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法
KR102561212B1 (ko) * 2022-03-16 2023-07-28 타운마이닝리소스주식회사 리튬 이온 이차전지의 폐전극재로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
KR102471527B1 (ko) * 2022-04-01 2022-11-28 (주)새빗켐 폐양극재로부터 환원 소성을 통한 고순도의 탄산리튬 제조 방법
EP4253578A1 (en) * 2022-04-01 2023-10-04 Sebitchem Co., Ltd. Method of preparing high-purity lithium carbonate through reduction calcining of waste cathode material

Also Published As

Publication number Publication date
KR102130899B1 (ko) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102130899B1 (ko) 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
KR102008582B1 (ko) 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법
KR101682217B1 (ko) 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법
CN111187913B (zh) 一种选择性回收废旧磷酸铁锂电池中锂和铜的方法
KR102043711B1 (ko) 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법
KR20170061206A (ko) 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
KR20210075502A (ko) 폐 리튬이온전지의 양극재로부터 유가금속 회수방법
CN111979415B (zh) 一种无需强酸浸出的废旧钴酸锂正极材料的回收方法
CN109467130A (zh) 一种电池级硫酸锰的制备方法
KR101441421B1 (ko) 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
CN105907983A (zh) 从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法
CN113415813A (zh) 废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法
KR101997983B1 (ko) 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
CN103579608A (zh) 锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法
CN115894050A (zh) 一种湿法生产锰锌铁氧体复合料的低温焙烧方法
KR102016817B1 (ko) 리튬 이온 2차전지의 폐 양극재를 재활용하여 전구체 원료를 회수하는 방법
CN112441571A (zh) 一种高铝磷酸铁锂废料的回收方法
CN112481492A (zh) 一种从废旧锂电池钴酸锂正极材料中回收有价金属的方法
CN108588424B (zh) 一种分离电解锰阳极渣中锰和铅的方法
CN109055764A (zh) 一种高氯低锌物料的综合回收方法
CN115849456A (zh) 一种利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法及其应用
CN115304059A (zh) 一种退役电池炭渣的资源化处理方法
KR102228192B1 (ko) 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
CN114956027A (zh) 一种多孔磷酸铁及其制备方法
KR20140001123A (ko) 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 및 그의 제조방법, 및 그를 이용하는 리튬 흡착제

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant