CN115849456A - 一种利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法及其应用。所述利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法包括：硫铁矿烧渣和硫酸溶液混合进行预处理，然后固液分离，得到预处理硫铁矿烧渣；预处理硫铁矿烧渣和硫酸溶液混合进行酸浸，得到含铁料浆；含铁料浆与水混合稀释后，向其中加入金属铁并反应，然后调节pH，再固液分离，得到硫酸亚铁溶液；硫酸亚铁溶液、硫酸溶液和氧化剂混合并进行氧化反应后，得到硫酸铁溶液；将硫酸铁溶液加入水中水解，然后固液分离，得到FeOOH沉淀；FeOOH沉淀经烧结后，得到氧化铁。该方法可将硫铁矿烧渣中的铁资源回收利用，不会引入氯离子和氟离子，制得的氧化铁的纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法及其应用。
背景技术
硫铁矿烧渣是指用硫铁矿通过沸腾焙烧生产硫酸过程中产生的一种工业废渣，主要成分为铁氧化物，硅酸盐，硫酸盐等，Fe含量一般为30％～50％。每生产1t硫酸约产生1t烧渣，我国硫酸生产过程每年硫铁矿烧渣排放1000万吨以上。硫铁矿烧渣因其铁含量较高，具有较高的回收价值。目前，我国硫铁矿烧渣利用率低，导致大部分烧渣长期堆存，不仅污染环境，还造成大量的资源浪费。
近年来，我国储能市场规模稳步增长，2021年新型储能市场产业规模为550亿元，预计2022年产业规模将超千亿，2024年将达到2890.7亿元。其中锂离子电池因循环性能好，能量密度高，倍率性能强等优势在储能市场占据绝对的优势地位，2021年锂电储能装机路线占比超过90％。磷酸铁锂作为电化学储能的主要原材料，市场需求也在持续增加。
现今工业生产磷酸铁锂路线主要有：磷酸铁路线，氧化铁红路线，以及草酸亚铁路线等。磷酸铁路线因其作为前驱体能同时提供铁源和磷源，同时磷酸铁结构与磷酸铁锂接近，成为目前市场上主流的磷酸铁锂合成路线，但是此路线存在磷酸铁成本较高的问题，目前主要用于动力型磷酸铁锂生产。氧化铁红路线因具有铁源成本低、制备磷酸铁锂工艺绿色环保的优点，主要作为储能型磷酸铁锂生产。草酸亚铁路线因成本较高、废气量大等缺点，已逐渐被市场淘汰。
例如，专利CN 104109756B中公布了一种高纯氧化铁红湿火一体法装置及高纯氧化铁红的制备方法，其采用的浸出酸为盐酸，且除杂剂选用为氟化铵，此工艺路线引入了大量的氯离子和氟离子，对设备防腐要求远高于硫酸根离子，工业化难度较大。
专利CN 105523588A中公布了一种制备高纯氧化铁红的方法，其去除了Ca、Al、Mg杂质，但未对硫铁矿烧渣中Zn杂质和As杂质进行去除，制备的铁红产品中存在Zn，As超标的风险。同时，其采用碳酸氢铵作为沉淀剂时，生成的碳酸亚铁煅烧过程中产生大量的二氧化碳气体不利于煅烧过程中二价铁的氧化。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，使用硫铁矿烧渣作为原料，将硫铁矿烧渣中的铁资源回收利用，有利于环境保护；且该方法不会引入氯离子和氟离子，对设备要求低。另外，该方法可以有效去除硫铁矿烧渣中Zn杂质和As杂质，制得的氧化铁的纯度高。
本发明的第二目的在于提供一种磷酸铁锂的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，包括如下步骤：
(a)、硫铁矿烧渣和质量分数≤15％的硫酸溶液混合进行预处理，去除As杂质和Zn杂质，然后固液分离，得到预处理硫铁矿烧渣(固体物料)；其中，所述硫酸溶液的质量分数包括但不限于15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
其中，所述硫铁矿烧渣包括采用硫铁矿生产硫酸过程中所产生的废渣，所述硫铁矿烧渣的主要成分包括铁的氧化物(主要是三氧化二铁和四氧化三铁)，以及，As杂质元素、Zn杂质元素、Cu杂质元素、Al杂质元素和Ti杂质元素等，但不限于此。
在所述预处理的过程中，混合体系中的氢离子浓度较低，这样既可以溶解硫铁矿烧渣中的绝大部分Zn杂质和As杂质，以及，部分Cu杂质和Al杂质；也能够保证铁的氧化物不发生浸出反应，而保留在预处理硫铁矿烧渣中。
因此，经过预处理和固液分离后，可以溶解、分离出硫铁矿烧渣中的绝大部分Zn杂质和As杂质，使其与铁的氧化物分离。经检测，在所述预处理的过程中，Zn杂质以及As杂质的去除率均在98％以上。
此外，本发明通过采用硫酸作为酸溶液，不仅可以避免因采用盐酸导致的对设备防腐要求高、工业难度大的问题，而且可以避免因采用硝酸导致的易产生氮氧化物而不利于保护环境的问题。
步骤(a)中所涉及的反应方程式包括：
2FeAsO4+3H2SO4→Fe2(SO4)3+2H3AsO4；
Zn3(AsO4)2+3H2SO4→3ZnSO4+2H3AsO4；
Cu3(AsO4)2+3H2SO4→3CuSO4+2H3AsO4。
在本发明一些具体的实施方式中，所述硫铁矿烧渣中的铁元素的质量分数为50％～65％。
(b)、将步骤(a)中得到的所述预处理硫铁矿烧渣和质量分数≥30％的硫酸溶液混合并进行酸浸，进行提铁，得到含铁料浆。其中，所述硫酸溶液的质量分数包括但不限于35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
其中，所述预处理硫铁矿烧渣的主要成分包括铁的氧化物(主要是三氧化二铁和四氧化三铁)和少量的Cu、Al和Ti杂质元素。
通过酸浸，将铁的氧化物溶解，可得到主要成分为硫酸亚铁和硫酸铁并含有部分杂质(Cu、Al和Ti元素)的含铁料浆。
(c)、将步骤(b)中得到的所述含铁料浆与水混合稀释后，向其中加入金属铁(铁单质)并反应，待反应完成后调节体系(混合物料)的pH，去除Cu杂质元素、Al杂质元素和Ti杂质元素，再固液分离，得到(精制)硫酸亚铁溶液(液体物料)。
所述稀释的目的是防止硫酸亚铁结晶。
加入金属铁后，单质铁会与三价铁反应生成二价铁。便于后续调节pH，以去除Cu、Al和Ti杂质。
并且，单质铁会与铜离子反应而置换出单质铜。
在本发明一些具体的实施方式中，加入碱调节所述pH。所述碱例如包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水等，但不限于此。
步骤(c)中所涉及的反应方程式包括：
2Fe3++Fe→3Fe2+；
Fe+Cu2+→Cu+Fe2+；
Al3++3OH-→Al(OH)3；
Ti4++3H2O→TiO(OH)2+4H+。
上述产生的单质铜、氢氧化铝和偏钛酸可通过固液分离后去除。
(d)、将步骤(c)中得到的所述硫酸亚铁溶液、硫酸溶液和氧化剂混合并进行氧化反应后，得到硫酸铁溶液；
其中，所述硫酸溶液主要用于补充硫酸根离子和提供酸性条件。
氧化剂用于氧化亚铁离子。
(e)、将步骤(d)中得到的所述硫酸铁溶液加入水中，进行水解，然后固液分离，得到FeOOH沉淀(固体物料)；所述FeOOH沉淀经烧结后，得到氧化铁。
采用强制水解法制备FeOOH前驱体，然后将其烧结，即可得到类球形高纯氧化铁红。
在本发明一些具体的实施方式中，在所述固液分离之后，还包括依次进行洗涤和干燥的步骤。
本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，以硫铁矿烧渣作为原料，将硫铁矿烧渣中的铁资源回收利用，有利于环境保护，且成本低；同时，本发明制备得到的类球形氧化铁红，更适合制备高性能磷酸铁锂。
进一步地，本发明通过采用特定浓度的稀硫酸进行预处理，可有效去除硫铁矿烧渣中的Zn杂质和As杂质，制得的氧化铁红纯度高，其中的杂质含量低。并且，制备过程中无强腐蚀性的氯离子以及氟离子的引入，对设备防腐要求低，有利于工业化。
此外，本发明采用强制水解方法生成的FeOOH过滤性能良好，且其煅烧过程仅产生水蒸气，无其他废气产生，制得的氧化铁的纯度更高。
优选地，步骤(a)中，所述硫酸溶液的体积与所述硫铁矿烧渣的质量之比为3～6：1；包括但不限于3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。即，所述硫酸溶液与所述硫铁矿烧渣的混合物料的液固比为3～6：1。
优选地，步骤(a)中，所述硫酸溶液的质量分数为10％～15％；包括但不限于11％、12％、13％、14％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(a)中，所述预处理的过程中，混合物料的温度为60～90℃；包括但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、88℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述温度范围有利于Zn元素和As元素的溶解，并避免铁的氧化物的溶解。
优选地，步骤(a)中，所述预处理的时间为0.5～3h，包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(b)中，所述硫酸溶液的质量与所述预处理硫铁矿烧渣的质量之比为6～10：1；包括但不限于6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、9:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(b)中，所述硫酸溶液的质量分数为30％～50％；包括但不限于32％、35％、38％、40％、42％、45％、47％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(b)中，所述酸浸的过程中，混合物料的温度为85～95℃；包括但不限于86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述酸浸温度有利于铁的氧化物的溶解、浸出。
优选地，步骤(b)中，所述酸浸的时间为3～6h，包括但不限于3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，所述含铁料浆和所述水的质量比为1：0.8～1.5；包括但不限于1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，所述加入金属铁并反应的过程中，混合物料的温度为80～90℃；包括但不限于81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述加入金属铁并反应至混合物料的pH为3～4，包括但不限于3.2、3.4、3.5、3.7、3.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。即，金属铁的加入量以混合物料的pH值而定，加至混合物料的pH在3～4之间即可。
优选地，步骤(c)中，所述调节pH至混合物料的pH为4.5～5.5，包括但不限于4.7、4.9、5.0、5.2、5.4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在上述pH范围内，Al水解生成氢氧化铝，Ti水解生成偏钛酸，而二价铁离子几乎不会水解生成沉淀。
优选地，步骤(d)中，所述硫酸溶液中的硫酸根离子与所述硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.5～1：1；包括但不限于0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(d)中，所述氧化剂包括双氧水、过氧乙酸和氧气中的至少一种；更优选为双氧水。
优选地，所述双氧水中的H2O2与所述硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.5～1：1；包括但不限于0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(d)中，所述混合和/或所述氧化反应的过程中还加入了水。其中，加入水的目的是调节硫酸铁溶液中的铁元素的质量摩尔浓度，提高设备利用率，并避免硫酸铁结晶。
优选地，步骤(d)中，所述硫酸铁溶液中的铁元素的质量摩尔浓度为0.8～1.2mol/kg。
通过将硫酸铁溶液中的铁元素的质量摩尔浓度控制在上述范围内，能够提高产品收率。若铁元素浓度过高，容易导致硫酸铁发生结晶。
优选地，步骤(e)中，所述硫酸铁溶液和所述水的质量比为1：2～8；包括但不限于1:3、1:4、1:5、1:6、1:7中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(e)中，所述硫酸铁溶液以滴加的方式加入所述水中，所述滴加的时间为2～4h；包括但不限于2.5h、3h、3.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(e)中，所述水解的过程中，混合物料的温度为85～95℃，包括但不限于86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(e)中，所述水解的过程中，混合物料的pH为2～3；包括但不限于2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(e)中，所述水解的(总)时间为3～6h，包括但不限于3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。其中，所述水解的时间包括滴加硫酸铁溶液的时间。
在本发明一些具体的实施方式中，所述硫酸铁溶液在2～4h内滴入水中，滴加完成后继续反应1～2h。
在本发明一些具体的实施方式中，在所述滴加过程中，通过加入氨水或氢氧化钠维持体系(混合物料)的pH为2～3。
优选地，步骤(e)中，所述烧结的温度为600～850℃，包括但不限于620℃、640℃、650℃、670℃、690℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述烧结的时间为2～5h，包括但不限于2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述氧化铁包括由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中，所述一次颗粒的形状为类球形，所述一次颗粒的粒径为30～80nm；包括但不限于40nm、50nm、60nm、70nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述氧化铁的纯度≥99.0％，包括但不限于99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.90％、99.91％、99.92％、99.93％、99.94％、99.95％、99.96％、99.97％、99.98％、99.99％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，制得的氧化铁的一次颗粒为类球形，有利于提高制得的磷酸铁锂的压实密度。
在本发明一些具体的实施方式中，所述二次颗粒的形状也为类球形。
在本发明一些具体的实施方式中，所述利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法的工艺流程图如图1所示。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，包括如上所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法。
所述磷酸铁锂的制备方法中，先制备得到类球形高纯氧化铁，然后再将其作为铁源制成磷酸铁锂，具有成本低、制得的磷酸铁锂的性能优异的优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，以硫铁矿烧渣作为原料，将硫铁矿烧渣中的铁资源回收利用，有利于环境保护，且成本低。
(2)本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法制得的氧化铁纯度高，且其一次颗粒为类球形，适合制备高性能磷酸铁锂。
(3)本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，通过采用特定浓度的稀硫酸进行预处理，可有效去除硫铁矿烧渣中的Zn杂质和As杂质。
(4)本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，不会引入氯离子以及氟离子，对设备防腐要求低。
(5)本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，采用强制水解方法生成的FeOOH过滤性能良好，且其煅烧过程仅产生水蒸气，无其他废气产生，制得的氧化铁的纯度更高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法的工艺流程图；
图2为本发明提供的实施例1制得的FeOOH前驱体的XRD图；
图3为本发明提供的实施例1制得的氧化铁的XRD图；
图4为本发明提供的实施例1制得的氧化铁的放大倍率为100000倍的SEM图；
图5为本发明提供的实施例1制得的氧化铁的放大倍率为50000倍的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明以下各实施例和各对比例中所用的硫铁矿烧渣为硫铁矿通过沸腾焙烧生产硫酸过程中所产生的工业废渣，其主要成分如下：
如图1所示为本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法的工艺流程图。
实施例1
本实施例提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法包括如下步骤：
(1)硫铁矿烧渣预处理：取硫铁矿烧渣400g，将其按照质量液固比3/1的比例进行调浆，液体组分为质量分数为15％的稀硫酸(即稀硫酸的体积与硫铁矿烧渣的质量之比为3:1)，在90℃温度下预处理0.5h，去除As杂质和Zn杂质，然后固液分离，得到预处理硫铁矿烧渣383.4g(折算干基)。
(2)铁元素浸出(酸浸)：将步骤(1)中得到的预处理硫铁矿烧渣取300g按照质量液固比6/1进行调浆，液体组成为30％的稀硫酸(即稀硫酸的质量与预处理硫铁矿烧渣的质量之比为6:1)，在95℃温度下反应5h，得到含铁料浆。
(3)还原除杂：向1800g步骤(2)中得到的含铁料浆中加入1800g纯水将其稀释(即含铁料浆和水的质量比为1:1)，再向其中加入还原铁粉(金属铁)，在80℃条件下反应2.5h，检测溶液pH值为3.63。
再使用质量分数为32％的氢氧化钠溶液29.52g调整体系pH值，检测pH值为5.21；然后进行固液分离，得到精制硫酸亚铁溶液，检测硫酸亚铁含量为177.55g/kg。
(4)氧化反应：取步骤(3)中得到的硫酸亚铁溶液342.44g(即硫酸亚铁溶液中的铁元素为0.4mol)，向其中加入质量分数为98％的浓硫酸20g(即硫酸溶液中的硫酸根离子为0.2mol，也即硫酸溶液中的硫酸根离子与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.5:1)，质量分数为28％的双氧水48.57g(即双氧水中的H2O2为0.4mol，也即双氧水中的H2O2与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为1:1)和纯水88.99g，进行氧化反应，得到铁元素的质量摩尔浓度为0.8mol/kg的硫酸铁溶液500g。
(5)强制水解：以1500g(硫酸铁溶液的3倍质量)纯水作为底液，在95℃条件下，将步骤(4)中得到的硫酸铁溶液在3h时间内滴入底液中，滴加过程中通过滴加氨水维持体系pH值在2～3之间，滴加完成后继续反应2h，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到FeOOH前驱体。
(6)氧化铁红制备：将步骤(5)中得到的FeOOH前驱体在800℃温度条件下烧结2h，得到类球形高纯氧化铁。
经检测，本实施例制得的氧化铁的一次颗粒粒径为30～60nm。
实施例2
本实施例提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法包括如下步骤：
(1)硫铁矿烧渣预处理：取硫铁矿烧渣400g，将其按照质量液固比4/1的比例进行调浆，液体组分为质量分数为13％的稀硫酸(即稀硫酸的体积与硫铁矿烧渣的质量之比为4:1)，在80℃温度下预处理1.5h，去除As杂质和Zn杂质，然后固液分离，得到预处理硫铁矿烧渣387.56g(折算干基)。
(2)铁元素浸出(酸浸)：将步骤(1)中得到的预处理硫铁矿烧渣取300g按照质量液固比8/1进行调浆，液体组成为40％的稀硫酸(即稀硫酸的质量与预处理硫铁矿烧渣的质量之比为8:1)，在90℃温度下反应4h，得到含铁料浆。
(3)还原除杂：向1800g步骤(2)中得到的含铁料浆中加入1440g纯水将其稀释(即含铁料浆和水的质量比为1:0.8)，再向其中加入还原铁粉(金属铁)，在85℃条件下反应2.5h，检测溶液pH值为3.72。
再使用质量分数为32％的氢氧化钠溶液28.47g调整体系pH值，检测pH值为5.16；然后进行固液分离，得到精制硫酸亚铁溶液，检测硫酸亚铁含量为180.23g/kg。
(4)氧化反应：取步骤(3)中得到的硫酸亚铁溶液337.35g(即硫酸亚铁溶液中的铁元素为0.4mol)，向其中加入质量分数为98％的浓硫酸30g(即硫酸溶液中的硫酸根离子为0.3mol，也即硫酸溶液中的硫酸根离子与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.75:1)，质量分数为28％的双氧水48.51g(即双氧水中的H2O2为0.4mol，也即双氧水中的H2O2与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为1:1)和纯水84.14g，进行氧化反应，得到铁元素的质量摩尔浓度为0.8mol/kg的硫酸铁溶液500g。
(5)强制水解：以1500g(硫酸铁溶液的3倍质量)纯水作为底液，在90℃条件下，将步骤(4)中得到的硫酸铁溶液在2h时间内滴入底液中，滴加过程中通过滴加氨水维持体系pH值在2～3之间，滴加完成后继续反应2h，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到FeOOH前驱体。
(6)氧化铁红制备：将步骤(5)中得到的FeOOH前驱体在850℃温度条件下烧结2h，得到类球形高纯氧化铁。
经检测，本实施例制得的氧化铁的一次颗粒的粒径为30～55nm。
实施例3
本实施例提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法包括如下步骤：
(1)硫铁矿烧渣预处理：取硫铁矿烧渣400g，将其按照质量液固比6/1的比例进行调浆，液体组分为质量分数为10％的稀硫酸(即稀硫酸的体积与硫铁矿烧渣的质量之比为6:1)，在60℃温度下预处理3h，去除As杂质和Zn杂质，然后固液分离，得到预处理硫铁矿烧渣390.26g(折算干基)。
(2)铁元素浸出(酸浸)：将步骤(1)中得到的预处理硫铁矿烧渣取300g按照质量液固比10/1进行调浆，液体组成为50％的稀硫酸(即稀硫酸的质量与预处理硫铁矿烧渣的质量之比为10:1)，在85℃温度下反应6h，得到含铁料浆。
(3)还原除杂：向1800g步骤(2)中得到的含铁料浆中加入1800g纯水将其稀释(即含铁料浆和水的质量比为1:1)，再向其中加入还原铁粉(金属铁)，在90℃条件下反应2.5h，检测溶液pH值为3.53。
再使用质量分数为32％的氢氧化钠溶液29.33g调整体系pH值，检测pH值为5.11；然后进行固液分离，得到精制硫酸亚铁溶液，检测硫酸亚铁含量为184.44g/kg。
(4)氧化反应：取步骤(3)中得到的硫酸亚铁溶液329.65g(即硫酸亚铁溶液中的铁元素为0.4mol)，向其中加入质量分数为98％的浓硫酸20g(即硫酸溶液中的硫酸根离子为0.2mol，也即硫酸溶液中的硫酸根离子与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.5:1)，质量分数为28％的双氧水48.60g(即双氧水中的H2O2为0.4mol，也即双氧水中的H2O2与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为1:1)和纯水101.75g，进行氧化反应，得到铁元素的质量摩尔浓度为0.8mol/kg的硫酸铁溶液500g。
(5)强制水解：以1500g(硫酸铁溶液的3倍质量)纯水作为底液，在85℃条件下，将步骤(4)中得到的硫酸铁溶液在4h时间内滴入底液中，滴加过程中通过滴加氨水维持体系pH值在2～3之间，滴加完成后继续反应1h，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到FeOOH前驱体。
(6)氧化铁红制备：将步骤(5)中得到的FeOOH前驱体在700℃温度条件下烧结4h，得到类球形高纯氧化铁。
经检测，本实施例制得的氧化铁的一次颗粒的大小为30～65nm。
对比例1
本对比例提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，硫铁矿烧渣未经过预处理，而是直接进行浸出。
本对比例提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法具体包括如下步骤：
(1)取硫铁矿烧渣300g按照质量液固比6/1进行调浆，液体组成为30％的稀硫酸(即稀硫酸的质量与预处理硫铁矿烧渣的质量之比为6:1)，在95℃温度下反应(酸浸)5h，得到含铁料浆。
(2)还原除杂：向1800g步骤(1)中得到的含铁料浆中加入1800g纯水将其稀释(即含铁料浆和水的质量比为1:1)，再向其中加入还原铁粉(金属铁)，在80℃条件下反应2.5h，检测溶液pH值为3.71。
再使用质量分数为32％的氢氧化钠溶液9.84g调整体系pH值，检测pH值为4.80；然后进行固液分离，得到精制硫酸亚铁溶液，检测硫酸亚铁含量为175.54g/kg。
(3)氧化反应：取步骤(2)中得到的硫酸亚铁溶液347g(即硫酸亚铁溶液中的铁元素为0.4mol)，向其中加入质量分数为98％的浓硫酸20.31g(即硫酸溶液中的硫酸根离子为0.2mol，也即硫酸溶液中的硫酸根离子与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.5:1)，质量分数为28％的双氧水49.17g(即双氧水中的H2O2为0.4mol，也即双氧水中的H2O2与硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为1:1)和纯水83.52g，进行氧化反应，得到铁元素的质量摩尔浓度为0.8mol/kg的硫酸铁溶液500g。
(4)强制水解：以1500g(硫酸铁溶液的3倍质量)纯水作为底液，在95℃条件下，将步骤(3)中得到的硫酸铁溶液在3h时间内滴入底液中，滴加过程中通过滴加氨水维持体系pH值在2～3之间，滴加完成后继续反应2h，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到FeOOH前驱体。
(5)氧化铁红制备：将步骤(4)中得到的FeOOH前驱体在800℃温度条件下烧结2h，得到氧化铁。
对比例2
本对比例提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，硫铁矿烧渣未经过预处理，并且，含铁料浆未经过还原除杂。
本对比例提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法具体包括如下步骤：
(1)取硫铁矿烧渣300g按照质量液固比6/1进行调浆，液体组成为30％的稀硫酸(即稀硫酸的质量与预处理硫铁矿烧渣的质量之比为6:1)，在95℃温度下反应(酸浸)5h，得到含铁料浆。经检测，该含铁料浆中的Fe元素的质量分数为6.19％。
(2)取步骤(1)中得到的含铁料浆361.87g(其中铁元素摩尔量为0.4mol)，向其中加入质量分数为28％的双氧水49.32g(即双氧水中的H2O2为0.4mol)和纯水88.41g，进行氧化反应，得到铁元素的质量摩尔浓度为0.8mol/kg的硫酸铁溶液500g。此处未引入硫酸根离子是因为步骤(1)中为30％硫酸溶液溶解得到的酸性硫酸铁溶液，已有足量的硫酸根离子和氢离子，无需再补加硫酸补充硫酸根和氢离子。
(3)强制水解：以1500g(硫酸铁溶液的3倍质量)纯水作为底液，在95℃条件下，将步骤(2)中得到的硫酸铁溶液在3h时间内滴入底液中，滴加过程中通过滴加氨水维持体系pH值在2～3之间，滴加完成后继续反应2h，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到FeOOH前驱体。
(4)氧化铁红制备：将步骤(3)中得到的FeOOH前驱体在800℃温度条件下烧结2h，得到氧化铁。
对比例3
本对比例提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(5)和步骤(6)不同，其中，步骤(5)的原理为制得硫酸亚铁溶液，然后将其与碳酸氢铵反应制得碳酸亚铁沉淀(参照专利CN105523588A中的实例1)。
本对比例中的步骤(5)和步骤(6)具体如下：
(5)向步骤(4)中得到的质量摩尔浓度为0.8mol/kg的硫酸铁溶液500g中加入铁粉，使铁的过量系数为1.5，于80℃下反应150min，得到硫酸亚铁溶液。然后向该硫酸亚铁溶液中加入碳酸氢铵，使碳酸氢铵与硫酸亚铁的摩尔比为3:1，搅拌反应15min后静置45min，再依次进行过滤、洗涤、干燥，得到碳酸亚铁沉淀。
(6)将步骤(5)中得到的碳酸亚铁沉淀于800℃温度条件下烧结2h，得到氧化铁。
实验例1
分别检测实施例1、对比例1～对比例2制备过程中所得的硫酸铁溶液(水解前)中的杂质元素含量，结果如表1所示。
表1硫酸铁溶液中的杂质元素含量
从表1可以看出，实施例1制备过程中所得的硫酸铁溶液中的Zn杂质含量以及As杂质含量显著低于对比例1和对比例2。
对比例1相较于实施例1未经过预处理工序，可以得出预处理工艺Zn去除率为71.72％，As去除率为88.64％。
对比例2相较于实施例1未经过预处理和还原除杂工序，可以得出经过除杂工序后，硫酸铁溶液中Al去除率为99.82％，Cu去除率为99.95％，Ti去除率为99.16％，Zn去除率为81.53％，As去除率为94.34％。
由此可见，本发明通过进行预处理并进行还原除杂，除杂效果显著。
实验例2
分别检测以上各实施例和各对比例制得的氧化铁的纯度及其中的杂质金属元素含量和S元素含量，结果如表2所示。
表2氧化铁的纯度及其中的杂质元素含量
通过表2可以看出，各实施例制得的氧化铁的纯度均为99.9％以上，尤其是实施例1，纯度达到99.94％。并且，各实施例制得的氧化铁中的杂质金属元素含量均小于50ppm，硫含量低于500ppm，低于行业内电池级氧化铁红800ppm的要求。
而对比例1中未经过预处理工序制备的氧化铁中Zn元素达到158.05ppm(Zn为磁性异物，氧化铁红作为制备磷酸铁锂前驱体时，行业要求小于50ppm)，该氧化铁不适合作为制备磷酸铁锂的前驱体。
对比例2中，不经过预处理除杂和还原除杂，制备的氧化铁纯度仅为96.56％，且Al，Cu，Zn，Ti含量均较高。
对比例3中，采用传统形成碳酸亚铁沉淀的方式制得氧化铁，所制得的氧化铁的Cr、Mn和Zn元素因与CO3 2-形成双水解反应，形成沉淀带入氧化铁样品中，造成氧化铁样品中Cr、Mn和Zn元素含量较高。
实验例3
对实施例1制得的FeOOH前驱体和氧化铁进行XRD检测，结果分别如图2和图3所示。
从图2可以看出，本发明通过强制水解工艺得到了结晶态的FeOOH前驱体。从图3可以看出，本发明制得的氧化铁红为纯相Fe2O3，无其他杂质衍射峰。
进一步地，对实施例1制得的氧化铁进行SEM检测，结果如图4和图5所示。其中，图4的放大倍率为100000倍，图5的放大倍率为50000倍。
从图4和图5可以看出，本发明实施例1制得的氧化铁红微观结构(一次颗粒)为类球形，一次颗粒的粒径为30～60nm，可见其适合作为制备高性能磷酸铁锂的前驱体氧化铁红。
综上所述，本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，通过采用预处理-提铁-还原除杂-强制水解-焙烧的工艺，可以得到纯度高、杂质含量低、一次颗粒为类球形的适合作为制备高性能磷酸铁锂的前驱体氧化铁红。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)、硫铁矿烧渣和质量分数≤15％的硫酸溶液混合进行预处理，去除As杂质和Zn杂质，然后固液分离，得到预处理硫铁矿烧渣；
其中，所述硫铁矿烧渣包括采用硫铁矿生产硫酸过程中所产生的废渣，所述硫铁矿烧渣的主要成分包括铁的氧化物以及As、Zn、Cu、Al和Ti杂质元素；
(b)、所述预处理硫铁矿烧渣和质量分数≥30％的硫酸溶液混合并进行酸浸，得到含铁料浆；
(c)、所述含铁料浆与水混合稀释后，向其中加入金属铁并反应，然后调节pH，去除Cu、Al和Ti杂质，再固液分离，得到硫酸亚铁溶液；
(d)、所述硫酸亚铁溶液、硫酸溶液和氧化剂混合并进行氧化反应后，得到硫酸铁溶液；
(e)、将所述硫酸铁溶液加入水中，进行水解，然后固液分离，得到FeOOH沉淀；所述FeOOH沉淀经烧结后，得到氧化铁。
2.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述硫酸溶液的体积与所述硫铁矿烧渣的质量之比为3～6：1；
优选地，步骤(a)中，所述硫酸溶液的质量分数为10％～15％；
优选地，步骤(a)中，所述预处理的过程中，混合物料的温度为60～90℃；
优选地，步骤(a)中，所述预处理的时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述硫酸溶液的质量与所述预处理硫铁矿烧渣的质量之比为6～10：1；
优选地，步骤(b)中，所述硫酸溶液的质量分数为30％～50％；
优选地，步骤(b)中，所述酸浸的过程中，混合物料的温度为85～95℃；
优选地，步骤(b)中，所述酸浸的时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述含铁料浆和所述水的质量比为1：0.8～1.5；
优选地，步骤(c)中，所述加入金属铁并反应的过程中，混合物料的温度为80～90℃；
优选地，所述加入金属铁并反应至混合物料的pH为3～4。
5.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述调节pH至混合物料的pH为4.5～5.5。
6.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，步骤(d)中，所述硫酸溶液中的硫酸根离子与所述硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.5～1：1；
优选地，步骤(d)中，所述氧化剂包括双氧水、过氧乙酸和氧气中的至少一种；
优选地，所述双氧水中的H2O2与所述硫酸亚铁溶液中的铁元素的摩尔比为0.5～1：1；
优选地，步骤(d)中，所述混合和/或所述氧化反应的过程中还加入了水；
优选地，步骤(d)中，所述硫酸铁溶液中的铁元素的质量摩尔浓度为0.8～1.2mol/kg。
7.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，步骤(e)中，所述硫酸铁溶液和所述水的质量比为1：2～8；
优选地，所述硫酸铁溶液以滴加的方式加入所述水中，所述滴加的时间为2～4h；
优选地，所述水解的过程中，混合物料的温度为85～95℃，pH为2～3；
优选地，所述水解的时间为3～6h。
8.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，步骤(e)中，所述烧结的温度为600～850℃，所述烧结的时间为2～5h。
9.根据权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法，其特征在于，所述氧化铁包括由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中，所述一次颗粒的形状为类球形，所述一次颗粒的粒径为30～80nm；
优选地，所述氧化铁的纯度≥99.0％。
10.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1～9任一项所述的利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法。
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