CN109467130A - 一种电池级硫酸锰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池级硫酸锰的制备方法，具体包括以下步骤：1)将锰矿粉调浆后加入硫酸浸出，得到硫酸锰浸出液；2)向硫酸锰浸出液中加入氧化剂，再加入碱性物质调节pH至5‑6后加入硫化物，除掉铜、锌、铅重金属，得到硫酸锰初始液；3)向硫酸锰初始液中加入含铁药剂，除掉硫酸锰溶液中的钾钠杂质，得到硫酸锰净化液；4)用硫酸调节硫酸锰净化液pH至0.5‑3，加热浓缩，部分结晶，得到硫酸锰晶体，晶体用纯化水浆化，再加高纯锰原料调节pH到5‑6，浓缩结晶得到电池级硫酸锰产品；5)上步骤剩余浓缩余液，用一氧化锰矿粉调节pH4.5‑7，浓缩结晶生产饲料级硫酸锰产品。

Description

一种电池级硫酸锰的制备方法

技术领域

本发明属于无机精细化工制备技术领域，具体涉及一种电池级硫酸锰的制备方法。

背景技术

硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前国内大多数硫酸锰产品为饲料级别，如用于饲料添加剂，锰铜合金的电解金属锰；制造高档电池用的电解或化学二氧化锰，软磁铁氧体材料用的高纯碳酸锰、四氧化三锰等都是以硫酸锰为基础原料生产的。

高纯硫酸锰主要用途是用于镍钴锰三元锂电材料的制备，中国是世界上主要的硫酸锰生产国和供应国，因此，国内外锂电企业都在中国寻购电池级硫酸锰原料，用于生产锂电池产品，因此市场前景非常乐观。目前，国内主流的硫酸锰生产企业的产品，钙镁杂质含量高，无法达到电池级指标要求；或者除杂成本过高，不具备足够的市场竞争力。

生产电池级硫酸锰过程中钙镁离子的处理，使用物理法如萃取法、溶解度法，设备成本高、操作流程长，效果不显著。使用化学法如氟化物、草酸盐处理不仅带入了新的杂质离子，而且氟化物具有腐蚀性，对设备要求高，草酸盐价格昂贵，使成本增加。因此，如何解决硫酸锰溶液中钙镁等杂质的去除，具有重要意义。

发明内容

为了满足新能源锂电市场的需求，同时符合电池级硫酸锰的技术指标要求，本发明提供了一种电池级硫酸锰的制备方法。本发明工艺简单、易于操作、绿色环保、成本、能耗低。

本发明利用硫酸钙易溶于酸的原理，在过酸的硫酸锰溶液中浓缩结晶、得到钙镁含量低的高纯硫酸锰结晶。

一种电池级硫酸锰的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将锰矿粉调浆后加入硫酸浸出，得到硫酸锰浸出液；

2)向硫酸锰浸出液中加入氧化剂，再加入碱性物质调节pH至5-6后加入硫化物，除掉铜、锌、铅重金属，得到硫酸锰初始液；

3)向硫酸锰初始液中加入含铁药剂，除掉硫酸锰溶液中的钾钠杂质，得到硫酸锰净化液；

4)用硫酸调节硫酸锰净化液pH至0.5-3，加热浓缩，部分结晶，得到硫酸锰晶体，晶体用纯化水浆化，再加高纯锰原料调节pH到5-6，浓缩结晶得到电池级硫酸锰产品；

5)上步骤剩余浓缩余液，用一氧化锰矿粉调节pH为4.5-7，浓缩结晶生产饲料级硫酸锰产品。

本发明步骤1)所述的锰矿粉为一氧化锰矿粉、电解金属锰粉、碳酸锰矿粉；所述的调浆，调浆固液比为1:2-4；所述硫酸的加入量是理论量的90-110wt％，浸出温度为50-90℃。

步骤2)所述的氧化剂为二氧化锰、高锰酸钾、双氧水，氧化剂的加入量是锰矿粉的3-5wt％；所述的碱性物质为氢氧化锰、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；所述的硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化钠、硫化钾，硫化物的加入量是锰矿粉的0.5-1.0wt％。

步骤3)所述的含铁药剂为四氧化三铁、氧化铁、硫酸铁、硫酸亚铁，含铁药剂的加入量是锰矿粉的8-10wt％，反应温度为80-99℃，反应时间为0.5-3h。

步骤4)所述的加热浓缩，硫酸锰净化液的浓缩比例为50-85％；所述的晶体用纯化水浆化，调浆固液比为1:1；所述的高纯锰原料，为一氧化锰、电解金属锰、碳酸锰、氢氧化锰，加入量是晶体质量的3-5wt％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明结合传统重结晶工艺，在尽量减少药剂用量的基础上，通过硫酸钙、硫酸镁易溶于酸的原理直接去除钙镁离子，工艺简单，效果显著。

2、本发明工艺流程简单，设备耗材少，对设备没有严格要求，成本低。

3、本发明反应条件温和，使用的药剂常见且价格便宜，具有能耗低、高效率、易操作等优点。

4、本发明水处理简单，生产节能环保，水的利用做到体系完全内循环使用。

5、本发明制备的高纯硫酸锰品质高于国内行业标准。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

广西钦州某矿场一氧化锰粉，锰含量38％，称取2000g，加入4000g的水调成浆；

加入理论量的880ml浓硫酸做浸出；得到硫酸锰浸出液后，加入500g的二氧化锰，70℃，搅拌0.5h后，用氨水调节溶液的pH至5.8后，再加入20g的硫化钡，70℃搅拌0.5h，过滤取液体得到硫酸锰初始液，然后加入150g的硫酸铁，反应温度为95℃，反应时间1h，过滤后得到硫酸锰净化液；

加入硫酸调节硫酸锰净化液ph为0.5，升温浓缩结晶，待净化液浓缩至80％，固液分离，得到硫酸锰结晶体,晶体按固液比1:1与水调成浆液，用高纯一氧化锰调节pH至5-6后结晶浓缩，得到电池级高纯硫酸锰；

剩余浓缩余液，用一氧化锰矿粉调节好ph后，浓缩结晶得到饲料级硫酸锰。

实施例2：

广西钦州某矿场一氧化锰粉，锰含量42％，称取1000g，加入2500g的水调成浆；

加入理论量的400ml浓硫酸做浸出，得到硫酸锰浸出液后，加入25ml的双氧水，70℃，搅拌0.5h后，用氨水调节溶液的pH至5.8后，再加入10g的硫化钡，70℃搅拌0.5h，过滤取液体得到硫酸锰初始液；然后加入80g的硫酸铁，反应温度为95℃，反应时间1h，过滤后得到硫酸锰净化液；

加入硫酸调节硫酸锰净化液pH为1.5，升温浓缩结晶，待净化液浓缩至75％，固液分离，得到硫酸锰结晶体,晶体按固液比1:1与水调成浆液，用高纯碳酸锰调节pH至5-6后结晶浓缩，得到电池级高纯硫酸锰；

剩余浓缩余液，用一氧化锰矿粉调节好ph后，浓缩结晶得到饲料级硫酸锰。

对比例：

广西钦州某矿场一氧化锰，锰含量38％，称取2000g，加入4000g的水调成浆；

加入理论量的880ml浓硫酸做浸出；得到硫酸锰浸出液后，加入500g的二氧化锰，70℃，搅拌0.5h后，用氨水调节溶液的ph至5.8后，再加入20g的硫化钡，70℃搅拌0.5h，过滤取液体得到硫酸锰初始液；然后加入150g的硫酸铁，反应温度为95℃，反应时间1h，过滤后得到硫酸锰净化液；

直接升温浓缩结晶净化液浓缩至80％，固液分离，得到硫酸锰结晶体。

以下表格数据为实施例产品的品质：

以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方法，但本专利的保护范围并不局限于此，对于本领域普通技术人员来讲，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内，因此本发明的保护范围应该以权力要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将锰矿粉调浆后加入硫酸浸出，得到硫酸锰浸出液；

2)向硫酸锰浸出液中加入氧化剂，再加入碱性物质调节pH至5-6后加入硫化物，除掉铜、锌、铅重金属，得到硫酸锰初始液；

3)向硫酸锰初始液中加入含铁药剂，除掉硫酸锰溶液中的钾钠杂质，得到硫酸锰净化液；

4)用硫酸调节硫酸锰净化液pH至0.5-3，加热浓缩，部分结晶，得到硫酸锰晶体，晶体用纯化水浆化，再加高纯锰原料调节pH到5-6，浓缩结晶得到电池级硫酸锰产品；

5)上步骤剩余浓缩余液，用一氧化锰矿粉调节pH为4.5-7，浓缩结晶生产饲料级硫酸锰产品。

2.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的锰矿粉为一氧化锰矿粉、电解金属锰粉、碳酸锰矿粉；所述的调浆，调浆固液比为1:2-4；所述硫酸的加入量是理论量的90-110wt％，浸出温度为50-90℃。

3.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的氧化剂为二氧化锰、高锰酸钾、双氧水，氧化剂的加入量是锰矿粉的3-5wt％；所述的碱性物质为氢氧化锰、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；所述的硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化钠、硫化钾，硫化物的加入量是锰矿粉的0.5-1.0wt％。

4.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的含铁药剂为四氧化三铁、氧化铁、硫酸铁、硫酸亚铁，含铁药剂的加入量是锰矿粉的8-10wt％，反应温度为80-99℃，反应时间为0.5-3h。

5.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的加热浓缩，硫酸锰净化液的浓缩比例为50-85％；所述的晶体用纯化水浆化，调浆固液比为1:1；所述的高纯锰原料，为一氧化锰、电解金属锰、碳酸锰、氢氧化锰，加入量是晶体质量的3-5wt％。