KR102016817B1 - 리튬 이온 2차전지의 폐 양극재를 재활용하여 전구체 원료를 회수하는 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차전지의 폐 양극재를 재활용하여 전구체 원료를 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐 리튬 이온 2차전지를 이용한 전구체 원료의 회수방법에 관한 것으로, 폐 양극재에 함유되어 있는 칼슘이온을 저감 및 정제하여 전구체 원료를 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계, (b) (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계, (c) (b) 단계에서 얻은 여과액을 불소화합물로 칼슘 이온을 정제, 제거하는 단계, (d) (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계 및 (e) (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차전지의 폐 양극재를 재활용하여 전구체 원료를 회수하는 방법{A Method Of Preparing A Precursor Material By Recycling A Wasted Lithium Secondary Battery Cathode Material}
본 발명은 폐 리튬 이온 2차전지를 이용한 전구체 원료의 회수방법에 관한 것으로, 폐 양극재에 함유되어 있는 칼슘이온을 저감 및 정제하여 전구체 원료를 회수하는 방법에 관한 것이다.
IT산업, 전지자동차, 에너지 저장 장치(ESS)등이 활발하게 발전하면서 리튬 이온 2차전지의 수요가 증가하고 있는 실정이다. 이러한 시장 동향과 함께 리튬 이온 2차전지에 사용되는 유가금속의 사용량 또한 증가하고 있는 추세이며, 최근 들어 이러한 유용 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이온 2차전지에서 원가의 60% 이상을 차지하는 양극재는 등록특허공보 제10-1441421호와 제10-1392616호에서 3원계(니켈, 코발트, 망간)복합 황산염용액(이하 'NCM 복합황산염 용액')으로 제조하여 유가금속을 회수하여, 전구체 원료를 공급함으로써 공정 비용이 저렴하여 원가 절감의 효과를 나타내고 있다.
표 1에는 리튬이차전지의 전구체 원료 제조 시 사용되는 NCM 복합황산염 용액에서 허용되는 금속 불순물의 허용 농도를 나타내었다.
성분 Ni Co Mn Li Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
함량
(mg/kg)		 함량 8~10wt% 300 20 20 1 1 1 3,000 1 20
NCM 복합황산염 용액에서 칼슘이온은 불순물로 작용하며, 칼슘 농도가 높으면 리튬이차전지의 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 이로 인하여 양극활물질의 전구체 원료로 사용할 수 없는 한계가 있다. 따라서, 다양한 폐 양극재 원료를 사용하기 위해서는 칼슘을 제어하는 방법이 필요한 실정이다. 1000ppm 이하의 저농도의 칼슘 이온을 함유하고 있는 침출액에 불화나트륨을 투입하였을 경우에 최적의 조건을 확인할 필요가 있다.
1. 등록특허공보 제10-1441421호(2014.09.11.) 2. 등록특허공보 제10-1392616호(2014.04.19.)
본 발명은 리튬 이온 2차전지의 폐 양극재를 침출액에 불소화합물을 사용, 정제하여 칼슘이온의 농도를 제어하여 보다 순도 높은(Ca 20ppm이하) NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계, (b) (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계, (c) (b) 단계에서 얻은 여과액을 불소화합물로 칼슘 이온을 정제, 제거하는 단계, (d) (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계 및 (e) (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법일 수 있다.
(c) 단계에서는, 불소화합물을 투입하여 여과액에 잔존하는 칼슘 이온을 불화칼슘 형태로 침전시켜 분리하여 제거할 수 있다.
불소화합물은 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화칼륨, 불화알루미늄 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
불소화합물의 투입량은 여과액에 잔존하는 칼슘 이온의 농도에 따라 몰수 대비 2배 내지 100배일 수 있다. 반응온도는 25℃ 내지 80℃ 일 수 있다. 반응시간은 10분 내지 60분 이상일 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 2차전지의 폐 양극재 스크랩으로부터 유가금속을 회수, 정제하여 저비용 고효율의 공정으로 전구체 제조에 사용할 수 있는 원료를 재생하여 사용할 수 있다.
또한, 기존 공정에서 재자원화 되지 않던 폐 양극재를 사용함으로써 유가금속의 해외유출을 보다 효율적으로 억제할 수 있고, 안전적인 재료수급에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이온 2차전지 폐 양극재로부터 NCM 복합황산염 용액을 제조하는 공정 중 칼슘 이온을 제거하는 공정도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 리튬이차전지 폐 양극재로부터 전구체 원료인 NCM 복합황산염 용액을 제조시 불순물로 작용하는 칼슘 이온을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 도 2에는 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 대한 흐름도를 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면은, (a) 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 여과하는 단계(S10), (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계(S20), (c) 상기 (b) 단계에서 선택적 가수분해 후 여과액에 잔존하는 Ca 이온을 불소화합물을 투입하여 불화칼슘으로 분리하는 단계(S30), (d) 상기 (c) 단계에서 칼슘이온이 제거된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계(S40) 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득한 케이크를 산으로 침출하여 여과하는 단계(S50)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법일 수 있다. 이하에서는 공정 순서대로 설명한다.
먼저, 폐 양극재 산화물(분말)을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 여과할 수 있다(a)(S10). 반응이 완료되면 여과를 실시하여 여과액을 수득할 수 있다.
(a) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃ 에서 180 분 내지 300 분 동안 침출 공정을 수행할 수 있으며, 침출 공정 후 반응조 내부의 pH 가 0.8 내지 1.8 이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.
특히 본 단계에서는 양극재 제조 공정에서 첨가되는 탄소 및 바인더에 연유하는 내화학성을 제거하기 위하여 과산화수소의 농도 및 투입속도를 조절함으로써 침출 효율을 극대화할 수 있다. 리튬 2차 전지의 양극재를 제조하는 과정에서는 전지 특성을 유지 또는 향상시키기 위하여 소성과정, 카본 및 기타 금속산화물의 첨가, 바인더 첨가 후 열융착 등의 복잡한 과정을 거치는데, 이러한 연유로 폐 양극재는 내화학성을 지니게 되며 이는 유가금속을 산으로 침출하여 회수하는데 있어서는 저해 요인으로 작용할 수 있다.
산으로 침출하는 과정에서 과산화수소를 일정 농도 및 일정 속도로 공급함으로써 폐 양극재의 내화학성은 해소할 수 있다. 산 침출 과정에서 과산화수소는 금속을 환원하는 환원제로서의 작용뿐만 아니라 내화학성을 지니는 바인더와 같은 유기화합물을 분해하는 산화제로서의 작용도 동시에 한다. 이러한 이유로 산 침출시 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt%로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입함으로써 유가금속의 회수율을 증대할 수 있다. 하지만 침출 반응을 유지하기 위한 높은 온도 (85±5℃)하에서 투입된 과산화수소의 상당량은 산화환원 반응 이전에 H2O로 또는 OH 라디칼로 분해된다. 따라서 과산화수소의 투입은 산 침출 과정 전반에 걸쳐서 일정 농도의 과산화수소를 일정한 속도로 투입하여야만 높은 효율로 유가금속을 회수할 수 있다.
다음으로, 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리할 수 있다(b)(S20).
(b) 단계에서는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt% 인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 3.5 내지 5.0이며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm 일 수 있다.
(b) 단계에서는 금속성 불순물인 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 선택적으로 가수분해 되어 수산화물 형태를 가지게 되며, 이는 여과를 통하여 분리 제거될 수 있다. 특히, 선택적 가수분해를 통하여 알루미늄은 Al(OH)3·nH2O(s), 철은 Fe(OH)3·nH2O(s)로 침전되어, 용액 중에 존재하는 니켈, 코발트, 망간 등의 목적 성분과 선택적으로 분리할 수 있다.
알루미늄은 2차 전지 구성시 양극재 분말을 알루미늄 시트(sheet)에 도포하는 공정에서 알루미늄을 사용했다가, 이후 불량품이나 폐 양극재 시트에서 양극재 분말을 털어내는 전처리 공정에서 최대 0.5% 알루미늄 분말이 목적 금속산화물에 혼입이 발생하여 불순물 중에서 최대로 오염되어 있으므로, 반드시 상기 공정을 통하여 제거해야 한다.
다음으로, 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액에 불소화합물을 투입하여 잔존하는 칼슘이온을 침전 분리 후 여과하여 제거할 수 있다(c)(S30).
불소화합물은 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화칼륨, 불화알루미늄 등을 포함할 수 있다.
불화나트륨의 경우에 발생하는 반응의 반응식을 아래에 나타내었다.
CaCl2(aq) + 2NaF(s) → CaF2(s)↓+ 2NaCl(aq)
(c) 단계에서는 산 침출 및 가수분해 후 pH가 3.5~5.0으로 조정된 여액에 파우더 타입의 불화나트륨(98%)을 Ca 농도 대비 2~100mole 을 투입하여 용액 내 잔존하는 칼슘 이온을 불화칼슘으로 분리하여 칼슘 이온을 제거할 수 있다. 이때 반응온도는 25℃ 내지 60℃이고, 반응시간은 10분 내지 60분 이상일 수 있다.
다음으로, (d) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm 일 수 있다.
(d) 단계에서 리튬은 가용화된 탄산리튬(Li2CO3(ℓ))으로 전환되고, 니켈, 코발트, 망간은 침전된 탄산니켈(NiCO3(s)), 탄산코발트(CoCO3(s)), 탄산망간(MnCO3(s))으로 전환되며, 리튬은 용액으로 니켈, 코발트, 망간은 수산화물 케이크(hydroxide cake)로 분리하여 수득할 수 있다.
또한, 폐 양극재에는 니켈, 코발트, 망간의 유가금속 외에도 전지특성의 향상을 위한 목적에서 첨가되거나, 또는 폐 양극재를 분리 회수하는 과정에서 유입되는 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등 기타 금속성 불순물들이 다수 존재할 수 있다.
상기의 금속성 불순물들은 상기 (b) 단계의 선택적 가수분해를 통하여 상당수 제거 가능하지만, 일부 불순물 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 등은 실제적으로 온전히 제거하기에는 어려움이 따른다.
또한, 본 가수분해 단계에서 투입되는 탄산나트륨에 포함된 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또한 복합 황산염 용액에는 요구치(spec) 이하로 배제되어야 한다. 이를 위하여, 가수분해 반응을 유도함에 있어 침출 여과액을 250rpm 내지 350rpm으로 교반하면서, 상온 이상의 온도, 바람직하게는 45℃ 내지 75℃에서 침출 여과액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산나트륨이 리튬, 니켈, 코발트, 망간과 정량적으로 반응하여 금속 성분이 탄산염(Carbonate)으로서 침전되어 분리되도록 할 수 있다.
추가적으로, 상기 (d) 단계에서 수득된 케이크를 황산용액으로 침출하는 단계를 더 포함할 수 있다(e)(S50).
(d) 단계에서 수득된 금속 탄산염 케이크를 황산 용액에 넣고 50℃ 내지 85℃ 에서 300분 내지 500분 동안 재침출을 수행하여 양극활물질 전구체 제조에 사용할 수 있는 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
상기 최종 복합 황산염 용액에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등 1종 이상을 적절하게 더 혼합하면, 니켈, 코발트, 망간의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 폐 양극재의 산 침출 및 가수분해 후 여과액(모액) 준비
폐 양극재로 니켈, 코발트 및 망간의 삼원계 양극재 중 622조성(니켈, 코발트, 망간의 몰비가 6:2:2)의 양극재와 111조성(니켈, 코발트, 망간의 몰비가 1:1:1)의 양극재를 혼합하여 준비하였다.
상기 폐 양극재 150g 을 순수 400 ㎖ 가 충진된 파이렉스 2ℓ 반응조에 넣고 1 ㏖ 에 해당하는 염산 455 ㎖ 를 서서히 300rpm으로 교반하면서 투입하였다. 반응 온도는 염산 투입 후 자체 발열 반응으로 50℃까지 상승하였으며, 이후에는 핫 플레이트를 이용하여 85±5℃ 로 유지하였다. 반응조는 핫 플레이트(Hot plate) 위에 올려서 온도를 조정하였다. 반응 시간은 180분 동안 유지하여 침출을 수행하였다.
염산 투입 후 환원제인 과산화수소를 100분 동안 1㎖/분의 속도로 일정하게 투입하였다. 과산화수소로는 침출 효율의 증대를 위하여 35wt% 과산화수소 40㎖ 에 순수 60㎖ 를 더하여 총량 100㎖ 를 사용하였다. 반응 완료 후 pH는 1.20으로 측정 되었다.
상기 침출액을 파이렉스 2ℓ 반응조에 넣고 온도를 50±5℃ 로 유지한 상태에서, 불순물(알루미늄, 철)의 당량의 1.3배인 15wt% 탄산나트륨 수용액 42㎖ 를 서서히 투입하고 30분 동안 유지한 후 여과하고, 잔사를 순수로 세척하여 세척액 포함하여 여과액 900㎖ 를 수득 하였다. 이때 pH는 온도에 따라 4.5로 조절하였다.
위와 같이, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 산 침출(염산 및 과산화수소) 후 선택적 가수분해(pH 4.5 조정)를 통하여 Al, Fe등의 금속 불순물 등을 분리 제거한 후 여과한 용액에 칼슘 함량에 따른 제거 거동을 확인하기 위하여 염화칼슘(CaCl) 분말을 이용하여 칼슘이온 농도 30, 75, 130, 245, 600ppm에 맞춰 투입한 후 이를 여과하여 칼슘 이온을 제거하기 위한 모액을 준비하였다.
표 3에는 상기 모액에 대하여 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP-MS)를 이용한 분석한 결과를 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
Ca30ppm 5,088 22,660 9,389 9,781 4.8 31.5 0 0 0 1,676 0 8.1
Ca75ppm 5,852 22,520 9,440 9,720 7.6 75.0 0 0 0 1,804 0 7.3
Ca130ppm 5,486 22,170 8,984 9,468 5.7 131.6 0 0 0 1,694 0 8.0
Ca245ppm 5,014 24,150 8,534 8,550 6.8 245.5 0 0 0 1,496 0 8.0
Ca600ppm 4,960 24,490 8,669 8,650 6.4 626.0 0 0 0 1,471 0 7.7
[단위: mg/kg]
표 2을 참조하면, 용액들에 함유되어 있는 칼슘농도를 각각 확인할 수 있다.
2. Ca 30ppm일 때 NaF 투입량에 따른 Ca 농도 변화
상기 모액에 불화나트륨(NaF)을 투입하여 칼슘 이온을 불화칼슘으로 분리하였다. 구체적으로는, 모액 250g에 불화나트륨(98%)의 투입량을 Ca 의 몰수 대비 30배, 50배, 70배, 100배로 달리하여 투입하였다. 반응 시간은 1시간, 반응 온도는 50℃, 교반 속도는 200rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 표 3에 나타내었고, Ni, Co, Mn의 제거율도 함께 표 4에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
30mole 5,449 24,120 9,710 10,050 4.5 31.8 0 0 0 2,363 0 9.6
50mole 5,449 24,350 9,610 10,121 3.4 17.6 0 0 0 2,742 0 10.1
70mole 5,446 23,790 9,585 9,786 2.7 12.4 0 0 0 3,120 0 9.8
100mole 5,355 22,890 9,225 9,684 0.4 6.0 0 0 0 3,451 0 10.2
[단위: mg/kg]
구분 원소 이론 금속량
[g]		 농도
[mg/kg]		 무게
[g]		 실제량
[g]		 제거률
[%]
30mole Ni 5.67 24,120 230 5.55 2.16
Co 2.35 9,710 2.23 4.97
Mn 2.45 10,050 2.31 5.65
Ca 0.01 31.8 0.01 26.86
50mole Ni 5.67 24,350 228 5.55 2.08
Co 2.35 9,610 2.19 6.76
Mn 2.45 10,121 2.31 5.81
Ca 0.01 17.6 0.001 49.14
70mole Ni 5.67 23,790 229 5.45 3.92
Co 2.35 9,585 2.19 6.60
Mn 2.45 9,786 2.24 8.53
Ca 0.01 12.4 0.001 71.60
100mole Ni 5.67 22,890 229 5.24 7.55
Co 2.35 9,225 2.11 10.11
Mn 2.45 9,684 2.22 9.48
Ca 0.01 6.0 0.001 86.26
표 3 및 표 4를 참조하면, Ca 이온을 제거하기 위한 불화나트륨 최적의 투입량은 용액 내에 존재하는 칼슘의 몰수 대비 100 배가 바람직함을 확인할 수 있다. 불화나트륨의 투입량이 증가할수록 용액 내 칼슘이온의 양이 감소율이 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 불화나트륨의 투입량이 증가할수록 Ni, Co, Mn의 손실율을 증가하는 것을 확인할 수 있다.
3. Ca 75ppm일 때 NaF 투입량에 따른 Ca 농도 변화
상기 Ca이온을 75ppm을 함유하고 있는 용액 250g에 불화나트륨을 투입하여 칼슘 이온 제거를 실시하였다. 불화나트륨(98%) 투입량은 Ca 몰수 대비 20배, 30배, 50배, 70배, 100배로 하였고, 반응시간은 1시간, 교반 속도는 200rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 표 5에 나타내었고, Ni, Co, Mn의 제거율도 함께 표 6에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
20mole 5,583 24,350 9,887 10,210 2.8 12.6 0 0 0 2,644 0 10.3
30mole 5,529 24,660 9,856 10,150 2.0 5.8 0 0 0 3,056 0 10.4
50mole 5,215 24,110 9,564 10,120 0 2.5 0 0 0 3,801 0 9.0
70mole 5,240 25,460 10,070 10,530 0 2.4 0 0 0 4,492 0 10.5
100mole 4,598 24,020 9,463 9,830 0 2.7 0 0 0 5,882 0 10.5
[단위: mg/kg]
구분 원소 이론 금속량
[g]		 농도
[mg/kg]		 무게
[g]		 실제량
[g]		 제거률
[%]
20mole Ni 5.63 24,350 225 5.48 2.69
Co 2.36 9,887 2.22 5.74
Mn 2.43 10,210 2.30 5.46
Ca 0.02 12.6 0.00 85.83
30mole Ni 5.63 24,660 222 5.47 2.76
Co 2.36 9,956 2.21 6.35
Mn 2.43 10,150 2.25 7.27
Ca 0.02 5.8 0.00 93.56
50mole Ni 5.63 24,110 228 5.50 2.36
Co 2.36 9,564 2.18 7.60
Mn 2.43 10,120 2.31 6.58
Ca 0.02 2.5 0.00 97.15
70mole Ni 5.63 24,460 223 5.45 3.12
Co 2.36 10,070 2.25 4.85
Mn 2.43 10,530 2.35 4.93
Ca 0.02 2.4 0.00 97.32
100mole Ni 5.63 24,020 228 5.48 2.73
Co 2.36 9,463 2.16 8.58
Mn 2.43 9,830 2.24 9.26
Ca 0.02 2.7 0.00 96.92
표 5 및 표 6을 참조하면, Ca 이온 75ppm이 함유되어있는 용액에 불화나트륨을 첨가하였을 경우 30배의 불화나트륨을 투입하여도 칼슘이온이 90%이상이 제거된 것을 확인할 수 있다. 이때 역시 불화나트륨의 투입량이 증가할수록 칼슘이온이 감소하는 경향을 확인할 수 있으며, Ni, Co, Mn의 손실율 또한 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
4. Ca 130ppm일 때 NaF 투입량에 따른 Ca 농도 변화
상기 Ca이온을 130ppm을 함유하고 있는 용액 250g에 불화나트륨을 투입하여 칼슘 이온 제거를 실시하였다. 불화나트륨(98%) 투입량은 Ca 몰수 대비 30배, 50배, 70배, 100배로 하였고, 반응온도는 50℃, 반응시간은 1시간, 교반 속도는 200rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 표 7에 나타내었고, Ni, Co, Mn의 제거율도 함께 표 8에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
20mole 5,231 23,950 9,442 9,854 1.6 9.4 0 0 0 3,598 0 14.1
30mole 5,193 23,770 9,417 10, 090 1.6 3.9 0 0 0 3,980 0 14.0
50mole 4,842 24,230 9,492 10,100 1.6 3.7 0 0 0 5,677 0 13.4
70mole 3,999 22,290 8,768 9,054 1.6 3.1 0 0 0 7,557 0 13.4
100mole 3,950 24,160 9,633 9,802 1.6 3.0 0 0 0 9,644 0 14.6
[단위: mg/kg]
구분 원소 이론 금속량
[g]		 농도
[mg/kg]		 무게
[g]		 실제량
[g]		 제거률
[%]
20mole Ni 5.54 23,950 226 5.41 2.30
Co 2.25 9,442 2.13 5.16
Mn 2.37 9,854 2.23 6.03
Ca 0.03 9.4 0.00 92.92
30mole Ni 5.54 23,770 227 5.40 2.53
Co 2.25 9,417 2.15 4.44
Mn 2.37 10,090 2.30 2.95
Ca 0.03 3.9 0.001 97.29
50mole Ni 5.54 24,230 219 5.31 4.26
Co 2.25 9,492 2.08 7.45
Mn 2.37 10,100 2.21 6.55
Ca 0.03 3.7 0.001 97.52
70mole Ni 5.54 23,790 225 5.02 9.51
Co 2.25 9,585 1.97 12.16
Mn 2.37 9,786 2.04 13.94
Ca 0.03 12.4 0.001 97.88
100mole Ni 5.54 24,160 218 5.27 4.97
Co 2.25 9,633 2.10 6.50
Mn 2.37 9,802 2.14 9.72
Ca 0.03 3.0 0.001 98.01
표 7 및 표 8을 참조하면, 칼슘 이온 130ppm이 함유되어있는 용액에 불화나트륨을 첨가하였을 경우 30배만 투입하여도 칼슘이온 제거율이 97%이상이 되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 30배보다 더 많은 양의 불화나트륨을 투입하여도 30배 투입할 경우의 칼슘이온 제거율과 큰 차이를 나타내지 않는다. 따라서, 칼슘이온이 제거되기 위한 최적의 조건은 Ni, Co, Mn의 손실율이 가장적은 칼슘이온 대비 30배의 불화나트륨을 투입하였을 경우가 가정 적절함을 확인할 수 있다.
5. Ca 245ppm일 때 NaF 투입량에 따른 Ca 농도 변화
상기 Ca이온을 245ppm을 함유하고 있는 용액 250g에 불화나트륨을 투입하여 칼슘 이온 제거를 실시하였다. 칼슘이온이 200ppm 이상이 되었을 경우 칼슘이온 대비 불화나트륨의 투입량이 크게 증가하고, 니켈, 코발트, 망간의 손실율이 커지기 때문에 불화나트륨(98%) 투입량은 Ca 몰수 대비 2배, 3배, 5배, 10배, 30배로 투입하였다. 반응온도 50℃, 반응시간은 1시간, 교반 속도는 200rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 표 9에 나타내었고, Ni, Co, Mn의 제거율도 함께 표 10에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
2mole 5,626 25,220 9,077 9,036 6.1 87.6 0 0 0 1,907 0 10.3
3mole 5,398 25,580 9,155 9,074 5.5 25.0 0 0 0 2,086 0 9.3
5mole 5,490 24,950 8,863 8,816 3.1 7.5 0 0 0 2,347 0 9.8
10mole 5,458 25,070 9,003 8,882 1.3 5.6 0 0 0 3,147 0 10.1
30mole 4,478 24,180 9,581 9,807 0 3.4 0 0 0 6,878 0 10.9
[단위: mg/kg]
구분 원소 이론 금속량
[g]		 농도
[mg/kg]		 무게
[g]		 실제량
[g]		 제거률
[%]
2mole Ni 6.04 25,220 217 5.47 9.35
Co 2.13 9,077 1.97 7.68
Mn 2.14 9,036 1.96 8.27
Ca 0.06 87.6 0.019 69.04
3mole Ni 6.04 25,580 223 5.70 5.52
Co 2.13 9,155 2.04 4.31
Mn 2.14 9,074 2.02 5.33
Ca 0.06 25.0 0.006 90.91
5mole Ni 6.04 24,950 227 5.66 6.19
Co 2.13 8,863 2.01 5.70
Mn 2.14 8,816 2.00 6.38
Ca 0.06 7.5 0.002 97.23
10mole Ni 6.04 25,070 232 5.82 3.66
Co 2.13 9,003 1.95 8.43
Mn 2.14 8,882 1.93 9.83
Ca 0.06 5.6 0.001 98.03
30mole Ni 5.73 24,180 223 5.39 5.94
Co 2.29 9,581 2.14 6.55
Mn 2.40 9,807 2.19 8.84
Ca 0.07 3.4 0.001 98.95
표 9 및 표 10을 참조하면, 칼슘 이온 245ppm이 함유되어 있는 용액에 불화나트륨을 첨가하였을 때, 불화나트륨을 칼슘이온 대비 2배 투입하였을 경우 칼슘 이온 제거율이 70%이하 수준으로 제거된 것을 확인할 수 있다. 3배 이상 투입하였을 경우 90% 이상의 칼슘이온 제거율을 보이며, 불화나트륨을 10배와 30배를 투입하였을 때 98%이상의 제거율을 확인할 수 있다. 칼슘 이온농도가 245ppm일 때 최적의 불화나트륨 투입량은 10배를 투입하였을 경우가 가정 적절함을 확인할 수 있다.
6. Ca 600ppm일 때 NaF 투입량에 따른 Ca 농도 변화
상기 Ca이온을 600ppm을 함유하고 있는 용액 250g에 불화나트륨을 투입하여 칼슘 이온 제거를 실시하였다. 불화나트륨(98%) 투입량은 Ca 몰수 대비 2배, 3배, 5배, 10배로 하였고, 반응온도 50℃, 반응시간은 1시간, 교반 속도는 200rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 표 11에 나타내었고, Ni, Co, Mn의 제거율도 함께 표 12에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
2mole 5,685 25,470 9,141 8,995 5.8 67.7 0 0 0 2,476 0 9.2
3mole 5,186 24,030 8,558 8,455 1.8 6.3 0 0 0 2,541 0 8.9
5mole 5,356 23,910 8,603 8,306 0.8 4.6 0 0 0 3,369 0 10.5
10mole 4,918 23,500 8,304 7,982 0.5 3.8 0 0 0 5,212 0 12.3
[단위: mg/kg]
구분 원소 이론 금속량
[g]		 농도
[mg/kg]		 무게
[g]		 실제량
[g]		 제거율
[%]
2mole Ni 6.12 25,470 221 5.63 8.06
Co 2.17 9,141 2.02 6.79
Mn 2.16 8,995 1.99 8.07
Ca 0.16 67.7 0.015 90.44
3mole Ni 6.12 24,030 237 5.70 6.98
Co 2.17 8,558 2.03 6.41
Mn 2.16 8,455 2.00 7.34
Ca 0.16 6.3 0.001 99.05
5mole Ni 6.12 23,910 232 5.55 9.40
Co 2.17 8,603 2.00 7.91
Mn 2.16 8,306 1.93 10.89
Ca 0.16 4.6 0.001 99.32
10mole Ni 6.12 23,500 232 5.26 14.02
Co 2.17 8,304 1.86 14.17
Mn 2.16 7,982 1.79 17.32
Ca 0.16 3.8 0.001 99.46
표 11 및 표 12을 참조하면, 칼슘 이온 600ppm이 함유되어있는 용액에 불화나트륨을 첨가하였을 때, 불화나트륨을 칼슘이온 대비 2배 투입하였을 경우 칼슘 이온 제거율이 90%이상의 수준으로 제거된 것을 확인할 수 있다(불화나트륨의 반응하여 생성되는 불화 칼슘은 CaF2 의 화학식을 가지는데, 이에 의하면 칼슘 이온 대비 최소 2배의 농도가 필요함). 3배 이상 투입하였을 경우 99% 이상의 칼슘이온 제거율을 보이며, 3배 이상의 불화나트륨을 투입할 경우 99%이상 제거되는 것을 확인할 수 있다. 반면 Ni, Co, Mn의 손실율이 불화나트륨의 투입량이 증가할수록 커지기 때문에, 500ppm일 때 최적의 불화나트륨 투입량은 2배를 투입하였을 경우가 가정 적절함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 여과액에 불소화합물을 투입하여 잔존하는 Ca 이온을 제거하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 (b) 단계에서 얻은 여과액 중 칼슘 이온의 농도는 20ppm 초과 1000ppm 이하이고,
    상기 (c) 단계에서는 불소화합물을 투입하여 여과액에 잔존하는 칼슘 이온을 불화칼슘으로 침전 분리하여 제거하고, 상기 불소화합물의 투입량은 여과액에 잔존하는 칼슘 이온의 농도에 따라 몰수 대비 2배 내지 100배인, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃ 에서 180 분 내지 300 분 동안 침출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt% 로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 0.8 내지 1.8 이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응조는 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 3.5 내지 5.0이며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속성 불순물은, 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물은 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화칼륨 및 불화알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻은 여과액 중 칼슘 이온의 농도가 30ppm, 75ppm, 130ppm, 245ppm 및 600ppm 이고, 상기 불소화합물의 투입량은 여과액에 잔존하는 칼슘 이온의 농도에 따라 몰수 대비 각각 100배, 30배, 30배, 10배 및 2배인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응조는, 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는, 황산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 50℃ 내지 85℃에서 300분 내지 500분 동안 침출 공정을 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차전지 폐 양극재를 재생하여 NCM 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
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