KR102228192B1 - 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 - Google Patents

폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (S1) 산침출조에서 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액에 산화제를 혼합하고, 상기 산화제가 혼합된 용액을 침전시켜 망간(Mn)을 분리하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고, 제1 케이크는 수득하며, 상등액을 분리하는 단계; (S5) 상기 (S4) 단계의 상기 상등액에 대하여 필터프레스(Filter Press, F/P) 공정을 수행하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 제2 케이크를 수득한 후, 상기 제2 케이크는 상기 (S1) 단계의 상기 산침출조로 투입하는 단계; 및 (S6) 상기 (S4) 단계의 상기 제1 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법{PREPARING METHOD OF NICKEL-COBALT-MANGANESE COMPLEX SULPHATE SOLUTION BY RECYCLING WASTED ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 니켈 및 코발트의 손실률을 최대한 줄이면서, 망간을 미리 제거함으로써, 망간의 함량이 낮은 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
IT 산업의 발전과 함께 리튬 이온 이차전지의 사용량이 증대됨에 따라 폐 리튬 전지 및 공정상에서 발생하는 폐 스크랩의 양은 나날이 증가하고 있다. 이러한 리튬 전지의 원가에서 60% 이상을 차지하는 양극은 순수한 물질에 비하여 전지의 성능이 우수한 삼원계(니켈, 코발트, 망간) 산화물을 이용하는 것이 추세이다. 이들 고가의 유가 금속들은 전량 수입에 의존하고 있으며 폐기물로 버려지는 금속들을 회수하는 기술은 국가적인 과제로 추진되고 있다.
리튬 이온 이차전지의 폭발적인 수요와 소형 디지털 가전의 사용주기 단축으로 리튬 이온 이차전지의 배출량이 급증하고 있어 리튬 이온 이차전지의 처리 및 재활용에 대한 국내외 관심이 증가하고 있다. 이러한 리튬 이온 이차전지는 수명이 다하였을 경우 그 폐자재를 활용하게 되면, 환경 오염 등의 문제를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온 이차전지의 생산 시 원료 비용 또한 줄일 수 있다. 그리고, 리튬 이온 이차전지 제조공정 중 발생하는 불량 폐 전지 스크랩이나 사용 후 폐기되는 리튬 이온 이차전지 폐 스크랩에는 니켈, 코발트, 망간 등과 같은 유용 금속들이 함유되어 있기 때문에 최근 들어 이러한 유용 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.
최근에는 니켈, 코발트, 망간을 각각 분리하지 않고 동시에 재활용할 수 있는 3원계(니켈, 코발트, 망간) 복합 황산염 용액(이하 'NCM 복합 황산염 용액')으로 제조하여 공급함으로써 공정 비용이 저렴하여 원가 절감의 효과를 나타내고 있다.
한편, 양극재 전구체의 NCM 조성과 관련하여, N, C, M의 함량비(몰비)가 5:2:3에서, 6:2:2로, 6:2:2에서 8:1:1로 점차 변화되고 있다. 즉, 니켈의 함량은 점차 증가되지만, 망간의 함량은 점차 감소되고 있는 추세이다. 현재로선 기존에 사용되었던 5:2:3 및 6:2:2의 N, C, M 함량비를 가진 폐 양극재 원료가 많이 발생되고 있는데, 최종적으로 납품해야 할 NCM 복합 황산염 용액은, N, C, M의 함량비(몰비)가 8:1:1 조성을 갖는 양극재 전구체가 될 가능성이 높은 상황이다.
따라서, 폐 양극재 원료 중의 망간의 함량을 낮출 필요성이 요구되고 있고, 특히, 니켈 및 코발트의 손실률은 최대한 줄이면서, 망간을 효율적으로 제거하기 위한 공정 개발이 필요한 상황이다.
본 발명의 목적은, 니켈 및 코발트의 손실률을 최대한 줄이면서, 망간을 미리 효율적으로 제거함으로써, 망간의 함량이 상대적으로 낮은 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, (S1) 산침출조에서 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액에 산화제를 혼합하고, 상기 산화제가 혼합된 용액을 침전시켜 망간(Mn)을 분리하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고, 제1 케이크는 수득하며, 상등액을 분리하는 단계; (S5) 상기 (S4) 단계의 상기 상등액에 대하여 필터프레스(Filter Press, F/P) 공정을 수행하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 제2 케이크를 수득한 후, 상기 제2 케이크는 상기 (S1) 단계의 상기 산침출조로 투입하는 단계; 및 (S6) 상기 (S4) 단계의 상기 제1 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법이 제공된다.
여기서, 상기 (S1) 단계에서, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 상기 산침출조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃에서 180 분 내지 300 분 동안 침출하는 공정을 수행하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S2) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S1) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S3) 단계는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액의 pH를 0.15 내지 1.50으로 조절하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S3) 단계에서, 상기 산화제는 과망간산염이고, 상기 산화제는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 상기 여과액 중에 포함된 망간의 몰수 대비 0.3 배 내지 0.7 배의 몰수가 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S4) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S3) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S5) 단계에서, 상기 필터프레스 공정은, 상기 상등액에 중금속 처리제를 투입하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 침전시킨 후, 침전 결과물의 필터프레스 여과를 통하여, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 추가로 회수하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S6) 단계는, 상기 제1 케이크가 위치하는 반응조에 황산용액을 투입하여 50 ℃ 내지 85 ℃에서 300분 내지 500분 동안 침출하는 공정을 수행하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액은, N, C, M의 몰비가 8:1:1 조성을 갖는 양극재의 전구체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 니켈 및 코발트의 손실률을 최대한 줄이면서, 망간을 미리 효율적으로 제거함으로써, 망간의 함량이 상대적으로 낮은 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
이로써, NCM 복합 황산염 용액의 제조 공정 중, 최종 공정인 튜닝 공정에서, 니켈의 사용량을 감소시켜 더욱 경제적으로 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
나아가, 가수분해 이후에 발생하는 상등액에 대하여 필터프레스 공정을 수행함으로써 니켈, 코발트 및 망간의 회수율을 더욱 높일 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 NCM 복합 황산염 용액의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 NCM 복합 황산염 용액의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 종래 기술에 따른 NCM 복합 황산염 용액의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 종래의 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법은, (a) 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계, 및 (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하였다.
현재, N, C, M의 함량비(몰비)가 8:1:1 조성을 갖는 양극재의 사용량이 증가되고 있고, 최종적으로 납품해야 할 NCM 복합 황산염 용액도 니켈의 함량은 높고, 망간의 함량은 적어지고 있는 추세이다. 현재로선 기존에 사용되었던 5:2:3 및 6:2:2의 N, C, M 함량비를 가진 폐 양극재 원료가 많이 발생되고 있기 때문에, 폐 양극재 원료 중의 망간의 함량을 낮출 필요성이 요구되는데, 상기 종래의 기술에 따르면, 망간의 함량을 미리 제거하지 못하므로, 최종 공정인 튜닝 공정에서, 상대적으로 니켈의 함량을 더 증가시켜야 했기에, 공정이 경제적이지 못하였다.
이에, 본 발명에서는, NCM 복합 황산염 용액의 제조 공정 중, 미리 망간을 제거함으로써, N, C, M의 함량비(몰비)가 8:1:1 조성에 적합한 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
나아가, 가수분해를 통해 발생하는 상등액과 관련하여, 종래에는 폐수 처리장으로 이송 후, 방류 처리하였으나, 본 발명에서는 상기 상등액에 대하여 필터프레스 공정을 수행하여, 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈, 코발트 및 망간을 추가로 회수함으로써, 상기 유가금속의 회수율을 더욱 높일 수 있게 되었다.
도 2는 본 발명에 따른 NCM 복합 황산염 용액의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하여, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
우선, 산침출조에서 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과한다(S1 단계). 침출 반응이 완료되면 여과를 실시하여 여과액을 수득할 수 있다.
(S1) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 상기 산침출조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃에서 180 분 내지 300 분 동안 침출하는 공정을 수행할 수 있으며, 침출 공정 후 산침출조 내부의 pH 가 0.8 내지 1.8이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.
특히 본 단계에서는 전극재 제조 공정에서 첨가되는 탄소 및 바인더에 연유하는 내화학성을 제거하기 위하여 과산화수소의 농도 및 투입속도를 조절함으로써 침출 효율을 극대화할 수 있다. 리튬 이온 이차전지의 전극재를 제조하는 과정에서는 전지 특성을 유지 또는 향상시키기 위하여 소성과정, 카본 및 기타 금속산화물의 첨가, 바인더 첨가 후 열융착 등의 복잡한 과정을 거치는데, 이러한 연유로 폐 전극재는 내화학성을 지니게 되며 이는 유가금속을 산으로 침출하여 회수하는데 있어서 저해 요인으로 작용할 수 있다.
산으로 침출하는 과정에서 과산화수소를 일정 농도 및 일정 속도로 공급함으로써 폐 전극재의 내화학성은 해소할 수 있다. 산침출 과정에서 과산화수소는 금속을 환원하는 환원제로서 작용할뿐만 아니라 내화학성을 지니는 바인더와 같은 유기화합물을 분해하는 산화제로서의 작용도 동시에 한다. 이러한 이유로 산침출시 과산화수소의 농도를 수용액 중, 10 중량% 내지 35 중량%로 조절하여 0.1 내지 5 LPM(Liter Per Minute)으로 투입함으로써 유가금속의 회수율을 증대시킬 수 있다. 하지만 침출 반응을 유지하기 위한 높은 온도 (85±5 ℃)하에서 투입된 과산화수소의 상당량은 산화환원 반응 이전에 H2O로 또는 OH 라디칼로 분해된다. 따라서 과산화수소의 투입은 산침출 과정 전반에 걸쳐서 일정 농도의 과산화수소를 일정한 속도로 투입하여야만 높은 효율로 유가금속을 회수할 수 있다.
이어서, 상기 (S1) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리한다(S2 단계).
(S2) 단계에서는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S1) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45 ℃ 내지 75 ℃일 수 있고, 상기 (S2) 단계의 결과물의 pH는 4.0 내지 6.0일 수 있으며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm 일 수 있다.
(S2) 단계에서는 금속성 불순물인 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 선택적으로 가수분해되어 수산화물 형태를 가질 수 있게 되며, 이는 여과를 통하여 분리 제거될 수 있다. 특히, 선택적 가수분해를 통하여 알루미늄은 Al(OH)3·nH2O(s), 철은 Fe(OH)3·nH2O(s)로 침전되어, 용액 중에 존재하는 니켈, 코발트, 망간 등의 목적 성분과 선택적으로 분리할 수 있다.
알루미늄은 리튬 이온 이차전지 구성시 양극재 분말을 알루미늄 시트(sheet)에 도포하는 공정에서 알루미늄을 사용했다가, 이후 불량품이나 폐 양극재 시트에서 양극재 분말을 털어내는 전처리 공정에서 최대 0.5 중량%의 알루미늄 분말이 목적 금속산화물에 혼입이 발생하여 불순물 중에서 최대로 오염되어 있으므로, 반드시 상기 공정을 통하여 제거해야 한다.
이어서, 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액에 산화제를 혼합하고, 상기 산화제가 혼합된 용액을 침전시켜 망간(Mn)을 분리한다(S3 단계). 본 단계를 통하여 망간을 미리 분리 및 제거함으로써, 목적으로 하는 N, C, M의 함량비가 8:1:1 조성인 양극재 전구체에 사용할 수 있는 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
여기서, (S2) 단계의 결과물, 즉, 선택적 가수분해 이후의 여과액을 이용하여, 본 (S3) 단계를 수행하는데, 니켈 및 코발트의 손실률은 저하시키면서, 망간 이온을 선택적이고, 효과적으로 제거할 수 있는 상기 여과액의 최적의 pH는 0.15 내지 1.50이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.0이며, 가장 바람직하게는 0.80일 수 있다.
선택적 가수분해 직후, 즉, 상기 (S2) 단계의 결과물의 pH는 4.0 내지 6.0 정도인데, 망간 이온 분리의 최적 pH는 전술한 바와 같이 0.15 내지 1.50이어야 하므로, pH를 낮추기 위해 선택적 가수분해 직후의 여과액에 염산을 추가로 투입하여 상기 최적의 pH로 조절하는 단계가 필요할 수 있다.
(S3) 단계에서 사용되는 상기 산화제는 과망간산염이고, 상기 산화제는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 상기 여과액 중에 포함된 망간의 몰수 대비 0.3 배 내지 0.7 배의 몰수가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 몰수 대비 0.3 배 미만인 경우, 망간 이온의 제거율이 떨어질 수 있고, 0.7 배를 초과하는 경우, 망간의 제거율은 높지만, 니켈 및 코발트의 손실률이 증가하여 바람직하지 못하다.
상기 과망간산염은 선택적 가수분해 이후의 여과액에 존재하는 4가의 망간 이온을 2가의 불용성 이산화망간으로 침전시켜 제거할 수 있는 특성을 가지고 있다. 상기 과망간산염으로는, 과망간산리튬(LiMnO4), 과망간산나트륨(NaMnO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과망간산루비듐(RbMnO4), 과망간산세슘(CsMnO4) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 과망간산나트륨(NaMnO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 (S3) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고, 제1 케이크는 수득하며, 상등액을 분리한다(S4 단계).
(S4) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S3) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45 ℃ 내지 75 ℃일 수 있고, pH는 6.5 내지 8.5일 수 있으며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm일 수 있다.
(S4) 단계에서 리튬은 가용화된 탄산리튬(Li2CO3(ℓ))으로 전환되고, 니켈, 코발트, 망간은 침전된 탄산니켈(NiCO3(s)), 탄산코발트(CoCO3(s)), 탄산망간(MnCO3(s))으로 전환되며, 리튬은 용액으로 니켈, 코발트, 망간은 수산화물 케이크(hydroxide cake)로 분리하여 수득할 수 있다.
또한, 폐 전극재에는 니켈, 코발트, 망간의 유가금속 외에도 전지 특성의 향상을 위한 목적에서 첨가되거나, 또는 폐 전극재를 분리 회수하는 과정에서 유입되는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등 기타 금속성 불순물들이 다수 존재할 수 있다.
상기의 금속성 불순물들은 상기 (S2) 단계의 선택적 가수분해를 통하여 상당수 제거 가능하지만, 일부 불순물 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 등은 실제적으로 온전히 제거하기에는 어려움이 따른다.
또한, 본 가수분해 단계에서 투입되는 탄산나트륨에 포함된 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또한 복합 황산염 용액에는 요구치(spec) 이하로 배제되어야 한다. 이를 위하여, 가수분해 반응을 유도함에 있어 침출 여과액을 250 rpm 내지 350 rpm으로 교반하면서, 상온 이상의 온도, 바람직하게는 45 ℃ 내지 75 ℃에서 침출 여과액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산나트륨이 리튬, 니켈, 코발트, 망간과 정량적으로 반응하여 금속 성분이 탄산염(Carbonate)으로서 침전되어 분리되도록 할 수 있다.
이어서, 상기 (S4) 단계의 상기 상등액에 대하여 필터프레스(Filter Press, F/P) 공정을 수행하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 제2 케이크를 수득한 후, 상기 제2 케이크는 상기 (S1) 단계의 상기 산침출조로 투입한다(S5 단계).
종래에는 상기 상등액을 바로 폐수 처리장으로 이송 후, 방류 처리하였으나, 본 발명에서는 상기 상등액에 대하여 필터프레스 공정을 수행하여, 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈, 코발트 및 망간을 추가로 회수함으로써, 니켈 및 코발트의 손실률을 더욱 최소화할 수 있게 되었다.
이때, 상기 필터프레스 공정은, 상기 상등액에 황화나트륨 수용액 등의 중금속 처리제를 투입하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 침전시킨 후, 침전 결과물의 필터프레스 여과를 통하여, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 추가로 회수하는 것을 특징으로 한다. 최초 상등액의 pH는 7 내지 8이고, 황화나트륨 수용액 등의 중금속 처리제를 투입함으로써 상등액의 pH를 9 내지 10으로 조정하여 니켈, 코발트, 망간을 침전시킨 후 제2 케이크로 회수하여 재사용한다.
이어서, 상기 (S4) 단계의 상기 제1 케이크를 산으로 침출하고 여과한다(S6 단계). 침출 반응이 완료되면 여과를 실시하여 여과액을 수득할 수 있다.
상기 제1 케이크가 위치하는 반응조에 황산용액을 투입하여 50 ℃ 내지 85 ℃에서 300분 내지 500분 동안 침출하는 공정을 수행하여, 양극재 전구체 제조에 사용할 수 있는 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
상기 최종 복합 황산염 용액에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등 1종 이상을 적절하게 더 혼합하면, 니켈, 코발트, 망간의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 N, C, M의 함량비가 8:1:1 조성을 갖도록 하는 양극재 황산염 전구체를 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 폐 양극재의 산침출 및 가수분해 후 여과액(모액) 준비
폐 양극재로 니켈, 코발트 및 망간의 삼원계 양극재 중, 622조성(니켈, 코말트, 망간의 몰비가 6:2:2)의 양극재를 준비하였다.
상기 폐 양극재 150 g을 순수 400 ㎖가 충진된 파이렉스 2 ℓ 반응조에 넣고 1 mol에 해당하는 염산 455 ㎖를 서서히 300 rpm으로 교반하면서 투입하였다. 반응 온도는 염산 투입 후 자체 발열 반응으로 50 ℃까지 상승하였으며, 이후에는 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 85±5 ℃로 유지하였다. 반응조는 핫 플레이트 위에 올려서 온도를 조정하였다. 반응 시간은 180 분 동안 유지하여 침출을 수행하였다.
염산 투입 후 환원제인 과산화수소를 100 분 동안 1 ㎖/분의 속도로 일정하게 투입하였다. 과산화수소로는 침출 효율의 증대를 위하여 35 중량% 과산화수소 수용액 40 ㎖에 순수 60 ㎖를 더하여 총량 100 ㎖를 사용하였다. 반응 완료 후 pH는 1.20으로 측정되었다.
상기 침출액을 파이렉스 2 ℓ 반응조에 넣고 온도를 50±5 ℃로 유지한 상태에서, 불순물(알루미늄, 철)의 당량의 1.3배인 15 중량%인 탄산나트륨 수용액 42 ㎖를 서서히 투입하고 30 분 동안 유지한 후 여과하고, 잔사를 순수로 세척한 후, 세척액 포함의 여과액 900 ㎖를 수득하였다.
위와 같이, 리튬 이온 이차전지 폐 양극재를 산침출(염산 및 과산화수소) 후 선택적 가수분해를 통하여 Al, Fe 등의 금속 불순물 등을 분리 제거한 후 이를 여과하여 망간 이온을 제거하기 위한 모액을 준비하였다.
하기 표 1에는 상기 산침출 및 선택적 가수분해 이후의 여과액에 대하여 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP-MS)를 이용하여 분석한 결과를 나타내었다.
성분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
함량(mg/kg) 5,279 23,910 8,247 8,084 5 5 0 0 0 1,449 0 6
2. 가수분해 후 여과액(모액)의 pH에 따른 망간 이온 제거
상기 산침출 및 가수분해 후 여과액(모액, pH 5.85) 300 g에 염산을 투입하여 pH를 0.10, 0.80, 1.50, 5.85(pH 미조정)로 달리 조정하여, 망간 이온 제거를 실시하였다. 과망간산칼륨(99.3%)의 투입 몰비는 상기 모액에 존재하는 망간의 몰수 대비 1.0 배(7.0g)로 투입하였고, 반응시간은 1 시간, 반응온도는 40 ℃, 교반속도는 250 rpm으로 고정하여 실시하였다. 반응 종료 후 여과액의 농도를 하기 표 2에 나타내었고(단위: mg/kg), 니켈, 코발트, 망간의 제거율을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
Feed 5,279 23,910 8,247 8,084 5 5 0 0 0 1,449 0 6
pH 0.15 4,438 15,870 4,291 199 4 4 1 0 0 1,172 0 6
pH 0.80 4,414 20,189 6,598 53 4 4 1 0 0 1,155 0 5
pH 1.50 4,141 16,380 5,086 45 4 4 1 0 1 1.103 0 4
pH 5.85 4,371 12,510 20 4 4 4 1 0 1 1.164 0 4
구분 원소 이론 금속량(g) 농도(mg/kg) 무게(g) 실제량(g) 제거율(%)
pH 0.15 Ni 7.17 15,870 297 4.71 34.4
Co 2.47 4,291 1.27 48.6
Mn 2.43 199 0.06 97.6
pH 0.80 Ni 7.17 20,189 312 6.29 12.3
Co 2.47 6,598 2.06 16.9
Mn 2.43 53 0.02 99.3
pH 1.50 Ni 7.17 16,380 335 5.48 23.6
Co 2.47 5,086 1.70 31.2
Mn 2.43 45 0.02 99.4
pH 5.85 Ni 7.17 12,510 320 4.00 44.3
Co 2.47 20 0.01 99.7
Mn 2.43 4 0.001 99.9
상기 표 2 및 표 3을 참조하면, 니켈과 코발트의 손실률을 최소화하고 망간 이온을 효율적으로 제거하기 위한 최적의 pH는 0.80인 것으로 판단되나, pH 0.15 내지 1.50인 경우, 모액의 미조정 pH 5.85인 경우에 비해 니켈과 코발트의 손실률을 감소시키면서, 망간을 효율적으로 제거할 수 있었음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실험 결과는 망간 이온 제거시 pH를 미리 낮출 필요가 있음을 시사하고 있다.
3. 과망간산칼륨 투입량에 따른 망간 이온 제거
상기 표 1과 같이 망간이 침출되어 있는 모액에 과망간산칼륨을 투입하여 잔존하는 망간 이온을 이산화망간으로 분리하기 위한 반응식을 아래에 나타내었다.
2MnCl2 + 2KMnO4 → 4MnO2 + 2KCl + Cl2
상기 산침출 및 가수분해 후 여과액(모액) 300 g에 과망간산칼륨(99.3%)의 몰비를 상기 모액에 존재하는 망간의 몰수 대비 0.3 배(2.1 g), 0.5 배(3.5 g), 0.7 배(4.9 g) 및 1.0 배(7.0 g)로 달리하여 투입하였다. 가수분해 후 여과액(모액)의 pH는 염산을 투입하여 0.80으로 조정하였고, 반응시간은 1 시간, 반응온도는 40 ℃, 교반속도는 250 rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 하기 표 4에 나타내었고(단위: mg/kg), 니켈, 코발트, 망간의 제거율을 하기 표 5에 나타내었다.
구분 Li Ni Co Mn Mg Ca Zn Cu Fe Na Al Si
Feed 5,279 23,910 8,247 8,084 5 5 0 0 0 1,449 0 6
0.3 배 4,277 21,650 7,219 3,140 2 2 0 0 0 1,159 0 4
0.5 배 4,253 20,990 7,133 1,240 2 2 0 0 0 1,152 0 4
0.7 배 4,414 20,611 6,939 243 2 2 0 0 0 1.210 0 4
1.0 배 4,414 20,189 6,598 53 4 4 1 0 0 1.155 0 5
구분 원소 이론 금속량(g) 농도(mg/kg) 무게(g) 실제량(g) 제거율(%)
0.3 배 Ni 7.17 21,650 320 6.93 3.4
Co 2.47 7,219 2.31 6.6
Mn 2.43 3,140 1.00 58.6
0.5 배 Ni 7.17 20,990 318 6.68 6.9
Co 2.47 7,133 2.27 8.3
Mn 2.43 1,240 0.39 83.7
0.7 배 Ni 7.17 20,611 316 6.52 9.1
Co 2.47 6,939 2.19 11.3
Mn 2.43 243 0.08 96.8
1.0 배 Ni 7.17 20,189 312 6.29 12.3
Co 2.47 6,598 2.06 16.9
Mn 2.43 53 0.02 99.3
상기 표 4 및 표 5를 참조하면, 망간 이온이 제거되기 위한 과망간산칼륨의 최적 투입량은 모액 내의 망간 몰수 대비 0.3 내지 0.7 배가 적절한 것으로 판단된다. 0.3 배 미만인 경우는 망간 이온의 제거율이 매우 떨어졌고, 0.7 배를 초과하는 경우, 즉, 본 실험에서 1.0 배의 과망간산칼륨이 투입된 경우는 망간 이온이 99 % 이상 제거되었지만, 니켈 및 코발트의 손실률도 증가하였기 때문에, 바람직하지 않은 것으로 평가되었다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. (S1) 산침출조에서 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액에 산화제를 혼합하고, 상기 산화제가 혼합된 용액을 침전시켜 망간(Mn)을 분리하는 단계;
    (S4) 상기 (S3) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고, 제1 케이크는 수득하며, 상등액을 분리하는 단계;
    (S5) 상기 (S4) 단계의 상기 상등액에 대하여 필터프레스(Filter Press, F/P) 공정을 수행하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 제2 케이크를 수득한 후, 상기 제2 케이크는 상기 (S1) 단계의 상기 산침출조로 투입하는 단계; 및
    (S6) 상기 (S4) 단계의 상기 제1 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하고,
    상기 (S5) 단계에서, 상기 필터프레스 공정은, 상기 상등액에 중금속 처리제를 투입하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 침전시킨 후, 침전 결과물의 필터프레스 여과를 통하여, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 추가로 회수하는 것인, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 상기 산침출조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃에서 180 분 내지 300 분 동안 침출하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S1) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액의 pH를 0.15 내지 1.50으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서, 상기 산화제는 과망간산염이고, 상기 산화제는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 상기 여과액 중에 포함된 망간의 몰수 대비 0.3 배 내지 0.7 배의 몰수가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S3) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S6) 단계는, 상기 제1 케이크가 위치하는 반응조에 황산용액을 투입하여 50 ℃ 내지 85 ℃에서 300분 내지 500분 동안 침출하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액은, N, C, M의 몰비가 8:1:1 조성을 갖는 양극재의 전구체인 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
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