CN115304059A - 一种退役电池炭渣的资源化处理方法 - Google Patents
一种退役电池炭渣的资源化处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115304059A CN115304059A CN202210788274.6A CN202210788274A CN115304059A CN 115304059 A CN115304059 A CN 115304059A CN 202210788274 A CN202210788274 A CN 202210788274A CN 115304059 A CN115304059 A CN 115304059A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- battery
- sulfuric acid
- slag
- graphite
- concentrated sulfuric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 15
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 15
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- -1 nickel cobalt aluminum Chemical compound 0.000 claims description 6
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 claims description 5
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 8
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXULZQWIHKYPTP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Mn++].[Co++].[Ni++] CXULZQWIHKYPTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 231100000820 toxicity test Toxicity 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/215—Purification; Recovery or purification of graphite formed in iron making, e.g. kish graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
本发明涉及一种退役电池炭渣的资源化处理方法，将待处理的退役电池炭渣与浓硫酸、氟化盐混合均匀，获得混合料；将所述混合料于150‑300℃焙烧1‑3h，获得焙烧渣和尾气；对所述焙烧渣进行水浸后，固液分离，获得石墨和浸出液。本发明的资源化处理方法能够有效抑制传统硫酸化焙烧过程中硫、氧对回收石墨的不利影响，同时气体的产生可以有效剥离残留在石墨表面的含氟粘结剂，为回收石墨资源降低了处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种退役电池炭渣的资源化处理方法，属于电池材料回收技术领域。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、体积小、质量轻、长寿命和出色的稳定性等优点，已被用作主要的能量储存系统，在过去的二十年中被广泛应用在交通、通讯、医疗等领域，对人类社会的影响重大。随着新能源汽车、数码产品等更新换代，锂离子电池的产值将在2024年达到2210亿美元。然而，巨大的电池生产、消费也带来了数目惊人的废旧锂电池，废弃锂电池正极中含有大量的钴、镍、锰、锂、铜、铝等有价金属，回收价值高；负极主要是碳材料。
退役锂离子电池资源化利用主要是对成分复杂的废旧锂离子电池进行无害化、资源化利用。为了更好地对退役锂离子电池资源化利用，研究人员提出通过火法处理、湿法处理、生物处理等方式对废旧二次锂电池和一次锂电池进行处理，提取其中的锂、钴、镍、锰、铜、铝等有价金属。如今大多数电池回收行业将电池破碎后，将正、负极材料共同处理。由于负极石墨化学性质稳定，在酸、碱及有机溶液中不发生反应。常规处理正极粉时，石墨粉与部分未反应的正极残余物共同形成电池回收企业的生产废弃物，即退役电池炭渣。这样的退役电池炭渣中的有价金属及其表面吸附的氟等对环境危害巨大，国家已明确规定这部分废弃物为危险固废。
目前，针对电池负极石墨的处理已经进行了不少研究。中国发明专利申请说明书CN105186059A报道了一种失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法，其将放电后负极片置于稀盐酸中超声溶解，剩余石墨经过低温真空烘干，之后在氧化剂溶液中超声处理以及氮气气氛中热处理对石墨材料进行回收。中国发明专利申请说明书CN111924836A提出了振动剥离―焙烧修复的石墨负极回收工艺。该工艺要求负极石墨来源稳定，并且剥离过程要求极片平整。以上方法虽回收方式效果好，石墨纯度高。但不能处理目前主流的正负极混合处理的回收工艺。中国发明专利申请说明书CN112320794A公开了一种废旧电池负极深度除杂方法，主要采用复合碱低温熔融―硫酸双氧水浸出工艺，但需要采用化学试剂种类多，剂量大，面临着成本高的问题。中国发明专利说明书CN112086703B提出的氟化焙烧法，由于部分氟化物溶解性差的原因，无法对含铁、铜高的炭渣进行很好的处置，且单纯采用氟盐需要面临高昂的成本(氟盐的成本高达几千元每吨)。
尽管针对退役锂离子电池活性材料的综合回收已有的研究很多。但多数是针对电池正、负极材料单独处理，处理能力弱。与目前国内湿法浸出为主的电池回收技术布局兼容性差[1]。按照正极材料不同，如今电池回收大体可分为磷酸铁锂电池和三元锂电。这导致处理后所剩余的退役电池炭渣的组分也不同，处置要求不同。
参考文献：
[1]Fan M,Chang X,Meng Q,et al.Progress in the sustainable recyclingof spent lithium-ion batteries[J].SusMat,2021,1(2):241-254.。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种退役电池炭渣的资源化处理方法，以降低处理成本。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种退役电池炭渣的资源化处理方法，包括如下步骤：
S1、将待处理的退役电池炭渣与浓硫酸、氟化盐混合均匀，获得混合料；
其中，所述退役电池炭渣为废旧电池经过有价元素或物质提取后所剩的工业残渣；所述浓硫酸的浓度≥70wt％，浓硫酸的添加量(以H2SO4计)为退役电池炭渣中金属元素总摩尔量的1-2倍；氟化盐的添加量为退役电池炭渣的1-9wt％；所述氟化盐为氟化钠、氟化钾中的一种或几种；
S2、将所述混合料于150-300℃焙烧1-3h，获得焙烧渣和尾气；
S3、对所述焙烧渣进行水浸后，固液分离，获得石墨和浸出液。
进一步地，在S1之前，对退役电池炭渣进行破碎处理。
进一步地，S1中，氟化盐的添加量为退役电池炭渣的2-8wt％，优选为3-7wt％。
进一步地，S1中，浓硫酸的添加量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔量的1.1-1.8倍，优选为1.3-1.5倍。
进一步地，S1中，浓硫酸的浓度为75-98wt％。
进一步地，S1中，所述废旧电池为磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、三元锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍钴铝锂电池中的一种或多种。
可选地，所述退役电池炭渣中灰分含量为3-9％，灰分的主要元素组成为Ni 20-32％，Si 10-15％，Mn6-11％，Co4-8％，Al 4-8％，Na4-7％，Fe 2-6％，Zr 1-5％，Cu 0.5-4％；退役电池炭渣中氟含量为0.5-3％，进一步为0.8-2.8％。
可选地，所述退役电池炭渣是从废旧磷酸铁锂中提取锂后的工业残渣；可选地，所述退役电池炭渣中灰分含量为50-70％，灰分的主要元素组成为Fe 24-32％，P 10-15％，S1-6％，Ni 0.2-1.5％，Mn0.1-0.5％，Co 0.05-0.17％。
可选地，所述退役电池炭渣是从废旧钴酸锂电池中提取钴、锂后的工业残渣；可选地，所述退役电池炭渣中灰分含量为12-22％，灰分的主要元素组成为Al 1-6％，Zr 1-3％，Fe 0.5-3％，Nb 0.5-1.5％，Co 0.1-0.7％，Si 0.1-0.5％。
可选地，所述退役电池炭渣中灰分为20-34％，灰分中各主要元素含量为Ni2-7％，Co 1-3％，Mn1-4％，Cu 0.5-4％。
进一步地，S2中，将所述混合料于180-280℃焙烧1.5-2.5h。
进一步地，S2中，将所述混合料于200-260℃焙烧1.8-2.4h。
进一步地，S3中，将水与焙烧渣按3-20mL：1g的液固比混合调浆，浸出0.5-2h。
进一步地，S3中，控制浸出温度为45-95℃。
进一步地，将浸出液重复用于S3的水浸，经过多次使用的浸出液可进入电池回收流程，回收其中的有价组分。
进一步地，将尾气通入吸收液吸收。可选地，所述吸收液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种的水溶液。
本发明所得的石墨的杂质含量＜0.5wt％；所得浸出液中氟离子浓度小于10mg/L，符合国家工业废水排放标准要求。
本发明将退役电池炭渣与少量氟化物、成本低廉的浓硫酸混合均匀，随后经简单焙烧、水浸，固液分离，即可得到优质石墨和富含有价组分的浸出液。低含氟量的废水可直接或多次重复使用后，进入现有的工业废水处置系统回收其中具有经济效益的组分。
本发明的资源化处理方法尤其适合磷酸铁锂等电池工业回收过程产生的炭渣，具有工艺简单、适用性广，成本低等优势，可更好地满足电池回收企业大批量的炭渣处置要求。同时，本发明的资源化处理方法能与现有的湿法电池回收流程融合，减少废水排放。此外，本发明的资源化处理方法，通过氟化盐的添加，能够显著降低硫酸化焙烧过程中硫酸对石墨的影响，降低回收石墨资源化的难度。
本发明的资源化处理方法能够有效抑制传统硫酸化焙烧过程中硫、氧对回收石墨的不利影响，同时气体的产生可以有效剥离残留在石墨表面的含氟粘结剂，为回收石墨资源降低了处理成本。
附图说明
图1是本发明的一种退役电池炭渣的资源化处理方法的工艺流程图。
图2是实施例1和对比例1中不同焙烧工艺下样品的XPS全谱，其中，RM为原料退役电池炭渣，SRG为仅用硫酸焙烧，MRG为本发明的硫酸+氟化盐焙烧工艺。
图3是实施例1和对比例1中不同焙烧工艺下样品的氟的XPS精细图，其中，RM为原料退役电池炭渣，SRG为仅用硫酸焙烧，MRG为本发明的硫酸+氟化盐焙烧工艺。
图4是对比例1所得石墨的SEM图片。
图5是实施例1所得石墨的SEM图片。
图6是实施例1和对比例1中不同焙烧工艺样品的XRD图，其中，RM为原料退役电池炭渣，SRG为仅用硫酸焙烧，MRG为本发明的硫酸+氟化盐焙烧工艺；左图为10-80°条件下的XRD图谱，右图为26°附近的XRD放大图。
图7是实施例1中回收的镍钴锰氧化物产品照片。
图8是实施例1中回收的镍钴锰氧化物中各元素的含量检测图。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。若无特别说明，本发明相关百分数是指质量百分数。
实施例1
本实施例的退役电池炭渣的资源化处理方法包括如下步骤：
(1)取退役电池炭渣20g，与浓硫酸、氟化钠混合均匀，获得混合料；
其中，所述退役电池炭渣是从废旧三元锂电池中分离镍钴锰后的工业残渣；所述退役电池炭渣中灰分含量6.21％，灰分的主要元素组成为Ni 27.5％，Si 12.84％，Mn8.63％，Co 6.13％,，Al 5.96％，Na 4.47％，Fe 4.23％，Zr 3.29％，Cu 2.13％；退役电池炭渣中氟含量为1.04％。所述浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数的1.294倍，氟化钠的加入量为退役电池炭渣的6wt.％。
(2)将所述混合料在250℃下焙烧2小时得到固化熟料；
(3)将得到的固化熟料在50℃、液固比5:1mL/g条件下浸出1h，并将浸出过程中产生的尾气通入浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液中。然后对浸出矿浆进行过滤，得到纯度大于99.6％的优质石墨和浸出液-1。
(4)将浸出液-1用于进一步净化分离后调节溶液pH至6-8回收镍、钴、锂，所得镍、钴、锰氧化物的数码照片如图7所示。回收镍钴锰后的废液中氟离子含量为8.72ppm，低于工业中对废水的处置要求。
对所得石墨的浸出毒性指标进行测试，各项浸出毒性均达到国家GB 5085.3-2007(危险废弃物鉴别标准浸出毒性鉴别)，具体结果参见表1。
表1回收石墨浸出毒性测试结果(单位：mg/L)
注：按照固体废弃物浸出毒性浸出方法(HJ/T299-2007)硫酸硝酸法测试
表中“----”表示未检出。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于：步骤(1)中不添加氟化钠，用等量的浓硫酸替代氟化钠。
实施例1和对比例1得到的石墨表面化学性质如图2、3所示，表面形貌如图4、5所示，可以看出：本发明所提出的方法能够有效避免传统硫酸化焙烧过程中对石墨的过度氧化。同时，对比图6的XRD图谱可知，通过本发明的方法所得到的石墨的层间距增加，说明焙烧过程中石墨表面氟离子的逸出能够提供内应力扩大微晶结构，加速杂质离子的浸出。同时，从图3的氟XPS精细谱可以看出，实施例1处理后的石墨中F的含量明显低于对比例1及炭渣，说明该内应力有助于脱除石墨表面的残留的粘结剂中的氟。
实施例2
本实施例的退役电池炭渣的资源化处理方法包括如下步骤：
(1)取退役电池炭渣20g，与浓硫酸、氟化钠混合均匀，获得混合料；
其中，所述退役电池炭渣是从废旧磷酸铁锂中提取锂后的工业残渣；所述退役电池炭渣中灰分含量62.1％，灰分的主要元素组成为Fe 28.4％，P 12.55％，S 3.75％，Ni0.71％，Mn 0.27％，Co 0.12％；炭渣中氟含量为2.4％。所述浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数的1.249倍，氟化钠的加入量为退役电池炭渣的4wt.％。
(2)将所述混合料在200℃下焙烧2.5小时得到固化熟料；
(3)将得到的固化熟料在60℃、液固比10:1mL/g条件下浸出1h，并将浸出过程中产生的尾气通入浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液中。然后对浸出矿浆进行过滤，得到纯度大于99.8％的优质石墨和浸出液-2。
(4)将浸出液-2锂资源的回收。浸出液-2中氟离子含量为6.13ppm，低于国家工业废水排放标准的10mg/L。
对石墨的浸出毒性指标进行测试，且各项浸出毒性均达到国家GB 5085.3-2007(危险废弃物鉴别标准浸出毒性鉴别)，具体参见表2。
表2回收石墨浸出毒性测试结果(单位：mg/L)
注：按照固体废弃物浸出毒性浸出方法(HJ/T299-2007)硫酸硝酸法测试
表中“----”表示未检出。
对比例2
采用CN112086703B实施例2提出的方法对本方法实施例2的退役电池炭渣进行处理，按照氟化铵与退役电池炭渣1：1的质量比例混合，采用其方法得到的石墨纯度仅80.3.wt％。
对比例3
采用CN112086703B实施例2提出的操作方法对本方法实施例2的退役电池炭渣进行处理，按照氟化钠与退役电池炭渣1：1的质量比例混合。结果，所得石墨产品中灰分的含量增加至64.1％。
实施例3
本实施例的退役电池炭渣的资源化处理方法包括如下步骤：
(1)取退役电池炭渣20g，与浓硫酸、氟化钠混合均匀，获得混合料；
其中，所述退役电池炭渣是从废旧钴酸锂电池中提取钴、锂后的工业残渣；所述退役电池炭渣中灰分含量为16.25％，灰分的主要元素组成为Al 3.43％，Zr 1.88％，Fe1.67％，Nb 1.07％，Co 0.4％，Si 0.27％；炭渣中氟含量为2.73％。所述浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数的1.185倍，氟化钠的加入量为退役电池炭渣的4wt.％。
(2)将所述混合料在250℃下焙烧2小时得到固化熟料；
(3)将得到的固化熟料在95℃、液固比5:1mL/g条件下浸出1h，并将浸出过程中产生的尾气通入浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液中。然后对浸出矿浆进行过滤，获得含钴、锂离子的浸出液-3和浸出渣，浸出液-3用于进一步净化分离后回收钴、锂，浸出渣经漂洗得到纯度大于99.8％优质石墨。
浸出液-3中氟离子的浓度为8.6ppm，可直接进入工业废水的蒸发结晶系统。
实施例4
本实施例的退役电池炭渣的资源化处理方法包括如下步骤：
(1)取退役电池炭渣20g，与浓硫酸、氟化钠混合均匀，获得混合料；
其中，所述退役电池炭渣是从废旧三元锂电池与磷酸铁锂中提取镍、钴、锰、锂后的工业残渣；所述退役电池炭渣中灰分为27.44％，灰分中各主要元素含量为Ni 4.57％，Co1.71％，Mn 2.45％，Fe1.85％；炭渣中氟含量为0.51％。所述浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数的1.34倍，氟化钠的加入量为退役电池炭渣的8wt％。
(2)将所述混合料在250℃下焙烧2小时得到固化熟料；
(3)将得到的固化熟料在50℃、液固比5:1mL/g条件下浸出1h，并将浸出过程中产生的尾气通入浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液中。然后对浸出矿浆进行过滤，得到纯度大于99.7％的优质石墨和浸出液-4。
将浸出液-4用于进一步净化分离后回收镍、钴等有价金属资源。浸出液-4中的氟离子含量为6.11pm，远低于国家工业废水排放标准中的10mg/L。
对比例4
采用CN112086703B实施例2提出的操作方法对本方法中实施例4的退役电池炭渣进行处理提出的方法对实施例4的退役电池炭渣进行处理，按照氟化铵与退役电池炭渣1：1的质量比例混合，采用其方法得到的石墨纯度仅81.31wt％。
表3实施例4和对比例4所得石墨中主要杂质元素含量对比(单位：wt％)
由表3可知，采用本发明的方法可以更好地去除炭渣中的杂质，获得纯度更高的石墨。
实施例5
本实施例的退役电池炭渣的资源化处理方法包括如下步骤：
(1)取退役电池炭渣20g，与浓硫酸、氟化钠混合均匀，获得混合料；
其中，所述退役电池炭渣是从废旧三元锂电池中分离镍钴锰后的工业残渣；所述退役电池炭渣中灰分含量6.21％，灰分的主要元素组成为Ni 27.5％，Si 12.84％，Mn8.63％，Co 6.13％,，Al 5.96％，Na 4.47％，Fe 4.23％，Zr 3.29％，Cu 2.13％；炭渣中氟含量为1.04％。所述浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数的1.25倍，氟化钠的加入量为退役电池炭渣的5wt.％。
(2)将所述混合料在250℃下焙烧2小时得到固化熟料；
(3)将得到的固化熟料在70℃、液固比10:1mL/g条件下浸出1h，并将浸出过程中产生的尾气通入浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液中。然后对浸出矿浆进行过滤，得到纯度大于99.5％的优质石墨和浸出液-5。
(4)将浸出液-5用于进一步净化分离后调节溶液pH至6-8回收镍、钴、锂。回收镍钴锰后的废液中氟离子含量为5.72ppm，低于工业中对废水的处置要求。
对比例5
重复实施例5，区别仅在于：浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数的0.8倍，按照上述实验条件获得的石墨纯度仅为97.13％，浸出液中氟浓度为730.67ppm。
实施例6
重复实施例5，区别仅在于：浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数倍1.2倍，得到纯度大于99.5％的优质石墨和浸出液。
实施例7
重复实施例5，区别仅在于：浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数倍1.0倍，得到纯度大于99％的优质石墨和氟含量达58.17ppm的浸出液。
对比例6
重复实施例5，区别仅在于：浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数的0.9倍。按照上述实验条件获得的石墨纯度仅为98.45％，浸出液中氟浓度为495.14mg/L。
实施例8
重复实施例5，区别仅在于：浓硫酸的加入量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔数的2倍。按照上述实验条件获得的石墨纯度仅为99.5％，浸出液中氟浓度为4.32mg/L。
由此可以看出增加硫酸用量并不能很大程度上提高石墨提纯。而且，过量硫酸的加入使得回收浸出液中有价金属时pH调节剂用量增加。故综合考虑，将浓硫酸用量控制在合适范围内即可，以实现良好的处理效果，并避免无畏增加成本。
对比例7
重复实施例5，区别仅在于：将焙烧温度提高至350℃。按照上述实验条件获得的石墨纯度仅为99.0％，浸出液中氟浓度为7.09mg/L。
实施例9
重复实施例5，区别仅在于：将焙烧温度降低至150℃。可得到纯度大于99.4％的石墨和氟含量为6.1ppm的浸出液。
对比例8
重复实施例5，区别仅在于：将焙烧温度降低至140℃。仅可得到纯度为99％的石墨和氟含量达464.57ppm的浸出液。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (8)
1.一种退役电池炭渣的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待处理的退役电池炭渣与浓硫酸、氟化盐混合均匀，获得混合料；
其中，所述退役电池炭渣为废旧电池经过有价元素或物质提取后所剩的工业残渣；所述浓硫酸的浓度≥70wt％，浓硫酸的添加量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔量的1-2倍；氟化盐的添加量为退役电池炭渣的1-9wt％；所述氟化盐为氟化钠、氟化钾中的一种或几种；
S2、将所述混合料于150-300℃焙烧1-3h，获得焙烧渣和尾气；
S3、对所述焙烧渣进行水浸后，固液分离，获得石墨和浸出液。
2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S1中，氟化盐的添加量为退役电池炭渣的2-8wt％，优选为3-7wt％。
3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S1中，浓硫酸的添加量为退役电池炭渣中金属元素总摩尔量的1.1-1.8倍，优选为1.3-1.5倍。
4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S1中，浓硫酸的浓度为75-98wt％。
5.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S1中，所述废旧电池为磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、三元锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍钴铝锂电池中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，将水与焙烧渣按3-20mL：1g的液固比混合调浆，浸出0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，控制浸出温度为45-95℃。
8.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，将浸出液重复用于S3的水浸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210788274.6A CN115304059B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | 一种退役电池炭渣的资源化处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210788274.6A CN115304059B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | 一种退役电池炭渣的资源化处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115304059A true CN115304059A (zh) | 2022-11-08 |
| CN115304059B CN115304059B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=83856156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210788274.6A Active CN115304059B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | 一种退役电池炭渣的资源化处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115304059B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116081621A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-09 | 贵州师范大学 | 一种铝电解含碳废弃物中炭质材料的回收方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4229271A (en) * | 1979-05-24 | 1980-10-21 | Rsr Corporation | Method of recovering lead values from battery sludge |
| JP2018078024A (ja) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法 |
| CN109678144A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-26 | 北京科技大学 | 一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法 |
| CN110668473A (zh) * | 2019-08-13 | 2020-01-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法 |
| CN110759644A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-02-07 | 许昌学院 | 一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法 |
| CN111987381A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-24 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 从废旧锂离子电池中浸出有价金属同步脱氟的方法 |
| CN112086703A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-15 | 中南大学 | 一种退役电池炭渣的资源化处理方法 |
-
2022
- 2022-07-06 CN CN202210788274.6A patent/CN115304059B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4229271A (en) * | 1979-05-24 | 1980-10-21 | Rsr Corporation | Method of recovering lead values from battery sludge |
| JP2018078024A (ja) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法 |
| CN109678144A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-26 | 北京科技大学 | 一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法 |
| CN110668473A (zh) * | 2019-08-13 | 2020-01-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法 |
| CN110759644A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-02-07 | 许昌学院 | 一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法 |
| CN111987381A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-24 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 从废旧锂离子电池中浸出有价金属同步脱氟的方法 |
| CN112086703A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-15 | 中南大学 | 一种退役电池炭渣的资源化处理方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIANGDONG ZHU ET AL: "A Novel Low-Temperature Fluorination Roasting Mechanism Investigation of Regenerated Spent Anode Graphite via TG-IR Analysis and Kinetic Modeling", ACS OMEGA, vol. 7, pages 11101 - 11113 * |
| XIANGDONG ZHU ET AL: "A promising regeneration of waste carbon residue from spent Lithium-ion batteries via low-temperature fluorination roasting and water leaching", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 430, pages 1 - 12 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116081621A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-09 | 贵州师范大学 | 一种铝电解含碳废弃物中炭质材料的回收方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115304059B (zh) | 2023-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111392750B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中除杂回收锂的方法 | |
| Zheng et al. | Leaching procedure and kinetic studies of cobalt in cathode materials from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant | |
| JP6314814B2 (ja) | 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 | |
| CN101811695B (zh) | 一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法 | |
| CN101555030A (zh) | 一种废旧锂离子电池阴极材料的回收与再生的方法 | |
| CN109179359A (zh) | 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法 | |
| CN110311186A (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收有价元素的方法 | |
| KR20210075502A (ko) | 폐 리튬이온전지의 양극재로부터 유가금속 회수방법 | |
| CN113258158A (zh) | 一种废旧锂离子电池资源化的处理方法 | |
| KR20170061206A (ko) | 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법 | |
| CN112111651A (zh) | 废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺 | |
| CN113415813A (zh) | 废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法 | |
| CN114335781A (zh) | 一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法 | |
| WO2023029573A1 (zh) | 一种从废旧锂电池中提取锂的方法 | |
| CN115744940A (zh) | 一种回收废旧磷酸铁锂正极粉中有价金属的方法 | |
| CN115304059B (zh) | 一种退役电池炭渣的资源化处理方法 | |
| CN111593200A (zh) | 一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法 | |
| CN114480834A (zh) | 从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法及反应器 | |
| CN113300018A (zh) | 一种废铅蓄电池回收方法 | |
| CN103880630A (zh) | 一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法 | |
| CN115072688B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池全组分回收方法 | |
| KR102460833B1 (ko) | 이차전지 소재 재활용 방법 | |
| CN115652077A (zh) | 一种废旧锰酸锂电池选择性分离回收锂和锰的方法 | |
| CN113355516B (zh) | 废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法 | |
| CN115161483A (zh) | 一种全回收废旧锂离子电池并实现金属分离的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |