CN114684872B - 一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，属于废料回收领域。该方法以碳还原焙烧、水浸、酸浸等多种步骤结合，可将三元正极废料尤其是内含的有价金属进行有效提取回收及再利用，同时制备出高纯度、高质量的球形三元材料前驱体及可直接作为锂离子电池电解液原料使用的LiPF6有机溶液；所述方法实施成本低，对环境友好，操作步骤简单，可实现工业化规模生产。本发明还公开了所述方法制备的三元材料前驱体和高纯度LiPF6有机溶液。本发明还公开了所述方法在在废、旧电池材料的回收利用中的应用。

Description

一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法
技术领域
本发明涉及废料回收领域，具体涉及一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法。
背景技术
近年来，锂离子电池(lithium ion batteries，LIBs)使用量持续增高，预计到2025年，废旧LIBs的报废量将达到97.7GW·h，若大量报废的LIBs得不到合理处理，将对环境产生巨大危害。LIBs的极片中含有Ni、Co、Mn和Li等多种有价金属，回收LIBs对于解决环境污染以及金属资源相对匮乏问题都具有重大意义。
通过对废旧三元锂离子电池进行资源化回收利用，可以获得有价金属或直接制备电池材料。为了提高物料的有效回收率，通常采用预处理的方法来分离LIBs正极极片中的集流体和正极活性材料，实现物料的有效分离及进一步的后处理；然后采用冶金处理的方法(包括高温冶金和湿法冶金处理工艺)从正极活性材料中提取金属和分离杂质，最终结合材料合成的方法制备得到电池材料或化合物。然而，在现阶段的研究中，高温冶金过程面临着物料损耗大、能耗高、环境不友好等问题；湿法冶金过程存在酸耗大、除杂效率低、工艺流程长等问题。
正极材料的再生过程、回收成本以及再合成材料的性能是限制其应用的重要因素。这些年针对三元正极材料废粉回收锂研发了一系列新工艺，如非传统浸出剂选择性浸出、电化学脱嵌法、转化焙烧—水浸和还原焙烧—水/碳酸浸锂等。其中，还原焙烧—水浸工艺简单、环境友好、易于工业实施，已得到小规模的工业化应用。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，该方法以碳还原焙烧、水浸、酸浸等多种步骤结合，可将三元正极废料尤其是内含的有价金属进行有效提取回收及再利用，同时制备出高纯度、高质量的球形三元材料前驱体及可直接作为锂离子电池电解液原料使用的LiPF6有机溶液；所述方法实施成本低，对环境友好，操作步骤简单，可实现工业化规模生产。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极废料磨碎成粉，加入碳粉混合均匀后在550～650℃下进行焙烧还原，得焙烧物A；
(2)将焙烧物A置入水中充分反应，随后过滤，得过滤物B和浸出液C；所述焙烧物A与水的固液比为1g：(150～200)mL；
(3)在浸出液C中加入石灰乳并加热至混合液沸腾，混合均匀，浓缩结晶，得高纯度氢氧化锂；所述浸出液C与石灰乳的固液比为1g：(110～130)mL；
(4)在过滤物B中加入硫酸的水溶液混合均匀并加热反应，待反应完成后过滤，得滤液D；
(5)将滤液D加入氨水调节至pH＝8～10，随后加入NaPF6混合均匀并充分反应，待反应完成后经过滤、洗涤、干燥，所得固体在130～180℃下焙烧，得焙烧物E；所述滤液D中镍、钴、锰三种元素总和与NaPF6的摩尔比为1:(1～1.15)；
(6)将步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和步骤(5)所得焙烧物E混合并加入有机溶剂组成溶液中在-10℃～5℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到球形三元材料前驱体和高纯度LiPF6有机溶液；所述焙烧物E和高纯度氢氧化锂的混合物与有机溶剂组成溶液的固液比为1g:(5～7)mL。
本发明所述三元正极废料的碳还原焙烧回收方法过程中，先以碳粉作为还原剂对三元正极废料进行焙烧还原，随后通过水浸法制备出高纯度的碳酸锂溶液，以此为基础制备电池级的氢氧化锂；随后将去锂后的废料渣通过酸浸沉淀焙烧与氢氧化锂在有机溶剂体系下混合反应后，可同时得到高纯度、形貌均匀的球形三元材料前驱体及可直接作为电解液原料进行制备使用的LiPF6有机溶液；相比于现有技术可充分应用三元正极废料中的各种成分，无需引入额外反应试剂即可根据实际生产出多种产品(本领域技术人员根据需要，也可以直接将所述方法过程中生产的高纯度碳酸锂溶液浸出液C或者氢氧化锂用作其他方面)，各产品产率较高，尤其是LiPF6有机溶液，以引入的六氟磷酸根而言其产率高达90％。
优选地，所述步骤(1)中的三元正极废料包括三元正极废旧料、三元正极回收料、三元正极边角料、三元正极报废料中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中三元正极废料与碳粉的质量比为(85～92)：(8～15)，所述碳粉的目数为60～120目。
采用上述配比和尺寸的碳粉可充分对废料中的有价金属元素进行有效还原，保障废料的高利用率。
优选地，所述步骤(1)中焙烧还原的时间为45～90min。
优选地，所述步骤(4)中硫酸的水溶液中硫酸的浓度为2.8～3.2mol/L，所述过滤物B与硫酸的水溶液的固液比为1g：(3～5)mL，所述加热反应的温度为85～95℃，时间为1～4h。
更优选地，所述步骤(4)得到的滤液D中含有镍、钴、锰三种元素且三者的摩尔比为1:1:1。
以硫酸对过滤滤渣进行浸出提纯，需要考虑产品纯度、原料利用率及生产效率，在上述条件下，可有效提取并调节有价金属元素的配比，同时提取效率高，不会造成提取率不足或原料浪费的情况。
优选地，所述步骤(6)焙烧物E与高纯度氢氧化锂的质量比为1:(0.138～0.165)。
优选地，所述步骤(6)的有机溶剂组成溶液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种。
更优选地，所述步骤(6)中的高纯度氢氧化锂可采用现有市售氢氧化锂进行代替。
本发明所述方法中各使用原料及中间组分的选用并不受限制，本领域技术人员可根据实际需要采用非三元正极废料制备的半成品原料进行后续产品的加工合成。
本发明的另一目的在于提供所述三元正极废料的碳还原焙烧回收方法制备的球形三元材料前驱体和高纯度LiPF6有机溶液。
本发明所述方法原料利用率高，操作步骤简单，同时可保障产品的纯度，生成的均匀球形结构三元材料前驱体可直接应用在均匀球形形貌的高性能三元正极材料的制备中；生产的高纯度LiPF6有机溶液可直接用在锂离子电池电解液中。
本发明的再一目的在于提供所述三元正极废料的碳还原焙烧回收方法在废旧电池材料的回收利用中的应用。
本发明所述方法可完全实现三元正极废料的高效回收，废料利用率高且回收过程安全环保。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，该方法以碳还原焙烧、水浸、酸浸等多种步骤结合，可将三元正极废料进行有效提取回收及再利用，同时制备出高纯度、高质量的球形三元材料前驱体及可直接作为锂离子电池电解液原料使用的LiPF6有机溶液；所述方法实施成本低，对环境友好，操作步骤简单，可实现工业化规模生产。本发明还提供了所述方法制备的三元材料前驱体和高纯度LiPF6有机溶液。本发明还提供了所述方法在在废旧电池材料的回收利用中的应用。
附图说明
图1为本发明所述三元正极废料的碳还原焙烧回收方法制备所得球形三元材料前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
若无特别说明，本发明实施例中所用原料均购自市场。
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
本发明各实施例所用三元正极废旧料、三元正极边角料、三元正极报废料、三元正极回收料为发明人将市场报废的三元锂离子电池拆解后得到或回收生产过程中不合格正极材料和边角料得到。
实施例1
一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极废旧料磨碎成粉，取50g加入4g80目碳粉混合均匀后在600℃焙烧炉中进行焙烧还原90min，得焙烧物A；
(2)将50g焙烧物A置入7.5L水中充分反应，随后过滤，得过滤物B和浸出液C；
(3)在5L浸出液C中加入45g精制石灰乳并加热至混合液沸腾，混合均匀60min，浓缩结晶，得高纯度氢氧化锂；
(4)在20g过滤物B中加入80mL的3mol/L硫酸的水溶液混合均匀并加热至90℃反应2h，待反应完成后(浸出率99％)过滤，得滤液D；所述滤液D为高纯的镍钴锰(1:1:1)溶液；
(5)将50mL滤液D用氨水调节至pH＝9，随后加入45g的NaPF6混合均匀并充分沉淀反应，待反应完成后过滤、洗涤、干燥，所得固体在160℃下焙烧，得焙烧物E；
(6)将3g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和20g步骤(5)所得焙烧物E的混合物加入160mL碳酸乙烯酯中在-5℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到4.5g高纯度球形三元材料前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和高纯度LiPF6有机溶液。
将所得球形三元材料前驱体在扫描电镜下观察，如图1所示，所得产品呈均匀球形，未见团聚现象，形貌良好。
实施例2
一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极边角料磨碎成粉，取100g加入10g90目碳粉混合均匀后在620℃焙烧炉中进行焙烧还原90min，得焙烧物A；
(2)将100g焙烧物A置入15L水中充分反应，随后过滤，得过滤物B和浸出液C；
(3)在10L浸出液C中加入88g精制石灰乳并加热至混合液沸腾，混合均匀50min，浓缩结晶，得高纯度氢氧化锂；
(4)在50g过滤物B中加入200mL的3mol/L硫酸的水溶液混合均匀并加热至90℃反应2h，待反应完成后(浸出率99.5％)过滤，得滤液D；所述滤液D为高纯的镍钴锰(1:1:1)溶液；
(5)将100mL滤液D用氨水调节至pH＝8，随后加入87g的NaPF6混合均匀并充分沉淀反应，待反应完成后过滤、洗涤、干燥，所得固体在180℃下焙烧，得焙烧物E；
(6)将8g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和50g步骤(5)所得焙烧物E的混合物加入350mL碳酸二乙酯中在-1℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到13g高纯度球形三元材料前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和高纯度LiPF6有机溶液。
实施例3
一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极边角料磨碎成粉，取200g加入22g100目碳粉混合均匀后在580℃焙烧炉中进行焙烧还原100min，得焙烧物A；
(2)将150g焙烧物A置入24L水中充分反应，随后过滤，得过滤物B和浸出液C；
(3)在20L浸出液C中加入176g精制石灰乳并加热至混合液沸腾，混合均匀30min，浓缩结晶，得高纯度氢氧化锂；
(4)在70g过滤物B中加入280mL的3mol/L硫酸的水溶液混合均匀并加热至90℃反应2h，待反应完成后(浸出率99.2％)过滤，得滤液D；所述滤液D为高纯的镍钴锰(1:1:1)溶液；
(5)将250mL滤液D用氨水调节至pH＝10，随后加入210g的NaPF6混合均匀并充分沉淀反应，待反应完成后过滤、洗涤、干燥，所得固体在160℃下焙烧，得焙烧物E；
(6)将16g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和100g步骤(5)所得焙烧物E的混合物加入700mL碳酸二甲酯中在0℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到25g高纯度球形三元材料前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和高纯度LiPF6有机溶液。
实施例4
一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极报废料磨碎成粉，取150g加入15g100目碳粉混合均匀后在600℃焙烧炉中进行焙烧还原80min，得焙烧物A；
(2)将120g焙烧物A置入18L水中充分反应，随后过滤，得过滤物B和浸出液C；
(3)在15L浸出液C中加入145g精制石灰乳并加热至混合液沸腾，混合均匀60min，浓缩结晶，得高纯度氢氧化锂；
(4)在100g过滤物B中加入400mL的3mol/L硫酸的水溶液混合均匀并加热至90℃反应2h，待反应完成后(浸出率99.1％)过滤，得滤液D；所述滤液D为高纯的镍钴锰(1:1:1)溶液；
(5)将300mL滤液D用氨水调节至pH＝8，随后加入260g的NaPF6混合均匀并充分沉淀反应，待反应完成后过滤、洗涤、干燥，所得固体在160℃下焙烧，得焙烧物E；
(6)将20g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和120g步骤(5)所得焙烧物E的混合物加入1000mL碳酸二甲酯中在-2℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到30g高纯度球形三元材料前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和高纯度LiPF6有机溶液。
实施例5
一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极回收料磨碎成粉，取500g加入50g100目碳粉混合均匀后在600℃焙烧炉中进行焙烧还原90min，得焙烧物A；
(2)将500g焙烧物A置入70L水中充分反应，随后过滤，得过滤物B和浸出液C；
(3)在50L浸出液C中加入420g精制石灰乳并加热至混合液沸腾，混合均匀60min，浓缩结晶，得高纯度氢氧化锂；
(4)在200g过滤物B中加入800mL的3mol/L硫酸的水溶液混合均匀并加热至90℃反应2h，待反应完成后(浸出率99.3％)过滤，得滤液D；所述滤液D为高纯的镍钴锰(1:1:1)溶液；
(5)将500mL滤液D用氨水调节至pH＝9，随后加入400g的NaPF6混合均匀并充分沉淀反应，待反应完成后过滤、洗涤、干燥，所得固体在160℃下焙烧，得焙烧物E；
(6)将28g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和200g步骤(5)所得焙烧物E的混合物加入1500mL碳酸乙烯酯中在3℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到44g高纯度球形三元材料前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和高纯度LiPF6有机溶液。
效果例1
将各实施例的三元材料前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和LiPF6有机溶液进行纯度测试：
通过ICP检测，各实施例所得三元前驱体纯度(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2达电池级，各产品Na+和SO4 2-分别低于0.001wt％和0.02wt％，明显低于技术标准要求的0.03wt％和0.4wt％，其余杂质也同样满足国家标准和企业标准。另外，氨的含量低于0.005wt％，避免残留的氨影响材料的性能。
通过水份测试仪和滴定法检测，各实施例所得LiPF6有机溶液纯度高，水和氢氟酸的浓度分别低于10ppm和20ppm，后续可直接加入添加剂作为锂离子电池的电解液制备和使用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三元正极废料磨碎成粉，加入碳粉混合均匀后在550~650℃下进行焙烧还原，得焙烧物A；
（2）将焙烧物A置入水中充分反应，随后过滤，得过滤物B和浸出液C；所述焙烧物A与水的固液比为1g：（150~200）mL；
（3）在浸出液C中加入石灰乳并加热至混合液沸腾，混合均匀，浓缩结晶，得高纯度氢氧化锂；所述浸出液C与石灰乳的液固比为（110~130）mL：1g；
（4）在过滤物B中加入硫酸的水溶液混合均匀并加热反应，待反应完成后过滤，得滤液D；
（5）将滤液D加入氨水调节至pH=8~10，随后加入NaPF6混合均匀并充分反应，待反应完成后经过滤、洗涤、干燥，所得固体在140~180℃下焙烧，得焙烧物E；所述滤液D中镍、钴、锰三种元素总和与NaPF6的摩尔比为1：（1~1.15）；
（6）将步骤（3）所得高纯度氢氧化锂和步骤（5）所得焙烧物E混合并加入有机溶剂组成溶液中在-10℃~5℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到球形三元材料前驱体和高纯度LiPF6有机溶液；所述焙烧物E和高纯度氢氧化锂的混合物与有机溶剂组成溶液的固液比为1g :（5~7）mL；所述焙烧物E与高纯度氢氧化锂的质量比为1 :（0.138~0.165）；所述有机溶剂组成溶液包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，其特征在于，所述步骤（1）中的三元正极废料包括三元正极废旧料、三元正极边角料中的至少一种。
3.如权利要求1所述三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，其特征在于，所述步骤（1）中三元正极废料与碳粉的质量比为（85~92）：（8~15），所述碳粉的目数为60~120目。
4.如权利要求1所述三元正极废料的碳还原焙烧回收方法，其特征在于，所述步骤（4）中硫酸的水溶液中硫酸的浓度为2.8~3.2mol/L，所述过滤物B与硫酸的水溶液的固液比为1g：（3~5）mL，所述加热反应的温度为85~95℃，时间为1~4h。
5.如权利要求1~4任一项所述三元正极废料的碳还原焙烧回收方法在废、旧电池材料的回收利用中的应用。
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