KR102313417B1 - Li 이온 배터리의 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 비교적 적은 양의 코발트를 함유하는 폐 충전식 배터리, 특히 폐 Li 이온 배터리로부터 금속과 열을 재생하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이러한 코발트 저감된 Li 이온 배터리가 구리 용광로에서,
- 유용한 장입물 및 슬래그 형성제를 구리 용광로에 공급하는 단계; 및
- 발열제 및 환원제를 첨가하는 단계;
에 의해 가공될 수 있으며, 여기서 발열제 및/또는 환원제의 적어도 일부가 금속 Fe, 금속 Al, 및 탄소 중 하나 이상을 함유하는 Li 이온 배터리로 대체된다는 것이 밝혀졌다. 폐 LFP 또는 LMO 배터리를 Cu 용광로에서 공급원으로 사용함으로써, Cu 블리스터의 생산율을 증가시키면서, 화석 연료로부터의 에너지 소비를 감소시킨다.

Description

Li 이온 배터리의 재활용 방법{PROCESS FOR RECYCLING LI-ION BATTERIES}

본 발명은, 비교적 적은 양의 코발트를 함유하는 폐 충전식 배터리, 특히 폐 Li 이온 배터리로부터 금속과 열을 재생하는 방법에 관한 것이다.

유럽에서는, 금속 재활용에 대한 사회적 요구가 몇 가지의 소위 지침(directive)으로 전환되었다. 2006년 9월 6일 유럽 연합 의회 및 이사회의 지침 2006/66/EC는 배터리 및 어큐뮬레이터, 및 폐 배터리 및 어큐뮬레이터에 관한 것으로, EU(유럽 연합)에서의 이의 제조 및 폐기를 규제한다. 이는 2006년 9월 26일부터 시행되었다.

이 지침에 따라, 2012년 6월 11일의 EU 위원회 규칙(regulation) 제493/2012호는 재활용 효율 계산에 관한 세칙을 규정한다. 상기 규칙은 2014년 1월 1일부터 폐 배터리 및 어큐뮬레이터에 관하여 수행되는 재활용 방법에 적용되어야 한다. 재활용 목표는 니켈-카드뮴 배터리에 대해 75 평균 중량%, 납 축전지에 대해 65 평균 중량%, 및 그 외에 대해 50 평균 중량%이다.

배터리 재활용 방법의 몇몇 종류가 공지되어 있다. 이들 중 대부분은 기계적 전처리, 통상적으로 초기 절단(shredding) 단계, 및 뒤이은 물리적 분리를 포함한다. 개별 조성을 갖는 분율들이 얻어지며: 이후 내용물의 추가 분리 및 정제를 위해 전용의 화학 공정들이 각 분율에 적용된다.

이러한 공정들은 예를 들어 문헌[A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process, M. Contestabile, S. Panero, B. Scrosati, Journal of Power Sources 92 (2001) 65-69] 및 문헌[Innovative Recycling of Li-based Electric Vehicle Batteries, H. Wang, B. Friedrich, World of Metallurgy 66 (2013), 161-167]으로부터 공지되어 있다.

절단 및 물리적 분리는 Li 이온 배터리를 다룰 때 매우 직접적이다. 배터리 중의 리튬은 공기 수분과 격렬하게 반응하고 전해질과 세퍼레이터를 발화시킬 것이다. 더 나아가, 재활용되는 배터리는 완전 방전될 필요가 없고: 결과적으로 절단은 높은 전류 및 국소 가열과 함께 단락을 유발할 것이다. 이 상황은 또한 화재를 일으킬 수 있다. 초저온, 진공, 또는 불활성 분위기 기법은 위험을 경감시키지만, 전처리를 상당히 보다 복잡하게 한다.

제련 공정은, 덩어리(lump)의 질량과 치수가 적정한 취급을 허용하는 한, 노에 완전한 셀(cell) 또는 심지어 완전한 셀 어셈블리 또는 모듈이 직접 공급되게 함으로써 상기 문제를 해결한다. 그러나, 전처리의 부재는 분리 및 정제의 부담을 화학 공정에 전적으로 이전한다.

이러한 경로들은 예를 들어 EP1589121 및 EP2480697로부터 공지되어 있다. 상기 문헌들은 대부분의 귀금속, 특히 니켈 및 코발트의 재생을 목표로 한다. 그러나 강한 환원 조건 및 높은 공정 온도가 상기 목적을 달성하기 위해 요구된다.

최근 몇 년간, 이동식 동력원으로서의 충전식 배터리에 대한 요구가 지속적으로 증가해왔다. 이에 따라, Li 이온의 시장 점유율이 꾸준히 성장해왔으며, 몇 가지 구체적인 Li 이온 배터리 기술이 개발되어 다각화된 기술적 요구를 충족시켜왔다. 초기에는, 대부분의 Li 이온 충전식 배터리는 LCO(리튬 코발트 산화물)에 기초한 캐소드 물질을 이용하였으며, 상당한 양의 코발트를 함유했다. 현재는, LFP(리튬 철 인산염) 및 LMO(리튬 망간 산화물)와 같은 다른 화학 조성이 아주 흔하며, 이들은 코발트를 적게 함유하거나 함유하지 않는다. LFP 및 LMO 배터리는 예를 들어 전기 동력 공구 및 전기 자전거에 있어서 수요가 많다. 전기 차량은 주로 NMC(니켈 망간 코발트) 배터리를 활용하며, 여기서 코발트의 양은 제한된다. 코발트의 감소 또는 제거는 기술적 이점을 수반하고, 비용을 감소시키며, 보다 높은 코발트 캐소드 조성에서 통상적인 재료비 변동을 최소화한다.

하기 표 1은 상이한 종류의 상용 배터리 셀의 통상적인 조성 범위를 나타낸다. LMO 및 LPF 화학 조성은 일관적인 낮은 코발트 함량을 보인다.

따라서, 적어도 저 코발트 Li 이온 배터리를 주로 포함하는 공급물을 고려하는 경우, 높은 코발트 재생 수율을 달성하는 것은 이제껏 중요했던 만큼 중요하지 않다. 이러한 관점에서, 코발트가 산화되고 이에 따라 재생되지 않는 슬래그로 보고되는 용광로 공정은 경제성이 있게 되었다.

전용의 제련 공정이 고려될 수 있는 한편, 이제 비교적 표준적인 구리 제련 공정이 저 코발트 Li 이온 배터리를 처리하는 것에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 배터리는 보통의 구리 함유 공급물에 추가로 첨가될 수 있다.

특히, 이러한 코발트 저감된 Li 이온 배터리가, 구리 용광로에서,

- 유용한 장입물 및 슬래그 형성제를 구리 용광로에 공급하는 단계; 및

- 발열제 및 환원제를 첨가하는 단계;

에 의해 가공될 수 있으며, 여기서 발열제 및/또는 환원제의 적어도 일부가 금속 Fe, 금속 Al, 및 탄소 중 하나 이상을 함유하는 Li 이온 배터리로 대체된다는 것이 밝혀졌다.

Li 이온 충전식 배터리에서, 애노드를 지지하는 호일은 보통 금속 Cu로 제조되며, 캐소드를 지지하는 호일은 금속 Al로 제조된다. 탄소는 통상적인 애노드 활성 물질이며; 캐소드 활성 물질은 Ni, Mn, Co 및 Fe 중 하나 이상을 함유한다. 배터리의 케이싱은 보통 금속 Al, Fe 및/또는 플라스틱을 함유한다.

Cu 용광로에서 표준 공급물 외의 추가 공급물로서 사용되는 충전식 Li 이온 배터리는, 이의 특정한 조성으로 인해, Cu 블리스터의 생산율을 현저하게 증가시키는 동시에, 연료 요구를 상당히 낮출 수 있다. 여기서, 연료 요구는 배터리 공급물에 존재하는 금속 알루미늄, 탄소 및 플라스틱에 의해 보상된다.

상기 방법은 바람직하게는, 슬래그 형성제, 그리고 특히 SiO₂를, 0.5 < SiO₂/Fe < 2.5 및 Al₂O₃ < 10%를 충족하도록 조정함으로써 통상적으로 허용되는 경계치 내로 유지된다.

환경적인 이유로 인해, 코발트가 0.1% 미만인 슬래그를 목표로 하는 것이 권장된다. 이는 유용한 장입물 중 배터리의 양을 제한하는 것 및/또는 저 코발트 배터리의 비율을 증가시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 어느 경우에나, 주된 부분의 저 코발트 배터리를 공급하는 것이 바람직하다. "저 코발트"는 3% 이하의 코발트를 함유하는 배터리를 의미한다. "주된 부분"은 유용한 장입물에 존재하는 배터리 전체 중 50% 초과를 의미한다(즉, 플럭스 제외).

노는 1 cm 이상의 치수를 갖는 비교적 큰 응집체 또는 덩어리를 취급할 수 있는 공급 시스템이 구비되어야 한다. 또한, Li 이온 배터리가 다량의 할로겐, 특히 불소를 함유하기 때문에, 충분한 가스 세정 장치가 제공되어야 한다. 이러한 규정은 공지되어 있으며 구리 용광로에서 비교적 통상적이다.

실시예 1: 배터리 없는 참조 장입물

용광로에 대한 통상 장입물은 하기 표 2에 나타나 있다.

Cu 용광로의 참조 장입물(중량%)

공급 속도(t/h)	Li	S	Ni	Mn	Co	Fe	Cu	Al	Al2O3	SiO2
100(참조)	-	18	0.6	-	-	20	25	-	1	15
23.2(플럭스)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100

참조 장입물의 나머지(20%)는 수분이다. 실리카(23.2 ton/h)의 첨가에 의해 2.2의 SiO₂/Fe 비율을 유지하면서, Al₂O₃는 슬래그 중 6% 미만으로 유지하였다. 100 ton/h의 공급 속도에서, 상기 공급물의 18%는 Cu 블리스터로, 60%는 슬래그로 전환되었으며, 기체(주로 SO₂)가 물질 수지의 나머지를 이룬다.

연료 소비는 3000 l/h에 달하며, 이때 산소는 18000 Nm³/h이다.

실시예 2: LFP 배터리를 포함하는 참조 장입물

LFP 배터리 및 추가 플럭스를 포함하는 장입물을 하기 표 3에 기록하였다.

LFP 배터리 및 추가 플럭스를 포함하는 참조 장입물(중량%)

공급 속도(t/h)	Li	S	Ni	Mn	Co	Fe	Cu	Al	Al2O3	SiO2
100(참조)	-	18	0.6	-	-	20	25	-	1	15
17.6(배터리)	1	-	-	-	-	15	25	10	-	-
23.2(플럭스)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100

참조 케이스와 관련하여, 5.8 t/h의 SiO₂ 첨가에 의해 2.2의 SiO₂/Fe 비율을 유지하였다. 첨가된 LFP 배터리의 양을 17.6 t/h로 제한함으로써 슬래그 중 Al₂O₃을 6% 미만으로 유지하였다. 이는 연 용량(yearly capacity) 약 60000 톤의 배터리에 상응하며, 이는 시장에서 현재 이용 가능한 상기 종류의 폐 배터리의 양을 고려할 때 상당한 것이다.

Cu 용광로에서 폐 배터리를 공급물로서 사용함으로써, Cu 블리스터의 생산율은 20% 초과로 증가하며, 한편 유해한 폐기물이 재활용된다. 물론, 이것은 참조 용광로 장입물과 폐 배터리 중에 존재하는 Cu의 상대적 양에 의존한다.

LFP 배터리 공급물의 높은 발열량 및 산화종 대신 금속으로 존재하는 배터리 유래 Cu로 인해, 연료 소비는 3000 l/h로부터 2000 l/h로 감소될 수 있었으며, 한편 산소 소비는 노의 열 수지를 유지하기 위해 18000 Nm³/h로부터 20000 Nm³/h로 증가하였다. 이는 화석 연료로부터의 에너지 소비를 30% 초과 감소시켰다.

Claims (4)

1. - 구리 함유 공급물을 포함하는 장입물 및 슬래그 형성제를 구리 용광로에 공급하는 단계; 및
   - 발열제 및 환원제를 첨가하는 단계;
   를 포함하는, 구리 용광로에서 Li 이온 배터리로부터 엔탈피 및 금속을 재생하는 방법으로서, 발열제 및/또는 환원제의 적어도 일부가 금속 Fe, 금속 Al, 및 탄소 중 하나 이상, 및 3 중량% 이하의 Co를 함유하는 Li 이온 배터리로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 슬래그 형성제는, 슬래그 중 0.5 < SiO₂/Fe < 2.5 및 Al₂O₃ < 10 중량%를 충족하기에 충분한 양의 SiO₂를 포함하는 것인 방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 슬래그 중 0.1 중량% 미만의 Co의 양이 얻어지는 것인 방법.