KR20210036287A - 폐전지 처리 방법 - Google Patents

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KR20210036287A
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Abstract

본 발명은 알루미늄 집전체, 및 상기 알루미늄 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 폐양극을 포함하는 폐전지를 준비하는 단계; 상기 폐전지를 대기 분위기 또는 산화 분위기 하에서 650℃이상의 온도로 열처리하여 상기 알루미늄 집전체를 알루미늄 산화물로 전환시키는 단계; 및 상기 열처리된 폐전지로부터 알루미늄 산화물 분말 및 양극 활물질 분말을 회수하는 단계를 포함하는 폐전지 처리 방법에 관한 것이다.

Description

폐전지 처리 방법{TREATMENT METHOD OF WASTE BATTERY}
본 발명은 폐전지 처리 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 파분쇄설비 등을 이용하지 않고 단순한 공정으로 폐양극을 분말화하여 재활용할 수 있도록 개발된 폐전지 처리 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질은 리튬과 함께, 니켈, 코발트, 망간 등을 비롯한 전이금속을 포함하는데, 상기 니켈 및 코발트는 비교적 고가의 금속이며, 특히 코발트는 생산국의 수가 한정되어 있어, 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 따라서, 폐전지, 특히 폐양극으로부터 양극 활물질에 포함되는 유가 금속을 회수하여 원료로서 재활용할 경우, 가격 경쟁력을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 부가 수익의 창출이 가능하다. 최근에는 폐전지로부터 유가 금속을 회수하여 재활용하는 방법에 대한 연구들이 시도되고 있다.
종래에는 폐전지로부터 유가 금속을 회수하기 위해, 고온로에 폐전지를 투입하여 열분해하고, 폐전지 내 유가 금속을 용융하여 합금 형태로 제조하여 회수하는 용융 방법이 연구되었다. 그러나, 상술한 용융 방법은 높은 에너지 비용이 필요하고, 장치 투자비 및 폐가스 처리 비용 등이 발생하여 공정 비용상의 단점이 있다.
이에, 공정 비용을 저감하고자 파분쇄 설비를 이용하여 폐전지를 기계적 마찰을 통해 분쇄하고, 분급하여 폐전극을 분말화하는 전처리 공정을 실시한 후, 상기 분말을 산성 용액에 투입하여 유가 금속을 추출하는 방법이 연구되었다. 도 1에는 종래의 파분쇄 설비를 이용한 폐전지 전처리 공정이 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 기계적 파분쇄 방법에 따른 전처리 공정은 폐전지를 1차 파쇄(조분쇄, shredding)한 후, 열처리하여 바인더 성분이나 전해액 성분들을 제거한 후, 2차 분쇄 및 분급 공정을 통해 폐전지를 파분쇄 및 미분쇄하여 마이크로미터 수준의 미세 분말화하는 방법으로 수행된다.
그러나, 상기 기계적 파분쇄 방법의 경우, 마이크로미터 수준의 미세 분말들이 전지 내 포함된 리튬 금속과 수분이 접촉할 경우 화재 및 분진 폭발이 발생할 위험이 있고, 파분쇄 시 양극 집전체 또한 함께 분쇄됨에 따라 최종 회수된 분말에는 양극 집전체에 포함되는 물질(예를 들면, 알루미늄)이 불순물로 다량 함유되기 때문에, 회수된 분말에 별도의 불순물 제거 공정을 수행하여야 하는데, 상기 정제과정에서 유가 금속의 손실이 발생하여 유가 금속 회수율이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 미세 분말 형성을 위해 파분쇄/미분쇄 설비를 추가로 설치할 필요가 있다.
따라서, 공정 비용을 저감할 수 있으며, 파분쇄/미분쇄 설비 등을 이용하지 않고, 양극 활물질을 효과적으로 재활용할 수 있는 폐전지 처리 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2015-185471호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 파분쇄/미분쇄 장비 등과 같은 설비 없이 폐전지를 분말화하여 양극 활물질을 효율적으로 재활용할 수 있는 폐전지 처리방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 알루미늄 집전체 및 상기 알루미늄 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 폐양극을 포함하는 폐전지를 준비하는 단계; 상기 폐전지를 대기 분위기 또는 산화 분위기 하에서 650℃이상의 온도로 열처리하여 상기 알루미늄 집전체를 알루미늄 산화물로 전환시키는 단계; 및 상기 열처리된 폐전지로부터 알루미늄 산화물 분말 및 양극 활물질 분말을 회수하는 단계를 포함하는 폐전지 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 폐전지 처리 방법은 폐양극 포함하는 폐전지를 대기 분위기 또는 산화 분위기에서 650℃ 이상의 온도로 열처리하여, 알루미늄 집전체에 포함되는 알루미늄을 알루미늄 산화물 분말로 전환시킴으로써, 파분쇄 공정 없이 양극 집전체 및 양극 활물질을 분말화할 수 있도록 하였다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 분쇄 공정을 위한 추가 설비가 요구되지 않아 비용 절감에 유리하고, 분쇄 공정에서 폭발 위험성이 감소되어 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 알루미늄 집전체가 산성 용액에 쉽게 침출되지 않는 알루미늄 산화물로 변환되기 때문에, 산성 용액에서의 알루미늄 침출량이 현저하게 감소된다. 따라서, 유가 금속 침출 시에 알루미늄 정제 공정을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 알루미늄 정제 공정에서 발생되는 유가 금속 손실을 최소화할 수 있어 유가 금속 회수율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 폐전지 처리 방법에 따르면,파분쇄 설비를 사용하지 않고도 폐전지를 분말화할 수 있어 단순한 공정으로 양극 활물질을 효율적으로 재활용할 수 있으며, 공정 비용 및 공정 안전성 측면에서도 우수한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 폐전지 처리 공정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 페전지 처리 공정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 실시예 1의 방법으로 열처리된 양극 스크랩의 열처리 전, 후의 상태 변화를 보여주는 사진이다.
도 4는 비교예1의 방법으로 열처리된 양극 스크랩의 열처리 전, 후의 상태 변화를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
이하, 본 발명에 따른 폐전지 처리 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폐전지 처리 방법은, (1) 알루미늄 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질층으로 이루어진 폐양극을 포함하는 폐전지를 준비하는 단계, (2) 상기 폐전지를 대기 분위기 또는 산화 분위기 하에서 650℃이상의 온도로 열처리하여 상기 알루미늄 집전체를 알루미늄 산화물로 전환시키는 단계, 및 (3) 상기 열처리된 폐전지로부터 알루미늄 산화물 분말 및 양극 활물질 분말을 회수하는 단계를 포함한다.
도 2는 본 발명의 폐전지 처리 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
이하에서는 도 2와 함께 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 폐양극을 포함하는 폐전지를 준비한다(S10).
본 발명에서 상기 폐전지는 이차 전지 제조 공정에서 발생된 전극 스크랩, 이차 전지 제조 공정에서 불량이 발생된 전지 또는 사용된 후 폐기된 이차전지 등을 모두 포함하는 개념이다.
상기 폐전지는 폐양극을 포함하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 폐양극은 알루미늄 집전체와, 상기 알루미늄 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 필요에 따라 상기 폐전지는 폐음극을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 양극 활물질일 수 있으며, 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은리튬과 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 양극 활물질일 수 있다. 구체적인 예로는, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+hMn2-hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 전이금속으로 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 전극 바인더들이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폐전지가 폐음극을 포함할 경우, 상기 폐음극은 구리 집전체 및 상기 구리 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 음극 활물질층에 포함되는 바인더 또는 도전재는 상술한 양극에서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 폐전지가 사용된 후 폐기된 이차 전지인 경우, 전해액을 포함하고 있을 수 있다. 이와 같이 폐전지에 전해액이 포함된 경우라면, 상기 폐전지 준비 단계에서 폐전지로부터 전해액을 제거하고 전지를 비활성화하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 전해액 제거 및 전지 비활성화 단계는, 예를 들면, 폐전지를 펀칭 또는 절단한 후 염수에 보관하는 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 상기 단계는 필수적인 것은 아니며, 전극 스트랩이나 전해액을 포함하지 않는 폐전지의 경우에는 불필요하다.
상기와 과정을 통해 폐전지가 준비되면, 필요에 따라, 파쇄(shredding) 공정을 수행할 수 있다(S20). 상기 파쇄 공정은 폐전지를 수십mm 내지 수백mm의 크기가 되도록 파쇄(조분쇄)하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 파쇄 공정은 필수적인 것은 아니나, 파쇄 공정을 수행할 경우, 열처리 시에 반응 면적이 넓어져 분말화를 보다 원활하게 수행할 수 있다.
이어서, 상기 폐전지를 열처리한다(S30). 상기 열처리는 대기 분위기 또는 산화 분위기에서 650℃ 이상의 온도로 수행된다. 상기와 같은 분위기 및 온도 범위에서 열처리를 수행할 경우, 폐양극에 포함된 알루미늄 집전체가 용융되면서 알루미늄 산화물(Al2O3)로 변환된다.
이때, 상기 열처리 분위기는, 구체적으로는 21몰% 내지 99몰%의 산소를 포함하는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있다. 상기 열처리를 대기 또는 산화 분위기가 아닌 불활성 분위기나 진공 하에서 수행할 경우, 650℃ 이상의 온도로 열처리를 수행하더라도 알루미늄의 산화 반응이 일어나지 않기 때문에 알루미늄 산화물로의 변환이 발생하지 않는다.
한편, 상기 열처리 온도는 650℃ 이상, 바람직하게는 650℃ 내지 1,080℃일 수 있다. 폐전지를 650℃ 이상의 온도로 열처리할 경우, 알루미늄 집전체가 용융되면서 알루미늄 산화물로 변환되며, 이러한 조성 변화로 인해 알루미늄 집전체가 분말화된다. 또한, 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 열처리 과정에서 양극 활물질층에 포함된 바인더가 기화되어 양극 활물질 입자들 간의 결합력이 떨어져 양극 활물질층 역시 분말화된다.
열처리 온도가 650℃ 미만인 경우에는 알루미늄 집전체의 표면에 존재하는 알루미늄 모두가 알루미늄 산화물로 전환되지 않고 그 중 일부만 알루미늄 산화물로 전환되기 때문에 알루미늄 집전체가 판상 형태를 유지하고, 분말화가 이루어지지 않는다. 한편, 상기 폐전지가 폐음극을 포함하는 경우라면, 구리 집전체의 용융 온도인 1,080℃이하의 온도에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 구리 집전체의 용융 온도보다 높은 온도에서 열처리가 수행될 경우, 열처리 과정에서 구리 집전체가 용융되어 구리 유입으로 인한 불순물이 발생할 수 있기 때문이다. 구리 유입에 의한 불순물이 발생될 경우, 구리를 제거하기 위한 정제 공정이 요구될 수 있으며, 이 과정에서 유가 금속의 손실이 발생하여 회수율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 필수적인 것은 아니나, 상기 폐전지가 폐음극을 포함하는 경우라면, 폐음극의 음극 활물질층 내의 탄소를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 음극 활물질층 내의 탄소를 제거하는 단계는, 폐전지를 250℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소를 제거하는 단계는 상술한 650℃ 이상 온도로 열처리하는 단계 이전에 폐전지를 200℃ 내지 500℃의 온도로 예비 열처리하여 수행될 수 있다.
또는, 상기 탄소를 제거하는 단계는, 상기 650℃ 이상 온도로 열처리하는 단계를 다단 승온 방식으로 수행하는 방법을 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 예비 열처리는, 650℃ 미만의 온도, 예를 들면, 250℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있으며, 산화 분위기 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다. . 상기 다단 승온은, 예를 들면, 상기 폐전지를 250℃ 내지 500℃의 온도 범위로 1차 승온시킨 후 일정 시간 동안 유지하면서 열처리한 다음, 650℃ 이상의 온도 범위로 2차 승온하여 열처리를 수행하는 것일 수 있다. 상기와 같이, 예비 열처리를 수행하거나, 다단 승온 열처리를 수행할 경우, 음극 활물질층 내의 탄소가 산소와 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 전환되어 기체 상태로 배출된다. 상기 탄소 제거 단게의 열처리 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소와 산소의 반응에 의해 국부적으로 과하게 발열되는 현상을 방지할 수 있으며, 음극 활물질층의 탄소를 효과적으로 제거할 수 있다.
한편, 상기 열처리는, 예를 들면, 폐전지를 열원을 구비한 열처리로에 장입한 후 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기 열처리로는 내부에 폐전지를 장입할 수 있는 공간을 구비하며, 그 내부 또는 그 외부에 열원을 포함하며, 상기 열처리로의 일 측부에는 폐전지를 투입할 수 있는 투입로를 구비하고, 반응이 완료된 결과물을 회수할 수 있는 배출부를 가지는 것이되, 산화 반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 머플로(muffle furnace), 화로(hearth furnace), 로터리 킬른로(rotary kiln furnace) 중 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 열원으로는 가스 버너(burner), 석탄 버너, 저항 가열체 또는 IR 램프 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
다음으로, 상기 열처리된 폐전지로부터 알루미늄 산화물 분말 및 양극 활물질 분말을 회수한다(S40).
상술한 바와 같이, 대기 또는 산화 분위기에서 650℃ 이상의 온도로 열처리를 수행할 경우, 알루미늄 집전체가 용융되면서 알루미늄 산화물(Al2O3)로 변환되고, 이러한 조성 변화로 인하여 집전체의 경도 및 취성 등의 물리적 물성 또한 변하게되며, 전환된 알루미늄 산화물은 구형의 미세 입자로 전환되게 된다. 알루미늄 산화물 입자로 전환된 집전체는 각 입자간의 결합력이 약하기 때문에, 작은 충격에도 쉽게 분말화된다. 또한, 상기 열처리 과정에서 활물질 입자들을 결합하고 있던 바인더가 기화되면서 집전체로부터 탈리되어 분말화된다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 별도의 파분쇄 설비가 없더라도, 상기 열처리된 폐전지로부터 알루미늄 산화물 분말 및 양극 활물질 분말을 쉽게 회수할 수 있다.
이때, 상기 알루미늄 산화물 분말은 입경이 수 mm 이하, 예를 들면, 10mm 이하, 바람직하게는 5mm 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 5mm 정도일 수 있다. 알루미늄 산화물 분말의 입경이 상기 범위를 초과하여 조대하게 생성될 경우, 알루미늄 산화물 분말 내부에 양극 활물질 분말이 포함되어 굳어질 수 있으며, 알루미늄 산화물 분말 내부에 양극 활물질이 구속되면 후술할 유가 금속 회수 단계에서 산성 용액을 이용한 침출 공정에서 유가 금속이 용이하게 회수되지 않아 유가 금속의 회수율이 떨어질 수 있다.
한편, 본 발명의 폐전지 처리 방법은, 필요에 따라, 상기와 같은 과정을 통해 회수된 분말로부터 유가 금속을 회수하는 후공정을 추가로 실시할 수 있다.
구체적으로는, 회수된 양극 활물질 분말과 알루미늄 산화물 분말을 산성 용액에 투입하여 양극 활물질 분말로부터 유가 금속을 회수하는 단계를 더 실시할 수 있다.
이때, 상기 산성 용액은 강산 용액, 예를 들면, 황산 용액 또는 질산 용액일 수 있다. 산성 용액에 양극 활물질 분말과 알루미늄 산화물 분말을 투입하면, 양극 활물질 분말 내의 유가 금속들은 산성 용액으로 침출된다. 그러나, 알루미늄 산화물은 산소와 강한 이온 결합을 형성하고 있기 때문에 산성 용액에 쉽게 침출되지않으며, 대부분 잔류물(residue)의 형태로 산성 용액 내에 침전된다. 따라서, 산성 용액에는 대부분 양극 활물질 분말 내의 유가 금속이 침출되고, 알루미늄 침출량은 현저하게 적다. 따라서, 침출액으로부터 알루미늄을 추출하는 정제 과정을 거치지 않고도, 불순물 함량이 적은 유가 금속을 회수할 수 있다.
종래의 기계적 파분쇄 방법 등을 통해 집전체 및 양극 활물질층을 분말화할 경우에는, 회수된 분말에 집전체에 포함된 알루미늄이 포함되는데, 알루미늄의 경우, pH 4 이상의 산성 용액에서 염 형태로 침전된다. 따라서, 종래에는 산성 용액에 양극 활물질 분말을 용해시킨 후, 상기 용액의 pH를 4 내지 6 정도로 조절하여 알루미늄을 침전시키고, 알루미늄 침전물을 제거한 후에 유가 금속 침출 공정을 실시하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이 과정에서, 알루미늄뿐만 아니라 양극 활물질내 유가 금속 중 일부도 공침되어 손실될 수 있어, 최종 회수되는 유가 금속 회수율이 저하된다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 알루미늄이 알루미늄 산화물 분말로 전환되기 때문에, 종래에 비해 산성 용액에 용해되는 알루미늄 양이 적고, 이에 따라 상기와 같은 알루미늄 정제 공정을 생략하거나 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 유가 금속 손실량을 최소화할 수 있어 높은 유가 금속 회수율을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 폐전지 처리 방법은, 필요에 따라, 상기 산성 용액으로부터 알루미늄 산화물을 분리하는 단계를 추가로 실시할 수 있다. 이때, 상기 알루미늄 산화물의 분리 단계는, 예를 들면, 여과 및 수세 공정을 통해 상기 산성 용액으로부터 미용해물(Residue)인 알루미늄 산화물을 분리하는 것일 수 있다. 상기와 같은 알루미늄 산화물의 분리 단계를 수행할 경우,침출액 내의 불순물 양을 더욱 저감할 수 있다.상기 침전된 알루미늄 산화물을 분리하는 단계는 유가 금속 침출 초기 단계에 수행되는 것이 보다 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예1
알루미늄 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극 스크랩을 준비한 후, 열처리로에 장입하고 대기 분위기에서 650℃로 열처리하였다.
도 3에는 상기 열처리를 수행하기 전의 양극 스크랩(도 3(a))과, 상기 열처리 후의 상태(도 3(b))를 찍은 사진이 도시되어 있다. 도 3을 통해, 상기 열처리 후에 집전체와 양극 활물질이 모두 분말화되었음을 확인할 수 있다.
비교예1
알루미늄 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극 스크랩을 준비한 후, 열처리로에 장입하고 대기 분위기에서 600℃로 열처리하였다.
도 4에는 상기 열처리를 수행하기 전의 양극 스크랩(도 4(a))과, 상기 열처리 후의 상태(도 4(b))를 찍은 사진이 도시되어 있다. 도 4를 통해, 600℃로 열처리를 수행하였을 경우, 양극 활물질층은 분말화되어 집전체로부터 탈리되었으나, 집전체는 판상 형태를 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 알루미늄 집전체, 및 상기 알루미늄 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 폐양극을 포함하는 폐전지를 준비하는 단계;
    상기 폐전지를 대기 분위기 또는 산화 분위기 하에서 650℃ 이상의 온도로 열처리하여 상기 알루미늄 집전체를 알루미늄 산화물로 전환시키는 단계; 및
    상기 열처리된 폐전지로부터 알루미늄 산화물 분말 및 양극 활물질 분말을 회수하는 단계를 포함하는 폐전지 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 650℃ 내지 1,080℃에서 수행하는 것인 폐전지 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폐전지를 열처리하기 전에 폐전지를 파쇄하는 단계를 더 포함하는 폐전지 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대기 분위기 또는 산소 분위기는, 21몰% 내지 99몰%의 산소를 포함하는 분위기인 폐전지 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폐전지가 전해질을 포함하는 전지이고,
    상기 폐전지를 준비하는 단계는, 폐전지로부터 전해액을 제거하고, 전지를 비활성화하는 단계를 포함하는 것인 폐전지 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폐전지는 구리 집전체를 포함하는 폐음극을 더 포함하는 것인 폐전지 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폐음극의 음극 활물질층 내의 탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 폐전지 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소를 제거하는 단계는, 상기 폐전지를 250℃ 내지 500℃의 온도로 예비 열처리하는 것인 폐전지 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폐전지를 650℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계는 다단 승온 방식으로 수행되는 것인 폐전지 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다단 승온은 상기 폐전지를 250℃ 내지 500℃의 온도 범위로 1차 승온시킨 후 일정 시간 동안 유지하면서 열처리한 다음, 650℃ 이상의 온도 범위로 2차 승온하여 열처리를 수행하는 것인 폐전지 처리 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리된 폐전지로부터 회수된 알루미늄 산화물 분말은 입경이 10mm 이하인 폐전지 처리 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 양극 활물질 분말과 알루미늄 산화물 분말을 산성 용액에 투입하여, 상기 양극 활물질 분말로부터 유가 금속을 회수하는 단계를 더 포함하는 폐전지 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산성 용액으로부터 알루미늄 산화물을 분리하는 단계를 더 포함하는 폐전지 처리 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화물을 분리하는 단계는 여과 및 수세 공정을 통해 상기 산성 용액으로부터 미용해물(Residue)인 알루미늄 산화물을 분리하는 것인 폐전지 처리 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 산성 용액은 황산 또는 염산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 페전저 처리 방법.
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