KR102639566B1 - 리튬 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수명이 다한 폐리튬전지를 건식 용융제련방식으로 유가금속을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 분쇄 또는 파쇄된 폐리튬전지셀에 플럭스와 황 성분을 혼합하고 이를 1400℃ 이상의 고온에서 용융시킨 후 이로부터 휘발되는 리튬-황 화합물(Li2S)를 수득하는 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수명이 다한 폐리튬전지를 건식 용융제련방식으로 유가금속을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 분쇄 또는 파쇄된 폐리튬전지셀에 플럭스와 황 성분을 혼합하고 이를 1400℃ 이상의 고온에서 용융시킨 후 이로부터 휘발되는 리튬-황 화합물(Li2S)를 수득하는 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
폐전지는 우리가 일상적으로 사용하는 핸드폰, 노트북, 카세트 완구, 비상용 전원 등 각종 전자기기의 전원으로 사용되는 일차전지 또는 이차전지가 수명을 다하여 발생한다.
이와 같은 폐전지에는 유해금속인 납, 카드뮴, 수은 등이 포함되어 있고 또한 KOH, NH4Cl, 리튬염, H2SO4 및 유기용액 등이 전해액으로 사용되고 있어 환경에 미치는 영향을 무시할 수 없으며, 또한 은, 코발트, 니켈, 아연, 망간, 리튬 등의 유가금속이 포함되어 있으므로 환경을 보호하고 유한한 자원을 효율적으로 사용하기 위해서 폐전지의 재활용이 요구되고 있다.
특히 리튬이차전지(Lithium-Ion battery, LiB)의 수요는 1990년대 이후로 휴대용 전자기기 시장과 함께 증가되어 왔으며, 최근 전기 자동차 시장의 급격한 확장에 따라 전 세계적으로 수요가 더욱 급증하였다.
이로 인해 조만간 천연자원으로부터 공급받을 수 있는 리튬량보다 훨씬 앞설 것이며, 리튬 자원 수급의 불안정을 초래할 수 있다. 나아가 지속적으로 축적되는 폐전지도 환경적으로 큰 문제를 야기할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 사용된 리튬이차전지의 재활용은 매우 중요하다. 즉 사용가능한 물질을 폐전지로부터 회수할 수 있다면, 땅속의 제한된 공급원으로부터 원재료를 덜 추출해도 될 것이다. 또한 폐 LiB가 재활용될 수 있다면, 광석을 채굴하고 가공하는 것에 의해 야기되는 심각하게 부정적인 환경 영향을 피할 수 있다.
폐전지에 포함된 유가금속을 회수하는 방법으로는 습식제련(hydrometallurgy)과 건식제련(pyrometallurgy)이 있다.
습식제련은 양극재(cathode materials)를 회수하기 위해 전처리(pretreatment) 후 침출 및 선택적 침전, 이온 교환 및 유가금속을 추출하기 위해 용매 추출과 같은 추가 정제 및 회수 기술을 포함한다(특허문헌 1 참조). 일부 습식제련 공정은 양극활물질의 높은 원자가 상태(high valance state)와 유기물 바인더의 강한 결합력으로 인해 상대적으로 긴 침출 시간과 낮은 침출 효율의 단점이 있다. 또한, 고농도의 산성 용액 및 환원제의 방대한 사용과 복합적인 공정단계는 상당한 폐수를 발생하며, 이는 침출 공정 동안 폐수 및 유해 가스 배출로 인한 2차 오염을 일으킬 수 있다. 특히 리튬은 이러한 분리 및 정제 단계 공정 중 분산될 수 있으며, 이는 낮은 리튬 회수율로 이어질 수 있다.
이러한 단점들을 극복하고 금속을 추출하고 정제하기 위하여 건식제련 방법이 사용될 수 있다(특허문헌 2~5 참조). 건식제련 재활용 공정은 빠른 화학반응에 의해 대량 처리가 가능하여 처리 및 공정비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 공급 재료가 상대적으로 유연하고 공정이 간단하며, 광재(dross)가 환경에 미치는 영향 또한 미미한 수준이다. 용용로에 혼합폐전지를 분류과정을 거치지 않고 바로 장입을 하여 처리하기 때문에, 특히 리튬전지 처리시 화재 및 폭발 위험 등의 문제를 해결할 수 있으며, 습식공정 중 파쇄과정에서의 불활성 분위기 조성 등의 고려가 필요 없는 특징이 있다.
하지만 회수되는 금속물의 순도가 낮으며, 고부가가치의 금속 분말을 회수하는데는 한계가 있다. 처리과정에서 발생되는 배가스 처리가 필요한 단점도 있다. 특히 리튬이 슬래그에 흡수되기 때문에 리튬 이용을 위해서는 추가 공정이 필요한 문제도 있다.
더구나 리튬계 전지의 재활용에 대한 대부분의 연구 결과는 Co와 Ni의 분리회수에 초점이 맞추어져 있는 실정이며, 현재 Li에 대해서는 미미한 편이다.
따라서 높은 비율의 중금속과 독성 전해질을 포함하고 있는 폐전지로부터 유가금속 중에서 리튬을 보다 효율적으로 추출하고 분리하기 위해서 획기적인 재활용 프로세스를 개발하는 것이 중요하다.
박은미 외 4인, "건식공정을 통한 리튬이차전지의 재활용 연구 동향", Resources Recycling, Vol. 31, No. 3, 2022, 27-39.
신선명 외 4인, ‘폐전지로부터 유가금속분말 회수 연구개발 동향", J. Kor. Powd, Met. Inst., Vol. 20, No. 1, 2013.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 폐리튬전지의 재활용에 있어 건식 용융제련방식을 도입함으로써, 기존의 방법에 비해 공정이 간단하고 처리속도가 빠르면서도 친환경적이고 공정면에서도 리튬을 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폐리튬전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서, 폐리튬전지셀을 분쇄 또는 파쇄하는 전처리 단계; 상기 처리된 폐리튬전지셀에 플럭스(flux)와 황 성분을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열로에 장입시켜 1,400℃ 이상의 고온에서 용융시키는 단계; 및 상기 용융된 슬래그로부터 휘발되는 리튬-황 화합물을 공냉하여 먼지형태로 수득하는 단계를 포함한다.
상기 폐리튬전지셀은 셀, 셀팩, 조립체 또는 이들의 스크랩(scrap) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 플럭스는 SiO2, CaO, FeO, MnO 및 Al2O3 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
상기 황 성분은 황, 황 이온, 황화합물, 황산염 및 황혼합물 중 어느 하나를 포함한다.
상기 용융단계의 온도는 1,400℃ 내지 1,800℃에서 수행된다.
상기 리튬-황 화합물은 Li2S 일 수 있다.
상기 황 성분을 플럭스와 함께 혼합하지 않고 용융시키는 단계에서 첨가할 수도 있다.
상기 리튬 회수 방법에 따라 폐리튬전지로부터 리튬을 회수하는 장치를 제공한다.
상기 리튬 회수 방법에 따라 수득된 전고체전지용 리튬-황 화합물을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 폐리튬전지를 셀, 팩, 모듈 단위에서 곧바로 파쇄해 조각낸 것을 사용하므로, 전처리 공정에 드는 시간과 비용이 단축되는 효과가 있다. 또 용용로에 혼합폐전지를 분류과정을 거치지 않고 바로 장입을 하여 처리하기 때문에, 리튬전지 처리시 화재 및 폭발 위험 등의 문제를 해결할 수 있다.
또한 본 발명은 건식제련 재활용 공정을 이용하는 것이므로 폐수 및 환경오염 물질의 배출이 없고, 빠른 화학반응에 의해 대량 처리가 가능하여 처리 및 공정비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 기존 습식 방식에서는 회수하기 어려웠던 리튬을 집진 설비 등을 이용해 90% 이상 뽑아낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법을 단계별로 작성한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법을 단계별로 작성한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법을 단계별로 작성한 흐름도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명은 수명이 다한 폐리튬전지를 건식제련법으로 유가금속을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 ‘리튬전지’라는 용어는 리튬이 포함된 1차전지, 2차전지, 또는 전고체전지를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 상기 리튬전지가 수명이 다하거나 사용 후 폐기되는 전지 등을 통틀어서 ‘폐리튬전지’라고 한다.
일반적으로 1차전지는 2차전지와 달리 한번 사용하면 전기적 재충전이 불가능하여 버리는 전지이다. 2차전지는 반복적으로 대략 500회 이상 충방전이 가능한 에너지 저장장치이며, 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하거나 반대의 과정도 가능한 전지이다. 대표적으로 리튬이온, 리튬폴리머, 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지 등이 있다. 이 중에서 리튬이온전지가 다른 이차전지와 비교해보면 에너지 저장용량과 수명이 훨씬 뛰어나다.
또 리튬이온전지는 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되는 반면에, 전고체전지는 전해질이 액체가 아닌 고체 상태인 전지이다. 따라서 전고체전지는 온도 변화와 외부 충격 등에 대비한 안전장치 및 분리막이 필요 없으므로 동일한 크기로 원가절감과 고용량 구현 가능하며, 화재 위험이 없는 장점이 있다.
리튬이온전지의 양극에 쓰이는 핵심소재로는 금속염의 구성 성분에 따라 LCO(LiCoO2), NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCA(Li[Ni,Co,Al]O2), LMO(LiMn2O4) 및 LFP(LiFePO4) 등이 사용되고, 음극소재는 흑연 등과 같은 탄소성 물질이거나 구리 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 구성 물질 중 코발트, 구리, 알루미늄, 철, 리튬 등의 유가금속이 다량 함유되어 있어 이를 경제적인 가치가 있는 폐자원으로 효율적으로 회수하기 위해서 고온 열처리방법 중의 하나인 건식 용융제련방식을 이용한다.
일반적으로 용융제련이란 용어는 열 및 화학적 환원제를 사용하여 광석을 분해하고 다른 요소를 가스 또는 슬래그로 몰아내고 뒤의 금속만 남겨두는 방식을 의미한다. 이때 환원제는 일반적으로 코크스와 같은 탄소의 공급원이거나 초기의 숯이다. 탄소는 광석에서 산소를 제거하여 원소 금속을 남긴다. 따라서 탄소(C)는 산화되어 이산화탄소가 생성된다. 대부분의 광석은 불순물이므로 석회석과 같은 플럭스를 사용하여 수반되는 암석은 슬래그로 제거할 필요가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법을 단계별로 작성한 흐름도로서, 본 발명은 폐리튬전지로부터 리튬을 회수하기 위해서 폐리튬전지셀을 분쇄 또는 파쇄하는 전처리 단계; 상기 처리된 폐리튬전지셀에 플럭스(flux)와 황 성분(S)을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열로에 장입시켜 1,400℃ 이상의 고온에서 용융시키는 단계; 및 상기 용융된 슬래그로부터 휘발되는 리튬-황 화합물을 공냉하여 먼지형태로 수득하는 단계;를 통해서 이루어진다. 요약하면 폐리튬전지셀로부터 리튬을 리튬-황 화합물로 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 리튬-황 화합물은 Li2S 일 수 있다.
즉 리튬의 대부분은 상기 혼합 단계에서 황 성분을 첨가함으로써 용융된 슬래그로부터 Li2S가 아래 화학반응식에 따라 생성되면 이는 기체로 휘발되고 이후 공냉하여 먼지형태로 수득하게 되는 것이다.
<화학반응식>
Li2O + S + CO(g) → Li2S + CO2(g)
이 반응식에서 Gibbs free energy, △G < 0 이므로 자발적 반응이고, 온도가 상승할수록 S와 반응하여 휘발성 Li2S가 생성된다. Li2S의 Boling Point는 1,372℃이고 증기압은 1,400℃에서 약 1atm을 가지며, 1,400℃ 이하부터 휘발된다.
이때 용융온도가 너무 높으면 알루미늄 등 불순물 제거 성능이 떨어지므로, 용융온도는 1,400℃ 내지 1,800℃ 범위가 바람직하고 용융시간도 용융온도에서 1시간 이상을 유지하는 것이 바람직하다.
여기서 승온시 산소를 차단하거나, N2 또는 Ar 같은 불활성가스를 투입하여 황 성분(S)의 산화를 막는 것이 필요하다.
본 발명의 다른 일 실시예로, 상기 전처리 단계 후 혼합하는 단계에서 플럭스와 함께 황 성분을 첨가하지 않고, 용융시키는 도중에 또는 이후에 액체 슬래그에 별도로 첨가할 수도 있다(도 2 참조).
이때 첨가되는 황 성분의 양은, 슬래그 내의 리튬에 대해 화학양론에 입각하여 사용될 수 있다. 즉 리튬 당량의 0.5배 내지 10배가 혼합될 수 있고 리튬 당량의 2배 내지 4배가 바람직하며, 이에 한정되지는 아니한다.
상기에서 언급된 황 성분은 황, 황 이온, 황화합물, 황산염, 황혼합물 뿐만 아니라 황을 함유하고 있는 모든 황 화합물과 혼합물을 포함할 수 있다. 황 화합물의 예로 황화수소, 이산화황, 이황화탄소, 황화 나트륨, 황화 구리, 황화 니켈 등이 있다. 또한 황산염으로는 황산 구리, 황산 망간, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산마그네슘, 황산 칼슘, 등이 있으며, 이에 제한되지 아니한다.
특히 황 성분으로는 황 화합물이 바람직하고 황 화합물은 용융과정에서 황으로 분해할 수 있다.
상기 폐리튬전지셀은 셀, 셀팩, 조립체 또는 이들의 스크랩(scrap)일 수 있다.
본 발명의 플럭스(flux)는 SiO2, CaO, FeO, MnO 및 Al2O3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이는 미립상 또는 분말상으로 정련 가열로에 투입한다. 상기 성분들의 구성비는 용융점 등을 고려하여 다양하게 변화될 수 있으며, 필요에 따라 추가 성분이 사용될 수도 있다.
바람직하게는 폐리튬전지에 다량 함입되어 있는 불순물인 알루미늄에 대한 제거효율이 높으면서 용융온도에서 충분한 점성을 가지는 SiO2, MnO, Al2O3 등이 모두 포함된 CaO계를 플럭스로 사용하는 것이 좋다.
상기 플럭스의 양은 폐전지셀의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 폐리튬전지셀 중량의 0.5배 내지 10배가 사용될 수 있고, 2배 내지 5배가 바람직하다.
결국 상기 화학반응식에서 황 성분과 플럭스의 양은 물론이고 환원제인 탄소량의 비율도 조절하게 되면, 폐리튬 회수에 필요한 리튬-황 화합물(Li2S)을 수득하게 되는 것이다.
생성 후 기체로 휘발되는 Li2S는 스크러버, 백하우스 필터, 전기집진기, 사이클론 등을 이용하여 분리 또는 수집할 수 있다.
<실시예 1>
수명이 다해 버려진 폐리튬전지셀 1kg을 투입이 용이한 정도의 크기로 분쇄한다. 분쇄된 폐리튬전지셀을 SiO2, MnO, 및 Al2O3이 포함된 CaO계 플럭스 2kg와 함께 가열로에 넣는다. 이때 황 성분으로 황을 바로 투입하여 함께 혼합한 다음, Ar 분위기에서 5℃/분 이상의 가열속도로 1,500℃ 온도까지 가열한 후, 산소를 소량씩 투입하여 산소분압이 낮은 영역에서 용융한 후 Ar 분위기에서 1시간에서 3시간 동안 유지하여 생성된 Li2S가 휘발하도록 한다. 이후 공냉시켜 먼지형태로 수득하였다.
<실시예 2>
황을 혼합하는 단계에서 바로 첨가하지 않고 용융 이후에 별도로 첨가하여 가열 용융시켰다. 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
<실시예 3>
황 대신에 황화 나트륨을 사용하였다. 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
이러한 방법은 폐리튬전지로부터 90% 이상의 고회수율로 리튬을 회수하는데 매우 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.
리튬이온전지에 비해 에너지 밀도 및 안정성이 보완된 전고체전지는 고체 전해질을 사용하는 것이 특징인데, Li2S는 고체 전해질의 핵심소재이므로, 본 발명에 따라 수득된 Li2S는 전고체전지의 원재료로 재활용이 가능하다.
Claims (9)
- 건식 용융제련방식으로 폐리튬전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서,
폐리튬전지셀을 분쇄 또는 파쇄하는 전처리 단계;
상기 처리된 폐리튬전지셀에 플럭스(flux)와 황 성분을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 가열로에 장입시켜 1,500℃ 내지 1,800℃ 고온에서 용융시키는 단계; 및
상기 용융된 슬래그로부터 휘발되는 Li2S를 공냉하여 먼지형태로 수득하는 단계를 포함하고,
상기 황 성분은 황, 황 이온, 황화합물 및 황혼합물 중 어느 하나를 포함하는 방법 - 청구항 1에 있어서, 상기 폐리튬전지셀은 셀, 셀팩, 조립체 또는 이들의 스크랩(scrap) 중 어느 하나를 포함하는 방법
- 청구항 1에 있어서, 상기 플럭스는 SiO2, CaO, FeO, MnO 및 Al2O3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 방법
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 황 성분을 플럭스와 함께 혼합하지 않고 용융시키는 단계에서 첨가하는 방법
- 청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 7 중 어느 한 항의 리튬 회수 방법에 따라 폐리튬전지로부터 리튬을 회수하는 장치
- 청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 7 중 어느 한 항에 따라 수득된 전고체전지용 리튬-황 화합물
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