KR100358528B1 - 폐리튬이차전지의 재활용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코발트와 리튬을 고순도로 분리할 수 있는 새로운 구조의 폐리튬이차전지의 재활용방법에 대한 것이다.

본 발명에 따르면, LiCoO₂를 양극활물질로 사용하는 폐리튬이차전지를 금속리튬이 산화되어 폭발하는 것을 방지하기 위해 1차가열한 후, 절단하여 외장재인 플라스틱편을 분리하여 제거하고, 나머지 잔류물을 2차가열하여 전극물질을 분말상으로 만들어 전극물질과 금속편으로 분리하고, 분리된 전극물질을 태워서 탄소류나 유기결합제와 같은 불순물을 제거한 다음, 양극활물질인 LiCoO₂만을 선별하고, 환원제가 첨가된 황산이나 질산 등의 산용액에 상기 LiCoO₂를 투입하여 코발트와 리튬을 환원침출시켜 분리하는 과정을 포함하여 이루어진 폐리튬이차전지의 재활용방법에 있어서, 상기 환원침출된 코발트와 리튬침출액에 D2EHPA를 혼합하여 코발트와 리튬을 각각 유기용액과 수용액상으로 분리하여 코발트와 리튬을 금속염형태로 침전시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지의 재활용방법이 제공된다.

Description

폐리튬이차전지의 재활용방법 {recycling method of lithium ion secondary battery}

본 발명은 폐리튬이차전지의 재활용방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코발트와 리튬을 고순도로 분리할 수 있는 새로운 구조의 폐리튬이차전지의 재활용방법에 관한 것이다.

리튬이차전지(lithium ion secondary battery)는 에너지 밀도가 높고 경량이기 때문에 최근 들어 사용량이 급증하고 있다. 이러한 리튬이차전지는 도 1에 도시된 바와 같이, 양극활물질(1)과, 탄소류(carbon black류)와 유기결합제가 혼합되어 알루미늄판에 도포된 양극집전체(4)와, 음극활물질(2)과, 흑연(graphite)과 탄소류가 유기결합제와 혼합되어 구리판에 도포된 음극집전체(5)과, 유기분리막(3), 그리고 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 유기전해액(6)으로 구성된 단위전지(10)가 수 개 조합되어, 충전보호 집적회로칩(8)과 함께 플라스틱이나 니켈코팅강으로 된 패키지(7)로 포장된 것이다. 그리고 이러한 리튬전지의 양극활물질로는 가역성이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지밀도 및 합성이 용이한 LiCoO₂가 상용화되고 있다.

이러한 리튬이차전지는 충방전이 가능하고, 비교적 수명이 길기는 하지만, 수명이 대략 6개월~2년 정도(충방전 500회 정도)인 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있다.

한편, 이와 같은 리튬이차전지의 양극활물질로 사용되는 LiCoO₂중, 리튬과 코발트는 비교적 고가인 유가금속이므로 재활용시 상당한 경제적인 이익이 예상된다. 뿐만 아니라 전해액으로 쓰이는 유기전해액이나 유기분리막, 그리고 외장재 등으로 사용된 플라스틱류는 단순 폐기처분이 곤란한 환경유해물질이므로 환경보전의 측면에서 재활용이 요구된다.

그러나, 리튬이차전지는 과충전 혹은 이상환원에 의하여 음극표면에 생성한 금속리튬이 전지해체시 공기중의 수분과 만나 급격히 산화하여 폭발할 가능성이 있는 등의 이유로 현재까지 리튬이차이차전지의 재활용이 극히 미비한 수준이다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 폐리튬전지를 안정적으로 해체하고 환원침출, 용매추출 등과 같은 일련의 과정을 통해 고순도의 리튬과 코발트를 효과적으로 분리할 뿐만 아니라 집전체로 사용된 금속편 등도 용이하게 분리할 수 있는 새로운 구조의 폐리튬전지의 재활용 방법을 제공하는 것이다.

도 1a와,b는 리튬이온이차전지의 개략적인 구조도

도 2는 본 발명에 의한 처리과정을 보인 개략도,

도 3은 상기 실시예에 의해 분리한 양극활물질의 X선 회전분석그래프

도 4는 양극활물질의 황산 침출율을 보인 그래프

도 5는 양극활물질의 황산환원 침출율을 보인 그래프

도 6은 양극활물질의 질산침출율을 보인 그래프

도 7은 첨가제에 따른 양극활물질의 질산침출율을 보인 그래프

도 8은 과산화수소 첨가량에 따른 양극활물질의 질산환원 침출율을 보인 그래프

도 9는 pH에 따른 코발트와 리튬의 용매추출율을 보인 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10. 1차열처리 20. 절단

30. 1차분급 40. 2차열처리

50. 2차분급 60. 하소

70. 환원침출 80. 용매추출

90. 침전

본 발명에 따르면, LiCoO₂를 양극활물질로 사용하는 폐리튬이차전지를 금속리튬이 산화되어 폭발하는 것을 방지하기 위해 1차갸열한 후, 절단하여 외장재인 플라스틱편을 분리하여 제거하고, 나머지 잔류물을 2차가열하여 전극물질을 분말상으로 만들어 전극물질과 금속편으로 분리하고, 분리된 전극물질을 태워서 탄소류나 유기결합제와 같은 불순물을 제거한 다음, 양극활물질인 LiCoO₂만을 선별하고, 환원제가 첨가된 황산이나 질산 등의 산용액에 상기 LiCoO₂를 투입하여 코발트와 리튬을 환원침출시켜 분리하는 과정을 포함하여 이루어진 폐리튬이차전지의 재활용방법에 있어서, 상기 환원침출된 코발트와 리튬침출액에 D2EHPA를 혼합하여 코발트와 리튬을 각각 유기용액과 수용액상으로 분리하여 코발트와 리튬을 금속염형태로 침전시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지의 재활용방법LiCoO₂를 양극활물질로 사용하는 폐리튬이차전지를 재활용하는 방법에 있어서, 폐리튬이차전지의 재활용방법에 관한 것이다.이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 의거하여 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 폐리튬이차전지로부터 코발트와 리튬 등의 유가금속을 분리할 뿐만 아니라 집전체로 사용된 알루미늄이나 구리 등의 기타물질을 용이하게 분리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 처리공정을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 폐리튬이차전지를 1차열처리한다(10). 이때에는 100~150℃에서 10분~1시간정도 별도의 가열장치에서 열처리하는데, 이와 같이 하면, 금속리튬이 산화물형태로 되어 안정화되므로 분해작업중에 금속리튬이 산화되어 폭발되는 것이 억제되며, 플라스틱이 경화되어 후과정인 절단작업이 용이하게 된다.

1차열처리 한 다음에는 폐리튬이차전지를 적절한 크기로 절단한다(20). 이때 폐전지를 비교적 작게 절단하면, 분리효율은 상승하나 전극물질에 불순물이 비교적 많이 혼입되고, 반대로 폐전지를 비교적 크게 절단하면 분리효율은 감소하나 불순물의 혼입이 억제되어 최종물의 순도를 높일 수 있다. 바람직하게는 불순물의 혼입억제에 초점을 맞추어 절단편의 크기를 0.5~2㎝정도의 크기로 절단한다. 또한, 이때에는 상대습도 10% 이내의 제습분위기에서 절단하여 금속리튬의 갑작스런 산화를 억제한다. 이와 같이 절단한 후 1차분급하여(30) 전지의 외장재로 사용된 플라스틱편을 분리한다.

그런 다음, 전극물질을 2차열처리하는데(40), 이때에는 300~700℃에서 30분~1시간 가열장치에서 열처리한다. 이와 같이 2차열처리하면 유기결합제의 결합력이 약화되며, 전극물질이 분말화되어 분리효율이 상승된다. 이어서2차분급하여(50) 전극물질과 집전체로 사용된 구리 및 알루미늄금속편 등을 분리한다. 바람직하게는 2차분급시에는 진동체가름방식으로 분말상의 전극물질과 각종 금속편을 분리한다. 이와 같이 하여 분리된 전극물질은 양극활성물질인 LiCoO₂, 흑연 및 탄소류 그리고 유기결합제이다.

이어서 700~900℃에서 30분~1시간 높은 온도에서 하소처리(60) 즉, 태움처리한다. 이와 같이 하면 탄소류와 유기결합제는 연소되어 제거되고 양극활물질인 LiCoO₂만이 선별적으로 남게된다.

그후에 양극활물질을 환원침출(70)-용매추출(80)-리튬탄화물 침전(90)-코발트수산화물(91) 침전의 일련의 방법으로 처리하여 리튬과 코발트를 각각 회수한다. 먼저, 양극활물질인 LiCoO₂중의 코발트는 산화가가 3+이므로 기존의 산이나 알칼리 침출로는 침출율이 매우 낮기 때문에, 본 발명에서는 코발트의 산화가를 3+에서 2+로 환원시킨 다음, 추출시킨다. 따라서 상기 황산이나 질산 등과 같은 용매에 Na₂S₂O₃등과 같은 환원제를 첨가하여 코발트를 환원침출시킨다(70). 이와 같이 하면, 코발트의 침출율이 95%이상으로 상승되며 또한, 리튬의 침출율도 상승된다. 그런 다음 D2EHPA(bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid)와 같은 적당한 용매를 사용해 상기 침출액으로부터 코발트와 리튬을 각각 용매추출한다(80). 이와 같이 하면 리튬은 수용액상으로 분리되고 코발트는 유기용액상으로 분리된다. 그리고 상기 리튬이 추출된 수용액에 Na₂CO₃를 첨가하여 리튬을 Li₂CO₃로 침전시킨다(90). 이어서 코발트가 추출된 유기용액에 0.05M 황산용액을 반응시켜, 코발트를 수용액상으로 역추출(stripping)한다. 그리고 코발트 수용액에 NaOH를 첨가하여 pH를 7까지 상승시켜, 코발트를 Co(OH)₂의 형태로 침전시켜(91) 회수한다.

한편, 상기 1,2차분급(50)과정에서 분리된 플라스틱류와 금속편중에서 플라스틱편을 비중선별(62)에 의해 먼저 분리시킨 다음, 자력선별(72)에 의하여 강자성인 니켈코팅된 강을 알루미늄 및 구리편으로부터 분리한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같다. 이때에는 코발트 및 리튬함량이 각각 5~15%, 2~7% 함유된 폐리튬이차전지를 대상으로 하였다.

실시예1

폐리튬이차전지를 공기중에서 10분~1시간정도 100~150℃ 온도범위에서 열처리 다음 상기 폐리튬전지를 그 크기가 0.5~2㎝정도가 되도록 절단한다. 이때 상대습도 10%이내의 제습분위기에서 절단하여 금속리튬이 산화되는 것을 방지한다. 이때 절단기 하단에 마련된 메시를 이용해 플라스틱류를 분리하였다.

이와 같이 하여 얻어진 부유물을 300~700℃정도의 온도범위에서 30~1시간 정도 2차열처리하여 전해액, 분리막 등의 유해유기물을 휘발 제거하였다. 그리고 5~30분 정도 진동체가름하여 전극물질이 분쇄되도록 하면서, 동시에 직경 0.05㎝ 이하의 전극물질과 직경 0.05㎝이상의 기타물질, 즉, 니켈코팅강편, 전기집전 금속편을 분리하였다. 이어서 분리된 전극물질을 700~900℃의 온도범위에서 30~1시간동안 하소하였다.

이때 하소온도에 따른 LiCoO₂의 순도를 X선회절분석한 결과 도 3과 같았다. 이에 의하면 하소온도가 높을수록 LiCoO₂의 순도가 높음을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1과 같이 처리한 다음, 양극활물질인 LiCoO₂로부터 코발트와 리튬을 회수하기 위해 황산1ℓ에 양극활물질 10g을 혼합하여 반응온도 75℃에서 교반속도 400rpm의 조건으로 침출시켰다.

이때 코발트와 리튬의 침출농도로부터 계산한 침출율과 처리시간의 관계를 그래프로 도시한 결과, 도 4와 같았다. 도 4에 의하면, 초기 10분이내에 반응의 거의 이루어지고, 10분 이후에는 침출율은 크게 상승되지 않았다. 그리고 반응 1시간후의 코발트와 리튬의 침출율은 각각 39.6%와 72.2%로서, 리튬보다 코발트의 침출율이 매우 낮음을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1과 같이 처리한 다음, 코발트의 침출율을 향상시키기 위해 1M 황산 용액에 0.1M의 Na₂S₂O₃를 첨가하여 코발트를 환원침출(reductive leaching)시켰다. 그 결과 침출율은 도 5와 같았다.

그리고 도 5와 환원제를 첨가하지 않은 실시예 2의 결과인 도 4를 비교해 보았다. 이때 환원침출시킨 경우에 리튬은 약 10%, 코발트는 약 30% 침출율이 상승됨을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 2와 동일한 조건에서, 침출용매로 황산 대신 질산을 사용하였다. 그 결과는 도 6과 같았다. 이때 도 6에 도시된 바와 같이, 코발트의 침출율은 40% 정도로서 황산침출시의 침출율과 유사하였으나, 리튬의 침출율은 80%로, 황산침출보다 질산침출이 약간 효율적임을 알 수 있다.

실시예 5

실시예 1과 같이 처리한 다음, 코발트의 침출율을 높이기 위해 1M의 질산 용액에 여러 종류의 첨가제(Na₂S₂O₃, 구연산(citric acid), N₂H₄, H₂O₂)를 첨가하여 환원침출시켰다. 그리고 첨가제에 따른 코발트와 리튬의 침출율 변화를 도 7에 도시하였다.

그 결과 N₂H₄을 첨가한 경우에, 코발트의 침출율은 20% 향상되었으나, 오히려 리튬의 침출율은 단순한 질산침출의 경우 보다 낮게 나타났다. 그리고 0.1M의 구연산을 첨가하였을 때, 코발트와 리튬의 침출율은 아주 미세한 정도로 상승되었다. 그러나, 0.1M Na₂S₂O₃나 6.7부피%의 H₂O₂를 첨가하였을 때에는 리튬과 코발트의 침출율이 각각 95% 이상으로 상당히 우수하였다.

이와 같이 환원제를 첨가하면 코발트와 리튬의 침출율이 상승되는데, 특히 Na₂S₂O₃및 H₂O₂를 사용하는 경우에 그 침출율이 크게 상승됨을 알 수 있다.

실시예 6

실시예 5와 동일한 조건에서, 환원제로 H₂O₂를 사용하여 코발트와 리튬을 침출시켰다. 이때 H₂O₂의 농도를 변화시키면서 그 침전율을 측정한 결과 도 8과 같았다. 이에 의하면 0.3부피%의 H₂O₂를 첨가하였을 때 70∼80%의 비교적 낮은 침출율을 나타냈으나, 1.7부피% 이상의 H₂O₂를 첨가해주면 30분 이내에 리튬 95% 이상, 코발트의 경우는 거의 100% 침출되었다.

따라서 환원제로 1.7부피% 이상의 H₂O₂를 사용하면 리튬과 코발트를 거의 100% 침출시킬 수 있음을 알 수 있다.

실시예 7

실시예 4와 동일한 조건으로 하여 코발트와 리튬을 침출시키고, 이 침출액에 D2EHPA를 반응시켜 코발트와 리튬을 용매추출하였다. 이때, NaOH로 pH를 조절하면서 pH의 변화에 따른 용액 중의 코발트와 리튬 농도를 분석한 결과 도 9와 같았다.

이에 의하면 pH〈 5.5 영역에서 코발트의 추출은 100% 가까이 급격히 상승하는 반면, 리튬의 추출은 거의 이루어지지 않았다. 그리고 pH가 5.5 이상에서 리튬의 추출이 서서히 이루어짐을 알 수 있었다. 따라서 코발트와 리튬의 분리는 D2EHPA 용액의 첨가에 따른 pH 변화에 의해 영향을 받음을 알 수 있다.

이상에서와 같이 본 발명에 의하면, 폐리튬이차전지를 안정적으로 해체하고 환원침출, 용매추출 등과 같은 일련의 과정을 통해 고순도의 리튬과 코발트를 효과적으로 분리할 뿐만 아니라, 금속편 등과 같은 기타 물질도 용이하게 분리하여 재활용할 수 있어서 경제적인 새로운 구조의 폐리튬이차전지의 재활용 방법이 제공된다.

Claims (3)

1. LiCoO₂를 양극활물질로 사용하는 폐리튬이차전지를 금속리튬이 산화되어 폭발하는 것을 방지하기 위해 1차갸열한 후, 절단하여 외장재인 플라스틱편을 분리하여 제거하고, 나머지 잔류물을 2차가열하여 전극물질을 분말상으로 만들어 전극물질과 금속편으로 분리하고, 분리된 전극물질을 태워서 탄소류나 유기결합제와 같은 불순물을 제거한 다음, 양극활물질인 LiCoO₂만을 선별하고, 환원제가 첨가된 황산이나 질산 등의 산용액에 상기 LiCoO₂를 투입하여 코발트와 리튬을 환원침출시켜 분리하는 과정을 포함하여 이루어진 폐리튬이차전지의 재활용방법에 있어서, 상기 환원침출된 코발트와 리튬침출액에 D2EHPA를 혼합하여 코발트와 리튬을 각각 유기용액과 수용액상으로 분리하여 코발트와 리튬을 금속염형태로 침전시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지의 재활용방법.
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