CN113302005B - 有价金属的回收方法 - Google Patents

Abstract

从含有Al₂O₃、CoO_X和NiO_X的回收物中廉价且高效率地回收Co和Ni这样的有价金属。在本发明的有价金属的回收方法中，通过对于使用后的二次电池施加加热、破碎、筛选、磁选的处理，从而得到含有有价金属的回收物，将所得到的回收物与还原剂混合并加热，由此通过还原而使混合物中的有价金属金属化，并且熔融，从混合物中分离金属和氧化物，冷却后从氧化物中分选金属加以回收时，使混合物的加热温度为1400℃以上，在回收物中混合还原剂时，以如下方式进行：设混合物中与有价金属化合的氧量为O[mol/kg]，混合物中包含的还原剂的还原剂含量为R[mol/kg]时，使0＜O/R≤0.97成立，并且，使混合物中包含的Al₂O₃、SiO₂、CaO的浓度[wt％]之比x，y满足预期的关系，如此在回收物中混合还原剂。

Description

有价金属的回收方法

技术领域

本发明涉及从含有Al₂O₃、CoO_X、NiO_X的氧化物中回收Co和Ni这样的有价金属的有价金属的回收技术。

背景技术

近年来，随着环境法规的严格，可料想今后可再生能源会增加，在随着面向汽车燃油效率提高的电动化的进行中，二次电池的重要性被认为日益增加。例如，目前使用的二次电池中，锂离子电池(LIB)和镍氢电池(Ni－MH)是主流，关于这些二次电池，也可预见到今后需要的增加。

在此，LIB和Ni－MH等的二次电池中使用Co和Ni等的稀有金属(有价金属)。例如，关于在LIB(lithium-ion rechargeable battery)的制造中不可或缺的钴和镍，有着资源在世界上分布不均的问题，已被指出有资源枯竭的风险。另外，关于钴，关于钴，在矿山的不合理的劳动现实受到质疑，仅靠开采可能不足以满足需求。

从这些观点出发，钴和镍等的稀有金属的再循环技术受到注目。但是，现行是以湿式的溶剂萃取为中心，由于成本上的问题而未达成大量处理技术的确立。因此，希望有一种从使用钴和镍的LIB廉价且高效率地回收有价金属的技术。炼铁工艺中所利用的高温精炼技术(以下，火法精炼技术)，可以进行比较廉价的处理，为了应对社会性的资源再利用化的课题，另外也是出于可以在汽车和电气设备等各种工业领域加以利用这方面考虑，技术的确立都成为当务之急。

例如，在专利文献1中记载有一种从含有碱金属的金属氧化物中回收有价金属的方法，是从二次电池的制造过程发生的含有碱金属的金属氧化物中高效率地回收有价金属的回收方法。上述专利文献1的有价金属的回收方法，是对于在二次电池的制造过程中发生的含碱金属的金属氧化物，添加还原剂和造渣剂使之熔融，从而回收经还原而沉降的有价金属。

另外，在专利文献2中记载有一种从使用后的锂二次电池中简便而高效率地回收有价金属的方法。上述专利文献2的有价金属的回收方法包含如下工序：焙烧使用后的锂二次电池而得到焙烧物的工序；粉碎该焙烧物而得到粉碎物的工序；筛分该粉碎物，作为筛下物而得到一次有价金属浓缩物的工序；以及将该一次有价金属浓缩物与钙化合物混合，接着使之熔融，除去由此而生成的熔渣，将金属作为二次有价金属浓缩物加以回收的工序。

另外，在专利文献3中记载有一种方法，是在对于锂离子电池等的废电池进行干式处理时，能够提高钴等的有价金属的回收率，且降低回收成本的方法。上述专利文献3的有价金属的回收方法，是铁和钴的分离性能优异，可得到铁的含量少的第二合金的方法，其经过如下工序：焙烧含有铝和铁的废电池而进行预氧化处理的预氧化工序ST 20；使预氧化工序ST20后的废电池熔融而得到熔融物的熔融工序ST21；从熔融物中，分离含有氧化铝的第一熔渣并加以回收的第一熔渣分离工序ST22；对于第一熔渣分离工序后的熔融物即第一合金进行氧化处理的第二氧化工序ST23；从第二氧化工序ST23后的第一合金中，分离含有铁的第二熔渣并加以回收的第二熔渣分离工序ST24，在此方法中，将第二熔渣作为用于促进第二次以后的熔融工序ST21b而添加的助熔剂进行再利用。

另外，在专利文献4中记载有用于从锂离子电池中回收金属的再循环方法。上述专利文献4的再循环方法，是从包含铝和碳的锂离子电池中回收钴的方法，包括如下工序：准备具有注入O₂的机构的浴炉的工序；准备作为熔渣形成剂的CaO和含有锂离子电池的冶金炉料的工序；注入氧并将所述冶金炉料供给到所述炉中，由此至少有一部分所述钴被还原，然后聚集到金属相中的工序；经出渣而从所述金属相中分离所述熔渣的工序，所述方法其特征在于，所述冶金炉料以质量％表示时，供给与153质量％－3.5(Al％+0.6C％)[Al％和C％表示所述电池中的铝和碳的质量％]相等或高于此的锂离子电池的分数，由此在自发条件(autogeneous conditions)下操作进行。

另外，在专利文献5中记载有有一种从废二次电池中回收有价金属的有价金属的回收系统，其包括如下工序：物理分类废二次电池，分离为分离负极材和分离正极材的分离工序；从经由该分离工序被分离的正极材或分离负极材中回收有价金属的工序。上述专利文献5的有价金属的回收系统，包括如下工序：将废二次电池进行物理分类，分离为分离负极材和分离正极材而构成的分离工序；从经由该分离工序被分离的正极材或分离负极材中回收有价金属的工序。

此外，在专利文献6中记载有一种在回收废电池中包含的有价金属的工序中，减少在工序中产生的硫含量的方法。上述专利文献6的方法，是从含有钴或镍的至少一种有价金属的废电池或工程碎屑中，回收所述有价金属的方法，其中包括如下工序：(1)经过预焙烧处理、粉碎处理和筛分处理，得到所述有价金属的一次浓缩物的一次浓缩工序；(2)以硫酸对于所述一次浓缩物进行溶解处理，得到该溶解液作为二次浓缩物的二次浓缩工序；(3)添加碱金属的水溶液对所述二次浓缩物进行氢氧化处理后，通过氧化焙烧处理和水洗处理而实施低硫化处理，得到所述有价金属的三次浓缩物的三次浓缩工序；以及(4)使所述三次浓缩物熔融，回收所述有价金属的四次浓缩工序。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－226619号公报

专利文献2：日本特开平10－158751号公报

专利文献3：日本特开2012－224877号公报

专利文献4：日本特表2013－506048号公报

专利文献5：国际公开第2000－025382号公报

专利文献6：日本特开2016－037661号公报

上述专利文献1的技术是从二次电池的制造工序中发生的含有Li、Mn、Co、Ni、Fe的氧化物的原料中，作为合金而回收有价金属的技术，但该氧化物的原料中原本不包含Al，在从包含Al的氧化物中进行合金回收情况下不能适用。即，在原料中包含Al(Al₂O₃)时，因为原料成为高熔点，所以不能熔融，作为合金回收有价金属可能有困难。

另外，专利文献2的技术记载有CaO/Al₂O₃量，但因为CaO添加量多，CaO相对于Al₂O₃的量多，所以生产率低，可能造成成本压力，不包括大量包含Al₂O₃时的合金回收。另外，也没有记述恰当的还原剂比率。

另外，专利文献3的技术也没有记述用于得到粒状金属铁所需要的还原剂比率。

另外，专利文献4的技术，与专利文献2的情况同样，没有写出恰当的还原剂比率，而且SiO₂、CaO添加量多，SiO₂/Al₂O₃和CaO/Al₂O₃的值变高。因此，生产率低，有可能造成成本压力，不包括大量包含Al₂O₃时的合金回收。

另外，专利文献5的技术，在原料中不含Al₂O₃，不能适用于从包含Al的氧化物中进行合金回收的情况。

此外，专利文献6的技术，是从焚烧、破碎、筛分后的筛下物，以C(焦炭)或Al，还原除去Cu、C的残渣的方法，但作为还原剂而使用100％焦炭时，C/A(CaO/Al₂O₃)和S/A(SiO₂/Al₂O₃)为2.7左右的值，助熔剂量过多，即使还原剂使用Al时，C+A(SiO₂+CaO)＝1.72左右，这种情况下助熔剂量仍过多。因此，专利文献6的技术，生产率也低，也有压迫成本的可能性。

总之，上述专利文献1～专利文献6的技术，一边使二次电池的回收物熔融一边进行还原而回收有价金属，为了使回收物熔融而添加助熔剂。但是，回收物是含Al₂O₃的熔渣时，即使是面向熔融而添加助熔剂时，若助熔剂的添加量过多，则混合物中的作为回收对象的Co和Ni的量减少，也会直接使生产率恶化。因此，虽然可以进行Co和Ni的合金的回收，但是生产率恶化，其结果是，有可能造成成本压力，火法精炼作为特征的比较廉价的长处消失。

发明内容

本发明鉴于上述的问题而形成，其目的在于，提供一种从含Al₂O₃的回收物中廉价且高效率地回收Co和Ni这样的有价金属的有价金属的回收方法。

为了解决上述课题，本发明的有价金属的回收方法采取了以下的技术手段。

即，本发明的有价金属的回收方法，其特征在于，是通过对于使用后的二次电池施加加热、破碎、筛选、磁选的处理，从而得到含有有价金属的回收物，将所得到的所述回收物与还原剂混合并进行加热，由此通过还原使混合物中的有价金属金属化，并且熔融，由此从所述混合物中分离金属和氧化物，冷却后从氧化物中分选金属而进行回收的有价金属的回收方法，其中，使所述混合物的加热温度为1400℃以上，并在所述回收物中混合还原剂时，以如下方式进行：设所述混合物中与有价金属化合的氧量为O[mol/kg]，所述混合物中包含的还原剂的还原剂含量为R[mol/kg]时，使0＜O/R≤0.97成立，并且，使所述混合物中包含的Al₂O₃、SiO₂、CaO的浓度[wt％]之比x、y，满足以下式(1)～式(4)，如此在所述回收物中混合还原剂而回收有价金属。

[算式1]

x≥0.118(y≥0.062时)...(1)

y≥-0.12×x+0.0755(0.118≤x≤0.375时)...(2)

y≥0.031(x＞0.375时).·.(3)

y≤-x+0.6...(4)

其中，

x＝混合物中的SiO₂浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]

y＝混合物中的CaO浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]

另外，本发明的有价金属的另一回收方法，其特征在于，是通过对于使用后的二次电池施加加热、破碎、筛选、磁选的处理，从而得到含有有价金属的回收物，将所得到的所述回收物与还原剂混合并进行加热，由此通过还原使混合物中的有价金属金属化，并且熔融，由此从所述混合物中分离金属和氧化物，冷却后从氧化物中分选金属而加以回收的有价金属的回收方法，其中，在所述回收物中混合还原剂时，以如下方式进行：设所述混合物中与有价金属化合的氧量为O[mol/kg]，所述混合物中包含的还原剂的还原剂含量为R[mol/kg]时，使0＜O/R≤0.97成立，并且使所述混合物中包含的SiO₂对于Al₂O₃的浓度[wt％]之比x，CaO对于Al₂O₃的浓度[wt％]之比y满足以下的式(1)～式(4)，如此在所述回收物中混合还原剂，此外，对于混合有所述还原剂的回收物进行加热时，以如下方式进行：设加热所述混合物的加热温度为T[℃]，加热所述混合物的时间为t[min]时，使下式(5)成立，如此加热所述回收物。

[算式2]

x≥0.118(y≥0.062时)...(1)

y≥-0.12×x+0.0755(0.118≤x≤0.375时)...(2)

y≥0.031(x＞0.375时)...(3)

y≤-x+0.6...(4)

T+5×t≥1490...(5)

其中，

x＝混合物中的SiO₂浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]

y＝混合物中的CaO浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]

在所述任意一个回收方法中，作为所述还原剂，都优选使用碳质还原剂、金属Al、或金属Si中的至少一种以上。

优选作为所述还原剂使用粒度75μm以下的累计体积被调整为65％以上的。

根据本发明的有价金属的回收方法，能够从含有Al₂O₃的回收物中，廉价且高效率地回收Co和Ni这样的有价金属。

附图说明

图1是表示O/R的值与混合物的加热温度各不相同时，有价金属的回收结果如何变动的图。

图2是表示S/A的值与C/A的值各不相同时，有价金属的回收结果如何变动的图。

图3是表示根据加热温度和加热时间得到的参数与产率的关系的图。

具体实施方式

以下，基于附图，详细说明本发明的有价金属的回收方法的实施方式。

如图1所示，本实施方式的有价金属的回收方法，是从使用后的二次电池的回收物中，利用还原反应，将有价金属以单体金属或合金的状态进行回收的方法。

具体来说，在本实施方式的回收方法中，通过对于使用后的二次电池施加加热、破碎、筛选、磁选的处理，从而将所得到的含有价金属的回收物作为回收对象。而后，通过将回收对象的回收物与还原剂混合并进行加热，由此通过还原使混合物中的有价金属金属化并且熔融，从而从混合物中分离金属和氧化物，冷却后从氧化物中分选金属并进行回收。

另外，本实施方式的回收方法，其特征在于，在回收物中混合还原剂时，以如下方式进行：设混合物中与有价金属化合的氧量为O[mol/kg]，混合物中包含的还原剂的还原剂含量为R[mol/kg]时，使0＜O/R≤0.97成立，并且，使混合物中包含的Al₂O₃、SiO₂、CaO的浓度[wt％]之比x、y满足上述的式(1)～式(4)，如此在回收物中混合还原剂之后，通过如下加热混合物来回收有价金属。

(i)使混合物的加热温度为1400℃以上，或者

(ii)设加热混合物的加热温度为T[℃]，加热混合物的时间为t[min]时，使上述的式(5)成立。

还有，在上述(ii)的情况下，加热温度T优选为1400℃以上。

接下来，对于本实施方式的回收方法所用的回收物和还原剂，还有使用它们进行的各工序的内容进行详细说明。

作为上述回收方法的实施对象的回收物，是通过对于含有镍和钴等的有价金属的使用后的二次电池进行加热、破碎、筛选等而得到的。即，二次电池有正极材使用钴酸锂、镍酸锂等的情况，包含Li、Mn、Co、Ni等的有价金属。另外，二次电池也有使用铜等金属的情况，因此适宜地对于使用后的二次电池进行加热、破碎、筛选等，制作Li、Mn、Co、Ni等的有价金属易于回收的回收物。

具体来说，对于回收物首先进行加热，使隔膜等二次电池所包含的合成树脂等的可燃材料燃烧。若是这样，则多余的合成树脂等燃烧消失，Li、Mn、Co、Ni、Fe、Cu等金属以氧化物或金属的状态残留，因此有价金属将容易回收。

还有，Li、Mn、Co、Ni、Fe、Cu等的氧化物或金属也可能是大块的，也需要适宜进行破碎和分选，以容易与后述的还原剂发生反应的方式进行粒度调整。另外，像Co、Ni和Fe等这样是对磁体进行磁吸附的金属时，如果适宜进行磁选，则能够将没有磁吸附的金属作为非有价金属的金属的氧化物或废物类除去，因此也可以提高有价金属的回收效率。

还原剂以如下目的被混合在回收物中：通过其自身氧化，除去氧化物中与有价金属结合的氧。还原剂形成为小直径的粒子状(粉状)，与同样形成为小直径的粒子状(粉状)的回收物均质混合后，通过加热至预期的温度，使还原反应发生。若还原反应发生，则回收物中包含的有价金属的氧化物与还原剂反应，有价金属的氧化物被还原成单体的金属或合金。

本发明的还原剂，能够使用各种还原剂，但能够适宜使用例如烟煤等的煤炭和木炭、竹炭等的碳系的还原剂(碳质还原剂)。这是由于碳系的还原剂经还原反应的反应生成物是二氧化碳和一氧化碳，因此容易从回收物中除去反应生成物，易于将有价金属作为单体的金属或合金回收。

上述还原剂使用碳时，还原剂对于回收物的混合比率存在恰当的范围。即，设混合物中与有价金属化合的氧量为O[mol/kg]，还原剂含量为R[mol/kg]时，优选用氧量O[mol/kg]除以还原剂含量R[mol/kg]的比率(O/R)满足0＜O/R≤0.97这样的关系。

上述比率(O/R)过高时，相对于与想要还原的有价金属化合的氧量而言，还原剂少，因此还原不足，不能充分还原与有价金属化合的氧。因此，不能使镍和钴等的有价金属完全金属化，有价金属的回收效率降低。

另外，比率(O/R)过低时，镍和钴等的有价金属被充分金属化，但对于氧量而言，还原剂过剩，因此还原剂在反应后仍残留。像这样残留的还原剂妨碍目标回收金属的凝集，因此还原后的有价金属的粒子成为微细的形态，使后述磁选的效率显著降低，有价金属的回收效率(回收产率)降低。

因此，关于上述的比率(O/R)，可以为0＜O/R≤0.97，优选为0.46≤O/R≤0.97，更优选为0.53≤O/R≤0.97。

本发明的有价金属的回收方法，需要将上述的还原剂混合在回收物中，并且加热混合物进行还原，使还原后的混合物处于熔融状态。通过进行这样的熔融，容易从氧化物中分选单体金属和合金的有价金属。

为了使上述混合物熔融，首先，优选将加热温度保持在1400℃以上。如果将加热温度保持在1400℃以上，则能够使经由还原反应而生成的单体金属和合金的有价金属充分熔融，冷却后熔融的有价金属形成块，容易从氧化物中分选。

为了使上述还原后的混合物熔融状态，回收物的组成也很重要。

具体来说，上述回收物中包含Al₂O₃、SiO₂、CaO等的氧化物，其中若也存在Al₂O₃，则难以使混合物处于熔融状态。

因此，在本发明的有价金属的回收方法中，以使混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]、SiO₂浓度[wt％]、CaO浓度[wt％]满足以下式(1)～式(4)的方式调整回收物或混合物的组成。

[算式3]

x≥0.118(y≥0.062时)...(1)

y≥-0.12×x+0.0755(0.118≤x≤0.375时)...(2)

y≥0.031(x＞0.375时)...(3)

y≤-x+0.6...(4)

其中，

x＝混合物中的SiO₂浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]

y＝混合物中的CaO浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]

上述式(1)～式(4)是由混合物中的SiO₂-Al₂O₃间和CaO-Al₂O₃间的浓度比x、y表示由SiO₂和CaO等所构成的回收物中抑制熔融的Al₂O₃包含到什么程度的式子，是通过实验导出的。还有，关于式(1)～式(4)的根据，使用后面的实验例说明。

即使上述式(1)～式(4)不成立时，作为回收物，Al₂O₃、SiO₂、CaO等的组成是不同材质的情况下，也能够通过将回收物切换成组成为不同材质，或部分混合使用组成不同的材质，从而使之满足式(1)～式(4)。

另外，作为回收物而不能准备Al₂O₃、SiO₂、CaO等组成不同的材质的情况下，也能够根据需要，通过将Al₂O₃、SiO₂、CaO等的氧化物或含有它们的助熔剂等适量添加到回收物中，从而满足式(1)～式(4)。

根据上述本实施方式的有价金属的回收方法，能够从含有Al₂O₃的回收物中廉价且高效率地回收Co和Ni这样的有价金属。

如此，通过使加热温度在1400℃以上而使混合物处于熔融状态，从而冷却后的有价金属的回收比以往廉价且高效率，但作为进一步提高回收率即产率的方法，更为优选。

因为，通过磁选确实地分离磁性物和非磁性物时，磁性物和非磁性物的粒度变得重要。例如，相对于钴等的氧化物中的氧量，若在石墨等的还原剂的量过多的状态(O/R非常小的状态)下还原混合物，则钴等被还原而金属化，但还原剂的量比原本的氧量过剩，所以反应中未使用的还原剂残留在回收物中。若作为还原剂的石墨等存在于回收物中，则金属的凝集受到阻碍，因此残留的还原剂导致金属之间的凝集受到阻碍。其结果是，熔融没经过多久等，回收物便以包含数十μm以下的粒径这样极微细的金属的状态被回收。

可是，像这样粒径数十μm以下，准确地说粒径为1mm以下的金属，磁选时难以分离，不能以良好的磁选效率进行回收，金属的回收率大幅降低。

因此，本发明的有价金属的回收方法中，进一步促进金属的凝集，使之生长至粒径高于1mm的粒子之后再回收金属。具体来说，加热温度越高，加热时间越长，金属的凝集越进行。因此，在本发明中，设加热温度为T[℃]，加热时间为t[min]时，以所述式(5)的关系成立的方式进行加热，可以更高产率地回收有价金属。

实施例

接下来，使用实施例和比较例，对于本发明的有价金属的回收方法具有的作用效果进行详细说明。

实施例和比较例，是对于锂离子电池(LIB)的废电池进行焚烧、粉碎、筛分，将区分至筛下的作为回收物，进行有价金属的回收，并且进行了回收率的计算。更详细地说，实施例和比较例，遵循以下的实验1～实验3进行。

[实验1]

实验1的实施例和比较例中，混合于回收物的还原剂使用粉末状煤。还有，该粉末状煤，使用的是以球磨机粉碎烟煤，由激光衍射·散射法测量的粒度为75μm以下的累计体积被调整为65％以上的材料。对于该混合物，以高频加热石墨坩埚(内径40mmφ)，借助来自坩埚的辐射加热来加热混合物(团块)。另外，在坩埚内设置R热电偶，以R热电偶监视坩埚内的温度。还有，坩埚内保持为填充有Ar等的惰性气体或N₂气的惰性的气氛，考虑了不对坩埚内的混合物直接喷送气氛气体。

另外，混合物的加热，加热至规定的加热温度(1300℃、1350℃、1375℃、1400℃)的任意一个，以大约100℃/min的升温速度升温，到达规定的加热温度后，以规定的加热温度的状态经过6分钟，使坩埚内保持在规定的加热状态。

在上述的实施例和比较例中，以从加热后的混合物得到的1mm以上的有价金属为对象，计算回收的产率(回收率)。具体来说，该回收率是用“所回收的有价金属的总重量”除以“混合物中最初包含的Co、Ni、Mn、Cu和Fe的重量的总和”的比率，以百分率表示计算出的比率。

总之，为了计算上述的回收率，首先需要求得“所回收的有价金属的总重量”。

即，对于由加热后的混合物得到的反应生成物粉碎后进行磁选。在此磁选中分选到磁附着侧的反应生成物，由1mm的网眼进行筛分，称量留在筛上的反应生成物的重量，由此能够求得上述“所回收的有价金属的总重量”。还有，在本实施例中，通过磁选进行回收，但回收方法不限于磁选，可以采用其他一般的回收技术。

另一方面，在求得“混合物中最初包含的Co、Ni、Mn、Cu和Fe的重量的总和”时，对于加热前的混合物，原则上对于全部混合物的原料进行分析。即，混合物由回收物和还原剂构成时，分别对于回收物和还原剂以ICP(电感耦合等离子体发光分析法)进行分析。另外，混合物除了回收物和还原剂以外，还含有助熔剂等时，或混合使用多种回收物时，对于助熔剂也进行ICP分析，或对于全部的回收物进行ICP分析。

如此以ICP进行分析，进行混合物的原料中包含的Co、N i、Mn、Cu和Fe的定量分析，求得混合物中最初所含的Co、Ni、Mn、Cu和Fe的浓度(重量)。用如此求得的混合物中最初包含的Co、Ni、Mn、Cu和Fe的重量除以由电子天秤称量的混合物的重量，计算混合物中的Co、Ni、Mn、Cu和Fe的重量浓度(重量比例)。

最后，对于计算出的混合物中的Co、Ni、Mn、Cu和Fe的重量浓度，乘以投入到坩埚中的混合物重量，计算到坩埚中的混合物所含的Co、Ni、Mn、Cu和Fe的各重量，求得计算出各重量的和作为“回收的有价金属的总重量”。

以如此求得的“混合物中最初包含的Co、Ni、Mn、Cu和Fe的重量的总和”除上述“所回收的有价金属的总重量”的百分率，为回收率(产率)。

还有，在下述的实验1、2中，回收率(产率)大于0％时为合格，以“△”表示0％＜产率＜80％的条件，以“○”表示产率≥80％的条件。另外，完全未得到1mm以上的金属的条件为不合格，以“×”表示。另外，下述的实验3中，回收率(产率)小于80％时为不合格，以“×”表示0％＜产率＜80％的条件，产率≥80％的条件为合格，以“○”表示。

关于实验1的实验结果显示在表1中。

[表1]

若看上述表1的“O/R”一栏，则可知如果设混合物中与有价金属化合的氧量为O[mol/kg]，混合物中包含的还原剂的还原剂含量为R[mol/kg]，则O/R的值为0.14～0.97时，回收率的评价为“○”或“△”，O/R的值大于1.03时，回收率的评价为“×”。

另外，若看表1的“温度”一栏，则可知加热温度为1400℃时，回收率的评价为“○”或“△”，加热温度为1300℃、1350℃或1375℃时，回收率的评价为“×”。

还有，若在横轴取“O/R”的值，纵轴取“温度”的值，在坐标图上绘制“○”、“△”及“×”的结果，则能够作为图1表示表1的“O/R”和“温度”的结果。

即，如图1所示，回收率的评价为“○”或“△”的，能够理解为限于如下情况：加热温度在1400℃以上，“O/R”的值为0.14～0.97。

根据表1和图1的结果判断，使上述O/R为0.14～0.97，更优选使O/R为0.56～0.97，可以由良好产率回收有价金属。

[实验2]

实验2中调查了用上述的混合物中的SiO₂浓度[wt％]除以混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]的比率x(＝S/A)，和用混合物中的CaO浓度[wt％]除以混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]的比率y(＝C/A)对产率造成的影响。

关于实验2的实验结果显示在表2中。

[表2]

实施例中涉及的组成为，混合物中的Al₂O₃的浓度为16.0wt％～17.3wt％，SiO₂的浓度为2.0wt％～6.3wt％，CaO的浓度为0.5wt％～2.6wt％。若使用上述的比率x和比率y表示该实施例的浓度，则结果为，用混合物中的SiO₂浓度[wt％]除以混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]的比率x(＝S/A)处于0.118～0.390，且用混合物中的CaO浓度[wt％]除以混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]的比率y(＝C/A)处于0.031～0.163。

另外，比较例中涉及的组成，混合物中的Al₂O₃的浓度为16.7wt％～17.7wt％，SiO₂的浓度为0.6wt％～3.4wt％，CaO的浓度为0.5wt％～3.7wt％。该比较例的浓度与实施例同样，若使用比率x和比率y表示，则为比率x(＝S/A)处于0.036～0.201，且比率y(＝C/A)为0.031～0.155的结果。

此外，与表1同样，为了容易理解表2的“S/A”和“C/A”与回收率的关系，若在横轴取“S/A”的值，纵轴取“C/A”的值，在坐标图上绘制“O”、“△”和“×”的结果，则为图2这样的结果。

如图2所示，回收率的评价为○或△的，是图中灰色阴影部分。该阴影部分，由(I)～(IV)这4条边界线构成。若以算式表示这4条边界线，则能够得到以下的式(1)～式(4)的关系。

[算式4]

x≥0.118(y≥0.062时)...(1)

y≥-0.12×x+0.0755(0.118≤x≤0.375时)...(2)

y≥0.031(x＞0.375时)...(3)

y≤-x+0.6...(4)

根据以上，如果是满足式(1)～式(4)的关系这样的x(＝S/A)和y(＝C/A)，则回收率的评价为“○”或“△”，可以从含有Al₂O₃的回收物中廉价且高效率地回收Co和Ni这样的有价金属。

还有，之所以如上述这样规定S/A(SiO₂/Al₂O₃)和C/A(CaO/Al₂O₃)，是出于如下理由。即，使用后的二次电池中，除了成为被还原的金属Co、Ni以外，还包含作为氧化物而成为熔渣的成分，即包含Al₂O₃、MnO_x、Li、F等，回收物为复杂的组成。在此，为了从回收物中得到回收目标的Co、Ni等这样的有价金属，需要使金属和氧化物均为熔融状态。

因此，在本发明的有价物的回收方法中，通过将S/A和C/A控制在上述范围，可以确保熔渣熔融性，廉价且高效率地回收有价金属。

总之，以可以良好地分离金属/熔渣的方式，设定式(1)～式(3)的关系。另外，若过度放入助熔剂，则生产率降低，造成成本压力，因此，为了保持生产率而保证经济性，如式(4)这样，以(C+S)/A≤0.6的方式设定添加量的上限。

[实验3]

上述加热温度满足式(1)～式(4)等时，能够将Co、Ni等的有价金属作为金属和氧化物分离。但是，本发明的有价金属的回收方法，其目的在于，将有价金属作为金属块回收。换言之，得到粒径过小而无法成为金属块的有价金属，例如经网眼1mm在筛下这样微细的有价金属，有价金属也不能作为金属块回收。这样微细的金属的粒子使用磁选也难以回收，不能以良好的磁选效率进行回收，金属的回收率大幅降低。

因此，在本发明的有价金属的回收方法中，还提出使微细的金属的粒子进一步凝集，使之生长至粒径高于1mm的粒子之后，再作为金属回收的方法。这是由于，如果作为粒径高于1mm的粒子进行回收，则能够维持良好的磁选效率。还有，越提高加热温度，加热时间花费越长，越能够使金属凝集。

具体来说，在本发明中，设加热温度为T[℃]，加热时间为t[min]时，以式(5)的关系成立的方式进行加热，可以高率地回收有价金属。该式(5)的关系式是经验导出的，满足实际的数据，这一点已经得到申请人的确认。

[算式5]

T+5×t≥1490···(5)

上述式(5)的关系(加热温度T[℃]与加热时间t[min]的关系)由实验3的结果导出。

即，如表3所示，在实验No.1～No.7的7个试样中，使加热温度T[℃]在1373℃～1548℃的范围变化，并且使加热时间t[min]在1.2min～23.0min的范围变化，计测从回收物中回收有价金属时的产率。

[表3]

在上述实验No.1～No.7的试样中，若计算相当于式(6)的左边的参数(温度·时间的参数)即“T+5×t”的参数，则作为比较例的实验No.1～No.4为1395.9～1488.3，作为实施例的实验No.5～No.7为1491.5～1574.1。参数为1395.9～1488.3的比较例均为“×”的评价，参数为1491.5～15 74.1的实施例均为“○”的评价。

另外，与表1和表2同样，为了便于理解表3的“温度·时间的参数”与“产率”的关系，横轴取“温度·时间的参数”的值，纵轴取“产率”的值，若在坐标图上绘制“○”和“×”的结果，则为图3这样的结果。

如图3所示，对于“温度·时间的参数”，“产率”显示直线性的变化(线性变化)。在此，参数为1488.3的实验No.4达到79.7％的产率，相对于此，参数为1491.5的实验No.5达到85.5％的产率。由此认为，使参数为1490以上，优选为1520以上，可以得到80％以上，优选为90％以上的“产率”。

还有，应该认识到，本次公开的实施方式全部的点均为例示，而非限制性。特别是在本次公开的实施方式中，未明确公开的事项，例如，运转条件，操作条件，各种参数，和构成物的尺寸、重量，体积等，没有脱离从业者通常实施的范围，采用的是普通的从业者都可以轻易想到的值。

Claims (4)

1.一种有价金属的回收方法，其特征在于，是通过对于使用后的二次电池施加加热、破碎、筛选、磁选的处理，从而得到含有有价金属的回收物，通过将所得到的所述回收物与还原剂混合并进行加热，由此通过还原使混合物中的有价金属金属化并且熔融，从所述混合物中分离金属和氧化物，冷却后从氧化物中分选金属而进行回收的方法，其中，

使所述混合物的加热温度为1400℃以上，

在所述回收物中混合还原剂时，以如下方式进行：

设所述混合物中与有价金属化合的氧量为O，所述混合物中包含的还原剂的还原剂含量为R时，使0＜O/R≤0.97成立，其中，O、R的单位为mol/kg，

并且，以使所述混合物中包含的Al₂O₃、SiO₂、CaO的浓度之比x、y满足以下式(1)～式(4)的方式，在所述回收物中混合还原剂而回收有价金属，其中，浓度的单位为wt％，

[算式1]

x≥0.118(y≥0.062时)…(1)

y≥-0.12×x+0.0755(0.118≤x≤0.375时)…(2)

y≥0.031(x＞0.375时)…(3)

y≤-x+0.6…(4)

其中，

x＝混合物中的SiO₂浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]

y＝混合物中的CaO浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]。

2.一种有价金属的回收方法，其特征在于，是通过对于使用后的二次电池施加加热、破碎、筛选、磁选的处理，从而得到含有有价金属的回收物，通过将所得到的所述回收物与还原剂混合并进行加热，由此通过还原使混合物中的有价金属金属化并且熔融，从所述混合物中分离金属和氧化物，冷却后从氧化物中分选金属而进行回收的方法，其中，

在所述回收物中混合还原剂时，以如下方式进行：

设所述混合物中与有价金属化合的氧量为O，所述混合物中包含的还原剂的还原剂含量为R时，使0＜O/R≤0.97成立，其中，O、R的单位为mol/kg，

并且，以使所述混合物中包含的SiO₂相对于Al₂O₃的浓度之比x，CaO相对于Al₂O₃的浓度之比y满足以下的式(1)～式(4)的方式，在所述回收物中混合还原剂，其中，浓度的单位为wt％，

并且，对于混合有所述还原剂的回收物进行加热时，以如下方式进行：设加热所述混合物的加热温度为T，加热所述混合物的时间为t时，以使下式(5)成立的方式加热所述回收物，其中，T的单位为℃，t的单位为min，

[算式2]

x≥0.118(y≥0.062时)…(1)

y≥-0.12×x+0.0755(0.118≤x≤0.375时)…(2)

y≥0.031(x＞0.375时)…(3)

y≤-x+0.6…(4)

T+5×t≥1490…(5)

其中，

x＝混合物中的SiO₂浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]

y＝混合物中的CaO浓度[wt％]÷混合物中的Al₂O₃浓度[wt％]。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的有价金属的回收方法，其特征在于，作为所述还原剂，使用碳质还原剂、金属Al、或金属Si中的至少一种以上。

4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3中任一项所述的有价金属的回收方法，其特征在于，作为所述还原剂，使用粒度75μm以下的累计体积被调整为65％以上的材料。

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