IT201900012060A1 - Procedimento per il trattamento di accumulatori, batterie e simile e impianto per attuare il procedimento - Google Patents
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Description
Titolo:”Procedimento per il trattamento di accumulatori, batterie e simile e impianto per attuare il procedimento”
L'invenzione si riferisce ad un procedimento per il trattamento di accumulatori, batterie e simili, che possono contenere come componente attivo litio, ioni di litio, sodio, potassio e/o nichel e ad un impianto per l'attuazione di questo.
A causa del maggiore uso di batterie e accumulatori ricaricabili si pone sempre più il problema del riciclaggio e del trattamento di questi a fine del loro ciclo di vita e il recupero dei componenti organici, polimeri, e metalli.
Soprattutto con l’avvento sempre maggiore di veicoli terrestri azionati mediante motori elettrici vengono sempre più spesso utilizzate batteri/accumulatori di grandi dimensioni e con capacita elettrica risultanti dall’assemblaggio di unita singole. Il riciclaggio di questo tipo di accumulatori, batterie, celle e simili, a fine vita, causa alti costi e un grande dispendio di risorse e di energia per il trasporto e/o costi di maneggiamento in quanto le operazioni di riciclaggio possono essere anche pericolosi o qualificabili nell’ambito della cosiddetta “direttiva Seveso” CE 1996/82.
Sono noti una moltitudine di diversi tipi di procedimenti di riciclaggio per accumulatori, batterie, celle di questo genere. Dalla DE 10 2015 200 653 è noto un procedimento per il recupero di celle di litio e/o batterie di litio. Per riciclare le celle di litio e/o batterie di litio, queste vengono distrutte mediante un procedimento meccanico con l’utilizzo di acqua ghiacciata e poi le parti che si sciolgono nell’acqua vengono separate mediante un procedimento chimico.
I residui del suddetto procedimento vengono inceneriti e in modo vantaggioso viene aggiunto almeno un carbonato all’acqua per separare carbonato di litio dalla miscela. Questo procedimento descritto crea una serie di problematiche, in quanto non permette la separazione perfetta delle risorse che si vogliono recuperare, inoltre richiede una lavorazione meccanica che soprattutto con batterie cariche può essere pericolosa per il potenziale rischio di esplosione e per il rilascio di agenti tossico nocivi.
Dalla EP 3 08 72 08 è noto un procedimento per il recupero energetico e dei metalli di batterie, che si effettua in un forno per la fusione di rame comprendente i seguenti passi:
alimentazione di una carica utilizzabile e gli elementi leganti scorie nel forno di fusione, aggiunta di calore e di mezzi di riduzione, almeno una parte del calore e/o dei mezzi di riduzione viene sostituita da batterie comprendenti litio, ioni di litio che comprende materiali metallici con ferro, alluminio metallico e un materiale plastico. Anche questo procedimento richiede un trattamento meccanico delle batterie prima della lavorazione. Inoltre il procedimento viene effettuato ad alta temperatura e questo comporta notevoli rischi, poiché le batterie potrebbero esplodere o causare altri danni e le batterie devono essere preselezionate prima del trattamento, perché non possono contenere certi sostanze, come per esempio cobalto, che non deve superare una soglia limite.
Dalla PCT US 2016 06 32 94 è noto un metodo per riciclare batterie con ioni di litio in cui deve essere identificato il rapporto molare per il materiale catodico per una nuova batteria e questa soluzione per la nuova batteria viene formata da vecchie batterie frantumate che sono state trattate con un agente acido e perossido di idrogeno per dividere la soluzione da materiale irrisolto.
Anche il suddetto metodo richiede una lavorazione meccanica e un trattamento chimico per arrivare a un prodotto non identico a quello iniziale ma di riparo per riutilizzare le risorse primarie utilizzate nella realizzazione delle batterie litio/Ionio.
Anche la US 20130302226 descrive un procedimento in cui le batterie a litio Ionio vengono frantumate e poi trattate mediante un processo chimico. Questo metodo presenta gli stessi problemi già descritti nelle precedenti pubblicazione.
La CN 10 56 55 663 descrive un processo in cui le batterie a litio Ionio vengono smantellate nelle loro singole parti mediante singoli passi di montaggio e poi si cerca di recuperare in questo modo le risorse impiegate. Anche questo procedimento è particolarmente dispendioso e rischioso, poiché si deve lavorare con il materiale utilizzato per costruire batterie che può essere reattivo con l’ambiente esterno e/o nocivo per le persone.
La CN 10 53 04966 descrive un procedimento, in cui una batteria a litio Ionio viene immersa in un liquido ad alta temperatura dopo la prima rimozione della cassa in cui è montata la batteria e mediante il riscaldamento del liquido ad alta temperatura il diaframma viene sciolto. Il materiale positivo è separato dal materiale negativo mediante un collettore di corrente con un elettrodo positivo e viceversa. Il fluido ad alta temperatura viene sciolto in acqua. Poi il materiale positivo e il materiale negativo vengano filtrati. Anche in questo processo viene richiesta una alimentazione di energia esterna per portare tutto ad alta temperatura, in questo caso si parla della temperatura fino allo scioglimento di alluminio, la massa litio e cobalto rimane stabile ad una temperatura di circa 900 °C, alla stessa temperatura viene carbonizzata la grafite in un gas di diossido di carbonio. Anche questo procedimento richiede trattamenti meccanici e alte temperature e poi il materiale primario deve essere separato in modo vantaggioso dai residui così ottenuti.
Tutti i suddetti procedimenti richiedono particolari condizioni per trattamenti di selezione e lavorazione del materiale da riciclare e inoltre sono dispendiosi poiché spesso richiedono un’alta temperatura e presentano in genere il potenziale problema di rilascio in ambiente di sostanze pericolose.
Il procedimento secondo l’invenzione, che operando in fase acquosa /umida non genera l’emissione di fumi tossici e potenzialmente corrosivi, criticità omessa nelle invenzioni citate, ma che fa si che le fasi che possono portare all’emissione di sostanze potenzialmente pericolose vengono reagite con l’ambiente liquido / umido.
Cioè rende il processo oggetto dell’invenzione sicuro sotto il profilo ambientale sia per quello che riguarda potenziali emissioni in atmosfera durante la fase di trattamento sia per residui di sostanze potenzialmente tossiche che possono eventualmente contaminare le parti destinate al riciclo o essere cedute come materie prime nell’ottica dell’End of Waste secondo la direttiva CE 2008/82.
Al termine del processo secondo l’invenzione, si ottiene un residuo che ha perso la reattività chimica (e la pericolosità) e che può essere destinato al recupero dei materiali presenti nella batteria per via idro-metallurgica (es. Li, Co, Ni, Mn, altri metalli e anche fluoro).
Per batterie nella presente descrizione si intendono qualsiasi batterie, accumulatori, celle caricabili elettricamente e tutti i mezzi utili a accumulare energia elettrica.
Lo scopo della presente invenzione é di ottenere mediante il processo oggetto del brevetto materiali che possono essere inviate a un processo di recupero metallurgico o di riciclo.
Questo scopo viene raggiunto mediante un procedimento secondo la parte caratterizzante della rivendicazione 1.
Il procedimento consiste nelle seguenti fasi:
inserimento di un accumulatore, batteria, cella o simile che possono contenere litio, ioni litio sodio, potassio e/o nichel in una camera/ reattore,
aggiungere acqua demineralizzata (H2O) o anche semplice acqua di rete industriale o civile (in funzione dei successivi trattamenti).
Portare il tutto a una temperatura superiore a 100°C e inferiore a 370 °C con una pressione compresa fra 2 e 250 bar.
Particolarmente vantaggioso è il pretrattamento ad una temperatura inferiore a 250 °C, poiché al di sotto di questa temperatura la maggior parte dei polimeri organici di qualsiasi composizione contenute nella cella/batteri/accumulatore non vengono deteriorate, facilitando il recupero dei materiali.
In modo vantaggioso prima del trattamento vengono tolti cavi, supporti metallici elementi di plastica esterni non essenziali, eccetera.
Il trattamento in una ulteriore forma di realizzazione può essere effettuato direttamente sulle celle/batterie/accumulatori, senza ricorrere alla operazione della eliminazione di cavi, supporti metallici e elementi di plastica esterni.
Dopo l’inserimento nel reattore della massa composta da batterie, accumulatori e simili da trattare viene aggiunta acqua e viene alzata la temperatura per effettuare un trattamento idro-termico. In modo vantaggioso la temperatura viene portato fino a circa 200°C - 220 °C. A queste condizioni di esercizio si assiste al degrado del separatore posto tra anodo e catodo e la batteria va in corto circuito e perde la carica elettrica residua, provocando una reazione esotermica con conseguente innalzamento della temperatura e della pressione all’interno della camera (reattore). Il materiale attivo (per esempio litio) contenuto nella batteria si idrolizza velocemente, formando dei composti che non sono più pericolosi. La presenza di H2O, cioè l’ambiente umido, limita l’innalzamento della temperatura nel corpo batteria che poterebbe portare al degrado delle parti in plastica. L’ambiente umido attutisce gli sbalzi termici e inoltre l’ambiente umido lega gli agenti aggressivi che si liberano dalla batteria. In questo modo possono essere evitate reazioni chimiche pericolose e fuoriuscite di gas tossici.
Per tutte queste operazioni è necessaria acqua e questa deve essere aggiunta nel reattore in misura sufficiente. La quantità di acqua rispetto alle batterie/accumulatori da trattare va in modo preferito da un rapporto in peso di 1/1 fino a 10/1.
Al termine del processo la camera/il reattore vengono raffreddati e i materiali in particolare il cobalto, magnesio, ferro, alluminio e litio possono essere recuperati per via Idrometallurgica.
Questo procedimento permette anche un successivo riciclaggio in modo facile e sicuro evitando qualsiasi reazione esotermica pericolosa e/o chimica che potrebbe causare danni alle persone. Inoltre non essendoci più presenti gas tossici anche la conduzione delle camere/ del reattore, in cui vengono effettuati i processi di riciclaggio, non devono sottostare a rigidi protocolli e essere dotati di sistemi di abbattimento per eliminare i gas pericolosi dai gas di scarico. Inoltre le batterie, accumulatori e simile trattati in questo modo possono essere trasportati senza rischi dopo il trattamento. Questo è di notevole vantaggio poiché per esempio le batterie d’auto elettrica presentano anche dimensioni notevoli e per evitare rischi durante il trasporto devono essere inseriti in contenitori particolari in grado di resistere ad eventuali reazioni esotermiche.
Perciò il trasporto di batterie del genere senza trattamento comporterebbe un grande ingombro e costo.
Una batteria/accumulatore trattata mediante il procedimento secondo l’invenzione non presenta più questi problemi e può essere trasportata in modo facile ed economico. Inoltre grazie alle temperature e pressioni utilizzate relativamente basse vengono a meno tanti rischi che tipicamente si riscontrano in processi di termodistruzione.
In una forma di realizzazione preferita, la camera di reazione, prima dell’inserimento delle batterie da trattare, viene flussata con un gas inerte per evitare eventuali reazioni con l’aria o altri gas presenti in particolare con l’ossigeno.
Per garantire il funzionamento corretto del procedimento secondo l’invenzione deve essere aggiunto H2O in modo vantaggioso fra 1 e 10 volte il peso delle batterie, accumulatori e simile da riciclare. La quantità di H2O da aggiungere dipende anche dal tipo di batteria, accumulatori da riciclare. È richiesto per motivi di sicurezza una maggiore quantità di H2O se all’interno delle batterie sono presenti sostanze che possono liberare acido fluoridrico o acido cloridrico. Questi acidi sono particolarmente pericolosi in forma gassosa. Perciò se è presente una quantità sufficiente di H2O questi reagiscono e formano una soluzione acquosa: per esempio H3O<+ >+ F<- >o H3O<+ >+ Cl-. In forma acquosa queste specie chimiche sono facilmente maneggiabili e aggiungendo una base, per correggere il pH diventano ancora meno pericolosi /inerti.
Qui di seguito viene descritto un esempio di procedimento secondo l'invenzione in modo non limitativo, per mezzo di uno schema allegato che mostra:
la Figura 1 uno schema di processo secondo l’invenzione e la Figura 2 un secondo schema di processo secondo l’invenzione.
Nella figura 1 è indicato con il numero di riferimento 10 un procedimento secondo l’invenzione. Con il numero di riferimento 11 è indicato una massa A che è formata dalle batterie, accumulatori, celle di carico e simile da riciclare. Questa massa A viene inserita in un reattore 13. In questo reattore 13 viene poi inserito anche un composto B che normalmente è acqua 12 e in una forma di realizzazione preferita si può aggiungere anche un gas inerte. A e B formano la massa C.
Vantaggiosamente la quantità di acqua H2O, viene determinata in funzione della massa di batteria, accumulatori, celle di carico e simile da trattare. Per avere a disposizione sufficiente H2O durante il processo di trattamento viene aggiunto H2O dal 1 a 10 volte il peso della massa A di batteria da trattare in acqua. Mediante il vapore d’acqua e l’acqua liquida vengono legati agenti chimici reattivi, per esempio acido cloridrico e acido fluoridrico. Questi agenti chimici si legano con l’acqua e formano delle soluzioni acquose che sono più facili da maneggiare e creano molto meno problemi dei gas di questi agenti.
La massa C viene riscaldata all’interno dell’reattore 13 portando la temperatura fra 120 e 370 °C. La pressione all’interno del rattore, in funzione della temperatura, raggiunge dai 2 ai 250 bar. In modo vantaggioso la temperatura viene tenuta al di sotto dei 250 °C e la pressione inferiore ai 40 bar.
Arrivando nel reattore 13 a una temperatura di circa 220° e a una pressione di ca 25 bar per la maggior parte delle batterie, accumulatori, celle di carico e simili, la membrana e/o il separatore interposto fra anodo e il catodo collassa e porta la batteria, accumulatore, le celle di carico a un corto circuito. A causa di questo corto circuito si registra anche un aumento della temperatura. Come prodotti della reazione tra batterie/accumulatori e acqua alle citate condizioni, possono svilupparsi idrogeno (H2), idrocarburi leggeri, CO2 e CO con un contenuto che varia anche in funzione dello stato di carica delle batterie/accumulatori.
Più cariche sono le batterie da trattare, più H2 e idrocarburi leggeri possono svilupparsi. È possibile utilizzare i gas sviluppati mediante recupero dell’idrogeno (H2) o alimentando al titolo di esempio un motore termico con i gas sviluppati, per la produzione di energia elettrica.
Per stabilizzare la reazione all’interno del reattore possono essere aggiunti acidi o basi che tamponano i livelli del pH.
Nella figura 1 è stato illustrato un processo con un reattore a ciclo periodico.
Nella figura 2 è illustrato un processo 20 in continuo per il trattamento di batteria da riciclare in cui viene alimentata la carica A2 21 all’interno di un reattore 23 e a questo nel reattore viene aggiunto acqua e in modo preferito anche un gas inerte B2 indicato con il numero di riferimento 22.
L’alimentazione in continuo comporta il vantaggio che il reattore 23 si trova già alla temperatura e alla pressione desiderata. Per mantenere la pressione all’interno del reattore 23 possono essere presenti alimentatore a coclea e/o con valvole unidirezionale che mantengono la pressione all’interno del reattore 23. Per controllare e dosare la giusta quantità di acqua possono essere disposti sensori (temperatura, pressione, pH) all’interno del reattore 23 che permettono la regolazione di un eventuale aggiunta di acqua o gas inerte. I gas che vengono prodotti all’interno del reattore possono essere utilizzati per generare energia termica per aiutare a mantenere il processo alla temperatura necessaria. A valle del procedimento 20 i materiali trattati possono essere selezionati, divisi e portati al riciclo. Il processo così descritto può essere utilizzato anche come processo di pretrattamento per il riciclaggio del materiale in questione. Con il procedimento secondo l’invenzione i costi per il trasporto e il maneggio delle batterie/accumulatori esausti diminuiscono notevolmente perché si elimina il potenziale rischio di incendio e di esplosione.
Le varianti precedentemente descritte del procedimento servono soltanto alla migliore comprensione del processo, del funzionamento e delle proprietà della soluzione presentata; esse non limitano la rivelazione da parte degli esempi di realizzazione. Le Figure sono schematiche, proprietà e effetti essenziali essendo rappresentati parzialmente chiaramente ingranditi per evidenziare le funzioni, i principi di azione, configurazioni e caratteristiche tecniche. Con ciò ogni funzionamento, ogni principio, ogni configurazione tecnica e ogni caratteristica che è/sono rivelato/a/i nelle figure o nel testo, può essere liberamente e in modo qualsiasi combinato/a con tutte le rivendicazioni, ogni caratteristica nel testo e nelle altre figure, altri funzionamenti, principi, configurazioni e caratteristiche tecniche che sono contenute in questa rivelazione o ne risultano da questa così che tutte le combinazioni pensabili sono da attribuire alla soluzione descritta. Con ciò sono comprese anche combinazioni fra tutte le singole esposizioni nel testo, cioè in ogni capo verso del testo, nelle rivendicazioni e anche combinazioni fra diverse varianti nel testo, nelle dimensioni e nelle figure. I dettagli di dispositivo e di procedimento precedentemente illustrati sono rappresentati nel collegamento; è però da rimandare al fatto che essi sono combinabili fra loro anche indipendentemente fra loro e anche liberamente l’uno con l’altro. I rapporti mostrati nelle figure delle singole parti e capoversi di esse fra loro e le loro dimensioni e proporzioni non sono da intendersi limitanti. Singole dimensioni e proporzioni possono invece anche scostarsi da quelle mostrate. Anche le rivendicazioni non limitano la rivelazione e quindi le possibilità di combinazione di tutte le caratteristiche presentata. Tutte le caratteristiche presentate sono qui rivelate anche singole e in combinazione con tutte le altre caratteristiche.
Elenco dei numeri di riferimento 10 processo secondo l’invenzione
11 massa A di accumulatori ecc. da riciclare
12 acqua e gas inerte B
13 reattore
14 prodotto finale del processo D2
21 processo in continuo secondo l’invenzione
21 massa A2 di accumulatori ecc. da riciclare
22 acqua e gas inerte B2
23 reattore
24 prodotto finale del processo D2
C massa nel reattore
C2 massa nel reattore
Claims (5)
- Rivendicazioni 1. Procedimento per il trattamento di accumulatori, batterie, celle o simili che contengono come componente attiva litio, ioni litio, sodio, potassio e/o nichel caratterizzato di comprendere le seguenti fasi: -inserimento di un accumulatore, batteria, cella o simile comprendenti litio, ioni litio, sodio, potassio e/o nichel in una camera/ reattore (13,23), - inserimento di acqua (H2O) (B,B2) nel reattore (13,23), -portare il contenuto del reattore (13) a una temperatura fra 120° e 370° con una pressione fra 2 e 250 bar.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che con l’acqua viene inserito anche un gasinerte nel reattore (13,23).
- 3. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che il contenuto del reattore viene portato ad una temperatura di almeno 200°C e una pressione minima di 16 bar.
- 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che il contenuto del reattore viene portato ad una temperatura di al massimo 250°C e una pressione massima di 40 bar.
- 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che il rapporto acqua rispetto alle batterie/accumulatori da trattare va in modo preferito in peso di 1/1 fino a 10/1.
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