CN114105171B - 一种锂云母资源化综合利用的方法及制备的氢氧化锂 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开一种锂云母资源化综合利用的方法及制备的氢氧化锂，属于矿石湿法冶金技术领域。本发明的方法包括原料煅烧、球磨、硝酸加压浸出、浸出液过纳滤膜将一价硝酸盐和其他高价态硝酸盐进行分离，分离得到的一价金属硝酸盐采用萃取和离子交换的方式分别得到硝酸锂和其他一价金属硝酸盐产品，然后将硝酸锂通过双极膜处理得到氢氧化锂和硝酸，硝酸回收继续使用，氢氧化锂蒸发浓缩得到氢氧化锂；其他高价态硝酸盐进行除铁和除铝之后得到的除铁渣用于钢铁厂，除铝渣用于铝厂，除铁和除铝后得到的溶液浓缩后可用于硝酸钙镁肥料的生产。本发明使锂云母中的有价金属得到充分的回收利用，达到资源综合利用的目的，方案简单，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于矿石湿法冶金的技术领域，涉及一种锂云母资源化综合利用的方法及制备的氢氧化锂。
背景技术
随着国家大力推进新能源和锂电池的使用，锂电池得到快速发展，锂的需求也日益剧增，自然界中，锂资源主要存在于固体矿石和液体卤水中。其中锂云母锂元素含量较高，因此对锂云母的开发具有十分重要的现实意义。
目前，国内外利用锂云母提锂的主要方法有硫酸法、硫酸盐焙烧法、石灰石法、氯化焙烧法等。其中，硫酸法对锂云母的细度要求极高，浸出时间较长，反应残留的较多硫酸需要采用大量碱去中和。硫酸盐法要保证锂的浸出率，需要消耗大量的K2SO4，反应过程极易生成溶解度较低的Li-Na-K或者Li-K的复盐，硫酸锂产品易被钾污染，稀有金属铷铯留在渣中无法提取，且反应过程会产生大量硫化物废气，环境污染严重。石灰石法工艺简单，但锂的回收率较低，且易造成二次污染。氯化焙烧法锂转化率高，但焙烧过程中氯元素对设备的腐蚀极为严重，存在较大的环保问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有锂云母的提取方法成本高，氢氧化锂低质、资源利用率低的问题，本发明提出了一种锂云母资源化综合利用的方法及制备的氢氧化锂。本发明开发出了一种采用锂云母硝酸加压浸出，富集锂元素制备高纯氢氧化锂产品，回收稀有贵重金属，硝酸循环再生使用的新方法。该方法技术方案简洁，设备要求低，对原料锂云母成分的适应范围广，可处理低品位锂云母，生产的氢氧化锂产品品质高，生产成本低，环境污染极小，故该技术的应用将为锂云母提锂技术领域提供一种新的制备电池级氢氧化锂的方法，同时拓展锂云母在电池材料领域的应用，具有极大的经济社会价值。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种锂云母资源化综合利用的方法，包括如下步骤：
S1、原料煅烧：向锂云母中加水混合后，煅烧，除去氟元素，得到煅烧料；
S2、球磨：将所述煅烧料进行球磨，细化粒度，得到球磨料；
S3、硝酸加压浸出：将所述球磨料打浆，得到浆料，然后将浆料和硝酸混合，反应，得到浸出液；浸出液为一价金属离子(Li+、K+、Rb+、Cs+)的硝酸盐溶液与多价金属离子(Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+)的硝酸盐溶液。
S4、浸出液过纳滤膜：将所述浸出液通过纳滤膜，分别得到含一价金属离子的硝酸盐溶液和含多价金属离子的硝酸盐溶液；
S5、对所述含一价金属离子的硝酸盐溶液进行分离与提纯：将所述含一价金属离子的硝酸盐溶液进行进行萃取和分步反萃，分别得到钾、铷、铯的混合溶液和硝酸锂溶液，进一步用树脂工艺提纯钾、铷、铯的混合盐溶液，分别得到钾、铷、铯的盐类产品；
S6、双极膜处理硝酸锂溶液：将所述硝酸锂溶液浓缩富集、纯化及精密过滤，然后采用双极膜进行处理，得到稀硝酸溶液和氢氧化锂溶液；
S7、将得到的所述稀硝酸溶液，蒸发浓缩，循环回用于步骤S3的浸出工序中；
S8、将得到的氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶，得到氢氧化锂产品；
S9、沉淀除铁、铝及生产硝酸钙镁肥：向所述含多价金属离子的硝酸盐溶液中加入pH调节剂调节pH，依次除去铁渣和铝渣，得到的剩余液体经蒸发浓缩后得到硝酸钙镁肥。
优选地，
步骤S1中，水的加入量为锂云母质量的10％～40％。
优选地，
步骤S1中，
煅烧的温度为800～1400℃，煅烧时间控制在1～4h。
优选地，
步骤S2中，所述球磨料的粒度在50～500目.
优选地，
步骤S3中，所述球磨料按照液固比2～6：1加入水进行打浆。
优选地，
步骤S3中，硝酸的加入量为理论硝酸用量的120％～200％；
理论硝酸用量为硝酸浸出锂云母中金属元素时的理论硝酸用量。
反应的温度为100～200℃，时间为1～6h；
步骤S3中的浸出残渣洗涤后作一般固废处理或者用于建材市场。
优选地，
步骤S4中，所述含一价金属离子的硝酸盐溶液包括Li+、K+、Rb+、Cs+的硝酸盐溶液；
所述含多价金属离子的硝酸盐溶液包括Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的硝酸盐溶液。
优选地，
步骤S5中，将所述含一价金属离子的硝酸盐溶液采用4-叔丁基2(α-甲苄基)酚和煤油进行萃取将K+、Rb+、Cs+离子萃取进有机相内，再用硫酸或盐酸进行分步反萃，分别得到钾、铷、铯的硫酸盐与氯化盐溶液，进一步用离子交换树脂提纯工艺(通过强酸性阳离子交换树脂后，用稀HCl洗脱)，分别得到钾、铷、铯的盐类产品，萃余液为5-10g/L的硝酸锂溶液。
优选地，
步骤S9中，pH调节剂为氧化镁或者氧化钙；
pH调节剂的加入温度为40-110℃。
优选地，
步骤S9中，
除去铁渣时，调节pH至1.0～2.5；然后继续调节pH至3.5～6.0，除去铝渣。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的锂云母资源化综合利用的方法制备的氢氧化锂。
本发明对锂云母采用硝酸加压浸出的方式进行溶解。溶解后溶液中存在大量一价离子硝酸盐和多价离子硝酸盐，然后将溶液采用纳滤膜将一价离子硝酸盐溶液和多价离子硝酸盐溶液进行分离，分离得到的一价离子硝酸盐溶液采用萃取和树脂工艺得到硝酸锂和其他一价离子硝酸盐溶液，然后将硝酸锂浓缩富集精密过滤，再过双极膜得到氢氧化锂溶液和硝酸，硝酸回收继续使用，减少了硝酸的用量，氢氧化锂溶液蒸发浓缩后得到高纯氢氧化锂产品。多价离子硝酸盐溶液进行除铁和除铝之后得到的除铁铝渣用于进一步核实铁铝工序，除铁、铝后得到的溶液再进一步加入氧化钙、氧化镁配成分比例、浓缩造粒后生产硝酸钙镁肥料。
本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
本发明的技术方案，能够将锂云母中的锂元素进行富集，产出纯净的氢氧化锂，同时，可回收稀有贵重金属钾、铷、铯，所产浸出残渣可用于建材市场，含铁副产品用于钢铁厂，含铝副产品用于铝厂，余液可生产硝酸钙镁肥，使锂云母中的有价金属得到充分的回收利用，达到资源综合利用的目的。并且本发明的技术方案较为简易，适合规模化生产；
本发明的技术方案，利用锂云母生产氢氧化锂，设备腐蚀问题极小，设备要求较低，工艺流程简易，对环境友好；
本发明的技术方案，成本优势明显。通过本发明的技术方案，锂云母在浸出后所产的浸出液可以再生硝酸，硝酸浓缩后可循环使用，降低了硝酸的使用量，降低生产成本。
本发明的技术方案，使锂云母中的锂、钾、铷、铯等元素都得到高效、低成本的资源化综合利用，资源利用率高。
本发明的技术方案，生产的氢氧化锂产品品质高，拓展锂云母在电池材料领域的应用。
综上所述，本发明具有显著的经济效益及社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明实施例中所采用的锂云母原料主要成分：
表1锂云母主要成
实施例1
如图1所示为本发明的锂云母资源化综合利用的方法的工艺流程图，该方法的详细步骤如下：
a、向锂云母中按照质量比例10％加入一定的水，然后进行煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间控制在1h；
b、将a得到的煅烧后渣进行球磨，控制其粒度在50目；
c、将b得到的锂云母按照液固比2：1加入水进行打浆，然后将其倒入反应釜，加入一定量的硝酸，硝酸用量为理论用量的120％，在100℃条件下反应1h；
d、将c中浸出残渣洗涤后当作一般固废处理或者用于建材市场；
e、将c得到的浸出液过纳滤膜，将一价离子硝酸盐溶液和多价离子硝酸盐溶液进行分离；
f、将e得到的一价离子硝酸盐溶液采用4-叔丁基2(α-甲苄基)酚和煤油进行萃取将K+、Rb+、Cs+离子萃取进有机相内，再用硫酸或盐酸进行分步反萃，分别得到钾、铷、铯的硫酸盐与氯化盐溶液，进一步用离子交换树脂提纯工艺，分别得到钾、铷、铯的盐类产品，萃余液为5g/L的硝酸锂溶液；
g、将e得到的多价离子硝酸盐溶液在温度为40℃条件下加入氧化镁调pH1.0进行除铁操作，所产铁渣可用于钢铁厂的生产，所得液体继续采用氧化镁调pH3.5进行除铝操作，所产铝渣可用于铝厂，剩余液体经蒸发浓缩后或剩余的硝酸钙镁溶液，经继续加入氧化钙或氧化镁等，调整体系的浓度、比例成分，再浓缩喷雾造粒生产硝酸钙镁肥料。
h、将f得到的硝酸锂溶液进行浓缩富集精密过滤，再采用双极膜进行处理，得到稀硝酸和氢氧化锂溶液；
i、将h得到的稀硝酸浓缩后循环回用于浸出工序，得到的氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶高纯氢氧化锂产品。
按照实施例1所得结果钾铷铯收率均可达80％，铁铝收率可达87％，锂收率可达80％，所产氢氧化锂产品纯度达到99％。
实施例2
本发明一种锂云母资源化综合利用的方法，该方法的详细步骤如下：
a、向锂云母中按照质量比例40％加入一定的水，然后进行煅烧，煅烧温度1400℃，煅烧时间控制在4h；
b、将a得到的煅烧后渣进行球磨，控制其粒度在500目；
c、将b得到的锂云母按照液固比6：1加入水进行打浆，然后将其倒入反应釜，加入一定量的硝酸，硝酸用量为理论用量的200％，在200℃条件下反应6h；
d、将c中浸出残渣洗涤后当作一般固废处理或者用于建材市场；
e、将c得到的浸出液过纳滤膜，将一价离子硝酸盐溶液和多价离子硝酸盐溶液进行分离；
f、将e得到的一价离子硝酸盐溶液采用4-叔丁基2(α-甲苄基)酚和煤油进行萃取将K+、Rb+、Cs+离子萃取进有机相内，再用硫酸或盐酸进行分步反萃，分别得到钾、铷、铯的硫酸盐与氯化盐溶液，进一步用离子交换树脂提纯工艺，分别得到钾、铷、铯的盐类产品，萃余液为10g/L的硝酸锂溶液；
g、将e得到的多价离子硝酸盐溶液在温度为110℃条件下加入氧化镁调pH2.5进行除铁操作，所产铁渣可用于钢铁厂的生产，所得液体继续采用氧化镁调pH6.0进行除铝操作，所产铝渣可用于铝厂，剩余液体经蒸发浓缩后可直接用于生产硝酸钙镁肥或剩余的硝酸钙镁溶液，经继续加入氧化钙或氧化镁等，调整体系的浓度、比例成分，再浓缩喷雾造粒生产硝酸钙镁肥料；
h、将f得到的硝酸锂溶液进行浓缩富集精密过滤，然后采用双极膜进行处理，得到稀硝酸和氢氧化锂溶液；
i、将h得到的稀硝酸浓缩后循环回用于浸出工序，得到的氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶高纯氢氧化锂产品。
按照实施例2所得结果钾铷铯收率均可达86％，铁铝收率可达96％，锂收率可达90％，所产氢氧化锂产品纯度达到99％。
实施例3
本发明一种锂云母资源化综合利用的方法，该方法的详细步骤如下：
a、向锂云母中按照质量比例25％加入一定的水，然后进行煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间控制在2.5h；
b、将a得到的煅烧后渣进行球磨，控制其粒度在300目；
c、将b得到的锂云母按照液固比4：1加入水进行打浆，然后将其倒入反应釜，加入一定量的硝酸，硝酸用量为理论用量的160％，在150℃条件下反应3.5h；
d、将c中浸出残渣洗涤后当作一般固废处理或者用于建材市场；
e、将c得到的浸出液过纳滤膜，将一价离子硝酸盐溶液和多价离子硝酸盐溶液进行分离；
f、将e得到的一价离子硝酸盐溶液采用4-叔丁基2(α-甲苄基)酚和煤油进行萃取将K+、Rb+、Cs+离子萃取进有机相内，再用硫酸或盐酸进行分步反萃，分别得到钾、铷、铯的硫酸盐与氯化盐溶液，进一步用离子交换树脂提纯工艺，分别得到钾、铷、铯的盐类产品，萃余液为8g/L的硝酸锂溶液；
g、将e得到的多价离子硝酸盐溶液在温度为75℃条件下加入氧化镁调pH1.5进行除铁操作，所产铁渣可用于钢铁厂的生产，所得液体继续采用氧化镁调pH4.5进行除铝操作，所产铝渣可用于铝厂，剩余液体经蒸发浓缩后可直接用于生产硝酸钙镁肥或剩余的硝酸钙镁溶液，经继续加入氧化钙或氧化镁等，调整体系的浓度、比例成分，再浓缩喷雾造粒生产硝酸钙镁肥料；h、将f得到的硝酸锂溶液进行浓缩富集精密过滤，然后采用双极膜进行处理，得到稀硝酸和氢氧化锂溶液；
i、将h得到的稀硝酸浓缩后循环回用于浸出工序，得到的氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶高纯氢氧化锂产品。
按照实施例3所得结果钾铷铯收率均可达86％以上，铁铝收率可达95％以上，锂收率可达88％以上，所产氢氧化锂产品纯度达到99％以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂云母资源化综合利用的方法，其特征在于，由如下步骤组成：
S1、原料煅烧：向锂云母中加水混合后，煅烧，得到煅烧料；煅烧的温度为800～1400℃，煅烧时间控制在1～4h；
S2、球磨：将所述煅烧料进行球磨，得到球磨料；
S3、硝酸加压浸出：将所述球磨料打浆，得到浆料，然后将浆料和硝酸混合，反应，得到浸出液；硝酸的加入量为理论硝酸用量的120％～200％；反应的温度为100～200℃，时间为1～6h；
S4、浸出液过纳滤膜：将所述浸出液通过纳滤膜，分别得到含一价金属离子的硝酸盐溶液和含多价金属离子的硝酸盐溶液；
S5、对所述含一价金属离子的硝酸盐溶液进行分离与提纯：将所述含一价金属离子的硝酸盐溶液进行萃取和分步反萃，分别得到钾、铷、铯的混合溶液和硝酸锂溶液，进一步用树脂工艺提纯钾、铷、铯的混合盐溶液，分别得到钾、铷、铯的盐类产品；
S6、双极膜处理硝酸锂溶液：将所述硝酸锂溶液浓缩富集、纯化及精密过滤，然后采用双极膜进行处理，得到稀硝酸溶液和氢氧化锂溶液；
S7、将得到的所述稀硝酸溶液，蒸发浓缩，循环回用于步骤S3的浸出工序中；
S8、将得到的氢氧化锂溶液蒸发浓缩结晶，得到氢氧化锂产品；
S9、沉淀除铁、铝及生产硝酸钙镁肥：向所述含多价金属离子的硝酸盐溶液中加入pH调节剂调节pH，依次除去铁渣和铝渣，得到的剩余液体经蒸发浓缩后得到硝酸钙镁肥。
2.根据权利要求1所述的锂云母资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤S1中，水的加入量为锂云母质量的10％～40％。
3.根据权利要求1所述的锂云母资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤S2中，所述球磨料的粒度在50～500目。
4.根据权利要求1所述的锂云母资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤S3中，所述球磨料按照液固比2～6：1加入水进行打浆；
步骤S3中的浸出残渣洗涤后作一般固废处理或者用于建材市场。
5.根据权利要求1所述的锂云母资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤S4中，所述含一价金属离子的硝酸盐溶液包括Li+、K+、Rb+、Cs+的硝酸盐溶液；所述含多价金属离子的硝酸盐溶液包括Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的硝酸盐溶液。
6.根据权利要求1所述的锂云母资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤S5中，将所述含一价金属离子的硝酸盐溶液采用4-叔丁基2(α-甲苄基)酚和煤油进行萃取将K+、Rb+、Cs+离子萃取进有机相内，再用硫酸或盐酸进行分步反萃，分别得到钾、铷、铯的硫酸盐与氯化盐溶液，进一步用离子交换树脂提纯工艺，分别得到钾、铷、铯的盐类产品，萃余液为5-10g/L的硝酸锂溶液。
7.根据权利要求1所述的锂云母资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤S9中，pH调节剂为氧化镁或者氧化钙；pH调节剂的加入温度为40-110℃。
8.根据权利要求1所述的锂云母资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤S9中，除去铁渣时，调节pH至1.0～2.5；然后继续调节pH至3.5～6.0，除去铝渣。
9.根据权利要求1-8任一所述的锂云母资源化综合利用的方法制备的氢氧化锂。
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