CN114318008B - 一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法 - Google Patents

一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法，该方法包括：S1：将锂辉石进行球磨，球磨后的锂辉石在900～1300℃下进行煅烧1～5h；S2：煅烧后的锂辉石与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆，然后往浆液中加入适量的硝酸进行一次浸出反应，反应时间为1～6h，反应后得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液I和浸出渣I。本申请的方法能够将锂辉石的产品价值利用最大化，能制备出氢氧化锂、氢氧化钾、硝酸、氧化镁、铷盐和铯盐。本发明适用于矿物原料处理领域。

Description

一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法
技术领域
本发明属于矿物原料处理领域，具体涉及一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法。
背景技术
近年来，节能与新能源汽车和电动工具、电动自行车、新型储能等已成为国家重点投资发展的领域。锂及其盐类(氢氧化锂、碳酸锂等)是新能源产业的基础性原料，锂辉石中含有新能源产业的基础材料锂金属，且我国锂盐产业尤其是锂辉石矿提锂产业在全球拥有较强的规模和技术优势，优化锂辉石的开发应用十分重要。
目前，锂辉石提锂主要有硫酸焙烧法、氯化物焙烧法、石灰石烧结法及压煮法等。但对锂辉石预处理后仅采用一次浸出无法保证将锂及其它金属元素最大程度地提取，造成产渣量非常大。因此，开发锂辉石提锂新工艺、新技术，解决现有工艺中存在的问题，将为我国锂辉石的开发应用及推动新能源锂电池工业的发展具有较大意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法，该方法使用硝酸对锂辉石进行两次浸出并通过萃取分离法提取铷、铯等有色金属，提取铷、铯等有色金属后的溶液通过浓缩煅烧获得氧化镁、氧化钾和氧化锂的混合物以及二氧化氮，其中二氧化氮用于硝酸制备，制得的硝酸循环利用到硝酸二次浸出工序中，氧化镁、氧化钾和氧化锂的混合物通过水溶解分离出氧化镁及获得氢氧化锂和氢氧化钾混合溶液，所得混合溶液通过结晶处理获得氢氧化锂，结晶母液再通过浓缩结晶得到氢氧化钾，浓缩结晶母液返回到硝酸一次浸出反应中。该方法采用了硝酸循环、氧化镁循环和硝酸二次逆向浸出的浸出液循环多种循环方式，提取锂的同时还回收了钾、铷、铯，提高了锂辉石的综合利用率，改善了传统生产工艺产渣量大的问题。同时通过硝酸二次逆向浸出，减少辅料消耗，降低了工艺生产成本，整体工艺流程短、工序简单易规模化、环境友好、副产物可循环利用，易于实现工业化生产。
为实现上述目的，本发明第一方面提供如下技术方案：
一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法，所述方法包括：
S1：将锂辉石进行球磨，球磨后的锂辉石在900～1300℃下进行煅烧1～5h；
S2：煅烧后的锂辉石与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆，然后往浆液中加入适量的硝酸进行一次浸出反应，反应时间为1～6h，反应后得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液I和浸出渣I；
S3：将所述浸出渣I与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆，然后往浆液中加入适量的硝酸进行二次浸出反应，反应时间为1～6h，反应后得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液II和浸出渣II；
S4：将步骤S2中首次过滤得到的所述浸出液I进行储存，从第二次过滤开始，向所述浸出液I中依次加入一定量的MgO、H2O2，将所述浸出液I的pH逐渐调至3～9，搅拌0.5～5h，反应温度为40～90℃，然后静置，过滤，得到滤液II 和滤渣II；
S5：采用萃取剂4-叔丁基-2-(α-甲苄基)酚(t-BAMBP)、稀释剂磺化煤油，从步骤S4所得的滤液II中萃取分离提取铷、铯盐；
S6：将步骤S5中提取铷、铯后的溶液进行浓缩煅烧，煅烧温度为450～950℃，得到MgO、K2O、Li2O混合物和NO2，产生的NO2用于制备HNO3产品；
S7：将步骤S6所得的MgO、K2O、Li2O混合物进行水溶解得到KOH、LiOH 溶液以及分离出MgO，KOH、LiOH溶液通过结晶可获得LiOH产品；
S8：将步骤S7所得的结晶母液进行浓缩结晶得到KOH产品和母液。
作为本发明的一个实施例，所述步骤S1中，所述球磨后的锂辉石的平均粒径小于48μm。
作为本发明的一个实施例，所述步骤S2中，硝酸用量按参与反应主要元素所需理论量的40～90wt％加入，浸出方式为常压浸出，浸出温度为50～100℃。
作为本发明的一个实施例，所述步骤S3中，硝酸按参与反应主要元素所需理论量的100～145wt％加入，浸出方式为有压浸出，浸出温度为110℃～200℃。
作为本发明的一个实施例，所述步骤S4中，将所述滤液II用于制备氢氧化锂、氧化镁、铷盐、铯盐及氢氧化钾。
作为本发明的一个实施例，所述步骤S4中，将所述浸出液I的pH逐渐调至3～9，以除去溶液中的Fe、Al、Mn和Ni。
作为本发明的一个实施例，所述步骤S7中，所述结晶的温度为30～80℃。
作为本发明的一个实施例，所述步骤S8中，所述浓缩结晶的温度为20～65℃。
作为本发明的一个实施例，所述方法还包括：所述步骤S6中所得HNO3用于步骤S2和步骤S3作为反应物料循环使用，所述步骤S7中所得MgO返回步骤S4作pH调节剂循环使用，所述步骤S8中所得浓缩结晶母液返回步骤S2供硝酸一次浸出反应使用，所述步骤S3中所得浸出液Ⅱ返回步骤S2供硝酸一次浸出反应使用。
本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：
本发明将锂辉石的产品价值利用最大化，能制备出氢氧化锂、氢氧化钾、硝酸、氧化镁、铷盐和铯盐。相比于硫酸焙烧法、氯化物焙烧法、石灰石焙烧法及压煮法，硝酸二次浸出锂辉石提锂采用硝酸两次酸浸锂辉石，将硝酸二次酸浸浸出液循环利用，不仅能降低锂辉石提锂及其它金属元素的难度，减少产渣量，还能充分利用浸出液中的氢离子，降低了硝酸用量及后续调pH除杂成本。此外，工艺中的氧化镁、硝酸以及最终结晶母液循环利用到本发明中，采用萃取分离法能从硝酸处理锂辉石的浸出液中回收铷、铯等有色金属，增大资源综合利用率，降低工艺成本，极大地改善了传统工艺渣量大的问题。本发明中所使物料均为常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、环境友好、易规模化、易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明的硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下实施例1-3中，锂辉石原料投入量均为300g；所用锂辉石原料的各成分分析结果见表1。
表1
Figure BDA0003437243300000041
实施例1
采用本发明的方法对表1中的锂辉石原料进行提锂，具体包括以下步骤：
S1：将锂辉石原料进行球磨使煅烧物料的平均粒径低于48μm，球磨后锂辉石在1000℃下进行煅烧2.5h；
S2：煅烧后锂辉石与水按液固质量比2.5:1进行打浆，然后硝酸按参与反应主要元素所需理论量的60wt％的加入浆液中，所得固液混合物在水浴温度90℃下进行硝酸一次浸出反应，反应时间为3h，反应后得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液I和浸出渣I；
S3：将步骤S2中制得的浸出渣I与水按液固质量比3:1进行打浆，然后硝酸按参与反应主要元素所需理论量的120wt％加入浆液中，所得固液混合物在有压且酸浸温度为150℃条件下进行硝酸二次浸出反应，反应时间为3h，反应后得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液II和浸出渣II；
S4：将步骤S2中第一次产生的浸出液进行储存，从第二次开始，将步骤S2 过滤所得的浸出液I中依次加入适量的MgO、H2O2，将浸出液I的pH逐渐调至 8，搅拌0.5h，反应温度为80℃，然后静置，过滤，得到滤液I和滤渣I，滤液I 用于制备氢氧化锂、氧化镁、铷盐、铯盐及氢氧化钾；
S5：步骤S4所得的滤液I经萃取剂(t-BAMBP)、稀释剂磺化煤油、盐酸通过萃取分离得到氯化铷和氯化铯；
S6：将步骤S5中滤液I提取铷、铯后的溶液进行浓缩煅烧，煅烧温度为600℃，得到MgO、K2O、Li2O混合物和NO2，产生的NO2用于制备HNO3产品，并把HNO3产品循环利用到步骤S2和步骤S3作为反应物料；
S7：将步骤S6所得的MgO、K2O、Li2O混合物进行水溶解，得到KOH、 LiOH溶液以及MgO，其中，MgO返回步骤S4作为pH调节剂循环使用，KOH 和LiOH溶液在35℃结晶可获得LiOH产品；
S8：将步骤S7所得的结晶母液在25℃进行浓缩结晶得到KOH产品和母液，并回收KOH产品，浓缩结晶母液返回步骤S2供一次硝酸浸出反应使用。
实施例2
采用实施例1的方法对表1中的锂辉石原料进行提锂，不同的是：
S1中，锂辉石的煅烧温度为980℃，煅烧时间为1.5h；
S2中，硝酸用量为参与反应主要元素所需理论量的70wt％，液固质量比为 4:1，水浴温度为100℃，浸出时间为2.5h；
S3中，硝酸用量为参与反应主要元素所需理论量的125wt％，液固质量比为4:1，酸浸温度为160℃，浸出时间为2.5h；
S4中，加入MgO将溶液pH调至9并搅拌1.5h，反应温度为65℃；
S5中，将步骤S4所得的滤液I经萃取剂(t-BAMBP)、稀释剂磺化煤油、硫酸通过萃取分离得到硫酸铷和硫酸铯；
S6中，将步骤S5所得的滤液I提取铷、铯等有色金属后溶液进行浓缩煅烧，煅烧温度为700℃。
实施例3
采用实施例1的方法对表1中的锂辉石原料进行提锂，不同的是：
S1中，锂辉石的煅烧温度为950℃，煅烧时间为2h；
S2中，硝酸用量为参与反应主要元素所需理论量的50wt％，液固质量比为 2:1，水浴温度为85℃，浸出时间为2h；
S3中，硝酸用量为参与反应主要元素所需理论量的130wt％，液固质量比为2:1，酸浸温度为145℃，浸出时间为2h；
S4中，加入MgO将溶液pH调至7并搅拌2h，反应温度为70℃；
S6中，将步骤S5所得的滤液Ⅰ提取铷、铯等有色金属后溶液进行浓缩煅烧，煅烧温度为800℃。
以上实施例1-3所得实验结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003437243300000061
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：将锂辉石进行球磨，球磨后的锂辉石在900～1300℃下进行煅烧1～5h；
S2：煅烧后的锂辉石与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆，然后往浆液中加入适量的硝酸进行一次浸出反应，硝酸用量按参与反应主要元素所需理论量的40～90wt％加入，浸出方式为常压浸出，浸出温度为50～100℃，反应时间为1～6h，反应后得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液I和浸出渣I；
S3：将所述浸出渣I与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆，然后往浆液中加入适量的硝酸进行二次浸出反应，硝酸按参与反应主要元素所需理论量的100～145wt％加入，浸出方式为有压浸出，浸出温度为110℃～200℃，反应时间为1～6h，反应后得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液II和浸出渣II；
S4：将步骤S2中首次过滤得到的所述浸出液I进行储存，从第二次过滤开始，向所述浸出液I中依次加入一定量的MgO、H2O2，将所述浸出液I的pH逐渐调至3～9，搅拌0.5～5h，反应温度为40～90℃，然后静置，过滤，得到滤液II和滤渣II；
S5：采用萃取剂4-叔丁基-2-(α-甲苄基)酚(t-BAMBP)、稀释剂磺化煤油，从步骤S4所得的滤液II中萃取分离提取铷、铯盐；
S6：将步骤S5中提取铷、铯后的溶液进行浓缩煅烧，煅烧温度为450～950℃，得到MgO、K2O、Li2O混合物和NO2，产生的NO2用于制备HNO3产品；
S7：将步骤S6所得的MgO、K2O、Li2O混合物进行水溶解得到KOH、LiOH溶液以及分离出MgO，KOH、LiOH溶液通过结晶可获得LiOH产品；
S8：将步骤S7所得的结晶母液进行浓缩结晶得到KOH产品和母液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述球磨后的锂辉石的平均粒径小于48μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述滤液II用于制备氢氧化锂、氧化镁、铷盐、铯盐及氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述浸出液I的pH逐渐调至3～9，以除去溶液中的Fe、Al、Mn和Ni。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S7中，所述结晶的温度为30～80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S8中，所述浓缩结晶的温度为20～65℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：所述步骤S6中所得HNO3用于步骤S2和步骤S3作为反应物料循环使用，所述步骤S7中所得MgO返回步骤S4作pH调节剂循环使用，所述步骤S8中所得浓缩结晶母液返回步骤S2供硝酸一次浸出反应使用，所述步骤S3中所得浸出液Ⅱ返回步骤S2供硝酸一次浸出反应使用。
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