WO2025249161A1 - シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

シリコーン樹脂組成物

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WO2025249161A1
WO2025249161A1 PCT/JP2025/017477 JP2025017477W WO2025249161A1 WO 2025249161 A1 WO2025249161 A1 WO 2025249161A1 JP 2025017477 W JP2025017477 W JP 2025017477W WO 2025249161 A1 WO2025249161 A1 WO 2025249161A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicone resin
boron nitride
filler
hexagonal boron
resin composition
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PCT/JP2025/017477
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English (en)
French (fr)
Inventor
敦嗣 真川
淳 坂本
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Filing date
Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a silicone resin composition.
  • thermal interface materials are used to reduce the thermal resistance of the path that dissipates heat generated by semiconductor elements to a heat sink or housing, etc.
  • Thermal interface materials come in two forms: those used in a hardened or semi-hardened, non-fluid state, such as heat dissipation sheets, and those used in a fluid paste or liquid state, such as grease and gap fillers (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • thermal interface materials are resin compositions in which thermally conductive fillers are dispersed.
  • Silicone resin is a widely used resin for such resin compositions.
  • Hexagonal boron nitride powder is known as one type of thermally conductive filler, and is characterized by high thermal conductivity, a low dielectric constant, and a small specific gravity.
  • Patent Document 1 discloses a heat dissipation sheet containing a silicone resin and a thermally conductive filler.
  • the examples specifically disclose a heat dissipation sheet containing a silicone resin and hexagonal boron nitride, with a hexagonal boron nitride filling rate of 65 to 85 mass%.
  • Patent Document 2 discloses a non-hardening grease containing a silicone resin (silicone oil) and a thermally conductive filler (thermally conductive particles).
  • the examples specifically disclose a silicone grease with a boron nitride filling rate of 27% by mass.
  • Patent Document 3 discloses a gap filler containing a curable silicone resin (a diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom and a diorganopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom) and a thermally conductive filler. While boron nitride is given as an example of the thermally conductive filler, no examples of the use of boron nitride are disclosed.
  • hexagonal boron nitride has low affinity with silicone resins due to the flat primary particles and the small number of functional groups on the particle surface.
  • Increasing the amount of hexagonal boron nitride to increase the thermal conductivity of the silicone resin composition reduces the fluidity of the silicone resin composition, reducing syringe ejection properties, making it difficult to handle and making it difficult to easily crush into a thin film.
  • Patent Document 2 the example uses a boron nitride ratio of 27% by mass (approximately 25% by volume), which is said to have a viscosity that is excellent for workability.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to obtain a silicone resin composition that contains a silicone resin and a hexagonal boron nitride filler and has high thermal conductivity and syringe ejection properties.
  • the inventors conducted extensive research. As a result, they discovered that by combining a specific hexagonal boron nitride filler with a thermally conductive filler other than the hexagonal boron nitride filler and having a specific particle size in a specific ratio, it is possible to improve thermal conductivity and achieve high dischargeability compared to when the hexagonal boron nitride filler is used alone, which led to the completion of the present invention.
  • the silicone resin composition of the present invention comprises a silicone resin, a hexagonal boron nitride filler, and a thermally conductive filler, wherein the hexagonal boron nitride filler has a volume-based median pore diameter of 0.5 to 4.0 ⁇ m as measured by mercury intrusion porosimetry, the thermally conductive filler has a D50 of 0.01 to 0.8 ⁇ m, the hexagonal boron nitride filler has a filling rate of 30% by volume or more, and the combined filling rate of the hexagonal boron nitride filler and the thermally conductive filler is 50% by volume or more.
  • the hexagonal boron nitride filler has a volume-based median pore diameter of 0.5 to 4.0 ⁇ m as measured by mercury intrusion porosimetry
  • the thermally conductive filler has a D50 of 0.01 to 0.8 ⁇ m
  • the hexagonal boron nitride filler has a filling
  • the D90 of the hexagonal boron nitride filler is preferably 250 ⁇ m or less.
  • the volume ratio of the hexagonal boron nitride filler to the thermally conductive filler is preferably 2:1 to 10:1.
  • the thermally conductive filler is preferably a silica filler.
  • One aspect of the present invention is a cured product of the silicone resin composition.
  • Another aspect of the present invention is the silicone resin composition filled in a syringe.
  • one aspect of the present invention is an electronic component comprising a heat-generating member, a cooling member, and the silicone resin composition or its cured product arranged so as to be in contact with the heat-generating member and the cooling member.
  • one embodiment of the present invention is a method for manufacturing an electronic component having a heat-generating member and a cooling member, which includes a step of discharging the silicone resin composition filled in the syringe from the syringe and applying it to at least one of the heat-generating member and the cooling member, and then pressing the heat-generating member and the cooling member together with the silicone resin composition interposed therebetween.
  • a silicone resin composition can be obtained that has high thermal conductivity due to a high loading of hexagonal boron nitride filler, while also exhibiting high ejection properties.
  • this silicone resin composition as a thermal interface material, it is possible to efficiently manufacture electronic components that require, for example, a low dielectric constant and high thermal conductivity.
  • the silicone resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition") contains a silicone resin, a hexagonal boron nitride filler, and a thermally conductive filler. Each component is described below.
  • the silicone resin is not particularly limited, and known silicone resins can be used without particular limitation.
  • silicone resins include polyorganosiloxanes.
  • examples of the polyorganosiloxanes include polyorganosiloxanes having alkenyl groups, polyorganosiloxanes having hydrosilyl groups, and dialkylpolyorganosiloxanes. Multiple types of polyorganosiloxanes may be used in combination.
  • polyorganosiloxane having alkenyl groups examples include polyorganosiloxanes represented by the average composition formula RxeRyfSiO [ 4- (e+f)]/2 .
  • One or more types of polyorganosiloxanes may be used.
  • R x is an alkenyl group.
  • the alkenyl group is preferably a group having 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, and a 1-hexenyl group, with a vinyl group being preferred.
  • the number of alkenyl groups in one molecule of the polyorganosiloxane is preferably one or more, more preferably two or more.
  • the alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal, to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or to both.
  • the alkenyl group be bonded to at least a silicon atom at the molecular chain terminal, particularly to silicon atoms at both molecular chain terminals.
  • R y is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • the number of carbon atoms in R y is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 10.
  • R y include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclobutyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine, or with cyano
  • Examples of the group substituted with a halogen atom or a cyano group or the like include halogenated hydrocarbon groups such as a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a dibromophenyl group, a tetrachlorophenyl group, a fluorophenyl group, and a difluorophenyl group, and cyanoalkyl groups such as an ⁇ -cyanoethyl group, a ⁇ -cyanopropyl group, and a ⁇ -cyanopropyl group.
  • Ry is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • e and f are positive numbers that satisfy 0 ⁇ e ⁇ 3, 0 ⁇ f ⁇ 3, and 1 ⁇ e + f ⁇ 3, and may be adjusted appropriately so that the viscosity of the polyorganosiloxane is 0.01 to 10 Pa ⁇ s, for example.
  • e and f are preferably numbers that satisfy 0.0005 ⁇ e ⁇ 1, 1.5 ⁇ f ⁇ 2.4, and 1.5 ⁇ e+f ⁇ 2.5, and more preferably numbers that satisfy 0.001 ⁇ e ⁇ 0.5, 1.8 ⁇ f ⁇ 2.1, and 1.8 ⁇ e+f ⁇ 2.2.
  • the molecular structure of the polyorganosiloxane may be linear, branched, cyclic, or three-dimensional network, and the polyorganosiloxane may be a mixture of these.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane at 23°C is preferably 0.01 to 10 Pa ⁇ s, as this allows for the easy production of a composition with the desired physical properties.
  • polyorganosiloxane having a hydrosilyl group examples include polyorganosiloxanes represented by the average composition formula RzgHhSiO [ 4- (g+h)]/2 .
  • One or more of the polyorganosiloxanes may be used.
  • Rz is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • Rz include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl, and octyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl; and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine, or with cyano groups.
  • Examples of the group substituted with a halogen atom or a cyano group include a chloromethyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group.
  • Rz is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of ease of synthesis, cost, etc.
  • g and h are numbers that satisfy the conditions 0.5 ⁇ g ⁇ 2, 0 ⁇ h ⁇ 2, and 0.5 ⁇ g+h ⁇ 3. For example, they may be adjusted appropriately so that the viscosity of the polyorganosiloxane is 0.01 to 10 Pa ⁇ s.
  • g and h are preferably numbers that satisfy the conditions 0.6 ⁇ g ⁇ 1.9, 0.01 ⁇ h ⁇ 1.0, and 0.6 ⁇ g+h ⁇ 2.8.
  • the dialkyl polyorganosiloxane may be, for example, a polyorganosiloxane represented by the average composition formula R a R b SiO.
  • One type of polyorganosiloxane may be used, or two or more types may be used.
  • R a and R b are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bonds, and preferably have 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10.
  • R a and R b can be, for example, the functional groups exemplified above for R y or R z .
  • dialkyl polyorganosiloxane is a linear dimethyl polysiloxane represented by the following formula (1):
  • the dimethylpolysiloxane also includes compounds in which one or more methyl groups in the formula (1) are substituted with monovalent hydrocarbon groups other than methyl groups. However, the substituted compounds have at least one —(Si(CH 3 ) 2 —O)— structure. Examples of the substituent include the functional groups exemplified above for Ry or Rz .
  • the silicone resin composition By allowing the polyorganosiloxane having alkenyl groups and the polyorganosiloxane having hydrosilyl groups to coexist in the presence of a hydrosilylation catalyst, as described below, it is possible to cure the silicone resin composition.
  • the composition can be placed in a desired location before curing, deformed into a desired shape, and then cured, allowing its properties to be effectively exerted.
  • the composition may already contain both the polyorganosiloxane having alkenyl groups and the polyorganosiloxane having hydrosilyl groups.
  • the content is preferably such that there are 0.1 to 2.0, and particularly 0.2 to 1.5, hydrogen atoms bonded to silicon atoms of the polyorganosiloxane having a hydrosilyl group per alkenyl group bonded to a silicon atom of the polyorganosiloxane having an alkenyl group, from the viewpoint of easily obtaining physical properties suitable for a heat dissipation material after curing.
  • the viscosity of the silicone resin can be measured, for example, using a rotational viscometer such as a rheometer.
  • the present composition may contain both the polyorganosiloxane having an alkenyl group and the polyorganosiloxane having a hydrosilyl group, the present composition may contain a hydrosilylation catalyst used in the curing reaction.
  • the hydrosilylation catalyst may be any known catalyst without particular limitation, and examples include platinum group metals such as platinum, rhodium, ruthenium, and palladium, as well as compounds thereof (compounds containing platinum group metals; hereinafter also referred to as "platinum group metal compounds").
  • platinum group metal compounds include platinum dichloride, platinum dibromide, platinum tetrachloride, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, Karsted's catalyst (a complex of platinum and vinylsiloxane), sodium chloroplatinate, potassium chloroplatinate, platinum bisacetylacetonate, tetrakis(triphenylphosphine)palladium, and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrosilylation catalyst may be any amount necessary for curing, and may be adjusted appropriately depending on the desired curing rate, etc.
  • the amount of platinum element (platinum group metal) added is, for example, 0.0001 part by mass or more, preferably 0.001 part by mass or more, and for example, 1 part by mass or less, preferably 0.1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the polyorganosiloxane having alkenyl groups and the polyorganosiloxane having hydrosilyl groups.
  • the composition may also contain a reaction inhibitor to inhibit the curing reaction. This inhibits the curing reaction before use of the composition, improving storage stability. Furthermore, it inhibits a rapid curing reaction during use, improving workability in placement.
  • reaction inhibitor examples include acetylene alcohol, benzotriazole, triphenylphosphine, and diallyl maleate, and preferably acetylene alcohol.
  • Acetylenic alcohols include, for example, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, bis[(1,1-dimethyl-2-propyn-1-yl)oxy]dimethylsilane, and tris[(1,1-dimethyl-2-propyn-1-yl)oxy]methylsilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the reaction inhibitor in the composition is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the polyorganosiloxane having an alkenyl group and the polyorganosiloxane having a hydrosilyl group.
  • the silicone resin composition of the present invention contains a hexagonal boron nitride filler having a pore volume-based median diameter (hereinafter sometimes simply referred to as "pore diameter") of 0.5 to 4.0 ⁇ m as measured by mercury intrusion porosimetry. This allows the composition to achieve both high dischargeability and high thermal conductivity. The reason for this is unclear, but the inventors believe it to be as follows.
  • hexagonal boron nitride has low affinity with silicone resins due to its flat primary particles and the small number of functional groups on its particle surface. Therefore, increasing the amount of hexagonal boron nitride filler to increase the thermal conductivity of a silicone resin composition reduces the fluidity of the silicone resin composition and its syringe ejection properties.
  • the small-particle thermally conductive filler can penetrate the voids in the hexagonal boron nitride filler, thereby reducing the amount of silicone resin that penetrates into the voids in the hexagonal boron nitride filler.
  • the contact area between the silicone resin and the hexagonal boron nitride filler is reduced, reducing the adverse effects of the poor affinity between the hexagonal boron nitride filler and the silicone resin on the physical properties of the silicone resin composition, and presumably preventing a decrease in the ejection properties of the silicone resin composition.
  • the pore size of the hexagonal boron nitride filler exceeds the above upper limit, the secondary structure of the hexagonal boron nitride becomes more likely to collapse, and even if the thermally conductive filler enters the voids, the formation of thermal conduction paths is limited, presumably reducing the effect of improving thermal conductivity.
  • the pore diameter of the hexagonal boron nitride filler is preferably 1.0 ⁇ m or more and preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the D50 of the hexagonal boron nitride filler is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 40 ⁇ m or more. This makes it easier to increase the thermal conductivity of the composition.
  • the D10 of the hexagonal boron nitride filler is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more. This makes it easier to achieve a low viscosity for the composition.
  • the D90 of the hexagonal boron nitride filler is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 135 ⁇ m or less. This makes it easier to crush the composition into a thin film.
  • D10, D50, and D90 are the particle sizes at 10%, 50%, and 90% cumulative, respectively, in the volume-based particle size distribution measured by laser diffraction scattering.
  • the specific surface area of the hexagonal boron nitride filler is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 10 m 2 /g.
  • the specific surface area is more preferably 2.0 m 2 /g or more, even more preferably 4.0 m 2 /g or more, and more preferably 9.0 m 2 /g or less, and even more preferably 8.0 m 2 /g or less.
  • the specific surface area can be measured by the BET single-point method using nitrogen gas adsorption.
  • Hexagonal boron nitride filler may consist of independent single particles, or agglomerated particles formed by the aggregation of several small primary particles. It may also consist of a mixture of single particles and agglomerated particles.
  • Primary particles of hexagonal boron nitride are plate-shaped (flat) and have high in-plane thermal conductivity but relatively low thermal conductivity through the thickness. Therefore, it is preferable to contain agglomerated particles in order to reduce the orientation of thermal conductivity when formed into a thin film such as a sheet, making it easier to form a thermal conduction path through the thickness. Furthermore, when agglomerated particles are contained, voids are formed stably and the pore size can be easily controlled, making it easier to manufacture the composition.
  • any known filler can be used without any particular limitation, as long as the pore diameter is 0.5 to 4.0 ⁇ m.
  • the method for producing the hexagonal boron nitride filler is not particularly limited, and hexagonal boron nitride fillers produced by known methods can be used.
  • Methods for producing hexagonal boron nitride include, for example, the melamine method, in which a mixed powder of boron oxide and a nitrogen-containing organic compound is heated and synthesized; the direct nitriding method, in which boron carbide is heated and synthesized in a nitrogen atmosphere; the reduction nitriding method, in which a mixed powder of an oxygen-containing boron compound, carbon, and an oxygen-containing calcium compound is heated and synthesized in a nitrogen atmosphere; and the gas phase synthesis method.
  • the melamine method include the method disclosed in JP 2022-185586 A
  • examples of the reduction nitriding method include the methods disclosed in JP 2022-185585 A or JP 2022-133951 A. It is also possible to use hexagonal boron nitride powder obtained by known production methods and commercially available hexagonal boron nitride powder by adjusting the particle size distribution using a sieve or a classification device.
  • the silicone resin composition of the present invention contains a thermally conductive filler having a D50 of 0.01 to 0.8 ⁇ m.
  • the thermally conductive filler can be any filler other than hexagonal boron nitride filler that has high thermal conductivity, and can be selected according to the purpose, such as metal oxides, including silica, alumina, titania, zirconia, and composite oxides thereof.
  • the use of silica which has a low dielectric constant
  • the use of silica is a particularly preferred embodiment.
  • the use of silica which has a low specific gravity
  • the use of alumina which has excellent thermal conductivity, is a preferred embodiment.
  • the D50 of the thermally conductive filler is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the ratio S/P of the D50 (S) of the thermally conductive filler to the pore size (P) of the hexagonal boron nitride filler is preferably 0.01 to 0.5.
  • the ratio S/P is more preferably 0.02 or more and more preferably 0.4 or less. By setting the ratio S/P within this range, the thermally conductive filler can easily enter the voids in the hexagonal boron nitride filler.
  • the specific surface area of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is, for example, 1 to 100 m 2 /g.
  • the specific surface area is preferably 5 m 2 /g or more and preferably 60 m 2 /g or less.
  • the shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, but may be spherical from the viewpoint of increasing the fluidity of the composition.
  • the manufacturing method of the thermally conductive filler is not particularly limited, and fillers manufactured by known methods can be used.
  • preferred spherical silica fillers include dry-process and wet-process synthetic silica, as well as fused silica.
  • Commercially available products include Silfil NSS-3N, Sunseal SS-01, and Sunseal SS-04 (manufactured by Tokuyama Corporation), SO-C1 and SO-C2 (manufactured by Admatechs Corporation), and SFP-20M and UFP-30 (manufactured by Denka Co., Ltd.).
  • the thermally conductive filler may be a filler that has been surface-treated with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent examples include known treatment agents such as silane compounds, aluminate coupling agents, and titanate coupling agents, without particular limitations. Known methods can be used for the surface treatment without particular limitations.
  • the composition may contain other components in addition to the silicone resin, hydrosilylation catalyst, reaction inhibitor, hexagonal boron nitride filler, and thermally conductive filler, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include a curing accelerator, a compatibility agent, a discoloration inhibitor, a surfactant, a dispersant, a colorant, a plasticizer, a viscosity modifier, and an antibacterial agent.
  • compatibility agents examples include silane coupling agents, aluminate coupling agents, titanate coupling agents, and zirconate coupling agents.
  • silane coupling agents are preferred from the standpoint of compatibility with silicone resins, and alkyl silane coupling agents or polysiloxanes having an alkoxysilyl group at one end are particularly preferred.
  • alkyl silane coupling agents include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and dodecyltriethoxysilane.
  • a preferred example of a polysiloxane having an alkoxysilyl group at one end is a compound represented by the following formula (2):
  • R1 is, for example, a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom or the like. Specific examples of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified for Rz . Preferred examples of the hydrocarbon group include alkyl groups, more preferably methyl groups and ethyl groups. Multiple R1s may be the same or different.
  • R2 is, for example, a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom or the like. Specific examples of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified for Rz . Preferred examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, and more preferred examples include an n-butyl group and a methyl group.
  • R3 is an alkoxysilyl group
  • examples of the alkoxysilyl group include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl, triethoxysilyl, triisopropoxysilyl, and triphenoxysilyl; dimethoxysilyl groups such as dimethoxymethylsilyl and diethoxymethylsilyl; and monoalkoxysilyl groups such as methoxydimethylsilyl and ethoxydimethylsilyl.
  • the alkoxysilyl group is preferably a trialkoxysilyl group, more preferably a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group.
  • k is, for example, an integer between 0 and 100. k is preferably 10 or more and preferably 50 or less.
  • j is, for example, an integer between 0 and 10. j is preferably 1 or greater, and preferably 8 or less, and more preferably 5 or less.
  • the content of the affinity agent in the composition is, for example, 0.1% by volume or more, preferably 0.3% by volume or more, and for example, 25% by volume or less, preferably 20% by volume or less, relative to the total amount of the composition.
  • the silicone resin composition of the present invention contains a silicone resin, a hexagonal boron nitride filler, and a thermally conductive filler (a thermally conductive filler other than hexagonal boron nitride filler).
  • the filling rate of the hexagonal boron nitride filler is 30% by volume or more, and the total filling rate of the hexagonal boron nitride filler and the thermally conductive filler (hereinafter sometimes simply referred to as the "filler filling rate”) is 50% by volume or more. This allows the thermal conductivity of the composition to be high.
  • the filling rate of the hexagonal boron nitride filler refers to the proportion of the hexagonal boron nitride filler relative to the total amount of the composition
  • the total filling rate of the hexagonal boron nitride filler and the thermally conductive filler refers to the proportion of the hexagonal boron nitride filler and the thermally conductive filler relative to the total amount of the composition
  • the filling rate of the hexagonal boron nitride filler is preferably 35% by volume or more. There is no particular upper limit, but to facilitate good dischargeability, it is preferably 50% by volume or less, and more preferably 45% by volume or less.
  • the filler filling rate is preferably 52% by volume or more, and more preferably 54% by volume or more.
  • a higher filler filling rate is preferable because it increases the thermal conductivity of the composition, but in terms of the balance with dischargeability, it is preferably 65% by volume or less, and more preferably 60% by volume or less.
  • the volume ratio of the hexagonal boron nitride filler to the thermally conductive filler is preferably 2:1 to 10:1, more preferably 2:1 to 5:1, and even more preferably 2:1 to 4:1. This makes it easy to balance the thermal conductivity and dischargeability of the composition.
  • the silicone resin composition of the present invention it is preferable to reduce the content of additives that increase the dielectric constant in order to take advantage of the low dielectric constant characteristics of the hexagonal boron nitride filler.
  • additives that increase the dielectric constant
  • their content is preferably 4% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and it is even more preferable that the composition does not contain any surfactants.
  • anionic surfactants having anionic functional groups and cationic surfactants having cationic functional groups tend to increase the dielectric constant due to their functional groups, so their content is preferably 4% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and it is even more preferable that the composition does not contain any anionic surfactants or cationic surfactants.
  • the discharge rate is preferably 10 g/min or more. This not only provides high dischargeability and easy handling, but also enables electronic components to be easily crushed thinly and uniformly during production, improving the production efficiency of electronic components.
  • the discharge rate is more preferably 20.0 g/min or more. If the discharge rate is too high, it may be difficult to control the discharge rate during production, so the discharge rate is preferably 500 g/min or less, more preferably 400 g/min or less.
  • the discharge rate is measured by filling the composition into a syringe having an inner diameter of a 2 mm tip discharge end and discharging it at 25°C at a discharge pressure of 0.62 MPa.
  • the thickness of the composition measured after applying a force of 50 N for 60 seconds is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or less.
  • BLT a force of 50 N for 60 seconds
  • the thermal conductivity of the silicone resin composition of the present invention or its cured product, measured by the hot disk method, is preferably 3.0 W/m ⁇ K or higher, and more preferably 3.5 W/m ⁇ K or higher. This provides high heat dissipation performance when used as a heat dissipation component, making it possible to efficiently cool heat-generating parts of electronic components.
  • the Type E hardness of the cured product of the silicone resin composition of the present invention is preferably 20 or more and 90 or less.
  • the Type E hardness of the cured product is more preferably 30 or more and more preferably 80 or less.
  • the dielectric constant of the cured product of the silicone resin composition of the present invention measured at 10 GHz, is preferably 4.5 or less, and more preferably 4.0 or less. This makes it easier to suppress the generation of high-frequency noise.
  • the dielectric constant There is no particular lower limit for the dielectric constant; the lower the better, but it may be, for example, 3.0 or more.
  • the dielectric breakdown strength of the cured product of the silicone resin composition of the present invention is preferably 20 kV/mm or more, and more preferably 25 kV/mm or more. This makes it easier to prevent dielectric breakdown even when electronic components are used at high voltages. There is no particular upper limit to the dielectric breakdown strength of the cured product; the higher the better, but it may be, for example, 50 kV/mm or less.
  • the silicone resin composition of the present invention can be produced by mixing a silicone resin, a hexagonal boron nitride filler, the thermally conductive filler, and, if necessary, the other components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be carried out using a general mixer. Examples of such mixers include kneaders such as planetary mixers and trimixes, roll mixers such as three-roll mixers, crushers, and planetary mixers. Mixing may also be carried out in a mortar or the like.
  • the silicone resin composition of the present invention is, for example, in the form of a fluid paste or liquid, and may be either a one-component type or a two-component type.
  • the curing reaction may proceed too quickly.
  • the reaction inhibitor may be added to delay the curing reaction at storage and working temperatures, improving storage stability and workability, while heating at the desired timing allows the curing reaction to proceed.
  • the present composition is a two-part type
  • the first and second parts are stored separately and mixed immediately before use.
  • the mixture can be said to be the present composition.
  • the content of each component in the silicone resin composition (mixture) after mixing the first and second agents can be calculated from the respective compositions of the first and second agents and the mixed amounts of the first and second agents.
  • the physical properties of the composition may be evaluated after mixing the silicone resin, hexagonal boron nitride filler, and the thermally conductive filler.
  • the physical properties of the silicone resin composition (mixture) are evaluated after mixing the first and second parts.
  • the discharge amount of the first part and the discharge amount of the second part are evaluated separately, and if both the discharge amount of the first part and the discharge amount of the second part are within the above-mentioned range for the present composition, it can be said that the discharge amount of the mixture of the first and second parts is also within the above-mentioned range.
  • each agent that satisfies those requirements can also be considered to be the present composition.
  • the present composition contains, as the silicone resin, the polyorganosiloxane having an alkenyl group, the polyorganosiloxane having a hydrosilyl group, and the hydrosilylation catalyst, in order to make it a two-component type, it is preferable that the polyorganosiloxane having an alkenyl group, the polyorganosiloxane having a hydrosilyl group, and the hydrosilylation catalyst do not coexist before mixing.
  • the composition is preferably filled in a container such as a syringe, tube, or cup.
  • a container such as a syringe, tube, or cup.
  • the operation of applying the composition to a heat-generating or cooling part during the manufacture of electronic components becomes easier.
  • a syringe with an inner diameter of the tip discharge part of 0.1 to 5.0 mm, particularly 1.0 to 3.0 mm, is preferred.
  • a separate nozzle may be attached to the tip of the syringe.
  • composition is a two-component type
  • two syringes may be filled with the first and second components, respectively, and these may be arranged in a twin series and extruded simultaneously.
  • a nozzle capable of mixing pastes may be attached to the tip of the syringe, and the two components may be mixed while the first and second components are extruded.
  • silicone resin composition of the present invention may be used for any purpose, suitable applications include paste or liquid thermal interface materials, particularly thermal greases and gap fillers used in the manufacture of electronic components.
  • suitable applications include paste or liquid thermal interface materials, particularly thermal greases and gap fillers used in the manufacture of electronic components.
  • Using the composition as a thermal interface material allows for the production of electronic components comprising a heat-generating component, a cooling component, and the composition or its cured product placed in contact with the heat-generating component and the cooling component.
  • the electronic component can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the steps of discharging the composition from a syringe and applying it to at least one of the heat-generating component and the cooling component, and then pressing the heat-generating component and the cooling component together via the composition.
  • the composition's ease of discharging from a syringe and its ability to be easily crushed into a thin film allow for efficient production of electronic components. Furthermore, the high thermal conductivity of the composition or its cured product facilitates efficient cooling of the heat-generating components of electronic components.
  • the silicone resin composition When a silicone resin composition is used by curing, such as in a gap filler, the silicone resin composition typically contains a polyorganosiloxane having an alkenyl group, a polyorganosiloxane having a hydrosilyl group, and a hydrosilylation catalyst.
  • the composition may be stored in two separate liquids as described above, or may be stored as a single liquid at low temperature or room temperature and heated to harden before use.
  • an electronic component can be obtained that includes a heat-generating component, a cooling component, and a cured product of the composition placed in contact with the heat-generating component and the cooling component.
  • Such an electronic component can be manufactured by dispensing the composition from a syringe and applying it to at least one of the heat-generating component and the cooling component, pressing the heat-generating component and the cooling component together with the composition in between, and then hardening the composition by heating or other methods.
  • Pore diameter The pore diameter of the hexagonal boron nitride filler was measured by mercury intrusion porosimetry using an Autopore IV9520 manufactured by Micromeritics Corp. The volume-based median diameter was calculated from the cumulative pore distribution obtained by determining the pore distribution from 0.0036 ⁇ m to 200 ⁇ m, with pore diameter on the horizontal axis and cumulative pore volume on the vertical axis.
  • the silicone resin composition was filled into a 30 mm ⁇ 50 mm ⁇ 6 mm mold and cured by heating at 120°C for 1 hour using a constant temperature dryer. After cooling, the mold was removed to obtain a 6 mm thick sheet. The obtained sheet was divided into two equal parts, and the thermal conductivity was measured using a hot disc thermophysical property measuring device (TPS500, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.).
  • TPS500 hot disc thermophysical property measuring device
  • BLT The BLT was measured by sandwiching 0.02 mL of the silicone resin composition between two 10 mm x 10 mm silicon chips and applying a force of 50 N for 60 seconds. Specifically, the silicone resin composition was measured onto a silicon chip, and another silicon chip was placed on top of it, sandwiching the silicone resin composition between the two silicon chips. The sample was then crushed with a force of 50 N for 60 seconds using a push-pull gauge (manufactured by Imada Co., Ltd., SVH-1000N) to obtain a sample. The thickness of the sample was then measured using a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation, high-precision digimatic micrometer MDH-25MB). The thickness of the silicon chip, which had been measured previously, was then subtracted from the thickness of the obtained sample to calculate the thickness of the silicone resin composition alone, which was designated as the BLT.
  • a push-pull gauge manufactured by Imada Co., Ltd., SVH-1000N
  • Type E Hardness The silicone resin composition was filled into a mold measuring 30 mm x 50 mm x 6 mm and cured by heating at 120°C for 1 hour using a constant temperature dryer. After cooling, the mold was removed to obtain a sheet with a thickness of 6 mm.
  • the hardness (Type E) was measured using a Type E durometer (GS-754G, manufactured by Teclock) in accordance with JIS K 6253.
  • the silicone resin composition was filled into a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.5 mm mold and cured at 10 MPa and 120°C using a small heat press (H300-05, manufactured by AS ONE). After demolding, a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm sheet was cut out from the cured sheet, and the relative dielectric constant in the 10 GHz band was measured using a dielectric property measuring device (Steamline P9377B network analyzer manufactured by Keysight, TER-10H TE mode cavity resonator manufactured by Keycom).
  • B1 Silica filler obtained in the same manner as in Example 3 of JP 2008-019157 A
  • B2 Silfil NSS-3N (silica filler: manufactured by Tokuyama Corporation)
  • B3 Silica filler obtained in the same manner as in Example 9 of WO 2020/175160
  • B4 Sunsil SS-10 (silica filler: manufactured by Tokuyama Corporation)
  • ⁇ Silicone resin> C1 Polyorganosiloxane having an alkenyl group represented by the following general formula (3) (viscosity at 23°C: 0.1 Pa s)
  • ⁇ Hydrosilylation catalyst Platinum (0)-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum content: 20% by mass) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Reaction inhibitor 1-ethynyl-1-cyclohexanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Affinity agent ⁇ Silaplane FM-0815J (manufactured by JNC Corporation)
  • Example 1 The silicone resins C1 to C3, hydrosilylation catalyst, and reaction inhibitor were weighed out so that the total amount was 36 parts by volume, the boron nitride filler A1 was 38 parts by volume, the silica filler B2 was 17 parts by volume, and the affinity agent was 9 parts by volume. These were then kneaded under reduced pressure in a planetary centrifugal mixer (ARV-310P, manufactured by Thinky Corporation) to produce a paste-like silicone resin composition, and the resulting resin composition was evaluated for its discharge amount, thermal conductivity, BLT, hardness (Type E), dielectric constant, and dielectric breakdown strength.
  • ARV-310P planetary centrifugal mixer
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 to 7 Silicone resin compositions were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the formulation of the silicone resin composition was changed as shown in Table 2. The evaluation results of the obtained silicone resin compositions are shown in Table 2. In Comparative Examples 2, 4, and 6, the mixture did not become a paste, and the physical properties of the silicone resin compositions could not be evaluated.
  • Example 1 a hexagonal boron nitride filler A1 with a pore size of 0.5 to 4.0 ⁇ m and a silica filler with a D50 of 0.01 to 0.8 ⁇ m were used, and the filler loading rate was set to 50% by volume or more, resulting in a silicone resin composition that exhibited a high thermal conductivity of 3.0 W/m ⁇ K or more and high syringe dischargeability of 10 g/min or more.
  • Comparative Example 1 a silicone resin composition was prepared that did not contain silica filler with a D50 of 0.01 to 0.8 ⁇ m, but the thermal conductivity was low. Furthermore, in Comparative Example 2, the amount of A1 blended was increased compared to Comparative Example 1 in an attempt to improve thermal conductivity, but the mixture did not become paste-like, making it impossible to evaluate syringe ejection properties, and even if an evaluation were attempted, the syringe ejection properties would be extremely poor. From this, it can be said that it is difficult to obtain a silicone resin composition with high thermal conductivity and syringe ejection properties using only hexagonal boron nitride filler.
  • Example 4 Similar results were obtained in Example 4 and Comparative Examples 5 and 6, which used A2 as the hexagonal boron nitride filler.
  • Example 1 which used A1 with a pore size of 0.5 to 4.0 ⁇ m, yielded a silicone resin composition with high thermal conductivity and syringe ejection properties
  • Comparative Example 7 which used A3 with a pore size of over 4.0 ⁇ m, did not achieve high thermal conductivity. It is presumed that the secondary structure of hexagonal boron nitride is prone to collapse, limiting the formation of thermal conduction paths and reducing the effect of improving thermal conductivity.

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Abstract

本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と、六方晶窒化ホウ素フィラーと、前記六方晶窒化ホウ素フィラー以外の熱伝導性フィラーとを含み、前記六方晶窒化ホウ素フィラーは水銀圧入法により測定される細孔の体積基準メディアン径が０．５～４．０μｍであり、前記熱伝導性フィラーはＤ５０が０．０１～０．８μｍであり、前記六方晶窒化ホウ素フィラーの充填率が３０容量％以上であり、前記六方晶窒化ホウ素フィラーと前記熱伝導性フィラーの合計の充填率が５０容量％以上である。

Description

シリコーン樹脂組成物
　本発明はシリコーン樹脂組成物に関する。
　近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、デバイスに使用される材料には、より高度な放熱特性が求められている。このような材料としては、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる一連の材料があり、その使用量は急速に拡大している。サーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子から発生する熱をヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料であり、放熱シートのような硬化もしくは半硬化した流動性が無い状態で使用されるものと、グリース、およびギャップフィラーなど流動性を有するペースト状または液状で使用されるものとがある（例えば、特許文献１～３）。
　一般に、サーマルインターフェースマテリアルとしては、熱伝導性のフィラーを樹脂に分散した樹脂組成物が使用される。該樹脂組成物に使用される樹脂としては、シリコーン樹脂が広く使用されている。熱伝導性のフィラーの一つとしては六方晶窒化ホウ素粉末が知られており、六方晶窒化ホウ素粉末には熱伝導率が高いこと、誘電率が低いこと、比重が小さいことなどの特徴がある。
　特許文献１では、シリコーン樹脂と熱伝導性のフィラー（熱伝導性充填剤）とを含有する放熱シートが開示されている。実施例において具体的には、シリコーン樹脂と六方晶窒化ホウ素とを含み、六方晶窒化ホウ素の充填率が６５～８５質量％である放熱シートが開示されている。
　特許文献２では、シリコーン樹脂（シリコーンオイル）と熱伝導性のフィラー（熱伝導性粒子）とを含む非硬化性のグリースが開示されている。実施例において具体的には、窒化ホウ素の充填率が２７質量％であるシリコーングリースが開示されている。
　特許文献３では、硬化性のシリコーン樹脂（ケイ素原子に結合しているアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合している水素原子とを有するジオルガノポリシロキサン）と、熱伝導性のフィラーとを含有するギャップフィラーが開示されている。熱伝導性のフィラーとして窒化ホウ素が例示されているが、実施例において窒化ホウ素を使用した例は開示されていない。
国際公開第２０２３／０９０２４０号 国際公開第２０２２／１５８０２９号 特開２０２３－１６８６３３号公報
　流動性を有するペースト状または液状のサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）を使用して電子部品を製造する際には、ＴＩＭをシリンジから吐出させて発熱部材および冷却部材の少なくとも一方に塗布し、その後、塗布面に他方の部材を押し当ててＴＩＭを薄く押しつぶすことが一般的である。この薄膜化した際の膜厚が小さいほど、熱抵抗が小さくなり、ＴＩＭの放熱性能の効果が高くなる。そのため、このような用途に使用される樹脂組成物には、簡便に薄く押しつぶすことが出来ることが求められる。
　ここで、六方晶窒化ホウ素は一次粒子が平板状であることや粒子表面の官能基が少ないことにより、シリコーン樹脂に六方晶窒化ホウ素を多量に配合すると樹脂組成物の粘度が著しく上昇してしまう傾向にある。特許文献１のような放熱シートの製造にあたっては、シリコーン樹脂組成物を溶媒で希釈して塗工した後、溶媒を揮発させてシート状に成形するため、シリコーン樹脂組成物自体の粘度が高くても使用可能である。しかしながら、ペースト状または液状のＴＩＭにおいては、樹脂組成物の粘度が高くシリンジ吐出性が悪いと、取り扱い性が低下すると共に、簡便に薄く押しつぶすことが困難になり、電子部品の製造が困難になってしまう。
　近年、高速大容量通信を可能とする５Ｇや６Ｇなどのミリ波帯電磁波の利用が拡大している。このような場面で使われる回路基板では、サーマルインターフェースマテリアルの誘電率が高いと高周波ノイズを発生させる懸念がある。そこで、誘電率の低い六方晶窒化ホウ素をフィラーとして使用したシリコーン樹脂組成物を使用することが有効と考えられる。
　しかし、上記のように六方晶窒化ホウ素は一次粒子が平板状であることや粒子表面の官能基が少ないことによりシリコーン樹脂との親和性が低く、シリコーン樹脂組成物の熱伝導率を高めるために六方晶窒化ホウ素の配合量を高めると、シリコーン樹脂組成物の流動性が低下し、シリンジ吐出性が低下して、取り扱い性が低く、簡便に薄く押しつぶすことが困難なものになってしまう。実際に特許文献２では、実施例では窒化ホウ素の割合を２７質量％（２５容量％程度）として作業性に優れた粘度を有しているとされているが、３２質量％（３０容量％程度）とした比較例２では測定不可となるほど著しく粘度が高くなってしまっており、シリンジ吐出性も低いことが予想される。
　本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、シリコーン樹脂と六方晶窒化ホウ素フィラーとを含み、熱伝導性とシリンジ吐出性の高いシリコーン樹脂組成物を得ることを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、特定の六方晶窒化ホウ素フィラーと、六方晶窒化ホウ素フィラー以外の特定の粒径を有する熱伝導性フィラーとを特定の割合で併用することにより、六方晶窒化ホウ素フィラーを単独で使用した場合と比べて熱伝導率を向上させつつ、高い吐出性とすることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と、六方晶窒化ホウ素フィラーと、熱伝導性フィラーとを含み、前記六方晶窒化ホウ素フィラーにおける水銀圧入法により測定される細孔の体積基準メディアン径が０．５～４．０μｍであり、前記熱伝導性フィラーのＤ５０が０．０１～０．８μｍであり、前記六方晶窒化ホウ素フィラーの充填率が３０容量％以上であり、前記六方晶窒化ホウ素フィラーと前記熱伝導性フィラーとの合計の充填率が５０容量％以上である。
　前記六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ９０は、好ましくは２５０μｍ以下である。
　前記六方晶窒化ホウ素フィラーと、前記熱伝導性フィラーとの容量比は、好ましくは２：１～１０：１である。
　前記熱伝導性フィラーは、好ましくはシリカフィラーである。
　本発明の一形態として、前記シリコーン樹脂組成物の硬化体が挙げられる。また、本発明の一形態として、シリンジに充填されている前記シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
　さらに、発熱部材と、冷却部材と、前記発熱部材および前記冷却部材に接触するように配置された前記シリコーン樹脂組成物またはその硬化体とを備える電子部品が、本発明の一形態として挙げられる。
　さらにまた、発熱部材と、冷却部材とを備える電子部品の製造方法として、前記シリンジに充填されている前記シリコーン樹脂組成物をシリンジから吐出して前記発熱部材および前記冷却部材の少なくとも一方に塗布したのち、前記発熱部材と前記冷却部材とを前記シリコーン樹脂組成物を介して押圧する工程を含む、電子部品の製造方法が本発明の一形態として挙げられる。
　本発明によれば、六方晶窒化ホウ素フィラーを高充填として熱伝導率を高めつつ、高い吐出性を有するシリコーン樹脂組成物を得ることができる。前記シリコーン樹脂組成物をサーマルインターフェースマテリアルとして使用することで、例えば低い誘電率と高い熱伝導率とが求められる電子部品を効率よく製造することができる。
　本発明のシリコーン樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、シリコーン樹脂と、六方晶窒化ホウ素フィラーと、熱伝導性フィラーとを含む。以下、各成分について説明する。
　＜シリコーン樹脂＞
　シリコーン樹脂としては特に限定されず、公知のものを特に制限なく使用することが出来る。シリコーン樹脂としては、例えば、ポリオルガノシロキサンが挙げられる。前記ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン、およびジアルキルポリオルガノシロキサンが挙げられる。前記ポリオルガノシロキサンは、複数の種類のものを併用してもよい。
　前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとしては、例えば、平均組成式Ｒｘ ｅＲｙ ｆＳｉＯ［４－（ｅ＋ｆ）］／２で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。該ポリオルガノシロキサンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　Ｒｘは、アルケニル基である。アルケニル基は、炭素数が２～８の基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、および１－ヘキセニル基が挙げられ、好ましくはビニル基である。前記ポリオルガノシロキサン１分子中のアルケニル基の数は、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上である。また、アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。アルケニル基は、以下のように本組成物を硬化する場合の硬化速度、および生成する硬化体の物性等の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
　Ｒｙは、脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の１価炭化水素基である。Ｒｙの炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。Ｒｙとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロブチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、およびフェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの水素原子の一部または全部を塩素、フッ素、および臭素等のハロゲン原子、またはシアノ基等で置換した基が挙げられる。
　前記ハロゲン原子またはシアノ基等で置換した基としては、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、フルオロフェニル基、およびジフルオロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基、ならびにα－シアノエチル基、β－シアノプロピル基、およびγ－シアノプロピル基等のシアノアルキル基が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｙは、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
　ｅおよびｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ＜３、かつ１＜ｅ＋ｆ＜３を満足する正数であり、例えば、ポリオルガノシロキサンの粘度が０．０１～１０Ｐａ・ｓとなるように適宜調節してもよい。ｅおよびｆは、好ましくは０．０００５≦ｅ≦１、１．５≦ｆ＜２．４、かつ１．５＜ｅ＋ｆ＜２．５を満足する数であり、より好ましくは０．００１≦ｅ≦０．５、１．８≦ｆ≦２．１、かつ１．８＜ｅ＋ｆ≦２．２を満足する数である。
　前記ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状あるいは三次元網状のいずれでもよく、前記ポリオルガノシロキサンは、これらの混合物であってもよい。前記ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、所望の物性を有する組成物を作業性よく得ることができる等の点から、好ましくは０．０１～１０Ｐａ・ｓである。
　前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとしては、例えば、平均組成式Ｒｚ ｇＨｈＳｉＯ［４－（ｇ＋ｈ）］／２で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。該ポリオルガノシロキサンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　Ｒｚは、脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の１価炭化水素基である。Ｒｚとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、およびオクチル基等のアルキル基；フェニル基、およびトリル基等のアリール基；ベンジル基、およびフェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、フッ素、塩素、および臭素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換した基が挙げられる。
　前記ハロゲン原子またはシアノ基で置換した基としては、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノエチル基が挙げられる。
　Ｒｚは、これらの中でも、合成のし易さやコスト等の点から、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　ｇおよびｈは、０．５≦ｇ≦２、０＜ｈ≦２、かつ０．５＜ｇ＋ｈ≦３を満足する数であり、例えば、ポリオルガノシロキサンの粘度が０．０１～１０Ｐａ・ｓとなるように適宜調節してもよい。ｇおよびｈは、好ましくは０．６≦ｇ≦１．９、０．０１≦ｈ≦１．０、かつ０．６＜ｇ＋ｈ≦２．８を満足する数である。
　前記ジアルキルポリオルガノシロキサンとしては、例えば、平均組成式ＲａＲｂＳｉＯで表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。該ポリオルガノシロキサンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の１価炭化水素基であり、炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。ＲａおよびＲｂは、例えば、前記ＲｙまたはＲｚで例示した官能基とすることが出来る。
　前記ジアルキルポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表される直鎖状のジメチルポリシロキサンが挙げられる。
（式（１）中、ｉは、前記式（１）で表される化合物の２３℃における粘度が０．０１～１０Ｐａ・ｓとなるような整数である。前記粘度は、好ましくは０．０２Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。）
　なお、前記ジメチルポリシロキサンとしては、前記式（１）中の１つ以上のメチル基が、メチル基以外の１価の炭化水素基で置換された化合物も挙げられる。但し、該置換された化合物は、少なくとも１つの－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）－の構造を有する。該置換基としては、前記ＲｙまたはＲｚで例示した官能基が挙げられる。
　前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとを、後述するヒドロシリル化触媒存在下で共存させることで、シリコーン樹脂組成物を硬化させることが可能であり、硬化前に所望の箇所に配置し、所望の形状に変形した後に硬化させて、その特性を効果的に発揮させることが出来る。その場合、本組成物は、予め前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとの双方を含むものであってもよい。
　本組成物が、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとの双方を含む場合、その含有量は、硬化後に放熱材料として適した物性が得られやすいとの観点から、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子が０．１～２．０個、特には０．２～１．５個となる量とすることが好ましい。
　前記シリコーン樹脂の粘度は、例えば、レオメーター等の回転粘度計により測定できる。
　＜ヒドロシリル化触媒＞
　本組成物が、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとの双方を含む場合、本組成物は硬化反応に用いられるヒドロシリル化触媒を含んでいてもよい。
　前記ヒドロシリル化触媒としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムなどの白金族金属、ならびに、これらの化合物（白金族金属を含む化合物。以下「白金族金属化合物」ともいう。）が挙げられる。
　白金族金属化合物としては、例えば、二塩化白金、二臭化白金、四塩化白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、Ｋａｒｓｔｅｄｓ触媒（白金とビニルシロキサンの錯体）、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、ビスアセチルアセトナト白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、およびクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度等に応じて適宜調整すればよいが、白金元素（白金族金属）換算の配合量は、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとの合計１００質量部に対して、例えば０．０００１質量部以上、好ましくは０．００１質量部以上であり、例えば１質量部以下、好ましくは０．１質量部以下である。
　＜反応抑制剤＞
　本組成物が前記ヒドロシリル化触媒を含む場合、本組成物は、硬化反応を抑制するための反応抑制剤を含んでいてもよい。これにより、本組成物の使用前の硬化反応を抑制して、保存安定性を高めることができる。また、使用時の急激な硬化反応を抑制して、配置作業性を高めることができる。
　反応抑制剤としては、例えば、アセチレンアルコール；ベンゾトリアゾール、トリフェニルホスフィン、およびマレイン酸ジアリルが挙げられ、好ましくはアセチレンアルコールが挙げられる。
　アセチレンアルコールとしては、例えば、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、ビス［（１，１－ジメチル－２－プロピン－１－イル）オキシ］ジメチルシラン、およびトリス［（１，１－ジメチル－２－プロピン－１－イル）オキシ］メチルシランが挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本組成物中における反応抑制剤の含有量は、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとの合計１００質量部に対して、例えば０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
　＜六方晶窒化ホウ素フィラー＞
　本発明のシリコーン樹脂組成物は、水銀圧入法により測定される細孔の体積基準メディアン径（以下、単に「細孔径」と記載することがある）が０．５～４．０μｍである六方晶窒化ホウ素フィラーを含む。これにより、本組成物は高い吐出性と高い熱伝導率を両立することができる。その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
　上述のように、六方晶窒化ホウ素は一次粒子が平板状であることや粒子表面の官能基が少ないことによりシリコーン樹脂との親和性が低く、シリコーン樹脂組成物の熱伝導率を高めるために六方晶窒化ホウ素フィラーの配合量を高めると、シリコーン樹脂組成物の流動性が低下し、シリンジ吐出性が低下してしまう。ここで、六方晶窒化ホウ素フィラーの細孔径を前記下限値以上とし、かつ該六方晶窒化ホウ素フィラーを後述の熱伝導性フィラーと併用することにより、小粒径の熱伝導性フィラーが六方晶窒化ホウ素フィラーの空隙に入り込み、六方晶窒化ホウ素フィラーの空隙に進入するシリコーン樹脂を減らすことができる。その結果、シリコーン樹脂と六方晶窒化ホウ素フィラーとが接触する面積が減少し、六方晶窒化ホウ素フィラーとシリコーン樹脂の親和性の悪さがシリコーン樹脂組成物に物性に与える悪影響が低減され、シリコーン樹脂組成物の吐出性の低下を防ぐことができると推察される。その結果、良好な吐出性を維持したまま、熱伝導性に寄与する六方晶窒化ホウ素フィラーと熱伝導性フィラーとの合計の含有量を増やすことが可能になり、高いシリンジ吐出性と高い熱伝導率を両立できると考えられる。一方で、六方晶窒化ホウ素フィラーの細孔径が前記上限値を超えると、六方晶窒化ホウ素の二次構造が崩壊しやすくなり、熱伝導性フィラーが空隙に入り込んだとしても、熱伝導パスの形成が限定的になり、熱伝導率の向上効果が小さくなってしまうと推察される。
　六方晶窒化ホウ素フィラーの前記細孔径は、好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは３．０μｍ以下である。
　六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ５０は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上である。これにより、本組成物の熱伝導率を高くすることが容易となる。六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ５０の上限は、後述の六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ９０より小さければ特に限定されないが、例えば８０μｍ以下である。
　六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ１０は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。これにより、本組成物の粘度を低いものとすることが容易となる。六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ１０の上限は、前記六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ５０より小さければ特に限定されないが、例えば２０μｍ以下である。
　六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ９０は、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１３５μｍ以下である。これにより本組成物を薄く押しつぶすことが容易となる。六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ９０の下限は特に限定されず、前記六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ５０より大きければ特に限定されないが、例えば８０μｍ以上である。
　なお、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、それぞれ累積１０％、累積５０％、および累積９０％となったときの粒径である。
　六方晶窒化ホウ素フィラーの比表面積は特に限定されないが、好ましくは１．０～１０ｍ２／ｇである。前記比表面積は、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４．０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは９．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８．０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が前記範囲にあることにより、本組成物の熱伝導率を向上させることが容易となり、また、六方晶窒化ホウ素フィラーのシリコーン樹脂への分散性が良好になり、本組成物の粘度を低く操作性を良好なものとすることが容易となる。比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定することができる。
　六方晶窒化ホウ素フィラーは、独立した単粒子からなるものであってもよく、小さい一次粒子が数個凝集した凝集粒子からなるものであってもよい。また、単粒子と凝集粒子との混合物からなるものであってもよい。六方晶窒化ホウ素の一次粒子は板状（扁平）であり、面内の熱伝導性は高いが、厚さ方向の熱伝導性は比較的低いため、シートなどの薄膜に成形したときに熱伝導率の配向性を低減して厚さ方向の熱伝導パスを形成しやすくするために、凝集粒子を含んでいることが好ましい。また、凝集粒子を含む場合は、空隙の形成が安定して行われ、細孔径を制御しやすいものと出来るため、本組成物の製造が容易となる。
　六方晶窒化ホウ素フィラーとしては、前記細孔径が０．５～４．０μｍであれば、公知のものを特に制限なく利用できる。
　六方晶窒化ホウ素フィラーの製造方法も特に限定されず、公知の方法で製造した六方晶窒化ホウ素フィラーを使用することが出来る。六方晶窒化ホウ素を製造する方法としては、例えば、ホウ素酸化物と窒素含有有機化合物の混合粉末を加熱合成するメラミン法、炭化ホウ素を窒素雰囲気中で加熱合成する直接窒化法、含酸素ホウ素化合物とカーボンと含酸素カルシウム化合物との混合粉末を窒素雰囲気下で加熱合成する還元窒化法、および気相合成法が挙げられる。メラミン法としては、例えば特開２０２２－１８５５８６号公報に開示された方法が挙げられ、還元窒化法としては、例えば特開２０２２－１８５５８５号公報、または特開２０２２－１３３９５１号公報に開示された方法が挙げられる。なお、公知の製造方法で得られた六方晶窒化ホウ素粉末および市販の六方晶窒化ホウ素粉末を、篩または分級装置などにより粒度分布を調節して使用することも可能である。
　＜熱伝導性フィラー＞
　本発明のシリコーン樹脂組成物は、Ｄ５０が０．０１～０．８μｍである熱伝導性フィラーを含む。
　熱伝導性フィラーとしては、六方晶窒化ホウ素フィラー以外の熱伝導率が高いフィラーであれば特に制限なく利用することができ、例えば金属酸化物を使用することができる。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの複合酸化物を挙げることができ、その目的に応じて選択すればよい。
　例えば、誘電率が低いという六方晶窒化ホウ素フィラーの特徴を活かして、高周波な用途である回路基板用途として使用される本組成物を得るとの観点からは、誘電率が低いシリカを使用することが特に好ましい形態として挙げられる。例えば、他の熱伝導性フィラーに比べて比重が小さいという六方晶窒化ホウ素フィラーの特徴を活かして、比重が小さい本組成物を得るとの観点からは、比重が小さいシリカを使用することが特に好ましい形態として挙げられる。例えば、高い熱伝導性を有する本組成物を得るとの観点からは、熱伝導性に優れるアルミナを使用することが好ましい形態として挙げられる。
　熱伝導性フィラーのＤ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。
　前記熱伝導性フィラーのＤ５０（Ｓ）と、前記六方晶窒化ホウ素フィラーの前記細孔径（Ｐ）との比Ｓ／Ｐは、好ましくは０．０１～０．５である。前記比Ｓ／Ｐは、より好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．４以下である。前記比Ｓ／Ｐを前記範囲とすることにより、六方晶窒化ホウ素フィラーの空隙に熱伝導性フィラーが入り込みやすくなる。
　前記熱伝導性フィラーの比表面積は特に限定されないが、例えば１～１００ｍ２／ｇである。前記比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。熱伝導性フィラーの形状は特に限定されないが、本組成物の流動性を高める観点から、球状であってよい。
　前記熱伝導性フィラーの製造方法等は特に限定されず、公知の方法で製造したものを使用することが出来る。一例として、好ましい球形のシリカフィラーとしては、例えば、乾式法および湿式法の合成シリカ、ならびに溶融シリカが挙げられ、市販品としては、例えば、シルフィルＮＳＳ－３Ｎ、サンシールＳＳ－０１、およびサンシールＳＳ－０４（（株）トクヤマ製）、ＳＯ－Ｃ１、およびＳＯ－Ｃ２（（株）アドマテックス製）、ならびにＳＦＰ－２０Ｍ、およびＵＦＰ－３０（デンカ（株）製）が挙げられる。
　前記熱伝導性フィラーは、表面処理剤により表面処理が行われたフィラーであってもよい。前記表面処理剤としては、例えば、シラン化合物、アルミネートカップリング剤、およびチタネートカップリング剤等の公知の処理剤が特に制限なく使用され得る。該表面処理の方法としては、公知の方法を特に制限なく採用できる。
　＜その他成分＞
　本組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記シリコーン樹脂、ヒドロシリル化触媒、反応抑制剤、六方晶窒化ホウ素フィラー、および熱伝導性フィラー以外のその他の成分を含んでいてもよい。該その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、親和剤、変色防止剤、界面活性剤、分散剤、着色剤、可塑剤、粘度調整剤、および抗菌剤が挙げられる。
　親和剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、およびジルコネートカップリング剤が挙げられる。この中でも、シリコーン樹脂との相溶性の観点からシランカップリング剤が好ましく、特に、アルキル系シランカップリング剤または片末端にアルコキシシリル基を有するポリシロキサンが好ましい。
　アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、およびドデシルトリエトキシシランが挙げられる。
　片末端にアルコキシシリル基を有するポリシロキサンとしては、好ましくは下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
　前記式中、Ｒ１は、例えば炭化水素基であり、好ましくは炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。これら炭化水素基は、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。前記炭化水素基としては、具体的には、Ｒｚで例示した基と同様の基が挙げられる。前記炭化水素基としては、好ましくはアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基およびエチル基が挙げられる。複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ２は、例えば炭化水素基であり、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。これら炭化水素基は、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。前記炭化水素基としては、具体的には、Ｒｚで例示した基と同様の基が挙げられる。前記炭化水素基としては、好ましくはアルキル基が挙げられ、より好ましくはｎ－ブチル基およびメチル基が挙げられる。
　Ｒ３は、アルコキシシリル基であり、アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、およびトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、およびジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、およびエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。前記アルコキシシリル基としては、好ましくはトリアルコキシシリル基が挙げられ、より好ましくはトリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基が挙げられる。
　ｋは、例えば０以上１００以下の整数である。ｋは、好ましくは１０以上であり、好ましくは５０以下である。
　ｊは、例えば０以上１０以下の整数である。ｊは、好ましくは１以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。
　本組成物が親和剤を含む場合、本組成物中における親和剤の含有量は、例えば、本組成物の全量に対して、０．１容量％以上、好ましくは０．３容量％以上であり、例えば２５容量％以下、好ましくは２０容量％以下である。
　＜シリコーン樹脂組成物＞
　本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と、六方晶窒化ホウ素フィラーと、熱伝導性フィラー（六方晶窒化ホウ素フィラー以外の熱伝導性フィラー）とを含む。六方晶窒化ホウ素フィラーの充填率は３０容量％以上であり、六方晶窒化ホウ素フィラーと前記熱伝導性フィラーとの合計の充填率（以下単に「フィラー充填率」と記載することがある）は５０容量％以上である。これにより、本組成物の熱伝導率を高くすることができる。
　本発明における六方晶窒化ホウ素フィラーの充填率とは、本組成物の全量に対する、六方晶窒化ホウ素フィラーの含有割合である。また、六方晶窒化ホウ素フィラーと前記熱伝導性フィラーとの合計の充填率とは、本組成物の全量に対する、六方晶窒化ホウ素フィラーと前記熱伝導性フィラーとの合計の含有割合である。
　前記六方晶窒化ホウ素フィラーの充填率は、好ましくは３５容量％以上である。上限は特に限定されないが、吐出性を良好なものとしやすくするために、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは４５容量％以下である。
　前記フィラー充填率は、好ましくは５２容量％以上、より好ましくは５４容量％以上である。前記フィラー充填率は高いほど本組成物の熱伝導率を高くすることができ好ましいが、吐出性とのバランスから、好ましくは６５容量％以下、より好ましくは６０容量％以下である。
　前記六方晶窒化ホウ素フィラーと、前記熱伝導性フィラーとの容量比（六方晶窒化ホウ素フィラー：前記熱伝導性フィラー）は、好ましくは２：１～１０：１、より好ましくは２：１～５：１、さらに好ましくは２：１～４：１である。これにより、本組成物の熱伝導率と吐出性のバランスをとることが容易となる。
　本発明のシリコーン樹脂組成物においては、六方晶窒化ホウ素フィラーの低誘電率の特性を活かす観点から、誘電率を上昇させる添加剤の含有量を少なくすることが好ましい。例えば、界面活性剤は、誘電率を上昇させることから、本組成物全体に対して４質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましく、本組成物が界面活性剤を含まないことがさらに好ましい。特にはアニオン性の官能基を有するアニオン型界面活性剤、およびカチオン性の官能基を有するカチオン型界面活性剤は、その官能基が誘電率を上昇させる原因となりやすいので、本組成物全体に対して４質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましく、本組成物がアニオン型界面活性剤およびカチオン型界面活性剤を含まないことがさらに好ましい。
　本発明のシリコーン樹脂組成物を先端吐出部の内径が２ｍｍの吐出容器に充填して、吐出圧０．６２ＭＰａで吐出したときの吐出量は、好ましくは１０ｇ／分以上である。これにより、吐出性が高く取り扱い性を良いものとするとともに、電子部品の製造時に簡便に薄く均一に押しつぶすことが可能となり、電子部品の製造効率を高めることができる。前記吐出量は、より好ましくは２０．０ｇ／分以上である。前記吐出量が大きすぎると、製造時の吐出量のコントロールが難しくなる場合もあるため、好ましくは５００ｇ／分以下、より好ましくは４００ｇ／分以下である。前記吐出量の測定は、本組成物を先端吐出部の内径が２ｍｍのシリンジに充填して、２５℃において吐出圧０．６２ＭＰａで吐出することで行われる。
　本発明のシリコーン樹脂組成物０．０２ｍＬを１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップ２枚で挟み、５０Ｎの力を６０秒間加えた後に測定した本組成物の厚さ（以下「ＢＬＴ」と表記することがある）は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。これにより、本組成物を容易に薄膜状に成形することが可能（薄膜化が可能）であり、熱抵抗を低減することが出来る。従って、放熱部材として使用したときに高い放熱性能を付与し、電子部品の発熱部を効率的に冷却することが可能となる。前記ＢＬＴの下限は特に制限されないが、シリコーン樹脂組成物を薄くしようとすると、使用できるフィラーに制限が生じ、高い熱伝導率と高い吐出性との両立が難しくなる場合があるため、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。
　本発明のシリコーン樹脂組成物またはその硬化体におけるホットディスク法によって測定される熱伝導率は、好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。これにより、放熱部材として使用したときに高い放熱性能を付与し、電子部品の発熱部を効率的に冷却することが可能となる。本組成物またはその硬化体の熱伝導率の上限は特になく、高いほど好ましいが、例えば１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下としてもよい。
　本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化体のＴｙｐｅＥ硬さは、好ましくは２０以上９０以下である。前記硬化体のＴｙｐｅＥ硬さは、より好ましくは３０以上であり、より好ましくは８０以下である。前記硬さが前記範囲内であることにより、硬化体の柔軟性が適度なものとなり、電子部品の発熱部への追従性が高くなり、より効率的に放熱性能を発揮することができる。
　本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化体における、１０ＧＨｚで測定した比誘電率は、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。これにより、高周波ノイズの発生を抑制することが容易となる。前記比誘電率の下限値は特になく、低いほど好ましいが、例えば３．０以上としてもよい。
　本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化体の絶縁破壊の強さは、好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは２５ｋＶ／ｍｍ以上である。これにより、電子部品を高電圧で使用した場合でも、絶縁破壊を防止しやすくなる。硬化体の絶縁破壊の強さの上限は特になく、高いほど好ましいが、例えば５０ｋＶ／ｍｍ以下であってよい。
　＜シリコーン樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と、六方晶窒化ホウ素フィラーと、前記熱伝導性フィラーと、必要に応じて前記その他の成分とを混合することで製造することが出来る。混合方法は何ら制限されず一般的な混合機を用いて行うことが出来る。その様な混合機を例示すれば、プラネタリーミキサー、トリミックスなどのニーダー、三本ロールなどのロール混練機、擂潰機、および自転公転式ミキサーが挙げられる。また、乳鉢等で混合を行っても良い。
　＜シリコーン樹脂組成物の形態＞
　本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば流動性があるペースト状または液状である。本組成物は、一液型であってもよいし、二液型であってもよい。
　本組成物が一液型で、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、前記ヒドロシリル化触媒とを含む場合、速やかに硬化反応が進行してしまう場合がある。その場合、前記反応抑制剤を配合することで保管温度や作業温度における硬化反応を遅らせて保存安定性や作業性を高めつつ、所望のタイミングで加熱することで硬化反応を進行させるものとしてもよい。
　本組成物が二液型である場合は、第一剤と第二剤とに分けて保管し、使用直前にこれらを混合する。この場合、前記第一剤と前記第二剤とが単独では本組成物の要件を満たしていなくても、これらを混合した後に、該混合物が本組成物の要件を満たしていれば、該混合物は本組成物であるといえる。
　なお、第一剤と第二剤との混合後のシリコーン樹脂組成物（混合物）における各成分の含有量は、第一剤および第二剤のそれぞれの組成と、第一剤および第二剤の混合量とから算出することができる。
　第一剤と第二剤との混合後の六方晶窒化ホウ素フィラーおよび前記熱伝導性フィラーのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、および細孔径などの物性は、第一剤および第二剤のそれぞれにおける物性と、第一剤および第二剤の混合量とから算出することができる。
　本組成物の物性は、シリコーン樹脂、六方晶窒化ホウ素フィラー、および前記熱伝導性フィラーなどの混合後に評価をすればよい。
　二液型の本組成物の場合、シリコーン樹脂組成物（混合物）の物性評価は第一剤と第二剤との混合後に行う。ただし、前記吐出量の評価を混合後に行うことは困難である場合があるので、第一剤の吐出量と第二剤の吐出量とをそれぞれ単独で評価し、第一剤の吐出量と第二剤の吐出量とのいずれもが本組成物における前記範囲内である場合には、該第一剤と第二剤との混合物の吐出量も前記範囲内であるといえる。
　また、前記第一剤または前記第二剤が単独で本組成物の要件を満たしていれば、該要件を満たすそれぞれの剤も本組成物といえる。
　本組成物が、シリコーン樹脂として、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、前記ヒドロシリル化触媒とを含む場合、二液型とするには、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、前記ヒドロシリル化触媒とが、混合前に共存していないことが好ましい。
　そのため、例えば、前記第一剤および第二剤を、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを含むが、前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを含まない第一剤と、前記ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを含むが、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを含まない第二剤とする。この場合、ヒドロシリル化触媒は、第一剤と第二剤とのどちらか一方に配合してもよいし、双方に配合してもよい。また、前記第一剤および第二剤を、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとヒドロシリル化触媒とを含むが、ヒドロシリル基を含むポリオルガノシロキサンを含まない第一剤と、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとを含むが、ヒドロシリル化触媒を含まない第二剤としてもよい。
　本組成物は、シリンジ、チューブ、またはカップなどの容器に充填されていることが好ましい。本組成物が例えばシリンジに充填されていると、電子部品製造時における本組成物を発熱部または冷却部に塗布する操作が行いやすくなる。本組成物が充填されるシリンジは特に限定されないが、操作性良く塗布するとの観点から、先端吐出部の内径が０．１～５．０ｍｍ、特には１．０～３．０ｍｍのシリンジであることが好ましい。シリンジ先端に、別途ノズルを装着してもよい。本組成物が二液型の場合は、二本のシリンジに第一剤と第二剤とをそれぞれ充填して、これを二連に配置して同時に押し出す形態としてもよい。その際、シリンジの先端にペーストを混合可能なノズルを装着し、第一剤と第二剤とを押し出しながら二液を混合してもよい。
　＜シリコーン樹脂組成物の用途＞
　本発明のシリコーン樹脂組成物の用途は特に制限されないが、好適な用途として、ペースト状または液状のサーマルインターフェースマテリアル、特には電子部品製造時に使用される放熱グリースおよびギャップフィラーが挙げられる。本組成物をサーマルインターフェースマテリアルとして使用することで、発熱部材と、冷却部材と、前記発熱部材および前記冷却部材に接触するように配置された本組成物またはその硬化体とを備える電子部品を得ることができる。前記電子部品は、例えば、本組成物をシリンジから吐出して前記発熱部材および前記冷却部材の少なくとも一方に塗布したのち、前記発熱部材と前記冷却部材とを本組成物を介して押圧する工程を含む製造方法により、製造することができる。これらの用途においては、本組成物が、シリンジから容易に吐出可能であり、薄く押しつぶすことが容易であるとの特徴により電子部品の製造を効率的に行うことが可能である。さらに、本組成物またはその硬化体が高い熱伝導率を有することから、電子部品の発熱部を効率的に冷却することが容易となる。
　なお、ギャップフィラーのようにシリコーン樹脂組成物を硬化させて使用する場合、シリコーン樹脂組成物は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含むことが一般的である。その場合、保管時の硬化を防ぎやすいように、前述のように二液に分けて保管してもよいし、一液型として低温または室温で保管して使用時に加熱して硬化させてもよい。この場合、発熱部材と、冷却部材と、前記発熱部材および前記冷却部材に接触するように配置された本組成物の硬化体とを備える電子部品を得ることができる。このような電子部品は、本組成物をシリンジから吐出して前記発熱部材および前記冷却部材の少なくとも一方に塗布したのち、前記発熱部材と前記冷却部材とを本組成物を介して押圧する工程の後、加熱などにより本組成物を硬化させることで、製造することができる。
　以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［測定方法］
　実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
　（１）Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０
　５０ｍＬスクリュー管瓶にエタノール２０ｇを分散媒として加え、エタノール中に六方晶窒化ホウ素粉末１ｇを分散させ、これを測定用サンプルとした。このサンプルをレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＴ３０００）にて、体積基準で粒度分布を測定した。得られた粒度分布から、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０を求めた。
　（２）細孔径
　六方晶窒化ホウ素フィラーの細孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＶ９５２０を用いて、水銀圧入法で測定した。０．００３６μｍ～２００μｍの細孔分布を求めた際の、横軸に細孔直径、縦軸に積算細孔容積をプロットした積算細孔分布から、体積基準のメディアン径を算出した。
　（３）シリンジ吐出量
　シリコーン樹脂組成物を、武蔵エンジニアリング（株）社製のシリンジ「ＰＳＹ－３０Ｆ」（シリンジの試料を保管する胴部の内径は２２ｍｍ、試料を吐出する先端部分の内径は２ｍｍ）に充填した後、２５℃の恒温室で６時間静置した。その後、２５℃の恒温室内に保持したまま、武蔵エンジニアリング（株）社製ディスペンサーＭＬ－５０００ＸＩＩを用いて、吐出圧０．６２ＭＰａでシリンジから樹脂組成物を１０秒間吐出し、吐出された樹脂組成物の量から、１分間あたりの吐出量に換算した。
　（４）熱伝導率
　シリコーン樹脂組成物を３０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの金型に充填し、定温乾燥機を用いて１２０℃で１時間加熱し硬化させた。冷却後に脱型し、厚さ６ｍｍのシートを得た。得られたシートを２等分し、熱伝導率をホットディスク法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製、ＴＰＳ５００）により測定した。
　（５）ＢＬＴ
　ＢＬＴの測定は、シリコーン樹脂組成物０．０２ｍＬを１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップ２枚で挟み、５０Ｎの力を６０秒間加えることで行った。具体的にはシリコンチップ上にシリコーン樹脂組成物を測り取り、その上からもう１枚のシリコンチップを重ねて前記シリコーン樹脂組成物をシリコンチップ２枚で挟み、プッシュプルゲージ（イマダ社製、ＳＶＨ－１０００Ｎ）を用いて５０Ｎの力で６０秒間押しつぶすことで試料を得た。次いで、前記試料の厚さをマイクロメータ－（ミツトヨ社製、高精度デジマチックマイクロメータ　ＭＤＨ－２５ＭＢ）により測定した。その後、得られた試料の厚さから、予め測定してあったシリコンチップの厚さを差し引いて、シリコーン樹脂組成物のみの厚さを算出し、これをＢＬＴとした。
　（６）ＴｙｐｅＥ硬さ
　シリコーン樹脂組成物を３０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの金型に充填し、定温乾燥機を用いて１２０℃で１時間加熱し硬化させた。冷却後に脱型し、厚さ６ｍｍのシートを得た。タイプＥデュロメータ（テクロック製、ＧＳ－７５４Ｇ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して、硬さ（タイプＥ）の測定をした。
　（７）比誘電率
　シリコーン樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの金型に充填し、小型熱プレス機（アズワン製、Ｈ３００－０５）を使用して１０ＭＰａ、１２０℃で硬化させた。脱型後、硬化シートから、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのシートを切り抜き、誘電特性測定装置（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製ネットワークアナライザーＳｔｅａｍｌｉｎｅＰ９３７７Ｂ、Ｋｅｙｃｏｍ社製ＴＥモード空洞共振器ＴＥＲ－１０Ｈ）を使用して、１０ＧＨｚ帯での比誘電率を測定した。
　（８）絶縁破壊の強さ
　シリコーン樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの金型に充填し、小型熱プレス機（アズワン製、Ｈ３００－０５）を使用して１０ＭＰａ、１２０℃で硬化させた。脱型後、硬化シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）を絶縁油中にある下部電極（円柱状、φ＝２５ｍｍ）と、上部電極（球状、φ＝２０ｍｍ）とで挟み、耐電圧試験機（京南電機社製、ＹＰＡＤ－０２２５）を使用し、１ｋＶ／ｓｅｃの速さで一様に上昇する交流電圧で印可し、絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定し、試験片の厚さで割った数値を絶縁破壊の強さ（ｋＶ／ｍｍ）とした。
　［使用原料］
　以下の原料を使用した。各フィラーの物性を表１に示す。
　＜六方晶窒化ホウ素フィラー＞
・Ａ１：特開２０２２－１３３９５１号公報の実施例１と同様にして得た六方晶窒化ホウ素フィラー
・Ａ２：ＤＦ－２０（（株）トクヤマ製）
・Ａ３：Ｓ０３（（株）トクヤマ製）
　＜熱伝導性フィラー＞
・Ｂ１：特開２００８－０１９１５７号公報の実施例３と同様にして得たシリカフィラー
・Ｂ２：シルフィルＮＳＳ－３Ｎ（シリカフィラー：（株）トクヤマ製）
・Ｂ３：国際公開第２０２０／１７５１６０号の実施例９と同様にして得たシリカフィラー
・Ｂ４：サンシールＳＳ－１０（シリカフィラー：（株）トクヤマ製）
　＜シリコーン樹脂＞
・Ｃ１：下記一般式（３）で示されるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（２３℃における粘度：０．１Ｐａ・ｓ）
・Ｃ２：下記一般式（４）で示されるヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（２３℃における粘度：０．０６Ｐａ・ｓ）
・Ｃ３：下記一般式（５）で示されるヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（２３℃における粘度：０．０４Ｐａ・ｓ）
＜ヒドロシリル化触媒＞
・白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金含有量２０質量％)（東京化成工業（株）製）
＜反応抑制剤＞
・１－エチニル－１－シクロヘキサノール（東京化成工業（株）製）
＜親和剤＞
・サイラプレーンＦＭ－０８１５Ｊ（ＪＮＣ（株）製）
　（実施例1）
　シリコーン樹脂Ｃ１～Ｃ３とヒドロシリル化触媒と反応抑制剤との合計量が３６容量部、窒化ホウ素フィラーＡ１が３８容量部、シリカフィラーＢ２が１７容量部、親和剤が９容量部となるように測り取り、自転公転ミキサー（シンキー社製：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて減圧混練してペースト状のシリコーン樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物の吐出量、熱伝導率、ＢＬＴ、硬さ（タイプＥ）、比誘電率、および絶縁破壊の強さの評価を行った。
　なお、シリコーン樹脂Ｃ１～Ｃ３とヒドロシリル化触媒と反応抑制剤とを、以下「シリコーン樹脂等」ともいう。
　また、シリコーン樹脂Ｃ１～Ｃ３は、質量比Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝５６：３９：３の割合で配合した。反応抑制剤はシリコーン樹脂の総量１００質量部に対して０．４質量部配合した。ヒドロシリル化触媒はシリコーン樹脂の総量１００質量部に対して０．０４質量部配合した。
　得られた樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
　（実施例２～４、比較例１～７）
　シリコーン樹脂組成物の組成を、表２に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得て、評価を行った。得られたシリコーン樹脂組成物の評価結果を表２に示す。なお、比較例２、４、６では、混合物がペースト状にならず、シリコーン樹脂組成物の物性評価を行うことができなかった。
　実施例１～３では、六方晶窒化ホウ素フィラーとして細孔径が０．５～４．０μｍであるＡ１と、Ｄ５０が０．０１～０．８μｍのシリカフィラーを使用し、かつフィラー充填率を５０容量％以上とすることで、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率、かつ１０ｇ／分以上の高いシリンジ吐出性を示すシリコーン樹脂組成物を得ることができた。
　一方で、比較例１では、Ｄ５０が０．０１～０．８μｍのシリカフィラーを含んでいないシリコーン樹脂組成物を作製したが、熱伝導率は低い値であった。さらに、比較例２では、熱伝導率の向上を図り、Ａ１の配合量を比較例１より増加させたが、混合物がペースト状にならず、シリンジ吐出性などを評価することができず、仮に無理やり評価したとしてもシリンジ吐出性は著しく悪いものである。このことから、六方晶窒化ホウ素フィラーのみでは、熱伝導性とシリンジ吐出性が高いシリコーン樹脂組成物を得ることは困難であると言える。
　比較例３では、Ｄ５０が０．０１～０．８μｍのシリカフィラーを含むが、その配合量が少ないので、得られたシリコーン組成物のシリンジ吐出性は良好ではあったが、熱伝導率は低い値を示した。
　シリカフィラーのＤ５０を０．８μｍ超とした比較例４では、混合物がペースト状にならず、仮に無理やり評価したとしてもシリンジ吐出性は著しく悪いものである。シリカフィラーが六方晶窒化ホウ素フィラーの空隙に入り込むことが困難であったため、本発明の効果が得られなかったと推察される。
　六方晶窒化ホウ素フィラーとしてＡ２を使用した実施例４及び比較例５、６においても、同様の結果であった。
　また、六方晶窒化ホウ素フィラーの種類のみが異なる実施例１と比較例７を比べると、細孔径が０．５～４．０μｍであるＡ１を使用した実施例１では熱伝導性とシリンジ吐出性が高いシリコーン樹脂組成物を得られたのに対して、細孔径が４．０μｍを超えるＡ３を使用した比較例７では高い熱伝導率が得られなかった。六方晶窒化ホウ素の二次構造が崩壊しやすく、熱伝導パスの形成が限定的になり、熱伝導率の向上効果が小さくなったと推察される。

Claims (8)

  1. 　シリコーン樹脂と、六方晶窒化ホウ素フィラーと、前記六方晶窒化ホウ素フィラー以外の熱伝導性フィラーとを含み、
    　前記六方晶窒化ホウ素フィラーにおける水銀圧入法により測定される細孔の体積基準メディアン径が０．５～４．０μｍであり、
    　前記熱伝導性フィラーのＤ５０が０．０１～０．８μｍであり、
    　前記六方晶窒化ホウ素フィラーの充填率が３０容量％以上であり、
    　前記六方晶窒化ホウ素フィラーと前記熱伝導性フィラーとの合計の充填率が５０容量％以上である、
    シリコーン樹脂組成物。
  2. 　前記六方晶窒化ホウ素フィラーのＤ９０が２５０μｍ以下である、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
  3. 　前記六方晶窒化ホウ素フィラーと、前記熱伝導性フィラーとの容量比が、２：１～１０：１である、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
  4. 　前記熱伝導性フィラーが、シリカフィラーである、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化体。
  6. 　シリンジに充填されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
  7. 　発熱部材と、冷却部材と、前記発熱部材および前記冷却部材に接触するように配置された請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物またはその硬化体とを備える、電子部品。
  8. 　発熱部材と、冷却部材とを備える電子部品の製造方法であって、
    　請求項６に記載のシリコーン樹脂組成物をシリンジから吐出して前記発熱部材および前記冷却部材の少なくとも一方に塗布したのち、前記発熱部材と前記冷却部材とを前記シリコーン樹脂組成物を介して押圧する工程を含む、電子部品の製造方法。
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