WO2025225528A1 - 親水化処理組成物 - Google Patents

親水化処理組成物

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WO2025225528A1
WO2025225528A1 PCT/JP2025/015243 JP2025015243W WO2025225528A1 WO 2025225528 A1 WO2025225528 A1 WO 2025225528A1 JP 2025015243 W JP2025015243 W JP 2025015243W WO 2025225528 A1 WO2025225528 A1 WO 2025225528A1
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WO
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monomer
structural unit
meth
derived
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PCT/JP2025/015243
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French (fr)
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雅美 大澤
裕哉 横山
宮人 柏原
光稀 黄瀬
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic treatment composition.
  • Heat exchangers have heat exchange plates such as aluminum fins (aluminum fins) that exchange heat between the heat transfer medium and the air.
  • heat exchanger When the heat exchanger is in operation, moisture in the air can condense on the surface of the aluminum fins. If this condensation turns into droplets and forms bridges between the fins, problems such as increased power consumption due to ventilation resistance and water droplets scattering can occur.
  • the surface of the fin material is often treated to make it hydrophilic.
  • a known method of hydrophilization involves applying a resin composition containing hydrophilic particles to the surface of the fin material to form a hydrophilic coating.
  • inorganic particles such as silica and organic particles such as acrylic particles have been used as hydrophilic particles.
  • Patent documents 1 and 2 also describe the use of hydrophilic cross-linked polymer microparticles composed of a copolymer of (a) 2 to 50% by weight of a hydrophilic monomer having a polymerizable double bond and a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain, (b) 20 to 97% by weight of a (meth)acrylamide monomer, (c) 1 to 30% by weight of a cross-linkable unsaturated monomer, (d) 2 to 50% by weight of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and (e) 0 to 50% by weight of other polymerizable monomers.
  • the aluminum fin surface remains wet due to condensed water, it can cause various problems such as reduced heat exchange efficiency, corrosion of the aluminum fin, proliferation of bacteria, frost formation, etc.
  • it is important to make it easier for the condensed water on the aluminum fin surface to drain, that is, to increase the water slippage of the aluminum fin surface.
  • It is also known to treat the aluminum fin surface with a water-repellent treatment to improve the drainage (water sliding) of this condensed water.
  • Patent Document 3 discloses that a super-water- and oil-repellent heat exchanger component with excellent water sliding properties can be obtained by providing a plurality of confetti-shaped protrusions made of silica or the like on the surface of a substrate, and then forming a water-repellent, oil-repellent, and antifouling thin film on the surface of the substrate on which the confetti-shaped protrusions have been formed.
  • Patent Document 4 also discloses that a heat exchanger component with excellent water repellency and water sliding properties can be obtained by applying a structure having a water-repellent layer containing a polymer having a polyethyleneimine skeleton, a fluorine-containing compound, and silica to a substrate.
  • Patent Document 5 describes that by using a treatment agent composed of a specific water-soluble resin (A), colloidal silica (B), organoalkoxysilane and/or its hydrolyzate (C), a crosslinking agent (D) capable of crosslinking with the water-soluble resin (A), and water (E) blended in a specified ratio as a surface treatment agent for aluminum-containing metal heat exchangers, it is possible to make the aluminum fin surface hydrophilic, prevent bridging caused by condensed water, and also improve drainage.
  • a treatment agent composed of a specific water-soluble resin (A), colloidal silica (B), organoalkoxysilane and/or its hydrolyzate (C), a crosslinking agent (D) capable of crosslinking with the water-soluble resin (A), and water (E) blended in a specified ratio
  • the present invention aims to solve the following first and/or second problems.
  • First issue Surface hydrophilicity (initial hydrophilicity) is sometimes required not only for the fin material in a heat exchanger and the coating film applied to the surface thereof but also for various other applications, and there are cases where a coating film is required to have high hydrophilicity (initial hydrophilicity) immediately after formation and good drainage properties (water sliding properties) for droplets. Therefore, a first object of the present invention is to provide a new hydrophilic treatment composition capable of forming a hydrophilic layer (for example, a coating film) having good hydrophilicity and water sliding properties.
  • the hydrophilic coating film is required to have high hydrophilicity immediately after the coating film is formed (initial hydrophilicity) and also to maintain the hydrophilicity.
  • the fin material of a heat exchanger will repeatedly undergo a wet state in which condensed water is present on the surface of the fin material and a dry state in which the condensed water evaporates over a long period of use. Therefore, a hydrophilic layer such as a hydrophilic coating film applied to the fin material of a heat exchanger may be required to maintain its hydrophilicity even after repeated adhesion and drying of condensed water.
  • a second object of the present invention is to provide a hydrophilic treatment composition capable of forming a hydrophilic layer (e.g., a coating film) that has good hydrophilicity retention even after repeated application and drying of low-ion water such as pure water (hereinafter sometimes referred to as "after wet/dry cycles").
  • a hydrophilic treatment composition capable of forming a hydrophilic layer (e.g., a coating film) that has good hydrophilicity retention even after repeated application and drying of low-ion water such as pure water (hereinafter sometimes referred to as "after wet/dry cycles").
  • the present invention aims to solve at least one of the first and second problems, and in a preferred embodiment, to solve both the first and second problems.
  • the present inventors have found that by using a specific polymer in combination with specific hydrophilic particles, it is possible to increase both hydrophilicity and water sliding properties.
  • the present inventors have also found that the combined use of the polymer and hydrophilic particles can enhance the persistence of hydrophilicity after wet/dry cycles.
  • the present invention includes the following inventions.
  • at least one structural unit (A1) selected from a structural unit (A11) derived from a polymerizable monomer having a carboxyl group and a structural unit (A12) derived from a polymerizable monomer having a hydroxyl group; a copolymer (A) having a structural unit (A2) derived from a monomer in which a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group having a polymerizable double bond are linked via an ester bond;
  • a hydrophilic treatment composition comprising hydrophilic particles (B) containing a crosslinked polymer having a —COOR group (R represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium) and a hydroxyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • n represents the average number of moles of oxyalkylene groups added, and is 2 to 500.
  • BAB1 monomer having one or more —COOR groups, one or more hydroxyl groups, and one polymerizable group in one molecule
  • a structural unit derived from a monomer (BC) having two or more polymerizable groups in one molecule having two or more polymerizable groups in one molecule.
  • hydrophilic treatment composition according to any one of [1] to [8], wherein the hydrophilic particles (B) are single-layer particles or particles with a core-shell structure containing the crosslinked polymer in the shell layer.
  • hydrophilic treatment composition according to any one of [1] to [9], wherein the volume average particle diameter of the hydrophilic particles (B) is 10 nm to 10 ⁇ m.
  • structural unit (A11) derived from a polymerizable monomer having a carboxyl group is a structural unit derived from an unsaturated monocarboxylic acid or a salt thereof.
  • the hydrophilization treatment composition according to any one of [1] to [13], wherein the structural unit (A2) is a structural unit derived from polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene/polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene/polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, or methoxypolyethylene glycol monoacrylate.
  • the structural unit (A2) is a structural unit derived from polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene/polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, or methoxypolyethylene glycol monoacrylate.
  • the hydrophilic treatment composition according to any one of [1] to [16], wherein the object to be hydrophilically treated is a fin of a heat exchanger.
  • R represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium
  • the present invention can achieve the following first and/or second effects.
  • First effect By using the hydrophilic treatment composition of the present invention, the obtained hydrophilic layer can be imparted with hydrophilicity and water-slip property.
  • Second effect By using the hydrophilic treatment composition of the present invention, the hydrophilicity of the resulting hydrophilic layer can be improved after wet/dry cycles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for measuring the sliding angle.
  • the hydrophilic treatment composition of the present invention comprises at least one structural unit (A1) selected from a structural unit (A11) derived from a polymerizable monomer having a carboxyl group and a structural unit (A12) derived from a polymerizable monomer having a hydroxyl group; a copolymer (A) having a structural unit (A2) derived from a monomer in which a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group having a polymerizable double bond are linked via an ester bond;
  • the composition contains hydrophilic particles (B) containing a crosslinked polymer having a —COOR group (R represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium) and a hydroxyl group.
  • the hydrophilic treatment composition of the present invention is able to exhibit excellent hydrophilic properties (initial hydrophilicity, sustained hydrophilicity after wet/drying, and water-slip properties) through a combination of the carboxyl group and/or hydroxyl group contained in the structural unit (A1), as well as a polyoxyalkylene group ester-bonded to a specific hydrocarbon group contained in the structural unit (A2), and specific hydrophilic particles (B).
  • the structural unit (A1) of the present invention is at least one selected from the structural unit (A11) derived from a polymerizable monomer having a carboxyl group and the structural unit (A12) derived from a polymerizable monomer having a hydroxyl group.
  • a "structural unit derived from a polymerizable monomer” refers to a structural unit having the same structure as the structure formed by polymerizing a specified monomer, and typically has a structure in which the carbon-carbon double bond contained in the specified monomer is replaced with a carbon-carbon single bond and two bonds bonded to each carbon.
  • a structural unit derived from a specified monomer does not necessarily have to be a structural unit formed by the actual polymerization of the specified monomer; as long as it has the same structure as the structure formed by polymerizing the specified monomer, even a structural unit formed by a method other than polymerizing the specified monomer (for example, a structural unit formed through a reaction such as hydrolysis or neutralization after polymerization) is included in the structural unit derived from the specified monomer.
  • polymerizable monomers having a carboxyl group examples include carboxyl group-containing monofunctional monomers and salts of carboxyl group-containing monofunctional monomers.
  • the number of carboxyl groups contained in the polymerizable monomer having a carboxyl group is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • Specific examples of the carboxyl group-containing monofunctional monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and among these, unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and (meth)acrylic acid is more preferred.
  • Examples of the salt of the carboxyl group-containing monofunctional monomer include alkali metal salts of the carboxyl group-containing monofunctional monomer, ammonium salts of the carboxyl group-containing monofunctional monomer, etc. Salts of unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and salts of (meth)acrylic acid are more preferred.
  • specific examples of the alkali metal atom or ammonium that forms a salt with the carboxyl group-containing monofunctional monomer are as follows:
  • alkali metal atoms examples include lithium, sodium, and potassium, with sodium and potassium being preferred, and sodium being more preferred.
  • Ammonium is not limited to NH 4+ and is defined to include organic ammonium.
  • organic ammonium include quaternary ammonium such as tetraalkylammonium (preferably tetra-C 1-10 alkylammonium) such as tetramethylammonium and tetrabutylammonium; and ammonium (primary to tertiary ammonium) formed by protonating an amine.
  • amine examples include trialkylamine (preferably tri-C 1-10 alkylamine) such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; and hydroxyalkylamine (preferably mono-, di-, or tri-(hydroxy-C 1-10 alkyl)amine) such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • trialkylamine preferably tri-C 1-10 alkylamine
  • hydroxyalkylamine preferably mono-, di-, or tri-(hydroxy-C 1-10 alkyl)amine
  • ammonium examples include NH 4+ and primary to quaternary ammonium, and preferred are tetraalkylammoniums such as tetramethylammonium and tetrabutylammonium (preferably tetraC 1-10 alkylammonium), trialkylammoniums such as trimethylammonium, triethylammonium and tributylammonium (preferably triC 1-10 alkylammonium), hydroxyalkylammoniums such as monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammonium (preferably mono-, di- or tri(hydroxyC 1-10 alkyl)ammonium), or NH4+.
  • tetraalkylammoniums such as tetramethylammonium and tetrabutylammonium (preferably tetraC 1-10 alkylammonium)
  • trialkylammoniums such as trimethylammonium, triethylammonium and tributylam
  • the number of hydroxyl groups contained in the polymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the polymerizable group contained in the polymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group.
  • polymerizable monomers having a hydroxyl group include (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and hydroxypentyl (meth)acrylate; and hydroxyl group-containing ethers such as 3-(meth)allyloxy-1,2-dihydroxypropane and 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol.
  • (meth)acrylic acid C 1-8 hydroxyalkyl esters are preferred, and (meth)acrylic acid C 1-4 hydroxyalkyl esters are more preferred.
  • the structural unit (A2) of the present invention is a structural unit derived from a monomer in which a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group having a polymerizable double bond are linked via an ester bond.
  • the polyoxyalkylene group preferably has a structure shown in the following formula:
  • R 4 represents an alkylene group represented by C m H 2m , and the alkylene group may be either linear or branched, but is preferably linear. R4 may be the same or different in the b repeating units.
  • m is preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • R5 is preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group having a polymerizable double bond has at least one polymerizable double bond in one molecule.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group having a polymerizable double bond is not particularly limited, but may be 2 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the hydrocarbon group having a polymerizable double bond may be linear, branched, or cyclic, and is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • Aliphatic hydrocarbon groups having a polymerizable double bond include, for example, monosubstituted alkenes such as vinyl groups, as well as disubstituted alkenes such as allyl groups and trisubstituted alkenes.
  • Examples of the monomer in which a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group having a polymerizable double bond are linked via an ester bond include monoesters of (alkoxy)polyalkylene glycol and (meth)acrylic acid, monoesters of (alkoxy)polyalkylene glycol and maleic acid, diesters of (alkoxy)polyalkylene glycol and maleic acid, monoesters of (alkoxy)polyalkylene glycol and fumaric acid, diesters of (alkoxy)polyalkylene glycol and fumaric acid, monoesters of (alkoxy)polyalkylene glycol and itaconic acid, and diesters of (alkoxy)polyalkylene glycol and itaconic acid.
  • a monofunctional monomer having multiple carboxyl groups for example, a monoester of an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, or itaconic acid with an (alkoxy)polyalkylene glycol
  • the monofunctional monomer has both a polyoxyalkylene group and a carboxyl group.
  • a monofunctional monomer having both a polyoxyalkylene group and a carboxyl group is treated as a monomer in which a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group having a polymerizable double bond are linked via an ester bond, i.e., a monomer that forms the structural unit (A2).
  • the structural unit (A2) is preferably derived from a monomer represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • n represents the average number of moles of oxyalkylene groups added, and is preferably 2 to 500, more preferably 5 to 300, and even more preferably 10 to 200.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (1) include polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene/polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene/polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and methoxypolyethylene glycol monoacrylate.
  • the copolymer (A) may have one or more types of structural units corresponding to the structural unit (A1) and one or more types of structural units corresponding to the structural unit (A2).
  • acrylic acid and methacrylic acid may be used as polymerizable monomers having a carboxyl group, or an ester of polyalkylene glycols having different structures (different in the type of oxyalkylene group, the average number of moles of oxyalkylene groups added, etc.) with (meth)acrylic acid may be used as a monomer in which a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group having a polymerizable double bond are linked via an ester bond, or an ester of polyalkylene glycols having the same structure with acrylic acid and methacrylic acid may be used.
  • the content of the structural unit (A2) is preferably 30 to 99 parts by mass, more preferably 50 to 95 parts by mass, and even more preferably 55 to 95 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the structural units (A1) and (A2).
  • the total content of the structural unit (A1) and the structural unit (A2) is preferably 70 to 100 parts by mass, more preferably 75 to 100 parts by mass, and even more preferably 80 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of copolymer (A), and may even be 100 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and even more preferably 4,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions described in the examples.
  • Copolymer (A) may contain one or more structural units (hereinafter “other structural units (A3)”) derived from monomers having a carbon-carbon double bond (hereinafter “other monomers”) other than structural units (A1) and (A2).
  • other structural units derived from monomers having a carbon-carbon double bond
  • the other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the structural units (A1) and (A2), but examples include 3-(meth)allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-(meth)allyloxyethylenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, ⁇ -methyl-p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylsulfamic acid, (meth)allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 4-(allyloxy)benzenesulfonic acid, 1-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 1,1-dimethyl-2-propanesulfonic acid, unsaturated sulfonic acids and salts thereof, such as propene-1-sulfonic acid, 3-butene-1-sulfonic acid, 1-butene-3-sulfonic acid, 2-acryla
  • vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether
  • vinyl ethylene carbonate and its derivatives unsaturated amines such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole, and their salts or quaternized products
  • vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the content of structural units (A3) derived from other monomers in the copolymer (A) is, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less or 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less or 3% by mass or less.
  • the hydrophilic treatment composition further contains hydrophilic particles (B).
  • hydrophilic particles (B) By containing the copolymer (A) and the hydrophilic particles (B), it is possible to improve hydrophilicity, water sliding property, and sustained hydrophilicity.
  • the hydrophilic particles (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Hydrophilic particles (B) are composed of particles (hereinafter sometimes simply referred to as "polymer particles") containing a crosslinked polymer having a -COOR group (R represents a hydrocarbon group, hydrogen atom, alkali metal atom, or ammonium) and a hydroxyl group.
  • polymer particles containing a crosslinked polymer having a -COOR group (R represents a hydrocarbon group, hydrogen atom, alkali metal atom, or ammonium) and a hydroxyl group.
  • R represents a hydrocarbon group, hydrogen atom, alkali metal atom, or ammonium
  • the hydrophilic treatment composition contains copolymer (A) and hydrophilic particles (B), it is possible to exhibit excellent hydrophilic properties (initial hydrophilicity, water sliding property, sustained hydrophilicity after wet/dry cycles, etc.).
  • the hydrocarbon group represented by R may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group; alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms) such as a vinyl group, an n-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 2-methyl-1-butenyl group, a 2-methyl-2-butenyl group, or a 3-methyl-1-butenyl group; cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms) such as cyclopropyl group, cyclobutyl group
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, and a naphthyl group, and preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • groups combining an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as benzyl and phenethyl, preferably aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkali metal atom represented by R includes lithium, sodium, potassium, etc., with sodium and potassium being preferred, and sodium being more preferred.
  • ammonium represented by R as well as examples and preferred examples thereof, are the same as those for structural unit (A11), and therefore will not be repeated here.
  • the crosslinked polymer may have one or more types of -COOR groups.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium, and more preferably an alkali metal atom or ammonium.
  • R is preferably a combination of one or more types selected from hydrogen atoms, alkali metal atoms, and ammonium with a hydrocarbon group (particularly, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and more preferably a combination of one or more types selected from alkali metal atoms and ammonium with a hydrocarbon group (particularly, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the total proportion of R that are hydrogen atoms, alkali metal atoms, or ammonium out of 100 mol% of all R contained in the crosslinked polymer (hereinafter referred to as the ionization rate) is, for example, 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%. Adjusting the ionization rate within the above range improves hydrophilic properties and water slip properties.
  • the upper limit of the ionization rate may be 95 mol% or less, or may be 90 mol% or less.
  • the hydroxyl value of the crosslinked polymer is preferably from 20 to 500 mgKOH/g, more preferably from 40 to 480 mgKOH/g, and even more preferably from 70 to 450 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value means the amount (mg) of potassium hydroxide having the same amount of substance as the amount of hydroxyl groups contained in 1 g of the crosslinked polymer.
  • the hydroxyl value of the crosslinked polymer can be calculated by determining the amount of hydroxyl groups contained in the monomer components used as raw materials for the crosslinked polymer.
  • the hydroxyl value can also be determined by determining the amount (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize acetic acid bonded to hydroxyl groups when 1 g of the crosslinked polymer is acetylated in accordance with JIS K0070.
  • KOH potassium hydroxide
  • the hydroxyl value of the crosslinked polymer can be easily adjusted by adjusting the amount of the hydroxyl-containing monomer contained in the monomer component used as the raw material for the crosslinked polymer.
  • the proportion of -COOR groups contained in the crosslinked polymer is preferably 10 to 300 moles, more preferably 30 to 200 moles, even more preferably 50 to 150 moles, and particularly preferably 80 to 120 moles, per 100 moles of hydroxyl groups contained in the crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer preferably contains a structural unit derived from a monomer having two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the monomer having two or more polymerizable groups in one molecule include a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds, and it is preferably a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds at its terminal, i.e., a monomer having two or more CH 2 ⁇ C ⁇ groups. That is, the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group.
  • monomers having two or more polymerizable groups in one molecule include the monomer (BA2), monomer (BB2), monomer (BAB2), and monomer (BC) described below, and these specific examples are applicable. Of these, monomer (BC) is preferred.
  • the content of structural units derived from monomers having two or more polymerizable groups in one molecule in the crosslinked polymer is, for example, 0.01 to 70% by mass, preferably 0.01 to 35% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the crosslinked polymer is preferably a crosslinked polymer of any one of the following aspects 1 to 4, more preferably a crosslinked polymer of aspect 1, aspect 2, or aspect 4, and particularly preferably a crosslinked polymer of aspect 4.
  • R in the -COOR group is the same as above, and preferred aspects thereof are also the same.
  • a crosslinked polymer comprising a structural unit derived from a monomer having one or more -COOR groups and one polymerizable group in one molecule but not having a hydroxyl group (hereinafter referred to as monomer (BA1)), a structural unit derived from a monomer having one or more hydroxyl groups and one polymerizable group in one molecule but not having a -COOR group (hereinafter referred to as monomer (BB1)), and a structural unit derived from a monomer (BC) having two or more polymerizable groups in one molecule (hereinafter referred to as monomer (BC)).
  • BA1 monomer having one or more -COOR groups and one polymerizable group in one molecule but not having a hydroxyl group
  • monomer (BB1) a structural unit derived from a monomer having one or more hydroxyl groups and one polymerizable group in one molecule but not having a -COOR group
  • BC monomer having two or more polymerizable groups in
  • a crosslinked polymer comprising a structural unit derived from a monomer (BA1) and/or a monomer having one or more -COOR groups and two or more polymerizable groups in one molecule but not having a hydroxyl group (hereinafter referred to as monomer (BA2)), and a structural unit derived from a monomer (BB1) and/or a monomer having one or more hydroxyl groups and two or more polymerizable groups in one molecule but not having a -COOR group (hereinafter referred to as monomer (BB2)), the crosslinked polymer comprising at least a structural unit derived from monomer (BA2) and/or monomer (BB2).
  • a crosslinked polymer comprising a structural unit derived from a monomer having one or more -COOR groups, one or more hydroxyl groups and two or more polymerizable groups in one molecule (hereinafter referred to as monomer (BAB2)).
  • a crosslinked polymer comprising a structural unit derived from a monomer having one or more -COOR groups, one or more hydroxyl groups, and one polymerizable group in one molecule (hereinafter, referred to as monomer (BAB1)), and a structural unit derived from monomer (BC).
  • the number of —COOR groups contained in one molecule of the monomer (BA1) is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the polymerizable group contained in the monomer (BA1) is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group.
  • Examples of the monomer (BA1) include carboxyl group-containing monofunctional monomers, salts of carboxyl group-containing monofunctional monomers, (meth)acrylate monomers, etc.
  • Examples of carboxyl group-containing monofunctional monomers and salts of carboxyl group-containing monofunctional monomers are the same as those of the structural unit (A11), and preferred examples are also the same.
  • the (meth)acrylate monomer examples include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; and (meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters are preferred, (meth)acrylic acid C1-10 alkyl esters are more preferred, and (meth)acrylic acid C1-4 alkyl esters are even more preferred.
  • the number of polymerizable groups contained in the monomer (BA2) is preferably 2 to 6, and more preferably 2.
  • the polymerizable group contained in the monomer (BA2) is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group.
  • Examples of the monomer (BA2) include 1-benzyl-3,4-divinyl-1H-pyrrole-2,5-dimethyl dicarboxylate, 1,1'-[2-[(ethoxycarbonyl)oxy]-1,3-propanediyl]bis(2-methyl-2-propenoic acid ester), etc.
  • the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the monomer (BB1) is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the polymerizable group contained in the monomer (BB1) is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group.
  • the examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the structural unit (A12) are applicable to the monomer (BB1), and the preferred examples are also the same.
  • the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the monomer (BB2) is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the number of polymerizable groups contained in one molecule of the monomer (BB2) is preferably 2 to 6, and more preferably 2.
  • the polymerizable group contained in the monomer (BB2) is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group.
  • the monomer (BB2) examples include esters of polyols having n hydroxyl groups (n is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 6), such as pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate, with 2 to n-1 (meth)acrylic acids, and divinyl compounds having hydroxyl groups, such as those represented by the following formula:
  • the number of polymerizable groups contained in the monomer (BC) is preferably 2 to 6, and more preferably 2.
  • the polymerizable group contained in the monomer (BC) is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, more preferably a vinyl group or a methacryloyl group, and particularly preferably a vinyl group.
  • the molecular weight of the monomer (BC) is preferably 50 or more and 1,000 or less, and more preferably 100 or more and 400 or less.
  • the monomer (BC) is preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, such as a hydrocarbon cross-linkable monomer, a divinyl ether monomer, a diallyl ether monomer, or a polyvalent (meth)acrylic acid ester.
  • a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups such as a hydrocarbon cross-linkable monomer, a divinyl ether monomer, a diallyl ether monomer, or a polyvalent (meth)acrylic acid ester.
  • hydrocarbon cross-linking monomers examples include aromatic hydrocarbon cross-linking monomers such as divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyltoluene, and divinylxylene; alicyclic hydrocarbon cross-linking monomers such as trivinylcyclohexane; and linear hydrocarbon cross-linking monomers such as 1,3-butadiene.
  • divinyl ether monomers include dialkylene glycol divinyl ethers such as diethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and dibutylene glycol divinyl ether (preferably di-C 1-4 alkylene glycol divinyl ether); and polyalkylene glycol divinyl ethers such as polyethylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, and polybutylene glycol divinyl ether (preferably poly-C 1-4 alkylene glycol divinyl ether).
  • the number of repeating alkylene glycol units in the polyalkylene glycol divinyl ether is not particularly limited, but is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • diallyl ether monomers include dialkylene glycol diallyl ethers such as diethylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, and dibutylene glycol diallyl ether (preferably di-C 1-4 alkylene glycol diallyl ether); polyalkylene glycol diallyl ethers such as polyethylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, and polybutylene glycol diallyl ether (preferably poly-C 1-4 alkylene glycol diallyl ether); and the like.
  • the number of repeating alkylene glycol units in the polyalkylene glycol diallyl ether is not particularly limited, but is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • polyhydric (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylic acid diesters of mono-, di-, or polyalkylene glycols such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate; (meth)acrylic acid triesters of polyols such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate; (meth)acrylic acid tetraesters of polyols such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate; (meth)acrylic acid pentaesters of polyols such as dipentaerythritol penta(meth)acryl
  • polyvalent methacrylic acid esters such as methacrylic acid diesters of mono-, di-, or polyalkylene glycols, methacrylic acid triesters of polyols, methacrylic acid tetraesters of polyols, methacrylic acid pentaesters of polyols, and methacrylic acid hexaesters of polyols are preferred because they have high resistance to hydrolysis, prevent the elution of particle components such as hydrophilic components, and tend to enhance sustained hydrophilicity and/or water slip properties.
  • hydrocarbon cross-linkable monomers and polyvalent (meth)acrylic acid esters are preferred.
  • Hydrocarbon cross-linkable monomers and polyvalent methacrylic acid esters are more preferred because they are particularly resistant to hydrolysis and tend to further enhance sustained hydrophilicity and/or water slip properties, with aromatic hydrocarbon cross-linkable monomers and methacrylic acid diesters of mono-, di-, or polyalkylene glycols being even more preferred, and divinylbenzene being particularly preferred.
  • the number of —COOR groups contained in one molecule of the monomer (BAB1) is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the monomer (BAB1) is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the polymerizable group contained in the monomer (BAB1) is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group.
  • the monomer (BAB1) is preferably a hydroxymethylacrylic acid-based monomer represented by the following formula:
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R1 in the above formula are the same as those for structural unit (A2). Among these, alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms are preferred, and methyl groups are more preferred.
  • the alkali metal atom and ammonium represented by R 1 in the above formula are the same as those already exemplified, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • the number of —COOR groups contained in one molecule of the monomer (BAB2) is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the monomer (BAB2) is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the number of polymerizable groups contained in one molecule of the monomer (BAB2) is preferably 2 to 6, and more preferably 2.
  • the polymerizable group contained in the monomer (BAB2) is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group.
  • monomer (BAB2) examples include methyl 3,4-diethenyl-5-(hydroxymethyl)-1-(phenylmethyl)1H-pyrrole-2-carboxylate and methyl 3-hydroxy-3-(2-propen-1-yl)-5-hexenoate.
  • the crosslinked polymer of Aspect 1 may contain one or more structural units derived from the monomer (BA1).
  • the crosslinked polymer of Aspect 1 may contain one or more structural units derived from the monomer (BB1).
  • the crosslinked polymer of Aspect 1 may contain one or more structural units derived from the monomer (BC).
  • the content of the structural unit derived from the monomer (BA1) in the crosslinked polymer of Aspect 1 is preferably 1 to 98.99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and even more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (BB1) in the crosslinked polymer of Aspect 1 is preferably 1 to 98.99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and even more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (BC) (preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer) in the crosslinked polymer of Aspect 1 is preferably 0.01 to 70 mass%, more preferably 0.01 to 35 mass%, and even more preferably 5 to 20 mass%.
  • the total content of the structural units derived from the monomer (BA1), the structural units derived from the monomer (BB1), and the structural units derived from the monomer (BC) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and even more preferably 50 to 100% by mass.
  • the crosslinked polymer of Aspect 1 may further contain structural units derived from other monomers other than the monomers (BA1), (BB1), and (BC).
  • the other monomers include, in addition to the monomer (BAB1), polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers, styrene-based monomers, vinyl ester-based monomers, silane group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, epoxy group-containing monomers, light-stabilizing monomers, and ultraviolet-absorbing monomers, which will be described later.
  • the crosslinked polymer of Aspect 2 may contain one or more structural units derived from the monomer (BA1).
  • the crosslinked polymer of Aspect 2 may contain one or more structural units derived from the monomer (BA2).
  • the crosslinked polymer of Aspect 2 may contain one or more structural units derived from the monomer (BB1).
  • the crosslinked polymer of Aspect 2 may contain one or more structural units derived from the monomer (BB2).
  • the total content of the structural units derived from the monomer (BA2) and the structural units derived from the monomer (BB2) is preferably 0.01 to 70 mass%, more preferably 0.01 to 35 mass%, and even more preferably 5 to 20 mass%.
  • the total content of the structural units derived from the monomer (BA1), the structural units derived from the monomer (BA2), the structural units derived from the monomer (BB1), and the structural units derived from the monomer (BB2) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and even more preferably 50 to 100% by mass.
  • the crosslinked polymer of Aspect 2 may further contain structural units derived from other monomers other than the monomers (BA1), (BA2), (BB1), and (BB2).
  • Examples of such other monomers include the monomer (BC) not included in the monomers (BA2) and (BB2), the monomer (BAB1), and the monomer (BAB2), as well as polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers, styrene-based monomers, vinyl ester-based monomers, silane group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, epoxy group-containing monomers, light-stabilizing monomers, and ultraviolet-absorbing monomers, which will be described later.
  • the crosslinked polymer of the third aspect may contain one type of structural unit derived from the monomer (BAB2) alone or two or more types thereof.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (BAB2) in the crosslinked polymer of Aspect 3 is preferably 0.01 to 100% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and even more preferably 10 to 50% by mass.
  • the crosslinked polymer of Aspect 3 may further contain a structural unit derived from a monomer other than the monomer (BAB2).
  • Examples of the other monomer include the monomer (BA1), the monomer (BA2), the monomer (BB1), the monomer (BB2), the monomer (BC), and the monomer (BAB1), as well as polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers, styrene-based monomers, vinyl ester-based monomers, silane group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, epoxy group-containing monomers, light-stabilizing monomers, and ultraviolet-absorbing monomers, which will be described later.
  • the crosslinked polymer of the present invention is preferably a crosslinked polymer of Aspect 4 containing structural units derived from monomer (BAB1) and structural units derived from monomer (BC), and particularly preferably a crosslinked polymer containing structural units derived from a hydroxymethylacrylic acid-based monomer represented by the above formula and structural units derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinked polymer of Aspect 4 may contain one type of structural unit derived from monomer (BAB1) alone, or two or more types.
  • the crosslinked polymer of Aspect 4 may also contain one type of structural unit derived from monomer (BC) alone, or two or more types.
  • the structural unit derived from the hydroxymethylacrylic acid-based monomer represented by the above formula can be rephrased as a structural unit represented by the following formula (3).
  • a crosslinked polymer containing a structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is particularly preferred.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkali metal atom, and ammonium represented by R 1 in the above formula (3) are as already explained, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • R 1 is an alkali metal atom, it is contained in the crosslinked polymer as an alkali metal salt of a carboxylic acid, and when R 1 is ammonium, it is contained in the crosslinked polymer as an ammonium salt of a carboxylic acid.
  • the crosslinked polymer of Aspect 4 preferably has a plurality of structural units represented by Formula (3), and the R 1s contained in the plurality of Formulas (3) may be the same or different.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium, and more preferably an alkali metal atom or ammonium.
  • R 1 is preferably a combination of at least one selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, and ammonium with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a combination of at least one selected from an alkali metal atom and ammonium with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the total proportion of R 1s that are hydrogen atoms, alkali metal atoms, or ammonium (hereinafter referred to as the ionization rate) relative to 100 mol% of all R 1s contained in the crosslinked polymer of Aspect 4 is, for example, 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%. Adjusting the ionization rate within the above range improves hydrophilic properties and water sliding properties.
  • the upper limit of the ionization rate may be 95 mol % or less, or may be 90 mol % or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (BAB1) (particularly, the structural unit represented by formula (3), the same applies hereinafter) in the crosslinked polymer of Aspect 4 is, for example, 5 to 99.9 mass %, preferably 10 to 99 mass %, more preferably 15 to 95 mass %, and even more preferably 15 to 90 mass %.
  • the content of structural units derived from the above monomer (BAB1) in the crosslinked polymer of Aspect 4 is preferably 45 to 99.9 mass %, more preferably 65 to 99 mass %, and even more preferably 75 to 95 mass %.
  • the structural unit represented by formula (3) above may be formed by a polymerization reaction of a hydroxymethylacrylic acid-based monomer represented by the formula above, but may also be formed by other methods.
  • a monomer in which R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in formula (3) may be polymerized, and then a basic substance such as an alkali metal hydroxide, ammonia, or amine may be added to hydrolyze the ester group, thereby forming a structural unit in which R 1 is an alkali metal or an ammonium structural unit in formula (3).
  • an appropriate acid may be added to neutralize, thereby forming a structural unit in which R 1 is a hydrogen atom in formula (3).
  • the hydroxymethylacrylic acid monomer represented by the above formula may be one type or two or more types.
  • the crosslinked polymer of Aspect 4 contains two or more types of structural units represented by formula (3), it may be formed by polymerizing two or more types of hydroxymethylacrylic acid monomers represented by the above formula, or it may be formed by polymerizing a hydroxymethylacrylic acid monomer represented by the above formula in which R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and then partially hydrolyzing the ester group or hydrolyzing it with two or more types of basic substances.
  • the crosslinked polymer of Aspect 4 has structural units derived from monomer (BC), and preferably has structural units derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinked polymer of Aspect 4 may contain one type of structural unit derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, or may contain two or more types.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is as described above, and the preferred embodiments thereof are also as described above.
  • the content of the structural units derived from the monomer (BC) is, for example, 0.01 to 70% by mass, preferably 0.01 to 35% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass in the crosslinked polymer of Aspect 4.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (BC) (particularly, a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer) in the crosslinked polymer of Aspect 4 may be 0.01 to 10% by mass, 0.02 to 8% by mass, or 0.04 to 6% by mass.
  • the content of structural units derived from monomer (BC) (particularly, polyfunctional ethylenically unsaturated monomer) per 100 parts by mass of structural units derived from monomer (BAB1) (particularly, structural units represented by formula (3)) is preferably 0.1 to 36 parts by mass, more preferably 2 to 26 parts by mass, and even more preferably 6 to 21 parts by mass.
  • the total content of structural units derived from monomer (BAB1) and structural units derived from monomer (BC) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 80 to 100% by mass.
  • the upper limit of the total content may be 99.9% by mass or 99% by mass.
  • the crosslinked polymer of Aspect 4 may further contain one or more structural units derived from a polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the inclusion of such structural units improves the dispersion stability of particles in the resin composition, and as a result, further improvement in hydrophilic properties can be expected. Furthermore, the inclusion of such structural units tends to further enhance water slippage.
  • polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers examples include compounds having a polyoxyalkylene group with two or more repeating oxyalkylene units and an ethylenically unsaturated bond-containing group, and among these, compounds represented by the following formula (4) are preferred.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 4
  • n represents an integer of 2 to 20.
  • R 31 is preferably a methyl group
  • R 32 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 32 is the same as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 described above.
  • Examples of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms represented by R 32 include phenyl groups which may have one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (provided that the total number of carbon atoms is 20 or less), and naphthyl groups which may have one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (provided that the total number of carbon atoms is 20 or less).
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, tert-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, and decyl groups. Of these, alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms are preferred, and nonyl groups are more preferred.
  • R 32 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group which may have a nonyl group.
  • the structure represented by C m H 2m in formula (4) refers to an alkylene group, and the alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear. Note that the structures represented by multiple C m H 2m in formula (4) may be the same or different. When the structures represented by multiple C m H 2m are different, -(C m H 2m O)n- in formula (4) is preferably a structure in which one or more -C 2 H 4 O- and one or more -C 3 H 6 O- are bonded in any order.
  • n is preferably an integer from 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • n is preferably an integer from 2 to 15, and more preferably an integer from 2 to 10.
  • the content thereof in the crosslinked polymer of Aspect 4 is preferably 0.1 to 30 mass %, more preferably 1 to 20 mass %, and even more preferably 3 to 15 mass %. Furthermore, the content of the structural unit derived from the polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer relative to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (BAB1) (particularly, the structural unit represented by formula (3)) is preferably 0.2 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, and even more preferably 5 to 16 parts by mass.
  • the total content of the structural units derived from monomer (BAB1), the structural units derived from monomer (BC), and the structural units derived from the polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
  • the upper limit of the total content may be 99.9% by mass or 99% by mass.
  • the crosslinked polymer of Aspect 4 may contain one or more structural units derived from a monomer having one polymerizable group per molecule, such as a carbon-carbon double bond-containing group, other than the structural units derived from monomer (BAB1), the structural units derived from monomer (BC), and the structural units derived from the polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as "other monomers").
  • a monomer having one polymerizable group per molecule such as a carbon-carbon double bond-containing group, other than the structural units derived from monomer (BAB1), the structural units derived from monomer (BC), and the structural units derived from the polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as "other monomers").
  • Other monomers include, but are not limited to, (meth)acrylic monomers, styrene monomers, carboxy group-containing monomers, salts of carboxy group-containing monomers, vinyl ester monomers, silane group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, epoxy group-containing monomers, light-stabilizing monomers, and ultraviolet absorbing monomers.
  • examples of the (meth)acrylic monomer include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid C1-10 alkyl esters are preferred, and (meth)acrylic acid C1-5 alkyl esters are more preferred.
  • the styrene-based monomer may be styrene that may have one or more substituents such as a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom) or an alkyl group (e.g., a C1-4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group).
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • an alkyl group e.g., a C1-4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl
  • styrene-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene, with styrene being preferred.
  • the carboxyl group-containing monomer and the salt of the carboxyl group-containing monomer are the same as the examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group in the structural unit (A11) and the salt of the carboxyl group-containing monofunctional monomer, and the preferred examples are also the same.
  • salt of the carboxyl group-containing monomer specific examples of the alkali metal atom or ammonium that forms a salt with the carboxyl group-containing monomer are the same as the examples of the alkali metal atom or ammonium represented by R1 , and preferred embodiments are also the same. Among them, a salt of acrylic acid is preferred.
  • examples of vinyl ester monomers include esters of saturated fatty acids such as vinyl acetate and vinyl propionate with vinyl alcohol, and among these, esters of C1-5 saturated fatty acids with vinyl alcohol are preferred.
  • examples of silane group-containing monomers include alkoxysilyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri(methoxyethoxy)silane, ⁇ -(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 2-styrylethyltrimethoxysilane; halogenated silyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane; and silanol group-containing silane coupling agents such as ⁇ -(meth)acryloyloxypropylhydroxysilane and ⁇ -(meth)acryloyloxypropylmethylhydroxysilane.
  • alkoxysilyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri(methoxyethoxy)silane, ⁇ -(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane,
  • hydroxyl group-containing monomers are the same as those of the polymerizable monomer having a hydroxyl group in structural unit (A12), and therefore further explanation will be omitted.
  • nitrogen atom-containing monomers examples include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, dimethylaminoethyl(meth)acrylamide, N-vinylpyrrolidone, and (meth)acrylonitrile.
  • examples of oxo group-containing monomers include ethylene glycol methoxy(meth)acrylate.
  • examples of fluorine atom-containing monomers include (meth)acrylic acid fluorinated alkyl esters such as trifluoroethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate, and octafluoropentyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid C1-10 fluorinated alkyl esters are preferred, and (meth)acrylic acid C1-5 fluorinated alkyl esters are more preferred.
  • examples of epoxy group-containing monomers include glycidyl (meth)acrylate.
  • examples of light-stabilizing monomers include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-(meth)acrylate.
  • examples of ultraviolet absorbing monomers include benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomers and benzophenone-based ultraviolet absorbing monomers.
  • (meth)acrylic monomers, styrene-based monomers, carboxy group-containing monomers, salts of carboxy group-containing monomers, and hydroxy group-containing monomers are preferred, (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid, salts of (meth)acrylic acid, and styrene-based monomers are more preferred, acrylic acid alkyl esters, acrylic acid, and salts of acrylic acid are even more preferred, and acrylic acid and salts of acrylic acid are particularly preferred.
  • the total content of structural units derived from acrylic acid and structural units derived from a salt of acrylic acid (particularly the content of structural units derived from a salt of acrylic acid) in the crosslinked polymer of Aspect 4 may be 0 to 40% by mass, or may be 5 to 20% by mass.
  • the content of structural units derived from other monomers in the crosslinked polymer of Aspect 4 is, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less or 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less or 3% by mass or less.
  • the hydrophilic particles may be entirely composed of the aforementioned crosslinked polymer, or a portion of the polymer particles may be composed of the aforementioned crosslinked polymer. That is, the polymer particles may have either a single-layer structure or a multi-layer structure. If the polymer particles have a single-layer structure, it is preferable that the entire particle be composed of the aforementioned crosslinked polymer, and if the polymer particles have a multi-layer structure, it is preferable that only the outermost layer be composed of the aforementioned crosslinked polymer. This type of structure can impart the desired hydrophilic properties and water-slip properties.
  • Making the polymer particles into a multilayer structure, preferably a core-shell structure is also effective in further enhancing hydrophilicity and water-slip property.
  • the outermost layer, such as the shell portion from the crosslinked polymer, the particles can be endowed with high hydrophilicity and the resulting tangible object can be endowed with water-slip property, while reducing the hydrophilicity of the inner layer, such as the core portion, can impart low solubility and low swelling properties to the particles in water, thereby suppressing deterioration and elution of the resulting coating film (hydrophilized layer).
  • the core-shell structure higher hydrophilicity (particularly initial hydrophilicity) and water-slip property can be obtained than in the case of a single layer.
  • the fin materials of heat exchangers used in outdoor units, car air conditioners, etc. may be exposed to pollutants such as urban dust and carbon black contained in exhaust gases from automobiles, etc., and the adhesion of such pollutants leads to a decrease in the hydrophilicity of the coating film (hydrophilic layer).
  • pollutants adhering to the surface of the coating film (hydrophilic layer) tend to be more easily removed.
  • the second polymer constituting layers other than the outermost layer is different from the crosslinked polymer.
  • the second polymer preferably has one or more structural units composed of a non-aqueous monomer that does not have an acidic proton-containing group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, or a silanol group, or an amino group. This reduces the hydrophilicity of the inner layer, such as the core portion.
  • the non-aqueous monomer is preferably a monomer composed of a hydrocarbon that may have one or more groups selected from an ester group, an ether group, an amide group, and a halogeno group, and more preferably a monomer composed of a hydrocarbon that may have an ester group.
  • non-aqueous monomer examples include (meth)acrylic monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
  • examples of these (meth)acrylic monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, and epoxy group-containing monomers are the same as the monomers described above for the crosslinked polymer, and the preferred aspects of each monomer are also the same.
  • the non-aqueous monomer is preferably a (meth)acrylic monomer or a styrene-based monomer, more preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester or a styrene-based monomer, and even more preferably a (meth)acrylic acid C1-5 alkyl ester or styrene.
  • the content of structural units derived from non-aqueous monomers in the second polymer is preferably 40 to 99% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and even more preferably 60 to 80% by mass.
  • the second polymer further contains one or more structural units derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer. This is expected to have the effect of further enhancing the initial hydrophilicity, sustained hydrophilicity, and water slippage of the coating film (tangible object) surface.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer include the same monomers as the polyfunctional ethylenically unsaturated monomers described for the crosslinked polymer.
  • hydrocarbon crosslinkable monomers and polyvalent (meth)acrylic acid esters are preferred, aromatic hydrocarbon crosslinkable monomers and (meth)acrylic acid diesters of mono-, di-, or polyalkylene glycols are more preferred, and divinylbenzene is even more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer in the second polymer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the structural units derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer relative to 100 parts by mass of the structural units derived from the non-aqueous monomer is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass, and even more preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the total content of the structural units derived from the non-aqueous monomer and the structural units derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer in the second polymer is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass, and the upper limit of the total content may be 99.9% by mass or 99% by mass.
  • the second polymer may contain one or more structural units derived from the aforementioned monomer (BAB1) (particularly, structural units represented by formula (3); the same applies hereinafter), but preferably does not contain any.
  • the content of structural units derived from monomer (BAB1) in the second polymer is preferably less than the content (content ratio) of structural units derived from monomer (BAB1) in the crosslinked polymer; specifically, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the second polymer may contain one or more structural units derived from a monomer having one polymerizable group per molecule, such as a carbon-carbon double bond-containing group, other than structural units derived from a non-aqueous monomer, structural units derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, and structural units derived from monomer (BAB1) (hereinafter referred to as "second other monomer").
  • a monomer having one polymerizable group per molecule such as a carbon-carbon double bond-containing group
  • structural units derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer such as a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer
  • BAB1 monomer
  • the second other monomer includes a monomer having a carboxy group, a thiol group, a silanol group, an amino group, etc., such as a carboxy group-containing monomer, a silane group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a nitrogen atom-containing monomer, a light-stabilizing monomer, and an ultraviolet absorbing monomer.
  • a carboxy group-containing monomer such as a carboxy group-containing monomer, a silane group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a nitrogen atom-containing monomer, a light-stabilizing monomer, and an ultraviolet absorbing monomer.
  • these carboxy group-containing monomers, silane group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, light-stabilizing monomers, and ultraviolet absorbing monomers are the same as the monomers described above for the crosslinked polymer, and the preferred aspects of each monomer are also the same.
  • the content of structural units derived from the second other monomer in the second polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less or 3% by mass or less.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 30 nm to 500 nm. From the perspective of further enhancing hydrophilicity after adhesion of oily soils, it is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 15 nm to 300 nm, and even more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the volume average particle diameter can be measured, for example, by dynamic light scattering.
  • the hydrophilic treatment composition of the present invention essentially contains the polymer particles, i.e., hydrophilic particles (B).
  • the content of hydrophilic particles (B) in the hydrophilic treatment composition of the present invention is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more; it may also be 100% by mass or 99.8% by mass or less.
  • the hydrophilic treatment composition further contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By including a crosslinking agent, the strength of the hydrophilic layer containing the hydrophilic treatment composition of the present invention can be increased. Furthermore, by including a crosslinking agent, the durability of the hydrophilic layer is improved, thereby improving the hydrophilicity retention effect and the water slippage of the hydrophilic layer after heat cycling, as shown in the examples described below.
  • One type of crosslinking agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having two or more groups per molecule that can react with the polar functional group contained in the hydrophilic treatment composition. Examples of groups that can react with polar functional groups include epoxy groups, oxazoline groups, carbodiimide groups, and isocyanate groups, and can be selected appropriately depending on the hydrophilic treatment composition to be used.
  • crosslinking agents include at least one selected from melamine resins, urea resins, polyaldehyde compounds, phenolic resins, polyepoxy compounds, blocked polyisocyanate compounds, metal compounds (metal salts), metal complexes, metal oxides, metal hydroxides, etc.), oxazoline compounds, carbodiimide compounds, hydroxyalkylamide compounds, hydrazide compounds, semicarbazide compounds, and silicate compounds. It is particularly preferable to use a crosslinking agent having two or more oxazoline groups per molecule, as combining it with the hydrophilic treatment composition of the present invention tends to further enhance the durability-improving effect described above.
  • a crosslinking agent having two or more oxazoline groups per molecule a water-soluble oxazoline compound is preferred from the viewpoint of excellent crosslinking performance, and an oxazoline group-containing polymer is also preferred.
  • the above oxazoline group-containing polymer can be produced by a conventionally known production method. For example, there is a method of polymerizing a monomer component containing one or more addition-polymerizable oxazolines, or an addition-polymerizable oxazoline and a monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline.
  • addition-polymerizable oxazoline examples include compounds having a polymerizable unsaturated group and an oxazoline group in the molecule, such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • 2-vinyl-2-oxazoline 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline
  • 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline 2-isopropenyl-2-oxazoline
  • 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline
  • the monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline is preferably a monomer that does not have a functional group reactive with the oxazoline group and is copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline, such as (meth)acrylic monomers such as alkyl(meth)acrylates, styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chloromethylstyrene, vinyl-based monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, and vinyl benzoate, acrylonitrile, (meth)acrylamide-based monomers such as acrylamide, and olefin-based monomers such as ethylene and propylene.
  • (meth)acrylic monomers such as alkyl(meth)acrylates
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chloromethylstyren
  • water-soluble oxazoline group-containing polymers are preferred, and can be produced by the same method as the above-mentioned oxazoline group-containing polymer.
  • examples of the above-mentioned water-soluble oxazoline group-containing polymers include polymers that have a (meth)acrylic resin or the like as a main chain and contain oxazoline groups in the side chains.
  • oxazoline group-containing polymers can also be used. Examples include water-soluble polymers such as Epocross WS-500 and Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and emulsion-type polymers such as Epocross K-2010E, Epocross K-2020E, and Epocross K-2035E.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the hydrophilic treatment composition may further contain a solvent.
  • a solvent By containing a solvent, the coating properties of the hydrophilic treatment composition are improved.
  • the solvent is preferably an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may be water alone or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent.
  • An aqueous solvent typically refers to a solvent having a water content of more than 50% by volume.
  • the water ion-exchanged water (deionized water), distilled water, pure water, etc. can be used.
  • the water-miscible organic solvent an organic solvent that can be uniformly mixed with water (for example, a lower alcohol such as a C1-4 alkyl alcohol) can be used.
  • the solvent content in the hydrophilic treatment composition may be 0% by mass, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, and is preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less.
  • the production of the copolymer (A) of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by polymerizing the monomer components, and specific and preferred examples of the monomer components are as described above.
  • the proportion of each structural unit in the copolymer obtained by the polymerization reaction can be calculated based on the proportion of each monomer used as a reaction raw material and the amount of remaining monomer measured by high performance liquid chromatography.
  • a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
  • chain transfer agents include thiol-based chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; secondary alcohols such as isopropyl alcohol; and hydrophilic chain transfer agents such as lower oxides and salts of phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite, and salts thereof (sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, etc.).
  • Hydrophobic chain transfer agents can also be used as the chain transfer agent.
  • Suitable hydrophobic chain transfer agents include thiol-based chain transfer agents with a hydrocarbon group containing three or more carbon atoms, such as butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, and octyl 3-mercaptopropionate.
  • monomers with high chain transfer properties such as (meth)allylsulfonic acids (salts).
  • the amount of the chain transfer agent used may be set appropriately, but is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.25 mol or more, and even more preferably 0.5 mol or more, per 100 mol of the total amount of monomer components, and is preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, and even more preferably 10 mol or less.
  • the above polymerization reaction can be carried out by a method such as solution polymerization or bulk polymerization, using a radical polymerization initiator as necessary.
  • Solution polymerization can be carried out batchwise or continuously, or a combination of both.
  • solvents used in this process include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • aqueous solution polymerization is preferred.
  • water-soluble polymerization initiators are used as radical polymerization initiators, for example, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; water-soluble azo-based initiators such as azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2-(2-imidazolin-2-yl)propane hydrochloride, and azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile.
  • persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate
  • hydrogen peroxide water-soluble azo-based initiators
  • azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2-(2-imidazol
  • accelerators such as alkali metal sulfites such as sodium hydrogensulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Fe(II) salts such as Mohr's salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can also be used in combination.
  • alkali metal sulfites such as sodium hydrogensulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Fe(II) salts such as Mohr's salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt)
  • persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and combinations of hydrogen peroxide with accelerators such as
  • radical polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • accelerators such as amine compounds can also be used in combination.
  • radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, even more preferably 0.1 mol or more, and particularly preferably 0.2 mol or more, per 100 mol of the total amount of the monomer components; it is also preferably 20 mol or less, even more preferably 10 mol or less, particularly preferably 7 mol or less, and most preferably 5 mol or less.
  • polymerization conditions such as polymerization temperature are determined appropriately depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and chain transfer agent used, but the polymerization temperature is preferably 0°C or higher and 150°C or lower. It is more preferably 30°C or higher, and even more preferably 50°C or higher. It is also more preferably 120°C or lower, and even more preferably 100°C or lower.
  • the method for adding each monomer component to the reaction vessel is not particularly limited, and examples include adding the entire amount to the reaction vessel all at once at the beginning; adding the entire amount to the reaction vessel in portions or continuously; or adding a portion to the reaction vessel initially and then adding the remainder to the reaction vessel in portions or continuously. Furthermore, by continuously or stepwise changing the rate at which each monomer is added to the reaction vessel during the reaction and continuously or stepwise changing the weight ratio of each monomer added per unit time, two or more copolymers with different monomer ratios can be synthesized simultaneously during the polymerization reaction.
  • the radical polymerization initiator may be charged to the reaction vessel from the beginning, or added dropwise to the reaction vessel, or a combination of these methods may be used depending on the purpose.
  • Each polymer obtained as described above can be used as is to prepare a hydrophilic treatment composition, but if necessary, it may be further neutralized with an alkaline substance before use.
  • alkaline substances include inorganic salts such as hydroxides and carbonates of monovalent or divalent metals; ammonia; and organic amines.
  • concentration can be adjusted, if necessary, after the reaction is complete.
  • the method for producing the polymer particles (B), which are hydrophilic particles is not particularly limited, and any conventionally known method may be employed. However, it is preferred to produce the polymer particles by polymerizing the monomers constituting the polymer particles (hereinafter, these may be collectively referred to as "raw monomer components") in an aqueous solvent, followed by partial or complete hydrolysis as necessary.
  • a hydroxymethyl acrylic acid ester allows the product to be in a particulate form even when polymerized in an aqueous solvent that does not require an organic solvent, which is preferred from the perspective of reducing environmental impact.
  • Polymerization methods include suspension polymerization, emulsion polymerization, and dispersion polymerization.
  • emulsion polymerization in which the raw monomer components are dispersed in an aqueous solvent in the presence of an emulsifier and subjected to a (radical) polymerization reaction, is preferred.
  • Emulsion polymerization may be carried out in a single stage or multiple stages.
  • a non-aqueous monomer, an optional polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, monomer (BAB1) (particularly a hydroxymethylacrylic acid-based monomer represented by the above formula), and a second other monomer are polymerized in an aqueous solvent to synthesize seed particles that form the core (i.e., the second polymer).
  • monomers that constitute the crosslinked polymer preferably a hydroxymethylacrylic acid ester, a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, and an optional polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer and other monomers
  • the shell i.e., the crosslinked polymer
  • the emulsifier may be one or more types, and may be a non-reactive surfactant that does not have a radically polymerizable group in the molecule, or a reactive surfactant that has a radically polymerizable group (e.g., an ethylenically unsaturated group) in the molecule.
  • Non-reactive surfactants include anionic and non-ionic surfactants.
  • non-reactive anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl (aryl) sulfonates, alkyl sulfate ester salts, and polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfates.
  • non-reactive nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl (phenyl) ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers.
  • Reactive surfactants include anionic and nonionic surfactants.
  • Anionic reactive surfactants include, but are not limited to, ether sulfate reactive surfactants and phosphate ester reactive surfactants.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, even more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and especially preferably 0.3 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total raw material monomer components.
  • the aqueous solvent may be water alone or a mixture of water and a water-miscible organic solvent.
  • An aqueous solvent typically refers to a solvent with a water content of more than 50% by volume.
  • water that can be used include ion-exchanged water (deionized water), distilled water, and pure water.
  • water-miscible organic solvents that can be used include organic solvents that are uniformly miscible with water (e.g., lower alcohols such as C1-4 alkyl alcohols).
  • aqueous solvents in which 80% by volume or more of the aqueous solvent is water are preferred, more preferably 90% by volume or more of the aqueous solvent, even more preferably 95% by volume or more of the aqueous solvent, and particularly preferably an aqueous solvent consisting essentially of water (an aqueous solvent in which 99.5% by volume or more of water) with water alone being the most preferred.
  • a polymerization initiator When polymerizing the raw monomer components, methods such as using a polymerization initiator, irradiating with ultraviolet or radiation, or applying heat are used.
  • the use of a polymerization initiator is preferred, and a polymerization initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent (redox polymerization initiator) is preferred from the standpoint of efficiently reacting the raw monomer components and sufficiently reducing the amount of residual monomer.
  • the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and peroxide-based polymerization initiators such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and ammonium peroxide.
  • the reducing agent include soluble sulfites and ascorbic acid.
  • additives such as chain transfer agents, pH buffers, and chelating agents may be added in appropriate amounts to the reaction system in the above emulsion polymerization.
  • the amount of additive varies depending on the type and cannot be determined in general, but is typically preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw material monomer components.
  • Hydrolysis of polymer particles can be carried out by adding, for example, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous amine solution such as an aqueous cyclohexylamine solution, or an aqueous solution containing a basic substance such as an aqueous ammonia solution.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as an aqueous sodium hydroxide solution
  • an aqueous amine solution such as an aqueous cyclohexylamine solution
  • an aqueous solution containing a basic substance such as an aqueous ammonia solution.
  • partial or complete neutralization can be carried out by appropriately adding an acid to the solution after hydrolysis.
  • the hydrolysis rate of the polymer particles of the present disclosure is, for example, 20 to 100%, preferably 40 to 100%, and more preferably 50 to 100%, from the viewpoint of further enhancing hydrophilic properties and water sliding properties.
  • the hydrolysis rate may be 95% or less, or even 90% or less.
  • the hydrolysis rate can be calculated from the amount (amount of substance) of the basic substance added per 100 mol% of the structural units derived from the hydrolyzable monomer contained in the crosslinked polymer.
  • hydrolyzable monomers include acrylic monomers such as alkyl acrylate esters and hydroxymethylacrylic acid-based monomers represented by the above formula.
  • the hydrolysis rate can be calculated assuming that all of the carboxylic acid groups in the acrylic monomers and hydrolyzable monomers such as the hydroxymethylacrylic acid-based monomers represented by the above formula are present as esters.
  • the method for producing the hydrophilic treatment composition of the present invention is not particularly limited, but may include, for example, a step of mixing the copolymer (A), the hydrophilic particles (B), and optionally a hydrophilic resin, a crosslinking agent, a solvent, and other additives (also referred to as mixing step (A)).
  • the mixing step (A) may be carried out, for example, in the presence of a solvent (preferably an aqueous solvent) or in the absence of a solvent.
  • the hydrophilic treatment composition of the present invention may contain other additives within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the other additives that can be used include additives that are commonly used in this technical field, such as water-soluble low-molecular-weight compounds having a hydroxyl group, such as L-ascorbic acid, gallic acid, and tannic acid, and polymeric compounds having a hydroxyl group, such as polyvinyl alcohol.
  • the composition may contain a solvent such as the aqueous solvent exemplified above.
  • silica particles include silica sol and finely divided silica.
  • the hydrophilic layer such as a hydrophilic coating film, formed from the hydrophilic treatment composition of the present invention contains the above-mentioned hydrophilic treatment composition, and therefore has not only good hydrophilicity but also a sustained hydrophilic effect and/or good water-slip property. Therefore, the hydrophilic treatment composition is suitably applied to tangible objects (i.e., objects to be hydrophilized) that require not only hydrophilicity but also sustained hydrophilicity and/or water-slip property, and is particularly suitably used for hydrophilic coating films applied to fin materials (heat exchanger fins) of heat exchangers.
  • tangible objects i.e., objects to be hydrophilized
  • a preferred embodiment of the hydrophilic treatment composition of the present invention is a heat exchanger fin having a hydrophilic layer (e.g., a hydrophilic coating film) containing the copolymer (A) and hydrophilic particles (B) formed on its surface.
  • the thickness of the hydrophilic layer formed on the fin is preferably, for example, 0.1 to 80 ⁇ m.
  • the hydrophilic layer exhibits a hydrophilicity sustaining effect
  • (a) The initial contact angle ( ⁇ 0) measured by the method described in the ⁇ Evaluation of Initial Hydrophilicity> in the Examples is less than 40°.
  • (b) The contact angle ( ⁇ 5) after wet/dry cycling measured by the method described in the ⁇ Evaluation of Hydrophilicity Sustaining Effect After Wet/Dry Cycle> in the Examples is less than 40°.
  • the initial contact angle of the hydrophilic layer is preferably less than 35°, more preferably 30° or less, even more preferably 20° or less, and particularly preferably 15° or less or less than 15°. There is no particular lower limit to the initial contact angle, but it is, for example, 5° or more.
  • the contact angle of the hydrophilic layer after the wet/dry cycle is preferably less than 35°, more preferably 30° or less, even more preferably 26° or less, even more preferably 20° or less, and particularly preferably 15° or less or less than 15°. There is no particular lower limit to the contact angle, but it is, for example, 8° or more.
  • the relationship between the initial contact angle ( ⁇ 0) and the contact angle ( ⁇ 5) in the hydrophilized layer satisfies the following (c) or (d).
  • (d) Contact angle ( ⁇ 5) > initial contact angle ( ⁇ 0) is 20° or less.
  • any absolute value of the difference between the contact angle ( ⁇ 5) and the initial contact angle ( ⁇ 0) is preferred, but 1° or more is more preferred, and 3° or more is even more preferred.
  • the absolute value of the difference is, for example, 15° or less.
  • the absolute value of the difference between the contact angle ( ⁇ 5) and the initial contact angle ( ⁇ 0) is, specifically 20° or less, preferably 15° or less, and more preferably 10° or less.
  • the hydrophilized layer exhibits both hydrophilicity and water-slip properties, for example, it is preferable that the hydrophilized layer satisfies the above-mentioned initial contact angle ( ⁇ 0) and the following (i).
  • the sliding angle ( ⁇ s) measured by the method described in the ⁇ Evaluation of water sliding property> in the Examples is less than 30°
  • the sliding angle ( ⁇ s) of the hydrophilic layer is preferably 20° or less, more preferably 15° or less or less than 15°, even more preferably 12° or less, and particularly preferably 10° or less.
  • Conventional sliding angle measurements did not take into account the influence of droplet wetting and spreading due to the hydrophilicity of the measurement substrate surface. Therefore, for hydrophilic tangible objects (i.e., hydrophilized layers), a good sliding angle measured using conventional measurement methods did not necessarily mean good water-slip properties. In other words, conventional methods measured the sliding angle as the inclination angle of the hydrophilized layer when a water droplet was placed on it and the water droplet moved a certain distance in the sliding direction.
  • the hydrophilized layer of the present invention which can reduce the sliding angle, can be said to have good water sliding property while being hydrophilic.
  • the shape of the hydrophilic layer is not particularly limited, but examples include a coating film, a surface (film, sheet, plate), granules, powder, lumps, particle aggregates, spheres, ellipsoids, lenses, columns, rods, cones, cylinders, needles, fibers, fiber aggregates (e.g., woven fabric, nonwoven fabric, etc.), hollow fibers, and porous shapes.
  • a coating film is preferred.
  • the thickness of the hydrophilic layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 80 ⁇ m, preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the method for producing the hydrophilic layer is not particularly limited, and any conventionally known method may be used as appropriate.
  • the hydrophilic layer can be obtained by molding or forming the hydrophilic treatment composition described above.
  • a hydrophilic layer containing the hydrophilic treatment composition of the present invention on the surface of a substrate, which is the object to be hydrophilized, it is possible to impart sustained hydrophilicity and/or water slippage to the surface of the substrate. That is, according to the present invention, by providing a hydrophilic layer containing the hydrophilic treatment composition on the surface of a substrate, it is possible to provide sustained hydrophilicity and/or water slippage to the surface of the substrate.
  • the molding or formation method is not particularly limited and may be selected appropriately depending on the type of composition used and the shape of the intended substrate.
  • molding or formation methods include a method of forming a film by applying the hydrophilic treatment composition to a substrate by a method such as painting, spraying, printing, or impregnation; a method of forming a molded article by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compression molding, or blow molding of the hydrophilic treatment composition; and a method of laminating the hydrophilic treatment composition on the surface of a substrate.
  • a method of forming a film by applying the hydrophilic treatment composition to a substrate by a method such as painting, spraying, printing, or impregnation a method of forming a molded article by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compression molding, or blow molding of the hydrophilic treatment composition
  • a method of laminating the hydrophilic treatment composition on the surface of a substrate it is preferable to form a hydrophilic layer containing the hydrophilic treatment composition on the surface of the substrate by applying the hydrophilic treatment composition to the substrate.
  • Substrates and other hydrophilic treatment targets may be made of resin, including, for example, polyester, polyethylene, polypropylene, triacetyl cellulose, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, cellophane, polyamide, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, ABS resin, Noryl resin, acrylic resin, epoxy resin, and cellophane.
  • resin including, for example, polyester, polyethylene, polypropylene, triacetyl cellulose, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, cellophane, polyamide, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, fluororesins such as poly
  • the hydrophilic treatment target may be made of a single layer or may have a laminated structure with multiple layers.
  • the hydrophilic treatment target is preferably the fin material of a heat exchanger, and more preferably, the fin material is made of aluminum.
  • a hydrophilic treatment composition When a hydrophilic treatment composition is applied to an object to be hydrophilized by coating, spraying, printing, impregnation, or other methods to form a coating film (hereinafter referred to as a hydrophilic coating film), if a crosslinking agent is to be applied to the hydrophilic coating film, the crosslinking agent may be premixed with the hydrophilic treatment composition or added after film formation.
  • the hydrophilic layer may be formed directly on the surface of the fin material (particularly an aluminum plate constituting the aluminum fin material) (i.e., the fin material (particularly an aluminum plate constituting the aluminum fin material) and the hydrophilic layer may be laminated directly), or the film may be formed via a base layer such as a chemical conversion layer and/or a resin coating layer provided on the surface of the fin material (particularly an aluminum plate constituting the aluminum fin material) for the purpose of preventing corrosion of the fin material (particularly the aluminum constituting the aluminum fin material) (i.e., the fin material (particularly an aluminum plate constituting the aluminum fin material) and the hydrophilic layer are laminated via a base layer).
  • a base layer such as a chemical conversion layer and/or a resin coating layer provided on the surface of the fin material (particularly an aluminum plate constituting the aluminum fin material) for the purpose of preventing corrosion of the fin material (particularly the aluminum constituting the aluminum fin material) (i.e., the fin material (particularly an aluminum plate constituting the aluminum fin material) and the hydrophilic
  • the chemical conversion treatment layer can be a conventionally known layer, such as a layer made of an inorganic oxide or an inorganic-organic composite compound.
  • the inorganic material that makes up the inorganic oxide or inorganic-organic composite compound preferably has a main component of chromium, zirconium, or titanium.
  • a layer made of an inorganic oxide can be formed, for example, by subjecting the fin material (particularly the aluminum plate that makes up the aluminum fin material) to a chromate phosphate treatment, zirconium phosphate treatment, zirconium oxide treatment, chromate chromate treatment, zinc phosphate treatment, or titanic acid phosphate treatment.
  • a layer made of an inorganic-organic composite can be formed, for example, by subjecting the fin material (particularly the aluminum plate that makes up the aluminum fin material) to a coating-type chromate treatment or a coating-type zirconium treatment.
  • the fin material particularly the aluminum plate that makes up the aluminum fin material
  • a coating-type chromate treatment or a coating-type zirconium treatment.
  • Specific examples of such inorganic-organic composite compounds include acrylic-zirconium composites.
  • the resin coating layer can be formed, for example, by applying a resin-containing resin paint to the fin material (particularly onto the aluminum plate or chemical conversion coating layer that constitutes the aluminum fin material) and solidifying it by drying or other methods.
  • the resin can be any conventionally known resin, including polyester, polyolefin, epoxy, urethane, and (meth)acrylic resins, and mixtures of one or more of these can also be used.
  • (meth)acrylic resins are preferred, and polymers with a (meth)acrylic resin or similar main chain and oxazoline groups in the side chains can also be used.
  • the resin coating layer may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Optional components include various paint additives for improving paintability, workability, and the physical properties of the coating, such as water-based solvents, crosslinking agents, surfactants, film-forming aids, surface conditioners, wetting and dispersing agents, anti-settling agents, antioxidants, anti-foaming agents, rust inhibitors, antibacterial agents, and anti-fungal agents.
  • paint additives may be used alone or in combination of two or more types.
  • the method for producing the hydrophilic layer is not particularly limited, but may include a drying process or a curing process after the film-forming process such as coating, spraying, printing, or impregnation.
  • the water droplet was determined to have moved when dR + dL > 1.00 mm was first satisfied, and the inclination angle ⁇ at that time was defined as the sliding angle ⁇ s.
  • This definition is an evaluation method intended to extract the end point movement due to sliding by excluding the influence of the end point movement due to wetting and spreading from the end point movement of the water droplet in the sliding direction.
  • Copolymers (2) to (6) were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the structural unit (A2) was changed in some of the production examples and the proportions of the respective structural units were changed as shown in Table 1.
  • MMA methyl methacrylate
  • DVD810 divinylbenzene manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • RHMA methyl 2-hydroxymethylacrylate
  • VB810 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • BLEMMER PME400 methoxypolyethylene glycol monomethacrylate
  • aqueous dispersion of polymer particles (a1) 10 parts by mass of the obtained aqueous dispersion of polymer particles (a1) and 1.2 parts by mass of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 20%) as a basic aqueous solution were added to a first reaction vessel and stirred overnight at 25° C. to obtain an aqueous dispersion of hydrolyzed hydrophilic particles (1) shown in Table 2.
  • the volume average particle diameter of the obtained hydrophilic particles (1) was 302 nm.
  • Hydrophilic treatment composition 1 The copolymer (1) prepared in Production Example 1 was used to prepare a hydrophilic treatment composition 1.
  • Copolymer (1), hydrophilic particles (1), and an aqueous crosslinking agent (“Epocross WS-700" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.; solid content 25% by mass) were blended in a solid content ratio of 100:100:18 (by mass), and diluted with pure water to a final solid content of 5.5% by mass, thereby obtaining a hydrophilic treatment composition 1.
  • Hydrophilic treatment compositions 2 to 6 Hydrophilic treatment compositions 1 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that the copolymer (1) was changed as shown in Table 3.
  • Hydrophilic treatment compositions 7 to 12 Hydrophilic treatment compositions 7 to 12 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6, except that the hydrophilic particles (1) were not used.
  • Film-formed sample 1 A film-formed sample 1 was prepared using the hydrophilic treatment composition 1. Specifically, the hydrophilic treatment composition (1) was applied to the undercoat layer-coated surface of an aluminum plate using a bar coater so that the film thickness after coating would be 1.0 ⁇ m, and the composition was dried at 200° C. for 60 seconds in an automatic discharge dryer ("AT-101 (standard type)" manufactured by Tojo Netsugaku Co., Ltd.), to obtain a film-formed sample 1 having a laminated coating film.
  • AT-101 standard type
  • Film-formed samples 2 to 12 were prepared in the same manner as film-formed sample 1, except that the hydrophilic treatment composition was changed.
  • MAA methacrylic acid
  • PGM-10E methoxypolyethylene glycol (average number of moles added: 10 moles) monomethacrylate
  • PGM-25E methoxypolyethylene glycol (average number of moles added: 25 moles) monomethacrylate
  • PGM-40E methoxypolyethylene glycol (average number of moles added: 40 moles) monomethacrylate
  • the amount of basic aqueous solution added represents the number of moles of the added base when the number of moles of RHMA in the polymer particles (hydrophilic particles) is taken as 100 mol %, i.e., corresponds to the ionization rate and hydrolysis rate.
  • RHMA methyl 2-hydroxymethylacrylate
  • PME400 BLEMMER PME400 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate) manufactured by NOF Corporation
  • DVB810 DVB819 (divinylbenzene) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • MMA methyl methacrylate

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Abstract

本発明の課題は、親水性、滑水性、親水持続性が良好な、親水化された親水化層を形成可能な親水化処理組成物を提供することであり、本発明の親水化処理組成物は、カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)及び水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)から選ばれる少なくとも1種の構成単位(A1)と、ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーに由来する構成単位(A2)とを有する共重合体(A)と、-COOR基(Rは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す)および水酸基を有する架橋重合体を含む親水性粒子(B)を含む。

Description

親水化処理組成物
 本発明は、親水化処理組成物に関するものである。
 熱交換器は、熱媒体と空気との間で熱交換するためのアルミニウム製のフィン(アルミフィン)などの熱交換用プレートを有している。熱交換器の作動時に、空気中の水分がアルミフィン表面に凝結することがあり、これにより発生した凝縮水が水滴となってフィン間をブリッジすると、通風抵抗による消費電力の増加や、水滴の飛散などの不具合が発生する場合がある。こうした凝結水によるブリッジを防止するために、フィン材表面には、親水化処理が施されている場合が多い。
 上記親水化処理としては、親水性粒子を樹脂に含有させた樹脂組成物をフィン材表面に塗工して、親水性塗膜を形成する方法が知られている。従来親水性粒子としては、シリカ等の無機系粒子やアクリル系粒子等の有機系粒子が使用されてきた。また、特許文献1及び2には、親水性粒子として、(a)重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する親水性モノマー2~50重量%、(b)(メタ)アクリルアミド系モノマー20~97重量%、(c)架橋性不飽和モノマー1~30重量%、(d)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー2~50重量%、及び(e)その他の重合性モノマー0~50重量%の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子を用いることが記載されている。
 また、凝縮水によりアルミフィン表面が濡れたままになると、熱交換効率の低下や、アルミフィンの腐食、細菌等の繁殖、着霜等の諸問題を引き起こす場合がある。当該問題を解決するためには、アルミフィン表面の凝縮水が排水されやすくなることが重要であり、すなわちアルミフィン表面の滑水性を高めることが重要である。
 この凝結水の排水性(滑水性)を高めるために、アルミフィン表面に撥水処理を行うことも知られている。例えば特許文献3には、基材の表面に、シリカ等からなる複数の金平糖状の突起を設け、その後金平糖状の突起が形成された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することで、滑水性に優れた超撥水撥油性熱交換部材が得られることが開示されている。また特許文献4には、基材上にポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと、含フッ素化合物と、シリカとを含む滑落撥水層を有する構造体を適用することで、撥水性と滑水性の両方に優れる熱交換機用部材が得られることが開示されている。
 一方で、特許文献5には、特定の水溶性樹脂(A)と、コロイダルシリカ(B)と、オルガノアルコキシシラン及び/又はその加水分解物(C)と、水溶性樹脂(A)と架橋可能な架橋剤(D)と、水(E)とを所定の量比で配合してなる処理剤をアルミニウム含有金属製熱交換器の表面処理剤として用いることで、アルミフィン表面を親水化して凝結水によるブリッジを防止でき、且つ排水性も高めることができると記載されている。
特開平9-87576号公報 特開2000-328038号公報 特開2013-92289号公報 国際公開第2020/213485号 国際公開第2014/147782号
 本発明は以下の第1の課題及び/又は第2の課題を解決することを目的とする。
(第1の課題)
 熱交換器におけるフィン材及びその表面に適用される塗膜等の親水化に限らず、様々な用途で表面の親水性(初期親水性)が求められることがあり、塗膜形成直後の塗膜の親水性(初期親水性)が高く、また液滴の排水性(滑水性)が良好であることが求められる場合がある。
 そこで、本発明の第1の課題は、親水性及び滑水性が良好な親水化層(例えば、塗膜)を形成可能な新たな親水化処理組成物を提供することにある。
(第2の課題)
 ところで上記親水性塗膜には、塗膜形成直後の塗膜の親水性(初期親水性)が高められていることはもちろんのこと、当該親水性が持続することも求められる。特に、熱交換器のフィン材は、長期間の使用を通して、凝縮水がフィン材表面に存在しているウエット状態と、該凝結水が蒸発するドライ状態とを繰り返すことになる。従って、熱交換器のフィン材に適用される親水性塗膜等の親水化層には、凝結水の付着及び乾燥を繰り返した後であっても、親水性が持続されることが求められる場合がある。
 そこで、本発明の第2の課題は、純水などの低イオン水の付着及び乾燥を繰り返した後(以下「ウエット/ドライサイクル後」という場合がある)の親水持続性が良好な、親水化された親水化層(例えば、塗膜)を形成可能な親水化処理組成物を提供することにある。
 本発明は、前記第1の課題と第2の課題の少なくとも一方を解決することを目的とし、好ましい態様では、第1の課題と第2の課題の両方を解決することを目的とする。
 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合体と特定の親水性粒子とを併用することで、親水性と共に滑水性も高めることができることを見出した。
 また本発明者らは、当該重合体と親水性粒子とを併用することで、ウエット/ドライサイクル後の親水持続性を高めることができることを見出した。
 すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
[1] カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)及び水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)から選ばれる少なくとも1種の構成単位(A1)と、
 ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーに由来する構成単位(A2)とを有する共重合体(A)と、
 -COOR基(Rは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す)および水酸基を有する架橋重合体を含む親水性粒子(B)を含むことを特徴とする、親水化処理組成物。
[2] 前記構成単位(A2)が有する前記炭化水素基が、脂肪族炭化水素基である[1]に記載の親水化処理組成物。
[3] 前記構成単位(A2)が下記式(1)で表されるモノマーに由来する、[1]または[2]に記載の親水化処理組成物。
 式中、R1は、水素原子、又はメチル基を表す。
 R2は、炭素数2~4のアルキレン基を表す。
 R3は、水素原子、または炭素数1~30のアルキル基を表す。
 nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2~500を表す。
[4] さらに架橋剤を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[5] 前記架橋剤がオキサゾリン基を1分子中に2以上有する架橋剤である、[4]に記載の親水化処理組成物。
[6] 前記架橋重合体が、1分子中に1つ以上の-COOR基と1つ以上の水酸基と1つの重合性基とを有する単量体(BAB1)に由来する構造単位と、1分子中に2つ以上の重合性基を有する単量体(BC)に由来する構造単位とを含む、[1]~[5]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[7] 前記単量体(BAB1)に由来する構造単位が、下記式(2)で表される構造単位であり、前記単量体(BC)に由来する構造単位が、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である、[6]に記載の親水化処理組成物。

 式(2)中、R1は、炭素数1~4のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す。
[8] 前記架橋重合体が、前記式(2)で表される構造単位であって、R1がアルカリ金属原子又はアンモニウムであるものを含有する、[7]に記載の親水化処理組成物。
[9] 前記親水性粒子(B)が、単層粒子、または前記架橋重合体をシェル層に含むコアシェル構造の粒子である[1]~[8]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[10] 前記親水性粒子(B)の体積平均粒子径が、10nm~10μmである、[1]~[9]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[11] 前記カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)は、不飽和モノカルボン酸、またはその塩に由来する構成単位である[1]~[10]に記載の親水化処理組成物。
[12] 前記不飽和モノカルボン酸、またはその塩が、アクリル酸、メタクリル酸、またはその塩である[11]に記載の親水化処理組成物。
[13] 前記水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構成単位である[1]~[12]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[14] 前記構成単位(A2)が、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレン/ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン/ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートに由来する構成単位である[1]~[13]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[15] 前記構成単位(A2)の含有量は、前記構成単位(A1)と前記構成単位(A2)との合計100質量部中、30~99質量部である[1]~[14]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[16] 前記構成単位(A1)と前記構成単位(A2)との合計含有量は、前記共重合体(A)100質量部中、70~100質量部である[1]~[15]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[17] 親水化処理対象物が熱交換器のフィンである、[1]~[16]のいずれかに記載の親水化処理組成物。
[18] カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)及び水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)から選ばれる少なくとも1種の構成単位(A1)と、
 ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーに由来する構成単位(A2)とを有する共重合体(A)と、
 -COOR基(Rは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す)および水酸基を有する架橋重合体を含む親水性粒子(B)を含む親水化層が表面に形成されている、熱交換器のフィン。
[19] 親水化層の厚みが0.1~80μmである、[18]に記載のフィン。
 本発明は以下の第1及び/又は第2の効果を奏することができる。
 第1の効果:本発明の親水化処理組成物を用いることで、得られる親水化層に親水性を付与すると共に、滑水性を付与できる。
 第2の効果:本発明の親水化処理組成物を用いることで、得られる親水化層のウエット/ドライサイクル後の親水持続性を高めることができる。
図1は、滑落角の測定方法を示した概略図である。
 [親水化処理組成物]
 本発明の親水化処理組成物は、カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)及び水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)から選ばれる少なくとも1種の構成単位(A1)と、
 ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーに由来する構成単位(A2)とを有する共重合体(A)と、
 -COOR基(Rは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す)および水酸基を有する架橋重合体を含む親水性粒子(B)を含む。
 本発明の親水化処理組成物は、構成単位(A1)に含まれるカルボキシル基、および/または水酸基に加えて、構成単位(A2)に含まれる所定の炭化水素基とエステル結合しているポリオキシアルキレン基と、所定の親水性粒子(B)との組み合わせによって、優れた親水特性(初期親水性、ウエット/ドライ後の親水性持続性、滑水性)を示すことが可能となる。
 親水化処理組成物の構成について説明する。
 [構成単位(A1)]
 本発明の構成単位(A1)は、カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)、及び水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)から選ばれる少なくとも1種である。
 本明細書において所定の「重合性モノマーに由来する構成単位」とは、所定のモノマーが重合して形成される構造と同じ構造を有する構成単位を言い、通常は、所定のモノマーに含まれる炭素-炭素二重結合が、炭素-炭素単結合とそれぞれの炭素に結合する2つの結合手とに置き換わった構造である。なお、所定のモノマーに由来する構成単位は、実際に所定のモノマーが重合することにより形成された構成単位である必要は無く、所定のモノマーが重合して形成される構造と同じ構造であれば、所定のモノマーが重合する以外の方法で形成された構成単位(例えば重合後に加水分解や中和などの反応を経て形成された構成単位)であっても、所定のモノマーに由来する構成単位に含まれる。
 [カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)]
 カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、カルボキシル基含有単官能性モノマー、カルボキシル基含有単官能性モノマーの塩等が挙げられる。
 カルボキシル基を有する重合性モノマーに含まれるカルボキシル基の数は1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 カルボキシル基含有単官能性モノマーとしては、具体的に、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;等が例示され、中でも不飽和モノカルボン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
 前記カルボキシル基含有単官能性モノマーの塩としては、カルボキシル基含有単官能性モノマーのアルカリ金属塩、カルボキシル基含有単官能性モノマーのアンモニウム塩等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の塩が好ましく、(メタ)アクリル酸の塩がより好ましい。
 カルボキシル基含有単官能性モノマーの塩において、カルボキシル基含有単官能性モノマーと塩を形成するアルカリ金属原子やアンモニウムの具体例は以下の通りである。
 アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
 アンモニウムは、NH4+に限られず、有機アンモニウムを含む意味であると定義される。有機アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム(好ましくはテトラC1-10アルキルアンモニウム)などの4級アンモニウム;アミンをプロトン化することによって形成されるアンモニウム(1~3級アンモニウム)などが挙げられる。前記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン(好ましくはトリC1-10アルキルアミン);モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン(好ましくはモノ、ジ又はトリ(ヒドロキシC1-10アルキル)アミン)などが挙げられる。すなわち、アンモニウムとしては、NH4+、1~4級アンモニウムが挙げられ、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム(好ましくはテトラC1-10アルキルアンモニウム)、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウムなどのトリアルキルアンモニウム(好ましくはトリC1-10アルキルアンモニウム)、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどのヒドロキシアルキルアンモニウム(好ましくはモノ、ジ又はトリ(ヒドロキシC1-10アルキル)アンモニウム)、又はNH4+が好ましい。
 [水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)]
 水酸基を有する重合性モノマーに含まれる水酸基の数は、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 水酸基を有する重合性モノマーに含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 水酸基を有する重合性モノマーとしては、具体的に、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;3-(メタ)アリルオキシ-1,2-ジヒドロキシプロパン、1-アリルオキシ-3-ブトキシプロパン-2-オール等の水酸基含有エーテル類が例示され、中でも、(メタ)アクリル酸C1-8ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸C1-4ヒドロキシアルキルエステルがより好ましい。
 [構成単位(A2)]
 本発明の構成単位(A2)は、ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーに由来する構成単位である。
 [ポリオキシアルキレン基]
 ポリオキシアルキレン基は、下記式に示す構造を有することが好ましい。

 式中、R4はCmH2mで表されるアルキレン基を指し、該アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
 R4はb個の繰り返し単位中、同一または異なってもよい。
 mは2~4の整数が好ましく、より好ましくは2または3、さらに好ましくは2である。
 炭素数が2~4のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
 bはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2~500好ましく、5~300がより好ましく、10~200がさらに好ましい。
 R5は水素原子、または炭素数1~4のアルキル基を示す。炭素数1~4のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。R5は好ましくは水素原子である。
 [重合性二重結合を有する炭化水素基]
 重合性二重結合を有する炭化水素基は、1分子中に少なくとも1個の重合性二重結合を有する。
 重合性二重結合を有する炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、2~20であってもよく、好ましくは2~10、より好ましくは2~5である。
 重合性二重結合を有する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは脂肪族炭化水素基である。
 重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基等の一置換アルケン以外に、アリル基等の二置換アルケン、三置換アルケン等を挙げることができる。
 ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーとしては、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル類、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールとマレイン酸とのモノエステル類、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールとマレイン酸とのジエステル類、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールとフマル酸とのモノエステル類、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールとフマル酸とのジエステル類、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールとイタコン酸とのモノエステル類、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールとイタコン酸とのジエステル類等を挙げることができる。
 なお、複数のカルボキシル基を有する単官能性モノマー、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と(アルコキシ)ポリアルキレングリコールとのモノエステルの場合、ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基の両方を有する単官能性モノマーとなるが、本発明において、ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基の両方を有する単官能性モノマーは、ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマー、すなわち、構成単位(A2)を形成するモノマーとして扱う。
 上記構成単位(A2)は下記式(1)で表されるモノマーに由来することが好ましい。

 式中、R1は、水素原子、又はメチル基を示す。
 R2は、炭素数2~4のアルキレン基を表す。
 R3は、水素原子、または炭素数1~30のアルキル基を表し、水素原子、または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。炭素数1~4のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチルが挙げられる。
 nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2~500が好ましく、5~300がより好ましく、10~200がさらに好ましい。
 上記式(1)で表されるモノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレン/ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン/ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
 共重合体(A)は、構成単位(A1)に該当する構成単位と、構成単位(A2)に該当する構成単位をそれぞれ1種、または2種以上有していてもよい。
 例えば、カルボキシル基を有する重合性モノマーとして、アクリル酸とメタクリル酸とを用いたり、ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーとして、異なる構造のポリアルキレングリコール(オキシアルキレン基の種類やオキシアルキレン基の平均付加モル数等が異なる)と(メタ)アクリル酸とのエステルを用いたり、同一構造のポリアルキレングリコールとアクリル酸およびメタクリル酸とのエステルを用いたりしてもよい。
 親水性をより一層を向上させる観点から、上記構成単位(A2)の含有量は、構成単位(A1)と構成単位(A2)との合計100質量部中、好ましくは30~99質量部、より好ましくは50~95質量部、さらに好ましくは55~95質量部である。
 上記構成単位(A1)と上記構成単位(A2)との合計含有量は、共重合体(A)100質量部中、好ましくは70~100質量部、より好ましくは75~100質量部、さらに好ましくは80~100質量部であり、100質量部であってもよい。
 上記共重合体(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000~1,000,000、より好ましくは3,000~500,000、さらに好ましくは4,000~250,000である。
 重量平均分子量は実施例に記載の条件でGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定する。
 共重合体(A)は構成単位(A1)、構成単位(A2)以外の、炭素-炭素二重結合を有するモノマー(以下、「その他モノマー」)に由来する構成単位(以下、「他の構成単位(A3)」)を1種または2種以上含んでいてもよい。
 その他のモノマーとしては、構成単位(A1)、構成単位(A2)と共重合することができる限り特に制限されないが、例えば、3-(メタ)アリルオキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、2-(メタ)アリルオキシエチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、α-メチル-p-スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、(メタ)アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、4-(アリルオキシ)ベンゼンスルホン酸、1-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、1,1-ジメチル-2-プロペン-1-スルホン酸、3-ブテン-1-スルホン酸、1-ブテン-3-スルホン酸、2-アクリルアミド-1-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミドプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-n-ブタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-フェニルプロパンスルホン酸、2-((メタ)アクリロイルオキシ)エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩;N-ビニルピロリドン等のN-ビニルラクタム系単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸iso-ノニル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、N-モノメチル(メタ)アクリルアミド、N-モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等のN置換若しくは無置換の(メタ)アクリルアミド;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体;エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの4級化物等の不飽和アミン;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
 その他モノマーに由来する構成単位(A3)の含有量は、前記共重合体(A)中、例えば40質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下又は10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下又は3質量%以下である。
 [-COOR基(Rは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す)および水酸基を有する架橋重合体を含む親水性粒子(B)]
 親水化処理組成物はさらに親水性粒子(B)を含む。共重合体(A)と親水性粒子(B)を含むことで、親水性、滑水性、親水持続性を高めることができる。
 親水性粒子(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 親水性粒子(B)は、-COOR基(Rは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す)および水酸基を有する架橋重合体を含む粒子(以下、単に「重合体粒子」という場合がある)を構成成分とする。親水化処理組成物に共重合体(A)と親水性粒子(B)とが含まれていると、優れた親水特性(初期親水性、滑水性、ウエット/ドライサイクル後の親水性持続性など)を示すことが可能となる。
 Rで表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、それらを組み合わせた基であってもよい。
 脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基(好ましくは炭素数1~4のアルキル基);
 ビニル基、n-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基等のアルケニル基(好ましくは炭素数2~6のアルケニル基);
 シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-エチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基(好ましくは炭素数3~8のシクロアルキル基);等が挙げられる。
 前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数6~10の芳香族炭化水素基である。
 脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基である。
 Rで表される炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~2のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
 Rで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
 Rで表されるアンモニウムの説明、およびその例示、好適な例示は、構成単位(A11)と同じであるため、説明を省略する。
 前記架橋重合体は、-COOR基を1種単独で有していてもよく、複数種有していてもよい。前記架橋重合体が-COOR基を1種単独で有している場合、前記Rとしては水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムが好ましく、アルカリ金属原子、又はアンモニウムがより好ましい。また、前記架橋重合体が複数種の-COOR基を有している場合、前記Rとしては、水素原子、アルカリ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる1種以上と炭化水素基(特に、炭素数1~4のアルキル基)との組み合わせが好ましく、アルカリ金属原子及びアンモニウムから選ばれる1種以上と炭化水素基(特に、炭素数1~4のアルキル基)との組み合わせがより好ましい。前記架橋重合体に含まれる全R100モル%中、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムであるRの合計割合(以下、イオン化率という)は、例えば20~100モル%、好ましくは40~100モル%、より好ましくは50~100モル%である。イオン化率を上記範囲に調整することで、親水特性や滑水性がより良好になる。なお、イオン化率の上限は95モル%以下であってもよく、90モル%以下であってもよい。
 前記架橋重合体の水酸基価は、20~500mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは40~480mgKOH/g、さらに好ましくは70~450mgKOH/gである。
 前記水酸基価は、架橋重合体1gに含まれている水酸基の物質量と同じ物質量を有する水酸化カリウムの量(mg)を意味する。
 架橋重合体の水酸基価は、その組成が判明している場合には、架橋重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれる水酸基の量を求めることで算出することができる。例えば、水酸基を有する単量体として2-ヒドロキシエチルメタクリレート1質量%を含有する単量体成分を重合させることによって調製された架橋重合体を例にとると、当該架橋重合体の水酸基価は、
式:〔架橋重合体の水酸基価〕=〔0.01(架橋重合体の原料として用いられる単量体成分における2-ヒドロキシエチルメタクリレートの質量基準の含有率)/130(2-ヒドロキシエチルメタクリレートの分子量)×1(2-ヒドロキシエチルメタクリレート1分子中の水酸基の数)〕×56.1(水酸化カリウムの物質量)×1000=4.3mgKOH/gに基づいて求めることができる。
 また、架橋重合体の組成が判明していない場合には、JIS K0070に準拠して、当該架橋重合体1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウム(KOH)の量(mg)を求めることで水酸基価を決定することもできる。
 架橋重合体の水酸基価は、当該架橋重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれる水酸基を有する単量体の量を調節することによって容易に調整することができる。
 前記架橋重合体に含まれる-COOR基の割合は、前記架橋重合体に含まれる水酸基100モルに対して、10~300モルが好ましく、より好ましくは30~200モル、さらに好ましくは50~150モル、特に好ましくは80~120モルである。
 前記架橋重合体は、1分子中に重合性基を2つ以上有する単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。1分子中に重合性基を2つ以上有する単量体としては、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する単量体が挙げられ、末端にエチレン性不飽和結合を2つ以上有する単量体であること、すなわちCH2=C<基を2つ以上有する単量体であることが好ましい。すなわち、前記重合性基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましい。
 1分子中に重合性基を2つ以上有する単量体としては、具体的に、後述の単量体(BA2)、単量体(BB2)、単量体(BAB2)、及び単量体(BC)が例示され、これらの具体例が適用される。中でも単量体(BC)が好ましい。
 1分子中に重合性基を2つ以上有する単量体に由来する構造単位の含有量は、前記架橋重合体中、例えば0.01~70質量%であり、好ましくは0.01~35質量%、より好ましくは1~25質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。1分子中に重合性基を2つ以上有する単量体に由来する構造単位の含有量を上記範囲に調整することで、親水性持続効果や滑水性がより高められる傾向にある。
 前記架橋重合体は、以下の態様1~4のいずれかの架橋重合体であることが好ましく、態様1、態様2、又は態様4の架橋重合体であることがより好ましく、態様4の架橋重合体であることが特に好ましい。なお、以下の態様1~4における-COOR基中のRは、前記と同様であり、その好ましい態様も同様である。
 態様1:1分子中に1つ以上の-COOR基と1つの重合性基とを有し且つ水酸基を有さない単量体(以下、単量体(BA1))に由来する構造単位と、1分子中に1つ以上の水酸基と1つの重合性基とを有し且つ-COOR基を有さない単量体(以下、単量体(BB1))に由来する構造単位と、1分子中に2つ以上の重合性基を有する単量体(BC)(以下、単量体(BC))に由来する構造単位とを含む架橋重合体
 態様2:単量体(BA1)及び/又は1分子中に1つ以上の-COOR基と2つ以上の重合性基とを有し且つ水酸基を有さない単量体(以下、単量体(BA2))に由来する構造単位と、単量体(BB1)及び/又は1分子中に1つ以上の水酸基と2つ以上の重合性基とを有し且つ-COOR基を有さない単量体(以下、単量体(BB2))に由来する構造単位とを含む架橋重合体であって、少なくとも単量体(BA2)及び/又は単量体(BB2)に由来する構造単位を含む架橋重合体
 態様3:1分子中に1つ以上の-COOR基と1つ以上の水酸基と2つ以上の重合性基とを有する単量体(以下、単量体(BAB2))に由来する構造単位を含む架橋重合体
 態様4:1分子中に1つ以上の-COOR基と1つ以上の水酸基と1つの重合性基とを有する単量体(以下、単量体(BAB1))に由来する構造単位と、単量体(BC)に由来する構造単位とを含む架橋重合体
 前記単量体(BA1)1分子に含まれる-COOR基の数は、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 前記単量体(BA1)に含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 前記単量体(BA1)としては、カルボキシル基含有単官能性モノマー、カルボキシル基含有単官能性モノマーの塩、(メタ)アクリレート系単量体等が挙げられる。カルボキシル基含有単官能性単量体とカルボキシル基含有単官能性単量体の塩は構成単位(A11)の例示が該当し好適な例も同じである。
 前記(メタ)アクリレート系単量体としては、具体的に、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;等が例示され、中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステルがより好ましく、(メタ)アクリル酸C1-4アルキルエステルがさらに好ましい。
 前記単量体(BA2)に含まれる重合性基の数は、2~6個であることが好ましく、2個であることがより好ましい。
 前記単量体(BA2)に含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 前記単量体(BA2)としては、1-ベンジル-3,4-ジビニル-1H-ピロール-2,5-ジカルボン酸ジメチル、1,1’-[2-[(エトキシカルボニル)オキシ]―1,3-プロパンジイル]ビス(2-メチルー2-プロペン酸エステル)等が挙げられる。
 前記単量体(BB1)1分子に含まれる水酸基の数は、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 前記単量体(BB1)に含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 前記単量体(BB1)としては、構成単位(A12)の水酸基を有する重合性モノマーの例示が該当し好適な例も同じである。
 前記単量体(BB2)1分子に含まれる水酸基の数は、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 前記単量体(BB2)1分子に含まれる重合性基の数は、2~6個であることが好ましく、2個であることがより好ましい。
 前記単量体(BB2)に含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 前記単量体(BB2)としては、具体的に、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどのn個(nは3以上の整数であり、好ましくは3~6の整数)の水酸基を有するポリオールと2個以上n-1個以下の(メタ)アクリル酸とのエステル、下記式で表されるような水酸基を有するジビニル化合物等が例示される。
 前記単量体(BC)に含まれる重合性基の数は、2~6個であることが好ましく、2個であることがより好ましい。
 前記単量体(BC)に含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、ビニル基、メタクリロイル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
 前記単量体(BC)としては、分子量が50以上、1000以下であることが好ましく、100以上、400以下であることがより好ましい。
 前記単量体(BC)としては、炭化水素架橋性単量体、ジビニルエーテル系単量体、ジアリルエーテル系単量体、多価(メタ)アクリル酸エステル等の、エチレン性不飽和結合含有基を2つ以上有する多官能エチレン性不飽和単量体であることが好ましい。
 炭化水素架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンなどの芳香族炭化水素架橋性単量体;トリビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素架橋性単量体;1,3-ブタジエンなど鎖状炭化水素架橋性単量体などが挙げられる。
 ジビニルエーテル系単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル等のジアルキレングリコールジビニルエーテル(好ましくは、ジC1-4アルキレングリコールジビニルエーテル);ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリブチレングリコールジビニルエーテル等のポリアルキレングリコールジビニルエーテル(好ましくは、ポリC1-4アルキレングリコールジビニルエーテル);などが挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジビニルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、3~10が好ましく、3~5がより好ましい。
 ジアリルエーテル系単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等のジアルキレングリコールジアリルエーテル(好ましくは、ジC1-4アルキレングリコールジアリルエーテル);ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリブチレングリコールジアリルエーテル等のポリアルキレングリコールジアリルエーテル(好ましくは、ポリC1-4アルキレングリコールジアリルエーテル);などが挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジアリルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、3~10が好ましく、3~5がより好ましい。
 多価(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のモノ、ジ、又はポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレートなどのポリオールの(メタ)アクリル酸トリエステル、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートなどのポリオールの(メタ)アクリル酸テトラエステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどのポリオールの(メタ)アクリル酸ペンタエステル、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリオールの(メタ)アクリル酸ヘキサエステルなどが挙げられる。中でも、加水分解への耐性が高く、親水成分等の粒子の構成成分の溶出を防ぎ、親水性持続効果及び/又は滑水性を高める傾向にあることから、モノ、ジ、又はポリアルキレングリコールのメタクリル酸ジエステル、ポリオールのメタクリル酸トリエステル、ポリオールのメタクリル酸テトラエステル、ポリオールのメタクリル酸ペンタエステル、ポリオールのメタクリル酸ヘキサエステル等の多価メタクリル酸エステルが好ましい。
 前記多官能エチレン性不飽和単量体の中でも、炭化水素架橋性単量体、多価(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。特に加水分解への耐性が高く、親水性持続効果及び/又は滑水性をより高める傾向にあることから、炭化水素架橋性単量体、多価メタクリル酸エステルがより好ましく、芳香族炭化水素架橋性単量体、モノ、ジ、又はポリアルキレングリコールのメタクリル酸ジエステルがさらに好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
 前記単量体(BAB1)1分子に含まれる-COOR基の数は、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。 前記単量体(BAB1)1分子に含まれる水酸基の数は、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 前記単量体(BAB1)に含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 前記単量体(BAB1)としては、下記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体が好ましい。

 [式中、R1は、炭素数1~4のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す。]
 上記式におけるR1で表される炭素数1~4のアルキル基の例示は構成単位(A2)と同じである。中でも、炭素数1~2のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 上記式におけるR1で表されるアルカリ金属原子及びアンモニウムも既に例示したものと同様であり、その好ましい態様も同様である。
 前記単量体(BAB2)1分子に含まれる-COOR基の数は、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 前記単量体(BAB2)1分子に含まれる水酸基の数は、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 前記単量体(BAB2)1分子に含まれる重合性基の数は、2~6個であることが好ましく、2個であることがより好ましい。
 前記単量体(BAB2)に含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 前記単量体(BAB2)としては、具体的に、3,4-ジエテニル-5-(ヒドロキシメチル)-1-(フェニルメチル)1H-ピロール-2-カルボン酸メチル、3-ヒドロキシ-3-(2-プロペン-1-イル)-5-ヘキセン酸メチル等が例示される。
 前記態様1の架橋重合体は、単量体(BA1)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。また、前記態様1の架橋重合体は、単量体(BB1)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。また、前記態様1の架橋重合体は、単量体(BC)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
 前記単量体(BA1)に由来する構造単位の含有量は、前記態様1の架橋重合体中、好ましくは1~98.99質量%、より好ましくは10~90質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。
 前記単量体(BB1)に由来する構造単位の含有量は、前記態様1の架橋重合体中、好ましくは1~98.99質量%、より好ましくは10~90質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。
 前記単量体(BC)(好ましくは多官能エチレン性不飽和単量体)に由来する構造単位の含有量は、前記態様1の架橋重合体中、好ましくは0.01~70質量%、より好ましくは0.01~35質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。
 前記態様1の架橋重合体中、単量体(BA1)に由来する構造単位と、単量体(BB1)に由来する構造単位と、単量体(BC)に由来する構造単位との合計含有量は、好ましくは20~100質量%、より好ましくは30~100質量%、さらに好ましくは50~100質量%である。
 前記態様1の架橋重合体は、さらに単量体(BA1)、単量体(BB1)、及び単量体(BC)以外のその他単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。前記その他単量体としては、単量体(BAB1)の他、後述のポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、光安定化単量体、紫外線吸収性単量体等が挙げられる。
 前記態様2の架橋重合体は、単量体(BA1)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。また、前記態様2の架橋重合体は、単量体(BA2)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。また、前記態様2の架橋重合体は、単量体(BB1)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。また、前記態様2の架橋重合体は、単量体(BB2)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
 前記態様2の架橋重合体中、単量体(BA2)に由来する構造単位と単量体(BB2)に由来する構造単位との合計含有量は、好ましくは0.01~70質量%、より好ましくは0.01~35質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。
 前記態様2の架橋重合体中、単量体(BA1)に由来する構造単位と、単量体(BA2)に由来する構造単位と、単量体(BB1)に由来する構造単位と、単量体(BB2)に由来する構造単位との合計含有量は、好ましくは20~100質量%、より好ましくは30~100質量%、さらに好ましくは50~100質量%である。
 前記態様2の架橋重合体は、さらに単量体(BA1)、単量体(BA2)、単量体(BB1)、及び単量体(BB2)以外のその他単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。前記その他単量体としては、単量体(BA2)及び単量体(BB2)に包含されない単量体(BC)や、単量体(BAB1)、単量体(BAB2)の他、後述のポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、光安定化単量体、紫外線吸収性単量体等が挙げられる。
 前記態様3の架橋重合体は、単量体(BAB2)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
 単量体(BAB2)に由来する構造単位の含有量は、前記態様3の架橋重合体中、好ましくは0.01~100質量%、より好ましくは5~70質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。
 前記態様3の架橋重合体は、さらに単量体(BAB2)以外のその他単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。前記その他単量体としては、単量体(BA1)、単量体(BA2)、単量体(BB1)、単量体(BB2)、単量体(BC)、及び単量体(BAB1)の他、後述のポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、光安定化単量体、紫外線吸収性単量体等が挙げられる。
 本発明の架橋重合体としては、単量体(BAB1)に由来する構造単位と単量体(BC)に由来する構造単位とを含む態様4の架橋重合体であることが好ましく、中でも上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体が特に好ましい。なお、態様4の架橋重合体は、単量体(BAB1)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。また、態様4の架橋重合体は、単量体(BC)に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
 上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する構造単位とは、下記式(3)で表される構造単位であると言い換えることができ、すなわち、態様4の架橋重合体の中でも、下記式(3)で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体であることが特に好ましい。

 [式(3)中、R1は、炭素数1~4のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す。]
 上記式(3)におけるR1で表される炭素数1~4のアルキル基、アルカリ金属原子、及びアンモニウムは、既に説明した通りであり、その好ましい態様も同様である。
 なお、R1がアルカリ金属原子である場合は、カルボン酸のアルカリ金属塩として前記架橋重合体に含まれており、R1がアンモニウムである場合は、カルボン酸のアンモニウム塩として前記架橋重合体に含まれている。
 前記態様4の架橋重合体は、式(3)で表される構造単位を複数有していることが好ましく、複数の式(3)に含まれるR1は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。全て同一の場合、R1としては水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムが好ましく、アルカリ金属原子、又はアンモニウムがより好ましい。異なるR1が存在する場合、R1としては、水素原子、アルカリ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる1種以上と炭素数1~4のアルキル基との組み合わせが好ましく、アルカリ金属原子及びアンモニウムから選ばれる1種以上と炭素数1~4のアルキル基との組み合わせがより好ましい。態様4の架橋重合体に含まれる全R1100モル%中、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムであるR1の合計割合(以下、イオン化率という)は、例えば20~100モル%、好ましくは40~100モル%、より好ましくは50~100モル%である。イオン化率を上記範囲に調整することで、親水特性や滑水性がより良好になる。なお、イオン化率の上限は95モル%以下であってもよく、90モル%以下であってもよい。
 上記単量体(BAB1)に由来する構造単位(特に、式(3)で表される構造単位、以下同じ)の含有量は、前記態様4の架橋重合体中、例えば5~99.9質量%であり、好ましくは10~99質量%、より好ましくは15~95質量%、さらに好ましくは15~90質量%である。
 特に親水特性をより高める観点、或いは親水性及び滑水性のバランスをより良好なものとする観点からは、上記単量体(BAB1)に由来する構造単位の含有量は、前記態様4の架橋重合体中、45~99.9質量%であることが好ましく、より好ましくは65~99質量%、さらに好ましくは75~95質量%である。
 上記式(3)で表される構造単位は、上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体が重合反応を経由することにより形成されてもよいが、他の方法で形成されてもよい。例えば、式(3)において、R1が炭素数1~4のアルキル基である単量体を重合し、その後アルカリ金属水酸化物やアンモニアやアミン等の塩基性物質を添加することでエステル基を加水分解することにより、上記式(3)においてR1がアルカリ金属の構造単位、またはアンモニウムの構造単位を形成してもよい。加水分解後に適宜酸を添加して中和を行うことで、上記式(3)においてR1が水素原子の構造単位を形成してもよい。
 なお、上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。前記態様4の架橋重合体が、式(3)で表される構造単位を2種以上含む場合、2種以上の上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を重合して形成してもよく、R1が炭素数1~4のアルキル基である上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を重合した後に、エステル基を部分加水分解したり、2種以上の塩基性物質で加水分解することにより形成してもよい。
 上述の通り、態様4の架橋重合体は、単量体(BC)に由来する構造単位を有しており、好ましくは多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する。前記態様4の架橋重合体は、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。多官能エチレン性不飽和単量体は、上述の通りであり、その好ましい態様も同様である。
 単量体(BC)(特に、多官能エチレン性不飽和単量体)に由来する構造単位の含有量は、前記態様4の架橋重合体中、例えば0.01~70質量%であり、好ましくは0.01~35質量%、より好ましくは1~25質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。単量体(BC)(特に、多官能エチレン性不飽和単量体)に由来する構造単位の含有量を上記範囲に調整することで、親水性持続効果や滑水性がより高められる傾向にある。
 また、単量体(BC)(特に、多官能エチレン性不飽和単量体)に由来する構造単位の含有量は、前記態様4の架橋重合体中、0.01~10質量%であってもよく、0.02~8質量%であってもよく、0.04~6質量%であってもよい。
 また、前記態様4の架橋重合体において、単量体(BAB1)に由来する構造単位(特に、式(3)で表される構造単位)100質量部に対する、単量体(BC)(特に、多官能エチレン性不飽和単量体)に由来する構造単位の含有量は、0.1~36質量部であることが好ましく、より好ましくは2~26質量部、さらに好ましくは6~21質量部である。
 前記態様4の架橋重合体中、単量体(BAB1)に由来する構造単位及び単量体(BC)に由来する構造単位の合計含有量(特に、式(3)で表される構造単位及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量)は、50~100質量%であることが好ましく、より好ましくは70~100質量%、さらに好ましくは80~100質量%である。また前記合計含有量の上限は、99.9質量%又は99質量%であってもよい。
 前記態様4の架橋重合体は、さらにポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を1種または2種以上含んでいてもよい。このような構造単位を含むことにより、樹脂組成物における粒子の分散安定性が向上し、その結果親水特性のさらなる向上が期待できる。また、このような構造単位を含むことにより、滑水性がより高められる傾向にある。
 ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体としては、オキシアルキレン単位の繰り返し数が2以上であるポリオキシアルキレン基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物が挙げられ、中でも、下記式(4)で表される化合物が好ましい。

 式(4)中、R31は水素原子又はメチル基を表し、R32は水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表し、mは1~4の整数を表し、nは2~20の整数を表す。
 R31としてはメチル基が好ましく、R32としては炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 R32で表される炭素数1~4のアルキル基としては、R1で表される炭素数1~4のアルキル基として説明したものと同様である。
 R32で表される炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、1又は2以上の炭素数1~10のアルキル基を有していてもよいフェニル基(ただし、炭素数の合計は20以下)、1又は2以上の炭素数1~10のアルキル基を有していてもよいナフチル基(ただし、炭素数の合計は20以下)等が挙げられる。前記炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも、炭素数4~10のアルキル基が好ましく、ノニル基がより好ましい。
 R32としては、水素原子、炭素数1~2のアルキル基、炭素数1~10のアルキル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ノニル基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。
 式(4)におけるCmH2mで表される構造は、アルキレン基を指し、該アルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。なお、式(4)における複数のCmH2mで表される構造は、同一であっても異なっていてもよい。複数のCmH2mで表される構造が異なっている場合、式(4)における-(CmH2mO)n-は、1又は複数の-C2H4O-と、1又は複数の-C3H6O-が任意の順で結合した構造であることが好ましい。
 mは、2~4の整数が好ましく、より好ましくは2又は3、さらに好ましくは2である。
 nは、2~15の整数が好ましく、2~10の整数がより好ましい。
 前記態様4の架橋重合体がポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、前記態様4の架橋重合体中、0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは1~20質量%、さらに好ましくは3~15質量%である。
 また、単量体(BAB1)に由来する構造単位(特に、式(3)で表される構造単位)100質量部に対する、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、0.2~30質量部であることが好ましく、より好ましくは2~20質量部、さらに好ましくは5~16質量部である。
 また、前記態様4の架橋重合体中、単量体(BAB1)に由来する構造単位、単量体(BC)に由来する構造単位、及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量(特に、式(3)で表される構造単位、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量)は、60~100質量%であることが好ましく、より好ましくは80~100質量%、さらに好ましくは90~100質量%である。また前記合計含有量の上限は、99.9質量%又は99質量%であってもよい。
 前記態様4の架橋重合体は、単量体(BAB1)に由来する構造単位、単量体(BC)に由来する構造単位、およびポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位以外の、炭素-炭素二重結合含有基などの重合性基を1分子中に1つ有する単量体(以下、「その他の単量体」)に由来する構造単位を1種または2種以上含んでいてもよい。
 その他の単量体としては、特に限定されず、(メタ)アクリル系単量体、スチレン系単量体、カルボキシ基含有単量体、カルボキシ基含有単量体の塩、ビニルエステル系単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、光安定化単量体、紫外線吸収性単量体等が挙げられる。
 本発明において(メタ)アクリル系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが例示され、中でも、(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸C1-5アルキルエステルがより好ましい。
 本発明においてスチレン系単量体としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等のC1-4アルキル基)等の置換基を1つ以上有していてもよいスチレンが挙げられる。具体的に、スチレン系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが例示され、中でもスチレンが好ましい。
 カルボキシル基含有単量体とカルボキシ基含有単量体の塩は、構成単位(A11)のカルボキシル基を有する重合性モノマー、カルボキシル基含有単官能性モノマーの塩の例示と同じであり、好適な例も同じである。
 なお、カルボキシル基含有単量体の塩において、カルボキシル基含有単量体と塩を形成するアルカリ金属原子やアンモニウムの具体例は、前述のR1で表されるアルカリ金属原子やアンモニウムの例示と同様であり、その好ましい態様も同様である。中でも、アクリル酸の塩が好ましい。
 本発明においてビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和脂肪酸とビニルアルコールとのエステルなどが例示され、中でも、C1-5の飽和脂肪酸とビニルアルコールとのエステルが好ましい。
 本発明においてシラン基含有単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-スチリルエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有シランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン等のハロゲン化シリル基含有シランカップリング剤、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のシラノール基含有シランカップリング剤などが例示される。
 本発明において水酸基含有単量体としては、構成単位(A12)の水酸基を有する重合性モノマーの例示と好適な例が同じであるため説明を省略する。
 本発明において窒素原子含有単量体としては、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、(メタ)アクリロニトリル等が例示される。
 本発明においてオキソ基含有単量体としては、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどが例示される。
 本発明においてフッ素原子含有単量体としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸フッ化アルキルエステルが例示され、中でも、(メタ)アクリル酸C1-10フッ化アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸C1-5フッ化アルキルエステルがより好ましい。
 本発明においてエポキシ基含有単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示される。
 本発明において光安定化単量体としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-(メタ)アクリレート等が例示される。
 本発明において紫外線吸収性単量体としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが例示される。
 その他単量体としては、(メタ)アクリル系単量体、スチレン系単量体、カルボキシ基含有単量体、カルボキシ基含有単量体の塩、水酸基含有単量体が好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の塩、スチレン系単量体がより好ましく、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、アクリル酸の塩がさらに好ましく、アクリル酸、アクリル酸の塩が特に好ましい。
 特に、アクリル酸由来の構造単位、及びアクリル酸の塩由来の構造単位の合計含有量(特に、アクリル酸の塩由来の構造単位の含有量)は、前記態様4の架橋重合体中、0~40質量%であってもよく、5~20質量%であってもよい。
 その他単量体に由来する構造単位の含有量は、前記態様4の架橋重合体中、例えば40質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下又は10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下又は3質量%以下である。
 前記親水性粒子(重合体粒子ということがある)は、その全体が前述の架橋重合体で構成されていてもよく、重合体粒子の一部が前述の架橋重合体で構成されていてもよい。すなわち、前記重合体粒子は、単層構造であっても多層構造であってもよい。前記重合体粒子が単層構造の場合は粒子全体が、多層構造の場合は最外殻層が前述の架橋重合体で構成されることが好ましい。このような構成とすることにより、所望の親水特性や滑水性を付与することができる。
 前記重合体粒子を多層構造、好ましくはコアシェル構造にすることは、親水特性や滑水性をさらに高めることにも有効である。例えば、シェル部などの最外殻層を前記架橋重合体で構成することで粒子としての高い親水性を持たせたり、得られる有形物に滑水性を付与できる一方で、コア部などの内層の親水性を下げると、粒子へ水に対する低溶解特性及び低膨潤性を付与することができ、その結果、得られる塗膜(親水化層)の劣化、溶出を抑えることができる。従って、コアシェル構造とすることで、単層の場合よりも高い親水性(特に初期親水性)及び滑水性を持たせることができる。
 また室外機やカーエアコン等に用いられる熱交換器のフィン材は、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の汚染物質にさらされる場合があり、このような汚染物質の付着は塗膜(親水化層)の親水性低下に繋がる。前記重合体粒子をコアシェル構造などの多層構造にすると、塗膜(親水化層)表面に付着した汚染物質をより簡単に除去できる傾向にある。
 前記重合体粒子が多層構造である場合、最外殻の層以外(例えばコアシェル粒子である場合は、コア部)を構成する第2重合体は前記架橋重合体と異なることが好ましい。
 前記第2重合体は、カルボキシ基、水酸基、チオール基、シラノールなどの酸性プロトン含有基、及びアミノ基を有さない非水性単量体から構成される構造単位を1種又は2種以上有することが好ましい。これにより、コア部などの内層の親水性を下げることができる。前記非水性単量体としては、エステル基、エーテル基、アミド基、及びハロゲノ基から選ばれる1種以上を有していてもよい炭化水素から構成される単量体であることが好ましく、エステル基を有していてもよい炭化水素から構成される単量体であることがより好ましい。
 前記非水性単量体としては、具体的に、(メタ)アクリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられる。これら、(メタ)アクリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、及びエポキシ基含有単量体は、前述の架橋重合体において説明した単量体と同様の単量体が例示され、各々の単量体における好ましい態様も同様である。
 前記非水性単量体としては、(メタ)アクリル系単量体、スチレン系単量体が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体であり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸C1-5アルキルエステル、スチレンである。
 非水性単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第2重合体中、40~99質量%であることが好ましく、より好ましくは50~90質量%、さらに好ましくは60~80質量%である。
 前記第2重合体は、さらに多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を1種又は2種以上有することが好ましい。これにより、塗膜(有形物)表面の初期親水性、親水持続性、及び滑水性をより高める効果が期待できる。前記多官能エチレン性不飽和単量体としては、前記架橋重合体において説明した多官能エチレン性不飽和単量体と同様の単量体が例示され、中でも、炭化水素架橋性単量体、多価(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、芳香族炭化水素架橋性単量体、モノ、ジ、又はポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステルがより好ましく、ジビニルベンゼンがさらに好ましい。
 多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第2重合体中、1~50質量%であることが好ましく、より好ましくは10~45質量%、さらに好ましくは20~40質量%である。
 また、前記第2重合体において、非水性単量体に由来する構造単位100質量部に対する、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、10~70質量部であることが好ましく、より好ましくは20~60質量部、さらに好ましくは20~50質量部である。
 また、前記第2重合体中、非水性単量体に由来する構造単位及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量は、60~100質量%であることが好ましく、より好ましくは80~100質量%、さらに好ましくは90~100質量%である。また前記合計含有量の上限は、99.9質量%又は99質量%であってもよい。
 前記第2重合体は、前述の単量体(BAB1)に由来する構造単位(特に、式(3)で表される構造単位、以下同じ)を1種又は2種以上含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。前記第2重合体中、単量体(BAB1)に由来する構造単位の含有量は、前記架橋重合体中における単量体(BAB1)に由来する構造単位の含有量(含有割合)よりも少ないことが好ましく、具体的には10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下である。
 前記第2重合体は、非水性単量体に由来する構造単位、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、及び単量体(BAB1)に由来する構造単位以外の、炭素-炭素二重結合含有基などの重合性基を1分子中に1つ有する単量体(以下、「第2のその他の単量体」)に由来する構造単位を1種または2種以上含んでいてもよい。
 第2のその他単量体としては、カルボキシ基、チオール基、シラノール基、アミノ基などを有する単量体が挙げられ、例えば、カルボキシ基含有単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、光安定化単量体、紫外線吸収性単量体等が挙げられる。これら、カルボキシ基含有単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、光安定化単量体、及び紫外線吸収性単量体は、前述の架橋重合体において説明した単量体と同様の単量体が例示され、各々の単量体における好ましい態様も同様である。
 第2のその他単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第2重合体中、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下又は3質量%以下である。
 前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば10nm~10μmであり、10nm~5μmであることが好ましく、20nm~1μmであることがより好ましく、30nm~500nmであることがさらに好ましい。油汚れ付着後の親水性をより高める観点からは、10nm~500nmであることが好ましく、15nm~300nmであることがより好ましく、20nm~100nmであることがさらに好ましい。なお、体積平均粒子径は、たとえば動的光散乱法により測定することができる。
 本発明の親水化処理組成物は、前記重合体粒子、すなわち親水性粒子(B)を必須に含む。本発明の親水化処理組成物における親水性粒子(B)の含有量は、例えば0.01質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは98質量%以上であり、また100質量%であってもよく、99.8質量%以下であってもよい。
 前記親水化処理組成物は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を含むことで、本発明の親水化処理組成物を含む親水化層の強度を高めることができる。また、架橋剤を含むことで、親水化層の耐久性が高められ、その結果、親水性持続効果や、後述の実施例に示すようなヒートサイクル後の親水化層の滑水性が高められる。架橋剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記架橋剤としては、前記親水化処理組成物が有する極性官能基と反応し得る基を1分子中に2以上有する化合物であることが好ましい。極性官能基と反応し得る基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基等が挙げられ、使用する親水化処理組成物によって適宜選択すればよい。
 架橋剤としては例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアルデヒド化合物、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、金属化合物(金属塩)、金属錯体、金属酸化物、金属水酸化物等)、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物、ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、及びシリケート化合物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。 特にオキサゾリン基を1分子中に2以上有する架橋剤を用いることが好ましく、本発明の親水化処理組成物と組み合わせることで、より上述の耐久性向上効果が高められる傾向にある。
 オキサゾリン基を1分子中に2以上有する架橋剤としては、架橋性能に優れる観点から、水溶性のオキサゾリン化合物が好ましく、また、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。上記オキサゾリン基含有ポリマーは、従来公知の製造方法で製造することができる。たとえば、付加重合性オキサゾリンの1種または2種以上、或いは付加重合性オキサゾリンと付加重合性オキサゾリンと共重合可能なモノマーを含むモノマー成分を重合させる方法が挙げられる。
 上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンなどの分子内に重合性不飽和基とオキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
 付加重合性オキサゾリンと共重合可能なモノマーとしては、オキサゾリン基と反応する官能基をもたず、付加重合性オキサゾリンと共重合可能なモノマーが好ましい。たとえば、アルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー;酢酸ビニル、塩化ビニル、安息香酸ビニル等のビニル系モノマー;アクリロニトリル;アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー等が挙げられる。
 オキサゾリン基含有ポリマーの中でも水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーが好ましく、上記オキサゾリン基含有ポリマーの製造方法と同様の方法により製造することができる。上記水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル系樹脂等を主鎖とし、側鎖にオキサゾリン基を含有するポリマーが挙げられる。
 オキサゾリン基含有ポリマーとしては市販品を用いることもできる。例えば、(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS-500、エポクロスWS-700等の水溶性タイプのポリマー、エポクロスK-2010E、エポクロスK-2020E、エポクロスK-2035E等のエマルションタイプのポリマーが挙げられる。
 前記架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記共重合体(A)100質量部に対し、0.1~50質量部であることが好ましく、1~40質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることがさらに好ましい。
 親水化処理組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含むことで、親水化処理組成物の塗工性が良好となる。溶媒としては環境負荷低減の観点から、水系溶媒が好ましい。
 前記水系溶媒とは、水単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水系溶媒とは、典型的には、水の含有量が50体積%を超える溶媒を指す。水としては、イオン交換水(脱イオン水)、蒸留水、純水等を用いることができる。水混和性有機溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(例えば、C1-4アルキルアルコール等の低級アルコール)を用いることができる。
 溶媒の含有量は、親水化処理組成物中、0質量%であってもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、99.9質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましい。
 [共重合体(A)の製造方法]
 本発明の共重合体(A)の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
 重合反応による共重合体における各構造単位の割合は、反応原料として用いた各単量体の割合と高速液体クロマトグラフィーにより測定される単量体の残存量に基づいて算出することができる。
 上記共重合体の製造において、得られる重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤;イソプロピルアルコール等の2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等)の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
 上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。また、共重合体の分子量調整のためには、(メタ)アリルスルホン酸(塩)類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
 上記連鎖移動剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分の総量100モルに対し、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.25モル以上、更に好ましくは0.5モル以上であり、また、好ましくは20モル以下、より好ましくは15モル以下、更に好ましくは10モル以下である。
 上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水溶液重合法によって重合することが好適である。
 上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、2,2’-アゾビス-2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、2-カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のFe(II)塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、L-アスコルビン酸(塩)、エリソルビン酸(塩)等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素とL-アスコルビン酸(塩)等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド;t-ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水-低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
 上記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量100モルに対し、好ましくは0.001モル以上、より好ましくは0.01モル以上、更に好ましくは0.1モル以上、特に好ましくは0.2モル以上であり、また、好ましくは20モル以下、更により好ましくは10モル以下、特に好ましくは7モル以下、最も好ましくは5モル以下である。
 上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、0℃以上であることが好ましく、また、150℃以下であることが好ましい。より好ましくは30℃以上であり、更に好ましくは50℃以上である。また、より好ましくは120℃以下であり、更に好ましくは100℃以下である。
 各単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法;全量を反応容器に分割又は連続投入する方法;一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各モノマーの反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、モノマー比が異なる2種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
 上記のようにして得られた各重合体は、そのままでも親水化処理組成物の調製に用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
 [親水性粒子(B)の製造方法]
 親水性粒子(B)である前記重合体粒子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよいが、重合体粒子を構成する単量体(以下、これらをまとめて「原料単量体成分」という場合がある)を水系溶媒中で重合し、必要に応じ、部分的に又は完全に加水分解することにより製造することが好ましい。例えば、態様4の架橋重合体を含む重合体粒子を製造する場合、原料単量体成分である、上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のうちR1が炭素数1~4のアルキル基であるもの(以下、ヒドロキシメチルアクリル酸エステルという)と、多官能エチレン性不飽和単量体と、必要に応じて用いられるポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体、その他単量体、非水性単量体、及び第2のその他の単量体を水系溶媒中で重合し、必要に応じ、部分的に又は完全に加水分解することにより製造することが好ましい。ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いることで、有機溶媒を必須としない水系溶媒中で重合しても、生成物を粒子状にできるため、環境負荷低減の観点から好ましい。
 重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。中でも、乳化剤の存在下、上記原料単量体成分を水系溶媒に分散させて(ラジカル)重合反応を行う乳化重合が好ましい。乳化重合は、1段階のみで行ってもよく多段階で行ってもよい。例えば、1段階目に非水性単量体と、必要に応じて用いられる多官能エチレン性不飽和単量体、単量体(BAB1)(特に、上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体)、及び第2のその他の単量体とを水系溶媒中で重合してコア(すなわち上記第2重合体)となるシード粒子を合成してから、2段階目に上記架橋重合体を構成する単量体(好ましくは、ヒドロキシメチルアクリル酸エステルと、多官能エチレン性不飽和単量体と、必要に応じて用いられるポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体及びその他単量体)とを重合してシェル(すなわち上記架橋重合体)を合成することで、コアシェル構造を有する重合体粒子を製造することができる。
 前記乳化剤としては、1種又は2種以上を用いることができ、ラジカル重合可能な重合性基を分子中に有さない非反応型界面活性剤であっても、ラジカル重合可能な重合性基(例えばエチレン性不飽和基)を分子中に有する反応型界面活性剤であってもよい。
 非反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。非反応型アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル(アリール)スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸塩等が挙げられ、非反応型ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
 反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性反応型界面活性剤としては、エーテルサルフェート型反応型界面活性剤、リン酸エステル系反応型界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。
 乳化剤の使用量は、原料単量体成分の合計100質量部に対して、0.05~20質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~10質量部、さらに好ましくは0.2~5質量部、特に好ましくは0.3~3質量部である。
 前記水系溶媒とは、水単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水系溶媒とは、典型的には、水の含有量が50体積%を超える溶媒を指す。水としては、イオン交換水(脱イオン水)、蒸留水、純水等を用いることができる。水混和性有機溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(例えば、C1-4アルキルアルコール等の低級アルコール)を用いることができる。重合体粒子中に水混和性有機溶媒が極力残存しないようにする観点から、水系溶媒の80体積%以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の90体積%以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の95体積%以上が水である水系溶媒がさらに好ましく、実質的に水からなる水系溶媒(99.5体積%以上が水である水系溶媒)が特に好ましく、水単独であることが最も好ましい。
 原料単量体成分を重合する際には、例えば、重合開始剤、紫外線や放射線の照射、熱の印加等の手段が用いられ、重合開始剤を使用することが好ましく、原料単量体成分を効率よく反応させ、残存するモノマーを十分に低減させる観点から、酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤(レドックス型重合開始剤)が好ましい。前記酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。前記還元剤としては、可溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等が挙げられる。
 上記乳化重合における反応系内には、必要により、例えば、連鎖移動剤、pH緩衝剤、キレート剤などの添加剤を適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、原料単量体成分100質量部に対し、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.1~3質量部である。
 重合体粒子の加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、シクロヘキシルアミン水溶液等のアミンの水溶液、アンモニア水溶液等の塩基性物質含有水溶液を添加することで加水分解を行うことができる。さらに、加水分解後の溶液に適宜酸を添加することで、部分中和又は完全中和を行うことができる。加水分解及び中和を行うことで、重合体粒子に含まれる-COOR基におけるRに該当する基(特に、式(3)のR1に該当する基)を水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムにできる。重合時、加水分解時、及び中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、R(特にR1)が水素原子である単量体単位の割合を調整することで、重合体のpHや親水性を調整することができ、親水性塗膜等の有形物の親水持続性や滑水性をより高める傾向にある。
 本開示の重合体粒子の加水分解率は、親水特性や滑水性をより高める観点から、例えば20~100%、好ましくは40~100%、より好ましくは50~100%である。また、前記加水分解率は、95%以下であってもよく、90%以下であってもよい。なお、加水分解率は、架橋重合体に含まれる加水分解し得る単量体由来の構造単位100モル%に対して添加した塩基性物質の添加量(物質量)により算出することができる。加水分解し得る単量体としては、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体、上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体等が挙げられる。なお重合体から加水分解率を逆算する場合は、アクリル系単量体及び上記式で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体等の加水分解し得る単量体においてカルボン酸基の全てがエステルとして存在していたと仮定して、加水分解率を計算することができる。
 [親水化処理組成物の製造方法]
 本発明の親水化処理組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、共重合体(A)、および親水性粒子(B)、並びに必要に応じて用いられる親水性樹脂、架橋剤、溶媒、及びその他添加剤とを混合する工程(混合工程(A)とも言う)を含んでいてもよい。混合工程(A)は、例えば溶媒(好ましくは水系溶媒)の存在下、または無溶媒下で混合してもよい。
 本発明の親水化処理組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他添加剤を含むことができる。その他添加剤としては、本技術分野において通常用いられる添加剤を使用することができ、例えば、L-アスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸などの水酸基を有する水溶性の低分子化合物、あるいはポリビニルアルコールなどの水酸基を有する高分子化合物等が挙げられる。
 また必要に応じて、上記例示した水系溶媒など溶媒を含んでいてもよい。 上記親水性粒子(B)以外にもシリカ粒子を用いてもよい。シリカ粒子としては、シリカゾル、微粉状シリカが挙げられる。
 本発明の親水化処理組成物の好ましい実施態様について説明する。
 [親水化処理組成物を用いて形成した親水化層]
 本発明の親水化処理組成物から形成される例えば親水性塗膜などの親水化層は、前述の親水化処理組成物を含んでいるため、良好な親水性だけでなく、親水持続効果及び/又は良好な滑水性を有する。したがって親水化処理組成物は、親水性と共に親水持続性及び/又は滑水性が求められる有形物(すなわち、親水化処理の対象物)に好適に適用され、特に熱交換器のフィン材(熱交換器フィン)に適用される親水性塗膜に好適に用いられる。
 本発明の親水化処理組成物を具体的に適用した構成として、上記共重合体(A)、および親水性粒子(B)を含む親水化層(例えば、親水性塗膜)が表面に形成されている熱交換器のフィンは好ましい実施態様の一例である。該フィンに形成された親水化層の厚みは、例えば0.1~80μmであることが好ましい。
 なお、親水化層が親水性持続効果を示す場合、例えば、以下の(a)及び(b)を満たすことが好ましい。
(a)実施例における<初期親水性の評価>に記載した方法で測定された初期接触角(θ0)が40°未満
(b)実施例における<ウエット/ドライサイクル後の親水性持続効果の評価>に記載した方法で測定されたウエット/ドライサイクル後の接触角(θ5)が40°未満
 前記親水化層の初期接触角は、35°未満が好ましく、より好ましくは30°以下、さらに好ましくは20°以下、特に好ましくは15°以下又は15°未満である。初期接触角の下限は特に限定されないが、例えば5°以上である。
 前記親水化層のウエット/ドライサイクル後の接触角は、35°未満が好ましく、より好ましくは30°以下、さらに好ましくは26°以下、よりさらに好ましくは20°以下、特に好ましくは15°以下又は15°未満である。接触角の下限は特に限定されないが、例えば8°以上である。
 より好ましい態様においては、前記親水化層における初期接触角(θ0)と接触角(θ5)との関係が、以下の(c)又は(d)を満たす。
(c)接触角(θ5)≦初期接触角(θ0)
(d)接触角(θ5)>初期接触角(θ0)であって、接触角(θ5)と初期接触角(θ0)との差の絶対値が20°以下
 前記親水化層における初期接触角(θ0)と接触角(θ5)との関係が、前記(c)を満たす場合、前記接触角(θ5)と初期接触角(θ0)との差の絶対値はいずれであっても好ましいが、1°以上がより好ましく、3°以上がさらに好ましい。また前記差の絶対値の上限は特に限定されないが、例えば15°以下である。 前記親水化層における初期接触角(θ0)と接触角(θ5)との関係が、前記(d)を満たす場合、前記接触角(θ5)と初期接触角(θ0)との差の絶対値は小さいほど好ましく、具体的には20°以下、好ましくは15°以下、より好ましくは10°以下である。
 また、親水化層が親水性と共に滑水性を示す場合、例えば、該親水化層が上述の初期接触角(θ0)及び以下の(i)を満たすことが好ましい。
(i)実施例における<滑水性の評価>に記載した方法で測定された滑落角(θs)が30°未満
 前記親水化層の滑落角(θs)は、20°以下が好ましく、より好ましくは15°以下または15°未満、さらに好ましくは12°以下、特に好ましくは10°以下である。
 なお、従来の滑落角の測定は、測定基材表面が親水性であることによる液滴の濡れ広がりの影響が考慮されていないものであった。従って、親水性の有形物(すなわち、親水化層)においては、従来の測定方法で測定された滑落角が良好であるからといって必ずしも滑水性が良好であるとは限らなかった。すなわち、従来の方法では、水滴を置いた親水化層を傾けて当該水滴が滑落方向に一定距離動いた際の親水化層の傾斜角度を滑落角としていたが、親水化層上に水滴を置いた際には、水滴が濡れ広がる運動が観察される。この状態で滑落角の測定を行うと、滑落と濡れの両方の運動が同時に観測されることになり、正確に滑水性を評価できない場合があった。また濡れ広がる運動が平衡点に達してから滑落角を測定することも考えられるが、平衡点に達するまでに液滴の水分が蒸発することもあり、好ましくない。従って、親水性の特性を有する親水化層が良好な滑水性有するというためには、水滴の濡れ広がりの影響が考慮された測定系において、滑落角が小さいことが求められる。
 一方で、本発明の滑水性の評価では、後述の通り、滑落方向の水滴の端点移動から、濡れ広がりによる端点移動の影響を排除して、滑落による端点移動を抽出することを意図した評価方法を採用している。この評価方法において、滑落角を小さくすることができる本発明の親水化層は、親水性でありながらも滑水性が良好であるといえる。
 親水化層の形状は、特に限定されるものではないが、塗膜形状、面状(フィルム状、シート状、板状)、粒状、粉状、塊状、粒子凝集体状、球状、楕円球状、レンズ状、柱状、棒状、錐形状、筒状、針状、繊維状、繊維集合体状(例えば織布、不織布等)、中空糸状、多孔質状等が挙げられる。これらの中でも塗膜が好ましい。
 親水化層の膜厚は特に限定されないが、例えば0.1~80μm、好ましくは0.1~50μm、より好ましくは0.1~10μm、さらに好ましくは0.3~5μmである。
 前記親水化層の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用すればよい。例えば前述の親水化処理組成物を成形乃至形成することで、親水化層を得ることができる。
 また本発明によれば、親水化処理対象物である基材の表面に、上記本発明の親水化処理組成物を含む親水化層を存在させることで、基材の表面に親水性持続効果及び/又は滑水性を付与することもできる。すなわち、本発明によれば、基材の表面に、上記親水化処理組成物を含む親水化層を存在させることで、基材表面に持続的親水化及び/又は滑水化を施すことができる。親水化処理組成物を含む親水化層を成形する場合、及び親水化処理組成物を含む親水化層を基材表面に形成する場合のいずれにおいても、成形乃至形成の方法は特に限定されず、使用する組成物の種類や、目的とする基材の形状に応じて適宜選択すればよい。成形乃至形成方法としては、例えば、前記親水化処理組成物を基材に塗布、吹付け、印刷、含侵などの方法で塗工することにより成膜する方法;親水化処理組成物を射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等して成形体とする方法;親水化処理組成物を基材の表面に積層する方法などが挙げられる。中でも、親水化処理組成物を基材に塗工することにより、親水化処理組成物を含む親水化層を基材表面に形成することが好ましい。
 基材などの親水化処理対象物は、樹脂で構成されていてもよく、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ABS樹脂、ノリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セロファンなどが挙げられる。また前記樹脂の他、ガラス、スレート、モルタルなどの無機系材料;ステンレス鋼板、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属およびそれらの合金;などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記親水化処理対象物は、単層のみで構成されていてもよく、複数の層が積層された積層構造を有していてもよい。特に、前記親水化処理対象物としては、熱交換器のフィン材であることが好ましく、前記フィン材がアルミニウム製のフィン材であることがより好ましい。
 親水化処理組成物を、親水化処理対象物に塗工、吹付け、印刷、含侵などの方法で塗工することにより成膜して塗膜(以下、親水性塗膜)を作製するにあたって、親水性塗膜に架橋剤を適用する場合には、前記親水化処理組成物に予め混合していてもよいし、成膜後に添加してもよい。なお、本発明の親水化処理組成物を含む親水化層を熱交換器のフィン材(特にアルミフィン材)に適用する場合には、フィン材(特にアルミフィン材を構成するアルミニウム板)の表面に直接成膜してもよく(すなわち、フィン材(特にアルミフィン材を構成するアルミニウム板)と前記親水化層が直接積層されていてもよく)、フィン材(特にアルミフィン材を構成するアルミニウム)の腐食防止などを目的としてフィン材(特にアルミフィン材を構成するアルミニウム板)表面に設けられる化成処理層及び/又は樹脂被膜層等の下地層を介して成膜(すなわち、下地層を介してフィン材(特にアルミフィン材を構成するアルミニウム板)と前記親水化層を積層)してもよい。
 前記化成処理層としては、従来公知のものを用いることができ、たとえば、無機酸化物又は無機-有機複合化合物からなる層を用いることができる。無機酸化物や無機-有機複合化合物を構成する無機材料としては、主成分がクロム、ジルコニウム又はチタンであることが好ましい。無機酸化物からなる層は、例えば、フィン材(特にアルミフィン材を構成するアルミニウム板)にリン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、酸化ジルコニウム処理、クロム酸クロメート処理、リン酸亜鉛処理、リン酸チタン酸処理等を行うことによって形成できる。また、無機-有機複合化合物からなる層は、例えば、フィン材(特にアルミフィン材を構成するアルミニウム板)に塗布型クロメート処理や、塗布型ジルコニウム処理等を行うことによって形成できる。このような無機-有機複合化合物の具体例としては、例えば、アクリル-ジルコニウム複合体などが挙げられる。
 前記樹脂被膜層は、例えば樹脂を含有する樹脂塗料をフィン材(特にアルミフィン材を構成するアルミニウム板上又は化成処理層上)に塗布、乾燥等により固化することで形成できる。前記樹脂としては、従来公知の物を用いることができ、ポリエステル系、ポリオレフィン系、エポキシ系、ウレタン系、(メタ)アクリル系の各種樹脂が挙げられ、これらの1種または2種以上を混合したものを適用できる。中でも、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、(メタ)アクリル系樹脂等を主鎖とし、側鎖にオキサゾリン基を含有するポリマーを用いてもよい。
 前記樹脂被膜層には、上記の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有させてもよい。任意成分としては、塗装性、作業性、皮膜の物性などを改善するための各種塗料添加物が挙げられ、例えば、水系溶剤、架橋剤、界面活性剤、成膜助剤、表面調整剤、湿潤分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、消泡剤、防錆剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。これらの塗料添加物は、1種又は2種以上用いてもよい。
 前記親水化層の製造方法は、特に制限されないが、上記塗工、吹付け、印刷、含侵などの成膜工程の後に、乾燥工程や硬化工程を含んでもよい。
 本願は、2024年4月23日に出願された日本国特許出願第2024-070008号に基づく優先権の利益を主張するものである。2024年4月23日に出願された日本国特許出願第2024-070008号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)>
 下記製造例において製造した共重合体の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定した。
 装置:Alliance(e2695)(Waters社製)
 解析ソフト:Empower2プロフェッショナル+GPCオプション(Waters社製)
 使用カラム:TSKguardcolumnsSWXL(内径:6.0mm×40mm)+TSKgel G4000SWXL(内径:7.8mm×300mm)+G3000SWXL(内径:7.8mm×300mm)+G2000SWXL(内径:7.8mm×300mm)(いずれも東ソー社製)
 検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters社製、Waters 2414)
 溶離液:イオン交換水10999gとアセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、さらに酢酸でpH6.0に調整した溶液。
 流量:1mL/分
 カラム温度:40℃
 測定時間:45分
 試料液注入量:100μL(試料濃度0.5質量%の溶離液溶液)
 GPC標準サンプル:東ソー(株)製のポリエチレングリコール、Mp=255000、200000、107000、72750、44900、31400、21300、11840、6450、4020、1470
 検量線:上記ポリエチレングリコールのMp値を用いて3次式で作成した。
<高速液体クロマトグラフィー(LC)>
 下記製造例において反応原料として用いた各種モノマーの残存量を、以下の条件で測定し、共重合体の組成計算に使用した。
 装置:Alliance 2695(Waters社製)
 解析ソフト:Empowerプロフェッショナル(Waters社製)
 カラム:Atlantis dC18 5μm(内径4.6mm×長さ250mm)×2本(Waters社製)
 検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996)
 溶媒:100mM酢酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルを6:4の比率で混合した溶液
 流量:1mL/分
 カラム温度:40℃
 測定時間:30分
 試料液注入量:100μL(試料濃度は1質量%)
<初期親水性の評価>
 自動接触角計(協和界面科学社製、「CA-X」)を用いて、25℃の条件下、純水2μLの液滴を作製し、下記で作製した成膜試料の塗膜(親水化層)の表面に着液させ、接触角をθ/2法により算出した。
 なお、着液後30秒後の接触角値を測定値とし、5回測定を行い、最大値と最小値の2点を除く3点の平均値を、塗膜(親水化層)の初期接触角とした。
 なお、以下の基準により塗膜(親水化層)の初期親水性を定量的に評価した。
  ◎:初期接触角が15°未満
  ○:初期接触角が15°以上40°未満
  ×:初期接触角が40°以上
<ウエット/ドライサイクル後の親水性持続効果の評価>
 下記で作製した成膜試料の塗膜(親水化層)を純水に6時間浸漬させた後、25℃50%湿度の環境下で、取り出した成膜試料を接触角測定面(試料の塗工面)が上面になるようにキムワイプ上に置き、上から別のキムワイプを覆い、5秒間その状態を維持した。その後試料を取出し、接触角測定面に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行うことで、余分な水分を除去し、送風定温恒温器(ヤマト科学社製「DNF400」)を用いて空気雰囲気下80℃で2時間乾燥させ、ウエット/ドライサイクル後の試料を得た。
 自動接触角計(協和界面科学社製、「CA-X」)を用いて、25℃の条件下、純水2μLの液滴を作製し、ウエット/ドライサイクル後の試料の塗膜表面に着液させ、接触角をθ/2法により算出した。
 なお、着液後30秒後の接触角値を測定値とし、5回測定を行い、最大値と最小値の2点を除く3点の平均値を、ウエット/ドライサイクル後の接触角とした。以下の基準により塗膜のウエット/ドライサイクル後の親水性持続効果を定量的に評価した。
  ◎:ウエット/ドライサイクル後の接触角が15°未満
  ○:ウエット/ドライサイクル後の接触角が15°以上40°未満
  ×:ウエット/ドライサイクル後の接触角が40°以上
<滑水性の評価>
 滑落性評価として、成膜試料の塗膜表面に対する水滴の滑落角を測定した。
 上記ウエット/ドライサイクルを5回行った後の試料を用いて滑水性を評価した。
 具体的には、自動接触角計(協和界面科学社製、「CA-X」)を用いて、25℃の条件下、純水10μLの水滴を作製し、水平に配置したヒートサイクル(5C)後の塗膜表面(ヒートサイクル後の試料の塗膜表面)に着液させ、着滴後0.1秒後から0.5°ずつ2°/秒の速度で徐々に傾け、水滴が移動し始める角度を測定値とし、5回測定を行い、最大値と最小値の2点を除く3点の平均値を、滑落角θsとした。そして、以下の基準により塗膜の滑水性を定量的に評価した。
  ◎:滑落角θsが15°未満
  ○:滑落角θsが15°以上30°未満
  ×:滑落角θsが30°以上
 なお、水滴の移動判定は、図1に示すように、成膜した試料1の塗膜表面に着滴してから0.1秒後の水滴(2a)における滑落方向と反対側の端点をR0、滑落方向側の端点をL0とし、傾斜角θの時の水滴(2b)の滑落方向と反対側の端点をRθ、滑落方向側の端点をLθとし、水滴の滑落方向と反対側の端点移動距離dR=-|Rθ-R0|、水滴の滑落方向側の端点移動距離dL=|Lθ-L0|とした時、dR+dL>1.00mmを初めて満たした時に水滴が移動したと判定し、その時の傾斜角θを滑落角θsと定義した。この定義は、滑落方向の水滴の端点移動から、濡れ広がりによる端点移動の影響を排除して、滑落による端点移動を抽出することを意図した評価方法である。
 [共重合体(A)]
 [製造例1]
 温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素水溶液を投入した。次に、メタクリル酸(AA)、メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数10モル)モノメタクリレート(PGM-10E)および3-メルカプトプロピオン酸をそれぞれイオン交換水に溶解させた水溶液を4時間かけて、L-アスコルビン酸をイオン交換水に溶解させた水溶液を4.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とし、滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6まで中和し、共重合体(1)を含む水溶液を得た。
 [製造例2~6]
 表1に示す様に構成単位(A2)を一部製造例で変更すると共に、各構成単位の割合を変更した以外は、製造例1と同様にして共重合体(2)~(6)を製造した。
 [製造例7]
(親水性粒子(1))
 攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第1の反応釜に、脱イオン水1128質量部、アデカリアソープSR-20(有効成分100質量%、ADEKA社製)をイオン交換水で有効成分10質量%に希釈したもの(以下「SR-20(有効成分10質量%)」という)1.05質量部を加え、内温を75℃まで昇温し、同温度に保った。他方、第1の反応釜とは異なる第2の反応釜で、メタクリル酸メチル(MMA)70質量部とジビニルベンゼン(新日鉄住金化学社製DVB810)30質量部とを混合して、単量体組成物A100質量部を調製した。さらに、第1の反応釜、第2の反応釜とは異なる第3の反応釜で、2-ヒドロキシメチルアクリル酸メチル(RHMA)80質量部とジビニルベンゼン(新日鉄住金化学社製DVB810)10質量部とメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油社製ブレンマーPME400)10部を混合して、単量体組成物B100質量部を調製した。
 次に、第1の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物A100質量部、過酸化水素水(濃度3.35質量%)20質量部、及びL-アスコルビン酸水溶液(濃度5.0質量%)20質量部を第1の反応釜内に添加して、内温を75℃に保持し、2時間かけて初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物B100質量部、過酸化水素水(濃度0.83質量%)100質量部、L-アスコルビン酸水溶液(濃度1.25質量%)100質量部、及びSR-20(有効成分10質量%)7.04質量部とアンモニア水溶液(濃度28質量%)0.36質量部とイオン交換水92.6質量部との混合組成物100質量部を、各々異なる投入口より、第1の反応釜へ3時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第1の反応釜の内温を75℃に保持し、同温度で2時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子(a1)の水分散体を得た。
 得られた重合体粒子(a1)の水分散体10質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液(濃度20%)1.2質量部を第1の反応釜に加え、25℃で終夜撹拌することにより、表2に記載の加水分解された親水性粒子(1)の水分散体を得た。得られた親水性粒子(1)の体積平均粒子径は302nmであった。
 [親水化処理組成物]
 親水化処理組成物1
 製造例1で作製した共重合体(1)を用いて親水化処理組成物1を製造した。
 共重合体(1)と親水性粒子(1)と水系架橋剤((株)日本触媒製「エポクロスWS-700」;固形分25質量%)とを、固形分で100:100:18の比率(質量基準)になるように配合し、最終固形分が5.5質量%となるように純水で希釈して、親水化処理組成物1を得た。
 親水化処理組成物2~6
 表3に示す様に共重合体(1)を変更した以外は実施例1と同様にして親水化処理組成物1~6を製造した。
 親水化処理組成物7~12
 親水性粒子(1)を用いなかった以外は実施例1~6と同様にして親水化処理組成物7~12を製造した。
 [成膜試料]
 成膜試料1
 親水化処理組成物1を用いて成膜試料1を作製した。具体的にはアルミ板の下地層塗工面に、親水化処理組成物(1)を塗工後の膜厚が1.0μmとなるようにバーコーターで塗布し、自動排出型乾燥器(東上熱学社製「AT-101(標準型)」)にて200℃、60秒間乾燥して、塗膜が積層された成膜試料1を得た。
 成膜試料2~12
 親水化処理組成物を変更した以外は成膜試料1と同様にして成膜試料2~12を作製した。
 表中、
  MAA:メタクリル酸
  PGM-10E:メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数10モル)モノメタクリレート
  PGM-25E:メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数25モル)モノメタクリレート
  PGM-40E:メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数40モル)モノメタクリレート
 なお、塩基性水溶液の添加量は重合体粒子(親水性粒子)中のRHMAのモル数を100mol%とした際の、添加塩基のモル数を表し、すなわちイオン化率、および加水分解率に相当する。
表中、
  RHMA:2-ヒドロキシメチルアクリル酸メチル
  PME400:日油社製のブレンマーPME400(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート)
  DVB810:新日鉄住金化学社製DVB819(ジビニルベンゼン)
  MMA:メタクリル酸メチル
 表4の結果から、本発明の親水化処理組成物を用いることで、塗膜に対し、良好な親水性を付与しながら、また良好な滑水性を付与できる。得られる塗膜のウエット/ドライサイクル後の親水持続性を高めることができる。
 1   成膜した試料
 2a  着滴してから0.1秒後の水滴
 2b  傾斜角θ時の水滴
 R0  着滴してから0.1秒後の水滴における滑落方向と反対側の端点
 L0  着滴してから0.1秒後の水滴における滑落方向側の端点
 Rθ  傾斜角θ時の水滴の滑落方向と反対側の端点
 Lθ  傾斜角θ時の水滴の滑落方向側の端点

Claims (19)

  1.  カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)及び水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)から選ばれる少なくとも1種の構成単位(A1)と、
     ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーに由来する構成単位(A2)とを有する共重合体(A)と、
     -COOR基(Rは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す)および水酸基を有する架橋重合体を含む親水性粒子(B)を含むことを特徴とする、親水化処理組成物。
  2.  前記構成単位(A2)が有する前記炭化水素基が、脂肪族炭化水素基である請求項1に記載の親水化処理組成物。
  3.  前記構成単位(A2)が下記式(1)で表されるモノマーに由来する、請求項1に記載の親水化処理組成物。

     式中、R1は、水素原子、又はメチル基を表す。
     R2は、炭素数2~4のアルキレン基を表す。
     R3は、水素原子、または炭素数1~30のアルキル基を表す。
     nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2~500を表す。
  4.  さらに架橋剤を含む、請求項1に記載の親水化処理組成物。
  5.  前記架橋剤がオキサゾリン基を1分子中に2以上有する架橋剤である、請求項4に記載の親水化処理組成物。
  6.  前記架橋重合体が、1分子中に1つ以上の-COOR基と1つ以上の水酸基と1つの重合性基とを有する単量体(BAB1)に由来する構造単位と、1分子中に2つ以上の重合性基を有する単量体(BC)に由来する構造単位とを含む、請求項1に記載の親水化処理組成物。
  7.  前記単量体(BAB1)に由来する構造単位が、下記式(2)で表される構造単位であり、前記単量体(BC)に由来する構造単位が、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である、請求項6に記載の親水化処理組成物。

     式(2)中、R1は、炭素数1~4のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す。
  8.  前記架橋重合体が、前記式(2)で表される構造単位であって、R1がアルカリ金属原子又はアンモニウムであるものを含有する、請求項7に記載の親水化処理組成物。
  9.  前記親水性粒子(B)が、単層粒子、または前記架橋重合体をシェル層に含むコアシェル構造の粒子である請求項1に記載の親水化処理組成物。
  10.  前記親水性粒子(B)の体積平均粒子径が、10nm~10μmである、請求項1に記載の親水化処理組成物。
  11.  前記カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)は、不飽和モノカルボン酸、またはその塩に由来する構成単位である請求項1に記載の親水化処理組成物。
  12.  前記不飽和モノカルボン酸、またはその塩が、アクリル酸、メタクリル酸、またはその塩である請求項11に記載の親水化処理組成物。
  13.  前記水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構成単位である請求項1に記載の親水化処理組成物。
  14.  前記構成単位(A2)が、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレン/ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン/ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートに由来する構成単位である請求項1に記載の親水化処理組成物。
  15.  前記構成単位(A2)の含有量は、前記構成単位(A1)と前記構成単位(A2)との合計100質量部中、30~99質量部である請求項1に記載の親水化処理組成物。
  16.  前記構成単位(A1)と前記構成単位(A2)との合計含有量は、前記共重合体(A)100質量部中、70~100質量部である請求項1に記載の親水化処理組成物。
  17.  親水化処理対象物が熱交換器のフィンである、請求項1に記載の親水化処理組成物。
  18.  カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A11)及び水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位(A12)から選ばれる少なくとも1種の構成単位(A1)と、
     ポリオキシアルキレン基と重合性二重結合を有する炭化水素基とがエステル結合を介して連結しているモノマーに由来する構成単位(A2)とを有する共重合体(A)と、
     -COOR基(Rは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す)および水酸基を有する架橋重合体を含む親水性粒子(B)を含む親水化層が表面に形成されている、熱交換器のフィン。
  19.  親水化層の厚みが0.1~80μmである、請求項18に記載のフィン。
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