WO2025205697A1 - 光電変換素子、光電変換モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子、光電変換モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法

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WO2025205697A1
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photoelectric conversion
layer
potassium
glass substrate
precursor film
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仁 冨田
諭 村岡
駿介 木島
学 田中
雄介 小田
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/167—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising Group I-III-VI materials, e.g. CdS/CuInSe2 [CIS] heterojunction photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion module, a paddle, and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element that converts light energy into electrical energy is known (see Patent Document 1 below).
  • the photoelectric conversion element described in Patent Document 1 has a so-called CIS-based or CIGS-based photoelectric conversion layer.
  • the CIS-based or CIGS-based photoelectric conversion layer has a I-III-VI 2 group compound semiconductor with a chalcopyrite structure.
  • Such a CIS-based or CIGS-based photoelectric conversion layer is formed by depositing a precursor film made of group I elements (e.g., Cu) and group III elements (e.g., In, Ga), and then selenizing and/or sulfurizing the precursor film.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a photoelectric conversion element in which a decrease in photoelectric conversion efficiency due to a lack of alkali ions in the photoelectric conversion layer is suppressed by contacting the photoelectric conversion layer with a solution containing carbonate ions or bicarbonate ions and alkali metal ions.
  • the inventors of this application have newly discovered the cause of a shortage of potassium element in the photoelectric conversion layer.
  • a decrease in the amount of potassium element contained in the photoelectric conversion layer can reduce the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element includes the steps of preparing a glass substrate having an ion exchange layer in which at least a portion of the alkali metal ions (excluding potassium ions) have been replaced with potassium ions, forming a precursor film on the glass substrate, and heating the glass substrate and the precursor film.
  • a photoelectric conversion module includes a plurality of the above-described photoelectric conversion elements.
  • the paddle includes the above-described photoelectric conversion module.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of PL (photoluminescence) evaluation in Experimental Example 2 and Reference Example 2.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of the current-voltage characteristics (IV characteristics) of the photoelectric conversion elements according to Experimental Example 2 and Reference Example 2.
  • FIG. 12 is a schematic plan view of a photoelectric conversion module according to an embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic perspective view of an artificial satellite equipped with a photoelectric conversion module.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a photoelectric conversion element according to one embodiment
  • Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element taken along line 2A-2A in Fig. 1.
  • the photoelectric conversion element 10 may be a thin-film photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 10 is a solar cell element that converts light energy into electrical energy.
  • the photoelectric conversion element 10 has a glass substrate 20 that serves as the base on which each film is formed.
  • the shape and dimensions of the glass substrate 20 are determined appropriately depending on the size of the photoelectric conversion element 10, etc.
  • the glass substrate 20 may be a substrate having an ion exchange layer 20a in which at least a portion of the alkali metal ions (excluding potassium ions) have been substituted with potassium ions (see also Figure 4).
  • the ion exchange layer 20a may be, for example, a layer in which at least a portion of the lithium ions and/or sodium ions in the glass material have been substituted with potassium ions.
  • the ion exchange layer 20a may be formed near the surface of the glass substrate 20 on the side where the photoelectric conversion layer 26 (described below) is formed. However, the ion exchange layer may also be formed near both surfaces of the glass substrate 20.
  • the thickness of the ion exchange layer 20a may be determined by the range from the surface of the glass substrate 20 (the surface into which potassium elements have been introduced) to the range where the potassium ion concentration reaches 5% of the maximum concentration (corresponding to range D in Figure 5).
  • the thickness of the ion exchange layer 20a may be, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 8 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. There is no particular upper limit to the thickness of the ion exchange layer 20a, and it may be, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the ratio of potassium element among all alkali metal elements may be greatest at at least a portion of the depth position of the ion exchange layer.
  • the ratio of potassium element among all alkali metal elements is defined as "(amount of potassium element)/(total amount of all alkali metal elements)" at a certain depth in the glass substrate.
  • the glass substrate 20 may be so-called chemically strengthened glass.
  • Chemically strengthened glass has a so-called compressive stress layer formed by substituting alkali metal ions (ion exchange).
  • the ion exchange layer 20a may correspond to the compressive stress layer of the chemically strengthened glass.
  • the compressive stress layer of the chemically strengthened glass is formed, for example, by substituting at least a portion of the lithium ions and/or sodium ions in sodium- and/or lithium-containing glass with potassium ions.
  • the photoelectric conversion element 10 may include at least a first electrode layer 22, a second electrode layer 24, and a photoelectric conversion layer 26 provided between the first electrode layer 22 and the second electrode layer 24.
  • the photoelectric conversion element 10 has a structure in which the first electrode layer 22, the photoelectric conversion layer 26, and the second electrode layer 24 are stacked in this order on a glass substrate 20.
  • the photoelectric conversion element 10 may have an underlayer 21 between the glass substrate 20 and the first electrode layer 22.
  • the underlayer 21 is not essential and may not be provided.
  • the underlayer 21 may contain a material having at least one selected from the group including, for example , SiO2 , SiOx , MoSi2 , MoSix , SiN, SiNx , Al2O3 , AlxOy , Ti, TiO2 , TiOx , TiN, and TiNx.
  • the positive real numbers x and y may be selected appropriately.
  • the thickness of the underlayer 21 may be, for example, in the range of 0.5 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 2 to 30 nm.
  • the photoelectric conversion layer 26 is a layer that contributes to the mutual conversion of light energy and electrical energy. In solar cell elements that convert light energy into electrical energy, the photoelectric conversion layer 26 is sometimes called a light absorption layer.
  • the first electrode layer 22 and the second electrode layer 24 are adjacent to the photoelectric conversion layer 26.
  • adjacent means not only that both layers are in direct contact with each other, but also that both layers are close to each other via another layer.
  • the first electrode layer 22 is provided between the photoelectric conversion layer 26 and the glass substrate 20.
  • the second electrode layer 24 is located on the opposite side of the photoelectric conversion layer 26 from the glass substrate 20. Therefore, the first electrode layer 22 is located on the opposite side of the photoelectric conversion layer 26 from the second electrode layer 24.
  • the second electrode layer 24 may be composed of a transparent electrode layer.
  • the second electrode layer 24 is composed of a transparent electrode layer, light entering the photoelectric conversion layer 26 or exiting from the photoelectric conversion layer 26 passes through the second electrode layer 24.
  • the first electrode layer 22 may be composed of either an opaque electrode layer or a transparent electrode layer.
  • the first electrode layer 22 may be formed of a metal such as molybdenum, titanium, or chromium.
  • the thickness of the first electrode layer 22 may be, for example, 50 nm to 1500 nm, preferably 50 nm to 1200 nm, more preferably 50 nm to 800 nm, and even more preferably 50 nm to 500 nm.
  • the second electrode layer 24 may be formed from an n-type semiconductor, more specifically, a material with n-type conductivity and relatively low resistance.
  • the second electrode layer 24 can function as both an n-type semiconductor and a transparent electrode layer.
  • the second electrode layer 24 comprises, for example, a metal oxide doped with a Group III element (B, Al, Ga, or In).
  • a Group III element B, Al, Ga, or In.
  • the "group" of an element in this specification is based on the short periodic table (the same applies hereinafter).
  • the second electrode layer 24 can be selected from, for example, indium tin oxide (In 2 O 3 :Sn), indium titanium oxide (In 2 O 3 :Ti), indium zinc oxide (In 2 O 3 :Zn), tin-zinc-doped indium oxide (In 2 O 3 :Sn,Zn), tungsten-doped indium oxide (In 2 O 3 :W), hydrogen-doped indium oxide (In 2 O 3 :H), indium gallium zinc oxide (InGaZnO 4 ), zinc tin oxide (ZnO:Sn), fluorine-doped tin oxide (SnO 2 :F), gallium-doped zinc oxide (ZnO:Ga), boron-doped zinc oxide (ZnO:B), aluminum-doped zinc oxide (ZnO:Al), etc.
  • indium tin oxide In 2 O 3 :Sn
  • indium titanium oxide In 2 O 3 :Ti
  • indium zinc oxide In
  • the thickness of the second electrode layer 24 may be, for example, 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layer 26 may include, for example, a p-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion layer 26 may function as, for example, a polycrystalline or microcrystalline p-type compound semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion layer 26 may include a group I-III-VI 2 compound semiconductor layer having a chalcopyrite structure.
  • the group I element may be selected from copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), etc.
  • the group III element may be selected from indium (In), gallium (Ga), aluminum (Al), etc.
  • the photoelectric conversion layer 26 may include tellurium (Te) as a group VI element in addition to selenium (Se) and sulfur (S).
  • the photoelectric conversion layer 26 may include a I 2 -(II-IV)-VI 4 group compound semiconductor layer, which is a CZTS-based chalcogen compound containing Cu, Zn, Sn, S, or Se.
  • CZTS-based chalcogen compound semiconductors include those using compounds such as Cu 2 ZnSnSe 4 and Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 .
  • the photoelectric conversion layer 26 contains an alkali metal element such as Li, Na, K, Rb, or Cs. Preferably, the photoelectric conversion layer 26 contains potassium.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 26 may be, for example, in the range of 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably in the range of 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion element 10 may have a first buffer layer 27 between the photoelectric conversion layer 26 and the first electrode layer 22.
  • the first buffer layer 27 may be a semiconductor material having the same conductivity type as the first electrode layer 22, or may be a semiconductor material having a different conductivity type.
  • the first buffer layer 27 may be made of a material with a higher electrical resistance than the first electrode layer 22.
  • the first buffer layer 27 is not particularly limited, and may be, for example, a layer containing a chalcogenide compound of a transition metal element having a layered structure.
  • the first buffer layer 27 may be composed of a compound of a transition metal material such as M, W, Ti, V, Cr, Nb, or Ta and a chalcogen element such as O, S, or Se.
  • the first buffer layer 27 may be, for example, a M(Se,S) 2 layer, a MSe 2 layer, or a MSO 2 layer.
  • the first buffer layer 27 may be formed on the surface of the first electrode layer 22 when forming the photoelectric conversion layer 26 by chalcogenizing a precursor layer used as a precursor of the photoelectric conversion layer 26.
  • the photoelectric conversion element 10 may have a second buffer layer 28 between the photoelectric conversion layer 26 and the second electrode layer 24.
  • the second buffer layer 28 may be a semiconductor material having the same conductivity type as the second electrode layer 24, or may be a semiconductor material having a different conductivity type.
  • the second buffer layer 28 may be made of a material with a higher electrical resistance than the second electrode layer 24.
  • the second buffer layer 28 is formed on the photoelectric conversion layer 26.
  • the thickness of the second buffer layer 28 may be, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the second buffer layer 28 can be selected from compounds containing zinc (Zn), cadmium (Cd), and indium (In).
  • compounds containing zinc include ZnO, ZnS, Zn(OH) 2 , or mixed crystals thereof such as Zn(O,S) and Zn(O,S,OH), as well as ZnMgO and ZnSnO.
  • compounds containing cadmium include CdS, CdO, or mixed crystals thereof such as Cd(O,S) and Cd(O,S,OH).
  • Examples of compounds containing indium include In2S3 , In2O3 , or mixed crystals thereof such as In2 (O,S) 3 and In2 ( O,S,OH) 3 .
  • compounds that can be used include In2O3 , In2S3 , and In(OH) x .
  • the second buffer layer 28 may also have a stacked structure of these compounds.
  • the second buffer layer 28 has the effect of improving properties such as photoelectric conversion efficiency, but it can also be omitted. If the second buffer layer 28 is omitted, the second electrode layer 24 is formed directly on the photoelectric conversion layer 26.
  • the layered structure of the photoelectric conversion element 10 is not limited to the above-described structure and can take various forms.
  • the photoelectric conversion element 10 may have a configuration in which both an n-type semiconductor and a p-type semiconductor are sandwiched between a first electrode layer and a second electrode layer.
  • the second electrode layer does not need to be composed of an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion element 10 is not limited to a p-n junction type structure, and may have a p-i-n junction type structure that includes an intrinsic semiconductor layer (i-type semiconductor) between the n-type and p-type semiconductors.
  • the photoelectric conversion element 10 may include a collecting electrode 30 adjacent to the second electrode layer 24.
  • the collecting electrode 30 collects charge carriers from the second electrode layer 24 and is formed from a conductive material.
  • the collecting electrode 30 may be in direct contact with the second electrode layer 24. From the perspective of improving power generation efficiency, it is preferable that the area of the collecting electrode 30 be as small as possible.
  • the collecting electrode 30 may have a plurality of substantially linear first portions 31 and second portions 32 connected to the first portions 31.
  • the first portions 31 may also be referred to as “fingers.”
  • the second portions 32 may also be referred to as "bus bars.”
  • the first portions 31 are arranged at intervals from one another. Multiple linear first portions 31 are connected to second portions 32. The first portions 31 serve to conduct electricity generated in the photoelectric conversion layer 26 to the second portions 32.
  • the photoelectric conversion element 10 may include wiring 50 joined to the collecting electrode 30.
  • the wiring 50 may be joined to the second portion 32 of the collecting electrode 30.
  • the wiring 50 may include, for example, an interconnector 52 for electrically connecting to the outside of the photoelectric conversion element 10, and/or a connector 54 for connecting to a bypass diode that electrically bypasses cells that cannot perform photoelectric conversion.
  • the collecting electrode 30, wiring 50, interconnector 52 and/or connector 54 are not required and may not be provided.
  • FIG. 3 is a diagram showing a flowchart of the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining one step in the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a graph for explaining the concentration of an alkali metal element in a glass substrate.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a step following FIG. 4.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a step following FIG. 6.
  • FIG. 8 is a schematic diagram for explaining a step following FIG. 7.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining a step following FIG. 8.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element may include step S1 of preparing a glass substrate, step S2 of forming a base layer, step S3 of forming a first electrode layer, step S4 of forming a precursor film, step S5 of heating the precursor film, step S6 of forming a second buffer layer, step S7 of forming a second electrode layer, and step S8 of forming a collecting electrode.
  • step S2 of forming a base layer, step S3 of forming a first electrode layer, step S6 of forming a second buffer layer, step S7 of forming a second electrode layer, and step S8 of forming a collecting electrode are not essential and may not be performed if not required.
  • step S1 is carried out to prepare a glass substrate.
  • the shape and dimensions of the glass substrate 20 are determined appropriately depending on the size of the photoelectric conversion element 10 to be manufactured.
  • the glass substrate 20 may be a substrate having an ion exchange layer 20a in which at least a portion of the alkali metal ions (excluding potassium ions) have been replaced with potassium ions (see Figure 4).
  • the ion exchange layer 20a may be, for example, a layer in which at least a portion of the lithium ions and/or sodium ions in the glass material have been replaced with potassium ions.
  • the ion exchange layer 20a may be formed near at least one surface of the glass substrate 20.
  • the ion exchange layer 20a may also be formed near both surfaces of the glass substrate 20.
  • the thickness of the ion exchange layer 20a may be determined by the range from the surface of the glass substrate 20 (the surface into which potassium elements have been introduced) where the potassium ion concentration is 5% of the maximum concentration (corresponding to range D in Figure 5).
  • the horizontal axis in Figure 5 indicates the position (depth) in the thickness direction of the glass substrate 20.
  • the vertical axis in Figure 5 indicates the concentration of alkali metal elements in the glass substrate 20. Therefore, Figure 5 shows the relationship between the concentration of alkali metal elements in the glass substrate 20 and the depth of the glass substrate 20.
  • the concentration of alkali metal elements in the thickness direction can be evaluated using, for example, glow discharge optical emission spectroscopy.
  • concentrations of alkali metal elements shown in Figure 5 are for illustrative purposes only. As shown in Figure 5, the concentration of potassium element in glass substrate 20 is substantially maximum at the surface of glass substrate 20 (position “0" on the horizontal axis) and decreases as the depth into glass substrate 20 increases. On the other hand, the concentration of sodium element in glass substrate 20 is low at the surface of glass substrate 20 (position "0" on the horizontal axis) and increases as the depth into glass substrate 20 increases.
  • Such a concentration distribution of alkali metal elements can be achieved by a process in which alkali metal ions (excluding potassium ions) in the glass material are replaced with potassium ions.
  • Ion exchange of alkali metal ions in the glass material can be carried out, for example, by immersion ion exchange or electric field application ion exchange.
  • the immersion ion exchange and electric field application ion exchange methods are known as techniques for producing chemically strengthened glass (see Patent Document 2, mentioned above). For example, by contacting a glass material containing sodium and/or lithium with a solution containing potassium ions, at least a portion of the sodium and/or lithium in the glass material can be replaced with potassium.
  • the glass substrate 20 to be prepared may be chemically strengthened glass.
  • Chemically strengthened glass has a so-called compressive stress layer formed by replacing alkali metal ions in the glass material (ion exchange).
  • the ion exchange layer 20a may correspond to the compressive stress layer of the chemically strengthened glass (see Patent Document 2).
  • the thickness of the ion exchange layer 20a may be, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 8 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. There is no particular upper limit to the thickness of the ion exchange layer 20a, and it may be, for example, 200 ⁇ m or less. The thicker the ion exchange layer 20a, the greater the amount of potassium element in the glass substrate 20, which is thought to help prevent a deficiency of potassium element in the precursor film 26a, which will be described later.
  • the ratio (molar ratio) of the potassium concentration to the sodium concentration may be, for example, 100-50:0-50, preferably 100-80:0-20, and more preferably 100-90:0-10.
  • the ratio of potassium element among all alkali metal elements may be greatest at least partially in the depth of the ion exchange layer 20a. In this case, the amount of potassium element in the ion exchange layer 20a can be increased.
  • step S2 is performed to form the base layer 21, and step S3 is performed to form the first electrode layer 22.
  • the base layer 21 is deposited on the glass substrate 20.
  • the base layer 21 can be deposited by sputtering, for example.
  • the underlayer 21 may include, for example, a material having at least one selected from the group including SiO 2 , SiO x , MoSi 2 , MoSi x , SiN, SiN x , Al 2 O 3 , Al x O y , Ti, TiO 2 , TiO x , TiN, and TiN x .
  • the positive real numbers x and y may be selected appropriately. These materials may function to adjust the amount of movement of alkali metal elements in the heating step described below.
  • the thickness of the underlayer 21 may be set appropriately to adjust the amount of movement of alkali metal elements in the heating step described below.
  • the thickness of the underlayer 21 may be, for example, in the range of 0.5 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 2 to 30 nm.
  • the first electrode layer 22 is deposited on the glass substrate 20 or the underlayer 21. If the underlayer 21 is provided, the first electrode layer 22 is deposited on the underlayer 21. If the underlayer 21 is not provided, the first electrode layer 22 is deposited on the surface of the glass substrate 20.
  • the thickness of the first electrode layer 22 may be, for example, 50 nm to 1500 nm, preferably 50 nm to 1200 nm, more preferably 50 nm to 800 nm, and even more preferably 50 nm to 500 nm. From the perspective of effectively transferring potassium elements in the glass substrate 20 into the photoelectric conversion layer 22 in the heating step described below, it is preferable that the first electrode layer 22 not be too thick.
  • the first electrode layer 22 is formed by depositing a film of the material that constitutes the first electrode layer 22 on the surface of the glass substrate 20 or the base layer 21, for example, by sputtering.
  • the materials that constitute the first electrode layer 22 are as described above.
  • the sputtering method may be direct current (DC) sputtering or radio frequency (RF) sputtering.
  • the first electrode layer 22 may be formed using chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or other methods instead of sputtering.
  • the base layer 21 and/or the first electrode layer 22 are preferably formed on the surface of the glass substrate 20 on which the ion exchange layer 20a is formed.
  • step S4 is performed to form a precursor film 26a on the glass substrate 20.
  • the precursor film 26a is formed on the glass substrate 20, more specifically, on the first electrode layer 22.
  • the precursor film 26a can be formed, for example, by physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • Examples of physical vapor deposition (PVD) methods include sputtering and evaporation. Evaporation is a method of forming a film using atoms that have been converted into a gas phase by heating an evaporation source.
  • step S4 of forming the precursor film 26a includes depositing at least a group I element and a group III element. That is, the precursor film 26a may contain a group I element and a group III element. Preferably, potassium may also be deposited.
  • the precursor film 26a may be formed as a laminate of a film containing a group III element and a film containing a group I element.
  • the group I element may be selected from Ag, Cu, Au, etc.
  • the group III element may be selected from indium, gallium, aluminum, etc.
  • the precursor film 26a additionally contains an alkali metal element such as Li, Na, K, Rb, or Cs, preferably potassium.
  • precursor film 26a may contain tellurium as an additional Group VI element in addition to selenium and sulfur.
  • the precursor film 26a may be formed as a laminate of a film containing a group I element and a group III element, and a film containing a group III element.
  • one of the films constituting the laminate contains an alkali metal element, preferably potassium.
  • the precursor film 26a may include a first film 26b containing a group I element and a group III element, a second film 26c containing a group I element and a group III element, and a third film 26c containing a group III element.
  • the first film 26b and the second film 26c contains an alkali metal element, preferably potassium.
  • the precursor layer 26a is formed by depositing at least Cu, Zn, and Sn elements, or by depositing at least Cu, Zn, Sn, Se, and S elements.
  • potassium may also be deposited.
  • the precursor layer 26a may be deposited as a thin film of, for example, Cu-Zn-Sn or Cu-Zn-Sn-Se-S.
  • the thin film may contain an alkali metal element, preferably potassium.
  • step S5 is performed to heat the glass substrate 20 and precursor film 26a.
  • step S5 which involves heating the glass substrate 20 and precursor film 26a, offers the following advantages. If the glass substrate 20 does not have an ion exchange layer in which at least a portion of the alkali metal ions (excluding potassium ions) have been replaced with potassium ions, there is a possibility that the potassium elements in the precursor film 26a will be replaced with alkali metal ions (excluding potassium ions) in the glass substrate 20 during heating in heating step S5. This will reduce the amount of potassium elements contained in the photoelectric conversion layer after heating, which may result in a decrease in the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element.
  • the glass substrate 20 has an ion exchange layer 20a in which at least a portion of the alkali metal ions (excluding potassium ions) have been replaced with potassium ions. That is, the ion exchange layer 20a of the glass substrate 20 contains a certain amount of potassium as an alkali metal element before heating.
  • heating the precursor film 26a and the glass substrate 20 can reduce the amount of potassium migrating from the precursor film 26a to the glass substrate 20, or can migrate the potassium in the ion exchange layer 20a of the glass substrate 20 into the precursor film 26a (photoelectric conversion layer 26). This can prevent a deficiency of potassium in the photoelectric conversion layer 26 after heating, or maintain or increase the amount of potassium in the photoelectric conversion layer 26. This can prevent a decrease in the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 and improve the photoelectric conversion efficiency.
  • sodium elements in the glass substrate 20 can be migrated into the precursor film 26a (photoelectric conversion layer 26). This makes it possible to maintain or increase the amount of sodium elements contained in the photoelectric conversion layer 26 after heating.
  • heating temperature in heating step S5 be higher.
  • the glass substrate 20 and precursor film 26a may be heated to, for example, 250°C or higher, preferably 350°C or higher, and more preferably 450°C or higher.
  • the glass substrate 20 and precursor film 26a may be heated to an upper limit temperature of, for example, 950°C or lower, preferably 850°C or lower, and more preferably 750°C or lower.
  • the amount of potassium element in the film (photoelectric conversion layer 26) corresponding to the precursor film 26a after heating is the same as or greater than the amount of potassium element in the precursor film 26a before heating.
  • the amount of potassium element in the precursor film 26a after heating can be increased by increasing the concentration of potassium element in the ion exchange layer 20a of the glass substrate 20 or adjusting the heating temperature and heating time of the glass substrate 20 and precursor film 26a.
  • the potassium element concentration in the film (photoelectric conversion layer 26) corresponding to the precursor film 26a after heating can be more than twice the potassium element concentration in the precursor film 26a before heating. Furthermore, in the heating step S5, the potassium element concentration in the film (photoelectric conversion layer 26) corresponding to the precursor film 26a after heating can be more than three times the potassium element concentration in the precursor film 26a before heating.
  • the potassium element concentration in the photoelectric conversion layer 26 after heating can be, for example, 30 times or less, 20 times or less, or 10 times or less the potassium element concentration in the precursor film 26a before heating.
  • the compound containing Group I elements, Group III elements, and selenium is sulfurized.
  • Sulfurization is performed by heating the selenized precursor film and the glass substrate 20 in an atmosphere of a sulfur-containing sulfur source gas (e.g., hydrogen sulfide or sulfur vapor).
  • a sulfur-containing sulfur source gas e.g., hydrogen sulfide or sulfur vapor.
  • the sulfur source gas serves to replace selenium with sulfur in crystals composed of Group I elements, Group III elements, and selenium, such as chalcopyrite crystals, on the surface of the photoelectric conversion layer 26.
  • Sulfurization is preferably carried out, for example, in a heating furnace at a temperature in the range of 450°C to 650°C.
  • both selenization and sulfurization are performed when converting the precursor film 26a into the photoelectric conversion layer 26.
  • the precursor film may be converted into the photoelectric conversion layer 26 by any chalcogenization process.
  • aluminosilicate glass including an ion exchange layer in which at least a portion of the sodium ions were substituted with potassium ions was prepared as the glass substrate 20.
  • the glass substrate 20 was chemically strengthened aluminosilicate glass.
  • the chemically strengthened aluminosilicate glass is formed by bringing aluminosilicate glass into contact with a solution in which potassium ions are dissolved at high temperature.
  • Reference Example 1 Next, Reference Example 1 will be described.
  • aluminosilicate glass not including an ion exchange layer in which at least a portion of alkali metal ions (excluding potassium ions) were substituted with potassium ions was prepared as glass substrate 20.
  • glass substrate 20 did not include an ion exchange layer, base layer 21, first electrode layer 22, and photoelectric conversion layer 26 were formed on glass substrate 20.
  • the total concentration of potassium and sodium elements in Experimental Example 1 is greater than the total concentration of potassium and sodium elements in Reference Example 1. In this way, it is also possible to increase the overall concentration of alkali metal elements in the photoelectric conversion layer 26.
  • the photoelectric conversion layer 26 was mainly formed of Cu(In,Ga)(Se,S) 2 .
  • a cadmium sulfide layer was formed as the second buffer layer 28 on the surface of the photoelectric conversion layer 26 by a dipping method. Furthermore, an indium tin oxide film was formed as the second electrode layer 24 on the second buffer layer 28 by a sputtering method.
  • the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element thus obtained were measured.
  • a simulated sunlight irradiation device (a solar simulator (model number: WXS-350S-L2MS) manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.) was used as the light source, and the light amount was adjusted to 1 sun (AM 1.5G, 100 mW/cm 2 (JIS C8912 Class A)). The photoelectric conversion element was irradiated with 1 sun of light, and the output current was measured while changing the bias voltage.
  • Reference Example 2 Next, Reference Example 2 will be described.
  • aluminosilicate glass not including an ion exchange layer in which at least a portion of alkali metal ions (excluding potassium ions) were substituted with potassium ions was prepared as glass substrate 20.
  • glass substrate 20 did not include ion exchange layer 20a, base layer 21, first electrode layer 22, and photoelectric conversion layer 26 were formed on glass substrate 20.
  • PL evaluation was performed using the same procedure as in Experimental Example 2 for samples formed up to photoelectric conversion layer 26.
  • the second buffer layer 28 and second electrode layer 24 were formed using the same procedures and materials as in Experimental Example 2.
  • the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element thus obtained were measured in the same manner as in Experimental Example 2.
  • Figure 10 is a graph showing the results of PL (photoluminescence) evaluation for Experimental Example 2 and Reference Example 2.
  • the horizontal axis represents the wavelength of light
  • the vertical axis represents the intensity of the emission spectrum.
  • the intensity of the emission spectrum in Experimental Example 2 is higher than the intensity of the emission spectrum in Reference Example 2. This suggests that the photoelectric conversion layer 26 in Experimental Example 2 has fewer non-radiative recombination centers. Therefore, it can be seen that the photoelectric conversion layer 26 in Experimental Example 2 is likely to be more suitable as a light absorption layer.
  • Figure 11 is a graph showing the current-voltage characteristics (IV characteristics) of the photoelectric conversion elements according to Experimental Example 2 and Reference Example 2.
  • the horizontal axis represents voltage values
  • the vertical axis represents current values.
  • the current-voltage curve of the photoelectric conversion element according to Experimental Example 2 is generally higher than the current-voltage curve of the photoelectric conversion element according to Reference Example 2. Therefore, it can be seen that the output of the photoelectric conversion element according to Experimental Example 2 is higher, and the current-voltage characteristics are better.
  • Fig. 12 is a schematic plan view of the photovoltaic conversion module according to an embodiment.
  • the photoelectric conversion module 100 may include one or more photoelectric conversion elements 10.
  • Figure 12 shows a photoelectric conversion module 100 including multiple photoelectric conversion elements 10.
  • the one or more photoelectric conversion elements 10 may be sealed, for example, with a sealing material.
  • the configuration of each photoelectric conversion element 10 is as described in the above embodiment.
  • the multiple photoelectric conversion elements 10 may be arranged in at least one direction, preferably in a grid pattern. In this case, the multiple photoelectric conversion elements 10 may be electrically connected to each other in series and/or parallel.
  • adjacent photoelectric conversion elements 10 arranged in one direction partially overlap each other.
  • a photoelectric conversion element 10 is arranged so as to partially cover another photoelectric conversion element 10 adjacent to it.

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Abstract

光電変換素子の製造方法は、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を有するガラス基板を準備するステップ（Ｓ１）と、ガラス基板の上にプリカーサ膜を形成するステップ（Ｓ４）と、ガラス基板及びプリカーサ膜を加熱するステップ（Ｓ５）と、を有する。

Description

光電変換素子、光電変換モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法
　本発明は、光電変換素子、光電変換モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法に関する。
　光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子が知られている（以下の特許文献１）。特許文献１に記載の光電変換素子は、いわゆるＣＩＳ系ないしＣＩＧＳ系の光電変換層を有する。ＣＩＳ系ないしＣＩＧＳ系の光電変換層は、カルコパイライト構造を有するＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を有する。このような、ＣＩＳ系ないしＣＩＧＳ系の光電変換層は、Ｉ族（Ｃｕ等）及びＩＩＩ族（ＩｎやＧａ等）からなるプリカーサ膜を製膜した後、プリカーサ膜をセレン化及び／又は硫化することによって形成される。
　特許文献１は、炭酸イオン又は炭酸水素イオンと、アルカリ金属イオンとを含む溶液に光電変換層を接触させることで、光電変換層中のアルカリイオンの不足による光電変換効率の低下を抑制する光電変換素子の製造方法を開示している。
特開２０２０－１８１９２２号公報 特開２０２０－２００２０８号公報
　本願の発明者は、光電変換層中のカリウム元素が不足する原因を新たに見出した。光電変換層に含まれるカリウム元素の量が低下すると、光電変換素子の光電変換効率が低下することがある。
　したがって、光電変換層中のカリウム元素の不足を抑制することが可能な光電変換素子の製造方法、及びそれにより製造された光電変換素子が望まれる。
　一態様に係る光電変換素子の製造方法は、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を有するガラス基板を準備するステップと、前記ガラス基板の上にプリカーサ膜を形成するステップと、前記ガラス基板及び前記プリカーサ膜を加熱するステップと、を有する。
　一態様に係る光電変換素子は、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を有するガラス基板と、前記ガラス基板の上に成膜されたカルコゲン化合物半導体を含む光電変換層と、を有する。
　一態様に係る光電変換モジュールは、上記の光電変換素子を複数含む。
　一態様に係るパドルは、上記の光電変換モジュールを含む。
図１は、一実施形態に係る光電変換素子の模式的平面図である。 図２は、図１の２Ａ－２Ａ線に沿った光電変換素子の模式的断面図である。 図３は、一実施形態に係る光電変換素子の製造方法のフローチャートを示す図である。 図４は、一実施形態に係る光電変換素子の製造方法における一ステップを説明するための模式的断面図である。 図５は、ガラス基板中のアルカリ金属元素の濃度を説明するためのグラフである。 図６は、図４に続くステップを説明するための模式図である。 図７は、図６に続くステップを説明するための模式図である。 図８は、図７に続くステップを説明するための模式図である。 図９は、図８に続くステップを説明するための模式図である。 図１０は、実験例２と参考例２におけるＰＬ（フォトルミネッセンス）評価の結果を示すグラフである。 図１１は、実験例２と参考例２に係る光電変換素子の電流－電圧特性（ＩＶ特性）の結果を示すグラフである。 図１２は、一実施形態に係る光電変換モジュールの模式的平面図である。 図１３は、光電変換モジュールを備えた人工衛星の模式的斜視図である。
　以下、図面を参照して、実施形態について説明する。以下の図面において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることがあることに留意すべきである。
　［光電変換素子］
　図１は、一実施形態に係る光電変換素子の模式的平面図である。図２は、図１の２Ａ－２Ａ線に沿った光電変換素子の模式的断面図である。
　本実施形態に係る光電変換素子１０は、薄膜型の光電変換素子であってよい。好ましくは、光電変換素子１０は、光エネルギーを電気的エネルギーに変換する太陽電池素子である。
　光電変換素子１０は、各膜を成膜するベースとなるガラス基板２０を有する。ガラス基板２０の形状および寸法は、光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定される。
　ガラス基板２０は、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層２０ａを有する基板であってよい（図４も参照）。イオン交換層２０ａは、例えばガラス材料中のリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンの少なくとも一部をカリウムイオンに置換させた層であってよい。
　イオン交換層２０ａは、ガラス基板２０の、後述する光電変換層２６が成膜される側の表面付近に形成されていてよい。もっとも、イオン交換層は、ガラス基板２０の両面付近に形成されていてもよい。
　イオン交換層２０ａの厚さは、ガラス基板２０の表面（カリウム元素が導入された表面）から、カリウムイオン濃度が最大濃度の５％になる範囲により規定されていてよい（図５の範囲Ｄに相当）。
　イオン交換層２０ａの厚みは、例えば５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であってよい。イオン交換層２０ａの厚みの上限値は、特に制限されず、例えば２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であってよい。
　好ましくは、イオン交換層の少なくとも一部の深さ位置において、すべてのアルカリ金属元素中のカリウム元素の比率が最大になっていてよい。なお、すべてのアルカリ金属元素中のカリウム元素の比率は、ガラス基板のある深さにおいて「（カリウム元素の量）／（すべてのアルカリ金属元素の合計量）」によって規定される。
　ガラス基板２０は、いわゆる化学強化ガラスであってよい。化学強化ガラスは、アルカリ金属イオンを置換（イオン交換）することによって形成された、いわゆる圧縮応力層を有する。この場合、上記のイオン交換層２０ａは、化学強化ガラスの圧縮応力層に相当するものであってよい。化学強化ガラスの圧縮応力層は、例えばナトリウム及び／又はリチウム含有ガラス中のリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンの少なくとも一部をカリウムイオンに置換させることによって形成される。
　光電変換素子１０は、少なくとも、第１電極層２２と、第２電極層２４と、第１電極層２２と第２電極層２４の間に設けられた光電変換層２６と、を含んでいてよい。具体的には、光電変換素子１０は、ガラス基板２０の上に、第１電極層２２、光電変換層２６及び第２電極層２４をこの順に積層した構造を有する。
　光電変換素子１０は、ガラス基板２０と第１電極層２２との間に下地層２１を有していてもよい。下地層２１は、必須ではなく、設けられていなくてもよい。下地層２１は、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＭｏＳｉ２、ＭｏＳｉｘ、ＳｉＮ、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌｘＯｙ、Ｔｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ、ＴｉＮ、及びＴｉＮｘを含む群から選択された少なくとも１つを有する材料を含んでいてよい。ここで、正の実数ｘ，ｙについては適宜選択されればよい。
　下地層２１の厚みは、例えば０．５～１００ｎｍ、好ましくは１～５０ｎｍ、より好ましくは２～３０ｎｍの範囲であってよい。
　光電変換層２６は、光エネルギーと電気エネルギーの相互変換に寄与する層である。光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子では、光電変換層２６は、光吸収層と呼ばれることがある。
　第１電極層２２及び第２電極層２４は、光電変換層２６に隣接する。本明細書において、「隣接する」という用語は、両方の層が直接接することだけでなく、両方の層が別の層を介して近接することをも意味するものとする。
　第１電極層２２は、光電変換層２６とガラス基板２０との間に設けられている。第２電極層２４は、光電変換層２６に関してガラス基板２０とは反対側に位置する。したがって、第１電極層２２は、光電変換層２６に関して第２電極層２４とは反対側に位置する。
　本実施形態では、第２電極層２４は透明電極層によって構成されていてよい。第２電極層２４が透明電極層によって構成されている場合、光電変換層２６へ入射、又は光電変換層２６から出射する光は、第２電極層２４を通過する。
　第２電極層２４が透明電極層によって構成される場合、第１電極層２２は、不透明電極層によって構成されていてもよく、透明電極層によって構成されていてもよい。第１電極層２２は、例えば、モリブデン、チタン又はクロムのような金属によって形成されていてよい。特に限定するものではないが、第１電極層２２の厚さは、例えば５０ｎｍ～１５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～１２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～８００ｎｍ、よりいっそう好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであってよい。
　本実施形態では、好ましい一例として、第２電極層２４は、ｎ型半導体、より具体的には、ｎ型の導電性を有し、比較的低抵抗の材料によって形成されていてよい。第２電極層２４は、ｎ型半導体と透明電極層の機能を兼ねることができる。第２電極層２４は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を備える。ここで、本明細書における元素の「族」の記載は、短周期型周期表に基づくものである（以下、同様）。
　第２電極層２４を構成する酸化金属の例としては、ＺｎＯ又はＳｎＯ２が挙げられる。第２電極層２４は、例えば、酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、酸化インジウムチタン（Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ）、スズ亜鉛ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ，Ｚｎ）、タングステンドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｗ）、水素ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩｎＧａＺｎＯ４）、酸化亜鉛スズ（ＺｎＯ：Ｓｎ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）、アルミドープト酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）などから選択可能である。
　特に限定するものではないが、第２電極層２４の厚さは、例えば、０．５μｍ～２．５μｍであってよい。
　光電変換層２６は、例えば、ｐ型の半導体を含んでいてよい。具体的例では、光電変換層２６は、例えば多結晶又は微結晶のｐ型化合物半導体層として機能するものであってよい。
　本実施形態では、光電変換層２６は、少なくともＩ族元素とＩＩＩ族元素を含む。具体的には、光電変換層２６は、少なくともＩ族元素とＩＩＩ族元素を含むカルコゲン化合物半導体を含んでいてよい。カルコゲン化合物半導体は、少なくとも１つのカルコゲン元素を含む化合物である。カルコゲン化合物は、例えば、硫化物、セレン化物、及び／又はテルル化物を含む。
　具体的には、光電変換層２６は、カルコパイライト構造を有するＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体層を含んでいてよい。ここで、Ｉ族元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などから選択可能である。ＩＩＩ族元素は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などから選択可能である。また、光電変換層２６は、ＶＩ族元素として、セレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）の他に、テルル（Ｔｅ）などを含んでもよい。
　この代わりに、光電変換層２６は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含むＣＺＴＳ系のカルコゲン化合物であるＩ２－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ４族化合物半導体層を含んでいてよい。ＣＺＴＳ系のカルコゲン化合物半導体の代表例としては、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等の化合物を用いたものが挙げられる。
　光電変換層２６は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素を含んでいる。好ましくは、光電変換層２６は、カリウム元素を含んでいる。
　光電変換層２６の厚みは、例えば０．５μｍ～５．０μｍの範囲、好ましくは１．０μｍ～３．０μｍの範囲であってよい。
　光電変換素子１０は、光電変換層２６と第１電極層２２との間に第１バッファ層２７を有していてもよい。この場合、第１バッファ層２７は、第１電極層２２と同じ導電型を有する半導体材料であってもよく、異なる導電型を有する半導体材料であってもよい。第１バッファ層２７は、第１電極層２２よりも電気抵抗の高い材料によって構成されていてよい。
　第１バッファ層２７は、特に制限されないが、例えば、層状構造を有する遷移金属元素のカルコゲナイド化合物を含む層であってよい。具体的には、第１バッファ層２７は、Мо，Ｗ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａなどの遷移金属材料と、О，Ｓ，Ｓｅなどのカルコゲン元素から成る化合物によって構成されていてよい。第１バッファ層２７は、例えば、Мо（Ｓｅ，Ｓ）２層、МоＳｅ２層又はМоＳ２層などであってよい。第１バッファ層２７は、光電変換層２６の前駆体として用いられるプリカーサ層をカルコゲン化して光電変換層２６を形成する際に、第１電極層２２の表面に形成され得る。
　光電変換素子１０は、光電変換層２６と第２電極層２４との間に第２バッファ層２８を有していてもよい。この場合、第２バッファ層２８は、第２電極層２４と同じ導電型を有する半導体材料であってもよく、異なる導電型を有する半導体材料であってもよい。第２バッファ層２８は、第２電極層２４よりも電気抵抗の高い材料によって構成されていてよい。
　第２バッファ層２８は、光電変換層２６の上に形成される。特に限定するものではないが、第２バッファ層２８の厚さは、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍであってよい。
　第２バッファ層２８は、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）を含む化合物から選択可能である。亜鉛を含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２、または、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、さらには、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳｎＯなどがある。カドミウムを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、または、これらの混晶であるＣｄ（Ｏ，Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）がある。インジウムを含む化合物としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、または、これらの混晶であるＩｎ２（Ｏ，Ｓ）３、Ｉｎ２（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）３があり、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ）ｘ等を用いることができる。また、第２バッファ層２８は、これらの化合物の積層構造を有してもよい。
　なお、第２バッファ層２８は、光電変換効率などの特性を向上させる効果を有するが、これを省略することも可能である。第２バッファ層２８が省略される場合、第２電極層２４は、光電変換層２６上に直接形成される。
　光電変換素子１０の積層構造は、上記態様に限定されず、様々な態様をとり得ることに留意されたい。例えば、光電変換素子１０は、ｎ型半導体とｐ型半導体の両方が第１電極層と第２電極層との間に挟まれた構成を有していてもよい。この場合、第２電極層はｎ型半導体によって構成されていなくてよい。また、光電変換素子１０は、ｐ－ｎ結合型の構造に限らず、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に真性半導体層（ｉ型半導体）を含むｐ－ｉ－ｎ結合型の構造を有していてもよい。
　光電変換素子１０は、第２電極層２４に隣接する集電電極３０を備えていてよい。集電電極３０は、第２電極層２４からの電荷キャリアを集電するものであり、導電材によって形成される。集電電極３０は、第２電極層２４に直接接していてもよい。発電効率向上の観点から、集電電極３０の面積は、可能なかぎり小さいことが好ましい。
　集電電極３０は、実質的に線状の複数の第１部分３１と、第１部分３１に連結された第２部分３２と、を有していてよい。第１部分３１は、「フィンガー」と称されることもある。第２部分３２は、「バスバー」と称されることもある。
　第１部分３１は、互いに間隔をおいて並んでいる。複数の線状の第１部分３１は、第２部分３２に連結されている。第１部分３１は、光電変換層２６で生成された電気を第２部分３２に導く機能を担う。
　光電変換素子１０は、集電電極３０に接合された配線５０を備えていてよい。配線５０は、集電電極３０の第２部分３２に接合されていてよい。配線５０は、例えば、光電変換素子１０の外部に電気的に接続するためのインターコネクタ５２、及び／又は光電変換できないセルを電気的にバイパスさせるバイパスダイオードと連結させるためのコネクタ５４を含んでいてよい。
　集電電極３０、配線５０、インターコネクタ５２及び／又はコネクタ５４は、必須ではなく、設けられていなくてもよい。
　［光電変換素子の製造方法］
　次に、一実施形態の光電変換素子の製造方法について図３～図９を用いて説明する。図３は、一実施形態に係る光電変換素子の製造方法のフローチャートを示す図である。図４は、一実施形態に係る光電変換素子の製造方法における一ステップを説明するための模式的断面図である。図５は、ガラス基板中のアルカリ金属元素の濃度を説明するためのグラフである。図６は、図４に続くステップを説明するための模式図である。図７は、図６に続くステップを説明するための模式図である。図８は、図７に続くステップを説明するための模式図である。図９は、図８に続くステップを説明するための模式図である。
　本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、ガラス基板を準備するステップＳ１と、下地層を形成するステップＳ２と、第１電極層を形成するステップＳ３と、プリカーサ膜を形成するステップＳ４と、プリカーサ膜を加熱するステップＳ５と、第２バッファ層を形成するステップＳ６と、第２電極層を形成するステップＳ７と、集電電極を形成するステップＳ８と、を有していてよい。ここで、下地層を形成するステップＳ２と、第１電極層を形成するステップＳ３と、第２バッファ層を形成するステップＳ６と、第２電極層を形成するステップＳ７と、集電電極を形成するステップＳ８は、必須ではなく、不要であれば実施しなくてもよい。
　まず、図４に示すように、ガラス基板を準備するステップＳ１を実施する。ガラス基板２０の形状および寸法は、製造すべき光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定される。
　ガラス基板２０は、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層２０ａを有する基板であってよい（図４参照）。イオン交換層２０ａは、例えばガラス材料中のリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンの少なくとも一部をカリウムイオンに置換させた層であってよい。
　イオン交換層２０ａは、ガラス基板２０の少なくとも一方の表面付近に形成されていてよい。イオン交換層２０ａは、ガラス基板２０の両面付近に形成されていてもよい。
　イオン交換層２０ａの厚さは、ガラス基板２０の表面（カリウム元素が導入された表面）から、カリウムイオン濃度が最大濃度の５％になる範囲により規定されていてよい（図５の範囲Ｄに相当）。図５における横軸は、ガラス基板２０の厚み方向の位置（深さ）を示す。図５における縦軸は、ガラス基板２０中のアルカリ金属元素の濃度を示す。したがって、図５は、ガラス基板２０中のアルカリ金属元素の濃度と、ガラス基板２０の深さとの関係を示している。厚み方向におけるアルカリ金属元素の濃度は、例えばグロー放電発光分光分析法を用いる事で評価する事ができる。
　図５に示すアルカリ金属元素の濃度は、例示したものである。図５に示すように、ガラス基板２０中のカリウム元素の濃度は、ガラス基板２０の表面（横軸における「０」の位置）で実質的に最大であり、ガラス基板２０の深さが深くなるほど低下している。一方で、ガラス基板２０中のナトリウム元素の濃度は、ガラス基板２０の表面（横軸における「０」の位置）で低く、ガラス基板２０の深さが深くなるほど増大している。
　このようなアルカリ金属元素の濃度分布は、ガラス材料中のアルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）をカリウムイオンに置換する処理によって実現できる。ガラス材料中のアルカリ金属イオンのイオン交換は、例えば浸漬イオン交換法や電界印加イオン交換法等により実施できる。浸漬イオン交換法や電界印加イオン交換法は、例えば化学強化ガラスを製造するための手法として知られている（前述の特許文献２参照）。例えばナトリウム元素及び／又はリチウム元素を含むガラス材料を、カリウムイオンを含有する溶液に接触させることによって、ガラス材料中のナトリウム元素及び／又はリチウム元素の少なくとも一部をカリウム元素に置換することができる。
　準備されるガラス基板２０は、化学強化ガラスであってもよい。化学強化ガラスは、ガラス材料中のアルカリ金属イオンを置換（イオン交換）することによって形成された、いわゆる圧縮応力層を有する。この場合、上記のイオン交換層２０ａは、化学強化ガラスの圧縮応力層に相当するものであってよい（特許文献２参照）。
　イオン交換層２０ａの厚みは、例えば５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であってよい。イオン交換層２０ａの厚みの上限値は、特に制限されず、例えば２００μｍ以下であってよい。イオン交換層２０ａの厚みが大きいほど、ガラス基板２０中のカリウム元素の量が多くなるため、後述するプリカーサ膜２６ａ中のカリウム元素の不足を抑制できると考えられる。
　イオン交換層２０ａ中のカリウム元素の最大濃度の深さにおいて、カリウム元素の濃度とナトリウム元素との比（モル比）は、例えば１００～５０：０～５０、好ましくは１００～８０：０～２０、より好ましくは１００～９０：０～１０であってよい。
　好ましくは、イオン交換層２０ａの少なくとも一部の深さにおいて、すべてのアルカリ金属元素中のカリウム元素の比率が最大になっていてよい。この場合、イオン交換層２０ａ中のカリウム元素の量をより多くすることができる。
　次に、図６に示すように、下地層２１を形成するステップＳ２と第１電極層２２を形成するステップＳ３を実施する。下地層２１は、ガラス基板２０上に成膜される。下地層２１の成膜は、例えばスパッタにより実施できる。
　下地層２１は、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＭｏＳｉ２、ＭｏＳｉｘ、ＳｉＮ、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌｘＯｙ、Ｔｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ、ＴｉＮ、及びＴｉＮｘを含む群から選択された少なくとも１つを有する材料を含んでいてよい。ここで、正の実数ｘ，ｙについては適宜選択されればよい。これらの材料は、後述する加熱するステップにおけるアルカリ金属元素の移動量の調整として機能し得る。下地層２１の厚みは、後述する加熱するステップにおけるアルカリ金属元素の移動量を調整するために適宜設定されていてよい。下地層２１の厚みは、例えば０．５～１００ｎｍ、好ましくは１～５０ｎｍ、より好ましくは２～３０ｎｍの範囲であってよい。
　第１電極層２２は、ガラス基板２０又は下地層２１上に成膜される。下地層２１が設けられる場合、第１電極層２２は、下地層２１上に成膜される。下地層２１が設けられない場合、第１電極層２２は、ガラス基板２０の表面に成膜される。
　第１電極層２２の厚さは、例えば５０ｎｍ～１５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～１２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～８００ｎｍ、よりいっそう好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであってよい。後述する加熱するステップにおいて、ガラス基板２０中のカリウム元素を効果的に光電変換層２２中に移動させるという観点では、第１電極層２２は厚すぎない方が好ましい。
　第１電極層２２は、ガラス基板２０又は下地層２１の表面に、例えばスパッタリング法により、第１電極層２２を構成する材料を成膜することで形成される。第１電極層２２を構成する材料については、前述したとおりである。スパッタリング法は、直流（ＤＣ）スパッタリング法でもよいし、または、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でもよい。また、スパッタリング法に代えて、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて、第１電極層２２を形成してもよい。
　下地層２１及び／又は第１電極層２２は、ガラス基板２０の、イオン交換層２０ａが形成されている表面側に成膜されることが好ましい。
　次に、図７に示すように、ガラス基板２０の上にプリカーサ膜２６ａを形成するステップＳ４を実施する。プリカーサ膜２６ａは、ガラス基板２０の上、より詳細には第１電極層２２上に成膜される。
　プリカーサ膜２６ａは、例えば物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成することができる。物理気相成長法（ＰＶＤ）としては、例えばスパッタリング法や蒸着法等が挙げられる。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。
　ＣＩＳ系の光電変換層２６を形成する場合、プリカーサ膜２６ａを形成するステップＳ４は、少なくともＩ族元素とＩＩＩ族元素を成膜することを含む。すなわち、プリカーサ膜２６ａは、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素を含んでいてよい。好ましくは、付加的にカリウム元素を成膜してもよい。例えば、プリカーサ膜２６ａは、ＩＩＩ族元素を含む膜とＩ族元素を含む膜の積層体として形成されていてもよい。Ｉ族元素は、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕなどから選択可能である。ＩＩＩ族元素は、インジウム、ガリウム、アルミニウムなどから選択可能である。また、プリカーサ膜２６ａは、付加的にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素、好ましくはカリウム元素を含むことが好ましい。
　また、プリカーサ膜２６ａは、付加的にＶＩ族元素として、セレンおよび硫黄の他に、テルルを含んでいてもよい。
　一例として、プリカーサ膜２６ａは、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素を含む膜と、ＩＩＩ族元素を含む膜との積層体として形成されてよい。この場合、積層体を構成するいずれかの膜中に、アルカリ金属元素、好ましくはカリウム元素が含まれていることが好ましい。
　また、図７に示すように、プリカーサ膜２６ａは、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素を含む第１膜２６ｂと、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素を含む第２膜２６ｃと、ＩＩＩ族元素を含む第３膜２６ｃと、を含んでいてよい。この場合、第１膜２６ｂと第２膜２６ｃの少なくとも一方は、アルカリ金属元素、好ましくはカリウム元素を含んでいることが好ましい。
　一方、ＣＺＴＳ系の光電変換層２６を形成する場合、プリカーサ層２６ａは、少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ元素を成膜すること、又は少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｓ元素を成膜することによって形成される。好ましくは、付加的にカリウム元素を成膜してもよい。プリカーサ層２６ａは、例えばＣｕ－Ｚｎ－ＳｎあるいはＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｓｅ－Ｓの薄膜として成膜されてよい。当該薄膜は、アルカリ金属元素、好ましくはカリウム元素を含んでいてよい。
　次に、図６に示すように、ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａを加熱するステップＳ５を実施する。
　本願発明者は、ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａを加熱するステップＳ５において、以下のような利点が得られることを見出した。ガラス基板２０が、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を有しない場合、加熱するステップＳ５において、プリカーサ膜２６ａ中のカリウム元素が加熱中にガラス基板２０中のアルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）と置換される可能性がある。これにより、加熱後の光電変換層に含まれるカリウム元素の量が低下し、それによって光電変換素子の光電変換効率の低下を招くことがある。
　本実施形態では、ガラス基板２０が、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層２０ａを有する。すなわち、ガラス基板２０のイオン交換層２０ａは、加熱前にアルカリ金属元素としてカリウム元素をある程度含んでいる。この場合、プリカーサ膜２６ａ及びガラス基板２０を加熱すると、プリカーサ膜２６ａからガラス基板２０へ移動するカリウム元素の量を低下させたり、ガラス基板２０のイオン交換層２０ａ中のカリウム元素をプリカーサ膜２６ａ（光電変換層２６）中へ移動させたりすることができる。したがって、加熱後の光電変換層２６に含まれるカリウム元素の不足を抑制したり、光電変換層２６に含まれるカリウム元素の量を維持又は増加させたりすることができる。それによって光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑制したり、光電変換効率を向上したりすることができる。
　また、プリカーサ膜２６ａ及びガラス基板２０を加熱することにより、ガラス基板２０中のナトリウム元素をプリカーサ膜２６ａ（光電変換層２６）中へ移動させることもできる。これにより、加熱後の光電変換層２６に含まれるナトリウム元素の量を維持又は増加させたりすることも可能である。
　ガラス基板２０のイオン交換層２０ａ中のカリウムイオンをプリカーサ膜２６ａ（光電変換層２６）の方へ移動させるという観点では、加熱するステップＳ５おける加熱温度は、高い方がよいと考えられる。加熱するステップＳ５は、ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａを、好ましくは、例えば２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上で加熱してよい。ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａは、上限温度として、例えば９５０℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは７５０℃以下で加熱されてよい。
　製造される光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑制するという観点では、加熱するステップＳ５において、加熱後のプリカーサ膜２６ａに相当する膜（光電変換層２６）中におけるカリウム元素の量は、加熱前のプリカーサ膜２６ａ中におけるカリウム元素の量と同じか、又はそれよりも多いことが好ましい。加熱後のプリカーサ膜２６ａ中におけるカリウム元素の量を増大させるためには、ガラス基板２０のイオン交換層２０ａ中のカリウム元素の濃度を高くしたり、ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａの加熱温度や加熱時間を調整したりすればよい。
　加熱するステップＳ５において、加熱後のプリカーサ膜２６ａに相当する膜（光電変換層２６）中におけるカリウム元素の濃度は、加熱前のプリカーサ膜２６ａ中におけるカリウム元素の濃度の２倍以上にすることも可能である。さらに、加熱するステップＳ５において、加熱後のプリカーサ膜２６ａに相当する膜（光電変換層２６）中におけるカリウム元素の濃度は、加熱前のプリカーサ膜２６ａ中におけるカリウム元素の濃度の３倍以上にすることも可能である。なお、加熱後の光電変換層２６中におけるカリウム元素の濃度は、加熱前のプリカーサ膜２６ａ中におけるカリウム元素の濃度の、例えば３０倍以下、２０倍以下、又は１０倍以下であってよい。
　本実施形態では、加熱するステップＳ５は、ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａの加熱とともに、プリカーサ膜２６ａを構成する材料をカルコゲン化することを含む。カルコゲン化は、セレン化と硫化の少なくとも一方、好ましくは両方を含んでいてよい。
　プリカーサ膜２６ａのカルコゲン化により、カルコゲン化合物半導体が形成される。これにより、ガラス基板２０の上に、カルコゲン化合物半導体を含む光電変換層２６が形成される。
　ＣＩＳ系の光電変換層２６を形成する場合、プリカーサ膜２６ａのカルコゲン化処理では、ＶＩ族元素を含む雰囲気中で、少なくともＩ族元素とＩＩＩ族元素を含むプリカーサ膜２６ａ及びガラス基板２０を加熱する。これにより、プリカーサ膜２６ａがカルコゲン化され、光電変換層２６が形成される。
　カルコゲン化の処理では、例えば、まず、気相セレン化法によるセレン化が行われる。セレン化は、ＶＩ族元素源としてセレンを含むセレン源ガス（例えば、セレン化水素またはセレン蒸気）の雰囲気中でプリカーサ層を加熱することにより行う。特に限定するものではないが、セレン化は、例えば、加熱炉内において例えば２５０℃以上６５０℃以下の範囲、好ましくは３５０℃以上６５０℃以下の範囲、より好ましくは４５０℃以上６５０℃以下の範囲の温度で行うことが好ましい。
　その結果、プリカーサ膜は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとを含む化合物（光電変換層２６）に変換される。なお、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとを含む化合物（光電変換層２６）は、気相セレン化法以外の方法により形成してもよい。例えば、このような化合物は、固相セレン化法、蒸着法、インク塗布法、電着法などによっても形成可能である。
　次に、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとを含む化合物の硫化が行われる。硫化は、硫黄を有する硫黄源ガス（例えば、硫化水素、または硫黄蒸気）の雰囲気中で、セレン化されたプリカーサ膜及びガラス基板２０を加熱することにより行われる。その結果、光電変換層２６は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素としてセレンおよび硫黄とを含む半導体化合物に変換される。硫黄源ガスは、光電変換層２６の表面部において、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとからなる結晶、例えば、カルコパイライト結晶内のセレンを硫黄に置換する役割を担う。
　硫化は、例えば、加熱炉内において例えば４５０℃以上６５０℃以下の範囲内の温度で行われることが好ましい。
　上記のカルコゲン化により、プリカーサ膜２６ａが光電変換層２６に変換される。また、カルコゲン化に伴って、第１電極層２２を構成するМо，Ｗ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａなどの遷移金属材料と、О，Ｓ，Ｓｅなどのカルコゲン元素から成る化合物を含む第１バッファ層２７が、第１電極層２２と光電変換層２６との間に形成される。
　一方、ＣＺＴＳ系の光電変換層２６を形成する場合、プリカーサ層２６ａのカルコゲン化処理では、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含むプリカーサ層２６ａとガラス基板２０を、例えば４５０℃以上６５０℃以下の範囲内の温度の硫化水素雰囲気中及びセレン化水素雰囲気中で硫化及びセレン化する。これにより、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）４を有するＣＺＴＳ系の光電変換層２６を形成できる。また、上記の硫化及びセレン化により、第１バッファ層２７が、第１電極層２２と光電変換層２６との間に形成される。
　ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａを加熱するステップＳ５における加熱は、上記のカルコゲン化（セレン化及び／又は硫化）において行われる加熱に相当するものであってよい。
　上記の実施形態では、プリカーサ膜２６ａを光電変換層２６に変換する際にセレン化及び硫化の両方が行われる。これに限らず、プリカーサ膜は、任意のカルコゲン化処理によって光電変換層２６に変換されればよい。
　次に、図９に示すように、第２バッファ層２８を形成するステップＳ６と第２電極層２４を形成するステップＳ７を実施する。第２バッファ層２８は、ＣＢＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂａｔｈ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの方法により、光電変換層２６の上に成膜して形成される。第２バッファ層２８を構成する材料については、前述したとおりである。
　第２電極層２４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの方法により、第２バッファ層２８の上に形成される。この代わりに、第２バッファ層２８が形成されない場合には、第２電極層２４は、光電変換層２６の上に直接形成される。第２電極層２４を構成する材料については、前述したとおりである。
　次に、集電電極３０を形成するステップＳ８を実施する。集電電極３０は、第２電極層２４上に形成される。集電電極３０は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、ＡＤ法、蒸着法のほか、インクジェット法やスクリーン印刷法などの印刷プロセスを適用して形成することができる。
　集電電極３０は、線状の複数の第１部分３１、複数の第１部分３１に連結された第２部分３２と、を含んでいてよい。必要に応じて、配線５０が、集電電極３０に接合される。ここで、集電電極３０や配線５０等は、必須ではなく、不要であれば形成されなくてもよい。
　［実験例１］
　次に、実験例１について説明する。まず、主としてナトリウムイオンの少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を含むアルミノシリケートガラスをガラス基板２０として準備した。具体的には、ガラス基板２０は、化学強化アルミノシリケートガラスである。化学強化アルミノシリケートガラスは、アルミノシリケートガラスに対してカリウムイオンを溶融させた溶液を高温で接触させることによって形成される。
　ガラス基板２０の洗浄後に、ガラス基板２０上に下地層２１及び第１電極層２２をスパッタリング法にて成膜した。下地層２１を構成する材料は、ＳｉＯ２であった。第１電極層２２を構成する材料は、モリブデンであった。
　次に、第１電極層２２上に、プリカーサ膜２６ａをスパッタリング法で成膜した。プリカーサ膜２６ａは、ＣｕＧａＫ膜２６ｂ、ＣｕＧａ膜２６ｃ、Ｉｎ膜２６ｄの積層体によって形成された。プリカーサ膜２６ａ中のカリウム元素の量は、０．０１３μｍоｌ／ｃｍ２であった。
　次に、ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａを５００℃以上の高温でセレン化水素及び硫化水素と反応（カルコゲン化）させることで光電変換層２６を得た（加熱するステップＳ５）。光電変換層２６は、主としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２により形成された。
　光電変換層２６まで形成されたサンプルについてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）分析を行った。具体的には、島津製作所製マルチチャネルタイプＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＥ－９０００を使用した。また、（１）アルカリ（Ｎａ，Ｋ）を添加していないもの、（２）Ｎａ，Ｋをそれぞれ１００ｐｐｂ含むもの、（３）Ｎａ，Ｋをそれぞれ２００ｐｐｂ含むもの、の３種の標準液で検量線を引いた。そして、作製されたサンプルを、塩酸と硝酸の混合酸に浸すことで第１電極層２２及び光電変換層２６を全て酸に溶解させた。この酸溶液を超純水で希釈した後に、ＩＣＰ分析を実施することで、ナトリウム濃度、カリウム濃度及びモリブデン濃度を定量的に測定した。
　［参考例１］
　次に、参考例１について説明する。参考例１では、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を含まないアルミノシリケートガラスをガラス基板２０として準備した。ガラス基板２０がイオン交換層を含まないことを除き、実験例１と同じ条件で、ガラス基板２０上に、下地層２１、第１電極層２２及び光電変換層２６が形成された。
　さらに、光電変換層２６まで形成されたサンプルについて実験例１と同じ手順でＩＣＰ分析を実施することで、ナトリウム濃度、カリウム濃度及びモリブデン濃度を定量的に測定した。
　（表１）
　表１は、実験例１及び参考例１で測定されたナトリウム濃度、カリウム濃度及びモリブデン濃度を示している。前述したように、カルコゲン化前のプリカーサ膜２６ａ中のカリウム元素の濃度は、０．０１３μｍоｌ／ｃｍ２程度である。また、ナトリウム元素は、カルコゲン化前のプリカーサ膜２６ａに添加されていない。
　参考例１では、カルコゲン化後におけるナトリウム濃度は、０．０９５μｍоｌ／ｃｍ２であり、カルコゲン化前の濃度から増加している。したがって、ガラス基板２０中のナトリウム元素は、プリカーサ膜２６ａの方に向かって移動したと考えられる。一方、カルコゲン化後におけるカリウム濃度は、０．００７μｍоｌ／ｃｍ２であり、カルコゲン化前の濃度から減少している。したがって、プリカーサ膜に含まれていたカリウム元素がガラス基板２０中へ移動したと考えられる。
　実験例１では、カルコゲン化後におけるナトリウム濃度は、０．０８３μｍоｌ／ｃｍ２であり、カルコゲン化前の濃度から増加している。したがって、ガラス基板２０中のナトリウム元素は、プリカーサ膜２６ａの方に向かって移動したと考えられる。一方、カルコゲン化後におけるカリウム濃度は、０．０４７μｍоｌ／ｃｍ２であり、カルコゲン化前の濃度から大幅に増大している。したがって、ガラス基板２０のイオン交換層２０ａ中のカリウム元素がプリカーサ膜２６ａ（光電変換層２６）の方に向かって移動したと考えられる。
　このように、ガラス基板２０がアルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層２０ａを有していれば、イオン交換層２０ａ中のカリウム元素の影響で、プリカーサ膜２６ａ（光電変換層２６）中のカリウム元素の不足を抑制させたり、プリカーサ膜２６ａ（光電変換層２６）中のカリウム元素の量を増大させたりすることができる。
　実験例１では、加熱後（カルコゲン化後）の光電変換層２６中におけるカリウム元素の濃度は、加熱前のプリカーサ膜２６ａ中におけるカリウム元素の濃度の２倍ないし３倍以上になっている。
　さらに、表１に示すように、実験例１におけるカリウム元素とナトリウム元素の合計の濃度は、参考例１におけるカリウム元素とナトリウム元素の合計の濃度よりも大きくなっている。このように、光電変換層２６中のアルカリ金属元素全体の濃度を高めることも可能である。
　［実験例２］
　次に、実験例２について説明する。まず、主としてナトリウムイオンの少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層２０ａを含むアルミノシリケートガラスをガラス基板２０として準備した。具体的には、ガラス基板２０は、化学強化アルミノシリケートガラスである。化学強化アルミノシリケートガラスは、アルミノシリケートガラスに対して高温のカリウムイオン溶融塩溶液を接触させることによって形成される。ガラス基板２０の洗浄後に、ガラス基板２０上に下地層２１及び第１電極層２２をスパッタリング法にて成膜した。下地層２１を構成する材料は、ＳｉＯ２であった。第１電極層２２を構成する材料は、モリブデンであった。
　次に、第１電極層２２上に、プリカーサ膜２６ａをスパッタリング法で成膜した。プリカーサ膜２６ａは、ＣｕＧａＫ膜２６ｂ、ＣｕＧａ膜２６ｃ、Ｉｎ膜２６ｄの積層体によって形成された。プリカーサ膜２６ａ中のカリウム元素の量は、０．０１３μｍоｌ／ｃｍ２であった。
　次に、ガラス基板２０及びプリカーサ膜２６ａを５００℃以上の高温でセレン化水素及び硫化水素と反応（カルコゲン化）させることで光電変換層２６を得た（加熱するステップＳ５）。光電変換層２６は、主としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２により形成された。
　光電変換層２６まで形成されたサンプルについてＰＬ評価を実施した。ＰＬ評価では、光電変換層２６に光を照射し、励起された電子が基底状態に戻る際に発生する光（発光スペクトル）を観測した。
　ＰＬ評価の実施後に、浸漬法によって光電変換層２６の表面に第２バッファ層２８として硫化カドミウム層を成膜した。さらに、スパッタリング法によって第２バッファ層２８上に第２電極層２４として酸化インジウムスズを成膜した。こうして得られた光電変換素子に対して電流－電圧特性を測定した。電流電圧特性の測定において、光源として、擬似太陽光照射装置（株式会社ワコム電装のソーラーシミュレータ（型番：ＷＸＳ－３５０Ｓ－Ｌ２ＭＳ））を用い、光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＪＩＳ　Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整された。１ｓｕｎの光を光電変換素子に照射し、バイアス電圧を変化させながら出力電流を測定した。
　［参考例２］
　次に、参考例２について説明する。参考例２では、アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を含まないアルミノシリケートガラスをガラス基板２０として準備した。ガラス基板２０がイオン交換層２０ａを含まないことを除き、実験例２と同じ条件で、ガラス基板２０上に、下地層２１、第１電極層２２及び光電変換層２６が形成された。光電変換層２６まで形成されたサンプルについて実験例２と同じ手順でＰＬ評価を実施した。
　ＰＬ評価の実施後に、実験例２と同じ手順及び材料で、第２バッファ層２８及び第２電極層２４を成膜した。こうして得られた光電変換素子に対して実験例２と同様に、電流電圧特性を測定した。
　図１０は、実験例２と参考例２におけるＰＬ（フォトルミネッセンス）評価の結果を示すグラフである。図１０において、横軸は光の波長を示しており、縦軸は発光スペクトルの強度を示している。
　実験例２における発光スペクトルの強度は、参考例２における発光スペクトルの強度よりも高くなっている。これは、実験例２における光電変換層２６では非発光性再結合中心がより少ないことを示唆している。したがって、実験例２における光電変換層２６は、光吸収層としてより適したものである可能性が高いことがわかる。
　図１１は、実験例２と参考例２に係る光電変換素子の電流－電圧特性（ＩＶ特性）の結果を示すグラフである。図１１において、横軸は電圧値を示し、縦軸は電流値を示している。図１１を参照すると、実験例２に係る光電変換素子の電流電圧曲線は、参考例２に係る光電変換素子の電流電圧曲線よりも全体的に高い位置にある。したがって、実験例２に係る光電変換素子の出力が高くなっており、電流－電圧特性が良くなっていることがわかる。
　［光電変換モジュール］
　次に、一実施形態に係る光電変換モジュールについて図１２を参照して説明する。図１２は、一実施形態に係る光電変換モジュールの模式的平面図である。
　光電変換モジュール１００は、１つ又は複数の光電変換素子１０を備えていてよい。図１２では、複数の光電変換素子１０を備えた光電変換モジュール１００が示されている。１つ又は複数の光電変換素子１０は、例えば封止材によって封止されていてもよい。それぞれの光電変換素子１０の構成は、上記の実施形態で説明したとおりである。
　光電変換モジュール１００が複数の光電変換素子１０を備える場合、複数の光電変換素子１０は、少なくとも一方向に並んでいてよく、好ましくは格子状に並んでいてよい。この場合、複数の光電変換素子１０は、互いに電気的に直列及び／又は並列に接続されていてよい。
　図１２に示された例では、一方向に並んだ光電変換素子１０のうち互いに隣接する光電変換素子どうしが、部分的に重なっている。具体的には、図１２に示されるように、光電変換素子１０は、それに隣接する別の光電変換素子１０の一部を覆うように配置されている。
　互いに隣接する光電変換素子１０は、コネクタによって互いに電気的に接続されていてよい。この場合、コネクタは、互いに隣接する光電変換素子１０に跨って延びていてよい。
　図１２に示す態様の代わりに、互いに隣接する光電変換素子１０は、互いに間隔をあけて配置されていてもよい。
　［人工衛星及び人工衛星用のパドル］
　次に、光電変換モジュールを備えた人工衛星及び人工衛星用のパドルについて説明する。図１３は、光電変換モジュールを備えた人工衛星の模式的斜視図である。人工衛星９００は、基部９１０及びパドル９２０を有していてよい。基部９１０は、人工衛星９００の制御等に必要な不図示の機器を備えていてよい。アンテナ９４０が基部９１０に取り付けられていてよい。
　パドル９２０は、前述した光電変換モジュール１００を備えていてよい。光電変換モジュール１００を備えたパドル９２０は、基部９１０に設けられた各種の機器を動作させるための電源として利用することができる。このように、光電変換モジュール１００は、人工衛星用のパドルに適用することができる。
　パドル９２０は、連結部９２２と、ヒンジ部９２４と、を有していてよい。連結部９２２は、パドル９２０を基部９１０に連結させている部分に相当する。
　ヒンジ部９２４は一方向に沿って延びており、ヒンジ部９２４を回転軸としてパドル９２０を折り曲げ可能にしている。それぞれのパドル９２０は、少なくとも１つ、好ましくは複数のヒンジ部９２４を有していてよい。これにより、光電変換モジュール１００を備えたパドル９２０は、小さく折り畳み可能に構成される。人工衛星９００の打ち上げ時、パドル９２０は、折り畳まれた状態であってよい。パドル９２０は、太陽光を受けて発電する際に、展開されれば良い。
　図１３に示すような構造の代わりに、パドル９２０は、巻き回されることによって形成された円筒状の形状を有していてよい。これにより、パドル９２０は、巻き回された部分の回転によって、略平坦状の展開された状態をとり得る。人工衛星９００の打ち上げ時、パドル９２０は、概ね円筒状の形状を維持していてよい。パドル９２０は、太陽光を受けて発電する際に、略平坦な状態になるよう展開されればよい。
　上述したように、実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替の実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなる。したがって、本発明の技術的範囲は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
　本出願は２０２４年３月２５日に出願された日本国特許出願２０２４－０４８４９７号に基づく優先権を主張するものであり、当該特許出願の全内容がここに参照により援用される。

 

Claims (19)

  1. 　アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を有するガラス基板を準備するステップと、
    　前記ガラス基板の上にプリカーサ膜を形成するステップと、
    　前記ガラス基板及び前記プリカーサ膜を加熱するステップと、を有する、光電変換素子の製造方法。
  2. 　前記加熱するステップにおいて、加熱後の前記プリカーサ膜に相当する膜中におけるカリウム元素の量は、加熱前の前記プリカーサ膜中におけるカリウム元素の量と同じか、又はそれよりも多い、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
  3. 　前記加熱するステップにおいて、加熱後の前記プリカーサ膜に相当する膜中におけるカリウム元素の濃度は、加熱前の前記プリカーサ膜中におけるカリウム元素の濃度の２倍以上である、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
  4. 　前記加熱するステップにおいて、加熱後の前記プリカーサ膜に相当する膜中におけるカリウム元素の濃度は、加熱前の前記プリカーサ膜中におけるカリウム元素の濃度の３倍以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  5. 　前記イオン交換層の少なくとも一部の深さにおいて、すべてのアルカリ金属元素中のカリウム元素の比率が最大である、請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  6. 　前記イオン交換層の膜厚は、５μｍ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  7. 　前記ガラス基板は、化学強化ガラスである、請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  8. 　前記加熱するステップは、前記ガラス基板及び前記プリカーサ膜を２５０℃以上で加熱することを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 　前記プリカーサ膜を形成するステップは、少なくともＩ族元素とＩＩＩ族元素を成膜すること、少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ元素を成膜すること、又は少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｓ元素を成膜することを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  10. 　前記プリカーサ膜を形成するステップは、カリウム元素を含む膜を成膜することを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  11. 　前記加熱するステップは、前記ガラス基板及び前記プリカーサ膜の加熱とともに、前記プリカーサ膜を構成する材料をカルコゲン化することを含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
  12. 　アルカリ金属イオン（カリウムイオンを除く）の少なくとも一部をカリウムイオンに置換させたイオン交換層を有するガラス基板と、
    　前記ガラス基板の上に成膜されたカルコゲン化合物半導体を含む光電変換層と、を有する、光電変換素子。
  13. 　前記イオン交換層の少なくとも一部の深さにおいて、すべてのアルカリ金属元素中のカリウム元素の比率が最大である、請求項１２に記載の光電変換素子。
  14. 　前記イオン交換層の膜厚は、５μｍ以上である、請求項１２又は１３に記載の光電変換素子。
  15. 　前記ガラス基板は、化学強化ガラスである、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  16. 　前記光電変換層は、カルコゲン化合物半導体を含む、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  17. 　前記光電変換層は、カリウム元素を含む、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  18. 　請求項１２から１７のいずれか１項に記載の光電変換素子を複数含む、光電変換モジュール。
  19. 　請求項１８に記載の光電変換モジュールを含む、パドル。

     
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