WO2025154704A1 - 樹脂組成物、フィルム又はシート、及び多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物、フィルム又はシート、及び多層構造体

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隆裕 坂
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • Aspect 4 of the present invention is a resin composition according to any one of aspects 1 to 3, in which the polyvinyl alcohol resin having a primary hydroxyl group in the side chain has a structural unit represented by the following formula (3).
  • Aspect 5 of the present invention is a film or sheet made of a resin composition according to any one of aspects 1 to 4.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain (hereinafter also referred to as a PVA-based resin containing a primary hydroxyl group in the side chain) and 1,2-butanediol.
  • side chain primary hydroxyl group-containing PVA-based resin refers to a modified PVA-based resin containing a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain, specifically, a modified PVA-based resin containing a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain in addition to vinyl alcohol units represented by the following formula (1) constituting polyvinyl alcohol and vinyl ester units represented by the following formula (2) which are unsaponified portions.
  • the vinyl ester units are included when the degree of saponification is less than 100%.
  • the resin composition of the present invention it is preferable to use a PVA-based resin containing a primary hydroxyl group in a side chain as the PVA-based resin since it has excellent melt moldability.
  • the number of primary hydroxyl groups in the PVA-based resin containing a primary hydroxyl group in a side chain is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. It is also preferable that the PVA-based resin has a secondary hydroxyl group in addition to the primary hydroxyl group.
  • R a is a group derived from the type of vinyl ester monomer used, and for example, when vinyl acetate monomer is used, it is a methyl group.
  • a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain a structural unit having a 1,2 diol in the side chain, represented by the following formula (3), is preferred.
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a single bond or a bonding chain.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, etc., and may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, etc.
  • R 1 to R 6 are more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 to R 6 may all be the same or different, but are preferably all hydrogen atoms. It is preferable that all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms, since this improves the reactivity with adhesive resins such as acid-modified polyolefin resins, and facilitates the formation of a laminate.
  • X represents a single bond or a bonding chain.
  • the bonding chain include hydrocarbon groups such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group, and a naphthylene group (these hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom), -O-, -(CH 2 O) m -, -(OCH 2 ) m -, -(CH 2 O) m CH 2 -, -CO-, -COCO-, -CO(CH 2 ) m CO-, -CO(C 6 H 4 )CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO 2 -, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO 4 -,
  • X is preferably a single bond, an alkylene group having 6 or less carbon atoms (particularly a methylene group), or —CH 2 OCH 2 —, and among these, a single bond is most preferable from the viewpoint of thermal stability and stability under high temperatures or acidic conditions.
  • the most preferred structural unit as the structural unit represented by formula (3) is the side chain 1,2-diol-containing structural unit shown in the following formula (3a).
  • a structural unit having a 1,2-diol in the side chain is called a side chain 1,2-diol-containing structural unit, and a PVA-based resin containing a structural unit having a 1,2-diol in the side chain is sometimes called a "side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin.”
  • the identification and content (molar fraction) of the 1,2-diol structural unit in the PVA-based resin can be determined from a 1H -NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane) of a completely saponified PVA-based resin. Specifically, the content can be calculated from the peak areas derived from hydroxyl group protons, methine protons, and methylene protons in the 1,2-diol unit, methylene protons in the main chain, and protons of hydroxyl groups linked to the main chain.
  • the degree of modification (content) of the PVA-based resin containing primary hydroxyl groups in the side chain is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 2 to 8 mol%. If the degree of modification is too low, the reactivity with adhesive resins such as acid-modified polyolefin-based resins tends to decrease, and if it is too high, the crystallization rate becomes too slow, and when a laminate is formed with another resin, the laminate tends to deform, and the appearance tends to deteriorate.
  • the number average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K6726:1994) of the PVA-based resin containing primary hydroxyl groups in the side chains is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, even more preferably 250 or more, and particularly preferably 300 or more, while it is preferably 4000 or less, more preferably 2000 or less, even more preferably 800 or less, and particularly preferably 600 or less.
  • the average degree of polymerization is equal to or greater than the lower limit above, a stable shape tends to be formed during melt molding, and if it is equal to or less than the upper limit above, the viscosity of the resin composition does not become too high, and molding tends to be easier.
  • the viscosity of an aqueous solution may be used as an index of the average degree of polymerization of the PVA-based resin containing primary hydroxyl groups in the side chains.
  • the viscosity of a 4% by weight aqueous solution at 20°C measured in accordance with JIS K6726:1994 is preferably 1.5 mPa ⁇ s or more, more preferably 2 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 2.5 Pa ⁇ s or more, while it is preferably 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 12 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 8 mPa ⁇ s or less. If the viscosity is equal to or greater than the lower limit, a stable shape tends to be formed during melt molding, and if it is equal to or less than the upper limit, molding tends to be easier.
  • a PVA-based resin containing primary hydroxyl groups in the side chain may be obtained by saponifying a copolymer obtained by using a copolymerizing monomer.
  • copolymerizing monomers that can be used include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, etc.; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, etc., or their salts or mono- or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, etc., or their salts;
  • Polyoxyalkylene (meth)allyl ethers such as allyl ether; polyoxyalkylene (meth)acrylates such as polyoxyethylene (meth)acrylate and polyoxypropylene (meth)acrylate; polyoxyalkylene (meth)acrylamides such as polyoxyethylene (meth)acrylamide and polyoxypropylene (meth)acrylamide; polyoxyethylene (1-(meth)acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, hydroxyl group-containing ⁇ -olefins such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexen-1-ol, and derivatives thereof such as acylated products.
  • polyoxyalkylene (meth)allyl ethers such as allyl ether
  • the saponification degree of the PVA-based resin containing a primary hydroxyl group in a side chain is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 85 mol% or more, and is preferably 100 mol% or less, more preferably 99.9 mol% or less, and particularly preferably 99.7 mol% or less.
  • the degree of saponification of the side chain primary hydroxyl group-containing PVA-based resin is measured in accordance with JIS K6726:1994.
  • the PVA-based resin that can be used in the resin composition of the present invention may be one type or a mixture of two or more types.
  • examples of the combination include a combination of an unmodified PVA-based resin and a PVA-based resin containing a primary hydroxyl group in the side chain, and a combination of a different type of modified PVA-based resin and a PVA-based resin containing a primary hydroxyl group in the side chain.
  • Examples of the combination include a combination of PVA-based resins containing primary hydroxyl groups in the side chain that have different degrees of saponification, degrees of polymerization, modification rates, etc.
  • the content of 1,2-butanediol in the resin composition has lower limits, in order of preference, of 0.1 ppm or more, 0.3 ppm or more, 0.5 ppm or more, 0.7 ppm or more, 1.0 ppm or more, and 3.0 ppm or more, and upper limits, in order of preference, of 1000 ppm or less, 600 ppm or less, 400 ppm or less, 350 ppm or less, 300 ppm or less, and 280 ppm or less.
  • the resin composition of the present invention may contain, as necessary, a reinforcing agent, a filler, a pigment, a dye, a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, a surfactant, an antibacterial agent, an antistatic agent, a drying agent, an antiblocking agent, a flame retardant, a crosslinking agent, a curing agent, a foaming agent, a crystal nucleating agent, and the like, within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 10% by mass or less of the resin composition).
  • Method (i) is preferred, as it is possible to obtain a resin composition in which 1,2-butanediol is uniformly dispersed.
  • the resin composition contains components other than the PVA resin containing a primary hydroxyl group in the side chain and 1,2-butanediol, the other components may be mixed simultaneously with the 1,2-butanediol or successively after the 1,2-butanediol.
  • the resin composition of the present invention is melt moldable, and a melt extrusion molding method generally used for thermoplastic resins can be employed. Therefore, the resin composition of the present invention can be used for melt-molded products requiring gas barrier properties, particularly melt-molded films, stretched films, and bags made of sheets, as well as containers and lids made of cups, trays, tubes, bottles, etc.
  • the present invention provides a film or sheet made of the resin composition of the present invention described above.
  • the melt-molded product containing the resin composition of the present invention may be a single-layer structure made of the resin composition of the present invention, or may be a multilayer structure compounded with other layers.
  • the present invention also provides a multilayer structure containing at least one film or sheet made of the resin composition of the present invention.
  • the multilayer structure is used as a structure having two or more layers laminated together, with the film or sheet made of the resin composition of the present invention laminated with other thermoplastic resins, papers, etc.
  • the layer made of the resin composition of the present invention serves as a gas barrier layer.
  • Applicable melt molding methods include injection molding and extrusion molding.
  • Extrusion molding is particularly suitable as a molding method for films or sheets, and examples include the T-die molding method and the inflation molding method (tubular film method). Not only single-layer extrusion but also multi-layer extrusion is possible.
  • Multi-layer extrusion co-extrusion molding is suitable for manufacturing multi-layer structures in which films are laminated.
  • the obtained film or sheet may be subjected to secondary processing such as uniaxial or biaxial stretching. Since the resin composition of the present invention has excellent stretchability, it is preferable to perform a stretching process to improve the strength of the film and further improve the gas barrier properties.
  • Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) was measured by the following method. The following measurements were made using a differential scanning calorimeter (TA Instruments'"DSCQ2000") according to 1) to 3). 1) The resin composition was held at -50°C for 5 minutes, heated to 200°C at a rate of 10°C/min, and then held at this temperature for 1 minute. 2) The sample was cooled to -50°C at a rate of 30°C/min and held at this temperature for 5 minutes. 3) The temperature was increased to 200° C. at a rate of 10° C./min. The glass transition temperature (Tg) was calculated from 3) above.
  • the 1,2-butanediol used was manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 68.0 parts of vinyl acetate, 23.8 parts of methanol, and 8.2 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene, and 0.3 mol % (relative to the charged vinyl acetate) of azobisisobutyronitrile was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the saponified product precipitated, and was filtered off when it became particulate.
  • the filtered polyvinyl alcohol was swollen for 1 hour in methanol with a bath ratio of 6 while maintaining the temperature at 30° C., and 1,2-butanediol was added dropwise thereto and stirred for another 1 hour.
  • the polyvinyl alcohol was filtered again and dried in a vacuum dryer at 60° C. for 17 hours to obtain a resin composition.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol obtained above was 99.2 mol % as analyzed based on the amount of alkali consumed for hydrolysis of the remaining vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin was 450 as analyzed according to JIS K 6726-1994.
  • the content of 1,2-diol structural units in polyvinyl alcohol was 6 mol % as calculated from the integrated value measured by 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d 6 -DMSO solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50° C.).
  • the amount of 1,2-butanediol in the resin composition obtained above was measured using the measurement method described above.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition was also measured using the measurement method described above.
  • the torque value of the resin composition was measured using the measurement method described above, and the torque increase value was calculated by subtracting the torque value after 5 minutes from the torque value after 80 minutes.
  • the resin composition of the present invention contains a PVA-based resin and has sufficient melt viscosity stability during melt molding, making it suitable for use in various packaging materials, particularly food packaging materials such as coffee capsules.

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Abstract

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、かつ溶融成形時の溶融粘度安定性に優れる樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂及び１，２－ブタンジオールを含み、本発明のフォルム及びシートは、本発明の樹脂組成物からなり、本発明の多層構造体は、本発明のフィルム又はシートを少なくとも１層含む。

Description

樹脂組成物、フィルム又はシート、及び多層構造体
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物、該樹脂組成物からなるフィルム又はシート、及び該フィルム又はシートを含む多層構造体に関する。
　ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）は、強靭性、耐熱性、透明性、耐油性、生分解性などに優れており、さらには焼却時に有害ガスを発生しないなどの特徴を有しているため、フィルムやシート形状に成形され、衣類用、農薬用、洗剤用などの各種包装材料、ハウス、カーテンなどの農業用フィルムなどに用いられている。
　一般に、容器、フィルムなどの成型品は、生産性の観点から、溶融成形により製造される。
　一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、融点と分解温度が近いため、熱溶融成形にて成形物を製造することが困難であることが知られているが、溶融成形可能な変性ＰＶＡ系樹脂も提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２のそれぞれには側鎖１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂が記載されている。
日本国特開２００４－７５８６６号公報 日本国特開２００６－８９５３８号公報
　本発明者らの検討によれば、長時間連続してＰＶＡ系樹脂の溶融成形を行うと、ＰＶＡ系樹脂の粘度変化が大きく増粘するため成形安定性において改善の余地がある。また、溶融成形時に熱による劣化物が発生することがあるため、熱安定性についても改善する余地がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＰＶＡ系樹脂を含み、かつ溶融成形時の溶融粘度安定性、すなわち成形安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、ＰＶＡ系樹脂に１，２－ブタンジオールを含有させた樹脂組成物とすることで、ＰＶＡ系樹脂単独の場合に比べて溶融成形時の溶融粘度安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
　本発明の態様１は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂及び１，２－ブタンジオールを含む樹脂組成物である。
　本発明の態様２は、態様１の樹脂組成物において、樹脂組成物中における１，２－ブタンジオールの含有量が０．１～１０００ｐｐｍである樹脂組成物である。
　本発明の態様３は、態様１又は２の樹脂組成物において、樹脂組成物中における１，２－ブタンジオールの含有量が０．５～４００ｐｐｍである樹脂組成物である。
　本発明の態様４は、態様１～３のいずれか１つの樹脂組成物において、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂が下記式（３）で表される構造単位を有する樹脂組成物である。
　式（３）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。
　本発明の態様５は、態様１～４のいずれか１つの樹脂組成物からなるフィルム又はシートである。
　本発明の態様６は、態様５のフィルム又はシートを少なくとも１層含む多層構造体である。
　本発明の樹脂組成物によれば、溶融成形時の溶融粘度安定性に優れるので、安定した成形が可能である。本発明の樹脂組成物は、樹脂容器、樹脂フィルム等の各種成型品の製造に適しており、ポリビニルアルコール系樹脂を含むことから、特に包装材料として有用である。
　以下、本発明の樹脂組成物及びその利用について詳述する。
　なお、本明細書において段階的に記載されている数値範囲については、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値を、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えることもできる。また、本明細書において、「重量」の語を用いる場合、「質量」に読み替えることができる。
〔樹脂組成物〕
　本発明の樹脂組成物は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂ともいう。）及び１，２－ブタンジオールを含む樹脂組成物である。
＜側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂＞
　本明細書において、側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂とは、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含む変性ＰＶＡ系樹脂であり、具体的には、ポリビニルアルコールを構成する、下記式（１）で表されるビニルアルコール単位、及び未ケン化部分である下記式（２）で表されるビニルエステル単位の他に、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含む変性ＰＶＡ系樹脂をいう。ビニルエステル単位は、ケン化度が１００％未満である場合に含まれる。
　本発明の樹脂組成物においては、ＰＶＡ系樹脂として側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂を用いることで、溶融成形性に優れるようになるため好ましい。側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂における一級水酸基の数は、１～５個であることが好ましく、より好ましくは１～２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
　式（２）中、Ｒａは、使用したビニルエステル系モノマーの種類に由来する基であり、例えば酢酸ビニルモノマーを用いた場合は、メチル基となる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　側鎖に一級水酸基を有する構造単位としては、下記式（３）で表される側鎖に１，２ジオールを有する構造単位が好ましい。
　式（３）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。
　炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。Ｒ１～Ｒ６は、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ１～Ｒ６は、すべてが同一であっても異なっていてもよいが、好ましくはすべてが水素原子である。
　Ｒ１～Ｒ６のすべてが水素原子の場合、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着性樹脂との反応性が向上し、積層体の形成が容易になるという点から好ましい。
　式（３）中、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。結合鎖としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数である。）が挙げられる。
　Ｘは、製造時あるいは使用時の安定性の点で、単結合、炭素数６以下のアルキレン基（特にメチレン基）、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましく、中でも、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合が最も好ましい。
　したがって、式（３）で表される構造単位として最も好ましい構造単位は、下記式（３ａ）に示す側鎖１，２－ジオール含有構造単位である。なお、側鎖に１，２ジオールを有する構造単位を、側鎖１，２－ジオール含有構造単位といい、側鎖に１，２ジオールを有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を、「側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂」ということがある。
　なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の同定と含有率（モル分率）の測定は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
　側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂（好ましくは側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂）の変性度（含有量）は、０．１～２０モル％であるのが好ましく、より好ましくは０．５～１５モル％であり、更に好ましくは１～１０モル％であり、特に好ましくは２～８モル％である。かかる変性度が低すぎると酸変性ポリオレフィン系樹脂などの接着性樹脂との反応性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、他の樹脂との積層体を形成する場合に積層体が変形するなど、外観が低下する傾向がある。
　側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂（好ましくは側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂）の数平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは２５０以上であり、特に好ましくは３００以上であり、一方、好ましくは４０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、さらに好ましくは８００以下であり、特に好ましくは６００以下である。かかる平均重合度が上記下限値以上であると溶融成形の際に安定した形状を形成しやすくなる傾向があり、上記上限値以下であると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、成形しやすくなる傾向がある。
　側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度の指標として、水溶液とした時の粘度を用いてもよい。ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度として、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは２．５Ｐａ・ｓ以上であり、一方、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下である。当該粘度が上記下限値以上であると溶融成形の際に安定した形状を形成しやすくなる傾向があり、上記上限値以下であると成形しやすくなる傾向がある。
　側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂は、共重合モノマーを用いて得られた共重合体をケン化して得てもよい。用いられる共重合モノマー（変性用モノマー）としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等が挙げられる。
　かかる側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上であり、一方、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、特に好ましくは９９．７モル％以下である。かかるケン化度が上記下限値以上であるとガスバリア性が向上する傾向がある。
　なお、側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。
　本発明の樹脂組成物に用いることができるＰＶＡ系樹脂は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。２種類以上の混合物を用いる場合、未変性ＰＶＡ系樹脂と側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂、異なる種類の変性ＰＶＡ系樹脂と側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂の組み合わせ等を挙げることができる。また、側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂同士で、ケン化度、重合度、変性率等が異なる樹脂同士の組み合せ等も挙げることができる。
　また、ＰＶＡ系樹脂は、樹脂組成物中、８０質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
＜１，２－ブタンジオール＞
　側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂に１，２－ブタンジオールを含有させることにより溶融粘度の安定性を向上させることができる。
　この理由は明らかでないが、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂に１，２－ブタンジオールを含有させることにより、溶融時には、可塑効果を発揮しつつ、溶融後固化する際には結晶核剤のような働きをして結晶化を促進しているものと推定される。
　本発明の樹脂組成物中における（樹脂組成物全体の質量あたりの）１，２－ブタンジオールの含有量は０．１～１０００ｐｐｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３～６００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．５～４００ｐｐｍ、よりさらに好ましくは０．７～３５０ｐｐｍであり、特に好ましくは１．０～３００ｐｐｍであり、最も好ましくは３．０～２８０ｐｐｍである。すなわち、樹脂組成物中の１，２－ブタンジオールの含有量は、下限値は好ましい順に、０．１ｐｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上、０．７ｐｐｍ以上、１．０ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以上であり、上限値は好ましい順に、１０００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２８０ｐｐｍ以下である。
　１，２－ブタンジオールの含有量が樹脂組成物中に上記下限値以上であることで、溶融粘度の安定性が良好となる。また１，２－ブタンジオールの含有量が樹脂組成物中に上記上限値以下であることで、ＰＶＡ系樹脂との相互作用によりガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し成形物の耐熱性が良好となる。
　なお、樹脂組成物中における１，２－ブタンジオールの含有量は、動的ヘッドスペース装置を備えたＧＣ／ＭＳ装置を用いて測定できる。測定条件としては、具体的に以下に示す条件で行う。
＜動的ヘッドスペース条件＞
・加熱脱着装置：ＴＤＳ－３／ＣＩＳ４（ゲステル株式会社製）
・試料量：約５～１５ｍｇ
・加熱条件：１５０℃、３０分間
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
・ＧＣ部装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０ＧＣ（アジレント・テクノロジー社製）
・カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（架橋ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）キャピラリーカラム）
・カラム温度：４０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１５分
間保持
・注入口温度（ＣＩＳ４）：－１５０℃（捕集）→２５０℃
・キャリアーガス：ヘリウム
・カラム流量：１．０ｍＬ／分
・スプリット比：１／３０
・ＭＳ部装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　５９７３ＭＳＤ（アジレント・テクノロジー社製）
・モード：ＳＣＡＮモード
＜その他の成分＞
１．可塑剤
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果（溶融成形時の溶融粘度安定性、熱安定性）を損なわない範囲内であれば、可塑剤を含有してもよい。
　可塑剤としては、例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等）、多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物、各種アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）、糖類（例えば、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等）、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物、α－メチル－Ｄ－グルコシド等のグルコシド類等が挙げられる。
２．その他の樹脂
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の３０質量％未満）で他の重合体（樹脂）を含有していてもよい。含有しうる重合体（樹脂）としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
３．その他の添加剤
　また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の１０質量％以下）で、必要に応じて、補強剤、充填剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。
　以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂の特性を損なうことなく、１，２－ブタンジオールの共存により熱安定性及び成形安定性が良好である。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　以上のような組成を有する樹脂組成物の製造方法としては、（ｉ）側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂のケン化後のスラリーに、１，２－ブタンジオールを混合する方法、（ｉｉ）側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂のケン化後濾別した粒子に１，２－ブタンジオールを混合する方法、（ｉｉｉ）溶融した側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂に、１，２－ブタンジオールを混合する方法などが挙げられる。好ましくは（ｉ）の方法であり、１，２－ブタンジオールが均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。
　樹脂組成物中に側鎖一級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂、１，２－ブタンジオール以外の成分が含まれる場合は、その他の成分は１，２－ブタンジオールと同時に又は１，２－ブタンジオールに続けて混合すればよい。
〔樹脂組成物の溶融成形体及びその製造方法〕
　本発明の樹脂組成物は、溶融成形可能であり、熱可塑性樹脂に対して一般に行われる溶融押出成形方法を採用することができる。
　したがって、本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性が求められる溶融成形体、特に溶融成形フィルム、延伸フィルム、シートからなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトルなどからなる容器や蓋材などの用途に用いることができる。
　本発明は、上記した本発明の樹脂組成物からなるフィルム又はシートを提供する。本発明の樹脂組成物を含む溶融成形体は、本発明の樹脂組成物からなる単層構造体であってもよいし、他の層と複合された多層構造体であってもよい。本発明はまた、本発明の樹脂組成物からなるフィルム又はシートを少なくとも１層含む多層構造体を提供する。多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなるフィルム又はシートが他の熱可塑性樹脂、紙類などと積層され、２層以上が積層した構造体として用いられる。多層構造体において、本発明の樹脂組成物からなる層（樹脂組成物層）は、ガスバリア層としての役割を有する。
　本発明の樹脂組成物層をガスバリア層として含む多層構造体としては、例えば、コーヒーカプセル、シュリンクフィルムなどの食品包装材料、薬品包装材料、化粧水やファンデーションのケースなどの化粧品類の包装材料、金属部品類の包装材料、電子部品の包装材料、酸化や吸湿による特性低下を抑制すべき物品類の包装材料、匂い移り、匂い漏れが気になる物質の包装材料や、マルチシート、燻蒸用シート、育苗用トレイ、被覆用シートなどの各種農業用シートや農業用資材に用いられる多層構造体などが挙げられる。
　適用できる溶融成形法としては、射出成型、押出成形などが挙げられる。押出成形は、特にフィルム又はシートの成形方法として好適であり、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法（ｔｕｂｕｌａｒ　ｆｉｌｍ法）などが挙げられる。単層押出だけでなく、多層押出であってもよい。フィルムを積層した多層構造体の製造には、多層押出（共押出成形）が好適である。
　得られたフィルム又はシートは、１軸又は２軸延伸などの二次加工を施してもよい。本発明の樹脂組成物は延伸性に優れることから、フィルムの強度向上や、ガスバリア性のさらなる向上のために、延伸処理を施すことが好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」は特に断りのない限り質量を基準とする。
〔測定評価方法〕
１．ケン化度（モル％）
　ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した。
２．数平均重合度
　数平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した。
３．変性度（モル％）
　変性度は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出した。
４．１，２－ブタンジオール量測定
　１，２－ブタンジオール量は、動的ヘッドスペース装置を備えたＧＣ／ＭＳ装置を用いて以下に示した条件で測定した。
＜動的ヘッドスペース条件＞
・加熱脱着装置：ＴＤＳ－３／ＣＩＳ４（ゲステル株式会社製）
・試料量：約５～１５ｍｇ
・加熱条件：１５０℃、３０分間
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
・ＧＣ部装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０ＧＣ（アジレント・テクノロジー社製）
・カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（架橋ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）キャピラリーカラム）
・カラム温度：４０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１５分
間保持
・注入口温度（ＣＩＳ４）：－１５０℃（捕集）→２５０℃
・キャリアーガス：ヘリウム
・カラム流量：１．０ｍＬ／分
・スプリット比：１／３０
・ＭＳ部装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　５９７３ＭＳＤ（アジレント・テクノロジー社製）
・モード：ＳＣＡＮモード
５．溶融粘度の安定性
　下記の手法により溶融粘度の安定性を評価した。
　プラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社　プラストグラフＥＣ）にて樹脂組成物を樹脂分５５ｇとなる量を仕込み、２３０℃で２時間混錬した。
　５分と８０分経過した時のトルク値を測定し、上昇値を算出した。
６．ガラス転移温度（Ｔｇ）
　下記の手法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
　示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣ　Ｑ２０００」）を用いて以下の１）～３）により測定した。
１）樹脂組成物を－５０℃で５分保持し、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温後、１分間保持した。
２）冷却速度３０℃／分で－５０℃まで冷却し、５分間保持した。
３）昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。
　上記３）よりガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
　１，２－ブタンジオールとして富士フイルム和光純薬株式会社製の１，２－ブタンジオールを用いた。
〔樹脂組成物の調製及び評価〕
（実施例１）
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別した。
　濾別したポリビニルアルコールを、浴比６のメタノール中にて３０℃に保ちながら１時間膨潤させ、１，２－ブタンジオールを滴下後さらに１時間撹拌した。再度濾別し、真空乾燥機中で６０℃、１７時間乾燥し、樹脂組成物を得た。
　なお、上記で得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて分析を行ったところ、４５０であった。
　また、ポリビニルアルコールにおける１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
　上記で得られた樹脂組成物の１，２－ブタンジオール量を上記の測定方法により測定した。また、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）についても上記の測定方法により測定した。さらに、樹脂組成物のトルク値を上記の測定方法により測定し、８０分経過した時のトルク値から５分経過した時のトルク値を減じることでトルク上昇値を算出した。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）とトルク上昇値の結果より、下記評価基準に基づいて総合的に評価した。この評価基準は優れている順に、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」と評価される。
〔評価基準〕
　Ａ：トルク上昇値が３０Ｎｍ以下であり、かつＴｇが６０℃以上
　Ｂ：トルク上昇値が３０Ｎｍ以下であり、かつＴｇが６０℃未満
　Ｃ：トルク上昇値が３０Ｎｍ超であり、かつＴｇが６０℃以上
　Ｄ：トルク上昇値が３０Ｎｍ超であり、かつＴｇが６０℃未満
　結果を表１に示す。
（実施例２～５、比較例１）
　実施例１において、１，２－ブタンジオールの添加量を表１の通りに変更した以外は同様に行った。結果を表１に示す。
　なお、比較例１は樹脂組成物の調製時に１，２－ブタンジオールを添加しておらず、上記「４．１，２－ブタンジオール量測定」を行った際においても１，２－ブタンジオール量が検出限界（Ｎ．Ｄ．：０．１ｐｐｍ）以下であったため、１，２－ブタンジオールは含まないとみなす。
　トルク上昇値は溶融押出時の加工安定性の観点から、３０Ｎｍ以下であることが望ましい。上記の表１に示すように、ＰＶＡ系樹脂組成物に１，２－ブタンジオールを混合した実施例１～５は、上限値の３０Ｎｍ以下であった。１，２－ブタンジオールが含まれていない比較例１に比べて、実施例１～５はトルクの上昇は抑制され、溶融粘度の安定性が良好であった。
　また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は積層体の実用時の耐熱性の観点から６０℃以上であることが望ましい。１，２－ブタンジオールの含有量が多くなるとガラス転移温度（Ｔｇ）の値が低下する傾向が見られたが、実施例１～５は比較例１に比べて大きく低下することなく、特に実施例１～４の樹脂組成物ではガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、優れた溶融粘度の安定性に加え、高い熱安定性も有していることがわかった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えられることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２４年１月１５日出願の日本特許出願（特願２０２４－００３８８６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂を含み、かつ溶融成形時に十分な溶融粘度安定性を有するので、各種包装材、とりわけコーヒーカプセルのような食品包装材に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂及び１，２－ブタンジオールを含む樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂組成物中における前記１，２－ブタンジオールの含有量が０．１～１０００ｐｐｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂組成物中における前記１，２－ブタンジオールの含有量が０．５～４００ｐｐｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂が下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
    　式（３）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフィルム又はシート。
  6. 　請求項５に記載のフィルム又はシートを少なくとも１層含む多層構造体。
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