WO2025150296A1 - 吸着材及びその製造方法 - Google Patents

吸着材及びその製造方法

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    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent and a method for producing the same, and more particularly to an adsorbent suitable for adsorbing CO2 , and a method for producing the adsorbent.
  • FAU type zeolite is known as an adsorption material for CO 2.
  • FAU type zeolite has a problem in that competitive adsorption of CO 2 and water occurs, resulting in a decrease in the amount of CO 2 adsorbed.
  • Non-Patent Document 1 describes a composite particle in which a zeolite 13X core is coated with a silicalite shell.
  • Non-Patent Document 2 describes a composite particle in which a Na-Y zeolite core is coated with a silicalite shell.
  • Core-shell zeolite materials are expected to be adsorbents that do not reduce the amount of adsorbed substances even when water is present in the atmosphere.
  • core-shell zeolite materials obtained by conventional technology methods have insufficient shell coverage and many Si-OH bonds on the shell surface, resulting in insufficient hydrophobicity.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances.
  • the object of the present invention is to provide an adsorbent that is highly heat-resistant and suppresses the decrease in the amount of the substance to be adsorbed in the presence of water, and a method for producing the same.
  • the present invention is as follows:
  • the amount of silicate-based oxide source used expressed as the silica-equivalent mass of the silicate-based oxide source relative to 100 parts by mass of the adsorbent precursor, may be more than 0 parts by mass, 0.1 parts by mass or more, 1 part by mass or more, 5 parts by mass or more, or 100 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, and may be appropriately selected depending on the desired shell ratio.
  • the amount of OSDA used may be 3 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more, and may be 240 parts by mass or less, 120 parts by mass or less, 100 parts by mass or less, or 85 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the adsorbent precursor.
  • the heating time for the crystal growth of the shell may be, for example, 10 minutes or more, 20 minutes or more, 30 minutes or more, 1 hour or more, 2 hours or more, 4 hours or more, 6 hours or more, 8 hours or more, 12 hours or more, or 24 hours or more, and 72 hours or less, 48 hours or less, 36 hours or less, 24 hours or less, 12 hours or less, 8 hours or less, 6 hours or less, 4 hours or less, or 2 hours or less.
  • the heating time may be relatively short, and if the heating time is relatively long, the heating temperature may be relatively low.
  • the heating temperature is 80°C or higher and 150°C or lower, the heating time may be 6 hours or higher and 72 hours or lower.
  • the heating temperature is 180°C or higher and 300°C or lower, the heating time may be 10 minutes or higher and 2 hours or lower.
  • the cleaning may be performed with one or more solvents selected from, for example, water and organic solvents.
  • solvents selected from, for example, water and organic solvents.
  • cleaning with a water-soluble organic solvent or a mixed solvent containing water and a water-soluble organic solvent is preferred.
  • the water-soluble organic solvent may be selected from, for example, methanol, ethanol, acetone, n-propanol, i-propanol, etc. This cleaning removes residual organic matter derived from the silicate-based oxide source, OSDA, etc.
  • the firing may be carried out, for example, at a temperature of 400°C or higher and 800°C or lower for a time of, for example, 1 hour or higher and 12 hours or lower. Air is sufficient as the ambient atmosphere during firing. This firing has the advantage of burning off any remaining organic matter that could not be completely removed by washing, as well as fixing the shell to the surface of the core.
  • Example 1 Influence of manufacturing method of core-shell type composite
  • the composite structural unit (CBU) of FAU is two types, d6r and sod, and the CBU of MFI is four types, mor, cas, mfi, and mel.
  • Example 1 In Example 1, the MFI was deposited on the FAU surface by spray drying.
  • MFI shell (synthesis of core-shell type FAU-MFI complex) 8 g of TEOS aqueous solution, 1.3 g of TPAOH aqueous solution, and 33 g of ethanol were added to 143 g of water and thoroughly stirred to obtain an MFI shell precursor solution. 10 g of the core-shell type FAU-MFI composite precursor obtained in "(3) Deposition of MFI on FAU surface" was added to the water and sealed in a container. This container was carried into an autoclave and rotated at a rotation speed of 20 rpm while maintaining at 135°C for 24 hours to perform hydrothermal synthesis and grow shell crystals.
  • the solids in the reaction mixture were collected by centrifugation at 300 rpm, and washed with water and acetone in that order. These washings were carried out by adding water or acetone in an amount twice the mass of the solids, stirring for 15 minutes, and then centrifuging for 30 minutes.
  • the solids after washing were collected, dried at 100°C for 10 hours, and then calcined at 550°C for 5 hours to obtain a core-shell type FAU-MFI composite (adsorbent).
  • the shell of the obtained core-shell type FAU-MFI composite does not contain Al atoms, and therefore the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the shell is ⁇ (infinity).
  • the conditions for the FIB processing were as follows: Pretreatment: After applying carbon paste to an aluminum sample stage, powder of the core-shell type FAU-MFI composite was sprinkled on the carbon paste, and osmium (Os) was then evaporated for 5 seconds.
  • Protective film C deposition
  • Rough processing conditions Acceleration voltage 30 kV
  • Cleaning processing conditions Acceleration voltage 30 kV (constant), probe current 0.75 nA ⁇ 0.26 nA ⁇ 41 pA (stepwise decrease)
  • X-ray fluorescence (XRF) analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis were performed on the raw material FAU and the core-shell type FAU-MFI composite, respectively, and the shell ratio and shell coverage in the composite were measured, taking advantage of the fact that the shell does not contain Al atoms.
  • FT-IR analysis was also performed on the core-shell type FAU-MFI composite.
  • Shell ratio SiO 2 (FAU-MFI) ⁇ [ ⁇ Al 2 O 3 (FAU-MFI)/101.96 ⁇ SAR(FAU) ⁇ 60.08]
  • the ratio (I Si-OH /I Si-O ) of the peak intensity I Si-OH of the Si-OH peak (3,788 ⁇ 50 cm -1 ) to the peak intensity I Si-O of the Si- O peak (1,868 ⁇ 70 cm -1 ) of the MFI skeleton was determined. It is considered that the smaller this peak intensity ratio (I Si-OH /I Si-O ) is, the lower the proportion of Si-OH present, and therefore the smaller the amount of defects in the shell.
  • the FT-IR measurement was performed in accordance with JIS K0117:2017 (General Rules for Infrared Spectroscopic Analysis) by the following procedure.
  • the zeolite samples obtained in each Example or Comparative Example were pulverized in a mortar. 10 mg of the pulverized material was compression molded under a pressure of 10 MPa to prepare a disk sample with a diameter of 10 mm.
  • FT-IR measurement of the obtained disk sample was performed under the following conditions.
  • Measurement device Fourier transform infrared spectrophotometer "FT/IR-6600” manufactured by JASCO Corporation Measurement method: Transmission method Measurement wavelength range: 4,000 to 1,000 cm -1 Resolution: 4cm -1 Detector: Mid-band mercury cadmium telluride (MCT) detector Number of integrations: 64 Measurement temperature: 500°C Measurement atmosphere: 20% by volume O2 / N2 flow
  • the spectrum of zeolite was measured by the following method: A disk sample similar to that described above was loaded into the sample chamber of the measurement device, and the temperature was raised from room temperature to 500°C at a heating rate of 20°C/min under a 20% by volume O2 / N2 flow, and the temperature was held at 500°C for 30 minutes before measurement. The measurements were performed under the same conditions as described above.
  • the measurement was carried out as follows. First, a SEM analysis was performed on the core-shell type FAU-MFI composite powder whose cross section was cut in the same manner as in "(5-1) Measurement of shell ratio" to obtain an SEM image. In the obtained SEM image, the core portion and the shell portion of the adsorbent were defined based on the contrast of the image, and one imaginary straight line passing through both the core portion and the shell portion was set. Subsequently, EDX line analysis was performed along the set imaginary line to measure the Si element concentration and Al element concentration (mass %) in each of the core portion and the shell portion. From the obtained measured values, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratios of the core portion and the shell portion were calculated.
  • Cooling decreasing the temperature from 400°C to 50°C at a heating rate of 20°C/min in a He stream with a flow rate of 30 mL/min.
  • Measurement of adsorption breakthrough curve While maintaining a temperature of 50°C, a CO2 -containing model gas was flowed at a flow rate of 5 mL/min to measure the CO2 adsorption breakthrough curve.
  • the composition of the CO2- containing model gas is as follows: CO2 : 16% by volume H2O : 3% by volume He: Balance
  • the amount of CO2 adsorption was calculated by taking the difference between the cumulative area of the CO2 adsorption breakthrough curve when the sample was present and when the sample was blank, from the time when the CO2 -containing model gas was started to flow until 15 minutes later, and allocating this difference to the mass of the FAU core in the sample.
  • the mass of the FAU core in the sample was calculated by the mass of the sample (g) x (100 - shell ratio (%)).
  • Example 2 In Example 2, a core-shell type FAU-MFI complex was synthesized and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except that in "(4) Crystal growth of MFI shell", the conditions for growing the shell crystal were changed to 200°C and 30 minutes.
  • Example 3 MFI was deposited on the FAU surface by hydrothermal synthesis.
  • MFI deposited on the FAU surface by hydrothermal synthesis according to the following procedure instead of spray drying.
  • a core-shell type FAU-MFI composite was synthesized in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
  • the PDADMAC-modified Na-FAU obtained in "(1) Pretreatment of the FAU core surface” was added to the dispersion containing the nano-MFI shell obtained in "(2) Synthesis of nano-MFI shell” to obtain a mixture.
  • This mixture was sealed in a container, carried into an autoclave, and left to stand at 80°C for 24 hours to perform hydrothermal synthesis.
  • the ratio of the mass of FAU in the mixture to the mass of TEOS in terms of SiO2 was set to 2.08.
  • the solids in the reaction mixture were collected by centrifugation at 300 rpm, and washed with water and acetone, in that order. These washes were carried out by adding water or acetone in an amount twice the mass of the solids, stirring for 15 minutes, and then centrifuging for 30 minutes. The washed solids were then dried at 100°C for 12 hours to obtain a core-shell type FAU-MFI composite precursor.
  • Example 5 MFI was deposited on the FAU surface by repeating the spray drying process twice.
  • the above-obtained product was used as the core-shell type FAU-MFI complex precursor, and the core-shell type FAU-MFI complex was synthesized by carrying out "(4) MFI shell crystal growth" in the same manner as in Example 1, and various evaluations were carried out.
  • Example 6 MFI was deposited on the FAU surface by repeating the hydrothermal synthesis twice.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, similarly to Example 2, the core-shell type FAU-MFI composite precursor obtained by hydrothermal synthesis was subjected to various evaluations as it was without carrying out "(4) Crystal growth of MFI shell".
  • the adsorbent of the comparative example, in which the shell crystal growth was not performed had an insufficient CO2 adsorption amount.
  • the adsorbent of the example, in which the shell crystal growth was appropriately performed to form a predetermined core-shell structure showed a sufficiently large CO2 adsorption amount.
  • the peak area of the peak at about 1,655 cm -1 due to the OH vibration was used as an index of the amount of water adsorption, and the ratio of the peak area at each measurement time to the peak area at saturated adsorption was calculated, and this was taken as the water adsorption rate.
  • the peak area at saturated adsorption was the value at which the peak area did not change even when the measurement was continued under a stream of water-containing nitrogen.
  • Figure 4 shows the FT-IR charts measured for the FAU core and the sample of Example 1 60 seconds after the start of the flow of the hydrated nitrogen gas.
  • Figure 5 shows the change in water adsorption rate of each sample over time. In Figure 5, the samples with the line further to the right have a slower water adsorption rate and therefore higher hydrophobicity.
  • the CO2 adsorption amount of the FAU-MFI complex is correlated with its hydrophobicity. That is, it is considered that the FAU-MFI complexes of Comparative Examples 1 and 2 have low hydrophobicity, and the CO2 adsorption sites are poisoned with water, preventing CO2 adsorption. In contrast, the FAU-MFI complexes of Examples 1 and 3 have high hydrophobicity, and the CO2 adsorption sites are not poisoned with water and are open, and therefore are considered to show high CO2 adsorption amounts.
  • BEA has three types of composite structural units (CBU): mor, d4r, and mtw.
  • Comparative Example 6 In “1. Synthesis of core-shell type FAU-MFI complex", except that the same Na-BEA used in Comparative Example 5 was used instead of the FAU core, a core-shell type BEA-MFI complex (adsorbent) was obtained in the same manner as in Example 1. The shell ratio of the obtained BEA-MFI complex was measured by the same method as in Example 1 and was found to be 30 mass%.
  • MFI CBUs mor, cas, mfi, and mel.
  • the BEA constituting the core and the MFI constituting the shell have "mor" as a common CBU.
  • the adsorbent of Comparative Example 6 only showed a slight improvement in CO2 adsorption amount compared to the adsorbent of Comparative Example 5 which does not have a shell.
  • Example 1 In contrast, in the core-shell type FAU-MFI composite of Example 1, the FAU constituting the core and the MFI constituting the shell do not have a common CBU.
  • the adsorbent of Example 1 has an extremely large CO2 adsorption capacity.
  • the structure of the zeolite constituting the core and the structure of the zeolite constituting the shell do not have a common composite structural unit, thereby significantly improving the CO2 adsorption amount.

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Abstract

コア－シェル構造を有する吸着材であって、前記コアが、ゼオライトから構成されており、前記シェルが、以下の要件（Ａ）～（Ｃ）：（Ａ）シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物であること、（Ｂ）ゼオライト構造を有すること、及び（Ｃ）前記吸着材のＦＴ－ＩＲにおける、Ｓｉ－Ｏピーク（（１，８６８±７０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－Ｏに対する、Ｓｉ－ＯＨピーク（（３，７８８±５０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－ＯＨの比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が、３．０以下であることをすべて満たし、かつ、前記コアを構成するゼオライトの構造と、前記シェルを構成するゼオライトの構造とが、共通の複合構造単位を有さない、吸着材。

Description

吸着材及びその製造方法
　本発明は、吸着材及びその製造方法に関する。詳しくは、ＣＯ２の吸着に好適な吸着材、及び該吸着材の製造方法に関する。
　排ガス浄化分野、カーボン・ニュートラル分野等では、特定の吸着対象物質を吸着する吸着材が用いられる。
　例えば、ＦＡＵ型ゼオライトは、ＣＯ２の吸着材料として知られている。しかし、ＦＡＵ型ゼオライトは、雰囲気中に水が共存するとＣＯ２と水との競争吸着が起こり、ＣＯ２の吸着量が低下するとの問題がある。
　この問題を解決するために、ガス吸着能を有するゼオライトをコアとし、その周囲を疎水性及びガス拡散性を有するシェルで被覆して、複合粒子とする試みがなされている。
　例えば、非特許文献１では、ゼオライト１３Ｘコアの周囲をシリカライトのシェルで被覆した複合粒子が記載されている。非特許文献２では、Ｎａ－Ｙ型ゼオライトコアの周囲をシリカライトのシェルで被覆した複合粒子が記載されている。
Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１２（１３３），ｐｐ１１４４－１１５１ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１８（５７），ｐｐ１６３５８－１６３６６
　コアシェル型のゼオライト材料は、雰囲気中に水が共存するときでも吸着対象物質の吸着量が低下しない吸着材として期待される。しかし、従来技術の方法によって得られるコアシェル型ゼオライト材料は、シェルの被覆率が不十分であり、また、シェル表面にＳｉ－ＯＨ結合が多く存在しており、疎水性が不十分である。
　この点、非特許文献１には、複合粒子の表面をシリル化することによって疎水性を向上することが記載されている。しかし、表面シリル化複合粒子は、耐熱性が低く、適用先が限定される。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされた。本発明の目的は、水の共存下における吸着対象物質の吸着量の低下が抑制されており、耐熱性が高い、吸着材、及びその製造方法を提供することである。
　本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》コア－シェル構造を有する吸着材であって、
　前記コアが、ゼオライトから構成されており、
　前記シェルが、以下の要件（Ａ）～（Ｃ）：
　　（Ａ）シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物であること、
　　（Ｂ）ゼオライト構造を有すること、及び
　　（Ｃ）前記吸着材のＦＴ－ＩＲにおける、Ｓｉ－Ｏピーク（（１，８６８±７０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－Ｏに対する、Ｓｉ－ＯＨピーク（（３，７８８±５０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－ＯＨの比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が、３．０以下であること
をすべて満たし、かつ、
　前記コアを構成するゼオライトの構造と、前記シェルを構成するゼオライトの構造とが、共通の複合構造単位を有さない、
吸着材。
　《態様２》前記コアを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以下である、態様１に記載の吸着材。
　《態様３》前記コアを構成するゼオライトが、ＦＡＵ、ＡＥＩ、及びＣＨＡから選ばれる骨格構造を有する、態様１又は２に記載の吸着材。
　《態様４》前記吸着材の吸着対象物質が、ＣＯ２である、態様１～３のいずれか一項に記載の吸着材。
　《態様５》前記コアを構成するゼオライトに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が担持されている、態様１～４のいずれか一項に記載の吸着材。
　《態様６》前記シェルを構成するシリケート系酸化物がＭＦＩの骨格構造を有する、態様１～５のいずれか一項に記載の吸着材。
　《態様７》前記シェルの被覆率が７５％以上である、態様１～６のいずれか一項に記載の吸着材。に記載の吸着材。
　《態様８》態様１～７のいずれか一項に記載の吸着材の製造方法であって、
　ゼオライトから構成されるコアと、
　シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物と
を接触させること；
　前記コアの表面上に、前記シリケート系酸化物から構成される種シェルを堆積させて、吸着材前駆体を合成すること；及び
　前記吸着材前駆体を、シリケート系酸化物源及び有機構造規定剤の存在下で加熱して、シェルの結晶を成長させること
を含む、
吸着材の製造方法。
　《態様９》前記吸着材前駆体を合成することが、
　前記コア及び前記シリケート系酸化物の混合物のスプレードライによって行われる、
態様８に記載の吸着材の製造方法。
　《態様１０》前記吸着材前駆体を合成することが、
　前記コア及び前記シリケート系酸化物の混合物の加熱によって行われる、
態様８に記載の吸着材の製造方法。
　本発明によると、水の共存下における吸着対象物質の吸着量の低下が抑制されており、耐熱性が高い、吸着材、及びその製造方法が提供される。
図１（ａ）は、実施例１で原料として用いたＮａ－ＦＡＵ（ＦＡＵコア）のＦＥ－ＳＥＭ像であり、図１（ｂ）は、実施例１で得られたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のＦＥ－ＳＥＭ像である。 図２は、実施例１で得られたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のＳＥＭ像である。 図３は、比較例１で得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体のＦＥ－ＳＥＭ像である。 図４は、ＦＡＵコア及び実施例１の試料について測定された、含水窒素気流の流通開始６０秒後のＦＴ－ＩＲチャートである。 図５は、実施例１及び３、並びに比較例１及び２で得られたＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のそれぞれについて測定された、水吸着率の経時変化を示すグラフである。
　《吸着材》
　本発明の吸着材は、
　コア－シェル構造を有する吸着材であって、
　前記コアが、ゼオライトから構成されており、
　前記シェルが、以下の要件（Ａ）～（Ｃ）：
　　（Ａ）シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物であること、
　　（Ｂ）ゼオライト構造を有すること、及び
　　（Ｃ）前記吸着材のＦＴ－ＩＲにおける、Ｓｉ－Ｏピーク（（１，８６８±７０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－Ｏに対する、Ｓｉ－ＯＨピーク（（３，７８８±５０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－ＯＨの比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が、３．０以下であること
をすべて満たし、かつ、
　前記コアを構成するゼオライトの構造と、前記シェルを構成するゼオライトの構造とが、共通の複合構造単位を有さない、
吸着材である。
　本発明の吸着材のコアは、ゼオライトから構成されている。ゼオライトを構成するアルミノシリケートがガスの吸着に一般的に適している他、骨格構造の選択によって、吸着対象物質の吸着に最適の細孔径を選択できる点で、吸着材のコアとして有利である。
　本発明の吸着材のシェルは、シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物から成る。すなわち、吸着材のシェルは、アルミニウム元素の含有量が極めて少ないか、又はアルミニウム元素を含有しない。このようなシェルは疎水性が高い。疎水性が高いシェルを含む本発明の吸着材は、水の共存下においても吸着対象物質を所期の吸着量で吸着することができる。ここで、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」とは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に対するシリカ（ＳｉＯ２）のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を意味する。
　また、シェルは、ゼオライト構造を有する。ゼオライト構造は細孔を有する。細孔を有するシェルを含む本発明の吸着材では、吸着対象物質を含むガスがシェルを容易に透過できるため、シェルの存在によって吸着対象物質の吸着が妨げられる程度が少ない。
　更に、本発明の吸着材は、ＦＴ－ＩＲにおける、Ｓｉ－Ｏピーク（（１，８６８±７０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－Ｏに対する、Ｓｉ－ＯＨピーク（（３，７８８±５０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－ＯＨの比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が、３．０以下の小さい値を示す。比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）の値が小さいとは、シェルのＳｉ－ＯＨ基の濃度が低く、シェルの疎水性が高いことを意味する。本発明の吸着材では、比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が３．０以下と小さいので、シェルの疎水性が高い。したがって、本発明の吸着材は、水の共存下でも、吸着対象物質と水との競争吸着が抑制されて、吸着対象物質の吸着量が損なわれる程度が少ない利点を有する。
　以下、本発明の吸着材を構成する要素について、順に説明する。
　〈コア〉
　本発明の吸着材におけるコアは、吸着対象物質を吸着する機能を有する。コアは、ゼオライトから構成されている。ゼオライトは、吸着能に優れるから、本発明の吸着材におけるコアとして最適である。
　コアを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、耐久性を高くするために、０．５以上、１．０以上、１．５以上、又は２．０以上であってよく、吸着対象物質の吸着量を大きくするために、５００以下、３００以下、１００以下、８０以下、４０以下、２０以下、１０以下、又は５．０以下であってよい。
　ゼオライトの骨格構造には、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって、アルファベット大文字３文字から成る骨格コードが付与されている。本明細書では、ある骨格構造を有するゼオライトを、当該骨格構造を示す骨格コードによって参照することがある。また、イオン交換されたゼオライトを、イオン種と骨格コードとをハイフンで結合した表記によって参照することがある。例えば、ＦＡＵという骨格コードで表される骨格構造を有するゼオライトを、「ＦＡＵ」と表記することがあり、Ｎａでイオン交換されたＦＡＵを、「Ｎａ－ＦＡＵ」と表記することがある。
　また、本明細書において、ゼオライトの細孔径を記載することがある。この細孔径は、国際ゼオライト学会が公開しているゼオライト構造のデータベース（Database of Zeolite Structures（URL: https://asia.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php）に、「Maximum diameter of a sphere that can diffuse along」として記載された数値である。この値がａ軸、ｂ軸、及びｃ軸方向で相違する場合は、これらの細孔径のうちの最大の細孔径を採用するものとする。このデータベースでは、例えば、ＡＦＩの細孔径は、ａ軸：２．２２Å、ｂ軸：２．２２Å、及びｃ軸：７．４２Åと記載されている。本明細書では、これらのうちの最大の値である「７．４２Å」を、ＡＦＩの細孔径とみなす。
　本発明の吸着材におけるコアを構成するゼオライトの骨格構造は、吸着対象物質に応じて適宜に選択されてよい。吸着対象物質は、例えば、ＣＯ２であってよい。この場合、コアのゼオライトは、例えば、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＣＯＮ，ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＭＦＩ、ＯＦＦ等から選択される１種又は２種以上であってよい。
　吸着対象物質がＣＯ２である場合、コアのゼオライトの細孔径は、３．５Å以上、４．０Å以上、５．０Å以上、６．０Å以上、７．０Å以上、又は７．２Å以上であってよく、１０．０Å以下、９．０Å以下、又は８．０Å以下であってよい。吸着対象物質がＣＯ２である場合、コアのゼオライトは、ＡＦＩ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＡＥＩ、ＧＭＥ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＯＦＦ等から選択される１種又は２種以上であってよく、特に、ＦＡＵ、ＡＥＩ、及びＣＨＡから選ばれる１種又は２種以上であってよい。
　吸着対象物質がＣＯ２である場合、コアのゼオライトには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が担持されていてよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属が担持されているゼオライトは、塩基性が高くなっているため、ＣＯ２の吸着量が増大する利点がある。
　本発明の吸着材におけるコアを構成するゼオライトの粒径は、１．０μｍ以上、１．２μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２．０μｍ以上であってよく、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、３．５μｍ以下、又は３．０μｍ以下であってよい。この粒径は、顕微鏡観察から得られる数平均粒径である。
　〈シェル〉
　本発明の吸着材におけるシェルは、吸着材に疎水性を付与し、コアのゼオライトを水分から保護しつつ、吸着対象物質をコアまで通過させる機能を有する。
　シェルは、以下の要件（Ａ）～（Ｃ）をすべて満たす。
　　（Ａ）シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物であること、
　　（Ｂ）ゼオライト構造を有すること、及び
　　（Ｃ）前記吸着材のＦＴ－ＩＲにおける、Ｓｉ－Ｏピーク（（１，８６８±７０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－Ｏに対する、Ｓｉ－ＯＨピーク（（３，７８８±５０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－ＯＨの比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が、３．０以下であること。
　以下、吸着材のシェルが満たすべき要件（Ａ）～（Ｃ）について、順に説明する。
　（Ａ）シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物であること
　吸着材のシェルは、シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物である。
　吸着材のシェルがこのようなシリケート系酸化物から構成されることにより、上記したように、疎水性が高くなり、かつ、細孔を有することが担保される。このようなシェルを含む本発明の吸着材は、水の共存下においても吸着対象物質を所期の吸着量で吸着することができるとの利点がある。
　上記の趣旨を全うするために、シリケート系酸化物がアルミノシリケートである場合、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、７５０以上であり、１，０００以上、１，５００以上、２，０００以上、２，５００以上、３，０００以上、４，０００以上、又は５，０００以上であってもよい。
　（Ｂ）ゼオライト構造を有すること
　吸着材のシェルは、ゼオライト構造を有する。
　ゼオライトは、細孔構造を有するため、吸着対象物質を効率的にコアまで通過させることができる。また、細孔径を選択することにより、特定の吸着対象物質のみをコアに届けることも可能になる場合がある。
　シェルを構成するシリケート系酸化物の細孔径は、３．０Å以上、３．５Å以上、又は４．０Å以上であってよく、８．０Å以下、７．０Å以下、６．０Å以下、又は５．０Å以下であってよい。
　シェルを構成するシリケート系酸化物のゼオライト構造は、例えば、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ等であってよく、これらから選ばれる１種又は２種以上の骨格構造を有していてよい。
　本発明の吸着材におけるシェルは、特に、ＭＦＩ型の骨格構造を有するシリケート系酸化物であってよい。
　（Ｃ）吸着材のＦＴ－ＩＲにおける、Ｓｉ－Ｏピーク（（１，８６８±７０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－Ｏに対する、Ｓｉ－ＯＨピーク（（３，７８８±５０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－ＯＨの比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が、３．０以下であること
　吸着材の比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が３．０以下であるとは、シェルのＳｉ－ＯＨ基の量が少ないことを意味する。これは、シェルの疎水性が高いことを示し、このことにより、本発明の吸着材が水の共存下でも高い吸着能を発現することができる。
　比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）は、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、又は１．８以下であってよい。比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）は、ゼロ（０）であってもよいが、本発明の奏する効果との関係では、比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）は、０．５以上、１．０以上、又は１．５以上でも十分である。
　吸着材のＦＴ－ＩＲは、ＪＩＳ　Ｋ０１１７：２０１７（赤外分光分析通則）に準拠して、透過法によって測定されてよい。
　本発明の吸着材では、シェルの被覆率が７５％以上であってよい。シェルの被覆率が７５％以上であることにより、水の共存下における吸着対象物質の吸着量の低下が高度に抑制されていながら、耐熱性が非常に高い、吸着材となる。この観点から、シェルの被覆率は、７８％以上、８０％以上、８２％以上、８５％以上、９０％以上、若しくは９５％以上であってよく、又は１００％であってよい。
　本発明の吸着材におけるシェルの被覆率とは、吸着材の表面積のうち、シェルに被覆されていてコアが露出していない面積が占める割合として定義される。シェルの被覆率は、例えば、ＸＰＳ、ＦＩＢ－ＳＥＭ、ＦＴ－ＩＲ等の、当業者に公知の方法によって測定されてよい。シェルの被覆率を測定するための方法は、コアのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に応じて適宜に選択されてよい。
　例えば、コアのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以下の場合、シェルの被覆率は、吸着材について測定したＸＰＳ分析の結果から、コア及びシェルそれぞれのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を考慮した計算により算出されてよい。コアのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５を超える場合、シェルの被覆率は、ＦＩＢ－ＳＥＭ、ＦＴ－ＩＲ等によって測定されてよい。
　ＦＩＢ－ＳＥＭによるシェルの被覆率の測定は、例えば、ＦＩＢで加工した吸着材の断面を撮影したＳＥＭ像の画像解析によって行われてよい。
　ＦＴ－ＩＲによるシェルの被覆率の測定は、例えば、キノリンを吸着させた吸着材のＦＴ－ＩＲ測定により行われてよい。この場合、キノリンは分子サイズが大きく、コアの細孔中には吸着できず、シェルのみに吸着するから、ＦＴ－ＩＲのキノリンのピーク強度から、シェルの被覆率を算出できる。
　本発明の吸着材におけるシェル割合は、吸着材の全質量を基準として、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。シェル割合がこの範囲であれば、水の共存下における吸着対象物質の吸着量の低下が高度に抑制されていながら、耐熱性が非常に高い、吸着材となる。
　本発明の吸着材におけるシェル割合とは、吸着材の全質量に対するシェルの質量の割合として定義される。
　本発明の吸着材におけるシェルの厚みは、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は２２０ｎｍ以上であってよく、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下であってよい。シェルの厚みがこの範囲であれば、水の共存下における吸着対象物質の吸着量の低下が高度に抑制されていながら、耐熱性が非常に高い、吸着材となる。シェルの厚みが過度に厚いと、吸着対象物質の通過が困難となって、好ましくない場合がある。
　本発明の吸着材におけるシェルの厚みは、電子顕微鏡観察による数平均値として測定されてよい
　〈コアを構成するゼオライトの構造と、シェルを構成するゼオライトの構造とが、共通の複合構造単位を有さないこと〉
　更に、本発明の吸着材では、コアを構成するゼオライトの構造と、シェルを構成するゼオライトの構造とが、共通の複合構造単位を有さないことを要する。
　ゼオライトは、４配位のＳｉ原子又はＡｌ原子とＯ原子とから成るＴＯ４ユニットを基本単位とし、このＴＯ４ユニットが複数個（数個～数十個）連結して成る「複合構造単位」（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｕｎｉｔ：ＣＢＵ）と呼ばれる基本構造の組合せによって構成されている。１種のゼオライト中に含まれるＣＢＵの種類は、１種類のこともあるし、複数種類のこともある。
　例えば、骨格構造がＦＡＵ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、及びＭＦＩであるゼオライトは、それぞれ、以下のＣＢＵによって構成されている。
　　ＦＡＵ：ｄ６ｒ、ｓｏｄ（２種類）
　　ＡＥＩ：ｄ６ｒ（１種類）
　　ＣＨＡ：ｄ６ｒ、ｃｈａ（２種類）
　　ＢＥＡ：ｍｏｒ、ｂｅａ、ｍｔｗ（３種類）
　　ＭＦＩ：ｍｏｒ、ｃａｓ、ｍｆｉ、ｍｅｌ（４種類）
　例えば、ＢＥＡとＭＦＩとは、「ｍｏｒ」と呼ばれる複合構造単位を、共通の複合構造単位として有している。したがって、例えば、コアがＢＥＡ型であり、シェルがＭＦＩ型であるコア－シェル型の吸着材は、本発明の吸着材に該当しない。
　一方、例えば、ＦＡＵとＭＦＩとは、共通の複合構造単位を有さない。したがって、例えば、コアがＦＡＵ型であり、シェルがＭＦＩ型であるコア－シェル型の吸着材は、他の要件を満たせば、本発明の吸着材に該当する。
後述の実施例で検証されているように、コア及びシェルとして、共通の複合構造単位を有さないゼオライトをそれぞれ用いて、ＣＯ２の吸着量が高いコア－シェル型吸着材を得ることができる。
　また、コアのＣＯ２吸着量が高く、かつ、シェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を大きくしてシェルの疎水性を高くし得ることが望まれる。
　以上の観点から、本発明の吸着材では、コアを構成するゼオライトが、ＦＡＵ、ＡＥＩ、及びＣＨＡから選ばれる骨格構造を有していてよく、また、シェルを構成するシリケート系酸化物がＭＦＩの骨格構造を有していてよい。
　〈コア及びシェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法〉
　本発明の吸着材におけるコア及びシェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えば、吸着材断面の、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型X線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ－ＥＤＸ）によって測定されてよい。
　ＳＥＭ－ＥＤＸでは、先ず、吸着材の断面のＳＥＭ分析を行い、得られたＳＥＭ像において、画像のコントラストから吸着材のコア部分とシェル部分とを画定する。次に、このＳＥＭ像において、コア部分及びシェル部分双方を貫くように、１本の仮想直線を設定する。続いて、設定された仮想直線に沿って、ＥＤＸの線分析を行い、コア部分及びシェル部分それぞれのＳｉ元素濃度及びＡｌ元素濃度（質量％）を測定する。そして、得られた測定値から、コア部分及びシェル部分それぞれのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出することができる。
　《吸着材の製造方法》
　上記に説明した本発明の吸着材は、上述の特定を備えている限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
　本発明の吸着材は、例えば、以下の製造方法によって製造されてよい。
　ゼオライトから構成されるコアと、
　シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物と
を接触させること（コアとシリケート系酸化物との接触）；
　前記コアの表面上に、前記シリケート系酸化物から構成される種シェルを堆積させて、吸着材前駆体を合成すること（吸着材前駆体の合成）；及び
　前記吸着材前駆体を、シリケート系酸化物源及び有機構造規定剤の存在下で加熱して、シェルの結晶を成長させること（シェルの結晶成長）
を含む、
吸着材の製造方法。
　得られた吸着材は、必要に応じて焼成したうえで使用に供してもよい。
　本発明の吸着材の製造方法によると、シェルを構成するゼオライトと、コアを構成するゼオライトとの間の、構造の共通性を考慮せずにコア－シェル構造を形成できる利点がある。
　以下、上記の吸着材の製造方法を構成する要素について、順に説明する。
　〈コアとシリケート系酸化物との接触〉
　先ず、コアとシリケート系酸化物とを接触させる。
　（コア）
　コアは、本発明の吸着材における所望のコアに応じて、適宜に選択されてよい。吸着対象物質がＣＯ２であるときは、アルカリカチオンで置換されたゼオライトを使用してよい。アルカリカチオンは、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン等であってよい。このようなゼオライトでは、アルカリカチオンがＣＯ２の化学吸着点となるので、物理吸着点のみを有する他のカチオン置換体（例えばＨ－ゼオライト）と比較して、ＣＯ２の吸着量が高くなる利点を有する。アルカリカチオンは、特にＮａ＋であってよい。
　本発明の吸着材を製造するためのコアは、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５以上１０以下、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＭＦＩ、ＯＦＦ等から選択される１種又は２種以上であってよい。
　コアは、シリケート系化合物との接触に際して、ポリカチオンによって表面修飾されていてよい。ポリカチオンは、例えば、アンモニウムポリカチオン、第四級アンモニウムカチオン等であってよい。
　コアのポリカチオン表面修飾は、例えば、コアと、ポリカチオン化剤との接触によって行われてよい。ポリカチオン化剤は、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、アルキルメチルアミン等から選択されてよい。
　ポリカチオン化剤の使用量は、コア１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であってよい。コアとポリカチオン化剤との接触は、例えば、水中で行われてよい。接触温度は、０℃以上１００℃以下の範囲から適宜に選択されてよいが、室温で足りる。
　（シリケート系酸化物）
　シリケート系酸化物は、コアとの接触によってコアの表面上に堆積されて、「種シェル」となる成分である。したがって、このシリケート系酸化物は、本発明の吸着材における所望のシェルと同じ骨格構造を有していてよい。このシリケート系酸化物は、例えば、ＭＦＩ型のシリケートであってよい。このシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は任意である。すなわち、「種シェル」のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、吸着材のシェルの所望のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と異なっていても、シェルの結晶成長に用いるシリケート系酸化物源のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を変更することにより、吸着材のシェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を所望の値にコントロールすることができる。
　シリケート系酸化物の粒径は、例えば、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であってよい。
　シリケート系酸化物は、適当なシリケート系酸化物源を、水の存在下で加熱することにより、合成されてよい。シリケート系酸化物の合成時、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を共存させてもよい。
　ここで使用されるシリケート系酸化物源は、あらゆるシリコン源から選択されてよく、例えば、オルトケイ酸、ケイ酸のアルコキシド、ケイ酸のアルカリ金属塩、フュームドシリカ、コロイダルシリカ等であってよく、これらから選択される１種又は２種以上を用いてよい。具体的には、ケイ酸のアルコキシドは、例えばオルトケイ酸テトラエチル等であってよく、ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばケイ酸ナトリウム等であってよい。
　所望の吸着材におけるシェルがＡｌを含む場合、シリケート酸化物源がＡｌを含んでいてもよいし、又はシリケート酸化物源とＡｌ源とを混合して使用してもよい。Ａｌを含むシリケート酸化物源としては、例えば、アルミノケイ酸、アルミノケイ酸のアルコキシド、アルミノケイ酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。Ａｌ源としては、例えば、アルミン酸塩、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３等が挙げられる。アルミン酸塩は、例えば、アルミン酸ナトリウム等であってよい。
　シリケート系酸化物の合成に際しては、任意的に、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を共存させてよい。ＯＳＤＡとしては、例えば、ＭＦＩ構造形成できるものを選択してよい。ＯＳＤＡは、具体的には、例えば、アルキルアンモニウム水酸化物、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム等から選択されてよい。アルキルアンモニウム水酸化物は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ－ジエチル－２、６－ジメチルピペリジニウム、水酸化１，４－ビス（１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル等から選択されてよい。
　ＯＳＤＡの使用量は、シリケート系酸化物源のシリカ換算質量１００質量部に対して、０．３質量部以上、１５質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、
６８０質量部以下、３４０質量部以下、又は２４０質量部以下であってよい。
　ＯＳＤＡの使用量をモル比で表すと、シリケート系酸化物源中のケイ素原子１モルに対するＯＳＤＡのモル数の比（ＯＳＤＡ／Ｓｉ）として、例えば、０．１以上０．７以下の範囲が例示できる。
　シリケート系酸化物の合成は、上記のようなシリケート系酸化物源を、必要に応じてＯＳＤＡの共存下で、水の存在下で加熱することにより行われてよい。シリケート系酸化物の合成は、典型的には水中で行われてよい。
　シリケート系酸化物を合成する際の加熱温度は、例えば、５０℃以上１７５℃以下であってよく、加熱時間は、例えば、１０時間以上３００時間以下であってよい。
　（コアとシリケート系酸化物との接触条件〉
　コアとシリケート系酸化物との接触は、水の存在下で行われる。コアとシリケート系酸化物との接触は、典型的には、水中で行われてよい。この場合、コアとシリケート系酸化物との接触は、水中にコア及びシリケート系酸化物を含む混合物の形態で行われる。この態様で両者の接触を行うと、得られた混合物をそのまま次工程の「吸着材前駆体の合成（種シェルの堆積）」に供することができ、便利である。
　シリケート系酸化物の使用量は、コア１００質量部に対するシリケート系酸化物のシリカ換算質量として、例えば、７０質量部以上、１００質量部以上、又は２００質量部以上としてよく、例えば、１０，０００質量部以下、３，４００質量部以下、又は２，０００質量部以下であってよい。
　〈吸着材前駆体の合成（種シェルの堆積）〉
　次いで、コア上にシリケート系酸化物から構成される種シェルを堆積させて、吸着材前駆体を合成する。
　コア上への種シェルの堆積は、例えば、コア及び前記シリケート系酸化物の混合物をスプレードライすること、コア及びシリケート系酸化物の混合物を加熱すること、等によって行われてよい。
　コア及びシリケート系酸化物の混合物は、水を含んでいてよい。水を含む、コア及びシリケート系酸化物の混合物は、水中にコア及びシリケート系酸化物を投入して調製してもよいし、コアとシリケート系酸化物との接触を水中で行った場合に得られた混合物をそのまま使用してもよい。
　コア及びシリケート系酸化物の混合物のスプレードライは、市販のスプレードライ装置を用いて、所定の流量にて、例えば、１００～３００℃の温度で行われてよい。
　コア及びシリケート系酸化物の混合物の加熱は、例えば、５０℃以上１２０℃以下の温度において、例えば、１２時間以上１５０時間以下の時間で行われてよい。
　〈シェルの結晶成長〉
　上記で得られた吸着材前駆体を、次いで、シリケート系酸化物源及び有機構造規定剤の存在下で加熱して、シェルの結晶を成長させる。
　（シリケート系酸化物源）
　シェルの結晶成長に用いられるシリケート系酸化物源は、「種シェル」となるシリケート系酸化物を合成するためのシリケート系酸化物源として、上記に例示したものから適宜選択して使用してよい。
　シリケート系酸化物源の使用量は、吸着材前駆体１００質量部に対するシリケート系酸化物源のシリカ換算質量として、０質量部超、０．１質量部以上、１質量部以上、５質量部以上であってよく、１００質量部以下、５０質量部以下、２５質量部以下であってよく、所望のシェル割合に応じて、適宜に選択されてよい。
　〈有機構造規定剤〉
　シェルの結晶成長に用いられる有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）は、「種シェル」となるシリケート系酸化物を合成するためのＯＳＤＡとして、上記に例示したものから適宜選択して使用してよい。
　ＯＳＤＡの使用量は、吸着体前駆体１００質量部に対して、３質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、２４０質量部以下、１２０質量部以下、１００質量部以下、又は８５質量部以下であってよい。
　（シェルの結晶成長の条件）
　シェルの結晶成長は、水の存在下で行われてよく、アルコールを共存させてもよい。典型的には、水中に、吸着材前駆体、シリケート系酸化物源、有機構造規定剤、及びアルコールを含む混合物の形態で加熱される。
　アルコールは、シリケート系酸化物源を溶媒に溶け易くさせる機能を有する。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール等が使用でき、望ましくはエタノールである。アルコールの使用量は、吸着材前駆体１００質量部に対して、０質量部超、１０質量部以上、７５質量部以上、又は１５０質量部以上としてよく、１５，０００質量部以下、７，５００質量部以下、４，０００質量部以下、又は３，０００質量部以下としてよい。
　シェルの結晶成長のための加熱温度は、例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、又は１８０℃以上であって、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、又は１５０℃以下であってよい。シェルの結晶成長のための加熱時間は、例えば、１０分以上、２０分以上、３０分以上、１時間以上、２時間以上、４時間以上、６時間以上、８時間以上、１２時間以上、又は２４時間以上であって、かつ、７２時間以下、４８時間以下、３６時間以下、２４時間以下、１２時間以下、８時間以下、６時間以下、４時間以下、又は２時間以下であってよい。
　ここで、加熱温度が比較的高い場合には加熱時間は比較的短くてよく、加熱時間が比較的長い場合には加熱温度は比較的低くてもよい。例えば、加熱温度が８０℃以上１５０℃以下の場合には、加熱時間を６時間以上７２時間以下としてよい。例えば、加熱温度が１８０℃以上３００℃以下の場合には、加熱時間を１０分以上２時間以下としてよい。
　〈洗浄及び焼成〉
　以上のようにして、本発明の吸着材を得ることができる。得られた吸着材は、必要に応じて、洗浄し、更に焼成した後、使用に供してもよい。
　洗浄は、例えば、水及び有機溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒によって行われてよい。特に、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒とを含む混合溶媒による洗浄が好ましい。水溶性有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール等から選択されてよい。この洗浄によって、シリケート系酸化物源、ＯＳＤＡ等に由来する残存有機物が除去される。
　焼成は、例えば、４００℃以上８００℃以下の温度において、例えば、１時間以上１２時間以下の時間で行われてよい。焼成時の周囲雰囲気は、大気中で充分である。この焼成によって、洗浄によっても除去しきれなかった残存有機物が燃焼除去される他、コアの表面にシェルが固定されるとの利点が得られる。
Ｉ．コアシェル型複合体の製造方法の影響
　実施例１～６及び比較例１～４では、種々の方法によって製造されたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体（吸着材）のＣＯ２吸着量を調べた。ＦＡＵの複合構造単位（ＣＢＵ）は、ｄ６ｒ及びｓｏｄの２種であり、ＭＦＩのＣＢＵは、ｍｏｒ、ｃａｓ、ｍｆｉ、及びｍｅｌの４種である。
　《実施例１》
　実施例１では、スプレードライによって、ＦＡＵ表面にＭＦＩを堆積させた。
　１．コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体の合成
　（１）ＦＡＵコア表面の前処理（ＰＤＡＤＭＡＣ修飾Ｎａ－ＦＡＵの合成）
　水１，３３０ｇ中に、Ｎａ－ＦＡＵ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．２、Ｎａ／Ａｌ＝０．６５（モル比）、粒径２～３μｍ）１００ｇを加え、超音波を２時間印加した。ここに、ＰＤＡＤＭＡＣ（ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド））水溶液（３５質量％、シグマアルドリッチ製）５．６ｇを加えて撹拌し、ＦＡＵ表面をＰＤＡＤＭＡＣで修飾した。その後、固形分を遠心分離によって回収することにより、ＰＤＡＤＭＡＣ修飾Ｎａ－ＦＡＵを得た。
　（２）ナノＭＦＩシェルの合成
　水１００ｇ中に、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）水溶液（ＳｉＯ２換算濃度２８質量％、東京化成工業（株）製）１８０ｇ、及び有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として、ＴＰＡＯＨ（水酸化テトラプロピルアンモニウム）水溶液（４０質量％、セイケムジャパン（合）製）１００ｇを投入して混合し、撹拌下に８０℃において９６時間保持して水熱合成を行って、種シェル（ＭＦＩ型シリケート）を含む分散液を得た。
　（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積（コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の合成）
　「（１）ＦＡＵコア表面の前処理」で得られたＰＤＡＤＭＡＣ修飾Ｎａ－ＦＡＵを、「（２）ナノＭＦＩシェルの合成」で得られたナノＭＦＩシェルを含む分散液中に投入して、混合物を得た。この混合物を撹拌しながら、ラボ用スプレードライ（（株）大川原製作所製）により、流量１８ｍＬ／分、及び温度２００℃の条件に、スプレードライを行って、コアの表面上に種シェルを堆積させた。得られた粉末を回収して、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体を得た。ここで、混合物中のＦＡＵの質量とＳｉＯ２換算のＴＥＯＳの質量との比は、２．０８とした。
　（４）ＭＦＩシェルの結晶成長（コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体の合成）
　水１４３ｇ中に、ＴＥＯＳ水溶液８ｇ、ＴＰＡＯＨ水溶液１．３ｇ、及びエタノール３３ｇを投入し、よく撹拌して、ＭＦＩシェル前駆体溶液を得た。ここに、「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」で得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体１０ｇを投入して、容器中に密封した。この容器をオートクレーブ内に搬入し、２０ｒｐｍの回転数で回転させながら、１３５℃において２４時間保持して水熱合成を行い、シェルの結晶を成長させた。
　次いで、回転数３００ｒｐｍの遠心分離法によって反応混合物中の固形分を回収し、水洗浄及びアセトン洗浄をこの順に行った。これらの洗浄は、固形分の質量に対して２倍の質量の水又はアセトンをそれぞれ加えて、１５分攪拌した後、３０分間の遠心分離法を行うことによって実施した。次いで、洗浄後の固形分を回収し、１００℃において１０時間乾燥し、更に５５０℃において５時間焼成することにより、コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体（吸着材）を得た。得られたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のシェルにはＡｌ原子は含まれておらず、したがってシェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は∞（無限大）である。
　（５）分析
　（５－１）シェル割合の測定
　原料のＮａ－ＦＡＵ及び上記で得られたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体について、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）観察を行った。Ｎａ－ＦＡＵのＦＥ－ＳＥＭ像を図１（ａ）に、コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のＦＥ－ＳＥＭ像を図１（ｂ）に、それぞれ示す。また、上記で得られたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体の断面のＳＥＭ像を図２に示す。
　このＳＥＭ像は、コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体の粉末から収束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　：ＦＩＢ）加工により、試料の断面出しをしたうえで撮影した。ＦＩＢ加工の条件は、以下のとおりとした。
　　前処理：アルミニウム製の試料台にカーボンペーストを塗布した後、カーボンペースト上にコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体の粉末を振りかけ、更に、オスミウム（Ｏｓ）蒸着を５秒間行った。
　　保護膜：Ｃデポジション
　　粗加工条件：加速電圧３０ｋＶ、照射電流１．２ｎＡ
　　クリーニング加工条件：加速電圧３０ｋＶ（一定）、照射電流０．７５ｎＡ→０．２６ｎＡ→4１ｐＡ（段階的に減少）
　更に、原料ＦＡＵ及びコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体について、それぞれ、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行い、シェルがＡｌ原子を含まないことを利用して、複合体中のシェル割合、シェル被覆率を測定した。また、コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のＦＴ－ＩＲ分析を行った。
　コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のシェル割合は、下記数式によって算出した。
　　シェル割合（質量％）＝ＳｉＯ２（ＦＡＵ－ＭＦＩ）－［｛Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ－ＭＦＩ）／１０１．９６｝×ＳＡＲ（ＦＡＵ）×６０．０８］
　上記数式中の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　　ＳｉＯ２（ＦＡＵ－ＭＦＩ）：ＸＲＦ定量分析によって求めたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体中のシリカ含量（質量％）
　　Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ－ＭＦＩ）：ＸＲＦ定量分析によって求めたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体中のアルミナ含量（質量％）
　　ＳＡＲ（ＦＡＵ）：原料ＦＡＵコアのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
　なお、１０１．９６及び６０．０８は、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の式量である。
　（５－２）シェルの被覆率の測定
　シェルの被覆率は、ＸＰＳ分析から以下のようにして求めた。先ず、原料ＦＡＵ及び得られたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体について、それぞれ、ＸＰＳ分析を行い、各試料の表面に露出しているＡｌ量を、Ａｌ２ｐピークの面積（Ａｌピーク面積）として調べた（λ＝７４ｅＶ）。次に、得られた各Ａｌピーク面積から、シェルの被覆率を下記数式によって算出した。
　　被覆率（％）＝｛（原料ＦＡＵのＡｌピーク面積－ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のＡｌピーク面積）／原料ＦＡＵのＡｌピーク面積｝×１００
　コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のＦＴ－ＩＲにおいて、ＭＦＩ骨格のＳｉ－Ｏピーク（１，８６８±７０ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－Ｏに対する、Ｓｉ－ＯＨピーク（３，７８８±５０ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－ＯＨ／の比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）を求めた。このピーク強度比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が小さいほど、Ｓｉ－ＯＨの存在割合が少なく、したがってシェルの欠陥量が少ないと考えられる。
　ＦＴ－ＩＲ測定は、ＪＩＳ　Ｋ０１１７：２０１７（赤外分光分析通則）に準拠して、以下の手順によって測定した。
　各実施例又は比較例で得られたゼオライト試料を乳鉢で粉砕した。粉砕物１０ｍｇを１０ＭＰａの圧力下で圧縮成形して、直径１０ｍｍのディスク試料を作製した。得られたディスク試料のＦＴ－ＩＲ測定を、下記の条件にて行った。
　　測定装置：日本分光（株）製、フーリエ変換赤外分光光度計、「ＦＴ／ＩＲ－６６００」
　　測定法：透過法
　　測定波長範囲：４，０００～１，０００ｃｍ－１
　　分解能：４ｃｍ－１
　　検出器：ミッドバンド　テルル化カドミウム水銀（ＭＣＴ）検出器
　　積算回数：６４回
　　測定温度：５００℃
　　測定雰囲気：２０体積％Ｏ２／Ｎ２流通下
　ゼオライトのスペクトルは、以下の手法にて測定した。上記と同様のディスク試料を測定装置の試料室に装填し、２０体積％Ｏ２／Ｎ２流通下、２０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃の温度を３０分間保持した後に測定を行った他は、上記と同じ条件にて測定した。
　（５－３）コア及びシェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定
　コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のコア及びシェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＳＥＭ－ＥＤＸによって測定した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸ測定には、以下の測定装置を使用した。
　　測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ社製、デュアルビーム走査電子顕微鏡、型式名「Ｈｅｌｉｏｓ　Ｇ４ＵＸ（ＦＩＢ－ＳＥＭ）」
　　ＳＥＭ：５ｋＶ／０．１ｎＡ、ＷＤ４ｍｍ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ２００ｎｓ、解像度１５３６×１０２４ｐｉｘｅｌ
　　ＥＤＳ：１０ｋＶ、０．８ｎＡ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ１５０μｓ、積算４０回、解像度５１２ｐｉｘｅｌ（Ｍａｐ分析）
　測定は、具体的には以下のようにして行った。
　先ず、「（５－１）シェル割合の測定」と同様にして断面出しをしたコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体粉末のＳＥＭ分析を行って、ＳＥＭ像を得た。得られたＳＥＭ像において、画像のコントラストから吸着材のコア部分とシェル部分とを画定し。コア部分及びシェル部分双方を貫く１つの仮想直線を設定した。
　続いて、設定された仮想直線に沿って、ＥＤＸの線分析を行って、コア部分及びシェル部分それぞれのＳｉ元素濃度及びＡｌ元素濃度（質量％）を測定した。
　そして、得られた測定値から、コア部分及びシェル部分それぞれのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。
　（６）ＣＯ２吸着量の評価
　コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体の約０．１ｇを精秤し、マイクロトラック・ベル（株）製の触媒分析装置「ＢＥＬＣＡＴ　ＩＩ」（常圧流通式）の試料管に入れ、試料存在時とブランク時とのＣＯ２吸着破過曲線の面積の差から、ＣＯ２吸着量を算出した。測定は、以下の手順によって行った。
　　加熱：流量３０ｍＬ／分のＨｅ気流中、１０℃／分の昇温速度にて、室温から４００℃まで昇温
　　等温処理：流量３０ｍＬ／分のＨｅ気流中、４００℃の温度を３０分間維持
　　冷却：流量３０ｍＬ／分のＨｅ気流中、２０℃／分の降温速度にて、４００℃から５０℃まで降温
　　吸着破過曲線の測定：５０℃の温度を維持しつつ、流量５ｍＬ／分のＣＯ２含有モデルガスを流して、ＣＯ２吸着破過曲線を測定した。
　ＣＯ２含有モデルガスの組成は、以下のとおりである。
　　ＣＯ２：１６体積％
　　Ｈ２Ｏ：３体積％
　　Ｈｅ：バランス
　ＣＯ２吸着量を算出は、ＣＯ２含有モデルガスを流し始めた時点から１５分後までのＣＯ２吸着破過曲線の累積面積について、試料存在時とブランク時との差をとり、この差分を、試料中のＦＡＵコアの質量で割り付けることにより、算出した。試料中のＦＡＵコアの質量は、試料の質量（ｇ）×（１００－シェル割合（％））により求めた。
　以上の結果を、表１に示す。なお、表１において、シェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比については、仕込みからの理論値と、上記の手法による実測値とを併記した。実施例１におけるシェルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の理論値は、∞（無限大）であった。
　《実施例２》
　実施例２では、「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」において、シェルの結晶を成長させる条件を、２００℃、３０分に変更した他は、実施例１と同様にしてコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体を合成し、各種の評価を行った。
　《実施例３》
　実施例３では、水熱合成によって、ＦＡＵ表面にＭＦＩを堆積させた。
　「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」において、スプレードライの代わりに下記の手順にしたがって、水熱合成によるＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積を行った他は、実施例１と同様にしてコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体を合成し、各種の評価を行った。
　水熱合成によるＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積は、以下の手順によって行った。
　「（１）ＦＡＵコア表面の前処理」で得られたＰＤＡＤＭＡＣ修飾Ｎａ－ＦＡＵを、「（２）ナノＭＦＩシェルの合成」で得られたナノＭＦＩシェルを含む分散液中に投入して、混合物を得た。この混合物を容器に密封して、オートクレーブ中に搬入し、８０℃において２４時間静置することにより、水熱合成を行った。ここで、混合物中のＦＡＵの質量とＳｉＯ２換算のＴＥＯＳの質量との比は、２．０８とした。
　回転数３００ｒｐｍの遠心分離法によって反応混合物中の固形分を回収し、水洗浄及びアセトン洗浄をこの順に行った。これらの洗浄は、固形分の質量に対して２倍の質量の水又はアセトンをそれぞれ加えて、１５分攪拌した後、３０分間の遠心分離法を行うことによって実施した。次いで、洗浄後の固形分を１００℃において１２時間乾燥することにより、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体を得た。
　《実施例４》
　実施例４では、「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」において、シェルの結晶を成長させる条件を、２００℃、３０分に変更した他は、実施例３と同様にしてコアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体を合成し、各種の評価を行った。
　《実施例５》
　実施例５では、スプレードライを２回繰り返すことによって、ＦＡＵ表面にＭＦＩを堆積させた。
　実施例１と同様に「（１）ＦＡＵコア表面の前処理」、「（２）ナノＭＦＩシェルの合成」、及び「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」を行い、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の中間体を得た。次いで、Ｎａ－ＦＡＵの代わりに得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の中間体を用いた他は、同様の手順によって、再度、「（１）ＦＡＵコア表面の前処理」、「（２）ナノＭＦＩシェルの合成」、及び「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」を行って、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体を得た。
　コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体として、上記で得られたものを使用して、実施例１と同様に「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」を行うことにより、コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体を合成し、各種の評価を行った。
　《実施例６》
　実施例４では、水熱合成を２回繰り返すことによって、ＦＡＵ表面にＭＦＩを堆積させた。
　実施例３と同様に「（１）ＦＡＵコア表面の前処理」、「（２）ナノＭＦＩシェルの合成」、及び「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」を行って、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の中間体を得た。ここで、「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」で得られた反応混合物から固形分を回収するときに行った遠心分離の上澄み液は保管しておいた。
　得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の中間体を、１００℃において１２時間乾燥した。
　次いで、Ｎａ－ＦＡＵの代わりに、上記で得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の中間体の乾燥物を用いた他は、同様の手順によって、再度、「（１）ＦＡＵコア表面の前処理」を行った。
　ＰＤＡＤＭＡＣ修飾Ｎａ－ＦＡＵの代わりに上記で得られた前処理後の中間体を用い、ＭＦＩシェル前駆体溶液の代わりに上記で保管しておいた遠心分離の上澄み液を用いた他は、実施例１と同様にして、「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」を再度行って、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体を得た。得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体を用いた他は実施例１と同様にして、「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」を行うことにより、コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体を合成し、各種の評価を行った。
　《比較例１》
　比較例１では、実施例１と同様にして、スプレードライによって得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体について、「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」を実施せずに、前駆体をそのまま各種の評価に供した。
　比較例１で得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体のＦＥ－ＳＥＭ像を図３に示す。
　《比較例２》
　比較例２では、実施例２と同様にして、水熱合成によって得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体について「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」を実施せずに、前駆体をそのまま各種の評価に供した。
　《比較例３》
　比較例３では、水熱合成温度を変更した他は、比較例２と同様に行った。すなわち、「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」の際の水熱合成におけるオートクレーブ温度を１３５℃とした他は、実施例２と同様にしてコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の合成を試み、得られた生成物について「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」を実施せずに、前駆体をそのまま各種の評価に供した。
　比較例３で得られた生成物は、コア－シェル構造にはならなかったため、「（６）ＣＯ２吸着量の評価」は行わなかった。比較例３で得られた生成物では、シェルのシリケート粒子が凝集した部分があること、及びシェルのシリケートが数μｍサイズの結晶に成長したため、コア－シェル構造にならなかったと推察される。
　また、「比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）」欄に、「７．３」の数値が記載されているが、これは、ＦＴ－ＩＲ分析においてコアのＳｉ－ＯＨが検出されたことによると推察される。
　《比較例４》
　比較例４では、スプレードライを４回繰り返して得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体について「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」を実施せずに、前駆体をそのまま各種の評価に供した。具体的には、以下の手順によって試料を作製した。
　実施例１と同様に「（１）ＦＡＵコア表面の前処理」、「（２）ナノＭＦＩシェルの合成」、及び「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」を行い、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の中間体（１）を得た。次いで、Ｎａ－ＦＡＵの代わりに得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の中間体（１）を用いた他は、同様の手順によって、再度「（１）ＦＡＵコア表面の前処理」、「（２）ナノＭＦＩシェルの合成」、及び「（３）ＦＡＵ表面へのＭＦＩの堆積」を行って、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体の中間体（２）を得た。更に、同様のサイクルを繰り返して、スプレードライを合計４回行うことによって、コア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体を得た。
　得られたコア－シェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体前駆体について、「（４）ＭＦＩシェルの結晶成長」を実施せずに、前駆体をそのまま各種の評価に供した。
　上記すべての結果を表１に示す。
　表１に見られるように、シェルの結晶成長を行っていない比較例の吸着材は、ＣＯ２吸着量が不十分であった。これに対して、シェルの結晶成長を適切に行い、所定のコア－シェル構造が形成された実施例の吸着材は、十分に大きなＣＯ２吸着量を示した。
　《疎水性の評価》
　上記の実施例及び比較例でコアに用いたＮａ－ＦＡＵ（ＦＡＵコア）、並びに実施例１及び３、並びに比較例１及び２で得られたＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のそれぞれについて、以下の条件にて、水吸着率の経時変化を調べた。
　　前処理：窒素気流下、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温、４００℃に到達後、同温度を６０分保持した後、放冷して、２００℃まで降温
　　測定：２００℃において含水窒素気流を流通させながら、５秒ごとにＦＴ－ＩＲを測定
　　含水窒素気流の組成：水（水蒸気）１．５体積％、窒素バランス
　　含水窒素気流の流量：２００ｍＬ／分
　ＯＨの変格振動に由来する１，６５５ｃｍ－１付近のピークのピーク面積を水吸着量の指標として用い、飽和吸着時のピーク面積に対する各測定時間におけるピーク面積の比を求め、これを水吸着率とした。飽和吸着時のピーク面積としては、含水窒素気流下の測定を続けてもピーク面積が変化しなくなったときの値を採用した。
　図４に、ＦＡＵコア及び実施例１の試料について測定された、含水窒素気流の流通開始６０秒後のＦＴ－ＩＲチャートを示す。また、図５に、各試料の水吸着率の経時変化を示す。図５において、線が右側にある試料ほど、水吸着速度が遅く、したがって疎水性が高いことを示す。
　表１を参照すると、以下のことが理解される。
　シェル割合と被覆率とは、比較例３を除いてほぼ比例関係にある。
　被覆率が７５％以上であり、かつ比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）の値が３．０以下のとき、ＣＯ２吸着量が大きいことが確認された。
　一方で、比較例４の試料では、被覆率が９７％であるにもかかわらずＣＯ２吸着量が不十分であった。これは、比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）の値が、３．０を超えて高いことによると考えられる。すなわち、比較例４の試料では、比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）の値が高いことから、シェルの欠陥が多いと考えられる。そのため、シェルの凝集が起こり易く、ＣＯ２がシェルを通過してＦＡＵコアに到達することが妨げられたことによると推察される。
　また、図５において、実施例１及び３の試料の水吸着率の経時変化の線は、比較例１及び２の試料の線よりも右側にある。このことから、実施例１及び３の試料は、比較例１及び２の試料に比べて、疎水性が高いことが分かる。
　図５の結果と、表１の結果とを比較すると、ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体のＣＯ２吸着量は、その疎水性と相関していることが理解される。すなわち、比較例１及び２のＦＡＵ－ＭＦＩ複合体は、疎水性が低く、ＣＯ２吸着サイトが水で被毒されてＣＯ２の吸着が妨げられていると考えられる。これに対して、実施例１及び３のＦＡＵ－ＭＦＩ複合体は、疎水性が高く、ＣＯ２吸着サイトが水で被毒されておらずに空いているため、高いＣＯ２吸着量を示すと考えられる。
　ただし、本発明は、特定の理論に拘束されない。
　ＩＩ．共通の複合構造単位の影響
　実施例１で得られたコアシェル型複合体（吸着材）、及び下記の比較例５及び６の吸着材のＣＯ２吸着量を比較して、コア及びシェルをそれぞれ構成するゼオライト間の共通の複合構造単位（ＣＢＵ）の影響を調べた。
　《比較例５》
　市販のＮａ－ＢＥＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０、Ｎａ／Ａｌ＝０．６５（モル比）、粒径２～３μｍ）を、そのまま、比較例５の吸着材として用い、実施例１と同様にしてＣＯ２吸着量を測定した。
　ＢＥＡの複合構造単位（ＣＢＵ）は、ｍｏｒ、ｄ４ｒ、及びｍｔｗの３種である。
　《比較例６》
　「１．コアシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体の合成」において、ＦＡＵコアの代わりに、比較例５で使用した同じＮａ－ＢＥＡを使用した他は、実施例１と同様にして、コアーシェル型のＢＥＡ－ＭＦＩ複合体（吸着材）を得た。実施例１と同様の手法によって、得られたＢＥＡ－ＭＦＩ複合体のシェル割合を測定したところ、３０質量％であった。
　ＭＦＩのＣＢＵは、ｍｏｒ、ｃａｓ、ｍｆｉ、及びｍｅｌの４種である。
　上記の吸着材のＣＯ２吸着量を、表２に示す。
　比較例６のコアーシェル型ＢＥＡ－ＭＦＩ複合体では、コアを構成するＢＥＡと、シェルを構成するＭＦＩとが、共通のＣＢＵとして「ｍｏｒ」を有する。この比較例６の吸着材は、シェルを有さない比較例５の吸着材に比べて、ＣＯ２吸着量がわずかしか向上しなかった。
　これに対して、実施例１のコアーシェル型ＦＡＵ－ＭＦＩ複合体では、コアを構成するＦＡＵと、シェルを構成するＭＦＩとは、共通のＣＢＵを有さない。この実施例１の吸着材は、ＣＯ２吸着量が極めて大きい。
　以上のことから、本発明の吸着材では、コアを構成するゼオライトの構造とシェルを構成するゼオライトの構造とが、共通の複合構造単位を有さないことにより、ＣＯ２吸着量が顕著に向上することが検証された。

Claims (10)

  1. 　コア－シェル構造を有する吸着材であって、
    　前記コアが、ゼオライトから構成されており、
    　前記シェルが、以下の要件（Ａ）～（Ｃ）：
    　　（Ａ）シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物であること、
    　　（Ｂ）ゼオライト構造を有すること、及び
    　　（Ｃ）前記吸着材のＦＴ－ＩＲにおける、Ｓｉ－Ｏピーク（（１，８６８±７０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－Ｏに対する、Ｓｉ－ＯＨピーク（（３，７８８±５０）ｃｍ－１）のピーク強度ＩＳｉ－ＯＨの比（ＩＳｉ－ＯＨ／ＩＳｉ－Ｏ）が、３．０以下であること
    をすべて満たし、かつ、
    　前記コアを構成するゼオライトの構造と、前記シェルを構成するゼオライトの構造とが、共通の複合構造単位を有さない、
    吸着材。
  2. 　前記コアを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以下である、請求項１に記載の吸着材。
  3. 　前記コアを構成するゼオライトが、ＦＡＵ、ＡＥＩ、及びＣＨＡから選ばれる骨格構造を有する、請求項１又は２に記載の吸着材。
  4. 　前記吸着材の吸着対象物質が、ＣＯ２である、請求項１～３のいずれか一項に記載の吸着材。
  5. 　前記コアを構成するゼオライトに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が担持されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着材。
  6. 　前記シェルを構成するシリケート系酸化物がＭＦＩの骨格構造を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の吸着材。
  7. 　前記シェルの被覆率が７５％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の吸着材。に記載の吸着材。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の吸着材の製造方法であって、
    　ゼオライトから構成されるコアと、
    　シリケート、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５０以上のアルミノシリケートから構成されるシリケート系酸化物と
    を接触させること；
    　前記コアの表面上に、前記シリケート系酸化物から構成される種シェルを堆積させて、吸着材前駆体を合成すること；及び
    　前記吸着材前駆体を、シリケート系酸化物源及び有機構造規定剤の存在下で加熱して、シェルの結晶を成長させること
    を含む、
    吸着材の製造方法。
  9. 　前記吸着材前駆体を合成することが、
    　前記コア及び前記シリケート系酸化物の混合物のスプレードライによって行われる、
    請求項８に記載の吸着材の製造方法。
  10. 　前記吸着材前駆体を合成することが、
    　前記コア及び前記シリケート系酸化物の混合物の加熱によって行われる、
    請求項８に記載の吸着材の製造方法。
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