WO2025110577A1 - 루테늄 담지 알루미나 촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(thfdm) 제조장치 - Google Patents

루테늄 담지 알루미나 촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(thfdm) 제조장치 Download PDF

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thfdm
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김용진
백자연
이혜진
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    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C07D307/44—Furfuryl alcohol

Definitions

  • the present invention relates to a ruthenium-supported alumina catalyst, a method for producing the same, and a continuous tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) production device using the same.
  • plastics based on various resins began to be mass-produced as consumer goods.
  • plastics have surpassed the production of steel, and recently, over 300 million tons of plastics have been produced and consumed worldwide.
  • plastics are produced using naphtha from the petroleum refining process, the depletion of petroleum resources and carbon dioxide emissions have become a problem.
  • plastics are used as the main material for disposable products and are discarded immediately after use, a large amount of plastics are discarded. Since they do not decompose for a long time, landfilling is difficult, and when incinerated, carcinogens such as dioxins are emitted into the atmosphere, causing environmental problems. Therefore, research on alternative materials is continuously being conducted.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • 2,5-Furandimethanol (FDM), 2,5-Tetrahydrofuran dimethanol (THF-DM), and 2,5-dimethylfuran can be produced through the catalytic hydrogenation of HMF.
  • the 2,5-FDM and 2,5-Tetrahydrofuran dimethanol have excellent potential as they can be used in various fields such as the production of resins, polymers, and chemical fibers with various properties. Therefore, a method for hydrogenating HMF using a metal complex and a metal-supported catalyst to selectively produce 2,5-FDM and 2,5-Tetrahydrofuran dimethanol from HMF in various environments has been actively studied.
  • the purpose of the present invention is to provide a catalyst capable of selectively producing high-purity tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) with a high yield during the hydrogenation reaction of HMF.
  • THFDM high-purity tetrahydrofuran dimethanol
  • Another object of the present invention is to provide a continuous reaction device and production method capable of selectively producing high-purity tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) using a reaction solution containing a high concentration of HMF as a substrate.
  • THFDM high-purity tetrahydrofuran dimethanol
  • a catalyst which comprises a support comprising alumina (Al 2 O 3 ); and ruthenium (Ru) supported on the support.
  • the catalyst may be used for producing tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) by hydrogenating 5-hydroxymethylfurfural (HMF).
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the alumina may include ⁇ -Al 2 O 3 .
  • a continuous tetrahydrofuran dimethanol production device 10 which includes: a 5-hydroxymethylfurfural supply unit (100) that continuously supplies 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and a solvent to a reaction unit; a hydrogen supply unit (200) that continuously supplies hydrogen to a reaction unit (300); and a reaction unit (300) that hydrogenates 5-hydroxymethylfurfural using a catalyst to produce tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) and continuously discharges the same to the outside.
  • the weight ratio of the solvent and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) may be 99:1 to 85:15.
  • the weight ratio of the solvent and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) may be 92:8 to 88:12.
  • the solvent may include at least one selected from the group consisting of methanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, dimethoxyethane, and 1,2-dimethoxypropane.
  • the solvent may include 2-methoxyethanol.
  • the temperature of the reaction section may be 90 to 180°C, preferably 90 to 110°C.
  • the pressure of the reaction section may be 30 to 100 bar, preferably 80 to 100 bar.
  • a method for producing a catalyst comprising: (a) preparing a first mixture by mixing and stirring a ruthenium precursor, alumina, and a solvent; and (b) introducing a reducing agent into the first mixture and reacting the mixture to prepare a second mixture including a ruthenium-supported alumina catalyst.
  • the catalyst may be used for producing tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) by hydrogenating 5-hydroxymethylfurfural (HMF).
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the alumina may include ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the solvent of step (a) may include water.
  • the reducing agent of step (b) may include NaBH 4 .
  • the method for producing the catalyst may include, after step (b), (c) a step of separating, washing, and drying the catalyst from the second mixture; and (d) a step of producing the dried catalyst into pellets having a size of 180 to 280 ⁇ m.
  • washing in step (c) can be performed using at least one selected from the group consisting of water and C1 to C4 alcohols.
  • the present invention can provide a catalyst capable of selectively producing high-purity tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) with a high yield during the hydrogenation reaction of HMF.
  • THFDM high-purity tetrahydrofuran dimethanol
  • the present invention can provide a continuous reaction device and a production method capable of selectively producing high-purity tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) using a reaction solution containing a high concentration of HMF as a substrate.
  • THFDM high-purity tetrahydrofuran dimethanol
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing an alumina catalyst loaded with ruthenium according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a continuous tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) production device for producing 2,5-tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) according to Examples 2 to 6 of the present invention.
  • THFDM continuous tetrahydrofuran dimethanol
  • FIG. 3 is an NMR analysis graph of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4a is a graph showing the yield of THFDM over time in Example 6-1 of the present invention
  • FIG. 4b is a graph showing the yield of THFDM over time in Example 6-2 of the present invention
  • FIG. 4c is a graph showing the yield of THFDM over time in Example 6-3 of the present invention.
  • first, second, etc. which will be used hereinafter, may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • a component when it is said that a component is “formed on” or “laminated on” another component, it should be understood that it may be formed or laminated directly on the entire surface or one side of the other component, but there may also be other components present in between.
  • a catalyst which comprises a support comprising alumina (Al 2 O 3 ); and ruthenium (Ru) supported on the support.
  • the catalyst may be used for producing tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) by hydrogenating 5-hydroxymethylfurfural (HMF).
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the alumina may include ⁇ -Al 2 O 3 .
  • a continuous tetrahydrofuran dimethanol production device 10 which includes: a 5-hydroxymethylfurfural supply unit (100) that continuously supplies 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and a solvent to a reaction unit; a hydrogen supply unit (200) that continuously supplies hydrogen to a reaction unit (300); and a reaction unit (300) that hydrogenates 5-hydroxymethylfurfural using a catalyst to produce tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) and continuously discharges the same to the outside.
  • the weight ratio of the solvent and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) may be 99:1 to 85:15.
  • the weight ratio of the solvent and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) may be 92:8 to 88:12.
  • the solvent may include at least one selected from the group consisting of methanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, dimethoxyethane, and 1,2-dimethoxypropane.
  • the solvent may include 2-methoxyethanol.
  • the temperature of the reaction section may be 90 to 180°C, preferably 90 to 110°C.
  • an intermediate substance, furandimethanol (FDM) is generated, which is undesirable, and if it exceeds 180°C, a humic substance is generated, which is undesirable.
  • the pressure of the reaction section may be 30 to 100 bar, preferably 80 to 100 bar.
  • FDM furandimethanol
  • a method for producing a catalyst comprising: (a) preparing a first mixture by mixing and stirring a ruthenium precursor, alumina, and a solvent; and (b) introducing a reducing agent into the first mixture and reacting the mixture to prepare a second mixture including a ruthenium-supported alumina catalyst.
  • the catalyst may be used for producing tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) by hydrogenating 5-hydroxymethylfurfural (HMF).
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • the alumina may include ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the solvent of step (a) may include water.
  • the reducing agent of step (b) may include NaBH 4 .
  • the method for producing the catalyst may include, after step (b), (c) a step of separating, washing, and drying the catalyst from the second mixture; and (d) a step of producing the dried catalyst into pellets having a size of 180 to 280 ⁇ m.
  • washing in step (c) can be performed using at least one selected from the group consisting of water and C1 to C4 alcohols.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for preparing a ruthenium-supported alumina catalyst according to Example 1 of the present invention.
  • RuCl 3 .xH 2 O which is a ruthenium precursor
  • 5 g of ⁇ -Al 2 O 3 and 100 ml of ultrapure water, which is a solvent were placed in a 250 ml round-bottom flask and stirred at room temperature for one day to prepare a first mixture.
  • a nitrogen line was inserted into the first mixture, and bubbling was performed for 1 hour to remove oxygen in the first mixture and the round-bottom flask was filled with nitrogen.
  • Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 which is an alumina catalyst supporting ruthenium.
  • the Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 was compressed using a pelletizer, and then screened to a size of 180 to 280 ⁇ m using a sieve.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a continuous tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) production apparatus for producing 2,5-tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) according to Examples 2 to 6 of the present invention.
  • THFDM continuous tetrahydrofuran dimethanol
  • the outer diameter of the reaction section is 1/2 inch, and the length is 5 cm.
  • a 1 wt% HMF solution in which HMF as a raw material is mixed with 2-methoxyethanol as a solvent, is sent from the raw material supply section to the reaction section at 0.1 ml/min, and hydrogen is sent from the hydrogen supply section to the reaction section at 30 ml/min, and in the reaction section, the 1 wt% HMF solution, hydrogen, and 1 g of Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 having 3 wt% Ru as a catalyst according to Example 1 are mixed to produce a mixed solution.
  • the pressure of the reaction section was maintained constant at 85 bar, the weight hourly space velocity (WHSV) was 2 h -1 , and the reaction was conducted at a reaction temperature of 170 °C for 36 hours to produce tetrahydrofuran dimethanol (THFDM).
  • WHSV weight hourly space velocity
  • Tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 2-propanol was used as a solvent and the reaction was carried out for 24 hours instead of using methanol as a solvent and reacting for 36 hours.
  • Tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 2-methoxyethanol was used as a solvent and the reaction was carried out for 72 hours instead of using methanol as a solvent and reacting for 36 hours.
  • Example 3-1 Reaction temperature 170 °C
  • the outer diameter of the reaction section is 1/2 inch, and the length is 5 cm.
  • a 1 wt% HMF solution in which HMF as a raw material is mixed with 2-methoxyethanol as a solvent, was supplied from the raw material supply section to the reaction section at a rate of 0.1 ml/min, and hydrogen was supplied from the hydrogen supply section to the reaction section at a rate of 10 ml/min.
  • the 1 wt% HMF solution, hydrogen, and 1.35 g of Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 with 3 wt% Ru as a catalyst according to Example 1 were mixed to prepare a mixed solution.
  • the pressure of the reaction section was maintained constant at 85 bar, the WHSV (weight hourly space velocity) was 1.5 h -1 , and the reaction was conducted at a reaction temperature of 170 °C for 20 hours to produce tetrahydrofuran dimethanol (THFDM).
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • Tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the reaction temperature was 160°C instead of 170°C.
  • Tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the reaction temperature was 140°C instead of 170°C.
  • Tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the reaction temperature was 120°C instead of 170°C.
  • Tetrahydrofuran dimethanol was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the reaction temperature was 100 °C instead of 170 °C.
  • the outer diameter of the reaction section is 1/2 inch, and the length is 5 cm.
  • a 1 wt% HMF solution in which HMF as a raw material is mixed with 2-methoxyethanol as a solvent, was supplied from the raw material supply section to the reaction section at a rate of 0.1 ml/min, and hydrogen was supplied from the hydrogen supply section to the reaction section at a rate of 10 ml/min.
  • the 1 wt% HMF solution, hydrogen, and 1.35 g of Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 having 3 wt% Ru as a catalyst according to Example 1 were mixed to prepare a mixed solution.
  • the pressure of the reaction section was maintained constant at 85 bar, the WHSV (weight hourly space velocity) was 1.5 h -1 , and the reaction was conducted at a reaction temperature of 100 °C for 20 hours to produce tetrahydrofuran dimethanol (THFDM).
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • Tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the process was performed at 70 bar instead of 85 bar.
  • Tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the process was performed at 55 bar instead of 85 bar.
  • Tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the process was performed at 40 bar instead of 85 bar.
  • Example 5 Preparation of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) according to weight hourly space velocity (WHSV)
  • the outer diameter of the reaction section is 1/2 inch and the length is 5 cm.
  • a 1 wt% HMF solution in which HMF as a raw material is mixed with 2-methoxyethanol as a solvent, was sent from the raw material supply section to the reaction section at 0.1 ml/min, and hydrogen was sent from the hydrogen supply section to the reaction section at 10 ml/min.
  • the 1 wt% HMF solution, hydrogen, and 2 g of Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 with 3 wt% Ru as a catalyst according to Example 1 were mixed to prepare a mixed solution.
  • the pressure of the reaction section was maintained constant at 85 bar, the WHSV (weight hourly space velocity) was 1 h -1 , and the reaction was conducted at a reaction temperature of 100 °C for 82 hours to produce tetrahydrofuran dimethanol (THFDM).
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • Tetrahydrofuran dimethanol ( THFDM) was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that instead of using a 1 wt% HMF solution and reacting for 82 hours at a WHSV of 1 h -1 , a 2 wt% HMF solution was used and reacted for 20 hours at a WHSV of 2 h -1 .
  • Tetrahydrofuran dimethanol ( THFDM) was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that instead of using a 1 wt% HMF solution and reacting for 82 hours at a WHSV of 1 h -1 , a 3 wt% HMF solution was used and reacted for 20 hours at a WHSV of 3 h -1 .
  • Example 6-1 HMF concentration 2 wt%
  • the outer diameter of the reaction section is 1/2 inch, and the length is 5 cm.
  • a 2 wt% HMF solution in which HMF as a raw material is mixed with 2-methoxyethanol as a solvent, was sent from the raw material supply section to the reaction section at a rate of 0.1 ml/min, and hydrogen was sent from the hydrogen supply section to the reaction section at a rate of 10 ml/min.
  • the 2 wt% HMF solution, hydrogen, and 2 g of Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 with 3 wt% Ru as a catalyst according to Example 1 were mixed to prepare a mixed solution.
  • the pressure of the reaction section was maintained constant at 85 bar, the WHSV (weight hourly space velocity) was 2 h -1 , and the reaction was conducted at a reaction temperature of 100 °C for 20 hours to produce tetrahydrofuran dimethanol (THFDM).
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • Example 6-2 HMF concentration 5 wt%
  • Tetrahydrofuran dimethanol was prepared in the same manner as in Example 6-1, except that instead of using a 2 wt% HMF solution, the flow rate of the HMF solution was 0.1 ml/min, and the reaction was carried out for 20 hours, a 5 wt% HMF solution was used, the flow rate of the HMF solution was 0.04 ml/min, and the reaction was carried out for 54 hours.
  • Example 6-3 HMF concentration 10 wt%
  • Tetrahydrofuran dimethanol was produced in the same manner as in Example 6-1, except that instead of using a reactor having a reactor length of 5 cm, using a 2 wt% HMF solution, using a HMF solution flow rate of 0.1 ml/min, using 2 g of a catalyst, keeping the pressure constant at 20 bar, reacting for 20 hours with a WHSV of 2 h -1 , a reactor having a reactor length of 20 cm, using a 10 wt% HMF solution, using a HMF solution flow rate of 0.03 ml/min, using 10 g of a catalyst, keeping the pressure constant at 95 bar, reacting for 18 hours with a WHSV of 0.6 h -1 .
  • THFDM 2,5-tetrahydrofuran dimethanol
  • Example 2-1 1 0.1 30 3 1 MeOH 170 85 36 2
  • Example 2-2 1 0.1 30 3 1 IPA 170 85 24 2
  • Example 2-3 1 0.1 30 3 1 MEG 170 85 72 2
  • Example 3-1 1 0.1 10 3 1.35 MEG 170 85 20 1.5
  • Example 3-2 1 0.1 10 3 1.35 MEG 160 85 20 1.5
  • Example 3-3 1 0.1 10 3 1.35 MEG 140 85 20 1.5
  • Example 3-4 1 0.1 10 3 1.35 MEG 120 85 20 1.5
  • Example 4-2 1 0.1 10 3 1.35 MEG 100 70 20 1.5
  • Example 4-3 1 0.1 10 3 1.35 MEG 100 55 20 1.5
  • Example 4-4 1 1
  • MeOH stands for methanol
  • IPA 2-propanol
  • MEG 2-methoxyethanol
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • WHSV weight hourly space velocity
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the contact time between the substrate HMF and the catalyst in the continuous reaction was controlled by changing the weight hourly space velocity (WHSV), and the WHSV was calculated using the following equation 4.
  • Test Example 1 NMR (nuclear magnetic resonance) analysis
  • FIG. 3 is an NMR analysis graph of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) according to Example 5-2 of the present invention.
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • Test Example 2 Comparison of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) yields according to solvent types
  • Table 2 below is a table showing the conversion rate of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), the yield of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM), and the yield of 2,5-furandimethanol (FDM) according to Examples 2-1 to 2-3 of the present invention.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • FDM 2,5-furandimethanol
  • Example 2-1 Methanol (MeOH) 90 ⁇ 100 20 ⁇ 30 1.5 ⁇ 6 36
  • Example 2-2 2-Propanol (IPA) Over 98 20 ⁇ 40 0 ⁇ 3 24
  • Example 2-3 2-Methoxyethanol (MEG) 100 60 ⁇ 76 less than 2 72
  • Table 3 shows the conversion rate of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), the yield of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM), and the yield of 2,5-furandimethanol (FDM) according to Examples 3-1 to 3-5 of the present invention.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • FDM 2,5-furandimethanol
  • Example 3-1 170 100 64 ⁇ 78 less than 1 20
  • Example 3-2 160 100 66 ⁇ 75 less than 1 20
  • Example 3-3 140 100 66 ⁇ 75 less than 1 20
  • Example 3-4 120 100 80 ⁇ 85 less than 1 20
  • Example 3-5 100 100 88 ⁇ 96 0 20
  • Table 4 shows the conversion rate of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), the yield of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM), and the yield of 2,5-furandimethanol (FDM) according to Examples 4-1 to 4-4 of the present invention.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • FDM 2,5-furandimethanol
  • Example 4-1 85 100 88 ⁇ 96 0 20
  • Example 4-2 70 100 66 ⁇ 75 15 ⁇ 20 20
  • Example 4-3 55 91 ⁇ 95 54 ⁇ 61 18 ⁇ 24 20
  • Example 4-4 40 80 ⁇ 85 48 ⁇ 56 30 ⁇ 38 20
  • Test Example 5 Comparison of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM) yields according to WHSV
  • Table 5 shows the conversion rate of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), the yield of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM), and the yield of 2,5-furandimethanol (FDM) according to Examples 5-1 to 5-3 of the present invention.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • FDM 2,5-furandimethanol
  • Example 5-1 1 1 100 86 ⁇ 100 0 82
  • Example 5-2 2 100 88 ⁇ 96 0 20
  • Example 5-3 3 100 87 ⁇ 90 0.1 ⁇ 2 20
  • Table 6 below is a table showing the conversion rate of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), the yield of tetrahydrofuran dimethanol (THFDM), and the yield of 2,5-furandimethanol (FDM) according to Examples 6-1 to 6-3 of the present invention.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • THFDM tetrahydrofuran dimethanol
  • FDM 2,5-furandimethanol
  • Example 6-1 2 2 100 88 ⁇ 96 0 20
  • Example 6-2 5 2 100 85 ⁇ 95 0 ⁇ 0.1 54
  • Example 6-3 10 0.6 100 86 ⁇ 97 0 ⁇ 0.3 18
  • Test Example 7 Comparison of THFDM yield according to HMF concentration and time
  • Fig. 4a is a graph showing the yield of THFDM over time in Example 6-1 of the present invention. Referring to Fig. 4a, it was found that the yield was consistently 87.5 to 96.2% for 2 to 20 hours.
  • Test Example 7-2 Comparison of yields of THFDM with HMF concentration of 5 wt% and time
  • Fig. 4b is a graph showing the yield of THFDM over time in Example 6-2 of the present invention. Referring to Fig. 4b, it was found that the yield was consistently 84.6 to 96.2% for 2 to 54 hours.
  • Test Example 7-3 Comparison of THFDM yields with HMF concentration of 10 wt% and time
  • Fig. 4c is a graph showing the yield of THFDM over time in Example 6-3 of the present invention. Referring to Fig. 4c, it was found that the yield was consistently 86.1 to 97.1% for 2 to 18 hours.

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Abstract

루테늄 담지 알루미나 촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 제조장치가 개시된다. 본 발명의 촉매는 알루미나(Al2O3)를 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 루테늄(Ru);을 포함하고, 고농도의 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 용액을 사용하여 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 수소화 반응에 의해 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 고수율로 얻을 수 있다.

Description

루테늄 담지 알루미나 촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 제조장치
본 발명은 루테늄 담지 알루미나 촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 제조장치에 관한 것이다.
제2차 세계대전을 기점으로 공업적 생산 체계를 갖추게 되면서 다양한 수지를 기초로 하는 플라스틱들이 소비재로 대량 생산되기 시작하였다. 특히 1970년대 후반부터는 철강의 생산량을 넘어서서 최근에는 3억톤이 넘는 플라스틱이 전세계에서 생산되고 소비되고 있다. 그러나, 플라스틱은 석유 정제과정에서 나온 나프타를 이용하여 생산되는 것이므로 석유자원의 고갈, 이산화탄소 배출이 문제되고 있으며, 일회용품의 주 재료로 사용되어 제품 사용 후 곧바로 폐기됨에 따라 다량의 플라스틱이 폐기되는데 오랜 기간 썩지 않아 매립이 어렵고 소각하는 경우 다이옥신을 비롯한 발암물질이 대기 상에 배출되어 환경 문제를 초래하고 있어 이에 대한 대체소재에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
플라스틱의 대체제로서 과학자들은 식물 속 전분이나 셀룰로오스를 이용하는 바이오 플라스틱 소재 개발에 전력을 다하고 있다. 일례로, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, 이하 HMF)은 산 촉매의 존재 하에 탄수화물 또는 셀룰로오스로부터 생산되었으며, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 상당한 산업 응용성을 가지는 바이오매스 기반의 화합물 10종 중 하나로 분류되고 있다.
HMF의 촉매 수소화 반응을 통하여 2,5-퓨란디메탄올(2,5-furandimethanol, FDM), 2,5-테트라하이드로퓨란 다이메탄올(2,5-Tetrahydrofuran dimetanol, THF-DM), 및 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran) 등이 제조될 수 있다. 상기 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라하이드로퓨란 다이메탄올은 수지, 고분자 및 다양한 특성을 가지는 화학섬유의 제조 등 다양한 방면에서 사용될 수 있어 잠재성이 뛰어나다. 따라서, 다양한 환경에서 금속 복합체 및 금속 담지촉매를 사용하여 HMF으로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라하이드로퓨란 다이메탄올을 선택적으로 제조할 수 있는 HMF의 수소화 방법이 활발히 연구되어 왔다.
HMF를 수소첨가반응시 2,5-퓨란디메탄올(2,5-furandimethanol, FDM), 2,5- 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(2,5-Tetrahydrofuran dimetanol, THF-DM), 및 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran)의 혼합물이 얻어지며 어느 하나를 얻기 위해서는 에너지가 많이 소요되는 정제공정이 추가로 필요한 문제점이 있다. 따라서 HMF를 수소화 반응시 타겟 생성물을 고수율로 선택적으로 제조하기 위한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 HMF를 수소첨가반응시 고순도의 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 선택적으로 고수율로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기질인 HMF를 고농도로 포함하는 반응용액을 사용하여 고순도의 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 선택적으로 제조할 수 있는 연속적 반응장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알루미나(Al2O3)를 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 루테늄(Ru);을 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매가 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하는 것에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 알루미나가 γ-Al2O3를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 및 용매를 하기의 반응부에 연속적으로 공급하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 공급부(100); 수소를 하기의 반응부(300)에 연속적으로 공급하는 수소 공급부(200); 및 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 촉매를 사용하여 수소첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하고 외부로 연속적으로 배출하는 반응부(300);를 포함하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치(10)를 제공한다.
또한, 상기 반응부(300)에서, 상기 용매와 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 중량비가 99:1 내지 85:15일 수 있다.
또한, 상기 반응부(300)에서, 상기 용매와 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 중량비가 92:8 내지 88:12 일 수 있다.
또한, 상기 용매가 메탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 다이메톡시에탄 및 1,2-다이메톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매가 2-메톡시에탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응부의 온도가 90 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃일 수 있다.
또한, 상기 반응부의 압력이 30 내지 100 bar, 바람직하게는 80 내지 100 bar일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 루테늄 전구체, 알루미나 및 용매를 혼합하고 교반하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 제1 혼합물에 환원제를 투입하고 반응시켜 루테늄 담지 알루미나 촉매를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 촉매가 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하는 것에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 알루미나가 γ-Al2O3를 포함할 수 있다.
또한, 단계 (a)의 용매가 물을 포함할 수 있다.
또한, 단계 (b)의 환원제가 NaBH4를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 제조방법이 단계 (b) 이후, (c) 상기 제2 혼합물에서 상기 촉매를 분리하고 세척하고 건조하는 단계; 및 (d) 건조된 촉매를 180 내지 280 μm 크기의 펠렛으로 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 단계 (c)의 세척이 물 및 C1 내지 C4의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 HMF를 수소첨가반응시 고순도의 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 선택적으로 고수율로 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 기질인 HMF를 고농도로 포함하는 반응용액을 사용하여 고순도의 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 선택적으로 제조할 수 있는 연속적 반응장치 및 제조 방법을 제공할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 루테늄이 담지된 알루미나 촉매를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 내지 6에 따른 2,5-테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하기 위한 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 제조장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)의 NMR 분석 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 6-1의 시간에 따른 THFDM의 수율을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 6-2의 시간에 따른 THFDM의 수율을 나타낸 그래프이고, 도 4c는 본 발명의 실시예 6-3의 시간에 따른 THFDM의 수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 루테늄 담지 알루미나 촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 제조장치에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알루미나(Al2O3)를 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 루테늄(Ru);을 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매가 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하는 것에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 알루미나가 γ-Al2O3를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 및 용매를 하기의 반응부에 연속적으로 공급하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 공급부(100); 수소를 하기의 반응부(300)에 연속적으로 공급하는 수소 공급부(200); 및 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 촉매를 사용하여 수소첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하고 외부로 연속적으로 배출하는 반응부(300);를 포함하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치(10)를 제공한다.
또한, 상기 반응부(300)에서, 상기 용매와 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 중량비가 99:1 내지 85:15일 수 있다.
또한, 상기 반응부(300)에서, 상기 용매와 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 중량비가 92:8 내지 88:12 일 수 있다.
또한, 상기 용매가 메탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 다이메톡시에탄 및 1,2-다이메톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매가 2-메톡시에탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응부의 온도가 90 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃일 수 있다. 여기서 상기 반응부의 온도가 90 ℃ 미만이면 중간 물질인 퓨란디메탄올(FDM)이 생성되어 바람직하지 않고, 180 ℃ 초과하면 휴민 물질이 발생하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응부의 압력이 30 내지 100 bar, 바람직하게는 80 내지 100 bar일 수 있다. 여기서 상기 반응부의 압력이 30 bar 미만이면 중간 물질인 퓨란디메탄올(FDM)이 생성되어 바람직하지 않고, 100 bar 초과하면 수첨탈산소 반응이 일어나 부반응물이 생기므로 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 루테늄 전구체, 알루미나 및 용매를 혼합하고 교반하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 제1 혼합물에 환원제를 투입하고 반응시켜 루테늄 담지 알루미나 촉매를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 촉매가 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소 첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하는 것에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 알루미나가 γ-Al2O3를 포함할 수 있다.
또한, 단계 (a)의 용매가 물을 포함할 수 있다.
또한, 단계 (b)의 환원제가 NaBH4를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 제조방법이 단계 (b) 이후, (c) 상기 제2 혼합물에서 상기 촉매를 분리하고 세척하고 건조하는 단계; 및 (d) 건조된 촉매를 180 내지 280 μm 크기의 펠렛으로 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 단계 (c)의 세척이 물 및 C1 내지 C4의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있다.
[부호의 설명]
10: 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치
100: 5-하이드록시메틸푸르푸랄 공급부
200: 수소 공급부
300: 반응부
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 3 wt% Ru/γ-Al2O3 촉매 제조
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 루테늄이 담지된 알루미나 촉매를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 250 ml의 둥근바닥 플라스크에 루테늄 전구체인 RuCl3.xH2O 0.4275 g, γ-Al2O3 5 g 및 용매인 초순수 100 ml를 넣고, 상온에서 하룻동안 교반시켜 제1 혼합물을 준비하였다. 상기 제1 혼합물에 질소라인을 넣고 bubbling을 1시간동안 진행하여 상기 제1 혼합물 안의 산소를 제거하고 상기 둥근바닥 플라스크 안을 질소로 채웠다. 이후, NaBH4 0.775 g을 소량의 초순수에 녹여 제2 용매를 준비하고, 상기 제2 용매를 질소로 채워진 상기 둥근바닥 플라스크에 주입한 뒤, 다시 하룻동안 교반시켜 제2 혼합물을 제조하였다. 이후, glass filter를 이용하여 상기 제2 혼합물에 형성된 침전물(촉매)과 상층액을 분리하고, 분리된 침전물(촉매)을 물과 메탄올로 3회 이상 세척하여 불순물을 제거하여 불순물이 제거된 촉매를 제조하였다. 세척된 상기 촉매를 60 ℃에서 건조한 뒤, 질소 분위기 하에 보관하여 루테늄이 담지된 알루미나 촉매인 3 wt% Ru의 Ru/γ-Al2O3를 제조하고, 상기 Ru/γ-Al2O3를 pelletizer로 압축 후, sieve를 이용하여 180 내지 280 μm 크기로 선별하였다.
실시예 2: 용매에 따른 2,5-테트라하이드로퓨란다이메탄올(THFDM) 제조
실시예 2-1: 메탄올(MeOH)
도 2는 본 발명의 실시예 2 내지 6에 따른 2,5-테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하기 위한 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 제조장치를 나타낸 개략도이다. 도 2를 참조하면, 반응부의 외경은 1/2 인치이고, 길이는 5 cm이다. 원료인 HMF를 용매인 2-메톡시에탄올과 혼합한 1 wt% HMF 용액을 0.1 ml/min으로 원료 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 수소를 30 ml/min으로 수소 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 상기 반응부에서 상기 1 wt% HMF 용액, 수소 및 실시예 1에 따른 촉매인 3 wt% Ru의 Ru/γ-Al2O3 1 g을 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 이때 반응부의 압력은 85 bar로 일정하게 유지하고, WHSV(weight hourly space velocity)는 2 h-1이고, 반응온도 170 ℃에서 36 시간 동안 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 2-2: 2-프로판올(IPA)
용매로서 메탄올을 사용하고 36시간 동안 반응시키는 것 대신에, 용매로서 2-프로판올을 사용하고 24 시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 2-3: 2-메톡시에탄올(MEG)
용매로서 메탄올을 사용하고 36시간 동안 반응시키는 것 대신에, 용매로서 2-메톡시에탄올을 사용하고 72 시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 3: 반응 온도에 따른 2,5-테트라하이드로퓨란다이메탄올(THFDM) 제조
실시예 3-1: 반응 온도 170 ℃
반응부의 외경은 1/2 인치이고, 길이는 5 cm이다. 원료인 HMF를 용매인 2-메톡시에탄올과 혼합한 1 wt% HMF 용액을 0.1 ml/min으로 원료 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 수소를 10 ml/min으로 수소 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 상기 반응부에서 상기 1 wt% HMF 용액, 수소 및 실시예 1에 따른 촉매인 3 wt% Ru의 Ru/γ-Al2O3 1.35 g을 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 이때 반응부의 압력은 85 bar로 일정하게 유지하고, WHSV(weight hourly space velocity)는 1.5 h-1이고, 반응온도 170 ℃에서 20 시간 동안 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 3-2: 반응 온도 160 ℃
반응 온도가 170 ℃에서 수행되는 것 대신에, 160 ℃에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 3-3: 반응 온도 140 ℃
반응 온도가 170 ℃에서 수행되는 것 대신에, 140 ℃에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 3-4: 반응 온도 120 ℃
반응 온도가 170 ℃에서 수행되는 것 대신에, 120 ℃에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 3-5: 반응 온도 100 ℃
반응 온도가 170 ℃에서 수행되는 것 대신에, 100 ℃에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 4: 압력에 따른 2,5-테트라하이드로퓨란다이메탄올(THFDM) 제조
실시예 4-1: 압력 85 bar
반응부의 외경은 1/2 인치이고, 길이는 5 cm이다. 원료인 HMF를 용매인 2-메톡시에탄올과 혼합한 1 wt% HMF 용액을 0.1 ml/min으로 원료 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 수소를 10 ml/min으로 수소 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 상기 반응부에서 상기 1 wt% HMF 용액, 수소 및 실시예 1에 따른 촉매인 3 wt% Ru의 Ru/γ-Al2O3 1.35 g을 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 이때 반응부의 압력은 85 bar로 일정하게 유지하고, WHSV(weight hourly space velocity)는 1.5 h-1이고, 반응온도 100 ℃에서 20 시간 동안 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 4-2: 압력 70 bar
압력이 85 bar에서 수행되는 것 대신에, 70 bar에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 4-3: 압력 55 bar
압력이 85 bar에서 수행되는 것 대신에, 55 bar에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 4-4: 압력 40 bar
압력이 85 bar에서 수행되는 것 대신에, 40 bar에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 5: WHSV(weight hourly space velocity)에 따른 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 제조
실시예 5-1: WHSV = 1 h-1
반응부의 외경은 1/2 인치이고, 길이는 5 cm이다. 원료인 HMF를 용매인 2-메톡시에탄올과 혼합한 1 wt% HMF 용액을 0.1 ml/min으로 원료 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 수소를 10 ml/min으로 수소 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 상기 반응부에서 상기 1 wt% HMF 용액, 수소 및 실시예 1에 따른 촉매인 3 wt% Ru의 Ru/γ-Al2O3 2 g을 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 이때 반응부의 압력은 85 bar로 일정하게 유지하고, WHSV(weight hourly space velocity)는 1 h-1이고, 반응온도 100 ℃에서 82 시간 동안 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 5-2: WHSV = 2 h-1
1 wt% HMF 용액을 사용하고 WHSV가 1 h-1이고 82시간 동안 반응시키는 것 대신에, 2 wt% HMF 용액을 사용하고 WHSV가 2 h-1이고 20시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 5-3: WHSV = 3 h-1
1 wt% HMF 용액을 사용하고 WHSV가 1 h-1이고 82시간 동안 반응시키는 것 대신에, 3 wt% HMF 용액을 사용하고 WHSV가 3 h-1이고 20시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 6: HMF 농도에 따른 2,5-테트라하이드로퓨란다이메탄올(THFDM) 제조
실시예 6-1: HMF 농도 2 wt%
반응부의 외경은 1/2 인치이고, 길이는 5 cm이다. 원료인 HMF를 용매인 2-메톡시에탄올과 혼합한 2 wt% HMF 용액을 0.1 ml/min으로 원료 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 수소를 10 ml/min으로 수소 공급부에서 상기 반응부로 보내고, 상기 반응부에서 상기 2 wt% HMF 용액, 수소 및 실시예 1에 따른 촉매인 3 wt% Ru의 Ru/γ-Al2O3 2 g을 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 이때 반응부의 압력은 85 bar로 일정하게 유지하고, WHSV(weight hourly space velocity)는 2 h-1이고, 반응온도 100 ℃에서 20시간 동안 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 6-2: HMF 농도 5 wt%
2 wt% HMF 용액을 사용하고 HMF 용액의 유속이 0.1 ml/min이고 20시간 동안 반응시키는 것 대신에, 5 wt% HMF 용액을 사용하고 HMF 용액의 유속이 0.04 ml/min이고 54시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
실시예 6-3: HMF 농도 10 wt%
반응기 길이가 5 cm인 반응기를 사용하고 2 wt% HMF 용액을 사용하고 HMF 용액의 유속이 0.1 ml/min이고 촉매를 2 g 사용하고 압력을 20 bar로 일정하게 유지하고 20시간 동안 반응시키고 WHSV가 2 h-1인 것 대신에, 반응기 길이가 20 cm인 반응기를 사용하고 10 wt% HMF 용액을 사용하고 HMF 용액의 유속이 0.03 ml/min이고 촉매를 10 g 사용하고 압력을 95 bar로 일정하게 유지하고 18시간 동안 반응시키고 WHSV가 0.6 h-1인 것을 제외하고는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 2 내지 6에 따른 2,5-테트라하이드로퓨란다이메탄올(THFDM) 제조의 반응 조건을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 HMF 농도
(wt%)		 HMF 유속
(ml/min)		 수소 유속
(ml/min)		 Ru 담지농도(wt%) 촉매 양
(g)		 용매 종류 반응온도
(℃)		 반응 압력
(bar)		 반응 시간
(h)		 WHSV
(h-1)
실시예 2-1 1 0.1 30 3 1 MeOH 170 85 36 2
실시예 2-2 1 0.1 30 3 1 IPA 170 85 24 2
실시예 2-3 1 0.1 30 3 1 MEG 170 85 72 2
실시예 3-1 1 0.1 10 3 1.35 MEG 170 85 20 1.5
실시예 3-2 1 0.1 10 3 1.35 MEG 160 85 20 1.5
실시예 3-3 1 0.1 10 3 1.35 MEG 140 85 20 1.5
실시예 3-4 1 0.1 10 3 1.35 MEG 120 85 20 1.5
실시예 3-5 1 0.1 10 3 1.35 MEG 100 85 20 1.5
실시예 4-1 1 0.1 10 3 1.35 MEG 100 85 20 1.5
실시예 4-2 1 0.1 10 3 1.35 MEG 100 70 20 1.5
실시예 4-3 1 0.1 10 3 1.35 MEG 100 55 20 1.5
실시예 4-4 1 0.1 10 3 1.35 MEG 100 40 20 1.5
실시예 5-1 1 0.1 10 3 2 MEG 100 85 82 1
실시예 5-2 2 0.1 10 3 2 MEG 100 85 20 2
실시예 5-3 3 0.1 10 3 2 MEG 100 85 20 3
실시예 6-1 2 0.1 10 3 2 MEG 100 85 20 2
실시예 6-2 5 0.04 10 3 2 MEG 100 85 54 2
실시예 6-3 10 0.03 10 3 10 MEG 100 95 18 0.6
상기 표 1에서, MeOH는 메탄올, IPA는 2-프로판올, MEG는 2-메톡시에탄올, HMF는 5-하이드록시메틸푸르푸랄, WHSV는 weight hourly space velocity를 의미한다.
[시험예]
전환율, 수율 및 선택율 분석: 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)
실시예 2 내지 6의 반응이 종결된 후 상온이 될 때까지 기다리고, 생성된 혼합물을 바이알로 옮겨 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 정량 분석하였다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 장비(Agilent Technologies 1200 series, Bio-Rad Aminex HPX-87　H pre-packed column, and UV-detector)를 사용하여 분석하였으며, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 전환율, 2,5-퓨란디메탄올(FDM)의 수율 및 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)의 수율은 상기 HPLC 장비를 사용하여 측정하였으며, 하기 식 1 내지 3을 사용하여 계산하였다.
또한, 연속 반응에서 기질인 HMF와 촉매의 접촉시간은 WHSV(weight hourly space velocity)를 변경하여 조절하고, 상기 WHSV는 하기 식 4를 이용하여 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2024017454-appb-img-000001
[식 2]
Figure PCTKR2024017454-appb-img-000002
[식 3]
Figure PCTKR2024017454-appb-img-000003
[식 4]
Figure PCTKR2024017454-appb-img-000004
시험예 1: NMR(nuclear magnetic resonance) 분석
도 3은 본 발명의 실시예 5-2에 따른 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)의 NMR 분석 그래프이다. 도 3을 참조하면, HMF의 수소화 반응 후, HPLC 분석에서 부산물이 없이 용매와 THFDM만 나타난 생성물을 모았다. 상기 생성물을 vacuum distillation 장치를 이용하여 150 ℃, 450 mbar에서 용매를 모두 제거하여 고점도 액체를 얻었다. 상기 고점도 액체는 NMR 분석 및 하기 식 5를 통해 고순도(97.8 %)의 THFDM가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
[식 5]
Figure PCTKR2024017454-appb-img-000005
시험예 2: 용매의 종류에 따른 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 수율 비교
하기 표 2는 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 전환율, 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)의 수율 및 2,5-퓨란디메탄올(FDM)의 수율 데이터를 나타낸 표이다. 표 2를 참조하면, 용매에 따른 HMF 전환율, THFDM 수율 및 FDM 수율을 알 수 있었다.
구분 용매 HMF 전환율(%) THFDM 수율(%) FDM 수율(%) 반응시간(h)
실시예 2-1 메탄올(MeOH) 90 ~ 100 20 ~ 30 1.5 ~ 6 36
실시예 2-2 2-프로판올(IPA) 98 초과 20 ~ 40 0 ~ 3 24
실시예 2-3 2-메톡시에탄올(MEG) 100 60 ~ 76 2 미만 72
시험예 3: 반응온도에 따른 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 수율 비교
하기 표 3은 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-5에 따른 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 전환율, 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)의 수율 및 2,5-퓨란디메탄올(FDM)의 수율 데이터를 나타낸 표이다. 표 3을 참조하면, 반응온도에 따른 HMF 전환율, THFDM 수율 및 FDM 수율을 알 수 있었다.
구분 반응온도(℃) HMF 전환율(%) THFDM 수율(%) FDM 수율(%) 반응시간(h)
실시예 3-1 170 100 64 ~ 78 1 미만 20
실시예 3-2 160 100 66 ~ 75 1 미만 20
실시예 3-3 140 100 66 ~ 75 1 미만 20
실시예 3-4 120 100 80 ~ 85 1 미만 20
실시예 3-5 100 100 88 ~ 96 0 20
시험예 4: 반응압력에 따른 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 수율 비교
하기 표 4는 본 발명의 실시예 4-1 내지 4-4에 따른 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 전환율, 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)의 수율 및 2,5-퓨란디메탄올(FDM)의 수율 데이터를 나타낸 표이다. 표 4를 참조하면, 반응압력에 따른 HMF 전환율, THFDM 수율 및 FDM 수율을 알 수 있었다.
구분 반응압력(bar) HMF 전환율(%) THFDM 수율(%) FDM 수율(%) 반응시간(h)
실시예 4-1 85 100 88 ~ 96 0 20
실시예 4-2 70 100 66 ~ 75 15 ~ 20 20
실시예 4-3 55 91 ~ 95 54 ~ 61 18 ~ 24 20
실시예 4-4 40 80 ~ 85 48~ 56 30 ~ 38 20
시험예 5: WHSV에 따른 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 수율 비교
하기 표 5는 본 발명의 실시예 5-1 내지 5-3에 따른 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 전환율, 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)의 수율 및 2,5-퓨란디메탄올(FDM)의 수율 데이터를 나타낸 표이다. 표 5를 참조하면, WHSV에 따른 HMF 전환율, THFDM 수율 및 FDM 수율을 알 수 있었다.
구분 HMF 농도(wt%) WHSV(h-1) HMF 전환율(%) THFDM 수율(%) FDM 수율(%) 반응시간(h)
실시예 5-1 1 1 100 86 ~ 100 0 82
실시예 5-2 2 2 100 88 ~ 96 0 20
실시예 5-3 3 3 100 87 ~ 90 0.1 ~ 2 20
시험예 6: HMF 농도에 따른 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM) 수율 비교
하기 표 6은 본 발명의 실시예 6-1 내지 6-3에 따른 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 전환율, 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)의 수율 및 2,5-퓨란디메탄올(FDM)의 수율 데이터를 나타낸 표이다. 표 6를 참조하면, HMF 농도에 따른 HMF 전환율, THFDM 수율 및 FDM 수율을 알 수 있었다.
구분 HMF 농도(wt%) WHSV(h-1) HMF 전환율(%) THFDM 수율(%) FDM 수율(%) 반응시간(h)
실시예 6-1 2 2 100 88 ~ 96 0 20
실시예 6-2 5 2 100 85 ~ 95 0 ~ 0.1 54
실시예 6-3 10 0.6 100 86 ~ 97 0 ~ 0.3 18
시험예 7: HMF 농도 및 시간에 따른 THFDM의 수율 비교시험예
7-1: HMF 농도 2 wt% 및 시간에 따른 THFDM의 수율 비교
도 4a는 본 발명의 실시예 6-1의 시간에 따른 THFDM의 수율을 나타낸 그래프이다. 도 4a를 참조하면, 2 내지 20 시간동안 87.5 내지 96.2%의 수율을 일정하게 나타내는 것을 알 수 있었다.
시험예 7-2: HMF 농도 5 wt% 및 시간에 따른 THFDM의 수율 비교
도 4b는 본 발명의 실시예 6-2의 시간에 따른 THFDM의 수율을 나타낸 그래프이다. 도 4b를 참조하면, 2 내지 54 시간동안 84.6 내지 96.2%의 수율을 일정하게 나타내는 것을 알 수 있었다.
시험예 7-3: HMF 농도 10 wt% 및 시간에 따른 THFDM의 수율 비교
도 4c는 본 발명의 실시예 6-3의 시간에 따른 THFDM의 수율을 나타낸 그래프이다. 도 4c를 참조하면, 2 내지 18 시간동안 86.1 내지 97.1%의 수율을 일정하게 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 알루미나(Al2O3)를 포함하는 지지체; 및
    상기 지지체 상에 담지된 루테늄(Ru);을
    포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하는 것에 사용하기 위한 것인, 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나가 γ-Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 및 용매를 하기의 반응부에 연속적으로 공급하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 공급부(100);
    수소를 하기의 반응부(300)에 연속적으로 공급하는 수소 공급부(200); 및
    5-하이드록시메틸푸르푸랄을 제1항에 따른 촉매를 사용하여 수소첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하고 외부로 연속적으로 배출하는 반응부(300);를
    포함하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치(10).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응부(300)에서, 상기 용매와 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 중량비가 99:1 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응부(300)에서, 상기 용매와 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 중량비가 92:8 내지 88:12인 것을 특징으로 하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 용매가 메탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 다이메톡시에탄 및 1,2-다이메톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매가 2-메톡시에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 반응부의 온도가 90 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 반응부의 압력이 30 내지 100 bar인 것을 특징으로 하는 연속식 테트라하이드로퓨란 다이메탄올 제조장치.
  11. (a) 루테늄 전구체, 알루미나 및 용매를 혼합하고 교반하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 제1 혼합물에 환원제를 투입하고 반응시켜 루테늄 담지 알루미나 촉매를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;를
    포함하는 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매가 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소첨가 반응시켜 테트라하이드로퓨란 다이메탄올(THFDM)을 제조하는 것에 사용하기 위한 것인, 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 알루미나가 γ-Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    단계 (a)의 용매가 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    단계 (b)의 환원제가 NaBH4를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 촉매의 제조방법이 단계 (b) 이후,
    (c) 상기 제2 혼합물에서 상기 촉매를 분리하고 세척하고 건조하는 단계; 및
    (d) 건조된 촉매를 180 내지 280 μm 크기의 펠렛으로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    단계 (c)의 세척이 물 및 C1 내지 C4의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
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