WO2025094635A1 - イオン伝導性構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

イオン伝導性構造体の製造方法は、スラリー調整工程（Ｓ２１）と、構造体成形工程（Ｓ２２～Ｓ２４、Ｓ２８、Ｓ２９）と、焼成工程（Ｓ２７）とを備える。スラリー調整工程は、酸化物系イオン伝導体からなるコア相（１２１）と、少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体からなるシェル相（１２２）とを含んだ複合粒子１２０を溶媒に分散させたスラリーを調整する。構造体成形工程は、スラリーを用いて構造体を成型する。焼成工程は、構造体を焼成してイオン伝導性構造体を生成する。酸化物系イオン伝導体は、非晶質含有イオン伝導体よりもイオン伝導度が高くなっている。非晶質含有イオン伝導体は、酸化物系イオン伝導体よりヤング率が小さくなっている。

Description

イオン伝導性構造体の製造方法 関連出願の相互参照

　本出願は、２０２３年１０月３１日に出願された日本特許出願番号２０２３－１８６６７０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。

　本開示は、イオン伝導性構造体の製造方法に関する。

　特許文献１には、固体電解質層からなる基板上に規則多孔構造を有する電極層を形成することが開示されている。

特表２０２１－５１４１０１号公報

　原料粒子を溶媒に分散させたスラリーを用いて構造体を成形する場合は、原料粒子が溶媒と反応することを防ぐために原料粒子を有機物でコーティングすることが行われる。有機コーティングされた原料粒子は比表面積が増加し、スラリー中の固形成分比率が低下する。このため、スラリーから構造体を成型した後に焼結する際に収縮しきらず、焼結後の構造体の密度が低下する。

　本開示は上記点に鑑み、原料粒子を含むスラリーを用いたイオン伝導性構造物の製造方法において、焼結後のイオン伝導性構造物の密度を向上させることを目的とする。

　上記目的を達成するため、本開示の一態様では、スラリー調整工程と、構造体成形工程と、焼成工程とを備えている。

　スラリー調整工程では、酸化物系イオン伝導体からなるコア相と、少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体からなるシェル相とを含んだ複合粒子を溶媒に分散させたスラリーを調整する。構造体成形工程では、スラリーを用いて構造体を成型する。焼成工程では、構造体を焼成してイオン伝導性構造体を生成する。酸化物系イオン伝導体は、非晶質含有イオン伝導体よりもイオン伝導度が高くなっている。非晶質含有イオン伝導体は、前記酸化物系イオン伝導体よりヤング率が小さくなっている。

　シェル相の非晶質含有イオン伝導体は、融点が低く、ヤング率が低く、かつ、不定形の材料であり、シェル相によるコア相の被覆率を向上させることができる。これにより、複合粒子の酸化物系イオン伝導体がスラリー中の溶媒と反応することを抑制できる。

　また、シェル相に含まれる非晶質含有イオン伝導体は、焼結時に粒子間接合を促進でき、焼結後の構造体を高密度化し、緻密構造を形成することができる。

第１実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。 負極構造体の具体例を示す斜視図である。 負極構造体の具体例を示す斜視図である。 負極構造体の具体例を示す斜視図である。 負極側粒子を示す図である。 正極活物質とコート層の具体例を示す図である。 正極活物質とコート層の具体例を示す図である。 正極活物質とコート層の具体例を示す図である。 固体電解質複合体の具体例を示す図である。 パイロクロア型酸化物の結晶構造を示す図である。 パイロクロア型酸化物の製造工程を示す図である。 パイロクロア型酸化物と非晶質含有ＬｉＦのＳＥＭ画像である。 正極活物質とコート層のＳＥＭ画像である。 光造形方式の３Ｄプリンタによる負極構造体の製造方法を示すフローチャートである。 押出方式の３Ｄプリンタによる負極構造体の製造方法を示すフローチャートである。 負極構造体のＳＥＭ画像である。 負極構造体の実施例と比較例を示す図表である。 正極活物質の実施例と比較例を示す図表である。 第２実施形態の負極構造体を示す図である。 第３実施形態の負極構造体を示す図である。 第４実施形態の負極構造体を示す図である。 第５実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。 第５実施形態の正極に設けられた固体電解質複合体の具体例を示す図である。

　以下に、図面を参照しながら本開示を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。

　（第１実施形態）
　以下、本開示のパイロクロア型酸化物を二次電池用固体電解質に適用した実施形態について図面を用いて説明する。本実施形態の二次電池１０は、伝導イオンとしてリチウムイオンが伝導するリチウムイオン電池である。

　本実施形態の二次電池１０は、固体電解質層１５に固体電解質を用いた全固体電池であり、初期状態では負極層１２に負極活物質が設けられていないアノードフリー電池である。本実施形態の二次電池１０は電池セルであり、必要に応じて複数個の二次電池１０を連結したスタックとして使用される。

　図１に示すように、二次電池１０は、負極集電体１１、負極層１２、正極集電体１３、正極層１４、固体電解質層１５を構成要素として備えている。これらの構成要素１１～１５は、セル厚み方向に積層されている。図１において、図中の左右方向がセル厚み方向である。

　固体電解質層１５は一対の電極層１２、１４に挟まれている。固体電解質層１５と、一対の電極層１２、１４は、電極構造体１６を構成している。一対の電極層１２、１４の一方は負極層１２であり、他方は正極層１４である。固体電解質層１５の一方の面に負極層１２が設けられており、固体電解質層１５の他方の面に正極層１４が設けられている。

　負極層１２と固体電解質層１５が接触しており、正極層１４と固体電解質層１５が接触している。負極層１２と正極層１４は固体電解質層１５を介して連結されている。二次電池１０は、リチウムイオンが固体電解質層１５を介して負極層１２と正極層１４との間を伝導することで充放電が行われる。

　これら負極層１２、正極層１４、および、固体電解質層１５を含む積層体が、負極集電体１１と正極集電体１３との間に設けられている。負極集電体１１と負極層１２とが接触している。正極集電体１３と正極層１４とが接触している。負極集電体１１と正極集電体１３とが積層体を介して連結されている。

　負極集電体１１および正極集電体１３は、リチウムイオン電池用の集電体として使用可能な任意の材料を用いることができる。本実施形態では、負極集電体１１としてＣｕを用い、正極集電体１３としてＡｌを用いている。

　負極層１２は、負極を構成する構造体であり、二次電池１０の充電時にリチウムイオンを受容し、二次電池１０の放電時にリチウムイオンを放出する。負極層１２は、イオン伝導性を有するイオン伝導性構造体である。

　負極層１２は多数の空孔を有する多孔体として構成されており、負極層１２は多孔層ということができる。本実施形態の二次電池１０はアノードフリー電池であり、初期状態では負極層１２には負極活物質が存在しない。初期状態とは、二次電池１０の各構成要素が組付けされた状態であり、二次電池１０に充電が行われていない状態である。負極層１２には、二次電池１０が充電されることによって、伝導イオンを構成する元素が析出する。具体的には、二次電池１０に充電が行われることによって、正極活物質から放出されたリチウムイオンが正極層１４から負極層１２に伝導し、負極層１２の空孔にリチウム金属が析出する。負極層１２の空孔に析出したリチウム金属が負極活物質として機能する。二次電池１０の充放電によって、負極層１２の空孔では負極活物質としてのリチウム金属の析出／溶解反応が起こり、リチウムイオンを受容あるいは放出する。

　負極層１２は、３次元立体構造を備えている。負極層１２は、空孔が規則的に形成された規則多孔構造、あるいは空孔が不規則に形成された不規則多孔構造とすることができる。規則多孔構造は、同一形状の空孔が多数形成されており、空孔径が均一である態様や、異なる形状や異なる空孔径を有する空孔が規則的に配置され、空孔分布が規則的になっている態様が含まれる。不規則多孔構造は、形状が異なる空孔が多数形成されており、空孔径が不均一な態様や、空孔径が均一でも空孔がランダムに配置される等で空孔分布が不規則な態様が含まれる。

　規則多孔構造では、リチウム金属の析出/溶解反応が均一に起こる。このため、規則多孔構造の負極層１２は、リチウム金属が局所的に集中して析出することを極力抑制でき、短絡が発生する可能性を低減することができる。

　図２、図３の形態Ａ１～Ａ４は、規則多孔構造を有する負極層１２の具体例を示している。図４の形態Ａ５は、不規則多孔構造を有する負極層１２の具体例を示している。図２～図４において、図中の上下方向がセル厚み方向である。なお、図２～図４では図示を省略しているが、負極層１２の上方側に負極集電体１１が設けられている。

　形態Ａ１～Ａ４の規則多孔構造および形態Ａ５の不規則多孔構造は、例えば３Ｄプリンタを用いて製造することができる。形態Ａ１～Ａ４の規則多孔構造は、所定の形状を有する構造体を規則的に成形することで、空孔が規則的に形成された構造が得られる。形態Ａ５の不規則多孔構造は、例えば造孔剤が混入した原料を用いて成形し、焼結によって造孔剤を除去することで、空孔が不規則に形成された構造が得られる。

　ここで、形態Ａ１～Ａ４の規則多孔構造のそれぞれの特徴について説明する。なお、規則多孔構造の負極層１２は、種々の形態を採用することができ、形態Ａ１～Ａ４に限定されるものではない。

　形態Ａ１の負極層１２は、複数の柱状構造体が並列して配置されている。形態Ａ１の負極層１２は、セル厚み方向に平行に形成されている。形態Ａ１の負極層１２は、固体電解質層１５と負極集電体１１を結ぶように直線的に形成されており、複数の柱状構造体がイオン伝導経路を構成している。リチウムイオンは、二次電池１０の内部をセル厚み方向に伝導する。このため、形態Ａ１の負極層１２によれば、イオン伝導度を向上させることができる。また、形態Ａ１の負極層１２では、複数の柱状構造体の屈曲度を小さくでき、柱状構造体が屈曲してイオン伝導経路が複雑になることによるイオン伝導ロスを低減できる。この結果、イオン伝導性を向上させることができ、二次電池１０の入出力性能を向上させることができる。

　形態Ａ２の負極層１２は立体格子構造であり、複数の柱状構造体が交差して３次元的な格子構造が形成されている。形態Ａ２の負極層１２は、セル厚み方向に平行な方向に加えて、セル厚み方向に直交する方向にも構造体が形成されており、形態Ａ１の負極層１２に比べて強度を向上させることができる。

　形態Ａ３の負極層１２は並列交差構造であり、並列配置された複数の柱状構造体からなる複数の層がセル厚み方向に積層されている。隣接する柱状構造体の層では、複数の柱状構造体が直交して配置されている。形態Ａ３の負極層１２は、セル厚み方向に平行な方向に加えて、セル厚み方向に直交する方向にも構造体が形成されており、形態Ａ１の負極層１２に比べて強度を向上させることができる。さらに、形態Ａ３の負極層１２は、並列配置された複数の柱状構造体からなる層を順番に積層して形成することができ、形態Ａ２の負極層１２に比べて成形性を向上させることができる。

　形態Ａ４の負極層１２は平面格子構造であり、複数の柱状構造体が交差して２次元的な格子構造が形成されている。形態Ａ４の負極層１２によっても、形態Ａ１の負極層１２に比べて強度を向上させることができる。

　負極層１２は、空孔径を０．１～５０μｍの範囲内とすることが望ましい。また、負極層１２は、空孔を形作る構造体の造形幅を１～１００μｍの範囲内とすることが望ましい。負極層１２の造形幅は、隣接する空孔の間隔である。

　図５に示すように、負極層１２は、イオン伝導性を有する負極複合粒子１２０を焼結した焼結体を主たる構成要素としている。負極層１２は、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。さらに負極層１２は、電解液やポリマーを含んでいてもよい。

　負極複合粒子１２０は、コア相１２１とシェル相１２２で構成される複合粒子である。コア相１２１は粒子状に形成され、シェル相１２２はコア相１２１の少なくとも一部を被覆するように形成されている。シェル相１２２は、コア相１２１の全面を覆っていてもよく、あるいはコア相１２１の一部を覆っていてもよい。コア相１２１は酸化物系イオン伝導体であり、シェル相１２２は、少なくとも一部に非晶質相を含んだ非晶質含有イオン伝導体である。

　負極層１２は、負極複合粒子１２０を溶媒に分散させたスラリーを焼結して製造される。コア相１２１の酸化物系イオン伝導体はスラリー中の溶媒と反応し、酸化物系イオン伝導体から伝導イオンであるリチウムイオンが溶出しやすい。

　負極複合粒子１２０のシェル相１２２は、コア相１２１の酸化物系イオン伝導体とスラリー中の溶媒との反応を抑制し、酸化物系イオン伝導体からのリチウムイオン溶出を抑制するために設けられている。コア相１２１とスラリー中の溶媒との反応を抑制するために、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率が高いことが望ましい。

　酸化物系イオン伝導体を有機コーティングした場合、比表面積が増大してスラリー中の固形成分が減少し、焼結後の構造体の密度が低下する。これに対し、本実施形態のシェル相１２２は、焼結時に粒子間接合を促進し、焼結後の密度を高めることができる。

　スラリー中の固形成分比率が低すぎると、焼結後の負極層１２の密度が低くなる。一方、スラリー中の固形成分が高すぎると、負極複合粒子１２０と溶媒と混合し撹拌してもスラリー化できないおそれがある。このため、負極複合粒子１２０を確実にスラリー化し、かつ、焼結後の負極層１２の密度を高くするために、スラリー中の固形成分比率を３０～６０ｖｏｌ％の範囲内とすることが望ましい。

　また、スラリーにレーザ照射する光造形方式の３Ｄプリンタで負極層１２を製造する場合には、スラリー中に負極複合粒子１２０より光透過率が低い光吸収材を含めることが望ましい。光吸収材は、負極複合粒子１２０より吸光度が大きい材料である。光吸収材としては、例えばカーボン材料からなる導電助剤を用いることができる。光吸収材としては、導電助剤のような負極層１２の構成材料を用いることで、負極層１２の構成材料に光吸収材としての機能を兼用させることができ、光吸収材を別途設ける必要がない。

　スラリー中に光吸収材が含まれていることで、３Ｄプリンタでスラリーにレーザ照射を行った際にレーザ光が散乱することを抑制できる。このため、光造形方式の３Ｄプリンタによって狙い通りの造形幅を実現でき、精度よく造形を行うことができる。

　コア相１２１の構成材料とシェル相１２２の構成材料は、それぞれ化学組成が異なるイオン伝導性物質である。コア相１２１の構成材料の方がシェル相１２２の構成材料よりもイオン伝導率が高くなっている。このため、本実施形態では、負極複合粒子１２０のイオン伝導率を高くするために、負極複合粒子１２０におけるコア相１２１の体積比率をシェル相１２２の体積比率以上としている。

　コア相１２１は、酸化物系イオン伝導体であり、酸化物系固体電解質である。コア相１２１としては、例えばパイロクロア型酸化物、ガーネット型酸化物等を用いることができる。パイロクロア型酸化物としては、例えばＬｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｎｂ_２Ｏ_６Ｆ（ＬＬＮＯＦ）、Ｌｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｔａ_２Ｏ_６（ＬＬＴＯＦ）を用いることができる。ガーネット型酸化物としては、例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）を用いることができる。ＬＬＮＯＦおよびＬＬＴＯＦは、ＬＬＺよりもイオン伝導性が高く、融点が低く、ヤング率が低い。さらに、ＬＬＮＯＦおよびＬＬＴＯＦは、ＬＬＺよりも構造中に含まれるリチウム量が少ないため、スラリー中の溶媒と反応しにくい。

　シェル相１２２の構成材料は、少なくともＬｉとＦを含んでおり、例えばＬｉＦ、ＬｉＮｂ_６Ｏ_１５Ｆを例示することができる。本実施形態では、シェル相１２２としてＬｉＦを用いている。

　シェル相１２２の構成材料は、コア相１２１の構成材料よりも融点が低い。このため、負極複合粒子１２０の製造時にシェル相１２２の構成材料の融点以上でコア相１２１の構成材料の融点未満の温度で加熱することで、シェル相１２２が溶融し、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率を向上させることができる。

　シェル相１２２の構成材料は、コア相１２１の構成材料よりもヤング率が低い。例えば、コア相１２１として用いられるＬｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｎｂ_２Ｏ_６Ｆのヤング率は１００ＧＰａ程度であり、結晶相のＬｉＦのヤング率は５０～７０ＧＰａ程度である。シェル相１２２にヤング率が低い材料を用いることで、シェル相１２２とコア相１２１の接触面積を向上させることができ、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率を向上させることができる。

　シェル相１２２の構成材料は、少なくとも一部に非晶質相を含んでいる非晶質含有イオン伝導体である。シェル相１２２の構成材料は、全体が非晶質相でもよく、非晶質相と結晶が混在していてもよい。シェル相１２２の構成材料が非晶質相と結晶相を含んでいる場合には、非晶質相の体積比率が結晶相の体積比率以上であることが望ましい。

　非晶質相は結晶相よりもヤング率が低い。このため、シェル相１２２における非晶質相の体積比率が高いことで、シェル相１２２とコア相１２１の接触面積を向上させることができ、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率を向上させることができる。

　また、非晶質相は粒子形状が特定の形状ではなく不定形である。このことによっても、シェル相１２２とコア相１２１の接触面積を向上させることができ、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率を向上させることができる。

　正極層１４は、二次電池１０の充電時にリチウムイオンを放出し、二次電池１０の放電時にリチウムイオンを受容する。正極層１４は、正極複合粒子１４０を含んでいる。正極層１４は、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。正極層１４は、正極複合粒子１４０に加えて、電解液およびポリマーを含んでいてもよい。

　図６、図７は、正極複合粒子１４０の具体例を示している。図６はコート層１４２が第１相１４２ａと第２相１４２ｂを備える態様を示しており、図７はコート層１４２が第１相１４２ａと第２相１４２ｂと第３相１４２ｃを備える態様を示している。

　図６、図７に示すように、正極複合粒子１４０は、正極活物質１４１と、正極活物質１４１を被覆するコート層１４２を含有するセラミックス複合粒子である。正極活物質１４１は、酸化還元反応するセラミックス粒子であり、酸化還元反応によって伝導イオンであるリチウムイオンを放出あるいは受容する。コート層１４２は２相以上を有している。

　正極活物質１４１としては、例えば層状岩塩型活物質、オリビン型活物質、スピネル型活物質、酸ハロゲン化物系活物質を用いることができる。層状岩塩型活物質としては、例えばＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ＮＭＣ）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）といった三元系正極材料を用いることができる。オリビン型活物質としては、例えばＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４（ＬＭＦＰ）、ＬｉＭｎＰＯ_４（ＬＭＰ）、ＬｉＣｏＰＯ_４（ＬＣＰ）、ＬｉＮｉＰＯ_４（ＬＮＰ）を用いることができる。スピネル型活物質としては、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ）を用いることができる。酸ハロゲン化物系活物質としては、例えばＬｉ_２ＭｎＯ_３－ｘＦ_ｘを用いることができる。

　コート層１４２は、正極活物質１４１の少なくとも一部を被覆している。コート層１４２は、正極活物質１４１が固体電解質層１５の固体電解質といった他の材料と接触して反応することを抑制するために設けられている。コート層１４２は、異なるイオン伝導体からなる２以上の相を含んでいる。コート層１４２は、酸化物系イオン伝導体からなる第１相１４２ａと、少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体からなる第２相１４２ｂを含んでいる。

　コート層１４２は、正極活物質１４１の全面を覆っていてもよく、あるいは正極活物質１４１の一部を覆っていてもよい。正極活物質１４１が固体電解質層１５等と接触して反応することを抑制するために、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率はできるだけ高いことが望ましい。本実施形態では、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率を７０％以上としている。

　正極層１４では、電池容量の観点から正極活物質１４１の体積比率はできるだけ高いことが望ましい。一方、コート層１４２の体積比率が低いと、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率が低下する。本実施形態では、正極活物質１４１に対するコート層１４２の体積比率を５～５０％の範囲内としている。

　正極活物質１４１の体積比率を高くするために、コート層１４２の厚みはできるだけ薄いことが望ましい。一方、コート層１４２の厚みが薄いと、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率が低下する。本実施形態では、コート層１４２の厚みを１～１００ｎｍの範囲内としている。

　コート層１４２は、少なくとも第１相１４２ａと第２相１４２ｂを含む複数相を有している。図６に示す形態Ｂ１～形態Ｂ３は、コート層１４２における第１相１４２ａと第２相１４２ｂの構成が異なっている。なお、コート層１４２における第１相１４２ａと第２相１４２ｂは、図６の形態Ｂ１～形態Ｂ３に示す構成に限定されるものではない。

　第１相１４２ａの構成材料と第２相１４２ｂの構成材料は、それぞれ化学組成が異なるイオン伝導性物質である。イオン伝導率は、第２相１４２ｂの構成材料の方が第１相１４２ａの構成材料よりも低くなっている。このため、コート層１４２のイオン伝導度を確保するために、コート層１４２における第１相１４２ａの体積比率を第２相１４２ｂの体積比率以上とすることが望ましい。

　形態Ｂ１のコート層１４２は、第１相１４２ａと第２相１４２ｂがランダムに混合されたランダム構造となっている。形態Ｂ１の第１相１４２ａは粒子状であり、第１相１４２ａの周囲は第２相１４２ｂで覆われている。

　形態Ｂ２のコート層１４２は、粒子状でコアとなる第１相１４２ａの外表面をシェルとなる第２相１４２ｂで被覆したコアシェル構造である。形態Ｂ２では、粒子状の第１相１４２ａが第２相１４２ｂによって個別に被覆されたコアシェル粒子となっている。

　形態Ｂ３のコート層１４２は、第１相１４２ａと第２相１４２ｂが層状に形成された積層構造である。形態Ｂ３では、正極活物質１４１の外表面を第２相１４２ｂが被覆しており、第２相１４２ｂの外表面を第１相１４２ａが被覆している。つまり、形態Ｂ３では、正極活物質１４１の外表面に第２相１４２ｂ、第１相１４２ａの順に積層されている。

　正極複合粒子１４０は、例えば圧縮力及びせん断力を付加しながら原料を混合するメカノケミカルによって、正極活物質１４１にコート層１４２をコーティングすることができる。

　形態Ｂ１は、出発物質として正極活物質１４１と第１相１４２ａと第２相１４２ｂを用い、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することで生成できる。形態Ｂ２は、出発物質として正極活物質１４１と、第１相１４２ａに第２相１４２ｂが被覆されたコアシェル粒子を用い、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することで生成できる。

　形態Ｂ３は、出発物質として正極活物質１４１と第２相１４２ｂを用い、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合粒子を生成し、この複合粒子と第１相１４２ａを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することで生成できる。

　メカノケミカルでコーティングする場合、コート層１４２を構成するコーティング粒子と正極活物質１４１を構成する被コーティング粒子の粒子径には顕著なサイズの違いがあることが望ましい。具体的にはコーティング粒子が被コーティング粒子の１／１０以下の粒子径であることが望ましい。

　被コーティング粒子である正極活物質１４１は１～１０μｍの範囲が一般的であるため、コーティング粒子は最大でも１μｍ以下が必要である。ただし、１μｍのコーティング粒子を用いた場合はコート層１４２の厚みが増加して、抵抗増加につながるため、１００ｎｍ以下のコート層１４２を形成するためには、コーティング粒子は１００ｎｍ以下であることがより望ましい。

　また、一軸ボールミルや遊星ボールミルといった手法によっても正極活物質１４１にコート層１４２をコーティングすることが可能である。

　また、液相コートや気相コートによっても、正極活物質１４１にコート層１４２をコーティングすることが可能である。

　液相コートは、コート層１４２の前駆体溶液を調整し、正極活物質１４１の表面に反応抑制層の前駆体溶液をコーティングして乾燥した後、熱処理することによって、反応抑制層を形成させる。前駆体の正極活物質１４１へのコーティングは、正極活物質１４１の粉末に溶液をコーティングすることができる任意の方法で行うことができ、例えば転動流動コーティング装置を用いて行うことができる。

　気相コートとしては、例えば、気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、スパッタリング法等を用いることができる。

　形態Ｂ１～形態Ｂ３のいずれにおいても、正極活物質１４１と第１相１４２ａの間には第２相１４２ｂが介在しており、第２相１４２ｂによって正極活物質１４１とコート層１４２との接触面積を向上させている。

　コート層１４２の第１相１４２ａは、負極複合粒子１２０のコア相１２１と同様の材料を用いることができる。コート層１４２の第２相１４２ｂは、負極複合粒子１２０のシェル相１２２と同様の材料を用いることができる。

　第１相１４２ａは、酸化物系イオン伝導体であり、酸化物系固体電解質である。第１相１４２ａとしては、例えばパイロクロア型酸化物やガーネット型酸化物等を用いることができる。パイロクロア型酸化物としては、例えばＬｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｎｂ_２Ｏ_６Ｆ（ＬＬＮＯＦ）、Ｌｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｔａ_２Ｏ_６（ＬＬＴＯＦ）を用いることができる。ガーネット型酸化物としては、例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）を用いることができる。

　第２相１４２ｂの構成材料は、組成中に少なくともＬｉとＦを含んでおり、例えばＬｉＦ、ＬｉＮｂ_６Ｏ_１５Ｆを例示することができる。第２相１４２ｂの構成材料は、組成中に少なくともＬｉとＦを含んでいることで、低いヤング率を得ることができる。本実施形態では、第２相１４２ｂとしてＬｉＦを用いている。

　第２相１４２ｂの構成材料は、第１相１４２ａの構成材料よりも融点が低い材料である。このため、正極複合粒子１４０の製造時に第２相１４２ｂの構成材料の融点以上で第１相１４２ａの構成材料の融点未満の温度で加熱することで、第２相１４２ｂが溶融し、第１相１４２ａと第２相１４２ｂの接触面積を向上させることができる。

　第２相１４２ｂの構成材料は、第１相１４２ａの構成材料よりもヤング率が低い材料である。第２相１４２ｂにヤング率が低い材料を用いることで、第２相１４２ｂと正極活物質１４１の接触面積と、第２相１４２ｂと第１相１４２ａの接触面積を向上させることができる。この結果、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率を向上させることができる。

　第２相１４２ｂの構成材料は、少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体である。第２相１４２ｂの構成材料は、全体が非晶質相でもよく、非晶質相と結晶相が混在していてもよい。第２相１４２ｂの構成材料が非晶質相と結晶相を含んでいる場合には、非晶質相の体積比率が結晶相の体積比率以上であることが望ましい。

　非晶質相は結晶相よりもヤング率が低い。このため、第２相１４２ｂにおける非晶質相の体積比率が高いことで、第２相１４２ｂと正極活物質１４１の接触面積と、第２相１４２ｂと第１相１４２ａの接触面積を向上させることができる。この結果、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率を向上させることができる。

　また、非晶質相は粒子形状が特定の形状ではなく不定形である。このことによっても、第２相１４２ｂと正極活物質１４１の接触面積と、第２相１４２ｂと第１相１４２ａの接触面積を向上させることができる。この結果、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率を向上させることができる。

　図７に示すように、コート層１４２は、イオン伝導性を有する第１相１４２ａと第２相１４２ｂに加えて、電子伝導性を有する第３相１４２ｃを含んでいてもよい。図７に示す形態Ｂ１～形態Ｂ３は、コート層１４２における第１相１４２ａと第２相１４２ｂと第３相１４２ｃの構成が異なっている。なお、コート層１４２における第１相１４２ａと第２相１４２ｂと第３相１４２ｃは、図７の形態Ｂ１～形態Ｂ３に示す構成に限定されるものではない。

　第３相１４２ｃの構成材料としては、例えばカーボンブラックのようなカーボン材料を用いることができる。コート層１４２に電子伝導性を有する第３相１４２ｃを設ける場合には、正極層１４の電子伝導性を向上させることができ、正極層１４の導電助剤を減らすことができる。

　図６、図７は、コート層１４２において、第２相１４２ｂが第１相１４２ａの外表面全体を被覆している例を示したが、第２相１４２ｂは必ずしも第１相１４２ａの外表面全体を被覆している必要はない。

　図８は、形態Ｂ２の正極複合粒子１４０に含まれるコート層１４２において、第２相１４２ｂが第１相１４２ａの外表面の一部を被覆している例を示している。このように、コート層１４２において、第２相１４２ｂは第１相１４２ａの外表面の少なくとも一部を被覆していればよい。

　固体電解質層１５は、イオン伝導性を有しており、負極層１２と正極層１４の間でリチウムイオンを移動させることができる。固体電解質層１５は、固体電解質複合体１５０を含んでいる。固体電解質層１５は、バインダを含んでいてもよい。さらに固体電解質層１５は、電解液やポリマーを含んでいてもよい。固体電解質層１５は、多孔層である負極層１２よりも密度が高くなっている。このため、固体電解質層１５を緻密層ということができる。

　図９に示すように、固体電解質複合体１５０は、少なくとも第１相１５１と第２相１５２を含む複数相を有する複合体である。第１相１５１は、酸化物系イオン伝導体であり、固体電解質である。第２相１５２は、少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体である。第２相１５２は、固体電解質層１５と、負極層１２や正極層１４といった固体電解質層１５に隣接する電極層との接触面積を向上させて界面抵抗を低減するために設けられている。

　図９に示す形態Ｃ１、Ｃ２は、固体電解質複合体１５０の第１相１５１と第２相１５２の構成が異なっている。

　形態Ｃ１の固体電解質複合体１５０は、第１相１５１と第２相１５２がランダムに混合されたランダム構造である。形態Ｃ１の第１相１５１は粒子状であり、第１相１５１の周囲は第２相１５２で覆われている。

　形態Ｃ２の固体電解質複合体１５０は、粒子状の第１相１５１をコア相とし、第２相１５２をシェル相とするコアシェル構造である。形態Ｃ２では、粒子状の第１相１５１が第２相１５２で個別に被覆されている。つまり、形態Ｃ２の第２相１５２は一体化しておらず、第１相１５１ごとに第２相１５２が分離している。

　固体電解質複合体１５０の第１相１５１は、負極複合粒子１２０のコア相１２１と同様の材料を用いることができる。固体電解質複合体１５０の第２相１５２は、負極複合粒子１２０のシェル相１２２と同様の材料を用いることができる。

　第１相１５１は、酸化物系イオン伝導体であり、酸化物系固体電解質である。第１相１５１としては、例えばＬｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｎｂ_２Ｏ_６Ｆ（ＬＬＮＯＦ）、Ｌｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｔａ_２Ｏ_６（ＬＬＴＯＦ）といったパイロクロア型酸化物等を用いることができる。

　第２相１５２の構成材料は、組成中に少なくともＬｉとＦを含んでおり、例えばＬｉＦ、ＬｉＮｂ_６Ｏ_１５Ｆを例示することができる。本実施形態では、第２相１５２としてＬｉＦを用いている。

　第２相１５２の構成材料は、第１相１５１の構成材料よりも融点が低い材料である。このため、固体電解質複合体１５０の製造時に第２相１５２の構成材料の融点以上で第１相１５１の構成材料の融点未満の温度で加熱することで、第２相１５２が溶融し、第１相１５１と第２相１５２の接触面積を向上させることができ、界面抵抗を低減できる。

　第２相１５２の構成材料は、第１相１５１の構成材料よりもヤング率が低い材料である。第２相１５２にヤング率が低い材料を用いることで、固体電解質層１５と隣接する電極層との接触面積を向上させることができ、界面抵抗を低減できる。

　第２相１５２の構成材料は、少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体である。第２相１５２の構成材料は、全体が非晶質相でもよく、非晶質相と結晶相が混在していてもよい。第２相１５２の構成材料が非晶質相と結晶相を含んでいる場合には、非晶質相の体積比率が結晶相の体積比率以上であることが望ましい。

　非晶質相のＬｉＦは結晶相のＬｉＦよりもヤング率が低い。このため、第２相１５２における非晶質相の体積比率を高くすることで、固体電解質層１５と隣接する電極層との接触面積を向上させ、界面抵抗を低減できる。

　また、非晶質相は粒子形状が特定の形状ではなく不定形である。このことによっても、固体電解質層１５と隣接する電極層との接触面積を向上させ、界面抵抗を低減できる。

　ここで、負極複合粒子１２０のコア相１２１、正極複合粒子１４０に含まれるコート層１４２の第１相１４２ａ、固体電解質複合体１５０の第１相１５１として用いられるパイロクロア型酸化物について説明する。

　本実施形態のパイロクロア型酸化物は、組成式が「Ａａ_２－αＡｂ_{（１＋α）／３}Ｂ_２Ｏ_７－βＸ_γ」で表されるパイロクロア構造を有する。上記組成式において、Ｏは酸素原子であり、Ａａ、Ａｂ、Ｂ、Ｘは任意の元素あるいは基を表している。Ａａ、ＡｂおよびＢはそれぞれ異なる種類のカチオンであり、ＯおよびＸはそれぞれ異なる種類のアニオンである。Ａａはアルカリ金属カチオンである。パイロクロア型酸化物は、アルカリ金属カチオンＡａとアルカリ金属カチオンＡａ以外の複数のカチオンＡｂ、Ｂからなる複数のカチオンを組成中に含んでいる。つまり、パイロクロア型酸化物は、アルカリ金属カチオンＡａを含む複数のカチオンを組成中に含んでいる。

　図１０に示すように、パイロクロア型酸化物は、ＢＯ_６からなる八面体の３次元的ネットワークが形成された結晶構造を有している。ＢＯ_６は、カチオンＢを中心としてＯが頂点に配置され、隣接するＢＯ_６と頂点を共有している。ＢＯ_６からなる３次元的ネットワークには、カチオンＡと、アニオンＸが配置された六角形のトンネル構造が形成されている。

　上記組成式において、０．６＜α＜２．０であり、０＜β≦１であり、０＜γ≦１である。αが変化することでＡａとＡｂの組成比が変化し、βとγが変化することでＯとＸの組成比が変化する。

　カチオンＡａはアルカリ金属カチオンである。Ａａで表されるアルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを用いることができる。カチオンＡａとして、アルカリ金属以外のＭｇあるいはＨを用いてもよい。つまり、カチオンＡａには、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＭｇおよびＨから選択される少なくとも１以上が含まれている。本実施形態では、ＡａとしてＬｉを用いている。Ａａの組成比（２－α）は、０＜（２－α）＜１．４の範囲内である。

　カチオンＡｂは少なくともランタノイドが含まれている。Ａｂで表されるランタノイドとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくともいずれかを用いることができる。本実施形態では、ＡｂとしてＬａを用いている。Ａｂの組成比（１＋α）／３は、０．５３＜（１＋α）／３＜１の範囲内である。

　カチオンＡｂの基本構成はランタノイドからなり、Ａｂを構成するランタノイドの一部がアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒなど）で置換されていてもよい。本実施形態のパイロクロア型酸化物は、上記組成式において、０．６＜α＜２．０であり、０＜β≦１であるパイロクロア構造にランタノイドが含まれることで結晶構造中に欠陥が生じ、イオン伝導率が向上していると考えらえる。本実施形態では、ＡｂとしてＬａを用いている。

　本実施形態のパイロクロア型酸化物は、一般的なパイロクロア構造の組成式「Ａ２Ｂ２Ｏ７」におけるカチオンＡがリチウム金属とランタノイドを用いた複合カチオンとなっている。このことがパイロクロア型酸化物のイオン伝導率の向上に寄与していると考えられる。

　カチオンＢは、ＡａおよびＡｂとは異なる金属カチオンであり、遷移金属あるいは第１３～第１５族元素から選択される金属である。Ｂは、結晶中で６個のＯ原子に囲まれた八面体を構成する。Ｂで表される遷移金属としては、第４族遷移金属あるいは第５族遷移金属を用いることができ、より具体的にはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖの少なくともいずれかを用いることができる。Ｂで表される第１３族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、第１４族元素としてはＧｅ、Ｓｎ、第１５族元素としては、Ｓｂ、Ｂｉを用いることができる。本実施形態では、ＢとしてＮｂまたはＴａを用いている。

　アニオンＸは、パイロクロア構造を構成するＯ原子と置換可能なアニオンである。Ｘは、Ｏ原子と電気陰性度および分極率が異なっている。Ｘで表されるアニオンとして、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、ＯＨ、Ｐの少なくともいずれかを用いることができる。Ｘの組成比γは０＜γ≦１の範囲内であり、パイロクロア構造を構成するＯ原子の少なくとも一部がＸで置換されている。本実施形態では、ＸとしてＦを用いている。

　本実施形態のパイロクロア型酸化物は、パイロクロア構造を構成するＯ原子の一部がＯ原子と電気陰性度および分極率が異なるアニオンで置換されることで、結晶に格子欠陥が含まれた欠陥構造を有している。本実施形態のパイロクロア型酸化物は、パイロクロア構造に欠陥構造が含まれていることで、イオン伝導率が向上していると考えられる。

　本実施形態のパイロクロア型酸化物では、欠陥構造としてＡａ、Ａｂの一部が欠損した状態となっている。一般的なパイロクロア構造の組成式は「Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７」であり、カチオンＡの組成比は２である。これに対し、本実施形態のパイロクロア型酸化物では、Ａａ、Ａｂの組成比がそれぞれ「２－α」と「（１＋α）／３」であり、かつ、０．６＜α＜２．０であることから、Ａａ、Ａｂの組成比の合計は２未満となっている。つまり、本実施形態のパイロクロア型酸化物の結晶構造では、ＡａおよびＡｂの少なくともいずれかの一部が欠損している。なお、ＡａとＡｂの欠損部分に対応する組成比は、（２α－１）／３である。

　また、組成比のズレ以外にも、上記組成式において、Ａａ、ＡｂおよびＢからなるカチオンとＯおよびＸからなるアニオンの価数の総和をマイナスにすることによっても欠陥構造を形成することができる。

　また、本実施形態のパイロクロア型酸化物は、パイロクロア構造にＯおよびＸのように複数のアニオンが含まれた複合アニオン化合物となっており、ＢＯ_６配位八面体構造にＸで表されるアニオンがあるため、Ａａのアルカリ金属がＢＯ_６配位八面体に寄ることなく、ＢＯ_６配位八面体との空間の中央部に位置できる。そのため、本実施形態のパイロクロア型酸化物は、電池のような電場をかけて用いた際に高いイオン伝導を有したと考えられる。

　また、上記組成式のα、βおよびγは格子欠陥およびイオン伝導度に影響を及ぼすため、適切な範囲で使用することが望ましい。α、βおよびγの値が大きいと結晶格子内の欠陥濃度が大きくなるが、一定量を超えると、Ａａで表されるアルカリ金属の濃度が減少し、イオン伝導度が低下する。このため、αを０．６＜α＜２．０の範囲内、βを０＜β≦１の範囲内、γを０＜γ≦１の範囲内で制御することが望ましい。

　本実施形態では、パイロクロア型酸化物として、「Ｌｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｎｂ_２Ｏ_６Ｆ（ＬＬＮＯＦ）」あるいは「Ｌｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｔａ_２Ｏ_６Ｆ（ＬＬＴＯＦ）」で表されるパイロクロア型酸化物を用いている。つまり、カチオンＡａとしてＬｉ、カチオンＡｂとしてＬａ、カチオンＢとしてＮｂあるいはＴａ、アニオンＸとしてＦを用い、α＝０．７５、β＝１、γ＝１としている。

　本実施形態のパイロクロア型酸化物は、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度が得られている。本実施形態のパイロクロア型酸化物では、ガーネット型酸化物のような他の酸化物型固体電解質よりも顕著に高いイオン伝導度が得られている。

　次に、本実施形態のパイロクロア型酸化物の製造方法について説明する。本実施形態では、パイロクロア型酸化物を製造する際に非晶質相のＬｉＦも同時に形成される。例えばパイロクロア型酸化物の製造工程において、パイロクロア型酸化物の製造原料であるＬｉＦを必要量よりも過剰に添加することで、パイロクロア型酸化物の表面に非晶質相のＬｉＦを形成することができる。

　図１１は、本実施形態のパイロクロア型酸化物の製造方法を示している。パイロクロア型酸化物の製造方法では、第１混合工程Ｓ１０、第１焼成工程Ｓ１１、第２混合工程Ｓ１２、成形工程Ｓ１３、第２焼成工程Ｓ１４が順に行われる。

　まず、パイロクロア型酸化物の原料としてランタン源と、リチウム源と、ニオブ源またはタンタル源のいずれかを準備し、これらを混合する第１混合工程Ｓ１０を行う。ランタン源、リチウム源、ニオブ源、タンタル源としては、金属酸化物や金属炭酸化物などを用いることができる。本実施形態では、ランタン源としてＬａ_２Ｏ_３、リチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３、ニオブ源としてＮｂ_２Ｏ_５、タンタル源としてＴａ_２Ｏ_５を用いている。第１混合工程では、Ｌａ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５のいずれかを所定の比率で混合する。

　次に、第１混合工程で作成した混合物を焼成する第１焼成工程Ｓ１１を行う。第１焼成工程Ｓ１１では、二段階の焼成が行われる。第１段階として、空気中で混合物を５００℃で６時間加熱する仮焼を行う。仮焼によって、混合物から水分などが除去され、反応性を高めることができる。仮焼に続いて、空気中で混合物を１２００℃で４時間加熱する本焼を行う。これにより、目的物の前駆体であるＬｉ_０．５Ｌａ_０．５Ｎｂ_２Ｏ_６あるいはＬｉ_０．５Ｌａ_０．５Ｔａ_２Ｏ_６が得られる。

　次に、原料としてフッ素源を準備し、これを前駆体に混合する第２混合工程Ｓ１２を行う。フッ素源としては、金属フッ化物を用いることができる。本実施形態では、フッ素源としてＬｉＦとＬａＦ_３を用いている。ＬｉＦはフッ素源かつリチウム源であり、ＬａＦ_３はフッ素源かつランタン源である。第２混合工程では、ＬｉＦとＬａＦ_３を所定の比率で前駆体と混合する。本実施形態では、パイロクロア型酸化物を製造するための必要量よりもＬｉＦを過剰に添加している。

　次に、前駆体と、ＬｉＦと、ＬａＦ_３の混合粉末をペレット状に加工し、１００ＭＰａで加圧する成形工程Ｓ１３を行う。これにより、前駆体と、ＬｉＦと、ＬａＦ_３の混合物がペレット状に成形される。

　次に、前駆体と、ＬｉＦと、ＬａＦ_３の混合物を焼成する第２焼成工程Ｓ１４を行う。第２焼成工程Ｓ１４では、窒素雰囲気下で前駆体と、ＬｉＦと、ＬａＦ_３の混合物を１０００℃で６時間加熱して焼成を行う。第２焼成工程Ｓ１４では、Ｌｉ元素やＦ元素の揮発による組成ずれを抑制するために、密閉状態での焼成、またはマザーパウダーを用いて被覆した状態での焼成を行ってもよい。

　第２焼成工程の生成物を冷却することで、組成式「Ｌｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｎｂ_２Ｏ_６Ｆ」あるいは「Ｌｉ_１．２５Ｌａ_０．５８Ｔａ_２Ｏ_６Ｆ」で表されるパイロクロア型酸化物が得られる。生成したパイロクロア型酸化物は粒子状である。パイロクロア型酸化物の外表面はＬｉＦで被覆されており、パイロクロア型酸化物のコア相とＬｉＦのシェル相を有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。

　第２焼成工程後の冷却条件を制御することで、ＬｉＦの非晶質化を促進することができる。具体的には、生成物の冷却速度を上げることでＬｉＦの非晶質化を促進することができ、非晶質の体積比率を上げることができる。

　上記製造工程でＬａ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５あるいはＮｂ_２Ｏ_５のいずれかと、ＬｉＦと、ＬａＦ_３の混合比を変更することで、「Ｌｉ_２－αＬａ_{（１＋α）／３}Ｎｂ_２Ｏ_７－βＦ_γ」あるいは「Ｌｉ_２－αＬａ_{（１＋α）／３}Ｔａ_２Ｏ_７－βＦ_γ」で表されるパイロクロア型固体電解質を得ることができる。Ｌａ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５あるいはＮｂ_２Ｏ_５のいずれかと、ＬｉＦと、ＬａＦ_３の混合比を変更することで、組成式のα、βおよびγを調整することができる。また、焼成を行うと材料の一部が昇華する。そのため、第１焼成工程および第２焼成工程の焼成条件や焼成炉雰囲気および焼成炉サイズを変更することによっても、α、βおよびγを調整できる。

　図１２はパイロクロア型酸化物であるＬＬＮＯＦと非晶質を含む非晶質含有ＬｉＦのＳＥＭ画像である。図１２の上段はＬＬＮＯＦが非晶質含有ＬｉＦで覆われたコアシェル構造であり、下段はＬＬＮＯＦと非晶質含有ＬｉＦがランダムに混合されたランダム構造である。本実施形態の製造方法によって、図１２に示すＬＬＮＯＦと非晶質含有ＬｉＦの複合体が得られている。

　図１３は、正極複合粒子１４０のＳＥＭ画像である。図１３に示す例では、正極活物質１４１としてＮＭＣを用いており、コート層１４２はＬＬＮＯＦと非晶質含有ＬｉＦがランダムに混合されたランダム構造となっている。

　次に、３Ｄプリンタを用いた負極層１２の製造方法について説明する。３Ｄプリンタによる負極層１２の製造方法としては、例えば光造形方式や押出方式を用いることができる。負極層１２を製造する際には固体電解質層１５を基板として用い、固体電解質層１５の上に負極層１２が形成される。以下に説明する負極層１２の製造方法では、酸化物系イオン伝導体としてＬＬＮＯＦを用い、非晶質含有イオン伝導体として非晶質含有ＬｉＦを用いている。

　図１４を用いて光造形方式の製造方法について説明する。まず、粉末調製工程Ｓ２０を行い、負極層１２の原料粉末である負極複合粒子１２０を用意する。粉末調製工程Ｓ２０では、負極複合粒子１２０としてＬＬＮＯＦと非晶質含有ＬｉＦからなるコアシェル構造の粒子を用いた。負極複合粒子１２０の平均粒径は２μｍとした。負極複合粒子１２０におけるＬＬＮＯＦと非晶質含有ＬｉＦの割合は９０ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％とした。

　次に、スラリー調整工程Ｓ２１を行う。スラリー調整工程Ｓ２１では、負極複合粒子１２０と、アクリル系光硬化樹脂を混合し攪拌してスラリーを調整する。スラリーは、固体粒子が溶媒に分散した懸濁体であり、粘性が高い流動体である。スラリー中の負極複合粒子１２０とアクリル系光硬化樹脂は、５２ｖｏｌ％と４８ｖｏｌ％の割合とした。

　次に、スラリー塗布工程Ｓ２２を行う。スラリー塗布工程Ｓ２２では、３Ｄプリンタを用いてスラリーを層状に塗布する。本実施形態では、スラリーの膜厚を１０μｍとしている。スラリーは固体電解質層１５の上に塗布される。スラリーの塗布は、成形する負極層１２の形状に応じたパターンで行うことができる。負極層１２の空孔は、構造体のパターンによって形成してもよく、造孔剤を用いて形成してもよい。造孔剤を用いる場合は、スラリーに造孔剤を混入しておけばよい。

　次に、レーザ照射工程Ｓ２３を行う。レーザ照射工程Ｓ２３では、塗布されたスラリーに紫外線を照射し、光硬化樹脂を硬化させる。本実施形態では、レーザ照射のレーザ径を１０μｍとしている。これにより、層状の構造体が形成される。

　次に、判定処理Ｓ２４で所定数の積層が終了したか否かを判定する。本実施形態では、積層数を４層としている。所定数の積層が終了まで、スラリー塗布工程Ｓ２２とレーザ照射工程Ｓ２３が繰り返し行われる。これにより、層状の構造体が積層された積層構造体が得られる。Ｓ２２～Ｓ２４が積層構造体を成型する構造体成形工程である。

　Ｓ２４で積層が終了したと判定された場合には、洗浄工程Ｓ２５を行い、積層構造体からレーザ照射で硬化していない部位を除去する。洗浄工程Ｓ２５では、各種溶媒中での超音波洗浄、浸漬洗浄、吸引ろ過を用いた洗浄等を用いることができる。洗浄工程に用いる溶媒は、スラリーに使用している光硬化樹脂と同様の光硬化樹脂やエタノール等を用いることができる。

　洗浄工程Ｓ２５の後に、積層構造体を加圧する加圧工程を行ってもよい。加圧処理は、例えば冷間等方圧装置（ＣＩＰ）や温水間等方圧装置（ＷＩＰ）を用いて行うことができる。

　次に、脱脂工程Ｓ２６を行い、積層構造体からレーザ照射による硬化後の光硬化樹脂を除去する。脱脂工程Ｓ２６は、積層構造体を例えば６００℃程度の温度で焼成することで行うことができる。

　次に、焼成工程Ｓ２７を行う。焼成工程Ｓ２７は、積層構造体を例えば１０００℃程度の温度で加熱することで行うことができる。これにより、負極層１２を生成することができる。負極複合粒子１２０に含まれる非晶質含有ＬｉＦは、焼結時に粒子間接合を促進でき、焼結後の負極層１２を高密度化して緻密構造にすることができる。焼成工程Ｓ２７では、Ｌｉ元素やＦ元素の揮発による組成ずれを抑制するために、密閉状態での焼成、またはマザーパウダーを用いて被覆した状態での焼成を行ってもよい。

　以上のＳ２０～Ｓ２７の各工程を行うことによって、光造形方式の３Ｄプリンタを用いて負極層１２を製造することができる。負極層１２は固体電解質層１５の上に形成される。

　次に、図１５を用いて押出方式の製造方法について説明する。ここでは、図１４の光造形方式と異なる部分を説明する。

　図１５に示す押出方式では、スラリー調整工程Ｓ２１において、負極複合粒子１２０と、分散剤と、バインダを混合し攪拌してスラリーを調整する。

　次に、チューブ押出工程Ｓ２８を行う。チューブ押出工程Ｓ２８では、３Ｄプリンタを用いてスラリーを層状に塗布する。スラリーは固体電解質層１５の上に塗布される。スラリーの塗布は、成形する負極層１２の形状に応じたパターンで行われる。

　次に、乾燥工程Ｓ２９を行う。乾燥工程Ｓ２９では、塗布されたスラリーを乾燥させる。これにより、層状の構造体が形成される。乾燥工程Ｓ２９では、塗布されたスラリーを加熱してもよい。

　そして、Ｓ２４で所定数の積層が終了したと判定されるまで、チューブ押出工程Ｓ２８と乾燥工程Ｓ２９が繰り返し行われ、層状の構造体が積層された積層構造体が得られる。Ｓ２８、Ｓ２９、Ｓ２４が積層構造体を成型する構造体成形工程である。

　積層終了後、焼成工程Ｓ２７を行う。これにより、押出方式の３Ｄプリンタを用いて負極層１２を製造することができる。

　図１６は、製造された負極層１２のＳＥＭ画像である。図１６に示す負極層１２は、格子状に成形されている。図１６に示す２つの負極層１２は空孔の大きさが異なっている。図１６において、左側に示す負極層１２は右側に示す負極層１２よりも空孔が大きく形成されている。

　次に、光造形方式の３Ｄプリンタで成形した構造体のＬｉ残留割合および焼結後の密度について図１７に示す実施例および比較例を用いて説明する。実施例Ａ１～Ａ４、比較例Ａ１～Ａ３は、コア相１２１の材料、シェル相１２２の非晶質体積比率、シェル相１２２の有無、有機コーティングの有無を異ならせている。

　Ｌｉ残留割合は、スラリー化する前の原料粉末に含まれるリチウム量に対するスラリー化した後の原料粉末に含まれるリチウム量の割合である。スラリー化する前後で原料粉末に含まれるリチウム量が変化していなければ、Ｌｉ残留割合が１００％となる。

　実施例Ａ１～Ａ４では、酸化物系イオン伝導体のコア相１２１に非晶質含有イオン伝導体のシェル相１２２を被覆した原料粉末を用いた。比較例Ａ１では、酸化物系イオン伝導体のコア相１２１に結晶１００％のイオン伝導体のシェル相１２２を被覆した原料粉末を用いた。比較例Ａ２では、酸化物系イオン伝導体のみからなる原料粉末を用いた。比較例Ａ３では、酸化物系イオン伝導体に有機コーティングを施した原料粉末を用いた。

　実施例Ａ１は、コア相１２１としてＬＬＮＯＦを用い、シェル相１２２として非晶質１００％のＬｉＦを用いた。実施例Ａ２～Ａ４、比較例Ａ１～Ａ３は、実施例Ａ１と異なる部分を説明する。

　実施例Ａ２は、シェル相１２２として結晶５０％非晶質５０％のＬｉＦを用いている。実施例Ａ３は、コア相１２１としてＬＬＴＯＦを用いている。実施例Ａ４は、コア相１２１としてＬＬＺを用いている。

　比較例Ａ１は、シェル相１２２として結晶１００％のＬｉＦを用いている。比較例Ａ２は、コア相１２１としてＬＬＺを用い、シェル相１２２を設けていない。比較例Ａ３は、コア相１２１としてＬＬＺを用い、シェル相１２２を設けておらず、有機コーティングを設けている。

　実施例Ａ１、Ａ２、比較例Ａ１は、コア相１２１としてＬＬＮＯＦを用いている。実施例Ａ１は、Ｌｉ残留割合は１００％、焼結後の密度は８８％であった。実施例Ａ２は、Ｌｉ残留割合は９９％、焼結後密度は８５％であった。比較例Ａ１は、Ｌｉ残留割合は９５％、焼結後の密度は８２％であった。

　非晶質含有ＬｉＦを用いた実施例Ａ１、Ａ２は、結晶１００％のＬｉＦを用いた比較例Ａ１よりもＬｉ残留割合と焼結後の密度が向上している。非晶質相は結晶相よりもヤング率が低くかつ不定形であるため、非晶質含有ＬｉＦを用いた実施例Ａ１、Ａ２では、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率が高くなり、コア相１２１からのリチウムイオンの溶出が抑制できたと考えられる。さらに、非晶質含有ＬｉＦは焼結時に粒子間接合を促進するため、実施例Ａ１、Ａ２では焼結後の密度が向上したと考えられる。実施例Ａ２よりも非晶質相の体積比率が高い実施例Ａ１は、実施例Ａ２よりもＬｉ残留割合と焼結後の密度が向上している。

　実施例Ａ３は、Ｌｉ残留割合は１００％、焼結後の密度は８７％であった。コア相１２１としてＬＬＴＯＦを用いた実施例Ａ３においても、シェル相１２２として非晶質１００％のＬｉＦを用いることで、Ｌｉ残留割合と焼結後の密度で高い値が得られている。

　実施例Ａ４は、Ｌｉ残留割合は９２％、焼結後の密度は８０％であった。比較例Ａ２は、Ｌｉ残留割合は６０％だった。比較例Ａ２は、塗工不能で焼結体を得ることができなかった。比較例Ａ３は、Ｌｉ残留割合は１００％、焼結後の密度は７２％であった。

　実施例Ａ４、比較例Ａ２、Ａ３は、コア相１２１としてＬＬＺを用いている。ＬＬＺのみの比較例Ａ２は、Ｌｉ残留割合が大幅に低下しており、さらに３Ｄプリンタによる塗工ができなかった。ＬＬＺに有機コーティングが施された比較例Ａ３は、Ｌｉ残留割合が高くなっているものの、有機コーティングで比表面積が拡大した影響で焼結後の密度が低くなっている。これに対し、非晶質ＬｉＦのシェル相１２２を有する実施例Ａ４は、Ｌｉ残留割合が比較例Ａ２よりも大幅に向上している。また、実施例Ａ４は、Ｌｉ残留割合が比較例Ａ３より低いものの、焼結後の密度が向上している。これは、シェル相１２２として用いた非晶質１００％のＬｉＦが焼結時に粒子間接合を促進し、焼結後の密度が向上したと考えられる。

　コア相１２１としてパイロクロア型酸化物（ＬＬＮＯＦ、ＬＬＴＯＦ）を用いた実施例Ａ１、Ａ２と、コア相１２１としてガーネット型酸化物（ＬＬＺ）を用いた実施例Ａ４を比較すると、実施例Ａ１、Ａ２の方が実施例Ａ４よりもＬｉ残留割合と焼結後の密度が高くなっている。これは、パイロクロア型酸化物の方がガーネット型酸化物よりも低融点かつ低ヤング率であるため、Ｌｉ残留割合と焼結後の密度が高くなったと考えられる。

　次に、正極複合粒子１４０の被覆率および放電特性について図１８に示す実施例および比較例を用いて説明する。実施例Ｂ１～Ｂ８、比較例Ｂ１～Ｂ７は、正極活物質１４１またはコート層１４２が異なっている。図１８の被覆率は、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率である。図１８の放電特性は、５Ｃで放電した場合に二次電池１０が下限電圧に到達するまでの放電可能時間である。図１８において、被覆率と放電特性は、比較例Ｂ１の値を１００％とした場合の相対値として表示している。

　実施例Ｂ１は、正極活物質１４１としてＮＭＣを用い、コート層１４２の第１相１４２ａとしてＬＬＮＯＦを用い、第２相１４２ｂとして非晶質１００％のＬｉＦを用い、第１相１４２ａと第２相１４２ｂの体積比率は９０ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％である。実施例Ｂ２～Ｂ８、比較例Ｂ１～Ｂ７は、実施例Ｂ１と異なる点を説明する。

　実施例Ｂ２は、第２相１４２ｂとして結晶５０％非晶質５０％のＬｉＦを用いている。実施例Ｂ３は、第１相１４２ａと第２相１４２ｂの体積比率は７０ｖｏｌ％と３０ｖｏｌ％である。実施例Ｂ４は、第１相１４２ａとしてＬＬＴＯＦを用いている。

　実施例Ｂ５は、正極活物質１４１としてＬＭＦＰを用いている。実施例Ｂ６は、コート層１４２にカーボンからなる第３相１４２ｃが設けられており、第１相１４２ａと第２相１４２ｂと第３相１４２ｃの体積比率は８９ｖｏｌ％と８ｖｏｌ％と３ｖｏｌ％である。実施例Ｂ７は、第１相１４２ａとしてＬＬＺを用いている。実施例Ｂ８は、第１相１４２ａと第２相１４２ｂの体積比率はともに５０ｖｏｌ％である。

　比較例Ｂ１は、第２相１４２ｂとして結晶１００％のＬｉＦを用いている。比較例Ｂ２は、第２相１４２ｂとして結晶１００％のＬｉＦを用い、第１相１４２ａと第２相１４２ｂの体積比率はともに５０ｖｏｌ％である。比較例Ｂ３は、第２相１４２ｂが設けられていない。比較例Ｂ４は、第１相１４２ａとしてＬＬＴＯＦを用いており、第２相１４２ｂが設けられていない。

　比較例Ｂ５は、第１相１４２ａが設けられておらず、第２相１４２ｂとして結晶１００％のＬｉＦを用いている。比較例Ｂ６は、第１相１４２ａとしてＬＬＺを用い、第２相１４２ｂとして結晶１００％のＬｉＦを用いている。比較例Ｂ７は、第１相１４２ａとしてＬｉＮｂＯ３を用い、第２相１４２ｂが設けられていない。

　実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３と比較例Ｂ１は、正極活物質１４１にＮＭＣを用い、コート層１４２の第１相１４２ａにＬＬＮＯＦを用いている。第２相１４２ｂとして非晶質含有ＬｉＦを用いた実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、結晶１００％のＬｉＦを用いた比較例Ｂ１よりも被覆率および放電特性が向上している。非晶質相は結晶相よりもヤング率が低く、かつ、非晶質相は不定形であることから、非晶質含有ＬｉＦを用いた実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３では、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率が高くなり、正極活物質１４１と固体電解質との反応が抑制できたものと考えられる。

　実施例Ｂ４は、第１相１４２ａとしてＬＬＴＯＦと用いているが、第２相１４２ｂとして非晶質ＬｉＦを用いることで、比較例Ｂ１よりも高い被覆率と高い放電特性が得られている。

　実施例Ｂ５は、正極活物質１４１としてＬＭＦＰを用いているが、ＬＬＮＯＦと非晶質１００％のＬｉＦからなるコート層１４２を設けることで、比較例Ｂ１よりも高い被覆率と高い放電特性が得られている。

　実施例Ｂ６では、実施例Ｂ１よりも放電特性が向上している。実施例Ｂ６では、コート層１４２に電子伝導性を有する第３相１４２ｃが設けられており、第３相１４２ｃの存在によって放電特性が向上したと考えられる。

　実施例Ｂ７と比較例Ｂ６は、正極活物質１４１にＮＭＣを用い、コート層１４２の第１相１４２ａにＬＬＺを用いている。第２相１４２ｂとして非晶質１００％のＬｉＦを用いた実施例Ｂ７は、結晶１００％のＬｉＦを用いた比較例Ｂ６よりも被覆率と放電特性が向上している。

　実施例Ｂ８と比較例Ｂ２は、正極活物質１４１にＮＭＣを用い、コート層１４２の第１相１４２ａにＬＬＮＯＦを用い、第１相１４２ａと第２相１４２ｂの体積比率がともに５０ｖｏｌ％である。第２相１４２ｂとして非晶質１００％のＬｉＦを用いた実施例Ｂ８は、結晶１００％のＬｉＦを用いた比較例Ｂ２よりも被覆率と放電特性が向上している。

　第２相１４２ｂが設けられていない比較例Ｂ３、Ｂ４は、比較例Ｂ１に対し、被覆率および放電特性が大幅に低くなっている。比較例Ｂ３、Ｂ４は、被覆率が低いことから正極活物質１４１が固体電解質といった他の材料と反応し、抵抗が増大して放電特性が低下したと考えられる。

　コート層１４２が結晶１００％のＬｉＦのみからなる比較例Ｂ５は、比較例Ｂ１に対し、被覆率が高くなっているが、放電特性が大幅に低下している。ＬｉＦはイオン伝導性が低いため、コート層１４２の抵抗が増大して放電特性が低下したと考えられる。

　コート層１４２としてＬｉＮｂＯ３を用いた比較例Ｂ７は、比較例Ｂ１よりも被覆率が向上しているが、放電特性は大幅に低下している。ＬｉＮｂＯ３はイオン伝導度が低いため、コート層１４２の抵抗が増大して放電特性が低下したものと考えられる。

　以上説明した本実施形態では、正極活物質１４１がコート層１４２で被覆された正極複合粒子１４０において、コート層１４２はイオン伝導度が高い第１相１４２ａと非晶質相を含む第２相１４２ｂを含んでいる。非晶質相を含む第２相１４２ｂはヤング率が低く、かつ、不定形であることから、正極活物質１４１とコート層１４２との接触性を向上させることができ、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率を向上させることができる。これにより、正極活物質１４１が他の材料と反応することを抑制しつつ、イオン伝導度が高い第１相１４２ａによってコート層１４２のイオン伝導度の向上させることができる。

　また、本実施形態では、コート層１４２に含まれる第２相１４２ｂの非晶質含有イオン伝導体は第１相１４２ａよりも融点が低い材料である。このことによっても、正極活物質１４１と第１相１４２ａとの接触性を向上させることができる。これにより、コート層１４２による正極活物質１４１の被覆率を向上させることができ、他の材料と反応することを抑制しつつ、正極層１４のイオン伝導度を向上させることができる。

　また、本実施形態では、コート層１４２の第１相１４２ａとしてパイロクロア型酸化物を用いている。パイロクロア型酸化物は、他の酸化物型固体電解質よりも高いイオン伝導度を有しているため、コート層１４２のイオン伝導度を向上させることができる。

　また、パイロクロア型酸化物は高い耐酸化性を有している。このため、コート層１４２にパイロクロア型酸化物を用いることで、低抵抗かつ充放電の高い安定性を両立することができる。

　また、本実施形態では、正極複合粒子１４０のコート層１４２において、第１相１４２ａの体積比率を第２相１４２ｂの体積比率以上としている。このように、イオン伝導度が高い第１相１４２ａの体積比率を大きくすることで、コート層１４２のイオン伝導度を向上させることができる。

　また、本実施形態では、コート層１４２の第２相１４２ｂとして、組成中に少なくともＬｉとＦを含む材料を用いている。これにより、第２相１４２ｂのヤング率を低くすることができ、正極活物質１４１と第１相１４２ａとの接触性を向上させることができる。

　また、本実施形態では、コート層１４２の第２相１４２ｂとして少なくとも一部に非晶質相を含むイオン伝導体を用いており、第２相１４２ｂでは非晶質相の体積比率が結晶相の体積比率以上となっている。これにより、第２相１４２ｂのヤング率を低くすることができ、正極活物質１４１と第１相１４２ａとの接触性を向上させることができる。

　また、本実施形態では、コート層１４２に電子伝導性を有する第３相１４２ｃを設けることができる。これにより、正極層１４の電子伝導性を向上させることができ、正極層１４の導電助剤を減らすことができる。

　また、本実施形態では、固体電解質層１５として、酸化物系イオン伝導体からなる第１相１５１と非晶質含有イオン伝導体からなる第２相１５２を含んだ固体電解質複合体１５０を用いている。第２相１５２の非晶質含有イオン伝導体は、第１相１５１よりもヤング率が低く、かつ、不定形の材料であり、固体電解質層１５と、負極層１２や正極層１４といった固体電解質層１５に隣接する電極層との接触面積を向上させることができる。これにより、固体電解質層１５と、隣接する電極層との界面抵抗を低減でき、イオン伝導度を向上させることができる。

　また、本実施形態では、固体電解質複合体１５０の第１相１５１としてパイロクロア型酸化物を用いている。パイロクロア型酸化物は、他の酸化物型固体電解質よりも高いイオン伝導度を有しており、固体電解質複合体１５０がパイロクロア型酸化物を含んでいることで、固体電解質層１５のイオン伝導度を向上させることができる。

　また、本実施形態では、固体電解質複合体１５０の第２相１５２として、組成中に少なくともＬｉとＦを含む材料を用いている。これにより、第２相１５２のヤング率を低くすることができ、固体電解質層１５と、隣接する電極層との接触面積を向上させることができる。これにより、固体電解質層１５と、隣接する電極層との界面抵抗を低減でき、イオン伝導度を向上させることができる。

　また、本実施形態では、負極複合粒子１２０を含んだスラリーを用いて負極層１２を製造している。負極複合粒子１２０には、酸化物系イオン伝導体からなるコア相１２１と、少なくとも一部に非晶質相を含んだ非晶質含有イオン伝導体からなるシェル相１２２とが含まれている。シェル相１２２の非晶質含有イオン伝導体は、コア相１２１よりもヤング率が低く、かつ、不定形の材料であり、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率を向上させることができる。これにより、負極複合粒子１２０の酸化物系イオン伝導体がスラリー中の溶媒と反応することを抑制でき、酸化物系イオン伝導体から伝導イオンであるリチウムイオンが溶出することを抑制できる。

　また、シェル相１２２に含まれる非晶質含有ＬｉＦは、焼結時に粒子間接合を促進でき、焼結後の負極層１２を高密度化し、緻密構造を形成することができる。これにより、負極層１２でリチウム金属が析出する際に、構造体の内部でリチウム金属が析出することによる短絡を抑制できる。

　また、本実施形態では、負極複合粒子１２０のコア相１２１としてパイロクロア型酸化物を用いている。パイロクロア型酸化物は、他の酸化物型固体電解質よりも高いイオン伝導度を有しており、負極複合粒子１２０がパイロクロア型酸化物を含んでいることで、負極層１２のイオン伝導度を向上させることができる。さらに、パイロクロア型酸化物は、ガーネット型酸化物といった他の酸化物よりもリチウムイオンが溶出しにくい。このため、コア相１２１の酸化物系イオン伝導体としてパイロクロア型酸化物を用いることで、リチウムイオンの溶出を効果的に抑制できる。

　また、本実施形態では、負極複合粒子１２０のシェル相１２２として、組成中に少なくともＬｉとＦを含む材料を用いている。これにより、シェル相１２２のヤング率を低くすることができ、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率を向上させることができる。これにより、負極複合粒子１２０の酸化物系イオン伝導体から伝導イオンであるリチウムイオンが溶出することを抑制できる。

　また、本実施形態では、負極複合粒子１２０のシェル相１２２として少なくとも一部に非晶質相を含むイオン伝導体を用いており、シェル相１２２では非晶質相の体積比率が結晶相の体積比率以上としている。これにより、シェル相１２２のヤング率を低くすることができ、シェル相１２２によるコア相１２１の被覆率を向上させることができる。

　また、本実施形態では、負極複合粒子１２０におけるコア相１２１の体積比率をシェル相１２２の体積比率以上としている。シェル相１２２の構成材料の方がコア相１２１の構成材料よりもイオン伝導率が高いため、負極複合粒子１２０におけるコア相１２１の体積比率を高くすることで、負極複合粒子１２０のイオン伝導率を高くすることができる。

　また、本実施形態では、３Ｄプリンタを用いてスラリーから負極層１２を製造している。これにより、空孔が規則的に形成された規則多孔構造の負極層１２を容易に製造することができる。

　また、本実施形態では、レーザ照射で光硬化樹脂が硬化する光造形方式の３Ｄプリンタを用いて負極層１２を製造している。光硬化樹脂は、スラリー中で酸化物系イオン伝導体と反応しやすい。このため、酸化物系イオン伝導体からなるコア相１２１を非晶質含有イオン伝導体からなるシェル相１２２で被覆した負極複合粒子１２０を用いることで、コア相１２１の酸化物系イオン伝導体と光硬化樹脂が反応して、酸化物系イオン伝導体から伝導イオンであるリチウムイオンが溶出することを抑制できる。

　また、本実施形態では、スラリーの固形成分比率を３０～６０ｖｏｌ％の範囲内としている。これにより、負極複合粒子１２０を確実にスラリー化することができ、かつ、焼結後の負極層１２の密度を高くすることができる。

　また、本実施形態では、スラリー中に光吸収材を含めることができる。スラリー中に光吸収材が含まれていることで、３Ｄプリンタでスラリーにレーザ照射を行った際にレーザ光が散乱することを抑制できる。このため、光造形方式の３Ｄプリンタによって狙い通りの造形幅を実現でき、精度よく造形を行うことができる。

　（第２実施形態）
　次に、本開示の第２実施形態について説明する。以下、上記第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

　図１９に示すように、本第２実施形態の負極層１２は、固体電解質層１５に近い側から遠い側にわたって空孔率が変化する空孔分布を有しており、固体電解質層１５に近づくほど空孔率が高くなる。負極層１２では、固体電解質層１５から遠い側（つまり、負極集電体１１に近い側）の空孔率が低くなっており、固体電解質層１５に近い側の空孔率が高くなっている。

　図１９に示す例では、負極層１２では、固体電解質層１５から遠い側の空孔径が小さくなっており、固体電解質層１５に近い側の空孔径が大きくなっている。負極層１２の空孔径が均一である場合には、固体電解質層１５に近い側の空孔数を固体電解質層１５から遠い側の空孔数よりも多くすることで、固体電解質層１５に近い側の空孔率を高くすることができる。図１９は、造孔剤を用いて負極層１２の空孔を不規則に形成した例を示している。

　負極層１２において、電子の伝導速度の方がリチウムイオンの伝導速度よりも速い。このため、負極層１２では、固体電解質層１５に近い側の空孔から優先的にリチウム金属が析出する。負極層１２の固体電解質層１５に近い側の空孔がリチウム金属で満たされると、負極層１２の固体電解質層１５から遠い側の空孔でのリチウム金属析出と、固体電解質層１５でのリチウム金属析出が競合的に発生する。固体電解質層１５でのリチウム金属析出が発生した場合、短絡に至るおそれがある。

　これに対し、負極層１２における固体電解質層１５に近い側の空孔径を大きくして空孔率を高くすることで、固体電解質層１５に近い側の空孔がリチウム金属で満たされにくくなる。このため、負極層１２の固体電解質層１５に近い側から固体電解質層１５から遠い側にわたって、すべての空孔にできるだけ均一にリチウム金属を析出させることができる。

　負極層１２における固体電解質層１５に近い側の空孔率を高くした場合、負極層１２と固体電解質層１５の接触性が低下するおそれがある。これに対し、本第２実施形態の固体電解質層１５は、非晶質含有ＬｉＦの第２相１５２を含んだ固体電解質複合体１５０を用いており、負極層１２と固体電解質層１５の接触性を向上させることができる。これにより、負極層１２における固体電解質層１５に近い側の空孔率を高くした場合であっても、負極層１２と固体電解質層１５の接触性が低下することを抑制できる。

　負極層１２の空孔分布は、固体電解質層１５から遠い側から固体電解質層１５に近い側に向かって空孔率が高くなっていればよく、空孔率は連続的に変化してもよく、段階的に変化してもよい。負極層１２の全体で空孔にできるだけ均一にリチウム金属を析出させるためには、空孔率が連続に変化していることが望ましい。一方、例えば３Ｄプリンタによって負極層１２を製造する場合には、材料を複数層に積層するため、層ごとに空孔率が固定される。このため、負極層１２の空孔率が段階的に変化する構成の方が製造しやすいという利点がある。

　（第３実施形態）
　次に、本開示の第３実施形態について説明する。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

　図２０は、本第３実施形態の負極層１２の断面を部分的に拡大して示している。図２０に示すように、負極層１２の表面に、電子伝導性を有する電子伝導層１２３が形成されている。電子伝導層１２３は、負極層１２の空孔の内表面に設けられている。電子伝導層１２３は、例えばカーボンブラックといったカーボン材料をコーティングすることによって形成することができる。

　負極層１２の表面に電子伝導層１２３を設けることで、負極層１２の電子伝導性を向上させることができ、負極層１２でのリチウム金属の析出を促進することができる。また、負極層１２の表面に電子伝導層１２３を設けることで、負極層１２の導電助剤を減らすことができる。

　（第４実施形態）
　次に、本開示の第４実施形態について説明する。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

　図２１は、本第４実施形態の負極層１２の断面を部分的に拡大して示している。図２１に示すように、本第４実施形態では、負極層１２にイオン－電子伝導相１２４が含まれている。イオン－電子伝導相１２４は、イオン伝導性および電子伝導性を有する材料から構成されている。イオン－電子伝導相１２４は、例えば負極複合粒子１２０のコア相１２１として用いられるパイロクロア型酸化物に電子伝導性を付与することで得られる。例えば、イオン伝導性を有するパイロクロア型酸化物に還元処理を施すことによって、パイロクロア型酸化物にイオン伝導性に加えて電子伝導性を付与することができる。また、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、ＩｎといったＬｉとの合金を形成する金属もイオン－電子伝導相１２４として利用することが可能である。

　負極層１２にイオン－電子伝導相１２４が含まれていることで、負極層１２のイオン伝導性と電子伝導性を向上させることができ、負極層１２でのリチウム金属析出を促進することができる。また、負極層１２にイオン－電子伝導相１２４が含まれていることで、負極層１２の導電助剤を減らすことができる。

　（第５実施形態）
　次に、本開示の第５実施形態について説明する。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

　図２２に示すように、本第５実施形態では、正極層１４に固体電解質複合体１４３が含まれている。正極層１４の固体電解質複合体１４３は、固体電解質層１５の固体電解質複合体１５０と同様の構成とすることができる。さらに正極層１４は、電解液およびポリマーを含んでいてもよい。

　図２３に示すように、正極層１４に設けられた固体電解質複合体１４３は、少なくとも第１相１４３ａと第２相１４３ｂを含む複数相を有する複合体であり、正極複合体ということもできる。正極層１４に設けられた固体電解質複合体１４３において、第１相１４３ａは酸化物系イオン伝導体であり、第２相１４３ｂは少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体である。第２相１４３ｂの構成材料は、第１相１４３ａの構成材料よりも、融点が低く、ヤング率が低い。

　正極層１４に設けられた固体電解質複合体１４３は、図２３の形態Ｄ１に示すように、第１相１４３ａと第２相１４３ｂがランダムに設けられたランダム構成であってもよく、図２３の形態Ｄ２に示すように、第１相１４３ａをコア相とし、第２相１４３ｂをシェル相とするコアシェル構造であってもよい。

　第１相１４３ａの酸化物系イオン伝導体としては、パイロクロア型酸化物を用いることができ、例えばＬＬＮＯＦやＬＬＴＯＦを用いることができる。第２相１４３ｂの非晶質含有イオン伝導体としては、非晶質相を含む非晶質含有ＬｉＦを用いることができる。第２相１４３ｂの非晶質含有ＬｉＦは、非晶質相の体積比率が結晶相の体積比率以上であることが望ましい。

　このように、正極層１４に、酸化物系イオン伝導体からなる第１相１４３ａと非晶質含有イオン伝導体からなる第２相１４３ｂとを含む固体電解質複合体を設けることで、正極層１４のイオン伝導度を向上させることができる。

　また、正極層１４に設けられた固体電解質複合体は、非晶質含有イオン伝導体からなる第２相１４３ｂを含んでいるので、正極層１４と固体電解質層１５との接触性を向上させることができ、界面抵抗を低減することができる。

　本開示は上述の実施形態に限定されることなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。

　例えば、上記各実施形態では、本開示を伝導イオンがリチウムイオンであるリチウムイオン電池に適用した例について説明したが、本開示を伝導イオンが異なる二次電池に適用してもよい。具体的には、本開示をカリウムイオンが伝導するカリウムイオン電池やナトリウムイオンが伝導するナトリウムイオン電池等に適用することができる。

　また、上記第１実施形態では、正極複合粒子１４０を酸化物系固体電解質（パイロクロア型酸化物、ガーネット型酸化物）からなる固体電解質層１５と組み合わせた例について説明したが、正極複合粒子１４０を硫化物系固体電解質からなる固体電解質層１５と組み合わせてもよい。

　また、上記第１実施形態では、セラミックス複合粒子を正極複合粒子１４０に適用し、酸化還元反応するセラミックス粒子として正極活物質１４１を用いた例について説明したが、セラミックス粒子として正極活物質１４１以外の材料を用いてもよい。例えば、負極活物質を備える二次電池であれば、セラミックス粒子として負極活物質を用い、負極活物質をコート層で被覆したセラミックス複合粒子とすることができる。電極活物質を有する固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）であれば、セラミックス粒子として電極活物質を用い、電極活物質をコート層で被覆したセラミックス複合粒子とすることができる。

　また、上記各実施形態では、二次電池１０を初期状態で負極活物質が設けられていないアノードフリー電池とした例について説明したが、負極層１２に初期状態で負極活物質が設けられた構成としてもよい。負極層１２に初期状態で負極活物質が設けられた構成とする場合は、負極層１２を多孔体とする必要はない。負極活物質としては、酸化物系負極活物質（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２（Ｂ）、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）やＬｉ金属などを用いることができる。負極層１２が多孔体である場合には、Ｌｉ金属は多孔体の表面に蒸着させて用いてもよい。

　また、上記第５実施形態では、正極層１４に固体電解質複合体を設けた例について説明したが、負極層１２に固体電解質複合体を設けてもよい。

　また、上記第１実施形態では、コア相とシェル相で構成される複合粒子を含んだスラリーを用いて負極層１２を成形した例について説明したが、複合粒子を含んだスラリーを用いて負極層１２以外のイオン伝導性構造体を成形してもよい。

　また、上記各実施形態では、粒子を溶媒に分散させたスラリーを用いるウェットプロセスで二次電池１０の負極層１２などを作製した例について説明したが、これに限らず、溶媒を用いないドライプロセスによって二次電池１０を作製してもよい。

　また、上記各実施形態で説明した二次電池１０をバイポーラ電池として構成してもよい。バイポーラ電池は、複数の電池セルが積層して直列接続された構造を有しており、隣接する電池セルで集電体を共用している。つまり、隣接する一方の電池セルの正極に接触する集電体が隣接する他方の電池セルの負極に接触している。

　本明細書に開示されたイオン伝導性構造体の製造方法の特徴を以下の通り示す。
（項目１）
　酸化物系イオン伝導体からなるコア相（１２１）と、少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体からなるシェル相（１２２）とを含んだ複合粒子（１２０）を溶媒に分散させたスラリーを調整するスラリー調整工程（Ｓ２１）と、
　前記スラリーを用いて構造体を成型する構造体成形工程（Ｓ２２～Ｓ２４、Ｓ２８、Ｓ２９）と、
　前記構造体を焼成してイオン伝導性構造体を生成する焼成工程（Ｓ２７）と、
　を備え、
　前記酸化物系イオン伝導体は、前記非晶質含有イオン伝導体よりもイオン伝導度が高くなっており、
　前記非晶質含有イオン伝導体は、前記酸化物系イオン伝導体よりヤング率が小さくなっているイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目２）
　前記酸化物系イオン伝導体はパイロクロア型酸化物である項目１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目３）
　前記パイロクロア型酸化物の組成式はＡａ_２－αＡｂ_{（１＋α）／３}Ｂ_２Ｏ_７－βＸ_γであり、
　Ａａはアルカリ金属であり、Ａｂには少なくともランタノイドが含まれており、ＢはＡａおよびＡｂとは異なるカチオン金属であり、前記Ｘは前記パイロクロア型酸化物を構成するＯ原子と置換可能なアニオンであり、前記組成式において、αは０．６＜α＜２．０の範囲内であり、βは０＜β≦１の範囲内であり、γは０＜γ≦１の範囲内であり、欠陥構造を含んでいる項目２に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目４）
　前記非晶質含有イオン伝導体は、組成中に少なくともＬｉおよびＦを含んでいる項目１ないし３のいずれか１つに記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目５）
　前記非晶質含有イオン伝導体には結晶相と非晶質相が含まれており、前記非晶質相の体積比率が前記結晶相の体積比率以上である項目１ないし４のいずれか１つに記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目６）
　前記複合粒子における前記コア相の体積比率は、前記シェル相の体積比率以上である項目１ないし５のいずれか１つに記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目７）
　前記イオン伝導性構造体は、空孔が規則的に形成されている規則多孔構造を有している項目１ないし６のいずれか１つに記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目８）
　前記成形工程では、３Ｄプリンタを用いて前記構造体の成形が行われる項目１ないし７のいずれか１つに記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目９）
　前記スラリーには光硬化樹脂が含まれており、
　前記成形工程には、レーザ照射により前記光硬化樹脂を硬化させるレーザ照射工程（Ｓ２３）が含まれている項目８に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目１０）
　前記スラリーには、前記複合粒子よりも光透過率が小さい光吸収材が含まれている項目１ないし９のいずれか１つに記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目１１）
　前記スラリーの固形成分比率は３０～６０ｖｏｌ％の範囲内である項目１ないし１０のいずれか１つに記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目１２）
　前記イオン伝導性構造体は、二次電池（１０）の負極層（１２）であり、
　前記二次電池は、前記負極層と接する固体電解質層（１５）と、前記固体電解質層における前記負極層の反対側に設けられた正極層（１４）と、を備えており、
　前記負極層は、前記固体電解質層を基板として用い、前記固体電解質層の上に成形される項目１ないし１１のいずれか１つに記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目１３）
　前記負極層には初期状態では負極活物質が存在しておらず、
　前記負極層には、前記正極層と前記負極層との間を伝導する伝導イオンを構成する元素が析出可能となっている項目１２に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
（項目１４）
　前記酸化物系イオン伝導体は、少なくともパイロクロア型酸化物またはガーネット型酸化物のいずれか一方を含有し、
　前記非晶質含有イオン伝導体は、組成中に少なくともＬｉおよびＦを含有している項目１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。

　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態が本開示に示されているが、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (14)

1. 　酸化物系イオン伝導体からなるコア相（１２１）と、少なくとも一部に非晶質相を含む非晶質含有イオン伝導体からなるシェル相（１２２）とを含んだ複合粒子（１２０）を溶媒に分散させたスラリーを調整するスラリー調整工程（Ｓ２１）と、
   　前記スラリーを用いて構造体を成型する構造体成形工程（Ｓ２２～Ｓ２４、Ｓ２８、Ｓ２９）と、
   　前記構造体を焼成してイオン伝導性構造体を生成する焼成工程（Ｓ２７）と、
   　を備え、
   　前記酸化物系イオン伝導体は、前記非晶質含有イオン伝導体よりもイオン伝導度が高くなっており、
   　前記非晶質含有イオン伝導体は、前記酸化物系イオン伝導体よりヤング率が小さくなっているイオン伝導性構造体の製造方法。
2. 　前記酸化物系イオン伝導体はパイロクロア型酸化物である請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
3. 　前記パイロクロア型酸化物の組成式はＡａ_２－αＡｂ_{（１＋α）／３}Ｂ_２Ｏ_７－βＸ_γであり、
   　Ａａはアルカリ金属であり、Ａｂには少なくともランタノイドが含まれており、ＢはＡａおよびＡｂとは異なるカチオン金属であり、前記Ｘは前記パイロクロア型酸化物を構成するＯ原子と置換可能なアニオンであり、前記組成式において、αは０．６＜α＜２．０の範囲内であり、βは０＜β≦１の範囲内であり、γは０＜γ≦１の範囲内であり、欠陥構造を含んでいる請求項２に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
4. 　前記非晶質含有イオン伝導体は、組成中に少なくともＬｉおよびＦを含んでいる請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
5. 　前記非晶質含有イオン伝導体には結晶相と非晶質相が含まれており、前記非晶質相の体積比率が前記結晶相の体積比率以上である請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
6. 　前記複合粒子における前記コア相の体積比率は、前記シェル相の体積比率以上である請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
7. 　前記イオン伝導性構造体は、空孔が規則的に形成されている規則多孔構造を有している請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
8. 　前記成形工程では、３Ｄプリンタを用いて前記構造体の成形が行われる請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
9. 　前記スラリーには光硬化樹脂が含まれており、
   　前記成形工程には、レーザ照射により前記光硬化樹脂を硬化させるレーザ照射工程（Ｓ２３）が含まれている請求項８に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
10. 　前記スラリーには、前記複合粒子よりも光透過率が小さい光吸収材が含まれている請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
11. 　前記スラリーの固形成分比率は３０～６０ｖｏｌ％の範囲内である請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
12. 　前記イオン伝導性構造体は、二次電池（１０）の負極層（１２）であり、
    　前記二次電池は、前記負極層と接する固体電解質層（１５）と、前記固体電解質層における前記負極層の反対側に設けられた正極層（１４）と、を備えており、
    　前記負極層は、前記固体電解質層を基板として用い、前記固体電解質層の上に成形される請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
13. 　前記負極層には初期状態では負極活物質が存在しておらず、
    　前記負極層には、前記正極層と前記負極層との間を伝導する伝導イオンを構成する元素が析出可能となっている請求項１２に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
14. 　前記酸化物系イオン伝導体は、少なくともパイロクロア型酸化物またはガーネット型酸化物のいずれか一方を含有し、
    　前記非晶質含有イオン伝導体は、組成中に少なくともＬｉおよびＦを含有している請求項１に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。

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