WO2025005290A1 - 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 - Google Patents

固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 Download PDF

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catalyst
carbon black
gas
catalyst layer
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一嘉 正木
健一郎 田所
昇 大東
孝 飯島
教之 禰宜
隆之 清水
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to carbon materials for catalyst supports in polymer electrolyte fuel cells, catalyst layers for polymer electrolyte fuel cells, and fuel cells.
  • a polymer electrolyte fuel cell which is a type of fuel cell, comprises a pair of catalyst layers arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer arranged on the outside of each catalyst layer, and a separator arranged on the outside of each gas diffusion layer.
  • the pair of catalyst layers one catalyst layer serves as the anode of the polymer electrolyte fuel cell, and the other catalyst layer serves as the cathode of the polymer electrolyte fuel cell.
  • multiple unit cells having the above components are stacked to obtain the desired output.
  • a reducing gas such as hydrogen is introduced into the separator on the anode side.
  • the gas diffusion layer on the anode side diffuses the reducing gas and then introduces it into the anode.
  • the anode contains a catalyst component, a catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte material (ionomer) that has proton conductivity.
  • the catalyst carrier is often made of a carbon material.
  • the protons produced by this oxidation reaction are introduced to the cathode through the electrolyte material in the anode and the solid polymer electrolyte membrane.
  • the electrons are introduced to the external circuit through the catalyst support, gas diffusion layer, and separator. After performing work (generating electricity) in the external circuit, these electrons are introduced to the separator on the cathode side. These electrons are then introduced to the cathode through the separator on the cathode side and the gas diffusion layer on the cathode side.
  • the solid polymer electrolyte membrane is composed of an electrolyte material that has proton conductivity.
  • the solid polymer electrolyte membrane introduces the protons generated in the above oxidation reaction to the cathode.
  • An oxidizing gas such as oxygen gas or air
  • the gas diffusion layer on the cathode side diffuses the oxidizing gas, which is then introduced into the cathode.
  • the cathode includes a catalyst component, a catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte material (ionomer) that has proton conductivity.
  • the catalyst carrier is often made of a carbon material.
  • the water produced by the reduction reaction is discharged outside the fuel cell together with the unreacted oxidizing gas.
  • electricity is generated by utilizing the energy difference (electric potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction.
  • the electrons produced by the oxidation reaction perform work in the external circuit.
  • Non-Patent Document 1 reports that the catalytic metal supported in the pores formed inside the porous carbon black is highly active because it is not subject to reaction inhibition (poisoning) caused by the coating of the coexisting ionomer.
  • Patent Document 1 proposes porous carbon black having an average particle size of 20 to 100 nm, pore diameters of 4 to 20 nm, and a pore volume of 0.23 to 0.78 cm 3 /g.
  • Patent Document 2 proposes a method of contacting a carbon black starting material with an oxidizing agent in a fluidized bed as a method of making carbon black porous and increasing the surface area.
  • Patent Document 2 proposes "a method for producing high surface area graphitized carbon, comprising the steps of oxidizing and graphitizing a starting carbon material to produce high surface area graphitized carbon having a surface area at least 100 m2 /g greater than the surface area of the starting carbon material, the oxidation being carried out before the graphitization, the oxidation producing high surface area carbon, and the high surface area graphitized carbon having an average pore volume of at least 1.32 cc/g.”
  • Patent Document 3 proposes highly crystalline carbon black having a BET specific surface area of 300 to 700 m 2 /g and a crystallite size Lc of 2.0 nm or more in order to impart durability.
  • Patent Document 4 proposes a porous carbon having an Lc(002) of 2.0 nm or more, a ratio D/G of the peak area of the D1-band (1350 cm ⁇ 1 ) to the peak area of the G-band (1590 cm ⁇ 1 ) in a spectrum of the carbon surface by Raman spectroscopy of 0.5 to 2.5, and pores including mesopores, with a mesopore volume of 0.35 to 1.3 cm 3 /g.
  • Patent Document 5 proposes a method of making carbon black porous by air activation after heat treatment.
  • Patent Document 6 proposes a method of activating carbon black with CO 2 after supporting a catalytic metal thereon.
  • Patent Document 7 proposes a method of controlling the coating site of an ionomer by air-activating carbon black to change the volume of pores of 5 nm to 40 nm.
  • Patent Document 1 JP 2013-109856 A Patent Document 2: JP 5650542 A Patent Document 3: JP 6478677 A Patent Document 4: WO 17/208742 A Patent Document 5: JP 6563945 A Patent Document 6: JP 5326585 A Patent Document 7: JP 6772952 A
  • porous carbon black used as a carbon material for a catalyst carrier is required to have durability as well as low load characteristics (characteristics during power generation at low current) as power generation performance.
  • the porous carbon black is still insufficient in terms of achieving both high durability and low load characteristics.
  • the supported catalytic metal also acts as an activation catalyst, so the catalyst support site is selectively activated.
  • the catalyst particles are present on the carbon surface, which is not sufficient in terms of preventing the poisoning of the catalyst by the ionomer.
  • Patent Document 7 describes that the ionomer coating site is controlled by changing the pore volume of 5 nm to 40 nm, but the pore volume obtained by analyzing the nitrogen adsorption/desorption isotherm on the adsorption side is not sufficient to express the state of communication inside and outside the particle, and is not optimal as an indicator of whether the ionomer can penetrate.
  • Patent Document 2 a carbon black starting material having a first BET nitrogen surface area is contacted with an oxidant in a fluidized bed under conditions effective for producing a carbon black product having a second BET nitrogen surface area larger than the first BET nitrogen surface area, whereby the oxidant reacts with the carbon black in the fluidized bed to make it porous.
  • a carbon black with a particle size distribution is used in a fluidized bed, a distribution occurs in the fluidized state, resulting in a distribution in the degree of activation progress.
  • the objective of this disclosure is to provide a carbon material for a catalyst carrier in a polymer electrolyte fuel cell that combines high durability with low load characteristics, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that uses the carbon material, and a fuel cell.
  • a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell comprising a porous activated carbon black that satisfies the following requirements (A), (B), and (C):
  • A) The BET specific surface area is 350 m 2 /g or more and 800 m 2 /g or less.
  • (B) The value (VD 5-20 /VA 20 ) obtained by dividing the pore volume VD 5-20 of pores having a pore diameter of 5 nm or more and 20 nm or less, obtained by analyzing a nitrogen desorption isotherm using the DH (Dollimore-Heal) method, by the pore volume VA 20 of pores having a pore diameter of 20 nm or less, obtained by analyzing a nitrogen adsorption isotherm using the DH ( Dollimore - Heal ) method, is 0.35 or less.
  • C In thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA), the temperature Td 10% at which the weight decreases by 10% when the temperature is increased at 10°C/min in an air atmosphere is 620 to 680°C.
  • ⁇ 2> The carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 1>, wherein the pore volume VA20 is 0.36 to 0.90 mL/g.
  • a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising the carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • a fuel cell comprising the catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The fuel cell according to ⁇ 4>, wherein the catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell is a catalyst layer on a cathode side.
  • the present disclosure provides a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell that combines high durability with low load characteristics, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that uses the carbon material, and a fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a fuel cell according to the present disclosure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the numerical range does not include these numerical values as the lower or upper limit.
  • the term “step” refers not only to an independent step, but also to a step that cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the intended purpose of the step is achieved.
  • the "electrolyte material having proton conductivity" used in the catalyst layer of a fuel cell is also referred to as an "ionomer.”
  • the carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell according to the present disclosure comprises a porous activated carbon black that satisfies the requirements (A), (B), and (C) described below.
  • the porous activated carbon black is carbon black that has been made porous by activation.
  • the porous activated carbon black is also called "porous carbon black.”
  • the carbon material for catalyst carriers disclosed herein is a carbon material that combines high durability with low load characteristics.
  • the carbon material disclosed herein was discovered based on the following findings.
  • HDVs large commercial mobility vehicles
  • porous carbon materials with internal mesopores such as dendritic carbon materials obtained by the autolysis reaction of silver acetylide, Ketjen Black, and Knobel
  • the catalyst supported in the internal mesopores is prevented from being poisoned by ionomers, improving activity and low load characteristics.
  • these porous carbon materials are expensive, it is effective in reducing costs to adopt porous carbon black, which is made porous by activating carbon black, an inexpensive raw material.
  • porous carbon black is not yet sufficient in terms of achieving both high durability and low load characteristics.
  • the inventors have investigated the properties of porous carbon black that enable it to simultaneously achieve high durability and low load characteristics, and have obtained the following findings.
  • (2) Regarding the control of activation activation that increases the uniformity of the degree of activation (specifically, for example, activation in which the flow direction of the activation gas flowing through the raw carbon black is reversed) is effective.
  • the average pore volume can be increased without producing porous carbon black that is overly activated and has enlarged pores connecting the inside and outside.
  • the carbon material for catalyst supports disclosed herein is a carbon material that combines high durability and low load characteristics.
  • the BET specific surface area is 350 m 2 /g or more and 800 m 2 /g or less. It is preferable for the BET specific surface area of the porous carbon black to be 350 m2 /g or more and 800 m2 /g or less, since the catalyst metal to be supported can be supported with good dispersibility at a target loading rate and particle size within a practical range, and the porous carbon black can have a crystallite structure necessary to obtain the durability required for a fuel cell.
  • the BET specific surface area of the porous carbon black is less than 350 m 2 /g, increasing the catalytic metal loading rate will result in an increase in catalytic metal particle size or the catalytic metal particles will aggregate together, making it difficult to obtain high cell performance.
  • the BET specific surface area of the porous carbon black is 800 m2 /g or more, high power generation performance can be obtained, but the porous carbon black tends not to have the crystallite structure necessary for maintaining its durability, making it difficult to achieve both high durability and low load characteristics.
  • the BET specific surface area of the porous carbon black is preferably 350 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is a value measured by the method described in the examples below.
  • the value of the porous carbon black indicates the degree of uniformity of the activation degree of the porous carbon black. If the value ( VD5-20 / VA20 ) of the porous carbon black exceeds 0.35, the uniformity of the activation degree is poor, and the number of porous carbon blacks having an excessive number of pores connecting the inside and outside of the porous carbon black increases, causing the ionomer to penetrate into the inside of the porous carbon black, resulting in a deterioration of the low load characteristics.
  • the porous carbon black has sufficient space inside to support the catalytic metal, and the pores connecting the inside and outside are narrow. This makes it possible to prevent the catalytic metal from being poisoned by the ionomer, thereby suppressing a decrease in catalytic activity. As a result, a decrease in low load characteristics is suppressed.
  • the value (VD 5-20 /VA 20 ) of the porous carbon black is preferably 0.30 or less.
  • the lower limit of the value (VD 5-20 /VA 20 ) of the porous carbon black is, for example, 0.10 or more.
  • the pore volume VD 5-20 of the porous carbon black represents the amount of pores connecting the inside and outside of the porous carbon black, and represents the ease with which the ionomer can penetrate into the inside of the porous carbon black.
  • the pore volume VD 5-20 of the porous carbon black is preferably 0.4 mL/g or less, and more preferably 0.3 mL/g or less.
  • the uniformity of the activation degree is improved, and the number of pores connecting the inside and outside of the porous carbon black is prevented from becoming excessively large, which makes it difficult for the ionomer to penetrate into the inside of the porous carbon black, thereby improving the low load characteristics.
  • the lower limit of the pore volume VD 5-20 of the porous carbon black is, for example, 0.05 mL/g or more.
  • the pore volume VA20 of the porous carbon black represents the pore volume inside the porous carbon black.
  • the pore volume VA20 of the porous carbon black is preferably from 0.36 to 0.90 mL/g, and more preferably from 0.39 to 0.61 mL/g.
  • the internal volume of the porous carbon black is sufficiently secured, and the amount of catalytic metal supported inside the porous carbon black is increased, so that the amount of catalytic metal poisoned by the ionomer is reduced, and low load characteristics are improved.
  • the pore volume VA20 of the porous carbon black is 0.9 mL/g or less, the pore volume inside the porous carbon black is large, and the uniformity of the activation degree is ensured, while the porous carbon black has sufficient strength to suppress collapse, thereby improving durability.
  • the pore volume VD 5-20 and the pore volume VA 20 are values measured by the method described in the Examples section below.
  • thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA)
  • Td 10% at which the weight decreases by 10% when the temperature is increased at 10°C/min in an air atmosphere is 620 to 680°C. If the 10% weight loss temperature Td 10% of the porous carbon black is less than 620° C., the porous carbon black is highly susceptible to oxidation consumption, and sufficient durability cannot be ensured. If the 10% weight loss temperature Td 10% of the porous carbon black exceeds 680° C., the surface area of the porous carbon black decreases, and the low load characteristics deteriorate.
  • the 10% weight loss temperature Td 10% of the porous carbon black is preferably 640 to 680°C.
  • the 10% weight loss temperature Td 10% is a value measured by the method described in the Examples section below.
  • the method for producing a carbon material according to the present disclosure is a method for activating raw carbon black by treating the raw carbon black in the order of a "first activation step,” a “heat treatment step,” and a “second activation step,” and by reversing the flow direction of the activation gas flowing through the raw carbon black in the "first activation step.”
  • the method for producing a carbon material according to the present disclosure provides a carbon material (i.e., porous activated carbon black) that satisfies requirements (A) to (C).
  • First activation step In the first activation step, the flow direction of the activation gas passing through the raw carbon black is reversed for activation.
  • the reversal of the flow direction of the activation gas may be performed once or may be repeated two or more times.
  • By reversing the flow direction of the activation gas it is possible to suppress the difference in activation degree occurring between the raw carbon black on the upstream side of the activation gas flow path and the raw carbon black on the downstream side of the activation gas flow path, i.e., it is possible to increase the uniformity of the activation degree of the porous carbon black.
  • raw carbon black examples include furnace black, which is produced by continuously pyrolyzing a gaseous or liquid raw material in a reactor; channel black, which is produced by burning a raw material gas and applying the flame to the bottom surface of a channel steel to rapidly cool and precipitate; thermal black, which is produced by periodically repeating combustion and pyrolysis using a gas as a raw material; acetylene black, which is produced using acetylene gas as a raw material, etc. From the viewpoints of the ease of generating pores inside the particles by activation and the primary particle size suitable for a catalyst carrier for a solid polymer electrolyte fuel cell, furnace black is preferred as the raw carbon black. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more kinds, but from the viewpoint of uniformly progressing the activation, it is preferable to use them alone.
  • Heat treatment process In the heat treatment step performed after the first activation step, heat treatment is performed in an inert atmosphere to grow the crystallites constituting the raw carbon black that has been subjected to the first activation step, thereby imparting the durability required for fuel cells.
  • the 10% weight loss temperature Td10 % of the porous carbon black can be kept high, and the oxidation resistance (i.e., durability) can be improved.
  • the raw carbon black that has been subjected to the first activation step is heat treated in a vacuum or in an inert gas (nitrogen, argon, etc.) atmosphere at a temperature of 1500° C. or higher and 1900° C. or lower (preferably 1600 to 1800° C.).
  • a temperature of 1500° C. or higher and 1900° C. or lower preferably 1600 to 1800° C.
  • highly aromatic carbon crystals that form the skeleton of the porous carbon black develop and the pore walls become sufficiently thick, thereby obtaining porous carbon black that satisfies requirement (C).
  • C porous carbon black that satisfies requirement
  • the pores of the heat-treated activated carbon black intermediate that were closed in the heat treatment step are reopened, thereby increasing the specific surface area and pore volume that were decreased in the heat treatment step. Without the second activation step, it is difficult to obtain a sufficient specific surface area and pore volume. In the second activation step, too, it is preferable to reverse the flow direction of the activation gas flowing through the raw carbon black to perform activation.
  • porous carbon black is obtained that has sufficient space inside the porous carbon black for supporting the catalytic metal, and has narrow pores connecting the inside and outside, thereby satisfying requirements (A) and (B).
  • the type of activation gas in the first activation step and the second activation step is not particularly limited as long as it contains a gas capable of oxidizing and consuming the carbon constituting the raw carbon black through a reaction.
  • gas capable of oxidizing and consuming the carbon constituting the raw carbon black through a reaction include air, oxygen, ozone, water vapor, carbon dioxide, nitrogen dioxide, nitric oxide, and dinitrogen oxide.
  • the activation gas may be a mixture of these gases.
  • the activation gas may be a gas diluted with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • the activation gas may be an exhaust gas or an industrial gas containing these gases.
  • the activation gas is water vapor or carbon dioxide, or a gas containing these.
  • the type of gas in the first activation step and the second activation step may be different.
  • activation equipment can be used for the first and second activation steps, such as rotary kilns, fluidized bed furnaces, fixed bed furnaces, and moving bed furnaces.
  • rotary kilns which continuously inputs raw materials and removes products
  • a batch furnace which does so intermittently
  • rotary kilns and fixed bed furnaces are preferred because they make it easy to switch the gas introduction direction.
  • a batch furnace is preferred because continuous furnaces, which continuously input raw materials, result in a distribution in the activation level.
  • an activation apparatus for activating the raw carbon black in the first activation step and the second activation step it is preferable to change the introduction direction of the activation gas.
  • the inlet and outlet of the gas flow path may be interchanged, or when a tubular furnace or the like is used as the activation apparatus, the direction of the furnace tube may be reversed and connected.
  • the supply rate of gas flowing from the initial gas introduction direction at the end of activation can be expressed as GasR ("supply rate from initial gas introduction direction/(supply rate from initial gas introduction direction+supply rate from gas introduction direction reversed from the initial direction)" x 100.
  • the value of GasR is preferably 30 to 70%.
  • the value of GasR is 70% or more, the activation degree of the raw material carbon black present on the initial gas introduction side will progress excessively, impairing the uniformity of the activation degree.
  • the value of GasR is 30% or less, the activation degree of the raw material carbon black present on the initial gas discharge side will progress excessively, impairing the uniformity of the activation degree.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing an example of the general configuration of a fuel cell of the present disclosure.
  • the solid polymer fuel cell 100 shown in FIG. 1 includes separators 110 and 120 , gas diffusion layers 130 and 140 , catalyst layers 150 and 160 , and an electrolyte membrane 170 .
  • Separator 110 is an anode-side separator that introduces reducing gas such as hydrogen into gas diffusion layer 130.
  • Separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • reducing gas such as hydrogen
  • separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • separators 110 and 120 may be separators used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells).
  • the gas diffusion layer 130 is an anode-side gas diffusion layer that diffuses the reducing gas supplied from the separator 110 and then supplies it to the catalyst layer 150.
  • the gas diffusion layer 140 is a cathode-side gas diffusion layer that diffuses the oxidizing gas supplied from the separator 120 and then supplies it to the catalyst layer 160.
  • the type of gas diffusion layers 130 and 140 is not particularly limited, and may be any gas diffusion layer used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells). Examples of the gas diffusion layers 130 and 140 include porous carbon materials (carbon cloth, carbon paper, etc.), porous metal materials (metal mesh, metal wool, etc.), etc.
  • a preferred example of the gas diffusion layers 130 and 140 is a two-layer gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layers 130 and 140 have a two-layer structure in which the layer on the separator 110 and 120 side is a gas diffusion fiber layer mainly composed of fibrous carbon material, and the layer on the catalyst layer 150 and 160 side is a micropore layer mainly composed of carbon black.
  • the catalyst layer 150 is a so-called anode.
  • an oxidation reaction of the reducing gas occurs, and protons and electrons are generated.
  • the reducing gas becomes hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
  • H 2 ⁇ 2H + +2e - (E 0 0V)
  • the protons produced by the oxidation reaction reach the catalyst layer 160 through the catalyst layer 150 and the electrolyte membrane 170.
  • the electrons produced by the oxidation reaction reach the external circuit through the catalyst layer 150, the gas diffusion layer 130, and the separator 110. After performing work (generating electricity) in the external circuit, the electrons are introduced into the separator 120. The electrons then reach the catalyst layer 160 through the separator 120 and the gas diffusion layer 140.
  • the configuration of the catalyst layer 150 that serves as the anode is not particularly limited.
  • the configuration of the catalyst layer 150 may be the same as that of a conventional anode, may be the same as that of the catalyst layer 160, or may be more hydrophilic than the catalyst layer 160.
  • the catalyst layer 160 is a so-called cathode.
  • a reduction reaction of the oxidizing gas occurs, and water is generated.
  • the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
  • the water generated by the oxidation reaction is discharged to the outside of the polymer electrolyte fuel cell 100 together with the unreacted oxidizing gas.
  • O 2 +4H + +4e - ⁇ 2H 2 O (E 0 1.23V)
  • the polymer electrolyte fuel cell 100 generates electricity by utilizing the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction.
  • the electrons generated in the oxidation reaction perform work in the external circuit.
  • the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein. That is, the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein, an electrolyte material (ionomer), and a catalyst component (platinum, etc.). This can improve the durability and low load characteristics within the catalyst layer 160. This can improve the durability and low load characteristics of the solid polymer electrolyte fuel cell 100.
  • the catalyst loading rate in the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass. When the catalyst loading rate is in this range, durability and low load characteristics are further improved.
  • the catalyst loading rate is expressed as the mass % of the catalyst component relative to the total mass of the catalyst-loaded particles (particles in which the catalyst component is loaded on a carbon material for the catalyst carrier). If the catalyst loading rate is less than 30% by mass, it may be necessary to thicken the catalyst layer 160 in order to make the solid polymer electrolyte fuel cell 100 practical. On the other hand, if the catalyst loading rate is 80% by mass or more, catalyst aggregation is likely to occur. In addition, if the catalyst layer 160 becomes too thin, flooding may occur.
  • the mass ratio I/C of the mass I of the electrolyte material in the catalyst layer 160 to the mass C of the carbon material for the catalyst carrier is not particularly limited, and is preferably greater than 0.5 and less than 5.0. In this case, the pore network and the electrolyte material network can coexist, and durability and low load characteristics are improved. On the other hand, if the mass ratio I/C is 0.5 or less, the electrolyte material network becomes weak and the proton conduction resistance tends to increase. If the mass ratio I/C is 5.0 or more, the pore network may be disrupted by the electrolyte material. In either case, durability and low load characteristics may be reduced.
  • the thickness of the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably more than 5 ⁇ m and less than 20 ⁇ m. In this case, the oxidizing gas is more likely to diffuse into the catalyst layer 160, and flooding is less likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 5 ⁇ m or less, flooding is more likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 20 ⁇ m or more, the oxidizing gas is less likely to diffuse into the catalyst layer 160, and the catalyst components near the electrolyte membrane 170 are less likely to work. In other words, there is a possibility that the catalyst utilization rate will decrease.
  • the electrolyte membrane 170 is made of an electrolyte material having proton conductivity.
  • the electrolyte membrane 170 introduces the protons generated in the above oxidation reaction to the catalyst layer 160 (cathode).
  • the type of electrolyte material is not particularly limited, and may be any electrolyte material used in conventional fuel cells, such as solid polymer fuel cells.
  • An example of a suitable electrolyte material is an electrolyte resin.
  • electrolyte resins include polymers into which phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, etc. have been introduced. Specifically, examples include perfluorosulfonic acid polymers, polymers into which benzenesulfonic acid, etc. have been introduced, etc.
  • the electrolyte material may be other types of electrolyte material.
  • Examples of such electrolyte materials include inorganic electrolyte materials, inorganic-organic hybrid electrolyte materials, etc.
  • the solid polymer fuel cell 100 may be a fuel cell that operates within a range of room temperature (25°C) to 150°C.
  • the method for manufacturing the polymer electrolyte fuel cell 100 is not particularly limited, and may be the same as the conventional manufacturing method.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure is used for the catalyst carrier.
  • the catalyst layers 150 and 160 it is preferable to use the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure for the catalyst carrier of at least the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure may be used for the catalyst carriers of both the catalyst layer 150 that serves as the anode and the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • ⁇ Measuring method for each parameter> Measurement of nitrogen adsorption/desorption isotherm (VA 20 , VD 5-20 , BET specific surface area)) Approximately 30 mg of a sample of the carbon material for catalyst support was weighed out and vacuum dried at 200° C. for 2 hours. Then, the nitrogen adsorption/desorption isotherm was measured using an automatic specific surface area measuring device (AUTOSORB iQ manufactured by Anton Paar Japan) with nitrogen gas as the adsorbate.
  • AUTOSORB iQ automatic specific surface area measuring device
  • the pore volume VA 20 of pores with diameters of 20 nm or less and the pore volume VD 5-20 of pores with diameters of 5 to 20 nm were calculated by analyzing the nitrogen adsorption/desorption isotherms by the DH method using software attached to the apparatus.
  • the BET specific surface area was calculated by BET analysis of the nitrogen adsorption isotherm in the range of relative pressure P/ P0 of 0.30 or less.
  • thermogravimetric differential thermal analysis (Measurement of 10% weight loss temperature Td 10% in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA))
  • the carbon material for catalyst carrier was used as a sample, and about 6 mg of the sample was weighed out.
  • the sample was then set in a thermogravimetric/differential calorimeter (Hitachi High-Technologies Corporation, EXSTAR TG/DTA7200) and the weight loss up to 900°C was measured at a heating rate of 10°C/min and a flow of dry air of 200 mL/min.
  • the weight at the start of the measurement of the obtained weight loss curve was set to 100%, and the weight at the end of the measurement was set to 0%, and the temperature at the time of 10% weight loss was determined as the 10% weight loss temperature Td 10% .
  • Second activation step The entire amount of the heat-treated sample was again filled into a tubular reactor with a diameter of 1 inch, and 400 Nml/min. of CO2 gas was passed through it using a mass flow controller set upstream of the tubular reactor.
  • the tubular reactor was heated to 850°C at 20°C/min. and held at 850°C for 15 minutes.
  • the valves installed upstream and downstream of the tubular reactor were operated, respectively, to reverse the direction of the gas introduced into the tubular reactor, and the reactor was held at 850°C for another 15 minutes to perform a second activation.
  • the flow gas was switched to N2 and the temperature was lowered.
  • the second activated sample obtained by these operations was collected as the carbon material for the catalyst support of Example 1 (i.e., the activated porous carbon black).
  • Example 2 A carbon material for a catalyst carrier (that is, activated porous carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the holding temperature in the heat treatment step was 1800°C.
  • Example 3 In the first activation step, the tubular reactor was heated and held at 840° C. for 24 hours, and then the valves installed upstream and downstream of the tubular reactor were operated to reverse the direction of the gas introduced into the tubular reactor, and the reactor was further held at 840° C. for 48 hours. Except for this, a carbon material for a catalyst support (i.e., porous activated carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a carbon material for a catalyst support i.e., porous activated carbon black
  • Example 4 In the first activation step, the tubular reactor was heated to 820° C. at a rate of 20° C./min., and then held at 820° C. for 36 hours. Then, the valves installed upstream and downstream of the tubular reactor were operated to reverse the direction of the gas introduced into the tubular reactor, and the reactor was further held at 820° C. for 36 hours. Except for this, a carbon material for a catalyst carrier (i.e., a porous activated carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a carbon material for a catalyst carrier i.e., a porous activated carbon black
  • Example 5 In the first activation step, the temperature of the tubular reactor was raised to 820°C at a rate of 20°C/min. and then maintained at 820°C for 36 hours. Then, the valves installed upstream and downstream of the tubular reactor were operated to reverse the direction of the gas introduced into the tubular reactor, and the temperature was maintained at 820°C for another 36 hours.
  • a carbon material for a catalyst support i.e., porous activated carbon black
  • Example 6 In the first activation step, Niteron #3350 manufactured by Nippon Steel Carbon was used as the raw carbon black, the temperature of the tubular reactor was raised to 1000°C at a rate of 20°C/min. and the temperature was maintained at 1000°C for 3 hours, and then the valves installed upstream and downstream of the tubular reactor were operated to reverse the direction of the gas introduced into the tubular reactor, and the temperature was maintained at 1000°C for another 3 hours. The holding temperature of the heat treatment process was changed to 1700°C. A carbon material for a catalyst carrier (i.e., porous activated carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the holding temperature in the second activation step was 950° C. and the holding time was 4 hours (a total of 4 hours, with 2 hours of holding time before and after reversal of the gas direction).
  • a catalyst carrier i.e., porous activated carbon black
  • Example 7 In the first activation step, Niteron #3350 manufactured by Nippon Steel Carbon was used as the raw carbon black, the temperature of the tubular reactor was raised to 1000°C at a rate of 20°C/min. and the temperature was maintained at 1000°C for 3 hours, and then the valves installed upstream and downstream of the tubular reactor were operated to reverse the direction of the gas introduced into the tubular reactor, and the temperature was maintained at 1000°C for another 3 hours. The holding temperature of the heat treatment process was changed to 1700°C. A carbon material for a catalyst carrier (i.e., porous activated carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the holding temperature in the second activation step was 950° C. and the holding time was 2 hours (1 hour each before and after reversal of the gas direction, totaling 2 hours).
  • a catalyst carrier i.e., porous activated carbon black
  • Example 8 In the first activation step, 230 g of Nittelon #10 made by Nippon Steel Carbon was filled to a uniform thickness in a cylindrical retort container with an inner diameter of 120 mm and a length of 500 mm equipped with four lifters, and the retort container was placed inside the rotary kiln, CO2 gas was passed through at a flow rate of 3000 Nml/min., and the rotary kiln was rotated at a speed of one rotation per second. In this state, the rotary kiln was heated to 850 ° C. at 20 ° C./min. and held at 850 ° C. for 35 hours.
  • the flow gas was switched to N2 and the temperature was lowered, the retort container was removed from the rotary kiln, and the container was re-installed in the rotary kiln by inverting the front and rear. Thereafter, CO2 gas was passed through at a flow rate of 3000 Nml/min., and the rotary kiln was rotated at a speed of one rotation per second. In this state, the rotary kiln was heated to 850 ° C. at 20 ° C./min. The temperature was raised to 850° C. and then maintained at 850° C. for 35 hours. After maintaining the temperature, the flow gas was switched to N 2 , the temperature was lowered, and the first activation sample was recovered. The holding temperature in the second activation step was 950° C. and the holding time was 0.5 hours (a total of 0.5 hours with holding times of 15 minutes before and after the gas direction reversal). The same procedure as in Example 1 was carried out except for these operations.
  • Example 3 A carbon material for a catalyst support was obtained in the same manner as in Example 8, except that in the first activation step, the holding time before inverting the retort container was 56 hours and the holding time after inverting the retort container was 14 hours.
  • Example 4 A carbon material for a catalyst support was obtained in the same manner as in Example 8, except that in the first activation step, the holding time before inverting the retort container was 14 hours and the holding time after inverting the retort container was 56 hours.
  • Comparative Example 12 As the raw carbon black, 2 g of Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. was subjected to a heat treatment process in a heat treatment furnace under Ar flow at 1600° C. for 1 hour to obtain a carbon material for a catalyst support of Comparative Example 12.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell carrying a catalytic metal was prepared as follows, and a catalyst layer ink liquid was prepared using the obtained catalyst, and then a catalyst layer was formed using this catalyst layer ink liquid, and a membrane electrode assembly (MEA) was produced using the formed catalyst layer, and this produced MEA was incorporated into a fuel cell, and a power generation test was performed using a fuel cell measuring device.
  • MEA membrane electrode assembly
  • catalyst platinum-supported carbon material
  • the catalyst support carbon material of each example was dispersed in distilled water, formaldehyde was added to this dispersion, and the dispersion was set in a water bath set at 40 ° C. When the temperature of the dispersion reached 40 ° C., the same as the bath, the dinitrodiamine Pt complex nitric acid aqueous solution was slowly poured into the dispersion under stirring. After that, stirring was continued for about 2 hours, and then the solid obtained was filtered and washed. The solid obtained in this way was vacuum dried at 90 ° C., pulverized in a mortar, and then heat-treated at 200 ° C.
  • platinum-supported carbon material for 1 hour in an argon atmosphere containing 5 vol.% hydrogen to prepare a platinum-supported carbon material.
  • the amount of platinum carried in this platinum-supporting carbon material was adjusted to 35 mass % based on the total mass of the catalyst support carbon material and the platinum particles, and was confirmed by measurement using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • the catalyst layer ink liquid thus prepared was used, and the spray conditions were adjusted so that the mass of platinum per unit area of the catalyst layer (hereinafter referred to as "platinum coverage") was 0.2 mg/cm2.
  • platinum coverage was adjusted so that the mass of platinum per unit area of the catalyst layer (hereinafter referred to as "platinum coverage") was 0.2 mg/cm2.
  • the catalyst layer ink was then sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, which was then dried in argon at 120°C for 60 minutes to produce a catalyst layer.
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a square electrolyte membrane with sides of 6 cm was cut out from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont).
  • the anode and cathode catalyst layers coated on Teflon (registered trademark) sheets were cut into squares with sides of 2.5 cm using a cutter knife.
  • the electrolyte membrane was sandwiched between the anode and cathode catalyst layers thus cut out so that the catalyst layers were in contact with each other across the center of the electrolyte membrane and there was no misalignment between them, and the mixture was pressed at 120°C and 100 kg/cm2 for 10 minutes.
  • Teflon (registered trademark) sheets were carefully peeled off from both the anode and cathode, thereby preparing a catalyst layer-electrolyte membrane assembly in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane.
  • the basis weight of each component of the catalytic metal component, the carbon material, and the electrolyte material in each of the produced MEAs was calculated from the mass of the catalyst layer fixed to the Nafion membrane (electrolyte membrane) obtained from the difference between the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the mass of the Teflon (registered trademark) sheet peeled off after pressing, and was then calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.
  • the carbon material for catalyst carriers in the embodiment i.e., porous activated carbon black
  • the carbon material for catalyst carriers in the embodiment can achieve both high durability and low load characteristics.

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Abstract

要件（Ａ）～（Ｃ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。 （Ａ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。 （Ｂ）窒素脱離等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ）法を用いた解析により求められる細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔が示す細孔容積ＶＤ５－２０を、窒素吸着等温線をＤＨ法を用いた解析により求められる細孔径２０ｎｍ以下の細孔が示す細孔容積ＶＡ２０で除した値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）が０．３５以下である。 （Ｃ）熱重量示差熱分析において、空気雰囲気で１０℃／ｍｉｎで昇温したときに１０％重量減少する温度Ｔｄ１０％が６２０～６８０℃である。

Description

固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池
　本開示は、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池に関する。
　燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子型燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子型燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子型燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。
　アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスが導入される。アノ7ード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料（アイオノマー）とを含む。触媒担体は、炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事（発電）をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。
　固体高分子型電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。
　カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料（アイオノマー）とを含む。触媒担体は、炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子型燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　ところで、従来から燃料電池の発電性能の観点では、触媒担体に多孔質カーボンブラックを用いることが提案されていた。
　非特許文献１では、多孔質カーボンブラックの内部に形成した細孔内に担持された触媒金属は共存するアイオノマーの被覆による反応阻害（被毒）を受けないので高活性であることが報告されている。
　特許文献１では、平均粒子径が２０～１００ｎｍであり、多孔質カーボンブラックの空孔直径４～２０ｎｍの空孔容積が０．２３～０．７８ｃｍ３／ｇの多孔質カーボンブラックが提案されている。
　特許文献２では、カーボンブラックを多孔質化し、表面積を増加する方法として、流動床にてカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる方法が提案されている。具体的には、特許文献２には、「高表面積黒鉛化カーボンの製造方法であって、出発カーボン材料の表面積より少なくとも１００ｍ２／ｇ大きい表面積を有する高表面積黒鉛化カーボンを生成するために、該出発カーボン材料を酸化する工程及び黒鉛化する工程を含み、該黒鉛化をする前に該酸化が行われ、該酸化することにより高表面積カーボンが生成され、前記高表面積黒鉛化カーボンの平均空孔体積が少なくとも１．３２ｃｃ／ｇである、製造方法」が提案されている。
　また、従来から燃料電池の耐久性能の観点では、多孔質カーボンブラックを焼成し高結晶化することが提案されていた。
　特許文献３では耐久性を付与するために３００～７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、かつ結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ以上である高結晶性カーボンブラックが提案されている。
　特許文献４では、Ｌｃ（００２）が２．０ｎｍ以上、ラマン分光法によるカーボン表面のスペクトルにおけるＧ－ｂａｎｄ（１５９０ｃｍ－１）のピーク面積に対するＤ１－ｂａｎｄ（１３５０ｃｍ－１）のピーク面積の比Ｄ／Ｇが０．５～２．５、メソ孔を含む細孔を有し、メソ孔容積が０．３５～１．３ｃｍ３／ｇの多孔質カーボンが提案されている。
　また、従来から、原料カーボンブラックを賦活して、多孔質カーボンブラックを得る技術も提案されていた。
　特許文献５には、カーボンブラックを熱処理後に空気賦活して多孔質化する方法が提案されている。
　特許文献６には、カーボンブラックを触媒金属担持後にＣＯ２賦活する方法が提案されている。
　特許文献７には、カーボンブラックを空気賦活し５ｎｍ～４０ｎｍの細孔容量を変化させることでアイオノマーの被覆部位を制御する方法が提案されている。
　　特許文献１：特開２０１３－１０９８５６号公報
　　特許文献２：特許５６５０５４２公報
　　特許文献３：特許６４７８６７７号公報
　　特許文献４：国際公開第１７／２０８７４２号
　　特許文献５：特許６５６３９４５号公報
　　特許文献６：特許５３２６５８５号公報
　　特許文献７：特許６７７２９５２号公報
Kongkanand et al., ACS Energy Lett. 2018, 3, 618-621
　ところで、固体高分子型燃料電池では、触媒担体用炭素材料として多孔質カーボンブラックには、耐久性と共に、発電性能として低負荷特性（低電流での発電時の特性）が求められる。
　しかしながら、上記いずれの文献の含め、従来技術では、多孔質カーボンブラックは、高い耐久性と低負荷特性との両立については未だ十分ではない。
　例えば、特許文献５では、熱処理後に賦活処理を実施している。熱処理された高結晶性の炭素壁を賦活するため、賦活の効果が低く、細孔容積の向上が不十分である。それとともに、賦活ガスとして空気を用いているため、カーボンブラック表面では燃焼反応が生じる結果、細孔径の大きな孔が形成されることから、粒子内部へアイオノマーが侵入しやすい構造となっていた。その結果として低負荷特性の向上が十分ではない。
　また、特許文献６では、担持された触媒金属が賦活触媒としても作用することから触媒担持部位が選択的に賦活される。その結果として触媒粒子は炭素表面に存在することになり、アイオノマーによる触媒の被毒を防ぐという意味では十分ではない。
　また、特許文献７では、５ｎｍ～４０ｎｍの細孔容量を変化させることでアイオノマーの被覆部位を制御すると記載されているが、吸着側の窒素吸脱着等温線を解析して得られた細孔容積だけでは粒子内外の連通の状況を表現するには十分ではなく、アイオノマーの侵入可否の指標とするには最適とは言えない。
　ここで、特許文献２では、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にて該第１ＢＥＴ窒素表面積を有するカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させることにより、流動床で酸化剤とカーボンブラックを反応させ多孔化している。しかし、粒度に分布のあるカーボンブラックを流動床で用いる場合、その流動状態には分布が生じ結果として賦活進行度に分布が生じる。
　そこで、本開示の課題は、高い耐久性と低負荷特性とが両立された固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池を提供することである。
　課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞
　下記要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ａ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。
　（Ｂ）窒素脱離等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ）法を用いた解析により求められる細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔が示す細孔容積ＶＤ５－２０を、窒素吸着等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ）法を用いた解析により求められる細孔径２０ｎｍ以下の細孔が示す細孔容積ＶＡ２０で除した値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）が０．３５以下である。
　（Ｃ）熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において、空気雰囲気で１０℃／ｍｉｎで昇温したときに１０％重量減少する温度Ｔｄ１０％が６２０～６８０℃である。
＜２＞
　前記細孔容積ＶＡ２０が０．３６～０．９０ｍＬ／ｇである＜１＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
＜３＞
　＜１＞又は＜２＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
＜４＞
　＜３＞に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
＜５＞
　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である＜４＞に記載の燃料電池。
　本開示によれば、高い耐久性と低負荷特性とが両立された固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池が提供される。
図１は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値又は上限値として含まない範囲を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。
　本開示において、燃料電池の触媒層に用いられる「プロトン伝導性を有する電解質材料」は「アイオノマー」とも称する。
　＜固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料＞
　本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料は、後述する要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる。
　ここで、多孔質賦活カーボンブラックとは、賦活により多孔質化したカーボンブラックである。なお、多孔質賦活カーボンブラックを「多孔質カーボンブラック」とも称する。
　本開示の触媒担体用炭素材料は、高い耐久性と低負荷特性とが両立された炭素材料である。本開示の炭素材料は、次の知見により見出された。
　近年、カーボンニュートラルへの関心の高まりから、ＣＯ２排出量の大きな大型商用モビリティ（以下「ＨＤＶ」とも称する）の分野で燃料電池化の要求が高まっている。ＨＤＶには乗用車と比較し高い耐久性が要求されることから、触媒担体には更なる発電時の高耐久化が要求されると同時に商用車用途が主のＨＤＶでは材料が安価であることも求められる。
　触媒担体用炭素材料として、銀アセチリドを自己分解反応させて得られる樹状炭素材料、ケッチェンブラック、クノーベルといった内部メソ孔を有する多孔質炭素材料を用いると、内部メソ孔に担持された触媒はアイオノマーによる被毒が防がれることから活性が向上し低負荷特性が向上することが判っている。しかしながら、これらの多孔質炭素材料は高価なことから、安価な原料であるカーボンブラックを賦活により多孔質化した多孔質カーボンブラックを採用することが低コスト化に有効である。
　しかし、現状、多孔質カーボンブラックは、高い耐久性と低負荷特性との両立については未だ十分ではない。
　そこで、多孔質カーボンブラックの高い耐久性と低負荷特性との両立に関わる特性について、発明者らは検討したところ、次の知見を得た。
　（１）「比表面積」、「２０ｎｍまでの吸着容積」、「５～２０ｎｍの脱着細孔容積」がそれぞれ好適な範囲に同時になるように「賦活を制御すること」が重要であること。
　（２）賦活の制御は、賦活度の均一性が高くなる賦活（具体的には、例えば、原料カーボンブラックに流通する賦活ガスの流通方向を反転する賦活）が有効であること。
　（３）賦活度の均一性が高くなる賦活により、過度に賦活され、内部と外部を繋ぐ細孔が広がった多孔質カーボンブラックを生成することなく、平均細孔容量を大きくできること。
　（４）それにより、多孔質カーボンブラック内部に触媒金属が担持される空間を十分に有し、かつ内部と外部を繋ぐ細孔が狭く、アイオノマーによる触媒金属の被毒を防ぐことができるため、触媒活性の低下が抑制され、低負荷特性の低下も抑制されること。
　（５）耐久性については、「ＴＧ－ＤＴＡ測定による１０％重量減少温度」が適切な範囲となるように「加熱処理を制御すること」が重要であること。
　以上の知見から、本開示の触媒担体用炭素材料は、高い耐久性と低負荷特性とが両立された炭素材料となることが見出された。
　以下、要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）について説明する。
（要件（Ａ））
　（Ａ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であれば、担持される触媒金属を実用的な範囲で狙いの担持率と粒子径で分散性良く担持でき、多孔質カーボンブラックが燃料電池に求められる耐久性を得るために必要な結晶子構造をとることができるので好ましい。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ未満であると、触媒金属の担持率を大きくすると触媒金属粒子径が大きくなったり、触媒金属粒子同士が凝集して、高い電池性能が得づらくなる。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上であると高い発電性能は得られるものの、多孔質カーボンブラックが耐久性を保つために必要な結晶子構造が得られなくなる傾向にあり、高い耐久性と低負荷特性との両立が難しくなる。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下である。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｂ））
　（Ｂ）窒素脱離等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ）法を用いた解析により求められる細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔が示す細孔容積ＶＤ５－２０を、窒素吸着等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ）法を用いた解析により求められる細孔径２０ｎｍ以下の細孔が示す細孔容積ＶＡ２０で除した値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）が０．３５以下である。
　多孔質カーボンブラックの値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）は、多孔質カーボンブラックの賦活度の均一性の程度を示している。
　多孔質カーボンブラックの値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）が０．３５超えであると、賦活度の均一性が悪く、多孔質カーボンブラックの内部及び外部を繋ぐ細孔が過度に多くなった多孔質カーボンブラックが増加する。それにより、多孔質カーボンブラックの内部にアイオノマーが侵入し、低負荷特性が低下する。
　つまり、ＢＥＴ比表面積を３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下で、かつ多孔質カー
ボンブラックの値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）が０．３５以下でることで、多孔質カーボンブラック内部に触媒金属が担持される空間を十分に有し、かつ内部と外部を繋ぐ細孔が狭くなる。それにより、アイオノマーによる触媒金属の被毒を防ぐことができるため、触媒活性の低下が抑制される。その結果、低負荷特性の低下が抑制される。
　多孔質カーボンブラックの値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）は、好ましくは０．３０以下である。
　一方、内部メソ孔への酸素ガス供給と生成水の排出の観点から、多孔質カーボンブラックの値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）の下限は、例えば０．１０以上である。
　ここで、多孔質カーボンブラックの細孔容積ＶＤ５－２０は、多孔質カーボンブラックの内部と外部を繋ぐ細孔の量を表しており、アイオノマーの、多孔質カーボンブラック内部への侵入しやすさを表す。
　多孔質カーボンブラックの細孔容積ＶＤ５－２０は、０．４ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍＬ／ｇがより好ましい。
　多孔質カーボンブラックの細孔容積ＶＤ５－２０が０．４ｍＬ／ｇ以下であると、賦活度の均一性が向上し、多孔質カーボンブラックの内部及び外部を繋ぐ細孔が過度に多くなることが抑制される。それにより、多孔質カーボンブラックの内部にアイオノマーが侵入し難く、低負荷特性が向上する。
　ただし、多孔質カーボンブラック内部のメソ孔への酸素ガス供給と生成水の排出の観点からの観点から、多孔質カーボンブラックの細孔容積ＶＤ５－２０の下限は、例えば０．０５ｍＬ／ｇ以上である。
　一方、多孔質カーボンブラックの細孔容積ＶＡ２０は、多孔質カーボンブラック内部の細孔容積を表す。
　多孔質カーボンブラックの細孔容積ＶＡ２０は、０．３６～０．９０ｍＬ／ｇが好ましく、０．３９～０．６１ｍＬ／ｇがより好ましい。
　多孔質カーボンブラックの細孔容積ＶＡ２０が０．３６ｍＬ／ｇ以上であると、多孔質カーボンブラックの内部容積が十分に確保され、多孔質カーボンブラックの内部に担持される触媒金属の量が増加する。それにより、アイオノマーに被毒される触媒金属が少なく、低負荷特性が向上する。
　多孔質カーボンブラックの細孔容積ＶＡ２０が０．９ｍＬ／ｇ以下であると、多孔質カーボンブラック内部の細孔容積が大きく、かつ賦活度の均一性が確保されつつも、多孔質カーボンブラックが十分な強度を有するため、崩壊が抑制される。それにより、耐久性が向上する。
　なお、細孔容積ＶＤ５－２０、及び細孔容積ＶＡ２０は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｃ））
　（Ｃ）熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において、空気雰囲気で１０℃／ｍｉｎで昇温したときに１０％重量減少する温度Ｔｄ１０％が６２０～６８０℃である。
　多孔質カーボンブラックの１０％重量減温度Ｔｄ１０％が６２０℃未満であると、多孔質カーボンブラックの酸化消耗性が高く、十分な耐久性を確保できない。
　多孔質カーボンブラックの１０％重量減温度Ｔｄ１０％が６８０℃超えであると、多孔質カーボンブラックの表面積が低下し、低負荷特性が低下する。
　多孔質カーボンブラックの１０％重量減温度Ｔｄ１０％は、好ましくは６４０～６８０℃である。
　なお、１０％重量減温度Ｔｄ１０％は、後述の実施例に記載されている方法によって測
定される値である。
　＜固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法＞
　以下、本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法（以下、「炭素材料の製造方法」とも称する）の一例について説明する。
　本開示の炭素材料の製造方法は、原料カーボンブラックを、「第一の賦活工程」、「加熱処理工程」、「第二の賦活工程」の順で処理し、「第一の賦活工程」において、原料カーボンブラックに流通する賦活ガスの流通方向を反転する賦活する方法である。
　本開示の炭素材料の製造方法により、要件（Ａ）～要件（Ｃ）を満たす炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）が得られる。
（第一の賦活工程）
　第一の賦活工程では、原料カーボンブラックに流通する賦活ガスの流通方向を反転して賦活する。賦活ガスの流通方向の反転は、１回でも、２回以上繰り替えしてもよい。
　賦活ガスの流通方向を反転することにより、賦活ガス流路上流側の原料カーボンブラックと賦活ガス流路下流側の原料カーボンブラックの間に発生する賦活度の差を抑制することができる。つまり、多孔質カーボンブラックの賦活度の均一性を高くすることができる。
　ここで、原料カーボンブラックとしては、例えば、気体又は液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解して製造するファーネスブラック；原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあてて急冷し、析出させて製造するチャンネルブラック：ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより製造するサーマルブラック：アセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどが挙げられる。賦活による粒子内部細孔の生成し易さ、および固体高分子型燃料電池の触媒担体として適した一次粒子径の観点から、原料カーボンブラックとしては、ファーネスブラックが好ましい。
　これらのカーボンブラックは単独、又は２種以上併せて使用することができるが、賦活を均一に進行させる観点から、単独で用いることが好ましい。
（加熱処理工程）
　第一の賦活工程の後に行う加熱処理工程では、不活性雰囲気下で熱処理を行うことにより、第一の賦活工程を経た原料カーボンブラックを構成する結晶子を成長させ、燃料電池に求められる耐久性を付与する。加熱処理工程を行うことで多孔質カーボンブラックの１０％重量減温度Ｔｄ１０％を高く保たれ、耐酸化性（つまり耐久性）が向上できる。
　加熱処理工程では、第一の賦活工程を経た原料カーボンブラックを真空中又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気中、１５００℃以上１９００℃以下（好ましくは１６００～１８００℃）の温度で加熱処理する。
　１５００℃以上で加熱処理することで、多孔質カーボンブラックの骨格を形成することとなる芳香族性の高い炭素の結晶が発達し、かつ細孔壁が十分厚い状態となり、要件（Ｃ）を満たす多孔質カーボンブラックが得られる。
　１９００℃以下で加熱処理することで、炭素の過度な結晶化の進行によるメソ孔の細孔容積の低下が抑制される。
（第二の賦活工程）
　第二の賦活工程では、加熱処理工程によって閉塞した加熱処理賦活カーボンブラック中間体の細孔を再度開孔させる賦活を行う。それにより、加熱処理工程によって低下した比表面積及び細孔容量を増大させる。第二の賦活工程を行わないと十分な比表面積及び細孔容量が得られ難い。
　なお、第二の賦活工程でも、原料カーボンブラックに流通する賦活ガスの流通方向を反転させて賦活を行うことが好ましい。
　そして、第一の賦活工程と第二の賦活工程を経ることで、多孔質カーボンブラック内部に触媒金属が担持される空間を十分に有し、かつ内部と外部を繋ぐ細孔が狭い、要件（Ａ）～要件（Ｂ）を満たす多孔質カーボンブラックが得られる。
（第一の賦活工程と第二の賦活工程の賦活の態様）
　第一の賦活工程と第二の賦活工程の賦活ガスの種類は、原料カーボンブラックを構成する炭素を反応によって酸化消耗できる気体を含有していれば特に限定しない。原料カーボンブラックを構成する炭素を反応によって酸化消耗できる気体としては、空気、酸素、オゾン、水蒸気、二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、一酸化二窒素などが例示できる。これらのガスを混合して賦活ガスとしても構わない。または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈したガスであっても構わない。さらにはこれらの気体を含んだ排気ガスや工業ガスであっても構わない。好ましくは、水蒸気、または二酸化炭素、もしくはこれらを含んだ賦活ガスである。第一の賦活工程と第二の賦活工程のガスの種類を変えても構わない。
　第一の賦活工程と第二の賦活工程の賦活装置としては、ロータリーキルン、流動層炉、固定層炉、移動層炉、などの各種形式が適用でき、原料の投入、製品の取り出しを連続的に行う連続炉、間欠的に行うバッチ炉のいずれも使用できる。賦活装置としては、ロータリーキルンおよび固定層炉がガス導入方向の切り替えを容易にできることから好ましい。また、賦活度の均一性の観点から、原料投入を連続的に行う連続炉では賦活度に分布が生じることから、バッチ炉が好ましい。
　第一の賦活工程と第二の賦活工程（特に第一の賦活工程）の原料カーボンブラックの賦活を行う賦活装置において、賦活ガスの導入方向を変更することが好ましい。ガス導入方向を変更するにあたって、ガスの流路の入りと出を入れ替えてもよいし、賦活装置として管状炉などを用いている場合は炉心管の向きを反転させて接続してもよい。
　賦活終了時において初期のガス導入方向から流れているガスの供給量割合をＧａｓＲ（「初期のガス導入方向からの供給量／（初期のガス導入方向からの供給量＋初期と反転させたガス導入方向からの供給量）」×１００で示すことができる。ＧａｓＲの値は３０～７０％が好ましい。ＧａｓＲの値が７０％以上になると初期のガス導入側に存在する原料カーボンブラックの賦活度が過度に進行するため賦活均一性が損なわれる。一方、ＧａｓＲの値が３０％以下になると初期のガス排出側に存在する原料カーボンブラックの賦活度が過度に進行するため賦活度の均一性が損なわれる。
＜固体高分子型燃料電池用触媒層及び固体高分子型燃料電池＞
　本開示の固体高分子型燃料電池用触媒層とともに、固体高分子型燃料電池について説明する。
　本開示の炭素材料は、例えば、図１に示す固体高分子型燃料電池１００に設けられる触媒層１５０及び１６０に適用可能である。図１は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。
　図１に示す固体高分子型燃料電池１００は、セパレータ１１０及び１２０、ガス拡散層１３０及び１４０、触媒層１５０及び１６０、並びに電解質膜１７０を備える。
　セパレータ１１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層１３０に導入する。セパレータ１２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１１０及び１２０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）で使用されるセパレータであればよい。
　ガス拡散層１３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層１５０に供給する。ガス拡散層１４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ１２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層１６０に供給する。ガス拡散層１３０及び１４０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層１３０及び１４０の例としては、多孔質炭素材料（カーボンクロス、カーボンペーパー等）、多孔質金属材料（金属メッシュ、金属ウール等）などが挙げられる。なお、ガス拡散層１３０及び１４０の好ましい例としては、２層構造のガス拡散層が挙げられる。具体的には、ガス拡散層１３０及び１４０において、セパレータ１１０及び１２０側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層１５０及び１６０側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
　触媒層１５０は、いわゆるアノードである。触媒層１５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層１５０、及び電解質膜１７０を通って触媒層１６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層１５０、ガス拡散層１３０、及びセパレータ１１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事（発電）をした後、セパレータ１２０に導入される。その後、電子は、セパレータ１２０、ガス拡散層１４０を通って触媒層１６０に到達する。
　アノードとなる触媒層１５０の構成は特に制限されない。触媒層１５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層１６０と同様の構成であってもよいし、触媒層１６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
　触媒層１６０は、いわゆるカソードである。触媒層１６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガス又は空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに、固体高分子型燃料電池１００の外部に排出される。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　このように、固体高分子型燃料電池１００では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　触媒層１６０には、本開示の触媒担体用炭素材料が含まれる。すなわち、触媒層１６０は、本開示の触媒担体用炭素材料と、電解質材料（アイオノマー）と、触媒成分（白金等）とを含む。これにより、触媒層１６０内の耐久性と低負荷特性を高めることができる。そして、固体高分子型高分子型燃料電池１００の耐久性と低負荷特性を高めることができる。
　なお、触媒層１６０における触媒担持率は特に制限されず、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。触媒担持率がこの範囲であると、耐久性と低負荷特性がさらに高くなる。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％で表される。触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子型燃料電池１００を実用に耐えるようにするために、触媒層１６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層１６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。
　触媒層１６０における電解質材料の質量Ｉと触媒担体用炭素材料の質量Ｃとの質量比Ｉ／Ｃは特に制限されず、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、細孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、耐久性と低負荷特性が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって細孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、耐久性と低負荷特性が低下する可能性がある。
　また、触媒層１６０の厚さは特に制限されず、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層１６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層１６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層１６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層１６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜１７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。
　電解質膜１７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜１７０は、上記酸化反応で生成したプロトンを触媒層１６０（カソード）に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に限定されず、従来の燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な電解質材料の例としては、電解質樹脂が挙げられる。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子が挙げられる。具体的には、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ベンゼンスルホン酸等が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、電解質材料は、他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機－有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子型燃料電池１００は、常温（２５℃）～１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
　＜固体高分子型燃料電池の製造方法＞
　固体高分子型燃料電池１００の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、触媒担体には本開示の触媒担体用炭素材料を用いる。触媒層１５０及び１６０のうち、少なくとも、カソードとなる触媒層１６０における触媒担体には、本開示の触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。もちろん、アノードとなる触媒層１５０及びカソードとなる触媒層１６０における両触媒層の触媒担体に、本開示の触媒担体用炭素材料を用いてもよい。
　本開示の触媒担体用炭素材料の実験例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
　＜各パラメータの測定方法＞
（窒素吸脱着等温線（ＶＡ２０、ＶＤ５－２０、ＢＥＴ比表面積）の測定）
　触媒担体用炭素材料の試料を約３０ｍｇ測り採り、２００℃で２時間真空乾燥した後に、自動比表面積測定装置（アントンパール・ジャパン社製　ＡＵＴＯＳＯＲＢ　ｉＱ）を用い、窒素ガスを吸着質に用いて窒素吸着・脱離等温線を測定した。
　細孔径２０ｎｍ以下の細孔容積ＶＡ２０、及び細孔径５～２０ｎｍの細孔容積ＶＤ５－２０については、窒素吸着・脱離等温線を装置付属のソフトを用いたＤＨ法により解析し
て算出した。
　ＢＥＴ比表面積については、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．３０以下の範囲で窒素吸着等温線をＢＥＴ解析することによりを算出した。
（熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）における１０％重量減少温度Ｔｄ１０％の測定）
　触媒担体用炭素材料を試料とし、これを約６ｍｇ量り採った。その後、試料を熱重量・示唆熱測定装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ７２００）にセットし、昇温速度１０℃／分、乾燥空気２００ｍＬ／ｍｉｎの流通の下で９００℃までの重量減少を測定した。得られた重量減少曲線の測定開始時点の重量を１００％、測定終了時点の重量を０％とした際の１０％重量減少時点の温度を１０％重量減少温度Ｔｄ１０％とした。
＜実施例：触媒担体用炭素材料の作製＞
（実施例１）
（１）第一の賦活工程
　原料とカーボンブラックして日鉄カーボン製ニテロン＃１０：７ｇを直径１インチの管型反応器に充填し、管型反応器上流に設定したマスフローコントローラーで４００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．のＣＯ２ガスを流通させた。この状態で管型反応器を８４０℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３６時間８４０℃で保持した後、管型反応器の上流および下流に設置されたバルブをそれぞれ操作し、管型反応器へ導入されるガスの方向を反転させ、更に３６時間８４０℃で保持し、第一の賦活工程を行った。保持後、流通ガスをＮ２に切り替え、降温し、第一賦活サンプルを回収した。
（２）加熱処理工程
　回収した第一賦活サンプル全量を加熱坩堝に充填して、加熱炉にてＡｒ流通下、１５℃／ｍｉｎ．で昇温し、１６００℃１時間で加熱処理工程を行い、加熱処理サンプルを回収した。
（３）第二の賦活工程
　加熱処理サンプル全量を再び直径１インチの管型反応器に充填し、管型反応器上流に設定したマスフローコントローラーで４００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．のＣＯ２ガスを流通させた。この状態で管型反応器を８５０℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、１５分間８５０℃で保持した。その後、管型反応器の上流および下流に設置されたバルブをそれぞれ操作し、管型反応器へ導入されるガスの方向を反転させ、更に１５分間８５０℃で保持し、第二の賦活を行った。保持後、流通ガスをＮ２に切り替え、降温した。
　これら操作で得られた第二賦活サンプルを実施例１の触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）として回収した。
（実施例２）
　加熱処理工程の保持温度を１８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例３）
　第一の賦活工程において、管型反応器を昇温後２４時間８４０℃で保持した後、管型反応器の上流および下流に設置されたバルブをそれぞれ操作し、管型反応器へ導入されるガスの方向を反転させ、更に４８時間８４０℃で保持した以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例４）
　第一の賦活工程において、管型反応器を８２０℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３６時間８２０℃で保持した後、管型反応器の上流および下流に設置されたバルブをそれぞれ操作し、管型反応器へ導入されるガスの方向を反転させ、更に３６時間８２０℃で保持した以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例５）
　第一の賦活工程において、管型反応器を８２０℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３６時間８２０℃で保持した後、管型反応器の上流および下流に設置されたバルブをそれぞれ操作し、管型反応器へ導入されるガスの方向を反転させ、更に３６時間８２０℃で保持したこと、
　第二の賦活工程の保持時間を２時間（ガス方向反転の反転前後の各保持時間１時間で計２時間）とした以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例６）
　第一の賦活工程で原料カーボンブラックに日鉄カーボン製ニテロン＃３３５０を用い、管型反応器を１０００℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３時間１０００℃で保持した後、管型反応器の上流および下流に設置されたバルブをそれぞれ操作し、管型反応器へ導入されるガスの方向を反転させ、更に３時間１０００℃で保持したこと、
　加熱処理工程の保持温度を１７００℃に変更したこと、
　第二の賦活工程の保持温度を９５０℃、保持時間を４時間（ガス方向反転の反転前後の各保持時間２時間で計４時間）とした以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例７）
　第一の賦活工程で原料カーボンブラックに日鉄カーボン製ニテロン＃３３５０を用い、管型反応器を１０００℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３時間１０００℃で保持した後、管型反応器の上流および下流に設置されたバルブをそれぞれ操作し、管型反応器へ導入されるガスの方向を反転させ、更に３時間１０００℃で保持したこと、
　加熱処理工程の保持温度を１７００℃に変更したこと、
　第二の賦活工程の保持温度を９５０℃、保持時間を２時間（ガス方向反転の反転前後の各保持時間１時間で計２時間）としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例８）
　第一の賦活工程で、原料カーボンブラックとして日鉄カーボン製ニテロン＃１０：２３０ｇを４枚のリフターを備えた内径１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒形のレトルト容器内に均一な厚みとなるように充填し、ロータリーキルンの内部にレトルト容器を設置し、３０００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．の流量でＣＯ２ガスを流通させ、ロータリーキルンを秒間１回転の速度で回転させた。この状態でロータリーキルンを８５０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３５時間８５０℃で保持した。保持後、流通ガスをＮ２に切り替え降温し、ロータリーキルン内からレトルト容器を取り出し前後を反転させてロータリーキルンに再設置した。その後、３０００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．の流量でＣＯ２ガスを流通させ、ロータリーキルンを秒間１回転の速度で回転させた。この状態でロータリーキルンを８５０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、更に３５時間８５０℃で保持した。保持後、流通ガスをＮ２に切り替え、降温し、第一賦活サンプルを回収した。
　また、第二の賦活工程の保持温度を９５０℃、保持時間を０．５時間（ガス方向反転の反転前後の各保持時間１５分で計０．５時間）とした。
　これらの操作を実施した以外は実施例１と同様に行った。
（比較例１）
　第一の賦活工程で、管型反応器へ導入されるガスの方向を反転させなかった以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例２））
　　第一の賦活工程で、ロータリーキルン内からレトルト容器を取り出し前後を反転させなかった以外は、実施例８と同様にして、触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例３）
　第一の賦活工程で、レトルト容器を反転させる前の保持時間を５６時間、レトルト容器を反転させた後の保持時間を１４時間時間とした以外は、実施例８と同様にして、触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例４）
　第一の賦活工程で、レトルト容器を反転させる前の保持時間を１４時間、レトルト容器を反転させた後の保持時間を５６時間時間とした以外は、実施例８と同様にして、触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例５）
　第二の賦活工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例６）
　加熱処理工程の保持温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例７）
　加熱処理工程の保持温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例８）
　加熱処理工程の保持温度を２０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例９）
　追加の処理を実施しない、ライオンスペシャリティケミカルズ株式会社のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを、比較例９の触媒担体用炭素材料とした。
（比較例１０）
　追加の処理を実施しない、ライオンスペシャリティケミカルズ株式会社のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを、比較例１０の触媒担体用炭素材料とした。
（比較例１１）
　原料カーボンブラックとしてライオンスペシャリティケミカルズ株式会社のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：２ｇを、加熱処理炉で、Ａｒ流通下１６００℃で１時間の加熱処理工程を実施し、比較例１１の触媒担体用炭素材料を得た。
（比較例１２）
　原料カーボンブラックとしてライオンスペシャリティケミカルズ株式会社のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：２ｇを、加熱処理炉で、Ａｒ流通下、１６００℃で１時間の加熱処理工程を実施し、比較例１２の触媒担体用炭素材料を得た。
＜触媒の調製、触媒層の調製、ＭＥＡの作製、燃料電池の組立、及び電池性能（発電性能、耐久性）の評価＞
　次に、以上のようにして準備した各多孔質カーボンブラックを用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製し、また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製し、この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
（１）固体高分子型燃料電池用触媒（白金担持炭素材料）の調製
　各例の触媒担体用炭素材料を、蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、４０℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下のこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、次いで水素を５体積％含むアルゴン雰囲気中２００℃で１時間熱処理をして白金担持炭素材料を作製した。なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して３５質量％となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　－　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定して確認した。
（２）触媒層の調製
　以上のようにして調製された白金担持炭素材料（Ｐｔ触媒）を用い、また、電解質樹脂として５質量％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ２０２０ＣＳ、登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）を用い、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを多孔質カーボンブラック分の質量（Ｐｔ触媒のうちＰｔ分を除いた多孔質カーボンブラックのみの質量）に対してナフィオン固形分の質量が１．０倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕し、更にエタノールを加えてＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が０．５質量％となるように調整し、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された触媒層インク液を用いて、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、触媒層を作製した。
（３）ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　　ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノ
ード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３９ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
（４）燃料電池の組立、初期発電性能評価
　各実施例及び比較例に係る各多孔質炭素材料を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の初期発電性能評価を行った。
　カソード側には空気を、また、アノード側には純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整して背圧のゲージ圧がそれぞれ０．１ＭＰａＧになるように供給した。また、セル温度は８０℃に設定し、燃料電池セルに供給する空気と純水素を加湿器中で８０℃に保温された蒸留水にそれぞれ通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。これにより、アノード及びカソードの相対湿度を１００％程度とした。
　このような設定の下にセルに反応ガスを供給した条件下で、セル端子間電圧が０．３Ｖになるまで電流密度を徐々に増加させる操作を１０回繰り返した。
　その後、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２に固定して１０分間保持したときのセル端子間電圧を記録し、下記の合格ランクＡ及びＢと不合格ランクＣの基準で低負荷性能評価を行った。結果を表１に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ：電流密度０．２Ａ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８３Ｖ以上であるもの。
　Ｂ：電流密度０．２Ａ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８１Ｖ以上であるもの。〔不合格ランク〕
　Ｃ：合格ランクＢに満たないもの。
（５）耐久性の評価
　上記の初期発電性能評価後、次の条件で耐久試験を行った。まず、セル温度は８０℃、相対湿度は１００％、セル背圧を０．０ＭＰａＧにしてカソードのガスをアルゴンガスに切り替えた。次にセル電圧を０．６Ｖにして４秒間保持する操作を行った後にセル電圧を１．２Ｖにして４秒間保持する操作を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を１０００サイクル実施した。その後、アノードとカソードのガス利用率をそれぞれ４０％と７０％、セル背圧のゲージ圧がそれぞれ０．１ＭＰａＧ、セル温度は８０℃それぞれ相対湿度１００％とし、セル電圧０．３Ｖにしたときの電流密度を記録し、下記の合格ランクＡ及びＢと不合格ランクＣの基準で耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ：１０００サイクル実施後の電流密度が初期発電性能評価時の電流密度の８０％以上であるもの。
　Ｂ：１０００サイクル実施後の電流密度が初期発電性能評価時の電流密度の７０％以上であるもの。
〔不合格ランク〕
　Ｃ：合格ランクＢに満たないもの。
　上記結果から、実施例の触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）、高い耐久性と低負荷特性とが両立できることがわかる。
　符号の説明は、次の通りである。
　１００　　固体高分子型燃料電池
　１１０、１２０　　セパレータ
　１３０、１４０　　ガス拡散層
　１５０、１６０　　触媒層
　１７０　　　　　電解質膜
　なお、日本国特許出願第２０２３－１０８９５１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　下記要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ａ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。
    　（Ｂ）窒素脱離等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ）法を用いた解析により求められる細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔が示す細孔容積ＶＤ５－２０を、窒素吸着等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ）法を用いた解析により求められる細孔径２０ｎｍ以下の細孔が示す細孔容積ＶＡ２０で除した値（ＶＤ５－２０／ＶＡ２０）が０．３５以下である。
    　（Ｃ）熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において、空気雰囲気で１０℃／ｍｉｎで昇温したときに１０％重量減少する温度Ｔｄ１０％が６２０～６８０℃である。
  2. 　前記細孔容積ＶＡ２０が０．３６～０．９０ｍＬ／ｇである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
  4. 　請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
  5. 　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である請求項４に記載の燃料電池。
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