WO2025005289A1 - 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 - Google Patents

固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 Download PDF

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昇 大東
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Definitions

  • a reducing gas such as hydrogen is introduced into the separator on the anode side.
  • the gas diffusion layer on the anode side diffuses the reducing gas and then introduces it into the anode.
  • the anode includes a catalyst component, a catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte material (such as an ionomer) that has proton conductivity.
  • the catalyst carrier is often made of a carbon material.
  • the protons produced by this oxidation reaction are introduced to the cathode through the electrolyte material in the anode and the solid polymer electrolyte membrane.
  • the electrons are introduced to the external circuit through the catalyst support, gas diffusion layer, and separator. After performing work (generating electricity) in the external circuit, these electrons are introduced to the separator on the cathode side. These electrons are then introduced to the cathode through the separator on the cathode side and the gas diffusion layer on the cathode side.
  • the solid polymer electrolyte membrane is composed of an electrolyte material that has proton conductivity.
  • the solid polymer electrolyte membrane introduces the protons generated in the above oxidation reaction to the cathode.
  • the water produced by the reduction reaction is discharged outside the fuel cell together with the unreacted oxidizing gas.
  • electricity is generated by utilizing the energy difference (electric potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction.
  • the electrons produced by the oxidation reaction perform work in the external circuit.
  • Non-Patent Document 1 reports that the catalytic metal supported in the pores formed inside the porous carbon black is highly active because it is not subject to reaction inhibition (poisoning) caused by the coating of ionomer coexisting in the catalyst layer.
  • Patent Document 1 proposes porous carbon black having an average particle size of 20 to 100 nm, pore diameters of 4 to 20 nm, and a pore volume of 0.23 to 0.78 cm 3 /g.
  • Patent Document 2 a method is proposed for making carbon black porous and increasing its surface area by contacting a carbon black starting material with an oxidizing agent in a fluidized bed.
  • Patent Document 3 proposes highly crystalline carbon black having a BET specific surface area of 300 to 700 m 2 /g and a crystallite size Lc of 2.0 nm or more in order to impart durability.
  • Patent Document 4 proposes a porous carbon having an Lc(002) of 2.0 nm or more, a ratio D/G of the peak area of the D1-band (1350 cm ⁇ 1 ) to the peak area of the G-band (1590 cm ⁇ 1 ) in a spectrum of the carbon surface by Raman spectroscopy of 0.5 to 2.5, and pores including mesopores, with a mesopore volume of 0.35 to 1.3 cm 3 /g.
  • porous carbon black used in positive electrodes is at a high potential in air or water that contains oxygen, which causes the carbon to be oxidized and consumed.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose that porous carbon black is heat-treated at high temperatures to increase the crystallinity of the carbon.
  • Patent Document 1 JP 2013-109856
  • Patent Document 2 JP 2017-052967
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 6478677
  • Patent Document 4 International Publication No. WO 17/208742
  • Non-patent document 1 Kongkanand et al., ACS Energy Lett. 2018, 3, 618-621
  • HDVs large commercial mobility vehicles
  • Patent Document 1 power generation performance, including low humidification performance, is improved by making the carbon black porous, and the mechanical strength required for the carbon material for the catalyst carrier can be ensured by using carbon black with a certain average primary particle size.
  • the performance is not sufficient.
  • Patent Document 1 proposes an average particle size of 20 to 100 nm, but only exemplified carbon black with a particle size of 30 nm in the examples.
  • Patent Document 1 does not provide any examples of means for making carbon black with an average primary particle size of more than 30 nm porous.
  • the carbon black with a particle size of 30 nm exemplified in the examples was heat-treated at various temperatures to examine its characteristics, but it was not possible to achieve both durability and low humidification performance at a high level.
  • Patent Document 3 Although the durability can be increased by using graphitized carbon black, the hydrophilicity of the surface is reduced, and the low humidification performance is inevitably reduced. Patent Document 3 proposes that porous carbon black be heat-treated to achieve both high power generation performance due to porosity and high durability due to high crystallization. However, according to additional tests conducted by the present inventors, it was difficult to achieve both high levels of durability and low humidification performance with only the proposed configuration requirements.
  • the objective of this disclosure is to provide a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell that combines high durability with low humidification performance, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that uses the carbon material, and a fuel cell.
  • ⁇ 3> The carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the average primary particle size is 40 nm or more and 100 nm or less.
  • ⁇ 4> ⁇ 4> A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> A fuel cell comprising the catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The fuel cell according to ⁇ 5>, wherein the catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell is a catalyst layer on a cathode side.
  • the present disclosure provides a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell that combines high durability with low humidification performance, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that uses the carbon material, and a fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a fuel cell according to the present disclosure.
  • the carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell according to the present disclosure comprises a porous activated carbon black that satisfies the requirements (A), (B), (C), and (D) described below.
  • the porous activated carbon black is carbon black that has been made porous by activation.
  • the porous activated carbon black is also called “porous carbon black.”
  • This three-dimensional structure creates a network of voids between the aggregates in the catalyst layer when carbon black is used as a catalyst support in a fuel cell, and this network of voids serves to diffuse hydrogen at the anode, oxygen from the air at the cathode, and water produced during power generation.
  • raw carbon black with a smaller average primary particle size has a thinner shell made up of crystallites, and the size of the crystallites that make up the shell is also small, making it easier to activate.
  • porous carbon black obtained by activating raw carbon black with a small particle size does not provide sufficient durability. This is because the crystallites that make up the remaining shell are too small for the desired durability, and the shell of the resulting hollow structured particles is thin.
  • the primary particles of raw carbon black are easily lost due to oxidative wear that occurs in the environment in which the fuel cell is used, eliminating the voids in the catalyst layer through which gas can diffuse.
  • the carbon material for catalyst supports disclosed herein is a carbon material that combines high durability and low humidification performance.
  • the average primary particle size is a value measured by the method described in the Examples below.
  • the BET specific surface area is a value measured by the method described in the examples below.
  • the ratio (Lc(002)/La(110)) is a value measured by the method described in the examples below.
  • the "low-crystalline parts” that exist between the crystallites of even large raw carbon black can be oxidized and consumed, and the atmosphere inside the defects (holes) that arise from oxidative consumption can be quickly replaced with activation gas, making it possible to efficiently make even large raw carbon black porous.
  • the second activation has the effect of reopening the pores that were blocked by graphitization, thereby increasing the specific surface area and pore volume that were reduced by the graphitization process. If the second activation is not performed, there is a tendency that sufficient specific surface area and pore volume will not be obtained, which is undesirable.
  • the type of activation gas for the first activation and second activation is not particularly limited as long as it contains a gas capable of oxidizing and consuming the carbon that constitutes the raw carbon black through a reaction.
  • gas capable of oxidizing and consuming the carbon that constitutes the raw carbon black through a reaction include air, oxygen, ozone, water vapor, carbon dioxide, nitrogen dioxide, nitric oxide, and dinitrogen monoxide.
  • the activation gas may be a mixture of these gases.
  • the activation gas may be a gas diluted with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • the activation gas may be an exhaust gas containing these gases.
  • the activation gas is water vapor or carbon dioxide, or a gas containing these.
  • the type of gas for the first activation and the second activation may be different.
  • the average flow rate of the activation gas is a sufficient amount relative to the mass of the raw carbon black filled in the reaction vessel.
  • the mass of the raw carbon black filled in the reaction vessel is W (g) and the average flow rate of the activation gas supplied under standard conditions (0° C., 1 atm) is F (Nml/min)
  • the value of W/F is 0.005 to 0.1, since this suppresses non-uniform activation reactions. If the W/F value is less than 0.005, the activation reaction of the raw material carbon black in the downstream vicinity of the reactor does not proceed as well as in the upstream, resulting in localized portions with small specific surface areas.
  • the W/F value exceeds 0.1, the ratio of unreacted activation gas becomes excessive, which is not economical. More preferably, it is 0.01 or more and 0.05 or less. If it is in this range, the difference in specific surface area between the upstream and downstream of the reactor becomes sufficiently small, which is preferable.
  • the fluctuation range is preferably within a range of ⁇ 2% to ⁇ 50% of the average flow rate of the activation gas, which allows the raw carbon black having an average primary particle size of 30 nm to 100 nm to be efficiently made porous to the desired high specific surface area. If the fluctuation range is less than 2%, the target specific surface area may not be achieved. If the fluctuation range exceeds 50%, it may become difficult to control the pressure when the activation gas is pressurized.
  • the period of the fluctuation is preferably 1 to 30 times per minute. Within this range, raw carbon black having an average primary particle size of 30 to 100 nm can be efficiently made porous to the desired high specific surface area. If the cycle of the fluctuation is less than once per minute, it may be difficult to obtain the effect of the fluctuation, and there may be cases where the target specific surface area cannot be reached. If the cycle of the fluctuation exceeds 30 times per minute, it may be difficult to control the pressure when the activation gas is pressurized.
  • the atmosphere for graphitization performed between the first activation and the second activation is not particularly limited as long as it is in an inert gas or vacuum in which carbon is not consumed.
  • inert gas include N 2 , Ar, and He.
  • the graphitization temperature is preferably the minimum necessary temperature at which crystal growth can be performed to an extent that the required durability can be obtained.
  • An example of the graphitization temperature is 1400° C. or higher and 2000° C. or lower. If the graphitization temperature is less than 1400° C., a long period of treatment may be required to obtain the required durability, or crystal growth that provides sufficient durability may not be achieved even if the material is held for a long period of time. If the graphitization temperature exceeds 2000° C., in the case of carbon black, excessive crystal growth occurs, and the low humidification performance is likely to decrease. A more preferable range is 1500° C. or higher and 1900° C. or lower.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing an example of the general configuration of a fuel cell of the present disclosure.
  • the solid polymer fuel cell 100 shown in FIG. 1 includes separators 110 and 120 , gas diffusion layers 130 and 140 , catalyst layers 150 and 160 , and an electrolyte membrane 170 .
  • Separator 110 is an anode-side separator that introduces reducing gas such as hydrogen into gas diffusion layer 130.
  • Separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • reducing gas such as hydrogen
  • separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • separators 110 and 120 may be separators used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells).
  • the gas diffusion layer 130 is an anode-side gas diffusion layer that diffuses the reducing gas supplied from the separator 110 and then supplies it to the catalyst layer 150.
  • the gas diffusion layer 140 is a cathode-side gas diffusion layer that diffuses the oxidizing gas supplied from the separator 120 and then supplies it to the catalyst layer 160.
  • the type of gas diffusion layers 130 and 140 is not particularly limited, and may be any gas diffusion layer used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells). Examples of the gas diffusion layers 130 and 140 include porous carbon materials (carbon cloth, carbon paper, etc.), porous metal materials (metal mesh, metal wool, etc.), etc.
  • a preferred example of the gas diffusion layers 130 and 140 is a two-layer gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layers 130 and 140 have a two-layer structure in which the layer on the separator 110 and 120 side is a gas diffusion fiber layer mainly composed of fibrous carbon material, and the layer on the catalyst layer 150 and 160 side is a micropore layer mainly composed of carbon black.
  • the protons produced by the oxidation reaction reach the catalyst layer 160 through the catalyst layer 150 and the electrolyte membrane 170.
  • the electrons produced by the oxidation reaction reach the external circuit through the catalyst layer 150, the gas diffusion layer 130, and the separator 110. After performing work (generating electricity) in the external circuit, the electrons are introduced into the separator 120. The electrons then reach the catalyst layer 160 through the separator 120 and the gas diffusion layer 140.
  • the configuration of the catalyst layer 150 that serves as the anode is not particularly limited.
  • the configuration of the catalyst layer 150 may be the same as that of a conventional anode, may be the same as that of the catalyst layer 160, or may be more hydrophilic than the catalyst layer 160.
  • the catalyst layer 160 is a so-called cathode.
  • a reduction reaction of the oxidizing gas occurs, and water is generated.
  • the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
  • the water generated by the oxidation reaction is discharged to the outside of the polymer electrolyte fuel cell 100 together with the unreacted oxidizing gas.
  • O 2 +4H + +4e - ⁇ 2H 2 O (E 0 1.23V)
  • the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction is utilized to generate electricity in the polymer electrolyte fuel cell 100.
  • the electrons generated in the oxidation reaction perform work in an external circuit.
  • the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein. That is, the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein, an electrolyte material (ionomer, etc.), and a catalyst component (platinum, etc.). This can improve the durability and low humidification performance within the catalyst layer 160. This can improve the durability and low humidification performance of the solid polymer electrolyte fuel cell 100.
  • the catalyst loading rate in the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass. When the catalyst loading rate is in this range, durability and low humidification performance are further improved.
  • the catalyst loading rate is expressed as the mass % of the catalyst component relative to the total mass of the catalyst-loaded particles (particles in which the catalyst component is loaded on a carbon material for the catalyst carrier). If the catalyst loading rate is less than 30% by mass, it may be necessary to thicken the catalyst layer 160 in order to make the solid polymer electrolyte fuel cell 100 practical. On the other hand, if the catalyst loading rate is 80% by mass or more, catalyst aggregation is likely to occur. In addition, if the catalyst layer 160 becomes too thin, flooding may occur.
  • the mass ratio I/C of the mass I of the electrolyte material in the catalyst layer 160 to the mass C of the carbon material for the catalyst carrier is not particularly limited, and is preferably greater than 0.5 and less than 5.0. In this case, the pore network and the electrolyte material network can coexist, and durability and low humidification performance are improved. On the other hand, if the mass ratio I/C is 0.5 or less, the electrolyte material network becomes weak and the proton conduction resistance tends to increase. If the mass ratio I/C is 5.0 or more, the pore network may be disrupted by the electrolyte material. In either case, durability and low humidification performance may decrease.
  • the thickness of the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably more than 5 ⁇ m and less than 20 ⁇ m. In this case, the oxidizing gas is more likely to diffuse into the catalyst layer 160, and flooding is less likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 5 ⁇ m or less, flooding is more likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 20 ⁇ m or more, the oxidizing gas is less likely to diffuse into the catalyst layer 160, and the catalyst components near the electrolyte membrane 170 are less likely to work. In other words, there is a possibility that the catalyst utilization rate will decrease.
  • the electrolyte membrane 170 is made of an electrolyte material having proton conductivity.
  • the electrolyte membrane 170 introduces the protons generated in the above oxidation reaction to the catalyst layer 160 (cathode).
  • the type of electrolyte material is not particularly limited, and may be any electrolyte material used in conventional fuel cells, such as solid polymer fuel cells.
  • An example of a suitable electrolyte material is an electrolyte resin.
  • electrolyte resins include polymers into which phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, etc. have been introduced. Specifically, examples include perfluorosulfonic acid polymers, polymers into which benzenesulfonic acid, etc. have been introduced, etc.
  • the electrolyte material may be other types of electrolyte material.
  • Examples of such electrolyte materials include inorganic electrolyte materials, inorganic-organic hybrid electrolyte materials, etc.
  • the solid polymer fuel cell 100 may be a fuel cell that operates within a range of room temperature (25°C) to 150°C.
  • the method for manufacturing the polymer electrolyte fuel cell 100 is not particularly limited, and may be the same as the conventional manufacturing method.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure is used for the catalyst carrier.
  • the catalyst layers 150 and 160 it is preferable to use the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure for the catalyst carrier of at least the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure may be used for the catalyst carriers of both the catalyst layer 150 that serves as the anode and the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • ⁇ Measuring method for each parameter> Measurement of average primary particle size
  • the carbon material for catalyst carrier was observed in 10 to 20 arbitrary visual fields using a scanning electron microscope (SEM) to obtain observation images.
  • SEM scanning electron microscope
  • 30 intersections of 6 vertical and 5 horizontal straight lines were arranged at equal intervals for each visual field, and the particles present at or closest to each other were determined as the particle size (diameter) of the longest distance between two points on the contour line of the carbon material for catalyst carrier, and the average value of the 300 particles was determined as the average primary particle size.
  • the diffraction peaks present in the 2 ⁇ range of 70 to 90° are a mixture of the (110), (112), and (006) planes.
  • the shape factor K is 1, the X-ray wavelength ⁇ is 1.54184 ⁇ , and ⁇ is the half-width of the diffraction peak.
  • Example 1 (1) First activation As raw carbon black, 5 g of Niteron #10 (average primary particle diameter catalog value 39 nm) manufactured by Nippon Steel Carbon was filled into a tubular reactor with a diameter of 1 inch, and 400 Nml/min. of CO2 gas was passed through the mass flow controller set upstream of the tubular reactor. At this time, a pressure controller (automatically controlled to a set pressure by a combination of a pressure sensor, a back pressure controller, and a control unit), a needle valve, and a mass flow meter were arranged downstream of the tubular reactor in this order, and the back pressure was set to a gauge pressure of 0.3 MPaG with the pressure controller.
  • a pressure controller automatedically controlled to a set pressure by a combination of a pressure sensor, a back pressure controller, and a control unit
  • the aperture of the needle valve was adjusted so that the indicated value of the downstream mass flow meter fluctuated with a fluctuation width of about ⁇ 100 ml/min. and a fluctuation period of about 12 times/min. around 400 Nml/min.
  • the tubular reactor was heated to 850 ° C. at 20 ° C./min. and held at 850 ° C. for 34 hours to perform the first activation. After this period, the flow gas was switched to N2 , the temperature was lowered, and the first activated sample was recovered.
  • Second activation The entire amount of the graphitized sample was again loaded into a tubular reactor with a diameter of 1 inch, and 400 Nml/min. of CO2 gas was passed through the mass flow controller set upstream of the tubular reactor. At this time, the pressure controller and needle valve were fully opened and set to a gauge pressure of 0.0 MPaG. In this state, the tubular reactor was heated to 850°C at a rate of 20°C/min. and held at 850°C for 3 minutes to perform a second activation. After holding, the flow gas was switched to N2 , the temperature was lowered, and the second activation sample was recovered as the carbon material for catalyst carrier of Example 1 (i.e., porous activated carbon black).
  • Example 1 i.e., porous activated carbon black
  • Example 2 A carbon material for a catalyst carrier (i.e., activated porous carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the holding time for the second activation was 30 minutes.
  • a catalyst carrier i.e., activated porous carbon black
  • Example 3 A carbon material for a catalyst carrier (i.e., a porous activated carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fluctuation range of the first activation and the holding time were set to about ⁇ 50 ml/min. and 37 hours, respectively.
  • a catalyst carrier i.e., a porous activated carbon black
  • Example 4 A carbon material for a catalyst carrier (i.e., porous activated carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw carbon black was Niteron #SH (catalog value of average primary particle diameter: 61 nm) manufactured by Nippon Steel Carbon Corporation, the holding time for the first activation was 43 hours, the holding temperature for graphitization was 1700°C, and the holding temperature and holding time for the second activation were 930°C and 30 minutes, respectively.
  • Niteron #SH catalog value of average primary particle diameter: 61 nm
  • Example 5 A carbon material for a catalyst carrier (i.e., porous activated carbon black) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the holding temperature and holding time for the first activation were 900° C. and 20 hours, respectively, the holding temperature for graphitization was 1,800° C., and the holding temperature and holding time for the second activation were 950° C. and 30 minutes, respectively.
  • the holding temperature and holding time for the first activation were 900° C. and 20 hours, respectively
  • the holding temperature for graphitization was 1,800° C.
  • the holding temperature and holding time for the second activation were 950° C. and 30 minutes, respectively.
  • Example 1 A carbon material for a catalyst carrier (i.e., activated porous carbon black) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the needle valve was adjusted so that the fluctuation range of the first activation was about ⁇ 5 ml/min.
  • Comparative Example 2 A carbon material for a catalyst carrier (i.e., a porous activated carbon black) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the needle valve was adjusted so that the fluctuation range of the first activation was about ⁇ 5 ml/min.
  • Comparative Examples 9 and 10 2 g of the catalyst carrier carbon materials of Comparative Example 5 and Comparative Example 8 were packed into a tubular reactor having a diameter of 1 inch, and 400 Nml/min. of CO2 gas was passed through a mass flow controller set upstream of the tubular reactor. At this time, the pressure controller and needle valve were fully opened and set to a gauge pressure of 0.0 MPaG. In this state, the tubular reactor was heated to 950°C at a rate of 20°C/min. and maintained at 950°C for 30 minutes to perform activation. After holding, the flow gas was switched to N2 , the temperature was lowered, and the collected samples were designated as Comparative Example 9 and Comparative Example 10, respectively.
  • Example 11 A carbon material for a catalyst carrier was obtained in the same manner as in Example 5, except that the raw carbon black was Niteron #300IH (catalog value of average primary particle diameter: 22 nm) manufactured by Nippon Steel Carbon Corporation, the holding time of the first activation was 8 hours, the holding temperature of the graphitization was 1600° C., and the holding time of the second activation was 5 minutes.
  • the raw carbon black was Niteron #300IH (catalog value of average primary particle diameter: 22 nm) manufactured by Nippon Steel Carbon Corporation
  • the holding time of the first activation was 8 hours
  • the holding temperature of the graphitization was 1600° C.
  • the holding time of the second activation was 5 minutes.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell carrying a catalytic metal was prepared as follows, a catalyst layer ink liquid was prepared using the obtained catalyst, a catalyst layer was then formed using this catalyst layer ink liquid, a membrane electrode assembly (MEA) was produced using the formed catalyst layer, the produced MEA was assembled into a fuel cell, and a power generation test was performed using a fuel cell measuring device.
  • the preparation of each component and the cell evaluation by the power generation test are described in detail below.
  • catalyst platinum-supported carbon material
  • the catalyst support carbon material of each example was dispersed in distilled water, formaldehyde was added to this dispersion, and the dispersion was set in a water bath set at 40 ° C. When the temperature of the dispersion reached 40 ° C., the same as the bath, the dinitrodiamine Pt complex nitric acid aqueous solution was slowly poured into the dispersion under stirring. After that, stirring was continued for about 2 hours, and then the solid obtained was filtered and washed. The solid obtained in this way was vacuum dried at 90 ° C., pulverized in a mortar, and then heat-treated at 200 ° C.
  • platinum-supported carbon material for 1 hour in an argon atmosphere containing 5 vol.% hydrogen to prepare a platinum-supported carbon material.
  • the amount of platinum carried in this platinum-supporting carbon material was adjusted to 35 mass % based on the total mass of the catalyst support carbon material and the platinum particles, and was confirmed by measurement using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • the spray conditions were adjusted so that the mass of platinum per unit area of the catalyst layer (hereinafter referred to as "platinum coverage") was 0.18 mg/ cm2 , and the catalyst layer ink was sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, followed by drying treatment in argon at 120°C for 60 minutes to prepare a catalyst layer.
  • platinum coverage the mass of platinum per unit area of the catalyst layer
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a square electrolyte membrane with sides of 6 cm was cut out from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont).
  • the anode and cathode catalyst layers coated on Teflon (registered trademark) sheets were cut into squares with sides of 2.5 cm using a cutter knife.
  • the electrolyte membrane was sandwiched between the anode and cathode catalyst layers cut out in this manner so that the catalyst layers were in contact with each other across the center of the electrolyte membrane and so that there was no misalignment between them, and the mixture was pressed at 120°C and 100 kg/ cm2 for 10 minutes.
  • Teflon (registered trademark) sheets were carefully peeled off from both the anode and cathode, thereby preparing a catalyst layer-electrolyte membrane assembly in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane.
  • the basis weight of each component of the catalytic metal component, the carbon material, and the electrolyte material in each of the produced MEAs was calculated from the mass of the catalyst layer fixed to the Nafion membrane (electrolyte membrane) obtained from the difference between the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the mass of the Teflon (registered trademark) sheet peeled off after pressing, and was then calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.
  • Examples 1 to 5 achieve both high durability and low humidification performance.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the fluctuation of the activation gas was smaller than that of Examples 3 and 5, respectively, but activation was insufficient, resulting in a small specific surface area and insufficient low humidification performance.
  • Comparative Examples 3 to 8 are examples in which commercially available porous carbon black was heat-treated at various temperatures. However, no carbon black was obtained that simultaneously satisfied the requirements (A) to (D) of the present disclosure, and no carbon black was obtained that achieved both low humidification performance and durability.
  • Comparative Examples 9 and 10 are examples in which commercially available porous carbon black was heat-treated and then activated.
  • Comparative Example 11 is an example in which the average primary particle size was less than 30 nm, and as a result, Lc(002) was small and durability was insufficient.

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Abstract

要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。 （Ａ）平均一次粒子径が３０ｎｍ超え１００ｎｍ以下である。 （Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。 （Ｃ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°～２６．５°の間のピークを解析して得られるＬｃ（００２）が１．７ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。 （Ｄ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７０°～８０°の間のピークを解析して得られるＬａ（１１０）が３．５ｎｍ以下である。

Description

固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池
　本開示は、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池に関する。
　燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子型燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子型燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子型燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。
　アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスが導入される。アノード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料（アイオノマー等）とを含む。触媒担体は、炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事（発電）をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。
　固体高分子型電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。
　カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料（アイオノマー）とを含む。触媒担体は、炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子型燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　ところで、従来から燃料電池の発電性能の観点では、触媒担体に多孔質カーボンブラックを用いることが提案されていた。
　非特許文献１では、多孔質カーボンブラックの内部に形成した細孔内に担持された触媒金属は触媒層中で共存するアイオノマーの被覆による反応阻害（被毒）を受けないので高活性であることが報告されている。
　特許文献１では、平均粒子径が２０～１００ｎｍであり、多孔質カーボンブラックの空孔直径４～２０ｎｍの空孔容積が０．２３～０．７８ｃｍ３／ｇの多孔質カーボンブラックが提案されている。
　特許文献２では、カーボンブラックを多孔質化し、表面積を増加する方法として、流動床にてカーボンブラック出発材料と酸化剤とを接触させる方法が提案されている。
　また、従来から燃料電池の耐久性能の観点では、多孔質カーボンブラックを焼成し高結晶化することが提案されていた。
　特許文献３では耐久性を付与するために３００～７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、かつ結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ以上である高結晶性カーボンブラックが提案されている。
　特許文献４では、Ｌｃ（００２）が２．０ｎｍ以上、ラマン分光法によるカーボン表面のスペクトルにおけるＧ－ｂａｎｄ（１５９０ｃｍ－１）のピーク面積に対するＤ１－ｂａｎｄ（１３５０ｃｍ－１）のピーク面積の比Ｄ／Ｇが０．５～２．５、メソ孔を含む細孔を有し、メソ孔容積が０．３５～１．３ｃｍ３／ｇの多孔質カーボンが提案されている。
　特に正極に用いられる多孔質カーボンブラックは、酸素が含まれる空気や水の中で高電位になるため炭素の酸化消耗が進む。これを抑制するために、特許文献３～４では、多孔質カーボンブラックを高温で熱処理して炭素の結晶性を高める。
　なお、前述した特許文献１では多孔質カーボンブラックの平均粒子径が２０～１００ｎｍであれば多孔質カーボンブラックに空孔構造を設けた場合であっても機械的強度が維持できると記載されている。
　　特許文献１：特開２０１３－１０９８５６号公報
　　特許文献２：特開２０１７－０５２９６７号公報
　　特許文献３：特許６４７８６７７号公報
　　特許文献４：国際公開第１７／２０８７４２号
　　非特許文献１：　Kongkanand et al., ACS Energy Lett. 2018, 3, 618-621
　しかしながら、いずれの文献の含め、従来技術では、大型商用モビリティ（以下「ＨＤＶ」とも称する）用途に求められるような耐久性と低加湿性能を高度に両立できる提案はなかった。
　例えば、特許文献１では、多孔質化により低加湿性能を含めた発電性能を高め、ある程度の大きさの平均一次粒子径のカーボンブラックを用いて、触媒担体用炭素材料に必要な機械的強度を担保することができる。しかし、高度な耐久性と低加湿性能のバランスを求められるＨＤＶ用途においては、十分な性能とは言えなかった。特に粒子径に関しては、特許文献１では平均粒子径２０～１００ｎｍが提案されているものの、実施例において粒子径３０ｎｍのカーボンブラックが例示されているのみである。また、３０ｎｍ超の平均一次粒子径のカーボンブラックを多孔質化する手段については、特許文献１には何ら例示されていない。実施例で例示されている粒子径３０ｎｍのカーボンブラックを種々の温度で熱処理して特性を調べたが、耐久性と低加湿性能を高いレベルで両立することはできなかった。
　例えば、特許文献３では、黒鉛化したカーボンブラックにより耐久性を高めることはできるものの、表面の親水性が低くなり、低加湿性能が低くなることが避けられなかった。
　特許文献３では、多孔質カーボンブラックを熱処理することによって、多孔質化による高い発電性能と、高結晶化による高耐久化の両立が提案されている。しかし、本発明者らの追試験によると、提案されている構成要件だけでは高いレベルで耐久性と低加湿性能を両立することは難しかった。
　そこで、本開示の課題は、高い耐久性と低加湿性能とが両立された固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池を提供することである。
　課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞
　下記要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ａ）平均一次粒子径が３０ｎｍ超え１００ｎｍ以下である。
　（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。
　（Ｃ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°～２６．５°の間のピークを解析して得られるＬｃ（００２）が１．７ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。
　（Ｄ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７０°～８０°の間のピークを解析して得られるＬａ（１１０）が３．５ｎｍ以下である。
＜２＞
　さらに、下記要件（Ｅ）を満たす＜１＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ｅ）前記Ｌｃ（００２）と前記Ｌａ（１１０）との比（Ｌｃ（００２）／Ｌａ（１１０））が０．６以上１．２以下である。
＜３＞
　前記平均一次粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
＜４＞
　＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
＜５＞
　＜４＞に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
＜６＞
　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である＜５＞に記載の燃料電池。
　本開示によれば、高い耐久性と低加湿性能とが両立された固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池が提供される。
図１は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値又は上限値として含まない範囲を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。
　本開示において、燃料電池の触媒層に用いられる「プロトン伝導性を有する電解質材料」は「アイオノマー」とも称する。
　＜固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料＞
　本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料は、後述する要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる。
　ここで、多孔質賦活カーボンブラックとは、賦活により多孔質化したカーボンブラックである。なお、多孔質賦活カーボンブラックを「多孔質カーボンブラック」とも称する。
　本開示の触媒担体用炭素材料は、高い耐久性と低加湿性能とが両立された炭素材料である。本開示の炭素材料は、次の知見により見出された。
　従来技術では、一般に多孔質カーボンブラックを熱処理すると、結晶子が大きくなり耐久性が向上するが、結晶子が大きくなることによって官能基が存在できるエッジが少なくなるので、ミクロ孔の消失と比表面積の低下が生じる。ミクロ孔及び比表面積が低下すると触媒金属を微粒子で高分散に担持しづらくなる。そのため、大きな粒子又は凝集した触媒金属が担持され、触媒金属の比表面積が低下する傾向にあり、発電性能も下がる傾向にある。また、ミクロ孔及びエッジが少なることにより、吸着水の吸着密度が低下するので相対湿度が低くなった時に吸着水が脱離してプロトンを伝搬できる吸着水のネットワークが貧弱になる影響を受けやすくなり、低加湿性能が下がる傾向がある。
　これらを防ぐために、多孔質カーボンブラックをさらに多孔質化して比表面積の低下及びミクロ孔の消失を防ぐことが試みられている。しかし、さらなる多孔質化により結晶子のＬｃ（００２）が小さくなる傾向が強く、必要な耐久性を持たせるためには比較的高温で熱処理することが必要になる。その結果としてＬａ（１１０）が大きくなる状態となり、エッジ密度が低下して低加湿性能の低下を招く。
　そこで、本発明者らが検討した結果、ＨＤＶ用途に求められるような高い耐久性と低加湿性能を両立するための構造上の要件は、次の通りであることを知見した。
　（１）　触媒金属が微分散できて高い発電性能が得られるように、比表面積が内部細孔を持つ程度に高いこと
　（２）　高い耐久性が得られるように、Ｌｃ（００２）が一定以上の大きさを持つこと。
　（３）　高い低加湿性能を得るためには、一定以上のエッジ密度が必要であり、そのためにはＬａ（１１０）が一定以上に大きくならないようにすること
　カーボンブラックの一次粒子は、炭素網面の積層体（結晶子）の集合体で構成され、結晶子は同心円状に（オニオン状に）配向している。結晶子の大きさは、一次粒子の外周部に近いほど大きく、中心に向かうにつれて結晶子が小さくなる傾向にあり、多くの場合、中心部は結晶性の低いアモルファスで構成されている。また外周部の結晶性が比較的高い部分においても結晶子同士は結晶性の低い構造で結合しており、結晶子を構成する六角網面と比較して欠陥の多い構造になっている。また、一次粒子は、カーボンブラックの製造
過程で複数個が融着して数珠つなぎになり、アグリゲートと呼ばれる立体構造をとる。
　この立体構造は、カーボンブラックを燃料電池の触媒担体として使用したときに触媒層においてアグリゲート間に空隙のネットワークを生じる。この空隙のネットワークは、発電時にアノードであれば水素、カソードであれば空気中の酸素及び生成した水を拡散する役割を果たす。
　このような構造のカーボンブラックを原料とし、多孔質化及び高比表面積化する目的で、原料カーボンブラックに賦活を行うと、原料カーボンブラックの一次粒子の外周部に近い部分を構成する結晶子間の欠陥の多い構造部分が酸化消耗し、その部分がミクロ孔となる。十分な比表面積を得る目的で長時間の賦活を進めると、外周部に近い部分に生成したミクロ孔を拡散した賦活剤が内部のアモルファス部分を酸化消耗し、結晶子が比較的大きい外周部が残存し外殻となった中空構造になる。この時、外殻の結晶子も部分的に酸化消耗することになる。過度の賦活を行うと、外殻を形成する結晶子の酸化消耗が進み、一次粒子が酸化消耗で消失することもある。
　中空化された多孔質カーボンブラックは内部に形成された空間に触媒金属を担持することができる。適度に賦活された多孔質カーボンブラックの内部の空間には、触媒層を形成するときに共存するアイオノマーが侵入しづらいため、内部に担持された触媒金属はアイオノマー吸着による反応阻害を受けづらく、特にカソードで進行する酸素還元反応において反応過電圧を小さくできて高性能な燃料電池を得ることができる。
　一般に小さい平均一次粒子径をもつ原料カーボンブラックの方が結晶子で構成される外殻の厚みが薄く、外殻を構成する結晶子の大きさも小さいので賦活しやすい。従来技術でも比較的簡単に、原料カーボンブラックの多孔質化及び高比表面積化を達成することができた。しかし、ＨＤＶ用途に求められるような高い耐久性と低加湿性能を両立のためには、小さな粒子径の原料カーボンブラックを賦活して得られる多孔質カーボンブラックでは、十分な耐久性が得られない。残存する外殻を構成する結晶子が目的の耐久性に対して小さすぎるため、結果として得られる中空構造となった粒子の外殻の厚みが薄くなるためである。また燃料電池を使用している環境下ですすむ酸化消耗により、原料カーボンブラックの一次粒子が消失しやすく、ガスの拡散できる触媒層の空隙がなくなるためでもある。
　その対策に過度の熱処理を行い、結晶子をできるだけ大きくし、酸化されにくくすると、ミクロ孔及びエッジの消失が起こり、比表面積の低下及び低加湿性能の低下を招く。一方、一定以上の平均一次粒子径を持つ原料カーボンブラックであれば、もともと大きな結晶子で構成される傾向にあるので、賦活を進めても大きな結晶子を残存させることが期待できる。しかし、一定以上の平均一次粒子径を持つ原料カーボンブラックは、通常、外表面近傍の結晶子が大きく、結晶子で構成される外殻の厚みも厚い傾向にある。そのため、十分に大きな比表面積を得るための多孔質化が難しく、従来技術では、一定以上の平均一次粒子径を持つカ原料カーボンブラックを用いて上記構造上の要件を満たすことは難しい。
　そこで、本発明者らが検討した結果、次の知見を得た。
　比較的大きな平均一次粒子径（３０ｎｍ超）を持つ原料カーボンブラックを、「第一賦活」、「黒鉛化」、「第二賦活」の順で処理し、「第一賦活」では加圧して流速を微変動しながら低温でゆっくり賦活すると、上記構造上の要件を満たすようになる。特に第一賦活において、加圧して流速を微変動することにより、大きな粒子であっても結晶子間に存在する「結晶性の低い部分」を酸化消耗でき、酸化消耗により生じた欠陥（孔）の中の雰囲気を賦活ガスに速やかに置換できるため、大きな粒子であっても効率的に多孔質化できたものと推定している。
　また、このような方法で比較的大きな平均一次粒子径（３０ｎｍ超）を、持つカーボンブラックに対して第一賦活を行うと、続いて行う黒鉛化で過度の熱処理を行わなくても、必要な耐久性を担保できる。比較的大きな平均一次粒子径（３０ｎｍ超）を、持つカーボンブラックを用いることで過度の熱処理を行わなくてもＬｃ（００２）が大きくできるので耐久性を担保でき、比較的低温の黒鉛化によりＬａ（１１０）の成長を抑制できるので低加湿性能の低下を抑制できたものと推定している。
　以上の知見から、本開示の触媒担体用炭素材料は、高い耐久性と低加湿性能とが両立された炭素材料となることが見出された。
　以下、要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）について説明する。
　ここで、さらに高い耐久性と低加湿性能とを両立する観点から、本開示の触媒担体用炭素材料は、要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加え、要件（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（要件（Ａ））
　（Ａ）平均一次粒子径が３０ｎｍ超え１００ｎｍ以下である。
　多孔質カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ超え１００ｎｍ以下であれば、総走行距離が比較的短いＨＤＶ用途で求められる耐久性を得ることができる。
　多孔質カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下になると耐久性が低く、ほとんどのＨＤＶ用途に適さなくなる。
　多孔質カーボンブラックの平均一次粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、総走行距離が比較的長いＨＤＶ用途も含めて求められる耐久性を得ることができるのでより好ましい。
　一方、多孔質カーボンブラックの平均一次粒子径が１００ｎｍ超になると、実質的に要件（Ｂ）～（Ｅ）を満たす多孔質カーボンブラックの構造が得られにくくなることが想定され好ましくない。
　なお、平均一次粒子径は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件Ｂ）
　（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であれば、担持される触媒金属を実用的な範囲で狙いの担持率と粒子径で分散性良く担持でき、多孔質カーボンブラックが燃料電池に求められる耐久性を得るために必要な結晶子構造をとることができるので好ましい。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ未満であると、触媒金属の担持率を大きくすると触媒金属粒子径が大きくなったり、触媒金属粒子同士が凝集して、高い電池性能が得づらくなる。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上であると高い発電性能は得られるものの、多孔質カーボンブラックが耐久性を保つために必要な結晶子構造が得られなくなる傾向にあり、高い耐久性と低加湿性能との両立が難しくなる。
　多孔質カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｃ））
　（Ｃ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペ
クトルにおいて、回折角２θ＝２０°～２６．５°の間のピークを解析して得られるＬｃ（００２）が１．７ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。
　多孔質カーボンブラックのＬｃ（００２）が１．７ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であると耐久性と低加湿性能を両立することが可能となる。
　多孔質カーボンブラックのＬｃ（００２）が１．７ｎｍ未満であると、耐久性が不足する傾向にある。
　多孔質カーボンブラックのＬｃ（００２）が４．０ｎｍ超であると多孔質カーボンブラックの比表面積が小さくなる傾向にあり発電性能が不足する傾向にある。
　多孔質カーボンブラックのＬｃ（００２）は、より好ましくは１．７ｎｍ以上３．５ｎｍ以下である。
　なお、Ｌｃ（００２）は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｄ））
　（Ｄ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７０°～８０°の間のピークを解析して得られるＬａ（１１０）が３．５ｎｍ以下である。
　多孔質カーボンブラックのＬａ（１１０）が３．５ｎｍ以下であると、高い耐久性を担保しながら、発電性能、特に低加湿特性をＨＤＶに必要なレベルを維持することができる。
　多孔質カーボンブラックのＬａ（１１０）が３．５ｎｍ超になると、カーボンブラックを構成する結晶子のエッジ密度（比表面積あたりのエッジ量）が低くなり、相対湿度が下がった状態でカーボンブラック表面に吸着水を保ちにくくなるので低加湿性能が低くなる傾向にある。
　多孔質カーボンブラックのＬａ（１１０）の下限は、必要な耐久性が得られれば特に限定しない。実質的に得られるデーターから判断すると、多孔質カーボンブラックのＬａ（１１０）の下限は、２．０ｎｍ以上である。多孔質カーボンブラックにおいて、Ｌａ（１１０）が２．０ｎｍ未満でＬｃ（００２）が１．７ｎｍ以上になる可能性は低いと推定される。
　多孔質カーボンブラックのＬａ（１１０）は、好ましくは３．０ｎｍ以下である。
　なお、Ｌａ（１１０）は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｅ））
　（Ｅ）Ｌｃ（００２）とＬａ（１１０）との比（Ｌｃ（００２）／Ｌａ（１１０））が０．６以上１．２以下である。
　多孔質カーボンブラックの比（Ｌｃ（００２）／Ｌａ（１１０））が０．６以上１．２以下であると、高い耐久性と低加湿性能とが両立しやすい傾向にある。
　多孔質カーボンブラックの比（Ｌｃ（００２）／Ｌａ（１１０））が０．６以上であると、多孔質カーボンブラック一次粒子の外殻の厚みが過度に薄くなることが抑制され、耐久性が向上する。それにより、触媒層にしたときの機械強度が十分足り、発電を続けたとき触媒層の空隙のつぶれが生じ難くなる。また、網面の大きさに対してエッジ密度も上がり、相対湿度が下がった時の低加湿性能が向上する。
　多孔質カーボンブラックの比（Ｌｃ（００２）／Ｌａ（１１０））が１．２以下あると、網面の大きさに対してエッジ密度が適度となり、耐久性が向上する。それにより、燃料電池の使用時に酸化消耗し難くなり、耐久性がやすい傾向にある。
　多孔質カーボンブラックの比（Ｌｃ（００２）／Ｌａ（１１０））は、好ましくは０．６５以上１．１以下である。
　なお、比（Ｌｃ（００２）／Ｌａ（１１０））は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
　＜固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法＞
　以下、本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法（以下、「炭素材料の製造方法」とも称する）の一例について説明する。
　本開示の炭素材料の製造方法は、比較的大きな平均一次粒子径（３０ｎｍ以上）を持つ原料カーボンブラックを、「第一賦活」、「黒鉛化」、「第二賦活」の順で処理し、「第一賦活」では加圧して流速を微変動しながら低温でゆっくり賦活する方法である。
　本開示の炭素材料の製造方法により、要件（Ａ）～要件（Ｄ）を満たす炭素材料、好ましくは、要件（Ａ）～要件（Ｄ）に加え、要件（Ｅ）を満たす炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）が得られる。
　以下、本開示の炭素材料の製造方法の詳細について説明する。
　第一賦活では、賦活ガスを「加圧」して流速を「微変動」することにより、大きな原料カーボンブラックであっても結晶子間に存在する「結晶性の低い部分」を酸化消耗でき、酸化消耗により生じた欠陥（孔）の中の雰囲気を賦活ガスに速やかに置換できるため、大きな原料カーボンブラックであっても効率的に多孔質化できる。
　第一賦活の後に行う黒鉛化では、不活性雰囲気下で熱処理を行うことにより、第一賦活を行った原料カーボンブラックを構成する結晶子を成長させ、燃料電池に求められる耐久性を付与する。比較的大きな平均一次粒子径（３０ｎｍ超）を持つ原料カーボンブラックに対して第一賦活を行うと、続いて行う黒鉛化で過度の熱処理を行わなくても必要な耐久性を担保できる。比較的大きな平均一次粒子径（３０ｎｍ超）を持つ原料カーボンブラックを用いることでＬｃ（００２）が大きく保たれることにより耐久性を担保でき、比較的低温の黒鉛化によりＬａ（１１０）の成長を抑制できて、低加湿性能の低下を抑制できる。
　第二賦活では、黒鉛化によって閉塞した細孔を再度開孔させることにより、黒鉛化処理によって低下した比表面積や細孔容量を増大させる効果を持つ。第二賦活を行わないと十分な比表面積及び細孔容量が得られない傾向にあり好ましくない。
　第一賦活と第二賦活の賦活ガスの種類は、原料カーボンブラックを構成する炭素を反応によって酸化消耗できる気体を含有していれば特に限定しない。原料カーボンブラックを構成する炭素を反応によって酸化消耗できる気体としては、空気、酸素、オゾン、水蒸気、二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、一酸化二窒素などが例示できる。これらのガスを混合して賦活ガスとしても構わない。または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈したガスであっても構わない。さらにはこれらの気体を含んだ排気ガスであっても構わない。好ましくは、水蒸気若しくは二酸化炭素、又はこれらを含んだ賦活ガスである。第一賦活と第二賦活のガスの種類を変えても構わない。
　少なくとも第一賦活を行う反応容器において賦活ガスの圧力は加圧されていることが好ましい。加圧の好ましい範囲は、例えば反応容器の下流に設置された圧力計の指示値（ゲージ圧）で０．０ＭＰａＧ超であれば、効果が期待できるが、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上０．９ＭＰａＧ以下である。この範囲であれば大きなカーボンブラックであっても目的とする高比表面積まで多孔質化できる。圧力が０．１ＭＰａＧ未満であると効果はあるものの必要な比表面積に到達できない場合がある。圧力が０．９ＭＰａＧ超であっても効果は強くなる傾向はあるが、効果が頭打ち傾向にある。圧力は、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ未満である。この範囲であれば、平均一次粒子径が３０ｎｍ～１００ｎｍのカーボンブラックを効率よく目的とする高比表面積化まで多孔質化を行うことができる。
　第一賦活と第二賦活の原料カーボンブラックの賦活を行う反応容器において、賦活ガスの平均流速は、反応容器に充填する原料カーボンブラックの質量に対して十分な量のガス量を供給することが好ましい。反応容器に充填する原料カーボンブラックの質量をＷ（ｇ）、供給する賦活ガスの標準状態（０℃、１気圧）の平均流速をＦ（Ｎｍｌ／ｍｉｎ．）としたときのＷ／Ｆの値が０．００５以上０．１以下であると不均一な賦活反応が抑制されて好ましい。
　Ｗ／Ｆの値が０．００５未満であると反応器下流付近の原料カーボンブラックの賦活反応が上流と比較して進まず、局所的に比表面積が小さい部分が生じるため好ましくない。
　Ｗ／Ｆの値が０．１超であると未反応の賦活ガスの割合が過剰になるため経済的ではなくなる。より好ましくは０．０１以上、０．０５以下である。この範囲にあると反応器の上流と下流で比表面積差が十分に小さくなり好ましい。
　第一賦活と第二賦活を行う反応容器において、賦活ガスは、平均流速を中心に変動している方が好ましい。変動していると大きな平均一次粒子径の原料カーボンブラックであっても粒子内部を効率よく多孔質化でき中空構造にできる。これは、変動していると賦活反応で生じた細孔内で、賦活反応で生じた生成ガスを効率的に細孔外に排出でき、賦活ガスの濃度を高めることができる効果と推定している。
　変動幅は、賦活ガスの平均流速に対して±２％の範囲以上±５０％の範囲以下が好ましい。この範囲であれば平均一次粒子径が３０ｎｍ～１００ｎｍの原料カーボンブラックを効率よく目的とする高比表面積まで多孔質化を行うことができる。
　変動幅が２％未満であると目標の比表面積に到達できないことがある。
　変動幅が５０％超であると賦活ガスを加圧した場合、圧力制御が難しくなることがある。
　変動の周期は、１分間に１回以上３０回以下が好ましい。この範囲であれば平均一次粒子径が３０ｎｍ～１００ｎｍの原料カーボンブラックを効率よく目的とする高比表面積まで多孔質化を行うことができる。
　変動の周期は、１分間に１回未満であると変動の効果が得られにくくなり目標の比表面積に到達できない場合が生じる可能性がある。３０回超になると賦活ガスを加圧した場合、圧力制御が難しくなることがある。
　第一賦活と第二賦活の間に行う黒鉛化の雰囲気は、炭素が消耗しない不活性ガス中又は真空中であれば特に限定しない。不活性ガスを例示するならば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅである。
　黒鉛化の温度は、必要な耐久性が得られる程度の結晶成長を行うことのできる必要最低限の温度であることが好ましい。黒鉛化の温度を例示するならば、１４００℃以上２０００℃以下である。
　黒鉛化の温度が１４００℃未満であると必要な耐久性を得るためには長時間の処理が必要になったり、長時間保持しても十分な耐久性が得られる結晶成長が望めない可能性がある。
　黒鉛化の温度が２０００℃超であるとカーボンブラックの場合、過度の結晶成長が起こり、低加湿性能が低下する可能性が高くなる。より好ましくは１５００℃以上、１９００℃以下である。
＜固体高分子型燃料電池用触媒層及び固体高分子型燃料電池＞
　本開示の固体高分子型燃料電池用触媒層とともに、固体高分子型燃料電池について説明する。
　本開示の炭素材料は、例えば、図１に示す固体高分子型燃料電池１００に設けられる触媒層１５０及び１６０に適用可能である。図１は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。
　図１に示す固体高分子型燃料電池１００は、セパレータ１１０及び１２０、ガス拡散層１３０及び１４０、触媒層１５０及び１６０、並びに電解質膜１７０を備える。
　セパレータ１１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層１３０に導入する。セパレータ１２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１１０及び１２０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）で使用されるセパレータであればよい。
　ガス拡散層１３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層１５０に供給する。ガス拡散層１４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ１２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層１６０に供給する。ガス拡散層１３０及び１４０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層１３０及び１４０の例としては、多孔質炭素材料（カーボンクロス、カーボンペーパー等）、多孔質金属材料（金属メッシュ、金属ウール等）などが挙げられる。なお、ガス拡散層１３０及び１４０の好ましい例としては、２層構造のガス拡散層が挙げられる。具体的には、ガス拡散層１３０及び１４０において、セパレータ１１０及び１２０側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層１５０及び１６０側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
　触媒層１５０は、いわゆるアノードである。触媒層１５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層１５０、及び電解質膜１７０を通って触媒層１６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層１５０、ガス拡散層１３０、及びセパレータ１１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事（発電）をした後、セパレータ１２０に導入される。その後、電子は、セパレータ１２０、ガス拡散層１４０を通って触媒層１６０に到達する。
　アノードとなる触媒層１５０の構成は特に制限されない。触媒層１５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層１６０と同様の構成であってもよいし、触媒層１６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
　触媒層１６０は、いわゆるカソードである。触媒層１６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガス又は空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに、固体高分子型燃料電池１００の外部に排出される。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　このように、固体高分子型燃料電池１００では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差
（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　触媒層１６０には、本開示の触媒担体用炭素材料が含まれる。すなわち、触媒層１６０は、本開示の触媒担体用炭素材料と、電解質材料（アイオノマー等）と、触媒成分（白金等）とを含む。これにより、触媒層１６０内の耐久性と低加湿性能を高めることができる。そして、固体高分子型高分子型燃料電池１００の耐久性と低加湿性能を高めることができる。
　なお、触媒層１６０における触媒担持率は特に制限されず、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。触媒担持率がこの範囲であると、耐久性と低加湿性能がさらに高くなる。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％で表される。触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子型燃料電池１００を実用に耐えるようにするために、触媒層１６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層１６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。
　触媒層１６０における電解質材料の質量Ｉと触媒担体用炭素材料の質量Ｃとの質量比Ｉ／Ｃは特に制限されず、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、細孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、耐久性と低加湿性能が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって細孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、耐久性と低加湿性能が低下する可能性がある。
　また、触媒層１６０の厚さは特に制限されず、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層１６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層１６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層１６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層１６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜１７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。
　電解質膜１７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜１７０は、上記酸化反応で生成したプロトンを触媒層１６０（カソード）に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に限定されず、従来の燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な電解質材料の例としては、電解質樹脂が挙げられる。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子が挙げられる。具体的には、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ベンゼンスルホン酸等が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、電解質材料は、他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機－有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子型燃料電池１００は、常温（２５℃）～１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
　＜固体高分子型燃料電池の製造方法＞
　固体高分子型燃料電池１００の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、触媒担体には本開示の触媒担体用炭素材料を用いる。触媒層１５０及び１６０のうち、少なくとも、カソードとなる触媒層１６０における触媒担体には、本開示の触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。もちろん、アノードとなる触媒層１５０及びカソードとなる触媒層１６０における両触媒層の触媒担体に、本開示の触媒担体用炭素材料を用いてもよい。
　本開示の触媒担体用炭素材料の実験例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
　＜各パラメータの測定方法＞
（平均一次粒子径の測定）
　平走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、触媒担体用炭素材料を任意の１０視野～２０視野で観察し、観察画像を取得した。観察画像において、視野ごとに縦６本、横５本の直線を等間隔に配置したときに生じる、３０個の交点に存在、又は最も隣接する粒子について、触媒担体用炭素材料の輪郭線上の２点間のうち最も長い距離を粒子径（直径）として、３００個の粒子の平均値を平均一次粒子径とした。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　触媒担体用炭素材料を試料とし、これを約３０ｍｇ測り採り、２００℃で２時間真空乾燥した後に、自動比表面積測定装置（アントンパール・ジャパン社製　ＡＵＴＯＳＯＲＢ　ｉＱ）を用い、窒素ガスを吸着質に用いて窒素ガス吸着・脱離等温線を測定した。吸着等温線の相対圧が０．３０以下の範囲においてＢＥＴ解析を実施しＢＥＴ比表面積を算出した。
（Ｌｃ（００２）、Ｌａ（１１０）の測定）
　触媒担体用炭素材料を試料とし、これを約３ｍｇ量り採り、シリコン無反射板に乗せ、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ）にセットし、常温下、走査ステップ０．０２°、角度掃引速度１°／分、線源にＣｕ－Ｋαを用いて測定した。得られたＸＲＤスペクトルの、２θが１０°～４０°の範囲、２θが７０～９０°の範囲において、それぞれバックグラウンドを除去しスムージング処理を行った。
　２θが１０°～４０°の範囲のＸＲＤスペクトルでは、バックグラウンド除去とスムージング処理後の波形についてＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｌｃ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）を用いてＬｃ（００２）を求めた。
　２θが７０～９０°の範囲に存在する回折ピークは（１１０）面、（１１２）面、（００６）面が混合されたものである。２θが７０～９０°の範囲のＸＲＤスペクトルでは、バックグラウンド除去とスムージング処理後の波形について最も小角側の回折ピーク角度より小角側の波形とＶｏｉｇｔ関数（フォークト関数）を用いた波形が一致（差の２乗が最小化）するようにフォークト関数を用いた波形を設定し、得られたフォークト関数の波形をＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｌａ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）を用いてＬａ（１１０）求めた。
　ここで、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式において、形状因子Ｋは１、Ｘ線波長λは１．５４１８４Å、βは回折ピークの半値幅である。
＜実施例：触媒担体用炭素材料の作製＞
（実施例１）
（１）第一賦活
　原料カーボンブラックとして日鉄カーボン製ニテロン＃１０（平均一次粒子径カタログ値３９ｎｍ）５ｇを直径１インチの管型反応器に充填し、管型反応器上流に設定したマスフローコントローラーで４００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．のＣＯ２ガスを流通させた。この時、管型反応器の下流に圧力制御器（圧力センサー、背圧コントローラー、制御部の組み合わせにより設定圧力に自動制御）、ニードルバルブ、マスフローメーターの順で配置し、圧力制御器で０．３ＭＰａＧのゲージ圧になるように背圧を設定した。また、下流のマスフローメーターの指示値が４００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．を中心にして約±１００ｍｌ／ｍｉｎ．の変動幅、約１２回／ｍｉｎ．の変動周期で変動が発生するようにニードルバルブの開度を
調節した。この状態で管型反応器を８５０℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３４時間８５０℃で保持し、第一賦活を行った。保持後、流通ガスをＮ２に切り替え、降温し、第一賦活サンプルを回収した。
（２）黒鉛化
　回収した第一賦活サンプル全量を黒鉛坩堝に充填して、黒鉛化炉にてＡｒ流通下、１５℃／ｍｉｎ．で昇温し、１６００℃１時間で黒鉛化処理を行い、黒鉛化サンプルを回収した。
（３）第二賦活
　黒鉛化サンプル全量を再び直径１インチの管型反応器に充填し、管型反応器上流に設定したマスフローコントローラーで４００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．のＣＯ２ガスを流通させた。この時、圧力制御器とニードルバルブは全開放にして０．０ＭＰａＧのゲージ圧になるように設定した。この状態で管型反応器を８５０℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３分間８５０℃で保持し、第二賦活を行った。保持後、流通ガスをＮ２に切り替え、降温し、第二賦活サンプルを実施例１の触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）として回収した。
（実施例２）
　第二賦活の保持時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にして触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例３）
　第一賦活の変動幅と保持時間をそれぞれ約±５０ｍｌ／ｍｉｎ．と３７時間とした以外は、実施例１と同様にして触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例４）
　原料カーボンブラックを日鉄カーボン株式会社製ニテロン＃ＳＨ（平均一次粒子径カタログ値６１ｎｍ）、第一賦活の保持時間を４３時間、黒鉛化の保持温度を１７００℃、第二賦活の保持温度と保持時間をそれぞれ９３０℃と３０分間とした以外は、実施例１と同様にして触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（実施例５）
　第一賦活の保持温度と保持時間をそれぞれ９００℃と２０時間、黒鉛化の保持温度を１８００℃、第二賦活の保持温度と保持時間をそれぞれ９５０℃と３０分間とした以外は、実施例１と同様にして触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（比較例１）
　第一賦活の変動幅が約±５ｍｌ／ｍｉｎ．になるようにニードルバルブを調整した以外は、実施例３と同様にして触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（比較例２）
　第一賦活の変動幅が約±５ｍｌ／ｍｉｎ．になるようにニードルバルブを調整した以外は、実施例５と同様にして触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
（比較例３、４、５）
　原料カーボンブラックとしてライオンスペシャリティケミカルズ株式会社のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（平均一次粒子径カタログ値３９．５ｎｍ）２ｇを黒鉛化炉でＡｒ流通下１時間の黒鉛化し、触媒担体用炭素材料を得た。保持温度が１４００℃のものを比較例３、１６００℃のものを比較例４、１８００℃のものを比較例５とした。
（比較例６、７、８）
　原料カーボンブラックとしてライオンスペシャリティケミカルズ株式会社のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（平均一次粒子径カタログ値３４ｎｍ）２ｇを黒鉛化炉でＡｒ流通下１時間の黒鉛化し、触媒担体用炭素材料を得た。保持温度が１４００℃のものを比較例６、１６００℃のものを比較例７、１８００℃のものを比較例８とした。
（比較例９、１０）
　比較例５と比較例８の触媒担体用炭素材料をそれぞれ直径１インチの管型反応器に２ｇ充填し、管型反応器上流に設定したマスフローコントローラーで４００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．のＣＯ２ガスを流通させた。この時、圧力制御器とニードルバルブは全開放にして０．０ＭＰａＧのゲージ圧になるように設定した。この状態で管型反応器を９５０℃に２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、３０分間９５０℃で保持し、賦活を行った。保持後、流通ガスをＮ２に切り替え、降温し、回収したサンプルをそれぞれ比較例９と比較例１０とした。
（比較例１１）
　原料カーボンブラックを日鉄カーボン株式会社製ニテロン＃３００ＩＨ（平均一次粒子径カタログ値２２ｎｍ）とし、第一賦活の保持時間を８時間、黒鉛化の保持温度を１６００℃、第二賦活の保持時間を５分とした以外は、実施例５と同様にして触媒担体用炭素材料を得た。
＜触媒の調製、触媒層の調製、ＭＥＡの作製、燃料電池の組立、及び電池性能（発電性能、耐久性）の評価＞
　各例の触媒担体用炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製し、また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製し、この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
（１）固体高分子型燃料電池用触媒（白金担持炭素材料）の調製
　各例の触媒担体用炭素材料を、蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、４０℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下のこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、次いで水素を５体積％含むアルゴン雰囲気中２００℃で１時間熱処理をして白金担持炭素材料を作製した。なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して３５質量％となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　－　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定して確認した。
（２）触媒層の調製
　以上のようにして調製された白金担持炭素材料（Ｐｔ触媒）を用い、また、電解質樹脂として５質量％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ２０２０ＣＳ、登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）を用い、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを多孔質カーボンブラック分の質量（Ｐｔ触媒のうちＰｔ分を除いた多孔質カーボンブラックのみの質量）に対してナフィオン固形分の質量が１．０倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕し、更にエタノールを加えてＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が０．５質量％となるように調整し、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された触媒層インク液を用いて、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．１８ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、触媒層を作製した。
（３）ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３９ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
（４）燃料電池の組立、低加湿性能評価
　各例の触媒担体用炭素材料を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の初期発電性能評価を行った。
　　カソード側には空気を、また、アノード側には純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整して背圧のゲージ圧がそれぞれ０．１ＭＰａＧになるように供給した。また、セル温度は８０℃に設定し、燃料電池セルに供給する空気と純水素を加湿器中で８０℃に保温された蒸留水にそれぞれ通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。これにより、アノード及びカソードの相対湿度を１００％程度とした。
　このような設定の下にセルに反応ガスを供給した条件下で、セル端子間電圧が０．３Ｖになるまで電流密度を徐々に増加させる操作を１０回繰り返した。
次に、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整して背圧のゲージ圧がそれぞれ０．０５ＭＰａＧになるようにした。また、セル温度は８０℃、燃料電池セルに供給する空気と純水素は加湿器中で保温された蒸留水にそれぞれ通し（すなわち、バブリングを行う）、アノード及びカソードの相対湿度を５０％程度とした。
　このような設定の下にセルに反応ガスを供給した条件下で、セル端子間電圧が０．３Ｖになるまで電流密度を徐々に増加させる操作を１０回繰り返した。
　その後、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２に固定して１０分間保持したときのセル端子間電圧を記録し、下記の合格ランクＡ及びＢと不合格ランクＣの基準で低加湿性能評価を行った。結果を表１に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ：電流密度０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８４Ｖ以上であるもの。
　Ｂ：電流密度０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８２Ｖ以上であるもの。〔不合格ランク〕
　Ｃ：合格ランクＢに満たないもの。
（５）耐久性の評価
　上記の初期発電性能評価後、次の条件で耐久試験を行った。まず、セル温度は８０℃、相対湿度は１００％、セル背圧を０．０ＭＰａＧにしてカソードのガスをアルゴンガスに切り替えた。次にセル電圧を０．６Ｖにして４秒間保持する操作を行った後にセル電圧を１．２Ｖにして４秒間保持する操作を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を１０００サイクル実施した。その後、アノードとカソードのガス利用率をそれぞれ４０％と７０％、セル背圧のゲージ圧がそれぞれ０．１ＭＰａＧ、セル温度は８０℃それぞれ相対湿度１００％とし、セル電圧０．６Ｖにしたときの電流密度を記録し、下記の合格ランクＡ及びＢと不合格ランクＣの基準で耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ：１０００サイクル実施後の電流密度が初期発電性能評価時の電流密度の８０％以上であるもの。
　Ｂ：１０００サイクル実施後の電流密度が初期発電性能評価時の電流密度の７０％以上であるもの。
〔不合格ランク〕
　Ｃ：合格ランクＢに満たないもの。
　上記結果から、実施例１～５は高い耐久性能と低加湿性能を両立していることがわかる。
　比較例１，２は、それぞれ実施例３と実施例５に対して賦活ガスの変動が小さい例であるが、賦活不足であり比表面積が小さくなり、低加湿性能が不足する結果となった。
　比較例３～８は、市販の多孔質カーボンブラックを種々の温度で熱処理した例であるが、本開示の要件（Ａ）～（Ｄ）を同時に満たすものは得られず、低加湿性能と耐久性を両立する性能は得られなかった。
　比較例９，１０は、市販の多孔質カーボンブラックを熱処理した後、賦活した例であるが、本開示の要件（Ａ）～（Ｄ）を同時に満たすものは得られず、低加湿性能と耐久性を両立する性能は得られなかった。
　比較例１１は、平均一次粒子径が３０ｎｍ未満の例であるが、Ｌｃ（００２）が小さく耐久性が不足する結果となった。
　符号の説明は、次の通りである。
　１００　　固体高分子型燃料電池
　１１０、１２０　　セパレータ
　１３０、１４０　　ガス拡散層
　１５０、１６０　　触媒層
　１７０　　　　　電解質膜
　なお、日本国特許出願第２０２３－１０８９５０号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　下記要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ａ）平均一次粒子径が３０ｎｍ超え１００ｎｍ以下である。
    　（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。
    　（Ｃ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°～２６．５°の間のピークを解析して得られるＬｃ（００２）が１．７ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。
    　（Ｄ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７０°～８０°の間のピークを解析して得られるＬａ（１１０）が３．５ｎｍ以下である。
  2. 　さらに、下記要件（Ｅ）を満たす請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ｅ）前記Ｌｃ（００２）と前記Ｌａ（１１０）との比（Ｌｃ（００２）／Ｌａ（１１０））が０．６以上１．２以下である。
  3. 　前記平均一次粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
  5. 　請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
  6. 　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である請求項５に記載の燃料電池。
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