JP2019008955A - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
H2→2H++2e− (1)
(1/2)O2+2H++2e−→H2O (2)
H2+(1/2)O2→H2O (3)
(2) 前記炭素材料のピーク強度比IA/IGが0.80以下である、(1)に記載の燃料電池用電極触媒。
(3) 前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるGバンドピーク強度に対するDバンドピーク強度の比D/Gが1.50以上である、(1)又は(2)に記載の燃料電池用電極触媒。
(4) 前記炭素材料に担持された触媒金属を含む、(1)〜(3)のいずれか1つに記載の燃料電池用電極触媒。
(5) 前記触媒金属が、白金及び白金合金を含む、(4)に記載の燃料電池用電極触媒。
(6) (1)〜(5)のいずれか1つに記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用触媒層。
(7) アイオノマーをさらに含む、(6)に記載の燃料電池用触媒層。
(8) (1)〜(5)のいずれか1つに記載の燃料電池用電極触媒あるいは(6)又は(7)に記載の燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
本実施形態は、所定のピーク強度比IA/IGを有する炭素材料を触媒担持用担体として含む燃料電池用電極触媒である。
本実施形態の燃料電池用電極触媒は、炭素材料に触媒金属を担持させることにより製造することができる。以下、この工程についてより具体的に説明する。
本実施形態の燃料電池用触媒層は、触媒担持用担体としての本実施形態に係る炭素材料及び触媒金属を含む燃料電池用電極触媒に加え、アイオノマーを含むことが好ましい。本実施形態における燃料電池用触媒層は、触媒金属を担持した炭素材料がアイオノマーで被覆されていることが好ましい。この際、アイオノマーは複数の触媒同士を結合するための接着剤としての役割も果たしている。本実施形態の燃料電池用触媒層によれば、使用に伴うガス拡散抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
図3に、燃料電池用電極を含むアノード(触媒層)20及びカソード(触媒層)30を、プロトン伝導性を有する電解質膜10の両面に有する膜電極接合体100を示す。また、図3にこの膜電極接合体100、アノード側ガス流路21、アノード側ガス拡散層22、アノード側セパレータ23、カソード側ガス流路31、カソード側ガス拡散層32、及びカソード側セパレータ33を単セルとして具備する、燃料電池200も示す。
下記に列挙した原料1〜4に黒鉛化処理及び/又は空気賦活処理を行い、実施例で用いる炭素材料E1〜E4を製造した。具体的には、原料1及び3には黒鉛化処理及び空気賦活処理を行って炭素材料E1及びE3を製造し、原料2及び4には空気賦活処理を行って炭素材料E2及びE4を製造した。
下記に列挙した原料5及び6を比較例で用いる炭素材料C1及びC2としてそれぞれ用いた。また、下記に列挙して原料7に空気賦活処理を行い、比較例で用いる炭素材料C3を製造した。
原料1:クノーベル(登録商標)(東洋炭素社製、多孔質炭素材料)
原料2:デンカブラック(登録商標)(デンカ社製)
原料3:DENKA BLACK Li(デンカ社製)
原料4:DENKA BLACK Li(デンカ社製)
原料5:VULCAN(登録商標)XC72(Cabot社製)
原料6:ケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)
原料7:ケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)
炭素材料E1〜E4及び炭素材料C1〜C3について、X線回折法による測定を行い、ピーク強度比IA/IGを算出した。X線回折法による測定は、株式会社リガク製のX線回折装置、型式「Ultima IV」を用いて、CuKα線を使用し、以下の条件でX線回折強度を測定した。
管電圧;40kV、管電流;250mA
発散スリット;1deg、散乱スリット;1deg、受光スリット;3deg
データ読み取り間隔;0.04°、計数時間;1sec、測定角度8〜65°
炭素材料E1〜E4及び炭素材料C1〜C3について、ラマン分光法による測定を行い、ピーク強度比D/Gを算出した。ラマン分光法による測定は、ラマン分光装置(NRS−1000;日本分光製)を用いて行った。測定条件は、以下の通りとした:レーザー波長:532nm、レーザー出力:100mV。得られたラマンスペクトルにおいて、1300〜1400cm−1の領域に観測されるピーク(Dバンドピーク)と1500〜1600cm−1の領域に観測されるピーク(Gバンドピーク)とを同定した。同定されたDバンドピーク及びGバンドピークから、Dバンドピークのピーク強度DとGバンドピークのピーク強度Gとの強度比D/Gを算出した。
X線回折装置を用いて炭素材料の結晶子厚み(Lc)及び結晶子幅(La)を測定し、Scherrerの式に基づいて炭素材料の結晶子厚み(Lc)及び結晶子幅(La)を算出した。
<電極触媒の調製>
0.7gの炭素材料E1(D/G=1.60、La=2.4、Lc=2.2)を純水900gに懸濁させた。この懸濁液に、最終生成物の総質量に対して30質量%のPt担持量となるPt仕込み量(0.3g)のPtを含むジニトロジアンミン白金(II)硝酸溶液、及び99.5%エタノール100gをこの順に加えた。この混合物を、均質となるように十分に撹拌した後、60〜95℃で、3時間加熱した。加熱した後、混合物を濾過し、得られた粉末を80℃で10時間乾燥した。乾燥後の粉末を、窒素ガス中、800℃で1時間焼成し、電極触媒E1を得た。
1gの電極触媒E1を純水に懸濁した。この懸濁液に、アイオノマーとしてナフィオン(登録商標)DE2020溶液(デュポン社製)及びエタノールを添加した。得られた懸濁液を、一晩撹拌した後、超音波ホモジナイザを用いて分散処理することにより、触媒スラリーを調製した。触媒スラリー中の各成分は、アイオノマー(固形分)/炭素材料の重量比が0.80となるように添加した。
得られた触媒スラリーを、触媒中のPtの単位面積当たりの重量が0.3mg/cm2となるように、スキージを用いてテフロンシート上に均一に塗布し、乾燥させ、触媒層を形成した。
得られた触媒層をカソードとして用い、アノード及びカソードの間に固体高分子電解質膜を挟んだ状態でホットプレス(140℃、300秒間)を行い、膜電極接合体E1(電極面積:1cm2)を作製した。アノードとしては、電極触媒として30%Ptを担持したケッチェンブラック(登録商標)を含む触媒層を用いた。また、固体高分子電解質膜としては、Nafion NRE−212(デュポン社製)を用いた。アノードのPt目付量は0.05mg/cm2とした。
炭素材料E1の代わりに炭素材料E2(D/G=1.70、La=2.5、Lc=1.8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極触媒E2を調製した。また、電極触媒E1の代わりに電極触媒E2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜電極接合体E2を作製した。
炭素材料E1の代わりに炭素材料E3(D/G=1.90、La=2.8、Lc=2.6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極触媒E3を調製した。また、電極触媒E1の代わりに電極触媒E3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜電極接合体E3を作製した。
炭素材料E1の代わりに炭素材料E4(D/G=1.80、La=2.7、Lc=2.5)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極触媒E4を調製した。また、電極触媒E1の代わりに電極触媒E4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜電極接合体E4を作製した。
炭素材料E1の代わりに炭素材料C1(La=3.1、Lc=0.78)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極触媒C1を調製した。また、電極触媒E1の代わりに電極触媒C1を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜電極接合体C1を作製した。
炭素材料E1の代わりに炭素材料C2(La=2.6、Lc=2.4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極触媒C2を調製した。また、電極触媒E1の代わりに電極触媒C2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜電極接合体C2を作製した。
炭素材料E1の代わりに炭素材料C3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極触媒C3を調製した。また、電極触媒E1の代わりに電極触媒C3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜電極接合体C3を作製した。
<ガス拡散抵抗>
作製した膜電極接合体E1〜E4及びC1〜C3を用い、低酸素濃度(2%O2)環境、低温(40℃)、且つ、アノード(水素)露点55℃、カソード(空気)露点55℃の条件下で、I−V評価を行った。得られた限界電流値Imin[A/m2]、酸素分圧PO2[KpA−abs]を用い、ファラデー定数F=96,485[C/mol]、気体定数R−8.314[J/molK]、セル温度T[K]より、下記式に従ってガス拡散抵抗(s/m)を算出した(耐久試験前ガス拡散抵抗)。
ガス拡散抵抗[s/m]=4F×PO2×1000/R/T/(Imin×10000)
ガス拡散抵抗増加率(%)=耐久試験後のガス拡散抵抗/耐久試験前のガス拡散抵抗×100
<耐久試験後触媒層厚さ>
膜電極接合体E2について上述の耐久試験の前後のカソード触媒層の厚さを測定したところ、減少率は35%であった。
Claims (8)
- X線回折スペクトルにおけるグラファイト構造由来のピーク強度IGに対するアモルファス構造由来のピーク強度IAの比IA/IGが0.90以下である炭素材料を触媒担持用担体として含む、燃料電池用電極触媒。
- 前記炭素材料のピーク強度比IA/IGが0.80以下である、請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるGバンドピーク強度に対するDバンドピーク強度の比D/Gが1.50以上である、請求項1又は2に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記炭素材料に担持された触媒金属を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記触媒金属が、白金及び白金合金を含む、請求項4に記載の燃料電池用電極触媒。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用触媒層。
- アイオノマーをさらに含む、請求項6に記載の燃料電池用触媒層。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒あるいは請求項6又は7に記載の燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020202819A1 (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-08 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011115760A (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Nisshinbo Holdings Inc | 触媒担持用担体、触媒担持体、電極及び電池 |
WO2015045852A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日産自動車株式会社 | 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
WO2015088025A1 (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び金属触媒粒子担持炭素材料、並びにこれらの製造方法 |
WO2016063924A1 (ja) * | 2014-10-21 | 2016-04-28 | デンカ株式会社 | 燃料電池用カーボンブラック |
JP2017073357A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒層及び燃料電池 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2788168A1 (fr) * | 1998-12-30 | 2000-07-07 | Messier Bugatti | Electrode a diffusion gazeuse supportant un catalyseur de reaction electrochimique |
RU2208271C1 (ru) * | 2002-01-28 | 2003-07-10 | Государственное унитарное предприятие Компания "МЭТИС" (дочернее предприятие ГП "Красная Звезда") | Активный слой электродов для топливных элементов |
WO2005006471A1 (en) * | 2003-07-10 | 2005-01-20 | Seoul National University Industry Foundation | Nanostructured carbon materials having good crystallinity and large surface area suitable for electrodes, and method for synthesizing the same using catalytic graphitization of polymeric carbon precursors |
WO2007116924A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-18 | Cataler Corporation | 燃料電池用導電性カーボン担体、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
CN102973243B (zh) | 2007-01-10 | 2015-11-25 | 光学实验室成像公司 | 用于扫频源光学相干断层的方法和装置 |
JP5328290B2 (ja) * | 2008-10-22 | 2013-10-30 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
RU89424U1 (ru) * | 2009-07-20 | 2009-12-10 | Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН | Катализатор для водород-воздушных топливных систем |
JP5689379B2 (ja) | 2011-07-19 | 2015-03-25 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 触媒担持用担体、触媒担持体、電極及び電池 |
CN107293758A (zh) * | 2012-01-13 | 2017-10-24 | 昭和电工株式会社 | 氧还原催化剂及其制造方法 |
WO2014129597A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 新日鉄住金化学株式会社 | 触媒担体用炭素材料 |
CN105377423A (zh) * | 2013-07-12 | 2016-03-02 | 昭和电工株式会社 | 氧还原催化剂及其用途 |
JP6411770B2 (ja) | 2014-04-15 | 2018-10-24 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法 |
CA2966143C (en) * | 2014-10-29 | 2023-08-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, electrode catalyst layer for fuel cell comprising the catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the catalyst or the catalyst layer |
-
2017
- 2017-06-23 JP JP2017122740A patent/JP6923371B2/ja active Active
-
2018
- 2018-06-11 KR KR1020180066804A patent/KR102131291B1/ko active IP Right Grant
- 2018-06-12 EP EP18177363.1A patent/EP3419090B1/en active Active
- 2018-06-19 CN CN201810626212.9A patent/CN109119643B/zh active Active
- 2018-06-20 BR BR102018012636-9A patent/BR102018012636A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2018-06-20 RU RU2018122450A patent/RU2693026C1/ru active
- 2018-06-21 US US16/014,941 patent/US11139498B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011115760A (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Nisshinbo Holdings Inc | 触媒担持用担体、触媒担持体、電極及び電池 |
WO2015045852A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日産自動車株式会社 | 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
WO2015088025A1 (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び金属触媒粒子担持炭素材料、並びにこれらの製造方法 |
WO2016063924A1 (ja) * | 2014-10-21 | 2016-04-28 | デンカ株式会社 | 燃料電池用カーボンブラック |
JP2017073357A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒層及び燃料電池 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020202819A1 (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-08 | ||
JP7436053B2 (ja) | 2019-04-04 | 2024-02-21 | ナミックス株式会社 | 多孔質炭素及び樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102131291B1 (ko) | 2020-07-07 |
JP6923371B2 (ja) | 2021-08-18 |
KR20190000791A (ko) | 2019-01-03 |
US20180375139A1 (en) | 2018-12-27 |
EP3419090A1 (en) | 2018-12-26 |
US11139498B2 (en) | 2021-10-05 |
EP3419090B1 (en) | 2023-07-05 |
CN109119643B (zh) | 2022-01-11 |
BR102018012636A2 (pt) | 2019-01-29 |
CN109119643A (zh) | 2019-01-01 |
RU2693026C1 (ru) | 2019-07-01 |
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US11014074B2 (en) | Cell electrode, composition for cell electrode catalyst layer, and cell | |
Xu et al. | Antimony doped tin oxide modified carbon nanotubes as catalyst supports for methanol oxidation and oxygen reduction reactions | |
WO2021024656A1 (ja) | 金属担持触媒、電池電極及び電池 | |
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