WO2024232128A1 - ガスセンサ - Google Patents

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    • G01N33/0054—Ammonia

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor including a sensor element using an ionically conductive solid electrolyte.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose a hydrogen sensor that uses a proton conductive solid electrolyte.
  • hydrogen is detected by the electromotive force (EMF) between an electrode placed on the surface of the proton conductive solid electrolyte that contacts the measured gas, and a reference electrode placed on the surface that contacts the reference gas.
  • EMF electromotive force
  • Japanese Patent Publication No. 6667192 discloses an ammonia sensor element that uses a proton-conductive solid electrolyte.
  • the reference electrode is formed facing the reference gas chamber and is in contact with the reference gas.
  • Japanese Patent Publication No. 7122935 discloses a carbon dioxide detection device that includes a sensor element and a control unit.
  • a sensor element includes an ion conductor that conducts oxygen ions, a proton conductor that conducts hydrogen protons, and a gas chamber formed between the ion conductor and the proton conductor.
  • the sensor element has a water detection electrode provided on the surface of the proton conductor and a reference electrode provided on the surface of the proton conductor opposite to the surface on which the water detection electrode is provided, and the reference electrode is in contact with a reference gas.
  • JP 2022-110596 A discloses a water vapor sensor that has a joint surface where a proton-conductive solid electrolyte layer and an oxide-ion-conductive solid electrolyte layer are joined together, and does not require a standard gas (reference gas).
  • a gas sensor using a proton conductor is usually provided with a reference electrode that serves as a reference for measuring hydrogen concentration.
  • the reference electrode is in contact with a reference gas that serves as a reference for hydrogen concentration.
  • a gas with a predetermined hydrogen concentration is used as the reference gas
  • a gas cylinder or the like is required to supply the reference gas, and the gas sensor becomes large.
  • Non-Patent Document 2 Japanese Patent No. 6667192, and Japanese Patent No. 7122935 disclose the use of air as the reference gas. In this case, the gas sensor can be made smaller.
  • the hydrogen concentration in the air is extremely low, and the concentration is not stable.
  • gas containing hydrogen atoms examples include ammonia NH 3 , water vapor H 2 O, and hydrocarbon HC.
  • hydrocarbon HC include, for example, alkanes such as methane CH 4 and alkenes such as ethylene C 2 H 4 .
  • An object of the present invention is to provide a gas sensor capable of measuring hydrogen gas and gases containing hydrogen atoms (ammonia NH 3 , water vapor H 2 O, hydrocarbons HC, etc.) in a measurement gas with high accuracy.
  • the present invention includes the following inventions:
  • a gas sensor for detecting a measurement target gas in a measurement target gas comprising: a sensor element; and a control device for controlling the sensor element
  • the sensor element includes: a long plate-like base portion including a proton-conductive solid electrolyte layer and an oxygen-ion-conductive solid electrolyte layer; a reference gas chamber formed between the proton conductive solid electrolyte layer and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer inside the base portion, into which an external gas is introduced via an external gas diffusion rate-limiting passage; a hydrogen reference electrode disposed on the proton-conductive solid electrolyte layer in the reference gas chamber; a hydrogen generation pump cell including a hydrogen generation electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer in the reference gas chamber, and an outer electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer at a position different from that of the reference gas chamber and corresponding to the hydrogen generation electrode; a detection electrode disposed on the proton-conductive solid electrolyte layer so as to be
  • the reference gas adjustment unit adjusts the hydrogen concentration in the reference gas chamber by applying a predetermined voltage between the hydrogen generation electrode and the outer electrode of the hydrogen generation pump cell, decomposing water vapor in the external gas introduced into the reference gas chamber at the hydrogen generation electrode to generate hydrogen and oxygen, and pumping out the generated oxygen and the oxygen contained in the external gas from the reference gas chamber.
  • the sensor element further comprises: a measurement gas space formed inside the base portion and into which the measurement gas is introduced via a measurement gas diffusion rate-limiting passage; the detection electrode is present within the measurement gas cavity,
  • the gas sensor according to any one of (1) to (3) above, wherein the detection section detects a measurement target gas in a measurement gas based on a current flowing between the detection electrode and the hydrogen reference electrode.
  • Detection (concentration measurement) of the target gas in the measured gas may be performed based on the electromotive force between the detection electrode and the hydrogen reference electrode as in (3) above, or based on the current flowing between the detection electrode and the hydrogen reference electrode as in (4) above.
  • the sensor element is a preliminary treatment chamber formed between the proton-conductive solid electrolyte layer and the oxygen-ion-conductive solid electrolyte layer inside the base portion, adjacent to the reference gas chamber via the external gas diffusion rate-limiting passage, and into which an external gas is introduced via a preliminary treatment diffusion rate-limiting passage; an oxygen pump cell including an oxygen pump electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer in the preliminary treatment chamber, and an outer electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer at a position different from that within the reference gas chamber and the preliminary treatment chamber, the outer electrode corresponding to the oxygen pump electrode;
  • the reference gas adjustment unit operates the oxygen pump cell to pump out oxygen in the external gas introduced into the preliminary treatment chamber, and operates the hydrogen generation pump cell to decompose water vapor in the external gas introduced into the reference gas chamber from which oxygen is pumped in the preliminary treatment chamber to generate hydrogen and oxygen, and pumps out the generated oxygen and the oxygen contained in the external gas from
  • the sensor element is further comprising an oxygen reference electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer within the reference gas chamber;
  • the gas sensor according to any one of (1) to (5) above, wherein the reference gas adjusting section operates the hydrogen generation pump cell based on an electromotive force between the hydrogen reference electrode and the oxygen reference electrode.
  • a gas sensor according to any one of (1) to (6) above, in which the outer electrode of the hydrogen generation pump cell is arranged so as to be in contact with the gas to be measured.
  • a gas sensor according to any one of (1) to (7) above, in which the gas to be measured is hydrogen, ammonia, water vapor, or methane.
  • a long plate-shaped substrate including a proton conductive solid electrolyte layer and an oxygen ion conductive solid electrolyte layer; a reference gas chamber formed between the proton conductive solid electrolyte layer and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer inside the base portion, into which an external gas is introduced via an external gas diffusion rate-limiting passage; a hydrogen reference electrode disposed on the proton-conductive solid electrolyte layer in the reference gas chamber; a hydrogen generation pump cell including a hydrogen generation electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer in the reference gas chamber, and an outer electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer at a position different from that of the reference gas chamber and corresponding to the hydrogen generation electrode; a detection electrode disposed on the proton-conductive solid electrolyte layer so as to be in contact with the gas to be measured;
  • a sensor element for detecting a gas to be measured in a measurement gas comprising:
  • a gas chamber at least partially surrounded by a proton-conductive solid electrolyte layer and an oxygen-ion-conductive solid electrolyte layer, and into which an external gas is introduced via an external gas diffusion rate-limiting passage; a hydrogen generation pump cell including a hydrogen generation electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer in the gas chamber, and an outer electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer at a position different from that of the gas chamber and corresponding to the hydrogen generation electrode; a hydrogen reference electrode disposed on the proton-conducting solid electrolyte layer within the gas chamber; a gas adjusting unit that operates the hydrogen generation pump cell to adjust the hydrogen concentration in the gas chamber;
  • a gas regulator including:
  • a gas chamber at least partially surrounded by a proton-conductive solid electrolyte layer and an oxygen-ion-conductive solid electrolyte layer, and into which an external gas is introduced via an external gas diffusion rate-limiting passage; a hydrogen generation pump cell including a hydrogen generation electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer in the gas chamber, and an outer electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer at a position different from that of the gas chamber and corresponding to the hydrogen generation electrode; a hydrogen reference electrode disposed on the proton-conducting solid electrolyte layer within the gas chamber; a gas adjusting unit that operates the hydrogen generation pump cell to adjust the hydrogen concentration in the gas chamber;
  • the gas adjusting unit is A gas regulating device that applies a predetermined voltage between the hydrogen generation electrode and the outer electrode of the hydrogen generation pump cell, decomposes water vapor in an external gas introduced into the gas chamber at the hydrogen generation electrode to generate hydrogen and oxygen, and pumps the generated oxygen and the oxygen contained in the external gas out
  • a gas sensor capable of measuring hydrogen gas and gases containing hydrogen atoms (ammonia NH 3 , water vapor H 2 O, hydrocarbons HC, etc.) in a measurement gas with high accuracy.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view in the longitudinal direction of a sensor element 101, showing an example of a schematic configuration of a gas sensor 100 according to a first embodiment.
  • 2 is a block diagram showing an electrical connection relationship between a control device 90 and each cell 20, 31 of a sensor element 101 in the gas sensor 100 of the first embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view in the longitudinal direction of a sensor element 201, showing an example of a schematic configuration of a gas sensor 200 according to a second embodiment.
  • FIG. 10 is a block diagram showing an electrical connection relationship between a control device 290 and each cell 21, 31 of a sensor element 201 in a gas sensor 200 of a second embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic vertical cross-sectional view in the longitudinal direction of a sensor element 301, showing an example of a schematic configuration of a gas sensor 300 according to a third embodiment.
  • FIG. FIG. 11 is a block diagram showing an electrical connection relationship between a control device 390 and each of cells 20, 31, and 51 of a sensor element 301 in a gas sensor 300 of embodiment 3.
  • FIG. 11 is a schematic vertical cross-sectional view in the longitudinal direction of a sensor element 401, showing an example of a schematic configuration of a gas sensor 400 according to a fourth embodiment.
  • FIG. 11 is a block diagram showing an electrical connection relationship between a control device 490 and each of cells 20, 31, and 61 of a sensor element 401 in a gas sensor 400 of embodiment 4.
  • 11 is a schematic vertical cross-sectional view in the longitudinal direction of a sensor element 501, showing an example of a schematic configuration of a gas sensor 500 according to a fifth embodiment.
  • the gas sensor of the present invention includes a sensor element and a control device that controls the sensor element.
  • the sensor element included in the gas sensor of the present invention is a long plate-like base portion including a proton-conductive solid electrolyte layer and an oxygen-ion-conductive solid electrolyte layer; a reference gas chamber formed between the proton conductive solid electrolyte layer and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer inside the base portion, into which an external gas is introduced via an external gas diffusion rate-limiting passage; a hydrogen reference electrode disposed on the proton-conductive solid electrolyte layer in the reference gas chamber; a hydrogen generation pump cell including a hydrogen generation electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer in the reference gas chamber, and an outer electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer at a position different from that of the reference gas chamber and corresponding to the hydrogen generation electrode; a detection electrode disposed on the proton-conductive solid electrolyte layer so as to be in contact with the gas to be measured; Includes.
  • a proton-conducting solid electrolyte is a solid material that has the property of conducting protons (hydrogen ions; H + ions).
  • An oxygen-ion-conducting solid electrolyte is a solid material that has the property of conducting oxygen ions ( O2- ions).
  • the control device included in the gas sensor of the present invention includes: a reference gas adjusting unit that adjusts the hydrogen concentration in the reference gas chamber by operating the hydrogen generation pump cell; and a detection unit for detecting a measurement target gas in the measurement gas.
  • Fig. 1 is a vertical cross-sectional view of a sensor element 101 in the longitudinal direction, showing an example of the schematic configuration of a gas sensor 100 of the first embodiment.
  • the upper side of Fig. 1 is the upper side
  • the lower side is the lower side
  • the left side of Fig. 1 is the front end side
  • the right side is the rear end side.
  • the gas sensor 100 shows an example of a gas sensor that detects hydrogen H2 in a measurement gas by a sensor element 101 and measures the gas concentration.
  • the gas sensor 100 also includes a control device 90 that controls the sensor element 101.
  • Figure 2 is a block diagram showing the electrical connection between the control device 90 and the sensor element 101.
  • the sensor element 101 is a long plate-like element including a long plate-like base portion 102 including a proton-conductive solid electrolyte layer and an oxygen-ion-conductive solid electrolyte layer.
  • the long plate shape is also referred to as a long plate shape or a strip shape.
  • the proton-conductive solid electrolyte layer is made of a proton-conductive solid electrolyte (proton conductor) and is a layer extending in the longitudinal direction of the sensor element 101 (base portion 102).
  • a proton-conductive solid electrolyte (proton conductor) for example, a perovskite-type oxide or the like can be used.
  • a perovskite ceramic represented by the following composition formula can be used as the proton-conductive solid electrolyte (proton conductor).
  • A is, for example, a divalent metal selected from the group consisting of Ba, Ca, and Sr.
  • B is, for example, a tetravalent metal selected from the group consisting of Ce and Zr.
  • C is, For example, it is a trivalent metal selected from the group consisting of In, Y, Yb, Mn, and Sc, which is a so-called dopant.
  • x may be 0 or more and 0.7 or less.
  • the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is a layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte (oxygen ion conductor) and extending in the longitudinal direction of the sensor element 101 (base portion 102).
  • oxygen ion conductive solid electrolyte oxygen ion conductor
  • stabilized zirconia and partially stabilized zirconia which are obtained by adding a rare earth metal oxide or an alkaline earth metal oxide as a stabilizer to zirconia
  • the stabilizer include yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO), magnesia (MgO), ceria (CeO 2 ), and scandia (Sc 2 O 3 ).
  • yttria stabilized zirconia can be used.
  • the base portion 102 has a structure in which five layers, a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, an oxygen ion conductor layer 3, a spacer layer 4, and a proton conductor layer 5, are stacked in this order from the bottom as viewed in the drawing.
  • the first substrate layer 1 and the second substrate layer 2 are layers made of an insulator such as alumina.
  • the oxygen ion conductor layer 3 and the spacer layer 4 are layers made of an oxygen ion conductor and are dense and airtight.
  • the proton conductor layer 5 is a layer made of a proton conductor and is dense and airtight.
  • the five layers may all have the same thickness, or each layer may have a different thickness. These five layers are bonded together.
  • the spacer layer 4 is a layer made of an oxygen ion conductor, but is not limited to this.
  • the spacer layer 4 may be a layer made of a proton conductor or a layer made of an insulator such as alumina, as long as it is dense and airtight.
  • the sensor element 101 is manufactured, for example, by stacking ceramic green sheets corresponding to each layer after performing predetermined processing and printing circuit patterns, and then firing them to integrate them.
  • An oxygen discharge space 41 is formed at one end in the longitudinal direction of the sensor element 101 (base portion 102), between the lower surface of the proton conductor layer 5 and the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3.
  • the end where the oxygen discharge space 41 exists is hereinafter referred to as the tip portion.
  • the oxygen discharge space 41 is filled with the gas to be measured.
  • a reference gas chamber 42 is formed between the proton conductive solid electrolyte layer (proton conductor layer 5) and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer (oxygen ion conductor layer 3) inside the base portion 102, near the one longitudinal end (tip portion) of the sensor element 101 (base portion 102).
  • the reference gas chamber 42 is formed at a position farther from the tip side than the oxygen exhaust space 41, between the lower surface of the proton conductor layer 5 and the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3.
  • the oxygen exhaust space 41 and the reference gas chamber 42 are separated by a spacer layer 4 to prevent gas from flowing between them.
  • an air diffusion rate-controlling passage 43 and an air introduction space 40 are formed in this order in a manner that they communicate with each other.
  • the air diffusion rate-controlling passage 43 corresponds to the external gas diffusion rate-controlling passage of the present invention.
  • the air introduction space 40 has an opening at the other end (hereinafter referred to as the rear end) in the longitudinal direction of the sensor element 101 (base portion 102).
  • the oxygen exhaust space 41, the reference gas chamber 42, and the air introduction space 40 are spaces inside the sensor element 101 that are defined by hollowing out the spacer layer 4, with the upper part defined by the underside of the proton conductor layer 5, the lower part defined by the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3, and the sides defined by the side surfaces of the spacer layer 4.
  • the atmospheric diffusion rate-controlling passage 43 is provided as two horizontally elongated slits (with the openings extending in the direction perpendicular to the drawing in FIG. 1).
  • the atmospheric diffusion rate-controlling passage 43 may have any shape that provides the desired diffusion resistance, and the shape is not limited to the slits.
  • the reference gas chamber 42 is a space in which a reference gas that serves as a reference for detecting the hydrogen concentration exists.
  • External gas such as the atmosphere is introduced into the reference gas chamber 42 from the external space of the sensor element 101 through the atmosphere introduction space 40 and the atmosphere diffusion rate-controlling passage 43.
  • the water vapor in the external gas (in this embodiment, the atmosphere) introduced into the reference gas chamber 42 is converted into hydrogen, so that the reference gas chamber 42 is filled with a reference gas containing hydrogen gas.
  • the conversion from water vapor to hydrogen is performed by the hydrogen generation pump cell 31.
  • the hydrogen generation pump cell 31 includes a hydrogen generation electrode 32 disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer (oxygen ion conductor layer 3) in the reference gas chamber 42, and an outer electrode 33 disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer (oxygen ion conductor layer 3) at a position different from that in the reference gas chamber 42 and corresponding to the hydrogen generation electrode 32.
  • "Corresponding to the hydrogen generation electrode 32" means that the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33 are in contact with each other via the oxygen ion conductive solid electrolyte.
  • the hydrogen generation pump cell 31 is an electrochemical pump cell composed of a hydrogen generation electrode 32 disposed on the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3 in the reference gas chamber 42, an outer electrode 33 disposed on the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3 in the oxygen exhaust space 41, and an oxygen ion conductor layer 3 in contact with these electrodes.
  • the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33 are porous cermet electrodes (electrodes in which a metal component and a ceramic component are mixed).
  • the ceramic component is not particularly limited, but it is preferable to use an oxygen ion conductive solid electrolyte, similar to the oxygen ion conductor layer 3.
  • ZrO2 stabilized ZrO2
  • ZrO2 stabilized ZrO2
  • the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33 may contain a catalytically active precious metal (e.g., at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd) as a metal component.
  • a catalytically active precious metal e.g., at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd
  • the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33 may be a porous cermet electrode of Pt and ZrO2 .
  • the hydrogen generating electrode 32 also functions as a catalyst for decomposing water vapor (H 2 O) in an external gas (eg, air) introduced into the reference gas chamber 42 through the air introduction space 40 and the air diffusion rate-controlling passage 43 .
  • an external gas eg, air
  • a predetermined pump voltage Vp2 is applied between the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33 by the variable power supply 34, and a pump current Ip2 is passed between the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33, whereby water vapor H 2 O in the reference gas chamber 42 is decomposed (2H 2 O ⁇ 2H 2 +O 2 ) in the hydrogen generation electrode 32 to generate hydrogen H 2 and oxygen O 2.
  • the oxygen generated by the decomposition of water vapor H 2 O and the oxygen originally contained in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 can be pumped out of the reference gas chamber 42 to the oxygen discharge space 41.
  • the outer electrode 33 is disposed so as to be in contact with the measurement gas.
  • the outer electrode 33 may be disposed at a position different from that in the reference gas chamber 42.
  • the outer electrode 33 may be disposed so as to be in contact with the measurement gas as in this embodiment, or may be disposed in the air introduction space 40 and be in contact with the external gas (atmosphere).
  • Oxygen generated by decomposition of H 2 O in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 and oxygen originally contained in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 are pumped out to the outer electrode 33.
  • the outer electrode 33 may be disposed so as to be in contact with the measurement gas as in this embodiment. That is, oxygen may be pumped out from the reference gas chamber 42 into the measurement gas. In this case, the pumped out oxygen does not affect the external gas introduced into the reference gas chamber 42, so that the hydrogen generation pump cell 31 can be operated more efficiently.
  • a hydrogen reference electrode 23 is disposed on the proton conductor layer 5 (the lower surface of the proton conductor layer 5) in the reference gas chamber 42.
  • a detection electrode 22 is disposed in a region of the upper surface of the proton conductor layer 5 corresponding to the hydrogen reference electrode 23.
  • the detection electrode 22 is disposed so as to be in contact with the measured gas.
  • the detection electrode 22 is disposed on the outer surface of the sensor element 101.
  • the gas sensor 100 is configured so that the measured gas is present around the tip of the sensor element 101, and the area around the detection electrode 22 is an atmosphere of the measured gas.
  • the detection electrode 22, the hydrogen reference electrode 23, and the proton conductor layer 5 sandwiched between these electrodes constitute an electrochemical sensor cell, i.e., the electromotive force detection sensor cell 20.
  • the electromotive force detection sensor cell 20 By measuring the electromotive force V1 in the electromotive force detection sensor cell 20, the hydrogen partial pressure (hydrogen concentration) in the measured gas around the detection electrode 22 can be determined.
  • the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 are porous cermet electrodes (electrodes in which metal components and ceramic components are mixed). There are no particular limitations on the ceramic components, but it is preferable to use a solid electrolyte that is hydrogen ion (proton) conductive, as with the proton conductor layer 5. For example, strontium zirconate doped with yttrium (Y) can be used as the ceramic component.
  • the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 may contain catalytically active precious metals (e.g., at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd) as metal components.
  • the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 may be porous cermet electrodes of Pt and strontium zirconate doped with yttrium (Y).
  • the sensor element 101 is equipped with a heater 72 that serves to adjust the temperature by heating and keeping the sensor element 101 warm in order to increase the hydrogen ion conductivity and oxygen ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the heater 72 is an electrical resistor sandwiched between the first substrate layer 1 and the second substrate layer 2, each of which is made of an insulator.
  • the heater 72 is connected to an external power source via lead wires (not shown), and generates heat when power is supplied from the outside, heating and keeping warm the solid electrolyte that forms the sensor element 101.
  • the heater 72 is embedded at least throughout the entire reference gas chamber 42, making it possible to adjust the entire sensor element 101 to a temperature at which the solid electrolyte (proton conductor layer 5 and oxygen ion conductor layer 3) is activated.
  • the temperature needs to be adjusted so that the hydrogen generation pump cell 31 and the electromotive force detection sensor cell 20 can operate. It is not necessary to adjust these areas to the same temperature, and the sensor element 101 may have a temperature distribution.
  • the heater 72 By maintaining the heater 72 at a desired temperature, the sensor element 101 can be maintained at an operating temperature at which the solid electrolyte is activated and the hydrogen concentration can be measured accurately.
  • the hydrogen generation pump cell 31 is at about 700°C and the electromotive force detection sensor cell 20 is at about 600°C.
  • the heater 72 is embedded in the base portion 102, but is not limited to this.
  • the heater 72 may be disposed so as to heat the base portion 102.
  • the heater 72 may be capable of heating the sensor element 101 to an extent that it exhibits the oxygen ion conductivity that allows the hydrogen generation pump cell 31 to operate and the hydrogen ion conductivity that allows the electromotive force detection sensor cell 20 to operate.
  • the heater 72 may be embedded in the base portion 102, for example, sandwiched between the first substrate layer 1 and the second substrate layer 2 made of an insulator, as in this embodiment.
  • the first substrate layer 1 and the second substrate layer 2 do not have to be insulators, and may be, for example, a proton-conducting solid electrolyte such as the proton conductor layer 5, or an oxygen-ion-conducting solid electrolyte such as the oxygen ion conductor layer 3.
  • a proton-conducting solid electrolyte such as the proton conductor layer 5
  • an oxygen-ion-conducting solid electrolyte such as the oxygen ion conductor layer 3.
  • the heater portion may be formed as a heater substrate separate from the base portion 102, and disposed adjacent to the base portion 102.
  • the above-mentioned sensor element 101 is incorporated into the gas sensor 100 in such a manner that the tip end of the sensor element 101 contacts the gas to be measured and the rear end of the sensor element 101 contacts an external gas such as the atmosphere.
  • the gas sensor 100 of this embodiment includes the above-mentioned sensor element 101 and a control device 90 that controls the sensor element 101.
  • the electrodes 22, 23, 32, and 33 of the sensor element 101 are electrically connected to the control device 90 via lead wires (not shown).
  • Fig. 2 is a block diagram showing the electrical connection relationship between the control device 90 and the hydrogen generation pump cell 31 and the electromotive force detection sensor cell 20 of the sensor element 101.
  • the control device 90 includes the above-mentioned variable power supply 34 and a control unit 91.
  • the control unit 91 includes a reference gas adjustment unit 92 and a detection unit 93.
  • the control unit 91 is realized by a general-purpose or dedicated computer, and the functions of the reference gas adjustment unit 92 and the detection unit 93 are realized by a CPU, memory, etc. installed in the computer. Note that when the gas sensor 100 measures hydrogen contained in the exhaust gas from an automobile engine and the sensor element 101 is attached to the exhaust path, some or all of the functions of the control unit 90 (particularly the control unit 91) may be realized by an ECU (Electronic Control Unit) installed in the automobile.
  • ECU Electronic Control Unit
  • the control unit 91 is configured to acquire the electromotive force V1 in the electromotive force detection sensor cell 20 of the sensor element 101. It may also be configured to acquire the pump current Ip2 in the hydrogen generation pump cell 31. The control unit 91 is also configured to output a control signal to the variable power supply 34.
  • the reference gas adjustment unit 92 is configured to operate the hydrogen generation pump cell 31 to adjust the hydrogen concentration in the reference gas in the reference gas chamber 42.
  • the reference gas adjustment unit 92 is configured to apply a predetermined voltage (pump voltage Vp2) between the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33 of the hydrogen generation pump cell 31, decomposing water vapor H 2 O in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 at the hydrogen generation electrode 32 (2H 2 O ⁇ 2H 2 + O 2 ) to generate hydrogen H 2 and oxygen O 2 , and pumping out the generated oxygen O 2 and the oxygen O 2 contained (originally present) in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 from within the reference gas chamber 42, thereby adjusting the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42.
  • Vp2 pump voltage
  • the pump current Ip2 increases as the pump voltage Vp2 increases while the pump voltage Vp2 is low. At this time, the oxygen gas present in the reference gas chamber 42 is pumped out. After that, when the pump voltage Vp2 increases, the pump current Ip2 does not increase even if the pump voltage Vp2 increases and becomes saturated. The saturated current value at this time is called the first limit current value.
  • the region in which the pump current Ip2 becomes the first limit current value for the pump voltage Vp2 is called the first limit current region.
  • the first limit current value is a value corresponding to the oxygen concentration in the reference gas chamber 42.
  • the pump current Ip2 flows from the hydrogen generation electrode 32 to the outer electrode 33 on the outside of the sensor element 101.
  • the pump current Ip2 starts to increase again.
  • the water vapor H2O starts to decompose at the hydrogen generation electrode 32. That is, at the hydrogen generation electrode 32, the water vapor H2O is decomposed ( 2H2O ⁇ 2H2 + O2 ) to generate hydrogen H2 and oxygen O2 , and the generated oxygen O2 is pumped out from the reference gas chamber 42.
  • the pump current Ip2 does not increase even if the pump voltage Vp2 increases, and the pump current Ip2 becomes saturated again.
  • the current value that is saturated again at this time is called the second limit current value.
  • the region where the pump current Ip2 becomes the second limit current value with respect to the pump voltage Vp2 is called the second limit current region.
  • the second limiting current region it is considered that the water vapor in the external gas (air in this embodiment) introduced into the reference gas chamber 42 through the air diffusion rate-controlling passage 43 is substantially all decomposed in the hydrogen generation electrode 32, and the oxygen generated by the decomposition of the water vapor is substantially all pumped out by the hydrogen generation pump cell 31.
  • the amount of oxygen generated by the decomposition of the water vapor corresponds to the water vapor concentration in the external gas. Therefore, the second limiting current value is considered to be the sum of the first limiting current value corresponding to the oxygen concentration in the reference gas chamber 42 and the current value corresponding to the water vapor concentration in the reference gas chamber 42.
  • the reference gas adjustment unit 92 applies a predetermined voltage (pump voltage Vp2) between the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33 of the hydrogen generation pump cell 31 to decompose water vapor H 2 O in the external gas (air in this embodiment) introduced into the reference gas chamber 42.
  • the pump voltage Vp2 is preferably a voltage at which decomposition of water vapor occurs at the hydrogen generation electrode 32.
  • the pump voltage Vp2 is a voltage at which the pump current Ip2 becomes the above-mentioned second limit current value.
  • the pump voltage Vp2 may be a voltage at which the pump current Ip2 becomes a predetermined current value, that is, a voltage at which a predetermined amount of oxygen is pumped out from the reference gas chamber 42.
  • the value of the pump voltage Vp2 may vary depending on the purpose of use of the gas sensor 100 and the configuration of the sensor element 101, and may be, for example, about 500 mV to 1500 mV.
  • the detection unit 93 is configured to detect the target gas (hydrogen in this embodiment) in the measured gas.
  • the detection unit 93 is configured to detect the target gas (hydrogen in this embodiment) in the measured gas based on the electromotive force V1 between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 in the electromotive force detection sensor cell 20.
  • the detection electrode 22 is disposed on the outer surface of the sensor element 101 and is in contact with the gas to be measured.
  • the reference gas chamber 42 contains a reference gas that contains hydrogen gas produced by the decomposition of water vapor.
  • the hydrogen reference electrode 23 is in contact with the reference gas that contains hydrogen gas produced by the decomposition of water vapor.
  • the detection unit 93 may obtain the electromotive force V1 between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 in the electromotive force detection sensor cell 20, calculate the H 2 concentration in the measured gas based on a conversion parameter (electromotive force-H 2 concentration conversion parameter) between the electromotive force V1 and the H 2 concentration in the measured gas that is stored in advance, and output the calculated value as a measurement value of the gas sensor 100.
  • the electromotive force-H 2 concentration conversion parameter is stored in advance in the memory of the control unit 91 that functions as the detection unit 93.
  • the electromotive force-H 2 concentration conversion parameter can be appropriately determined in advance for the gas sensor 100 by a person skilled in the art through experiments or the like.
  • the electromotive force-H 2 concentration conversion parameter may be, for example, a coefficient of an approximation formula (logarithmic function, etc.) obtained by an experiment or a theoretical formula, or may be a map showing the correspondence between the electromotive force V1 and the H 2 concentration in the measured gas.
  • the electromotive force-H 2 concentration conversion parameter may be a parameter unique to each gas sensor 100, or may be a parameter commonly used for a plurality of gas sensors.
  • Non-Patent Document 2 discloses that in the case of extremely low hydrogen partial pressure such as the atmosphere, the proton transport number of the proton-conducting solid electrolyte is significantly below 1. It is known that if the proton transport number is 1, the electromotive force generated between a pair of electrodes arranged on the proton-conducting solid electrolyte follows the so-called Nernst equation.
  • an electromotive force is generated according to the difference (ratio) between the hydrogen partial pressure in the gas in contact with one electrode and the hydrogen partial pressure in the gas in contact with the other electrode.
  • the proton transport number is significantly below 1.
  • the electrode potential of the reference electrode in contact with the atmosphere deviates from the value derived by the Nernst equation.
  • the measurement accuracy of the hydrogen concentration will decrease due to such a deviation in the electrode potential of the reference electrode.
  • a gas with a predetermined hydrogen concentration such that the proton transport number is 1 or nearly 1, as the reference gas.
  • a gas cylinder containing gas with the predetermined hydrogen concentration can be used.
  • the gas sensor becomes large and is not suitable for use in cases where there are limitations on the installation space, such as in a vehicle.
  • the introduced air is adjusted to a reference gas containing hydrogen gas in the reference gas chamber 42, and this adjusted reference gas is used. Therefore, it is believed that a high level of accuracy can be maintained in measuring the hydrogen concentration.
  • the device since no gas cylinder is required, the device can be made compact, and it is believed that it can be used adequately for in-vehicle applications, etc.
  • the water vapor concentration in the atmosphere is not constant. Therefore, the amount of hydrogen generated by the decomposition of water vapor, i.e., the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42, can fluctuate.
  • the concentration range is considered to be sufficiently higher than the hydrogen concentration originally contained in the atmosphere. Therefore, the proton transport number is considered to be maintained at 1 or approximately 1. This stabilizes the electrode potential of the hydrogen reference electrode 23, and it is considered that high accuracy can be maintained in measuring the hydrogen concentration.
  • the detection unit 93 may also be configured to detect the measurement target gas (hydrogen in this embodiment) in the measurement gas based on the electromotive force V1 between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 in the electromotive force detection sensor cell 20 and the hydrogen concentration in the reference gas in the reference gas chamber 42. Even if the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42 fluctuates, the hydrogen concentration in the measurement gas can be detected with even higher accuracy.
  • the measurement target gas hydrogen in this embodiment
  • the detection unit 93 may obtain the water vapor concentration in the atmosphere, and calculate the H2 concentration in the reference gas in the reference gas chamber 42 based on the relationship between the pump voltage Vp2 applied to the hydrogen generation pump cell 31 and the amount of hydrogen generated at each water vapor concentration, which is stored in advance. For example, a value measured by a thermometer/hygrometer or the like separate from the gas sensor can be used as the water vapor concentration in the atmosphere.
  • the H2 concentration in the reference gas is considered to be approximately proportional to the water vapor concentration in the atmosphere.
  • the detection unit 93 may take into consideration the calculated H2 concentration in the reference gas and calculate the hydrogen concentration in the measured gas based on the electromotive force V1 between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 in the electromotive force detection sensor cell 20. For example, a map showing the correspondence between the electromotive force V1, the H2 concentration in the reference gas, and the H2 concentration in the measured gas may be stored in advance as a conversion parameter (electromotive force- H2 concentration conversion parameter) between the above-mentioned electromotive force V1 and the H2 concentration in the measured gas.
  • a conversion parameter electromotive force- H2 concentration conversion parameter
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of a sensor element 201 in the longitudinal direction, showing an example of the schematic configuration of the gas sensor 200 of embodiment 2.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the electrical connection relationship between the control device 290 and the sensor element 201 in the gas sensor 200 of embodiment 2.
  • the base portion 202 has a structure in which seven layers, a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, an oxygen ion conductor layer 3, a spacer layer 4, a proton conductor layer 5, a second spacer layer 6, and a ceiling layer 7, are stacked in this order from the bottom up as viewed in the drawing.
  • the second spacer layer 6 and the ceiling layer 7 are layers made of an insulator such as alumina, like the first substrate layer 1 and the second substrate layer 2.
  • the seven layers may all be the same thickness, or each layer may have a different thickness. These seven layers are bonded together to form a single unit.
  • a measurement gas space 12 is formed inside the base portion 202, into which the measurement gas is introduced via a measurement gas diffusion rate-controlling passage 11.
  • a gas inlet 10 is formed at one end (tip) in the longitudinal direction of the sensor element 201 (base portion 202), between the lower surface of the ceiling layer 7 and the upper surface of the proton conductor layer 5.
  • a measured gas diffusion rate-controlling passage 11 and a measured gas space 12 are formed in the longitudinal direction from the gas inlet 10, communicating in this order.
  • the gas inlet 10 and the measurement gas space 12 are spaces inside the sensor element 201, which are defined by an upper portion cut out of the second spacer layer 6, the lower portion by the upper surface of the proton conductor layer 5, and the sides by the side surfaces of the second spacer layer 6.
  • the measurement gas diffusion rate-controlling passage 11 is provided as two horizontally elongated slits (the opening has its longitudinal direction perpendicular to the drawing in FIG. 3).
  • the measurement gas diffusion rate-controlling passage 11 may have any shape that provides the desired diffusion resistance, and the shape is not limited to the slits.
  • the detection electrode 22 is present in the measurement gas space 12. That is, it is disposed on the upper surface of the proton conductor layer 5 in the measurement gas space 12.
  • the gas inlet 10 is open to the external space in which the gas to be measured exists, and the gas to be measured is taken into the sensor element 201 from the external space through the gas inlet 10.
  • the measurement gas diffusion rate-controlling passage 11 is a section that provides a predetermined diffusion resistance to the measurement gas taken in through the gas inlet 10.
  • the measurement gas space 12 is provided as a space for measuring the hydrogen concentration in the measurement gas introduced through the measurement gas diffusion rate-controlling passage 11.
  • the hydrogen concentration is measured by operating the current detection pump cell 21.
  • the current detection pump cell 21 includes a detection electrode 22 disposed on the proton conductive solid electrolyte layer (proton conductor layer 5) in the measured gas void 12, and a hydrogen reference electrode 23 disposed on the proton conductive solid electrolyte layer (proton conductor layer 5) at a position different from that in the measured gas void 12 and corresponding to the detection electrode 22.
  • "Corresponding to the detection electrode 22" means that the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 are in contact via the proton conductive solid electrolyte.
  • the current detection pump cell 21 is an electrochemical pump cell consisting of a detection electrode 22 disposed on the upper surface of the proton conductor layer 5 in the measurement gas space 12, a hydrogen reference electrode 23 disposed on the lower surface of the proton conductor layer 5 in the reference gas chamber 42, and the proton conductor layer 5 sandwiched between these electrodes.
  • a predetermined pump voltage Vp1 is applied between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 by the variable power supply 24, and a pump current Ip1 is passed between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23, thereby making it possible to pump hydrogen from the measurement gas space 12 into the reference gas chamber 42.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the electrical connection relationship between the control device 290 and each pump cell 21, 31 of the sensor element 201 in the gas sensor 200 of the second embodiment.
  • the control device 290 includes variable power sources 24, 34 and a control unit 291.
  • the control unit 291 includes a reference gas adjustment unit 92 and a detection unit 293.
  • the control unit 291 is configured to acquire the pump current Ip1 in the current detection pump cell 21 of the sensor element 201. It may also be configured to acquire the pump current Ip2 in the hydrogen generation pump cell 31. The control unit 291 is also configured to output a control signal to the variable power supplies 24, 34.
  • the detection unit 293 is configured to detect the measurement target gas (hydrogen in the second embodiment) in the measurement gas based on the current (pump current Ip1) flowing between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 in the current detection pump cell 21.
  • the pump current Ip1 increases as the pump voltage Vp1 increases while the pump voltage Vp1 is low. At this time, the hydrogen gas present in the measured gas void 12 is pumped out.
  • the pump voltage Vp1 subsequently increases, the pump current Ip1 does not increase even if the pump voltage Vp1 increases and becomes saturated.
  • the saturated current value at this time is called the limiting current value of hydrogen gas.
  • the region where the pump current Ip1 becomes the limiting current value of hydrogen gas for the pump voltage Vp1 is called the limiting current region of hydrogen gas.
  • the detection unit 293 applies a predetermined voltage (pump voltage Vp1) between the detection electrode 22 of the current detection pump cell 21 and the hydrogen reference electrode 23 to pump out the hydrogen in the measured gas introduced into the measured gas space 12 from the measured gas space 12, and detects the pump current Ip1 that flows during this process.
  • Vp1 pump voltage
  • the pump voltage Vp1 should be set to a voltage that makes the pump current Ip1 the limiting current value of hydrogen gas described above. This will allow substantially all of the hydrogen in the measured gas introduced into the measured gas space 12 to be pumped out. In this case, the pump current Ip1 flowing through the current detection pump cell 21 will have a current value that corresponds to the hydrogen concentration in the measured gas. Therefore, the hydrogen concentration in the measured gas can be detected based on the pump current Ip1.
  • the value of the pump voltage Vp1 may vary depending on the intended use of the gas sensor 200 and the configuration of the sensor element 201, but may be, for example, about 400 mV to 1000 mV.
  • the detection unit 293 may acquire the pump current Ip1 flowing between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 in the current detection pump cell 21, calculate the H2 concentration in the measurement gas based on a conversion parameter (current- H2 concentration conversion parameter) between the pump current Ip1 and the H2 concentration in the measurement gas that is stored in advance, and output it as a measurement value of the gas sensor 200.
  • the current- H2 concentration conversion parameter is stored in advance in the memory of the control unit 291 that functions as the detection unit 293.
  • the current- H2 concentration conversion parameter can be appropriately determined in advance for the gas sensor 200 by a person skilled in the art through experiments or the like.
  • the current- H2 concentration conversion parameter may be, for example, a coefficient of an approximation formula (such as a linear function) obtained by an experiment or a theoretical formula, or may be a map showing the correspondence between the pump current Ip1 and the H2 concentration in the measurement gas.
  • the current- H2 concentration conversion parameter may be a parameter unique to each gas sensor 200, or may be a parameter commonly used for a plurality of gas sensors.
  • the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42 is adjusted by the reference gas adjustment unit 92, and the electrode potential of the hydrogen reference electrode 23 is stable. Therefore, in the current detection pump cell 21, the relationship between the applied pump voltage Vp1 and the pump current Ip1 flowing through the current detection pump cell 21 corresponds better to the hydrogen concentration in the measured gas, and it is believed that the hydrogen concentration can be measured with higher accuracy.
  • FIG. 5 is a vertical cross-sectional view in the longitudinal direction of the sensor element 301, showing an example of the schematic configuration of the gas sensor 300 of the third embodiment.
  • FIG. 6 is a block diagram showing the electrical connection relationship between the control device 390 and the sensor element 301 in the gas sensor 300 of the third embodiment.
  • a preliminary treatment chamber 44 is formed, which is adjacent to the reference gas chamber 42 via the external gas diffusion rate-limiting passage (atmospheric diffusion rate-limiting passage 43) and into which an external gas (in this embodiment, atmospheric air) is introduced via a preliminary treatment diffusion rate-limiting passage 45.
  • the preliminary treatment chamber 44 is a space inside the sensor element 301 that is defined by hollowing out the spacer layer 4, with its upper part defined by the underside of the proton conductor layer 5, its lower part defined by the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3, and its sides defined by the side surfaces of the spacer layer 4.
  • the preliminary treatment diffusion rate-controlling passage 45 is provided as two horizontally elongated slits (with the openings extending in the direction perpendicular to the drawing in FIG. 5), similar to the atmospheric diffusion rate-controlling passage 43.
  • the preliminary treatment diffusion rate-controlling passage 45 may have any shape that provides the desired diffusion resistance, and the shape is not limited to the slits.
  • the preliminary treatment chamber 44 is provided as a space for pumping out in advance the oxygen in the external gas (in this embodiment, the atmosphere) introduced through the air introduction space 40 and the preliminary treatment diffusion rate-controlling passage 45.
  • the oxygen in the atmosphere is pumped out by the oxygen pump cell 51.
  • the oxygen pump cell 51 includes an oxygen pump electrode 52 disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer (oxygen ion conductor layer 3) in the preliminary treatment chamber 44, and an outer electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer (oxygen ion conductor layer 3) at a position different from that in the reference gas chamber 42 and the preliminary treatment chamber 44, and corresponding to the oxygen pump electrode 52.
  • "Corresponding to the oxygen pump electrode 52" means that the oxygen pump electrode 52 and the outer electrode are in contact with each other via the oxygen ion conductive solid electrolyte.
  • the oxygen pump cell 51 is an electrochemical pump cell composed of an oxygen pump electrode 52 disposed on the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3 in the preliminary treatment chamber 44, an outer electrode 33 disposed on the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3 in the oxygen exhaust space 41, and the oxygen ion conductor layer 3 in contact with these electrodes.
  • the outer electrode 33 also functions as the outer electrode of the oxygen pump cell 51.
  • the outer electrode of the oxygen pump cell 51 and the outer electrode of the hydrogen generation pump cell 31 may be formed as separate electrodes, or may be formed as a single electrode as in this embodiment.
  • the oxygen pump electrode 52 is a porous cermet electrode (an electrode in which a metal component and a ceramic component are mixed) similar to the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33.
  • the ceramic component is not particularly limited, but it is preferable to use an oxygen ion conductive solid electrolyte similar to the oxygen ion conductor layer 3.
  • ZrO 2 stabilized ZrO 2
  • ZrO 2 stabilized ZrO 2
  • the oxygen pump electrode 52 may contain a catalytically active precious metal (e.g., at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd) as a metal component, similar to the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33.
  • a catalytically active precious metal e.g., at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd
  • the oxygen pump electrode 52 may be a porous cermet electrode of Pt and ZrO2.
  • a predetermined pump voltage Vp3 is applied between the oxygen pump electrode 52 and the outer electrode 33 by the variable power supply 54, and a pump current Ip3 is passed between the oxygen pump electrode 52 and the outer electrode 33, thereby making it possible to pump oxygen from within the preliminary treatment chamber 44 into the oxygen exhaust space 41.
  • the external gas atmosphere in this embodiment
  • FIG. 6 is a block diagram showing the electrical connection relationship between the control device 390 and the hydrogen generation pump cell 31, oxygen pump cell 51, and electromotive force detection sensor cell 20 of the sensor element 301 in the gas sensor 300 of the third embodiment.
  • the control device 390 includes variable power sources 34, 54 and a control unit 391.
  • the control unit 391 includes a reference gas adjustment unit 392 and a detection unit 93.
  • the control unit 391 is configured to acquire the electromotive force V1 in the electromotive force detection sensor cell 20 of the sensor element 301. It may also be configured to acquire the pump currents (Ip2, Ip3) in the pump cells 31, 51. The control unit 391 is also configured to output control signals to the variable power sources 34, 54.
  • the reference gas adjustment unit 392 is configured to operate the oxygen pump cell 51 to pump out oxygen in the external gas (in this embodiment, the atmosphere) introduced into the preliminary treatment chamber 44, and to operate the hydrogen generation pump cell 31 to decompose the water vapor in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 after oxygen has been pumped out of the preliminary treatment chamber 44, generating hydrogen and oxygen, and to pump out from the reference gas chamber 42 the generated oxygen and the oxygen originally contained in the external gas introduced into the reference gas chamber 42, thereby adjusting the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42.
  • the oxygen pump cell 51 to pump out oxygen in the external gas (in this embodiment, the atmosphere) introduced into the preliminary treatment chamber 44
  • the hydrogen generation pump cell 31 to decompose the water vapor in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 after oxygen has been pumped out of the preliminary treatment chamber 44, generating hydrogen and oxygen, and to pump out from the reference gas chamber 42 the generated oxygen and the oxygen originally contained in the external gas introduced into the reference gas chamber 42, thereby adjusting the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42
  • the reference gas adjustment unit 392 applies a predetermined voltage (pump voltage Vp3) between the oxygen pump electrode 52 of the oxygen pump cell 51 and the outer electrode 33 to pump out at least a part of the oxygen in the air introduced into the preliminary treatment chamber 44.
  • the reference gas adjustment unit 392 is configured to apply a predetermined voltage (pump voltage Vp2) between the hydrogen generation electrode 32 of the hydrogen generation pump cell 31 and the outer electrode 33 to the air from which oxygen is pumped out in the preliminary treatment chamber 44 and introduced into the reference gas chamber 42, decompose water vapor H 2 O in the air at the hydrogen generation electrode 32 (2H 2 O ⁇ 2H 2 +O 2 ) to generate hydrogen H 2 and oxygen O 2 , and pump out the generated oxygen O 2 and the oxygen O 2 remaining in the air from the reference gas chamber 42, thereby adjusting the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42.
  • Vp2 pump voltage
  • the pump current Ip3 increases as the pump voltage Vp3 increases while the pump voltage Vp3 is low. At this time, the oxygen gas present in the preliminary treatment chamber 44 is pumped out.
  • the pump voltage Vp3 subsequently increases, the pump current Ip3 does not increase even if the pump voltage Vp3 increases and becomes saturated. The saturated current value at this time is called the limit current value of oxygen gas.
  • the region where the pump current Ip3 becomes the limit current value of oxygen gas for the pump voltage Vp3 is called the limit current region of oxygen gas.
  • the pump current Ip3 flows from the oxygen pump electrode 52 to the outer electrode 33 on the outside of the sensor element 101.
  • the reference gas adjustment unit 392 applies a predetermined voltage (pump voltage Vp3) between the oxygen pump electrode 52 and the outer electrode 33 of the oxygen pump cell 51 to pump out at least a portion of the oxygen in the external gas (in this embodiment, the atmosphere) introduced into the preliminary treatment chamber 44.
  • the pump voltage Vp3 may be a voltage at which at least a portion of the oxygen in the external gas is pumped out by the oxygen pump cell 51.
  • the voltage may be a voltage at which the oxygen pump cell 51 pumps out most of the oxygen in the external gas. More preferably, the voltage may be such that the pump current Ip3 becomes the limiting current value of oxygen described above.
  • the pump voltage Vp3 may be a voltage at which decomposition of water vapor in the atmosphere does not occur.
  • the value of the pump voltage Vp3 may vary depending on the purpose of use of the gas sensor 300 and the configuration of the sensor element 301, but may be, for example, about 100 mV to 400 mV. For example, it may be around 200mV to 300mV.
  • the reference gas adjustment unit 392 pumps out in advance at least a portion of the oxygen in the external gas (air in this embodiment) introduced into the preliminary treatment chamber 44 by the oxygen pump cell 51. Then, the air after at least a portion of the oxygen has been pumped out by the oxygen pump cell 51 (i.e., air adjusted to a low oxygen concentration) is introduced into the reference gas chamber 42. In the reference gas chamber 42, the reference gas adjustment unit 392 decomposes water vapor in the air adjusted to a low oxygen concentration by the hydrogen generation pump cell 31 to generate hydrogen and oxygen. The hydrogen generation pump cell 31 pumps out the generated oxygen and the oxygen contained in the air (residual oxygen), thereby adjusting the hydrogen concentration in the reference gas in the reference gas chamber 42. In other words, the reference gas chamber 42 contains hydrogen generated by decomposition of water vapor.
  • the hydrogen generation pump cell 31 has two functions: pumping oxygen from the atmosphere, and decomposing water vapor in the atmosphere to pump the oxygen generated.
  • the oxygen pump cell 51 is configured to pump oxygen from the atmosphere in advance. That is, the oxygen pump cell 51 has the function of pumping oxygen from the atmosphere, and the hydrogen generation pump cell 31 mainly has the function of decomposing water vapor in the atmosphere to pump the oxygen generated.
  • the pump current Ip2 to be flowed to the hydrogen generation pump cell 31 is smaller than in the gas sensor 100 of the first embodiment.
  • the pumping capacity of the hydrogen generation pump cell 31 has a margin, the decomposition capacity of water vapor can be maintained at a higher level.
  • the hydrogen concentration in the reference gas can be adjusted with high accuracy.
  • the accuracy of the hydrogen concentration in the reference gas can be maintained.
  • FIG. 7 is a vertical cross-sectional view in the longitudinal direction of a sensor element 401, showing an example of the general configuration of the gas sensor 400 of the fourth embodiment.
  • Fig. 8 is a block diagram showing the electrical connection between a control device 490 and the sensor element 401 in the gas sensor 400 of the fourth embodiment.
  • An oxygen reference electrode 35 may further be disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer (oxygen ion conductor layer 3) in the reference gas chamber 42.
  • an oxygen reference electrode 35 is disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer (oxygen ion conductor layer 3) in the reference gas chamber 42, at a position farther from the external gas diffusion rate-limiting passage (atmospheric diffusion rate-limiting passage 43) than the hydrogen generation electrode 32.
  • the oxygen reference electrode 35 is disposed on the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3 in the reference gas chamber 42, closer to one end (tip) of the sensor element 401 (base portion 102) in the longitudinal direction than the hydrogen generation electrode 32.
  • the oxygen reference electrode 35 is a porous cermet electrode (an electrode in which a metal component and a ceramic component are mixed) similar to the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33.
  • the ceramic component is not particularly limited, but it is preferable to use an oxygen ion conductive solid electrolyte similar to the oxygen ion conductor layer 3.
  • ZrO 2 stabilized ZrO 2
  • ZrO 2 stabilized ZrO 2
  • the oxygen reference electrode 35 may contain, as a metal component, a catalytically active precious metal (e.g., at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd) similar to the hydrogen generation electrode 32 and the outer electrode 33.
  • a catalytically active precious metal e.g., at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd
  • the oxygen reference electrode 35 may be a porous cermet electrode of Pt and ZrO2.
  • the hydrogen reference electrode 23, the oxygen reference electrode 35, and the proton conductor layer 5, the spacer layer 4, and the oxygen ion conductor layer 3 present between these electrodes constitute an electrochemical sensor cell, i.e., the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61.
  • the electromotive force V4 in the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61 the water vapor partial pressure (water vapor concentration) in the reference gas chamber 42 can be determined.
  • a proton conductive solid electrolyte (proton conductor layer 5) and an oxygen ion conductive solid electrolyte (spacer layer 4 and oxygen ion conductor layer 3) are joined (bonded).
  • the hydrogen reference electrode 23 on the proton conductive solid electrolyte (proton conductor layer 5) and the oxygen reference electrode 35 on the oxygen ion conductive solid electrolyte (spacer layer 4 and oxygen ion conductor layer 3) are both present in the reference gas chamber 42.
  • the hydrogen reference electrode 23 on the proton conductive solid electrolyte (proton conductor layer 5) and the oxygen reference electrode 35 on the oxygen ion conductive solid electrolyte (spacer layer 4 and oxygen ion conductor layer 3) are in contact with the same gas atmosphere.
  • electromotive force sensor cell 61 configured in this way, an electromotive force corresponding to the water vapor partial pressure (water vapor concentration) in the reference gas chamber 42 is generated.
  • FIG. 8 is a block diagram showing the electrical connection relationship between the control device 490 and the hydrogen generation pump cell 31 of the sensor element 401, the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61, and the electromotive force detection sensor cell 20 in the gas sensor 400 of embodiment 4.
  • the control device 490 includes a variable power supply 34 and a control unit 491.
  • the control unit 491 includes a reference gas adjustment unit 492 and a detection unit 93.
  • the control unit 491 is configured to acquire the electromotive forces (V1, V4) in the sensor cells 20, 61 of the sensor element 401. It may also be configured to acquire the pump current Ip2 in the hydrogen generation pump cell 31. The control unit 491 is also configured to output a control signal to the variable power supply 34.
  • the reference gas adjustment unit 492 may be configured to operate the hydrogen generation pump cell 31 based on the electromotive force V4 between the hydrogen reference electrode 23 and the oxygen reference electrode 35 in the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61.
  • the reference gas adjustment unit 492 feedback controls the pump voltage Vp2 of the variable power supply 34 in the hydrogen generation pump cell 31 so that the electromotive force V4 between the hydrogen reference electrode 23 and the oxygen reference electrode 35 in the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61 becomes a predetermined value (referred to as the set value V4 SET).
  • the pump voltage Vp2 is applied to the hydrogen generation pump cell 31, and the water vapor H2O in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 is decomposed in the hydrogen generation electrode 32 ( 2H2O ⁇ 2H2 + O2 ) to generate hydrogen H2 and oxygen O2 , and the generated oxygen O2 and the oxygen O2 originally present in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 are pumped out from the reference gas chamber 42, thereby adjusting the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42.
  • the set value V4 SET can be set, for example, as a value at which substantially all of the water vapor H 2 O in the external gas introduced into the reference gas chamber 42 is decomposed in the hydrogen generation electrode 32.
  • the value of the set value V4 SET may vary depending on the purpose of use of the gas sensor 400, the configuration of the sensor element 401, etc., but may be, for example, about 500 mV to 1500 mV.
  • the detection unit 93 may also be configured to detect the measurement target gas (hydrogen in this embodiment) in the measurement gas based on the electromotive force V1 between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 in the electromotive force detection sensor cell 20 and the hydrogen concentration in the reference gas in the reference gas chamber 42. Even if the hydrogen concentration in the reference gas chamber 42 fluctuates, the hydrogen concentration in the measurement gas can be detected with even higher accuracy.
  • the measurement target gas hydrogen in this embodiment
  • the detection unit 93 may acquire the water vapor concentration in the atmosphere, calculate the remaining water vapor concentration (amount of remaining water vapor) in the reference gas chamber 42 from the electromotive force V4 in the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61, and calculate the amount of water vapor decomposed in the reference gas chamber 42 (amount of decomposed water vapor) from the difference between the acquired water vapor concentration in the atmosphere and the calculated remaining water vapor concentration in the reference gas chamber 42. Since the amount of decomposed water vapor corresponds to the amount of generated hydrogen, the detection unit 93 may calculate the H2 concentration in the reference gas in the reference gas chamber 42 based on the amount of decomposed water vapor. As the water vapor concentration in the atmosphere, for example, a value measured by a thermometer/hygrometer or the like separate from the gas sensor can be used.
  • the detection unit 93 may take into consideration the calculated H2 concentration in the reference gas and calculate the hydrogen concentration in the measured gas based on the electromotive force V1 between the detection electrode 22 and the hydrogen reference electrode 23 in the electromotive force detection sensor cell 20. For example, a map showing the correspondence between the electromotive force V1, the H2 concentration in the reference gas, and the H2 concentration in the measured gas may be stored in advance as a conversion parameter (electromotive force- H2 concentration conversion parameter) between the above-mentioned electromotive force V1 and the H2 concentration in the measured gas.
  • a conversion parameter electromotive force- H2 concentration conversion parameter
  • the oxygen reference electrode 35 is disposed on the oxygen ion conductor layer 3 in the reference gas chamber 42, at a position farther from the atmospheric diffusion rate-limiting passage 43 than the hydrogen generation electrode 32. That is, on the oxygen ion conductor layer 3 in the reference gas chamber 42, the oxygen reference electrode 35 and the hydrogen generation electrode 32 are disposed in series in this order, starting from a position close to the longitudinal tip of the sensor element 401.
  • the position of the oxygen reference electrode 35 is not limited to this.
  • the oxygen reference electrode 35 may be disposed on the oxygen ion conductor layer 3 in the reference gas chamber 42.
  • the oxygen reference electrode 35 may be disposed at a position closer to the atmospheric diffusion rate-controlling passage 43 than the hydrogen generation electrode 32. That is, on the oxygen ion conductor layer 3 in the reference gas chamber 42, the hydrogen generation electrode 32 and the oxygen reference electrode 35 may be disposed in series in this order, starting from a position closer to the longitudinal tip of the sensor element 401. Alternatively, the oxygen reference electrode 35 and the hydrogen generation electrode 32 may be disposed in parallel in the longitudinal direction of the sensor element 401.
  • the oxygen reference electrode 35 and the hydrogen generation electrode 32 are arranged as separate electrodes, but the oxygen reference electrode 35 and the hydrogen generation electrode 32 may be arranged as an integrated electrode. That is, the integrated electrode may serve as both the oxygen reference electrode 35 and the hydrogen generation electrode 32.
  • the integrated electrode, the outer electrode 33, and the oxygen ion conductor layer 3 constitute the hydrogen generation pump cell 31, and the integrated electrode, the hydrogen reference electrode 23, the oxygen ion conductor layer 3, the spacer layer 4, and the proton conductor layer 5 constitute the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61.
  • the proton conductive solid electrolyte and the oxygen ion conductive solid electrolyte must be bonded (adhered).
  • the spacer layer 4 existing between the proton conductor layer 5 and the oxygen ion conductor layer 3 may be an oxygen ion conductive solid electrolyte layer as in the sensor element 401.
  • the proton conductive solid electrolyte and the oxygen ion conductive solid electrolyte are bonded (adhered) between the lower surface of the proton conductor layer 5 and the upper surface of the spacer layer 4.
  • the spacer layer 4 may be a proton conductive solid electrolyte layer.
  • the proton conductive solid electrolyte and the oxygen ion conductive solid electrolyte are bonded (adhered) between the lower surface of the spacer layer 4 and the upper surface of the oxygen ion conductor layer 3.
  • a bonding surface (adhering surface) between the proton conductive solid electrolyte and the oxygen ion conductive solid electrolyte may be present inside the spacer layer 4.
  • the entire spacer layer 4 does not have to be a proton conductive solid electrolyte and/or an oxygen ion conductive solid electrolyte. It is sufficient that the proton conductive solid electrolyte and the oxygen ion conductive solid electrolyte are bonded (adhered) together by at least a portion of the spacer layer 4.
  • the present invention may include gas sensors including various configurations of sensor elements and control devices, as long as the object of the present invention, which is to provide a gas sensor capable of measuring hydrogen gas and gases containing hydrogen atoms (ammonia NH 3 , water vapor H 2 O, hydrocarbons HC, etc.) in a measurement gas with high accuracy, is achieved.
  • gas sensors including various configurations of sensor elements and control devices, as long as the object of the present invention, which is to provide a gas sensor capable of measuring hydrogen gas and gases containing hydrogen atoms (ammonia NH 3 , water vapor H 2 O, hydrocarbons HC, etc.) in a measurement gas with high accuracy, is achieved.
  • Measurement target gases include hydrogen H2 , ammonia NH3 , water vapor H2O , and hydrocarbon HC, which contain hydrogen atoms.
  • Hydrocarbon HC includes alkanes such as methane (e.g., methane CH4 , ethane C2H6 , propane C3H8 , butane C4H10 ), and alkenes such as ethylene (e.g., ethylene C2H4 , propylene C3H6 , butylene C4H8 ).
  • hydrogen gas and gases containing hydrogen atoms (ammonia NH3 , water vapor H2O , hydrocarbon HC, etc.) in the measurement target gas can be measured .
  • a sensor element 201 shown in Fig. 3 can be used.
  • the detection electrode 22 When measuring ammonia NH3 as a gas containing hydrogen atoms, the detection electrode 22 also functions as a catalyst for decomposing ammonia NH3 in the measurement gas introduced into the measurement gas space 12 through the measurement gas diffusion rate-controlling passage 11.
  • a predetermined voltage (pump voltage Vp1) is applied between the detection electrode 22 of the current detection pump cell 21 and the hydrogen reference electrode 23 to decompose ammonia NH3 in the measurement gas introduced into the measurement gas space 12 at the detection electrode 22, and the hydrogen generated by the decomposition is pumped out of the measurement gas space 12 by the current detection pump cell 21.
  • the ammonia NH3 may be measured by detecting the pump current Ip1 that flows at this time.
  • the pump voltage Vp1 may be set to a value such that substantially all of the ammonia NH 3 in the measurement gas introduced into the measurement gas space 12 is decomposed.
  • the pump current Ip1 flowing through the current detection pump cell 21 has a current value corresponding to the concentration of ammonia NH 3 in the measurement gas. Therefore, the concentration of ammonia NH 3 in the measurement gas can be detected based on the pump current Ip1.
  • the concentration of gases containing hydrogen atoms other than ammonia NH 3 for example, water vapor H 2 O, alkanes such as methane CH 4 , and alkenes such as ethylene C 2 H 4 ) can be detected in the same manner.
  • the value of the pump voltage Vp1 may vary depending on the target gas species, the purpose of use of the gas sensor 200, the configuration of the sensor element 201, etc., but may be, for example, about 800 mV to 1200 mV.
  • the detection electrode 22 is disposed in a region corresponding to the hydrogen reference electrode 23 on the upper surface of the proton conductor layer 5, but this is not limited thereto.
  • the detection electrode 22 may be disposed on the proton conductor layer 5 so as to be in contact with the gas to be measured.
  • the detection electrode 22 may be disposed on the upper surface of the proton conductor layer 5 in a position different from the hydrogen reference electrode 23 in the longitudinal direction of the sensor element.
  • the detection electrode 22 may be disposed on the lower surface of the proton conductor layer 5 in the oxygen exhaust space 41.
  • the detection electrode 22 may be disposed on the side or tip surface of the proton conductor layer 5.
  • the gas sensor 300 of embodiment 3 including the oxygen pump cell 51 described above, and the gas sensor 400 of embodiment 4 including the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61 are both examples of electromotive force type gas sensors.
  • electromotive force type gas sensor both the oxygen pump cell 51 and the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61 may be used.
  • the oxygen pump cell 51 and/or the reference gas chamber electromotive force sensor cell 61 may be used.
  • both the proton conductor layer 5 and the oxygen ion conductor layer 3 are layers that extend over the entire length of the sensor element in the longitudinal direction, but the layer configuration of the sensor element is not limited to this.
  • the proton conductor layer and/or the oxygen ion conductor layer may be present in a portion of the entire length of the sensor element where each electrode is to be disposed.
  • FIG. 9 is a vertical cross-sectional view in the longitudinal direction of a sensor element 501, showing an example of the general configuration of a gas sensor 500 of embodiment 5.
  • the gas sensor 500 of embodiment 5 is a modified example in which the layer configuration of the sensor element is different from that of the gas sensor 400 of embodiment 4.
  • the same reference numerals are used for the same parts as in FIG. 7.
  • the base part 502 has a structure in which six layers, a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, an oxygen ion conductor layer 3, a spacer layer 4, a proton conductor layer 505, and a second oxygen ion conductor layer 506, are stacked in this order from the bottom as viewed in the drawing.
  • the first substrate layer 1, the second substrate layer 2, the oxygen ion conductor layer 3, the spacer layer 4, and the second oxygen ion conductor layer 506 are layers that extend over the entire length of the base part 502 in the longitudinal direction.
  • the proton conductor layer 505 is between the lower surface of the second oxygen ion conductor layer 506 and the upper surface of the spacer layer 4, and exists at a position from the tip of the sensor element 501 in the longitudinal direction to almost the entire surface inside the reference gas chamber 42.
  • the second oxygen ion conductor layer 506 is a layer made of an oxygen ion conductor, like the oxygen ion conductor layer 3.
  • the proton conductor layer 505 and the second oxygen ion conductor layer 506 are both dense and airtight.
  • a hydrogen reference electrode 523 is disposed on the proton conductor layer 505 (the lower surface of the proton conductor layer 505) in the reference gas chamber 42.
  • a detection electrode 522 is disposed on the proton conductor layer 505 (the lower surface of the proton conductor layer 505) in the oxygen exhaust space 41. As described above, the oxygen exhaust space 41 is filled with the measured gas.
  • the detection electrode 522, the hydrogen reference electrode 523, and the proton conductor layer 5 in contact with these electrodes constitute an electrochemical sensor cell, i.e., an electromotive force detection sensor cell 520.
  • the hydrogen partial pressure (hydrogen concentration) in the measured gas around the detection electrode 522 can be determined.
  • the hydrogen reference electrode 523, the oxygen reference electrode 35, the proton conductor layer 505 present between these electrodes, the spacer layer 4, and the oxygen ion conductor layer 3 constitute an electrochemical sensor cell, i.e., the reference gas chamber electromotive force sensor cell 561.
  • the electromotive force V4 in the reference gas chamber electromotive force sensor cell 561 the water vapor partial pressure (water vapor concentration) in the reference gas chamber 42 can be determined.
  • the gas sensor 500 of the fifth embodiment can measure hydrogen in a measurement gas in the same manner as the gas sensor 400 of the fourth embodiment.
  • the proton conductor layer 505 has a shorter length in the longitudinal direction of the sensor element 501 and a thinner thickness than the other layers.
  • the first substrate layer 1, the second substrate layer 2, the oxygen ion conductor layer 3, the spacer layer 4, and the layer to be the second oxygen ion conductor layer 506 can be, for example, a ceramic green sheet produced by tape casting.
  • the proton conductor layer 505 may be a ceramic green sheet produced by tape casting like the other layers, or may be formed by other methods such as screen printing on the layer to be the second oxygen ion conductor layer 506. If the proton conductor layer 505 is formed by other methods, the number of layers to be prepared by tape casting can be reduced. In addition, the amount of proton conductor used can be reduced, which can have a positive effect on productivity.
  • the proton conductor is disposed in the portion where the detection electrode 522 and the hydrogen reference electrode 523 are to be disposed, using the oxygen ion conductor as a base, but this is not limited to the above.
  • the oxygen ion conductor may be disposed in the portion where the hydrogen generation electrode 32, the outer electrode 33, and the oxygen reference electrode 35 are to be disposed, using the proton conductor as a base.
  • the proton conductor and the oxygen ion conductor may be disposed in the portion where each electrode is to be disposed, using an insulator such as alumina as a base.
  • the gas sensor 500 of the fifth embodiment has a configuration corresponding to the gas sensor 400 of the fourth embodiment, but in the first to third embodiments, the proton conductor layer and/or the oxygen ion conductor layer may be disposed in the portion where each electrode is to be disposed, which is a part of the entire length of the sensor element.
  • the present invention also includes the following gas regulator:
  • a gas chamber at least a portion of which is surrounded by the proton-conductive solid electrolyte layer and the oxygen-ion-conductive solid electrolyte layer, and into which an external gas is introduced via an external gas diffusion rate-limiting passage; a hydrogen generation pump cell including a hydrogen generation electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer in the gas chamber, and an outer electrode disposed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer at a position different from that of the gas chamber and corresponding to the hydrogen generation electrode; a hydrogen reference electrode disposed on the proton-conducting solid electrolyte layer within the gas chamber; and a gas adjusting unit that operates the hydrogen generation pump cell to adjust the hydrogen concentration in the gas chamber, wherein the gas adjusting unit may apply a predetermined voltage between the hydrogen generation electrode and the outer electrode of the hydrogen generation pump cell to decompose water vapor in an external gas introduced into the gas chamber at the hydrogen generation electrode to generate hydrogen and oxygen, and pump out the generated oxygen and oxygen contained in the external gas from the
  • the configuration of the gas regulator is shown in Figures 1 and 2.
  • the reference gas chamber 42 in Figure 1 corresponds to the gas chamber in the gas regulator, and the reference gas adjustment section 92 in Figure 2 corresponds to the gas adjustment section in the gas regulator.
  • the components of the gas regulator and their functions are as described in the first embodiment above.

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Abstract

被測定ガス中の水素ガス等の測定対象ガスをより高精度に測定可能なガスセンサを提供する。センサ素子１０１及びその制御装置を含み、センサ素子１０１は、基体部１０２と、基体部１０２の内部のプロトン伝導性固体電解質層５及び酸素イオン伝導性固体電解質層３の間に形成され、外部ガス拡散律速通路４３を介して外部ガスが導入される基準ガス室４２と、基準ガス室４２内のプロトン伝導性固体電解質層５上に配設された水素基準電極２３と、基準ガス室４２内の酸素イオン伝導性固体電解質層３上に配設された水素生成電極３２を含む水素生成ポンプセル３１、及び、プロトン伝導性固体電解質層５上に被測定ガスに接するように配設された検出電極２２と、を含み、制御装置は、水素生成ポンプセル３１により、基準ガス室４２内の水素濃度を調整する基準ガス調整部と、測定対象ガスを検出する検出部とを含む、ガスセンサ１００。

Description

ガスセンサ
　本発明は、イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を含むガスセンサに関する。本願は、２０２３年５月９日に日本国に出願された特願２０２３－０７７５２１に基づく優先権を主張し、その内容は、参照により本願に組み込まれる。
　混合ガス中の対象ガス成分の濃度の測定には、種々の測定装置が用いられるが、その一例として、水素イオン（プロトン）伝導性の固体電解質（プロトン伝導体）を用いたガスセンサが知られている。例えば、非特許文献１及び非特許文献２には、プロトン伝導性固体電解質を用いた水素センサが開示されている。前記水素センサにおいては、プロトン伝導性固体電解質の被測定ガスに接する面に配置された電極と、基準ガスに接する面に配置された基準電極との間の起電力（ＥＭＦ）により水素を検出する。
　また、特許第６６６７１９２号公報には、プロトン導電性固体電解質を用いた、アンモニアセンサ素子が開示されている。前記アンモニアセンサ素子において、基準電極は基準ガス室に面して形成されており、基準ガスに接している。
　また、例えば、特許第７１２２９３５号公報には、センサ素子と制御ユニットを備える二酸化炭素検出装置が開示されている。センサ素子の実施形態の１つとして、酸素イオンを伝導させるイオン伝導体、水素プロトンを伝導させるプロトン伝導体、及び、前記イオン伝導体と前記プロトン伝導体との間に形成されたガス室を含むセンサ素子が開示されている。前記センサ素子は、プロトン伝導体の表面に設けられた水検出電極と、水検出電極が設けられた表面とは反対側のプロトン伝導体の表面に設けられた参照電極を有し、前記参照電極は基準ガスに接している。
　特開２０２２－１１０５９６号公報には、プロトン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とが接合した接合面を有しており、標準ガス（基準ガス）を必要としない水蒸気センサーが開示されている。
特許第６６６７１９２号公報 特許第７１２２９３５号公報 特開２０２２－１１０５９６号公報
M.K. Hossain et al., Nanomaterials 2022, 12, 3581 Y. Okuyama et al., RSC Advances 2016, 6, 34019-34026
　プロトン伝導体を用いたガスセンサは、通常、水素濃度の測定の基準となる基準電極を備えている。基準電極は、水素濃度の基準となる基準ガスに接している。基準ガスとして、所定の水素濃度のガスを用いる場合には、基準ガスを供給するためのガスボンベ等が必要となり、ガスセンサが大型になる。一方、非特許文献２、特許第６６６７１９２号公報及び特許７１２２９３５号公報には、大気を基準ガスとして用いることが開示されている。この場合には、ガスセンサを小型化できる。しかしながら、大気中の水素濃度は極めて低く、且つその濃度も安定していない。このような場合には、ガスセンサにおいて、水素ガス、あるいは、水素原子を含むガスの測定精度が低下する懸念があると考えられる。ここで、水素原子を含むガスとしては、アンモニアＮＨ３、水蒸気Ｈ２Ｏ、炭化水素ＨＣ等が挙げられる。炭化水素ＨＣとしては、例えば、メタンＣＨ４等のアルカン、エチレンＣ２Ｈ４等のアルケンが挙げられる。
　そこで、本発明は、被測定ガス中の水素ガス及び水素原子を含むガス（アンモニアＮＨ３、水蒸気Ｈ２Ｏ、炭化水素ＨＣ等）をより高精度に測定することができるガスセンサを提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、水素生成ポンプセルにより外部ガス中の水蒸気から水素を生成して、基準ガス室内に水素を含む基準ガスを存在させることにより、被測定ガス中の水素ガス及び水素原子を含むガス（アンモニアＮＨ３、水蒸気Ｈ２Ｏ、炭化水素ＨＣ等）をより高精度に測定することができることを見出した。
　本発明には、以下の発明が含まれる。
（１）　センサ素子と、前記センサ素子を制御する制御装置とを含み、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサであって、
　前記センサ素子は、
　　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層を含む、長尺板状の基体部と、
　　前記基体部の内部の前記プロトン伝導性固体電解質層及び前記酸素イオン伝導性固体電解質層の間に形成され、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入される基準ガス室と、
　　前記基準ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
　　前記基準ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記基準ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
　　前記プロトン伝導性固体電解質層上に、被測定ガスに接するように配設された検出電極と、
を含み、
　前記制御装置は、
　　前記水素生成ポンプセルを動作させて、基準ガス室内の水素濃度を調整する基準ガス調整部と、
　　被測定ガス中の測定対象ガスを検出する検出部とを含む、ガスセンサ。
（２）　前記基準ガス調整部は、前記水素生成ポンプセルの前記水素生成電極と前記外側電極との間に所定の電圧を印加して、前記基準ガス室内に導入された外部ガス中の水蒸気を前記水素生成電極において分解して水素と酸素とを発生させ、発生した酸素及び前記外部ガス中に含まれていた酸素を前記基準ガス室内から汲み出すことにより、前記基準ガス室内の水素濃度を調整する、上記（１）に記載のガスセンサ。
（３）　前記検出部は、前記検出電極と前記水素基準電極との間の起電力に基づいて、被測定ガス中の測定対象ガスを検出する、上記（１）又は（２）に記載のガスセンサ。
（４）　前記センサ素子は、さらに、
　前記基体部の内部に形成され、被測定ガス拡散律速通路を介して被測定ガスが導入される被測定ガス空所を含み、
　前記検出電極は前記被測定ガス空所内に存在しており、
　前記検出部は、前記検出電極と前記水素基準電極との間に流れる電流に基づいて、被測定ガス中の測定対象ガスを検出する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のガスセンサ。
　被測定ガス中の測定対象ガスの検出（濃度測定）は、上記（３）のように前記検出電極と前記水素基準電極との間の起電力に基づいて行われてもよいし、上記（４）のように前記検出電極と前記水素基準電極との間に流れる電流に基づいて行われてもよい。あるいは、上記（３）の起電力に基づく検出と、上記（４）の電流に基づく検出とを並行して行うことも考えうる。
（５）　前記センサ素子は、
　前記基体部の内部の前記プロトン伝導性固体電解質層及び前記酸素イオン伝導性固体電解質層との間に形成され、前記基準ガス室と前記外部ガス拡散律速通路を介して隣接し、予備処理用拡散律速通路を介して外部ガスが導入される予備処理室と、
　前記予備処理室内の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された酸素ポンプ電極、及び、前記基準ガス室内及び前記予備処理室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記酸素ポンプ電極と対応している外側電極を含む酸素ポンプセルを含み、
　前記基準ガス調整部は、前記酸素ポンプセルを動作させて、前記予備処理室内に導入された外部ガス中の酸素を汲み出し、且つ、前記水素生成ポンプセルを動作させて、前記予備処理室で酸素が汲み出されて前記基準ガス室内に導入された前記外部ガス中の水蒸気を分解して水素と酸素とを発生させ、発生した酸素及び前記外部ガス中に含まれていた酸素を前記基準ガス室内から汲み出すことにより、前記基準ガス室内の水素濃度を調整する、上記（１）～（４）のいずれかに記載のガスセンサ。
（６）　前記センサ素子は、
　前記基準ガス室内の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された酸素基準電極をさらに含み、
　前記基準ガス調整部は、前記水素基準電極と前記酸素基準電極との間の起電力に基づいて前記水素生成ポンプセルを動作させる、上記（１）～（５）のいずれかに記載のガスセンサ。
（７）　前記水素生成ポンプセルの前記外側電極は、被測定ガスに接するように配設されている、上記（１）～（６）のいずれかに記載のガスセンサ。
（８）　前記測定対象ガスは、水素、アンモニア、水蒸気、又はメタンである、上記（１）～（７）のいずれかに記載のガスセンサ。
（９）　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層を含む、長尺板状の基体部と、
　前記基体部の内部の前記プロトン伝導性固体電解質層及び前記酸素イオン伝導性固体電解質層の間に形成され、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入される基準ガス室と、
　前記基準ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
　前記基準ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記基準ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
　前記プロトン伝導性固体電解質層上に、被測定ガスに接するように配設された検出電極と、
を含む、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
（１０）　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層により少なくとも一部が囲まれ、且つ、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入されるガス室を含み、
　前記ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
　前記ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
　前記水素生成ポンプセルを動作させて、前記ガス室内の水素濃度を調整するガス調整部と、
を含むガス調整装置。
（１１）　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層により少なくとも一部が囲まれ、且つ、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入されるガス室を含み、
　前記ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
　前記ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
　前記水素生成ポンプセルを動作させて、前記ガス室内の水素濃度を調整するガス調整部とを含み、
　前記ガス調整部は、
　　前記水素生成ポンプセルの前記水素生成電極と前記外側電極との間に所定の電圧を印加して、前記ガス室内に導入された外部ガス中の水蒸気を前記水素生成電極において分解して水素と酸素とを発生させ、発生した酸素及び前記外部ガス中に含まれていた酸素を前記ガス室内から汲み出すことにより、前記ガス室内の水素濃度を調整し、前記水素基準電極に水素濃度が調整されたガスを供給する、ガス調整装置。
　本発明によれば、被測定ガス中の水素ガス及び水素原子を含むガス（アンモニアＮＨ３、水蒸気Ｈ２Ｏ、炭化水素ＨＣ等）をより高精度に測定することができるガスセンサを提供することができる。
実施形態１のガスセンサ１００の概略構成の一例を示す、センサ素子１０１の長手方向の垂直断面模式図である。 実施形態１のガスセンサ１００における、制御装置９０と、センサ素子１０１の各セル２０、３１との電気的接続関係を示すブロック図である。 実施形態２のガスセンサ２００の概略構成の一例を示す、センサ素子２０１の長手方向の垂直断面模式図である。 実施形態２のガスセンサ２００における、制御装置２９０と、センサ素子２０１の各セル２１、３１との電気的接続関係を示すブロック図である。 実施形態３のガスセンサ３００の概略構成の一例を示す、センサ素子３０１の長手方向の垂直断面模式図である。 実施形態３のガスセンサ３００における、制御装置３９０と、センサ素子３０１の各セル２０、３１、５１との電気的接続関係を示すブロック図である。 実施形態４のガスセンサ４００の概略構成の一例を示す、センサ素子４０１の長手方向の垂直断面模式図である。 実施形態４のガスセンサ４００における、制御装置４９０と、センサ素子４０１の各セル２０、３１、６１との電気的接続関係を示すブロック図である。 実施形態５のガスセンサ５００の概略構成の一例を示す、センサ素子５０１の長手方向の垂直断面模式図である。
　本発明のガスセンサは、センサ素子と、前記センサ素子を制御する制御装置と、を含んでいる。
　本発明のガスセンサに含まれるセンサ素子は、
　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層を含む、長尺板状の基体部と、
　前記基体部の内部の前記プロトン伝導性固体電解質層及び前記酸素イオン伝導性固体電解質層の間に形成され、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入される基準ガス室と、
　前記基準ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
　前記基準ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記基準ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
　前記プロトン伝導性固体電解質層上に、被測定ガスに接するように配設された検出電極と、
を含む。
　プロトン伝導性固体電解質（プロトン伝導体）は、プロトン（水素イオン；Ｈ+ イオン）が伝導する性質を有する固体物質である。酸素イオン伝導性固体電解質（酸素イオン伝導体）は、酸素イオン（Ｏ2-イオン）が伝導する性質を有する固体物質である。
　本発明のガスセンサに含まれる制御装置は、
　　前記水素生成ポンプセルを動作させて、基準ガス室内の水素濃度を調整する基準ガス調整部と、
　　被測定ガス中の測定対象ガスを検出する検出部とを含む。
［実施形態１］
　本発明のガスセンサの実施形態の一例について、図面を参照して以下に説明する。図１は、実施形態１のガスセンサ１００の概略構成の一例を示す、センサ素子１０１の長手方向の垂直断面模式図である。以下においては、図１を基準として、上下とは、図１の上側を上、下側を下とし、図１の左側を先端側、右側を後端側とする。図１において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中の水素Ｈ２を検知し、そのガス濃度を測定するガスセンサの一例を示している。
　また、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１を制御する制御装置９０を含む。図２は、制御装置９０と、センサ素子１０１との電気的な接続関係を示すブロック図である。
（センサ素子）
　センサ素子１０１は、プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層を含む、長尺板状の基体部１０２を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。
　プロトン伝導性固体電解質層は、プロトン伝導性固体電解質（プロトン伝導体）からなり、センサ素子１０１（基体部１０２）の長手方向に延びる層である。プロトン伝導性固体電解質（プロトン伝導体）としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物等を用いることができる。プロトン伝導性固体電解質（プロトン伝導体）としては、例えば、下記の組成式で表されるようなペロブスカイトセラミックスを用いることができる。
　Ａ（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3-δ
　ここで、Ａは、例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒからなる群から選ばれる２価の金属である。Ｂは、例えば、Ｃｅ及びＺｒからなる群から選ばれる４価の金属である。Ｃは、例えば、Ｉｎ，Ｙ，Ｙｂ，Ｍｎ，及びＳｃからなる群から選ばれる３価の金属であり、いわゆるドーパントである。ｘは、０以上０．７以下であってよい。
　酸素イオン伝導性固体電解質層は、酸素イオン伝導性固体電解質（酸素イオン伝導体）からなり、センサ素子１０１（基体部１０２）の長手方向に延びる層である。酸素イオン伝導性固体電解質（酸素イオン伝導体）としては、例えば、ジルコニアに希土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を安定化剤として添加した、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニア等を用いることができる。安定化剤としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）等が挙げられる。例えば、イットリア安定化ジルコニアを用いてよい。
　基体部１０２は、第１基板層１、第２基板層２、酸素イオン伝導体層３、スペーサ層４、及びプロトン伝導体層５の５つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。第１基板層１及び第２基板層２は、アルミナ等の絶縁体からなる層である。酸素イオン伝導体層３及びスペーサ層４は、酸素イオン伝導体からなる層であり、緻密な気密のものである。プロトン伝導体層５は、プロトン伝導体からなる層であり、緻密な気密のものである。前記５つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。これら５つの層は、接着されて一体化されている。本実施形態においては、スペーサ層４は、酸素イオン伝導体からなる層であるが、これに限られない。スペーサ層４は、緻密な気密のものであればよく、プロトン伝導体からなる層であってもよいし、アルミナ等の絶縁体からなる層であってもよい。
　係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
　センサ素子１０１（基体部１０２）の長手方向の一方の端部であって、プロトン伝導体層５の下面と酸素イオン伝導体層３の上面との間には、酸素排出空間４１が形成されている。酸素排出空間４１が存在する前記一方の端部を、以下において先端部という。酸素排出空間４１は、被測定ガスで満たされている。
　センサ素子１０１（基体部１０２）の長手方向の前記一方の端部（先端部）に近い位置であって、基体部１０２の内部のプロトン伝導性固体電解質層（プロトン伝導体層５）及び酸素イオン伝導性固体電解質層（酸素イオン伝導体層３）の間には、基準ガス室４２が形成されている。つまり、基準ガス室４２は、酸素排出空間４１よりも先端側より遠い位置であって、プロトン伝導体層５の下面と酸素イオン伝導体層３の上面との間に形成されている。酸素排出空間４１と基準ガス室４２との間は、スペーサ層４により隔てられており、互いにガスが流通しないようになされている。
　センサ素子１０１（基体部１０２）の長手方向において、基準ガス室４２よりも後方には、大気拡散律速通路４３、及び大気導入空間４０がこの順に連通する態様にて形成されている。大気拡散律速通路４３は、本発明の外部ガス拡散律速通路に相当する。大気導入空間４０は、センサ素子１０１（基体部１０２）の長手方向の他方の端部（以下、後端部という）に開口部を有している。
　酸素排出空間４１と、基準ガス室４２と、大気導入空間４０とは、スペーサ層４をくり抜いた態様にて設けられた上部をプロトン伝導体層５の下面で、下部を酸素イオン伝導体層３の上面で、側部をスペーサ層４の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
　大気拡散律速通路４３は、２本の横長の（図１において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。大気拡散律速通路４３は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
　基準ガス室４２は、水素濃度の検出の基準となる基準ガスが存在する空間である。基準ガス室４２には、大気導入空間４０及び大気拡散律速通路４３を通じて、センサ素子１０１の外部空間から大気等の外部ガスが導入される。そして、基準ガス室４２に導入された外部ガス（本実施形態においては、大気）中の水蒸気を水素に変換することにより、基準ガス室４２内に水素ガスを含む基準ガスが満たされるようになっている。水蒸気から水素への変換は、水素生成ポンプセル３１によって行われる。
　水素生成ポンプセル３１は、基準ガス室４２内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層（酸素イオン伝導体層３）上に配設された水素生成電極３２、及び、基準ガス室４２内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層（酸素イオン伝導体層３）上に配設され、水素生成電極３２と対応している外側電極３３とを含む。「水素生成電極３２と対応している」とは、水素生成電極３２と外側電極３３とが酸素イオン伝導性固体電解質を介して接していることを意味する。
　すなわち、水素生成ポンプセル３１は、基準ガス室４２内の、酸素イオン伝導体層３の上面に配設された水素生成電極３２と、酸素排出空間４１の、酸素イオン伝導体層３の上面に配設された外側電極３３と、これらの電極に接する酸素イオン伝導体層３から構成される電気化学的ポンプセルである。
　水素生成電極３２と外側電極３３とは、多孔質サーメット電極（金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極）である。セラミックス成分としては、特に限定されないが、酸素イオン伝導体層３と同様に、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、ＺｒＯ２（安定化ＺｒＯ２）を用いることができる。
　水素生成電極３２と外側電極３３とは、金属成分として、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくとも１つ）を含んでいるとよい。例えば、水素生成電極３２と外側電極３３とは、ＰｔとＺｒＯ２との多孔質サーメット電極であってよい。
　水素生成電極３２は、大気導入空間４０及び大気拡散律速通路４３を通じて、基準ガス室４２内に導入された外部ガス（例えば大気）中の水蒸気Ｈ２Ｏを分解する触媒としても機能する。
　水素生成ポンプセル３１においては、水素生成電極３２と外側電極３３との間に所定のポンプ電圧Ｖｐ２を可変電源３４により印加して、水素生成電極３２と外側電極３３との間にポンプ電流Ｉｐ２を流すことにより、水素生成電極３２において基準ガス室４２内の水蒸気Ｈ２Ｏが分解されて（２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２）、水素Ｈ２と酸素Ｏ２とが発生する。そして、水蒸気Ｈ２Ｏの分解により発生した酸素及び基準ガス室４２内に導入された外部ガス中に元々含まれていた酸素を、基準ガス室４２内から酸素排出空間４１に汲み出すことが可能となっている。
　水素生成ポンプセル３１の働きによって、Ｈ２Ｏの分解により発生した水素が基準ガス室４２内に残留して、基準ガス室４２内は水素ガスを含む基準ガスで満たされることになる。
　本実施形態においては、外側電極３３は、被測定ガスに接するように配設されている。外側電極３３は、基準ガス室４２内とは異なる位置に配設されていればよい。本実施形態のように被測定ガスに接するように配設されていてもよいし、あるいは、大気導入空間４０内に配設され、外部ガス（大気）に接していてもよい。基準ガス室４２内に導入された外部ガス中のＨ２Ｏの分解により発生した酸素及び基準ガス室４２内に導入された外部ガス中に元々含まれていた酸素は、外側電極３３へと汲み出される。より好ましくは、本実施形態のように外側電極３３を被測定ガスに接するように配設するとよい。すなわち、基準ガス室４２内から被測定ガス中へと酸素を汲み出すようにするとよい。この場合、汲み出された酸素が基準ガス室４２内に導入される外部ガスに影響しないため、より効率よく水素生成ポンプセル３１を動作させることができ得る。
　基準ガス室４２内の、プロトン伝導体層５上（プロトン伝導体層５の下面）には水素基準電極２３が配設されている。プロトン伝導体層５の上面のうちの水素基準電極２３と対応する領域には、検出電極２２が配設されている。検出電極２２は、被測定ガスに接するように配設されている。本実施形態において、検出電極２２は、センサ素子１０１の外表面に配設されている。ガスセンサ１００において、センサ素子１０１の先端部の周辺には被測定ガスが存在するように構成されており、検出電極２２の周囲は被測定ガス雰囲気になっている。
　検出電極２２と、水素基準電極２３と、これらの電極に挟まれたプロトン伝導体層５とから、電気化学的センサセル、すなわち、起電力検出センサセル２０が構成されている。起電力検出センサセル２０における起電力Ｖ１を測定することにより、検出電極２２周辺の被測定ガス中の水素分圧（水素濃度）が分かるようになっている。
　検出電極２２と水素基準電極２３とは、多孔質サーメット電極（金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極）である。セラミックス成分としては、特に限定されないが、プロトン伝導体層５と同様に、水素イオン（プロトン）伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、イットリウム（Ｙ）がドープされたジルコン酸ストロンチウムを用いることができる。
　検出電極２２と水素基準電極２３とは、金属成分として、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくとも１つ）を含んでいるとよい。例えば、検出電極２２と水素基準電極２３とは、Ｐｔと、イットリウム（Ｙ）がドープされたジルコン酸ストロンチウムとの多孔質サーメット電極であってよい。
　さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の水素イオン伝導性及び酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ７２を備えている。
　ヒータ７２は、それぞれが絶縁体からなる第１基板層１と第２基板層２とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、図示しないリード線を介して外部電源と接続されており、外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
　また、ヒータ７２は、少なくとも基準ガス室４２の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質（プロトン伝導体層５及び酸素イオン伝導体層３）が活性化する温度に調整することが可能となっている。水素生成ポンプセル３１及び起電力検出センサセル２０が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、センサ素子１０１に温度分布があってもよい。ヒータ７２を所望の温度に保持することにより、センサ素子１０１を固体電解質が活性化して水素濃度の測定が精度よく行われる駆動温度に維持できるようになっている。例えば、水素生成ポンプセル３１が７００℃程度、起電力検出センサセル２０が６００℃程度になっているとよい。
　本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ７２は、基体部１０２に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ７２は、基体部１０２を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ７２は、上述の水素生成ポンプセル３１が作動できる酸素イオン伝導性、及び起電力検出センサセル２０が作動できる水素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子１０１を加熱できるものであればよい。ヒータ７２は、例えば、本実施形態のように絶縁体からなる第１基板層１と第２基板層２とに挟まれた状態で基体部１０２に埋設されていてもよい。
　また、第１基板層１と第２基板層２とは絶縁体でなくてもよく、例えば、プロトン伝導体層５のようなプロトン伝導性固体電解質であってもよいし、酸素イオン伝導体層３のような酸素イオン伝導性固体電解質であってもよい。この場合には、ヒータ７２の上下面にアルミナ等の絶縁体からなる絶縁層を形成して、ヒータ７２と第１基板層との間の電気的絶縁性、および、ヒータ７２と第２基板層との間の電気的絶縁性を確保するとよい。あるいは、例えば、ヒータ部分が基体部１０２とは別のヒータ基板として形成され、基体部１０２の隣接位置に配設されていてもよい。
　上述のセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の先端部が被測定ガスに接し、センサ素子１０１の後端部が大気等の外部ガスに接するような態様で、ガスセンサ１００に組み込まれる。
（制御装置）
　本実施形態のガスセンサ１００は、上述のセンサ素子１０１と、センサ素子１０１を制御する制御装置９０とを含む。ガスセンサ１００において、センサ素子１０１の各電極２２，２３，３２，３３は図示しないリード線を介して、制御装置９０と電気的に接続されている。図２は、制御装置９０と、センサ素子１０１の水素生成ポンプセル３１及び起電力検出センサセル２０との電気的接続関係を示すブロック図である。制御装置９０は、上述した可変電源３４と、制御部９１とを含む。制御部９１は、基準ガス調整部９２、及び検出部９３を含む。
　制御部９１は、汎用又は専用のコンピュータにより実現されるものであり、コンピュータに搭載されたＣＰＵやメモリ等により基準ガス調整部９２、及び検出部９３としての機能が実現される。なお、ガスセンサ１００が自動車のエンジンからの排気ガス中に含まれる水素を測定対象ガスとし、センサ素子１０１が排気経路に取り付けられるものである場合、制御装置９０（特に制御部９１）の一部あるいは全部の機能が、該自動車に搭載されているＥＣＵ（Electronic Control Unit；電子制御装置）により実現されてもよい。
　制御部９１は、センサ素子１０１の起電力検出センサセル２０における起電力Ｖ１を取得するように構成されている。水素生成ポンプセル３１におけるポンプ電流Ｉｐ２をさらに取得するように構成されていてもよい。また、制御部９１は、可変電源３４に制御信号を出力するように構成されている。
　基準ガス調整部９２は、水素生成ポンプセル３１を動作させて、基準ガス室４２内の基準ガス中の水素濃度を調整するように構成されている。
　本実施形態において、基準ガス調整部９２は、水素生成ポンプセル３１の水素生成電極３２と外側電極３３との間に所定の電圧（ポンプ電圧Ｖｐ２）を印加して、基準ガス室４２内に導入された外部ガス中の水蒸気Ｈ２Ｏを水素生成電極３２において分解して（２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２）水素Ｈ２と酸素Ｏ２とを発生させ、発生した酸素Ｏ２及び基準ガス室４２内に導入された前記外部ガス中に含まれていた（元々存在していた）酸素Ｏ２を基準ガス室４２内から汲み出すことにより、基準ガス室４２内の水素濃度を調整するように構成されている。
　基準ガス室４２から外部空間（酸素排出空間４１）に酸素を汲み出すように、水素生成ポンプセル３１の水素生成電極３２と外側電極３３との間にポンプ電圧Ｖｐ２を印加すると、ポンプ電圧Ｖｐ２が低いうちはポンプ電圧Ｖｐ２の増加に伴いポンプ電流Ｉｐ２が増加する。この時、基準ガス室４２内に存在する酸素ガスが汲み出される。その後、ポンプ電圧Ｖｐ２が高くなるとポンプ電圧Ｖｐ２が増加してもポンプ電流Ｉｐ２が増加せずに飽和するようになる。この時の飽和した電流値を第１の限界電流値と称する。ポンプ電圧Ｖｐ２に対してポンプ電流Ｉｐ２が第１の限界電流値になるような領域を、第１の限界電流領域と称する。第１の限界電流領域においては、大気拡散律速通路４３を通じて基準ガス室４２に導入される外部ガス（本実施形態においては、大気）中の酸素が、水素生成ポンプセル３１によって実質的に全て汲み出されると考えられる。従って、第１の限界電流値は、基準ガス室４２内の酸素濃度に応じた値となる。なお、この時、ポンプ電流Ｉｐ２は、センサ素子１０１の外側において、水素生成電極３２から外側電極３３に向かって流れる。
　さらに、ポンプ電圧Ｖｐ２が高くなると、ポンプ電流Ｉｐ２は再び増加し始める。これは、水素生成電極３２において水蒸気Ｈ２Ｏが分解され始めることによる。すなわち、水素生成電極３２において、水蒸気Ｈ２Ｏが分解されて（２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２）、水素Ｈ２と酸素Ｏ２とを発生し、その発生した酸素Ｏ２が基準ガス室４２内から汲み出される。その後、ポンプ電圧Ｖｐ２がさらに高くなるとポンプ電圧Ｖｐ２が増加してもポンプ電流Ｉｐ２が増加せずに再び飽和するようになる。この時の再び飽和した電流値を第２の限界電流値と称する。ポンプ電圧Ｖｐ２に対してポンプ電流Ｉｐ２が第２の限界電流値になるような領域を、第２の限界電流領域と称する。第２の限界電流領域においては、大気拡散律速通路４３を通じて基準ガス室４２に導入される外部ガス（本実施形態においては、大気）中の水蒸気が、水素生成電極３２において実質的に全て分解され、水蒸気の分解により生じた酸素が水素生成ポンプセル３１によって実質的に全て汲み出されると考えられる。水蒸気の分解により生じる酸素の量は、前記外部ガス中の水蒸気濃度に応じた量となる。従って、第２の限界電流値は、上述の基準ガス室４２内の酸素濃度に応じた第１の限界電流値と、基準ガス室４２内の水蒸気濃度に応じた電流値との和となると考えられる。
　上述のとおり、ガスセンサ１００の駆動時において、基準ガス調整部９２は、水素生成ポンプセル３１の水素生成電極３２と外側電極３３との間に所定の電圧（ポンプ電圧Ｖｐ２）を印加して、基準ガス室４２内に導入された外部ガス（本実施形態においては、大気）中の水蒸気Ｈ２Ｏを分解させる。ポンプ電圧Ｖｐ２は、水素生成電極３２において水蒸気の分解が起こるような電圧とするとよい。好ましくは、ポンプ電流Ｉｐ２が上述の第２の限界電流値になるような電圧とするとよい。あるいは、ポンプ電圧Ｖｐ２は、ポンプ電流Ｉｐ２が所定の電流値になるような電圧、すなわち、基準ガス室４２内から所定の酸素量が汲み出されるような電圧としてもよい。ポンプ電圧Ｖｐ２の値は、ガスセンサ１００の使用目的やセンサ素子１０１の構成等により異なり得るが、例えば、５００ｍＶ～１５００ｍＶ程度であってよい。
　水素生成ポンプセル３１の水素生成電極３２と外側電極３３との間にポンプ電圧Ｖｐ２が印加されると、基準ガス室４２内に導入された大気中の酸素ガスは実質的に全て酸素排出空間４１に汲み出される。さらに、水素生成電極３２において、大気中の水蒸気が分解されて水素と酸素が発生して、その発生した酸素もまた、基準ガス室４２内から酸素排出空間４１へと汲み出される。その結果、基準ガス室４２内には、水蒸気の分解により生じた水素ガスを含む基準ガスが存在することになる。
　検出部９３は、被測定ガス中の測定対象ガス（本実施形態においては、水素）を検出するように構成されている。
　本実施形態において、検出部９３は、起電力検出センサセル２０における検出電極２２と水素基準電極２３との間の起電力Ｖ１に基づいて、被測定ガス中の測定対象ガス（本実施形態においては、水素）を検出するように構成されている。
　上述のとおり、検出電極２２はセンサ素子１０１の外表面に配設されており、被測定ガスに接している。また、基準ガス室４２内には、上述のとおり、水蒸気の分解により生じた水素ガスを含む基準ガスが存在する。つまり、水素基準電極２３は、水蒸気の分解により生じた水素ガスを含む基準ガスに接している。
　検出部９３は、起電力検出センサセル２０における検出電極２２と水素基準電極２３との間の起電力Ｖ１を取得し、予め記憶されている起電力Ｖ１と被測定ガス中のＨ２濃度との換算パラメータ（起電力－Ｈ２濃度換算パラメータ）に基づいて、被測定ガス中のＨ２濃度を算出し、ガスセンサ１００の測定値として出力してよい。起電力－Ｈ２濃度換算パラメータは、検出部９３として機能する制御部９１のメモリに予め記憶されている。起電力－Ｈ２濃度換算パラメータは、ガスセンサ１００について、予め実験等により当業者が適宜定めることができる。起電力－Ｈ２濃度換算パラメータは、例えば、実験あるいは理論式により得られた近似式（対数関数等）の係数であってもよいし、起電力Ｖ１と被測定ガス中のＨ２濃度との対応を示すマップであってもよい。起電力－Ｈ２濃度換算パラメータは、ガスセンサ１００の１本１本に固有のパラメータであってもよいし、複数のガスセンサに共通して用いられるパラメータであってもよい。
　仮に、従来のガスセンサのように大気それ自体を基準ガスとして用いる場合を考える。大気中に含まれる水素ガスは極微量（５×１０-8体積％程度）である。また、その濃度（分圧）も変動する。非特許文献２のFig.1には、大気のような極低水素分圧の場合には、プロトン伝導性固体電解質のプロトン輸率が１を大きく下回ることが開示されている。プロトン輸率が１であれば、プロトン伝導性固体電解質上に配設された１対の電極間に生じる起電力は、いわゆるネルンストの式に従うことが知られている。すなわち、一方の電極の接するガス中の水素分圧と、他方の電極に接するガス中の水素分圧との差（比）に応じた起電力が生じる。しかしながら、大気のような極低水素分圧の場合には、プロトン輸率が１を大きく下回る。このような場合には、大気に接する基準電極の電極電位が、ネルンストの式により導出される値から外れると考えられる。このような基準電極の電極電位のずれにより、水素濃度の測定精度が低下することが懸念される。
　この懸念に対処するために、基準ガスとして、プロトン輸率が１又はほぼ１となるような所定の水素濃度のガスを用いることが考えられる。センサ素子１０１に、直接的に所定の水素濃度のガスを供給するためには、例えば、所定の水素濃度のガスを封入したガスボンベを用いることができる。しかしながら、この場合には、ガスセンサが大型になってしまい、車載用等の搭載スペースに制限がある場合の使用には適さない。
　一方、本発明においては、基準ガス室４２において、導入された大気を、水素ガスを含む基準ガスに調整し、その調整された基準ガスを用いる。従って、水素濃度の測定精度を高く維持でき得ると考えられる。また、ガスボンベを要しないために小型化できるため、車載用等にも十分使用できると考えられる。
　なお、大気中の水蒸気濃度は一定ではない。そのため、水蒸気の分解によって発生する水素量、つまりは基準ガス室４２内の水素濃度は変動し得る。しかしながら、その濃度範囲は、大気中に元々含まれる水素濃度よりも十分に高いと考えられる。従って、プロトン輸率が１又はほぼ１に維持されると考えられる。これにより、水素基準電極２３の電極電位が安定して、水素濃度の測定精度を高く維持できると考えられる。
　また、検出部９３は、起電力検出センサセル２０における検出電極２２と水素基準電極２３との間の起電力Ｖ１と基準ガス室４２内の基準ガス中の水素濃度とに基づいて、被測定ガス中の測定対象ガス（本実施形態においては、水素）を検出するように構成されていてもよい。基準ガス室４２内の水素濃度が変動した場合であっても、さらに高精度に被測定ガス中の水素濃度を検出し得る。
　例えば、検出部９３は、大気中の水蒸気濃度を取得し、予め記憶されている水素生成ポンプセル３１に印加されるポンプ電圧Ｖｐ２と各水蒸気濃度における発生水素量と関係に基づいて、基準ガス室４２内の基準ガス中のＨ２濃度を算出してもよい。大気中の水蒸気濃度としては、例えば、ガスセンサとは別の温度湿度計等により測定した値を用いることができる。例えば、基準ガス調整部９２が、水素生成ポンプセル３１の水素生成電極３２と外側電極３３との間に、ポンプ電流Ｉｐ２が上述の第２の限界電流値になるようなポンプ電圧Ｖｐ２を印加している場合には、基準ガス中のＨ２濃度は、大気中の水蒸気濃度と概ね比例すると考えられる。
　検出部９３は、算出された基準ガス中のＨ２濃度を考慮して、起電力検出センサセル２０における検出電極２２と水素基準電極２３との間の起電力Ｖ１に基づいて、被測定ガス中の水素濃度を算出してもよい。例えば、上述の起電力Ｖ１と被測定ガス中のＨ２濃度との換算パラメータ（起電力－Ｈ２濃度換算パラメータ）として、起電力Ｖ１と基準ガス中のＨ２濃度と被測定ガス中のＨ２濃度との対応を示すマップを予め記憶しておいてもよい。
［実施形態２］
　上述の実施形態１においては、被測定ガス中の水素Ｈ２濃度を測定する起電力式のガスセンサの例を示したが、本発明のガスセンサはこれに限られず、限界電流式のガスセンサであってもよい。実施形態２のガスセンサ２００として、被測定ガス中の水素Ｈ２濃度を測定する限界電流式のガスセンサの一例を示す。図３は、実施形態２のガスセンサ２００の概略構成の一例を示す、センサ素子２０１の長手方向の垂直断面模式図である。図３において、図１と同じものには同じ符号を付している。また、図４は、実施形態２のガスセンサ２００における、制御装置２９０と、センサ素子２０１との電気的な接続関係を示すブロック図である。
　センサ素子２０１において、基体部２０２は、第１基板層１、第２基板層２、酸素イオン伝導体層３、スペーサ層４、プロトン伝導体層５、第２スペーサ層６、及び天井層７の７つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。第２スペーサ層６及び天井層７は、第１基板層１及び第２基板層２と同様に、アルミナ等の絶縁体からなる層である。前記７つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。これら７つの層は、接着されて一体化されている。
　センサ素子２０１において、基体部２０２の内部には、被測定ガス拡散律速通路１１を介して被測定ガスが導入される被測定ガス空所１２が形成されている。
　センサ素子２０１において、センサ素子２０１（基体部２０２）の長手方向の一方の端部（先端部）であって、天井層７の下面とプロトン伝導体層５の上面との間には、ガス導入口１０が形成されている。そして、ガス導入口１０から長手方向に、被測定ガス拡散律速通路１１と、被測定ガス空所１２とが、この順に連通する態様にて形成されている。
　ガス導入口１０及び被測定ガス空所１２は、第２スペーサ層６をくり抜いた態様にて設けられた上部を天井層７の下面で、下部をプロトン伝導体層５の上面で、側部を第２スペーサ層６の側面で区画されたセンサ素子２０１内部の空間である。
　被測定ガス拡散律速通路１１は、２本の横長の（図３において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。被測定ガス拡散律速通路１１は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
　センサ素子２０１において、検出電極２２は、被測定ガス空所１２内に存在している。すなわち、被測定ガス空所１２内のプロトン伝導体層５の上面に配設されている。
　ガス導入口１０は、被測定ガスが存在する外部空間に対して開口しており、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子２０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
　被測定ガス拡散律速通路１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
　被測定ガス空所１２は、被測定ガス拡散律速通路１１を通じて導入された被測定ガス中の水素濃度を測定するための空間として設けられている。水素濃度の測定は、電流検出ポンプセル２１が作動することによって行われる。
　電流検出ポンプセル２１は、被測定ガス空所１２内の、前記プロトン伝導性固体電解質層（プロトン伝導体層５）上に配設された検出電極２２と、被測定ガス空所１２内とは異なる位置の前記プロトン伝導性固体電解質層（プロトン伝導体層５）上に配設され、検出電極２２と対応している水素基準電極２３とを含む。「検出電極２２と対応している」とは、検出電極２２と水素基準電極２３とがプロトン伝導性固体電解質を介して接していることを意味する。
　すなわち、電流検出ポンプセル２１は、被測定ガス空所１２内の、プロトン伝導体層５の上面に配設された検出電極２２と、基準ガス室４２内の、プロトン伝導体層５の下面に配設された水素基準電極２３と、これらの電極に挟まれたプロトン伝導体層５から構成される電気化学的ポンプセルである。
　電流検出ポンプセル２１においては、検出電極２２と水素基準電極２３との間に所定のポンプ電圧Ｖｐ１を可変電源２４により印加して、検出電極２２と水素基準電極２３との間にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、被測定ガス空所１２内の水素を基準ガス室４２に汲み出すことが可能となっている。
　図４は、実施形態２のガスセンサ２００における、制御装置２９０と、センサ素子２０１の各ポンプセル２１、３１との電気的接続関係を示すブロック図である。図４において、図２と同じものには同じ符号を付している。制御装置２９０は、可変電源２４、３４と、制御部２９１とを含む。制御部２９１は、基準ガス調整部９２及び検出部２９３を含む。
　制御部２９１は、センサ素子２０１の電流検出ポンプセル２１におけるポンプ電流Ｉｐ１を取得するように構成されている。水素生成ポンプセル３１におけるポンプ電流Ｉｐ２をさらに取得するように構成されていてもよい。また、制御部２９１は、可変電源２４、３４に制御信号を出力するように構成されている。
　ガスセンサ２００において、検出部２９３は、電流検出ポンプセル２１における検出電極２２と水素基準電極２３との間に流れる電流（ポンプ電流Ｉｐ１）に基づいて、被測定ガス中の測定対象ガス（実施形態２においては水素）を検出するように構成されている。
　被測定ガス空所１２から基準ガス室４２に水素を汲み出すように、電流検出ポンプセル２１の検出電極２２と水素基準電極２３との間にポンプ電圧Ｖｐ１を印加すると、ポンプ電圧Ｖｐ１が低いうちはポンプ電圧Ｖｐ１の増加に伴いポンプ電流Ｉｐ１が増加する。この時、被測定ガス空所１２内に存在する水素ガスが汲み出される。その後、ポンプ電圧Ｖｐ１が高くなるとポンプ電圧Ｖｐ１が増加してもポンプ電流Ｉｐ１が増加せずに飽和するようになる。この時の飽和した電流値を水素ガスの限界電流値と称する。ポンプ電圧Ｖｐ１に対してポンプ電流Ｉｐ１が水素ガスの限界電流値になるような領域を、水素ガスの限界電流領域と称する。水素ガスの限界電流領域においては、被測定ガス拡散律速通路１１を通じて被測定ガス空所１２内に導入された被測定ガス中の水素が、電流検出ポンプセル２１によって実質的に全て汲み出されると考えられる。なお、この時、ポンプ電流Ｉｐ１は、センサ素子２０１の外側において、水素基準電極２３から検出電極２２に向かって流れる。
　ガスセンサ２００の駆動時において、検出部２９３は、電流検出ポンプセル２１の検出電極２２と水素基準電極２３との間に所定の電圧（ポンプ電圧Ｖｐ１）を印加して、被測定ガス空所１２内に導入された被測定ガス中の水素を被測定ガス空所１２内から汲み出し、その際に流れるポンプ電流Ｉｐ１を検出する。
　ポンプ電圧Ｖｐ１は、ポンプ電流Ｉｐ１が上述の水素ガスの限界電流値になるような電圧とするとよい。そうすれば、被測定ガス空所１２内に導入された被測定ガス中の水素が実質的に全て汲み出される。この場合、電流検出ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ１は、被測定ガス中の水素濃度に応じた電流値となる。従って、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて、被測定ガス中の水素濃度を検出することができる。ポンプ電圧Ｖｐ１の値は、ガスセンサ２００の使用目的やセンサ素子２０１の構成等により異なり得るが、例えば、４００ｍＶ～１０００ｍＶ程度であってよい。
　検出部２９３は、電流検出ポンプセル２１における検出電極２２と水素基準電極２３との間に流れるポンプ電流Ｉｐ１を取得し、予め記憶されているポンプ電流Ｉｐ１と被測定ガス中のＨ２濃度との換算パラメータ（電流－Ｈ２濃度換算パラメータ）に基づいて、被測定ガス中のＨ２濃度を算出し、ガスセンサ２００の測定値として出力してよい。電流－Ｈ２濃度換算パラメータは、検出部２９３として機能する制御部２９１のメモリに予め記憶されている。電流－Ｈ２濃度換算パラメータは、ガスセンサ２００について、予め実験等により当業者が適宜定めることができる。電流－Ｈ２濃度換算パラメータは、例えば、実験あるいは理論式により得られた近似式（一次関数等）の係数であってもよいし、ポンプ電流Ｉｐ１と被測定ガス中のＨ２濃度との対応を示すマップであってもよい。電流－Ｈ２濃度換算パラメータは、ガスセンサ２００の１本１本に固有のパラメータであってもよいし、複数のガスセンサに共通して用いられるパラメータであってもよい。
　ガスセンサ２００においては、基準ガス調整部９２により、基準ガス室４２内の水素濃度が調整されており、水素基準電極２３の電極電位が安定している。そのため、電流検出ポンプセル２１において、印加されるポンプ電圧Ｖｐ１と電流検出ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ１との関係が、被測定ガス中の水素濃度とよりよく対応し、水素濃度をより高精度に測定し得ると考えられる。
［実施形態３］
　上述のとおり、本発明においては、基準ガス室４２に水素を含む基準ガスが存在する。基準ガス室４２及びその周辺の構成についての他の例を示す。実施形態３のガスセンサ３００として、被測定ガス中の水素Ｈ２濃度を測定する起電力式のガスセンサの他の例を示す。図５は、実施形態３のガスセンサ３００の概略構成の一例を示す、センサ素子３０１の長手方向の垂直断面模式図である。図５において、図１と同じものには同じ符号を付している。また、図６は、実施形態３のガスセンサ３００における、制御装置３９０と、センサ素子３０１との電気的な接続関係を示すブロック図である。
　センサ素子３０１において、基体部３０２の内部の前記プロトン伝導性固体電解質層（プロトン伝導体層５）及び前記酸素イオン伝導性固体電解質層（酸素イオン伝導体層３）の間には、前記基準ガス室４２と前記外部ガス拡散律速通路（大気拡散律速通路４３）を介して隣接し、予備処理用拡散律速通路４５を介して外部ガス（本実施形態においては、大気）が導入される予備処理室４４が形成されている。
　予備処理室４４は、基準ガス室４２と同様に、スペーサ層４をくり抜いた態様にて設けられた上部をプロトン伝導体層５の下面で、下部を酸素イオン伝導体層３の上面で、側部をスペーサ層４の側面で区画されたセンサ素子３０１内部の空間である。
　予備処理用拡散律速通路４５は、大気拡散律速通路４３と同様に、２本の横長の（図５において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。予備処理用拡散律速通路４５は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
　予備処理室４４は、大気導入空間４０及び予備処理用拡散律速通路４５を通じて導入された外部ガス（本実施形態においては、大気）中の酸素を予め汲み出すための空間として設けられている。大気中の酸素の汲み出しは、酸素ポンプセル５１によって行われる。
　酸素ポンプセル５１は、予備処理室４４内の前記酸素イオン伝導性固体電解質層（酸素イオン伝導体層３）上に配設された酸素ポンプ電極５２、及び、基準ガス室４２内及び予備処理室４４内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層（酸素イオン伝導体層３）上に配設され、酸素ポンプ電極５２と対応している外側電極を含む。「酸素ポンプ電極５２と対応している」とは、酸素ポンプ電極５２と外側電極とが酸素イオン伝導性固体電解質を介して接していることを意味する。
　すなわち、酸素ポンプセル５１は、予備処理室４４内の、酸素イオン伝導体層３の上面に配設された酸素ポンプ電極５２と、酸素排出空間４１の、酸素イオン伝導体層３の上面に配設された外側電極３３と、これらの電極に接する酸素イオン伝導体層３から構成される電気化学的ポンプセルである。
　実施形態３においては、外側電極３３が、酸素ポンプセル５１の外側電極としても機能する。酸素ポンプセル５１の外側電極と、水素生成ポンプセル３１の外側電極とは、それぞれ別個の電極として形成されていてもよいし、本実施形態のように、１つの電極として形成されていてもよい。
　酸素ポンプ電極５２は、水素生成電極３２及び外側電極３３と同様に、多孔質サーメット電極（金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極）である。セラミックス成分としては、特に限定されないが、酸素イオン伝導体層３と同様に、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、ＺｒＯ２（安定化ＺｒＯ２）を用いることができる。
　酸素ポンプ電極５２は、水素生成電極３２及び外側電極３３と同様に、金属成分として、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくとも１つ）を含んでいるとよい。例えば、酸素ポンプ電極５２とは、ＰｔとＺｒＯ２との多孔質サーメット電極であってよい。
　酸素ポンプセル５１においては、酸素ポンプ電極５２と外側電極３３との間に所定のポンプ電圧Ｖｐ３を可変電源５４により印加して、酸素ポンプ電極５２と外側電極３３との間にポンプ電流Ｉｐ３を流すことにより、予備処理室４４内の酸素を酸素排出空間４１に汲み出すことが可能となっている。酸素ポンプセル５１の働きによって、酸素が汲み出された後の外部ガス（本実施形態においては大気）が、大気拡散律速通路４３を通じて、基準ガス室４２に導入される。
　図６は、実施形態３のガスセンサ３００における、制御装置３９０と、センサ素子３０１の水素生成ポンプセル３１、酸素ポンプセル５１、及び起電力検出センサセル２０との電気的接続関係を示すブロック図である。図６において、図２と同じものには同じ符号を付している。制御装置３９０は、可変電源３４、５４と、制御部３９１とを含む。制御部３９１は、基準ガス調整部３９２及び検出部９３を含む。
　制御部３９１は、センサ素子３０１の起電力検出センサセル２０における起電力Ｖ１を取得するように構成されている。各ポンプセル３１、５１におけるポンプ電流（Ｉｐ２、Ｉｐ３）をさらに取得するように構成されていてもよい。また、制御部３９１は、可変電源３４、５４に制御信号を出力するように構成されている。
　ガスセンサ３００において、基準ガス調整部３９２は、酸素ポンプセル５１を動作させて、予備処理室４４内に導入された外部ガス（本実施形態においては、大気）中の酸素を汲み出し、且つ、水素生成ポンプセル３１を動作させて、予備処理室４４で酸素が汲み出されて基準ガス室４２内に導入された前記外部ガス中の水蒸気を分解して水素と酸素とを発生させ、発生した酸素及び基準ガス室４２内に導入された前記外部ガス中に元々含まれていた酸素を基準ガス室４２内から汲み出すことにより、基準ガス室４２内の水素濃度を調整するように構成されている。
　より具体的には、ガスセンサ３００において、基準ガス調整部３９２は、酸素ポンプセル５１の酸素ポンプ電極５２と外側電極３３との間に所定の電圧（ポンプ電圧Ｖｐ３）を印加して、予備処理室４４内に導入された大気中の酸素の少なくとも一部を汲み出す。そして、基準ガス調整部３９２は、予備処理室４４で酸素が汲み出されて基準ガス室４２内に導入された前記大気に対して、水素生成ポンプセル３１の水素生成電極３２と外側電極３３との間に所定の電圧（ポンプ電圧Ｖｐ２）を印加して、当該大気中の水蒸気Ｈ２Ｏを水素生成電極３２において分解して（２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２）水素Ｈ２と酸素Ｏ２とを発生させ、発生した酸素Ｏ２及び当該大気中に残留していた酸素Ｏ２を基準ガス室４２内から汲み出すことにより、基準ガス室４２内の水素濃度を調整するように構成されている。
　予備処理室４４から外部空間（酸素排出空間４１）に酸素を汲み出すように、酸素ポンプセル５１の酸素ポンプ電極５２と外側電極３３との間にポンプ電圧Ｖｐ３を印加すると、ポンプ電圧Ｖｐ３が低いうちはポンプ電圧Ｖｐ３の増加に伴いポンプ電流Ｉｐ３が増加する。この時、予備処理室４４内に存在する酸素ガスが汲み出される。その後、ポンプ電圧Ｖｐ３が高くなるとポンプ電圧Ｖｐ３が増加してもポンプ電流Ｉｐ３が増加せずに飽和するようになる。この時の飽和した電流値を酸素ガスの限界電流値と称する。ポンプ電圧Ｖｐ３に対してポンプ電流Ｉｐ３が酸素ガスの限界電流値になるような領域を、酸素ガスの限界電流領域と称する。酸素ガスの限界電流領域においては、予備処理用拡散律速通路４５を通じて予備処理室４４に導入される外部ガス（本実施形態においては、大気）中の酸素が、酸素ポンプセル５１によって実質的に全て汲み出されると考えられる。なお、この時、ポンプ電流Ｉｐ３は、センサ素子１０１の外側において、酸素ポンプ電極５２から外側電極３３に向かって流れる。
　上述のとおり、ガスセンサ３００の駆動時において、基準ガス調整部３９２は、酸素ポンプセル５１の酸素ポンプ電極５２と外側電極３３との間に所定の電圧（ポンプ電圧Ｖｐ３）を印加して、予備処理室４４内に導入された外部ガス（本実施形態においては、大気）中の酸素の少なくとも一部を汲み出す。ポンプ電圧Ｖｐ３は、酸素ポンプセル５１によって外部ガス中の酸素の少なくとも一部が汲み出される程度の電圧とするとよい。好ましくは、酸素ポンプセル５１によって外部ガス中の酸素の大部分が汲み出される程度の電圧とするとよい。より好ましくは、ポンプ電流Ｉｐ３が上述の酸素の限界電流値になるような電圧とするとよい。また、ポンプ電圧Ｖｐ３は、大気中の水蒸気の分解が起こらない程度の電圧とするとよい。ポンプ電圧Ｖｐ３の値は、ガスセンサ３００の使用目的やセンサ素子３０１の構成等により異なり得るが、例えば、１００ｍＶ～４００ｍＶ程度であってよい。例えば、２００ｍＶ～３００ｍＶ程度としてもよい。
　ガスセンサ３００において、基準ガス調整部３９２は、酸素ポンプセル５１により予備処理室４４内に導入された外部ガス（本実施形態においては、大気）中の酸素の少なくとも一部を予め汲み出す。そして、酸素ポンプセル５１により酸素の少なくとも一部が汲み出された後の大気（すなわち、酸素濃度が低い状態に調整された大気）が、基準ガス室４２に導入される。基準ガス室４２においては、基準ガス調整部３９２は、水素生成ポンプセル３１により、酸素濃度が低い状態に調整された大気中の水蒸気を分解して、水素と酸素を発生させる。発生した酸素と前記大気中に含まれていた酸素（残留していた酸素）とを、水素生成ポンプセル３１により汲み出すことにより、基準ガス室４２内の基準ガス中の水素濃度を調整する。つまり、基準ガス室４２内には、水蒸気の分解によって発生した水素を含む基準ガスが存在することになる。
　上述の実施形態１のガスセンサ１００においては、水素生成ポンプセル３１は、大気中の酸素の汲み出す機能、及び、大気中の水蒸気を分解して、生じた酸素を汲み出す機能の２つの機能を有している。一方、実施形態３のガスセンサ３００においては、酸素ポンプセル５１により大気中の酸素を予め汲み出すように構成されている。つまり、酸素ポンプセル５１が大気中の酸素の汲み出す機能を有し、水素生成ポンプセル３１は、主に、大気中の水蒸気を分解して、生じた酸素を汲み出す機能を有する。その結果、実施形態３のガスセンサ３００においては、実施形態１のガスセンサ１００の場合と比較して、水素生成ポンプセル３１に流れるべきポンプ電流Ｉｐ２が小さくなる。従って、水素生成ポンプセル３１のポンプ能力により余裕があるため、水蒸気の分解能力をより高く維持することができる。その結果、基準ガス中の水素濃度が精度よく調整され得る。また、長期間の使用により、水素生成電極３２が徐々に劣化した場合であっても、基準ガス中の水素濃度の精度が維持され得る。
［実施形態４］
　実施形態４のガスセンサ４００として、被測定ガス中の水素Ｈ２濃度を測定する起電力式のガスセンサの他の例を示す。図７は、実施形態４のガスセンサ４００の概略構成の一例を示す、センサ素子４０１の長手方向の垂直断面模式図である。図７において、図１と同じものには同じ符号を付している。また、図８は、実施形態４のガスセンサ４００における、制御装置４９０と、センサ素子４０１との電気的な接続関係を示すブロック図である。
　基準ガス室４２内の前記酸素イオン伝導性固体電解質層（酸素イオン伝導体層３）上には、酸素基準電極３５がさらに配設されていてよい。
　センサ素子４０１において、基準ガス室４２内の前記酸素イオン伝導性固体電解質層（酸素イオン伝導体層３）上であって、水素生成電極３２よりも前記外部ガス拡散律速通路（大気拡散律速通路４３）から遠い位置には、酸素基準電極３５が配設されている。
　すなわち、酸素基準電極３５は、基準ガス室４２内の、酸素イオン伝導体層３の上面であって、水素生成電極３２よりもセンサ素子４０１（基体部１０２）の長手方向の一方の端部（先端部）に近い位置に配設されている。
　酸素基準電極３５は、水素生成電極３２及び外側電極３３と同様に、多孔質サーメット電極（金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極）である。セラミックス成分としては、特に限定されないが、酸素イオン伝導体層３と同様に、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、ＺｒＯ２（安定化ＺｒＯ２）を用いることができる。
　酸素基準電極３５は、水素生成電極３２及び外側電極３３と同様に、金属成分として、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくとも１つ）を含んでいるとよい。例えば、酸素基準電極３５は、ＰｔとＺｒＯ２との多孔質サーメット電極であってよい。
　水素基準電極２３と、酸素基準電極３５と、これらの電極の間に存在するプロトン伝導体層５、スペーサ層４及び酸素イオン伝導体層３とから、電気化学的センサセル、すなわち、基準ガス室内起電力センサセル６１が構成されている。基準ガス室内起電力センサセル６１における起電力Ｖ４を測定することにより、基準ガス室４２内の水蒸気分圧（水蒸気濃度）が分かるようになっている。
　基準ガス室内起電力センサセル６１は、プロトン伝導性固体電解質（プロトン伝導体層５）と酸素イオン伝導性固体電解質（スペーサ層４及び酸素イオン伝導体層３）とが接合（接着）されている。また、プロトン伝導性固体電解質（プロトン伝導体層５）上の水素基準電極２３と、酸素イオン伝導性固体電解質（スペーサ層４及び酸素イオン伝導体層３）上の酸素基準電極３５とがいずれも基準ガス室４２内に存在している。つまり、プロトン伝導性固体電解質（プロトン伝導体層５）上の水素基準電極２３と、酸素イオン伝導性固体電解質（スペーサ層４及び酸素イオン伝導体層３）上の酸素基準電極３５とは、同じガス雰囲気に接している。特開２０２２－１１０５９６号公報を参照すれば、このような構成の基準ガス室内起電力センサセル６１においては、基準ガス室４２内の水蒸気分圧（水蒸気濃度）に応じた起電力が生じると考えられる。
　図８は、実施形態４のガスセンサ４００における、制御装置４９０と、センサ素子４０１の水素生成ポンプセル３１、基準ガス室内起電力センサセル６１、及び起電力検出センサセル２０との電気的接続関係を示すブロック図である。図８において、図２と同じものには同じ符号を付している。制御装置４９０は、可変電源３４と、制御部４９１とを含む。制御部４９１は、基準ガス調整部４９２及び検出部９３を含む。
　制御部４９１は、センサ素子４０１の各センサセル２０、６１における起電力（Ｖ１、Ｖ４）を取得するように構成されている。水素生成ポンプセル３１におけるポンプ電流Ｉｐ２をさらに取得するように構成されていてもよい。また、制御部４９１は、可変電源３４に制御信号を出力するように構成されている。
　ガスセンサ４００において、基準ガス調整部４９２は、基準ガス室内起電力センサセル６１における水素基準電極２３と酸素基準電極３５との間の起電力Ｖ４に基づいて水素生成ポンプセル３１を動作させるように構成されていてよい。
　より具体的には、ガスセンサ４００において、基準ガス調整部４９２は、基準ガス室内起電力センサセル６１における水素基準電極２３と酸素基準電極３５との間の起電力Ｖ４が所定の値（設定値Ｖ４ＳＥＴと称する）となるように、水素生成ポンプセル３１における可変電源３４のポンプ電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。水素生成ポンプセル３１にポンプ電圧Ｖｐ２を印加して、基準ガス室４２内に導入された外部ガス中の水蒸気Ｈ２Ｏを水素生成電極３２において分解して（２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２）水素Ｈ２と酸素Ｏ２とを発生させ、発生した酸素Ｏ２及び基準ガス室４２内に導入された前記外部ガス中に元々存在していた酸素Ｏ２を基準ガス室４２内から汲み出すことにより、基準ガス室４２内の水素濃度を調整する。設定値Ｖ４ＳＥＴは、例えば、水素生成電極３２において基準ガス室４２内に導入された外部ガス中の水蒸気Ｈ２Ｏが実質的に全て分解される値として設定することができる。このように設定値Ｖ４ＳＥＴを設定することにより、より精度よく水蒸気Ｈ２Ｏを分解することができるため、より精度よく基準ガス室４２内の水素濃度を調整することができ得る。設定値Ｖ４ＳＥＴの値は、ガスセンサ４００の使用目的やセンサ素子４０１の構成等により異なり得るが、例えば、５００ｍＶ～１５００ｍＶ程度であってよい。
　また、ガスセンサ４００においても、検出部９３は、起電力検出センサセル２０における検出電極２２と水素基準電極２３との間の起電力Ｖ１と基準ガス室４２内の基準ガス中の水素濃度とに基づいて、被測定ガス中の測定対象ガス（本実施形態においては、水素）を検出するように構成されていてもよい。基準ガス室４２内の水素濃度が変動した場合であっても、さらに高精度に被測定ガス中の水素濃度を検出し得る。
　例えば、検出部９３は、大気中の水蒸気濃度を取得し、基準ガス室内起電力センサセル６１における起電力Ｖ４から基準ガス室４２内の残存水蒸気濃度（残存水蒸気量）を算出し、取得した大気中の水蒸気濃度と算出した基準ガス室４２内の残存水蒸気濃度との差分から、基準ガス室４２内において分解された水蒸気量（分解水蒸気量）を算出してもよい。分解水蒸気量と発生水素量とは対応するので、検出部９３は、分解水蒸気量に基づいて、基準ガス室４２内の基準ガス中のＨ２濃度を算出してもよい。大気中の水蒸気濃度としては、例えば、ガスセンサとは別の温度湿度計等により測定した値を用いることができる。
　検出部９３は、算出された基準ガス中のＨ２濃度を考慮して、起電力検出センサセル２０における検出電極２２と水素基準電極２３との間の起電力Ｖ１に基づいて、被測定ガス中の水素濃度を算出してもよい。例えば、上述の起電力Ｖ１と被測定ガス中のＨ２濃度との換算パラメータ（起電力－Ｈ２濃度換算パラメータ）として、起電力Ｖ１と基準ガス中のＨ２濃度と被測定ガス中のＨ２濃度との対応を示すマップを予め記憶しておいてもよい。
　上記のセンサ素子４０１において、酸素基準電極３５は、基準ガス室４２内の酸素イオン伝導体層３上であって、水素生成電極３２よりも大気拡散律速通路４３から遠い位置に配設されている。すなわち、基準ガス室４２内の酸素イオン伝導体層３上において、センサ素子４０１の長手方向の先端部に近い位置から、酸素基準電極３５と水素生成電極３２とがこの順に直列に配置されている。しかしながら、酸素基準電極３５の位置はこれに限られない。
　酸素基準電極３５は、基準ガス室４２内の酸素イオン伝導体層３上に配設されていればよい。酸素基準電極３５は、水素生成電極３２よりも大気拡散律速通路４３に近い位置に配設されていてもよい。すなわち、基準ガス室４２内の酸素イオン伝導体層３上において、センサ素子４０１の長手方向の先端部に近い位置から、水素生成電極３２と酸素基準電極３５とがこの順に直列に配置されていてもよい。あるいは、センサ素子４０１の長手方向に、酸素基準電極３５と水素生成電極３２とが並列に配置されていてもよい。
　上記のセンサ素子４０１において酸素基準電極３５と水素生成電極３２とは別個の電極として配設されているが、酸素基準電極３５と水素生成電極３２とが一体の電極として配設されていてもよい。すなわち、前記一体の電極が酸素基準電極３５と水素生成電極３２とを兼ねていてもよい。この場合には、前記一体の電極と外側電極３３と酸素イオン伝導体層３とが水素生成ポンプセル３１を構成し、前記一体の電極と水素基準電極２３と酸素イオン伝導体層３とスペーサ層４とプロトン伝導体層５とが基準ガス室内起電力センサセル６１を構成すればよい。
　上述の特開２０２２－１１０５９６号公報を参照すれば、基準ガス室内起電力センサセル６１において、基準ガス室４２内の水蒸気濃度に応じた起電力Ｖ４を検出するためには、プロトン伝導性固体電解質と酸素イオン伝導性固体電解質とが接合（接着）されていることを要する。プロトン伝導体層５と酸素イオン伝導体層３との間に存在するスペーサ層４は、センサ素子４０１のように酸素イオン伝導性固体電解質層であってもよい。この場合は、プロトン伝導体層５の下面とスペーサ層４の上面との間で、プロトン伝導性固体電解質と酸素イオン伝導性固体電解質とが接合（接着）されていることになる。あるいは、スペーサ層４は、プロトン伝導性固体電解質層であってもよい。この場合は、スペーサ層４の下面と酸素イオン伝導体層３の上面との間で、プロトン伝導性固体電解質と酸素イオン伝導性固体電解質とが接合（接着）されていることになる。また、スペーサ層４の内部にプロトン伝導性固体電解質と酸素イオン伝導性固体電解質との接合面（接着面）が存在していてもよい。また、スペーサ層４の全体がプロトン伝導性固体電解質及び／又は酸素イオン伝導性固体電解質でなくてもよい。スペーサ層４の少なくとも一部によって、プロトン伝導性固体電解質と酸素イオン伝導性固体電解質とが接合（接着）された状態となっていればよい。
　上記に、本発明の実施形態の例として、実施形態１～４を示したが、本発明はこれらの形態に限られない。本発明には、被測定ガス中の水素ガス及び水素原子を含むガス（アンモニアＮＨ３、水蒸気Ｈ２Ｏ、炭化水素ＨＣ等）をより高精度に測定することができるガスセンサを提供するという本発明の目的を達成する範囲であれば、種々の形態のセンサ素子や制御装置の構成を含むガスセンサが含まれ得る。
　上述の実施形態１～４においては、被測定ガス中の水素濃度を測定するガスセンサの例を示したが、測定対象ガスは水素に限られない。測定対象ガスとしては、水素Ｈ２の他に、アンモニアＮＨ３、水蒸気Ｈ２Ｏ、炭化水素ＨＣ等の水素原子を含むガスが挙げられる。炭化水素ＨＣとしては、メタン等のアルカン（例えば、メタンＣＨ４、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ８、ブタンＣ４Ｈ１０）、エチレン等のアルケン（例えば、エチレンＣ２Ｈ４、プロピレンＣ３Ｈ６、ブチレンＣ４Ｈ８）が挙げられる。つまり、被測定ガス中の水素ガス及び水素原子を含むガス（アンモニアＮＨ３、水蒸気Ｈ２Ｏ、炭化水素ＨＣ等）を測定することができる。
　水素原子を含むガス（アンモニアＮＨ３、水蒸気Ｈ２Ｏ、炭化水素ＨＣ等）を測定する場合には、例えば、図３に示したセンサ素子２０１を用いることができる。水素原子を含むガスとして、例えばアンモニアＮＨ３を測定する場合には、検出電極２２は、被測定ガス拡散律速通路１１を通じて被測定ガス空所１２内に導入された被測定ガス中のアンモニアＮＨ３を分解する触媒としても機能する。
　電流検出ポンプセル２１の検出電極２２と水素基準電極２３との間に所定の電圧（ポンプ電圧Ｖｐ１）を印加して、検出電極２２において被測定ガス空所１２内に導入された被測定ガス中のアンモニアＮＨ３を分解させて、分解により生じた水素を、電流検出ポンプセル２１により被測定ガス空所１２内から汲み出すとよい。その際に流れるポンプ電流Ｉｐ１を検出することによりアンモニアＮＨ３を測定してよい。
　ポンプ電圧Ｖｐ１は、例えば、被測定ガス空所１２内に導入された被測定ガス中のアンモニアＮＨ３が実質的に全て分解されるような値とするとよい。この場合、電流検出ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ１は、被測定ガス中のアンモニアＮＨ３の濃度に応じた電流値となる。従って、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて、被測定ガス中のアンモニアＮＨ３の濃度を検出することができる。アンモニアＮＨ３以外の水素原子を含むガス（例えば、水蒸気Ｈ２Ｏ、メタンＣＨ４等のアルカン、エチレンＣ２Ｈ４等のアルケン）についても同様にして、濃度を検出することができる。水素原子を含むガスを測定する場合には、ポンプ電圧Ｖｐ１の値は、対象とするガス種、ガスセンサ２００の使用目的やセンサ素子２０１の構成等により異なり得るが、例えば、８００ｍＶ～１２００ｍＶ程度であってよい。
　上述の実施形態１～４においては、検出電極２２は、プロトン伝導体層５の上面の水素基準電極２３と対応する領域に配設されているが、これに限られない。検出電極２２は、プロトン伝導体層５上に、被測定ガスに接するように配設されていればよい。例えば、検出電極２２は、プロトン伝導体層５の上面の、センサ素子長手方向に水素基準電極２３とは異なる位置に配設されていてもよい。また、例えば、検出電極２２は、酸素排出空間４１内のプロトン伝導体層５の下面に配設されていてもよい。また、あるいは、プロトン伝導体層５の側面又は先端面に配設されていてもよい。
　上述の酸素ポンプセル５１を含む実施形態３のガスセンサ３００、及び基準ガス室内起電力センサセル６１を含む実施形態４のガスセンサ４００は、いずれも起電力式のガスセンサの例であった。起電力式のガスセンサにおいて、酸素ポンプセル５１及び基準ガス室内起電力センサセル６１の両方を用いてもよい。また、限界電流式のガスセンサにおいて、酸素ポンプセル５１及び／又は基準ガス室内起電力センサセル６１を用いてもよい。
　上述の実施形態１～４においては、プロトン伝導体層５と酸素イオン伝導体層３とはいずれも、センサ素子長手方向の全長に延びる層であるが、センサ素子の層構成はこれに限られない。例えば、プロトン伝導体層及び／又は酸素イオン伝導体層が、センサ素子全長のうちの一部分であって各電極を配設すべき部分に存在するようにしてもよい。図９は、実施形態５のガスセンサ５００の概略構成の一例を示す、センサ素子５０１の長手方向の垂直断面模式図である。実施形態５のガスセンサ５００は、実施形態４のガスセンサ４００に対して、センサ素子の層構成が異なる変形例である。図９において、図７と同じものには同じ符号を付している。
　センサ素子５０１において、基体部５０２は、第１基板層１、第２基板層２、酸素イオン伝導体層３、スペーサ層４、プロトン伝導体層５０５、及び第２酸素イオン伝導体層５０６の６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。第１基板層１、第２基板層２、酸素イオン伝導体層３、スペーサ層４、及び第２酸素イオン伝導体層５０６は、基体部５０２の長手方向の全長に延びる層である。一方、プロトン伝導体層５０５は、第２酸素イオン伝導体層５０６の下面とスペーサ層４の上面との間であって、センサ素子５０１の長手方向の先端部から基準ガス室４２内のほぼ全面までの位置に存在している。第２酸素イオン伝導体層５０６は、酸素イオン伝導体層３と同様に、酸素イオン伝導体からなる層である。プロトン伝導体層５０５、及び第２酸素イオン伝導体層５０６は、いずれも緻密な気密のものである。
　センサ素子５０１において、基準ガス室４２内の、プロトン伝導体層５０５上（プロトン伝導体層５０５の下面）には、水素基準電極５２３が配設されている。酸素排出空間４１内の、プロトン伝導体層５０５上（プロトン伝導体層５０５の下面）には、検出電極５２２が配設されている。酸素排出空間４１は、上述のとおり、被測定ガスで満たされている。検出電極５２２と、水素基準電極５２３と、これらの電極に接するプロトン伝導体層５とから、電気化学的センサセル、すなわち、起電力検出センサセル５２０が構成されている。起電力検出センサセル５２０における起電力Ｖ１を測定することにより、検出電極５２２周辺の被測定ガス中の水素分圧（水素濃度）が分かるようになっている。
　水素基準電極５２３と、酸素基準電極３５と、これらの電極の間に存在するプロトン伝導体層５０５、スペーサ層４及び酸素イオン伝導体層３とから、電気化学的センサセル、すなわち、基準ガス室内起電力センサセル５６１が構成されている。基準ガス室内起電力センサセル５６１における起電力Ｖ４を測定することにより、基準ガス室４２内の水蒸気分圧（水蒸気濃度）が分かるようになっている。
　実施形態５のガスセンサ５００は、実施形態４のガスセンサ４００と同様にして、被測定ガス中の水素を測定することができる。実施形態５のガスセンサ５００においては、プロトン伝導体層５０５は、他の層と比較して、センサ素子５０１の長手方向の長さが短く、且つ、厚みが薄い。センサ素子５０１を製造する際には、第１基板層１、第２基板層２、酸素イオン伝導体層３、スペーサ層４、及び第２酸素イオン伝導体層５０６となるべき層として、例えば、テープ成形により作製したセラミックスグリーンシートを用いることができる。プロトン伝導体層５０５は、他の層と同様にテープ成形により作製したセラミックスグリーンシートを用いてもよいし、第２酸素イオン伝導体層５０６となるべき層上にスクリーン印刷等の他の手法により形成してもよい。プロトン伝導体層５０５を他の手法により成形すれば、テープ成形により準備すべき層の種類を減らすことができる。また、プロトン伝導体の使用量も削減できる等、生産性に好影響を及ぼし得る。
　センサ素子５０１においては、酸素イオン伝導体をベースとして、検出電極５２２及び水素基準電極５２３を配設すべき部分にプロトン伝導体を配置しているが、これに限られない。逆に、プロトン伝導体をベースとして、水素生成電極３２、外側電極３３及び酸素基準電極３５を配設すべき部分に酸素イオン伝導体を配置してもよい。あるいは、アルミナ等の絶縁体をベースとして、各電極を配設すべき部分にプロトン伝導体及び酸素イオン伝導体を配置してもよい。実施形態５のガスセンサ５００は、実施形態４のガスセンサ４００と対応している構成であるが、実施形態１～３の場合にも、同様に、プロトン伝導体層及び／又は酸素イオン伝導体層が、センサ素子全長のうちの一部分であって各電極を配設すべき部分に存在するようにしてもよい。
　また、本発明は、以下のガス調整装置を含む。
　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層により少なくとも一部が囲まれ、且つ、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入されるガス室を含み、
　前記ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
　前記ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
　前記水素生成ポンプセルを動作させて、前記ガス室内の水素濃度を調整するガス調整部とを含むガス調整装置。ここで、前記ガス調整部は、前記水素生成ポンプセルの前記水素生成電極と前記外側電極との間に所定の電圧を印加して、前記ガス室内に導入された外部ガス中の水蒸気を前記水素生成電極において分解して水素と酸素とを発生させ、発生した酸素及び前記外部ガス中に含まれていた酸素を前記ガス室内から汲み出すことにより、前記ガス室内の水素濃度を調整し、前記水素基準電極に水素濃度が調整されたガスを供給してよい。
　前記ガス調整装置は、図１及び図２にその構成が現れている。図１における基準ガス室４２が、前記ガス調整装置におけるガス室に相当し、図２における基準ガス調整部９２が、前記ガス調整装置におけるガス調整部に相当する。前記ガス調整装置における各構成要素及びそれらの機能については、上述の実施形態１において説明したとおりである。
１　第１基板層
２　第２基板層
３　酸素イオン伝導体層
４　スペーサ層
５、５０５　プロトン伝導体層
５０６　第２酸素イオン伝導体層
６　第２スペーサ層
７　天井層
１０　ガス導入口
１１　被測定ガス拡散律速通路
１２　被測定ガス空所
２０、５２０　起電力検出センサセル
２１　電流検出ポンプセル
２２　検出電極
２３　水素基準電極
２４　（電流検出ポンプセルの）可変電源
３１　水素生成ポンプセル
３２　水素生成電極
３３　外側電極
３４　（水素生成ポンプセルの）可変電源
３５　酸素基準電極
４０　大気導入空間
４１　酸素排出空間
４２　基準ガス室
４３　大気拡散律速通路
４４　予備処理室
４５　予備処理用拡散律速通路
５１　酸素ポンプセル
５２　酸素ポンプ電極
５４　（酸素ポンプセルの）可変電源
６１、５６１　基準ガス室内起電力センサセル
７２　ヒータ
９０、２９０、３９０、４９０　制御装置
９１、２９１、３９１、４９１　制御部
９２、３９２、４９２　基準ガス調整部
９３、２９３　検出部
１００、２００、３００、４００、５００　ガスセンサ
１０１、２０１、３０１、４０１、５０１　センサ素子
１０２、２０２、３０２、５０２　基体部
 

Claims (10)

  1. 　センサ素子と、前記センサ素子を制御する制御装置とを含み、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサであって、
    　前記センサ素子は、
    　　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層を含む、長尺板状の基体部と、
    　　前記基体部の内部の前記プロトン伝導性固体電解質層及び前記酸素イオン伝導性固体電解質層の間に形成され、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入される基準ガス室と、
    　　前記基準ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
    　　前記基準ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記基準ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
    　　前記プロトン伝導性固体電解質層上に、被測定ガスに接するように配設された検出電極と、
    を含み、
    　前記制御装置は、
    　　前記水素生成ポンプセルを動作させて、基準ガス室内の水素濃度を調整する基準ガス調整部と、
    　　被測定ガス中の測定対象ガスを検出する検出部とを含む、ガスセンサ。
  2. 　前記基準ガス調整部は、前記水素生成ポンプセルの前記水素生成電極と前記外側電極との間に所定の電圧を印加して、前記基準ガス室内に導入された外部ガス中の水蒸気を前記水素生成電極において分解して水素と酸素とを発生させ、発生した酸素及び前記外部ガス中に含まれていた酸素を前記基準ガス室内から汲み出すことにより、前記基準ガス室内の基準ガス中の水素濃度を調整する、請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記検出部は、前記検出電極と前記水素基準電極との間の起電力に基づいて、被測定ガス中の測定対象ガスを検出する、請求項１に記載のガスセンサ。
  4. 　前記センサ素子は、さらに、
    　前記基体部の内部に形成され、被測定ガス拡散律速通路を介して被測定ガスが導入される被測定ガス空所を含み、
    　前記検出電極は前記被測定ガス空所内に存在しており、
    　前記検出部は、前記検出電極と前記水素基準電極との間に流れる電流に基づいて、被測定ガス中の測定対象ガスを検出する、請求項１に記載のガスセンサ。
  5. 　前記センサ素子は、
    　前記基体部の内部の前記プロトン伝導性固体電解質層及び前記酸素イオン伝導性固体電解質層との間に形成され、前記基準ガス室と前記外部ガス拡散律速通路を介して隣接し、予備処理用拡散律速通路を介して外部ガスが導入される予備処理室と、
    　前記予備処理室内の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された酸素ポンプ電極、及び、前記基準ガス室内及び前記予備処理室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記酸素ポンプ電極と対応している外側電極を含む酸素ポンプセルを含み、
    　前記基準ガス調整部は、前記酸素ポンプセルを動作させて、前記予備処理室内に導入された外部ガス中の酸素を汲み出し、且つ、前記水素生成ポンプセルを動作させて、前記予備処理室で酸素が汲み出されて前記基準ガス室内に導入された前記外部ガス中の水蒸気を分解して水素と酸素とを発生させ、発生した酸素及び前記外部ガス中に含まれていた酸素を前記基準ガス室内から汲み出すことにより、前記基準ガス室内の水素濃度を調整する、請求項１に記載のガスセンサ。
  6. 　前記センサ素子は、
    　前記基準ガス室内の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された酸素基準電極をさらに含み、
    　前記基準ガス調整部は、前記水素基準電極と前記酸素基準電極との間の起電力に基づいて前記水素生成ポンプセルを動作させる、請求項１に記載のガスセンサ。
  7. 　前記水素生成ポンプセルの前記外側電極は、被測定ガスに接するように配設されている、請求項１に記載のガスセンサ。
  8. 　前記測定対象ガスは、水素、アンモニア、水蒸気、又はメタンである、請求項１に記載のガスセンサ。
  9. 　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層を含む、長尺板状の基体部と、
    　前記基体部の内部の前記プロトン伝導性固体電解質層及び前記酸素イオン伝導性固体電解質層の間に形成され、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入される基準ガス室と、
    　前記基準ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
    　前記基準ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記基準ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
    　前記プロトン伝導性固体電解質層上に、被測定ガスに接するように配設された検出電極と、
    を含む、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
  10. 　プロトン伝導性固体電解質層及び酸素イオン伝導性固体電解質層により少なくとも一部が囲まれ、且つ、外部ガス拡散律速通路を介して外部ガスが導入されるガス室を含み、
    　前記ガス室内の、前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設された水素生成電極、及び、前記ガス室内とは異なる位置の前記酸素イオン伝導性固体電解質層上に配設され、前記水素生成電極と対応している外側電極を含む水素生成ポンプセルと、
    　前記ガス室内の、前記プロトン伝導性固体電解質層上に配設された水素基準電極と、
    　前記水素生成ポンプセルを動作させて、前記ガス室内の水素濃度を調整するガス調整部と、
    を含むガス調整装置。
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