JP2003302371A

JP2003302371A - 可燃性ガス濃度測定方法及び可燃性ガス濃度センサ

Info

Publication number: JP2003302371A
Application number: JP2002107445A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Moriyama; 明信森山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2003-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料改質型燃料電池システム等において、被
測定ガス中の水素濃度変化に影響を受けることなく、一
酸化炭素及び炭化水素(メタン)の濃度測定が行えるよう
にする。【解決手段】第１酸素汲み出し手段２０及び第１水素
汲み出し手段３０によって、被測定ガス中の水素及び水
分を除去する。次いで、被測定ガス中の可燃性ガスを、
酸素供給手段４０によって外部から供給される酸素によ
って完全酸化させる。前記完全酸化によって生成された
水分を分解し、第２酸素汲み出し手段５０及び第２水素
汲み出し手段６０によって外部に汲み出す。前記完全酸
化によって生成される水分量はメタン量に依存し、完全
酸化のために供給した酸素量は一酸化炭素及び炭化水素
(メタン)の総量に依存することから、一酸化炭素の分圧
及びメタンの分圧がそれぞれ求められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可燃性ガス濃度測
定方法及び可燃性ガス濃度センサに関し、特に、水素及
び水蒸気が共存する燃料電池システム等の燃料ガスにお
ける一酸化炭素濃度及び／又は炭化水素濃度の検出に好
適な可燃性ガス濃度測定方法及び可燃性ガス濃度センサ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、被測定ガス中の一酸化炭素濃度を
検出する方法として、特開２０００−２４１３７５号公
報に開示されるものがあった。このものは、触媒が一酸
化炭素に被毒される特性を利用するものであり、水素の
酸化（発熱反応）による触媒温度とガス温度との温度差
ΔＴが被毒量に相関し、温度差ΔＴから求められる被毒
量が被測定ガス中の一酸化炭素に依存することから、温
度差ΔＴから間接的に一酸化炭素濃度を検出する構成で
あった。

【０００３】前記温度差ΔＴは、水素の酸化（発熱反
応）状態を反映したものであるが、この水素の酸化反応
は、被測定ガス中の一酸化炭素濃度に相関した被毒状態
だけでなく、被測定ガス中の水素量と外部から供給する
酸素量との比によっても大きく変化することから、この
水素／酸素の比を予め設定して一酸化炭素濃度を導出し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、被測定
ガス中の水素濃度が変化する過渡状態では、水素／酸素
の比が変化することから、一酸化炭素濃度の測定精度が
悪化する。これを解決する手段として、別に水素濃度セ
ンサを設けることが考えられるが、水素濃度センサの応
答特性と酸素供給器の応答特性とを一致させる必要が生
じるなどの新たな課題が生じ、かつ、装置が複雑化する
という問題があった。

【０００５】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、被測定ガス中の特に水素濃度変化の影響を受け難
く、かつ、高応答に一酸化炭素及び／又は炭化水素の濃
度を測定可能な可燃性ガス濃度測定方法及び可燃性ガス
濃度センサを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そのため、請求項１に係
る可燃性ガス濃度測定方法では、被測定ガス中に含まれ
る水素及び水蒸気を除去した後、被測定ガス中に含まれ
る可燃性ガスを、外部からの酸素の供給によって酸化さ
せ、更に、酸化後に被測定ガス中に含まれる水分を分解
し、可燃性ガスの酸化のために被測定ガス中に供給した
酸素量と、水分分解後の被測定ガス中の酸素量及び／又
は水素量とから、測定対象成分ガス濃度を算出する構成
とした。

【０００７】上記構成によると、まず、被測定ガスから
水素及び水蒸気が除去され、その後被測定ガス中に含ま
れる可燃性ガス（水素以外の可燃性ガス）を酸化させる
ために、外部から酸素を供給する。前記可燃性ガスの酸
化のために被測定ガス中に供給した酸素量は水素以外の
可燃性ガス量に相関することになる。

【０００８】更に、前記酸化後の被測定ガスに含まれる
水分を分解させた後の酸素量及び／又は水素量は、可燃
性ガスのうち前記酸化によって水分を生成させた可燃性
ガス（例えば炭化水素）の濃度に相関するから、前記酸
化によって水分を生成しない可燃性ガス（例えば一酸化
炭素）の濃度は、酸素供給量から求められる分圧合計か
ら、酸化によって水分を生成させた可燃性ガスの分圧を
減算した値になる。

【０００９】請求項２記載の発明では、測定対象成分ガ
スを、一酸化炭素及び／又は炭化水素とする構成とし
た。上記構成によると、酸化のために供給した酸素量か
ら一酸化炭素と炭化水素との合計分圧が求められ、水分
分解後の酸素又は／水素量から炭化水素（メタン）の分
圧が求められるから、両者の差として一酸化炭素の分圧
（濃度）を求めることが可能である。

【００１０】一方、請求項３に係る可燃性ガス濃度セン
サは、イオン伝導性固体電解質によって外部空間と隔成
される空室を有し、前記空室に外部空間から導入される
被測定ガス中の測定対象成分ガス濃度を測定する構成で
あって、被測定ガス中に含まれる水分を分解する第１水
分分解手段と、第１水分分解手段による水分分解で生成
された酸素を、イオン伝導性固体電解質を介して外部空
間に汲み出す第１酸素汲み出し手段と、被測定ガスに含
まれる水素及び前記第１水分分解手段による水分分解で
生成された水素を、イオン伝導性固体電解質を介して外
部空間に汲み出す第１水素汲み出し手段と、イオン伝導
性固体電解質を介して外部空間から空室内に酸素を供給
して、前記水素及び酸素の汲み出しが行われた後の被測
定ガス中に含まれる可燃性ガスを酸化させるガス酸化手
段と、前記酸化後に被測定ガス中に含まれる水分を分解
する第２水分分解手段と、第２水分分解手段による水分
分解で生成された酸素を、イオン伝導性固体電解質を介
して外部空間に汲み出す第２酸素汲み出し手段と、第２
水分分解手段による水分分解で生成された水素を、イオ
ン伝導性固体電解質を介して外部空間に汲み出す第２水
素汲み出し手段と、を有し、ガス酸化手段で供給した酸
素量と、第２酸素汲み出し手段で汲み出された酸素量及
び／又は第２水素汲み出し手段で汲み出された水素量と
から、測定対象成分ガス濃度を算出する構成とした。

【００１１】上記構成によると、被測定ガス中に含まれ
る水分を分解し、該分解によって生成された水素と元々
被測定ガス中に含まれる水素を、イオン伝導性固体電解
質を介して外部に汲み出すと共に、水分分解によって生
成された酸素も、イオン伝導性固体電解質を介して外部
に汲み出し、被測定ガスから水素と水分とを除去する。

【００１２】水素と水分が除去された被測定ガス中の可
燃性ガスは、外部からの酸素の供給によって酸化され、
該酸化によって生成された水分を分解し、更に、該分解
で生成された酸素及び水素を、イオン伝導性固体電解質
を介して外部に汲み出す。前記可燃性ガスの酸化のため
に被測定ガス中に供給した酸素量は水素以外の可燃性ガ
ス量に相関することになり、酸化によって生成された水
分は、酸化によって水分を生成させた可燃性ガス（例え
ば炭化水素）の分圧（濃度）に相関し、かつ、前記水分
量は酸素及び／又は水素の汲み出し量から求めることが
可能であり、これらから水素以外の可燃性ガスの分圧総
和、酸化によって水分を生成する可燃性ガスの分圧、更
に、酸化によって水分を生成しない可燃性ガスの分圧が
求められる。

【００１３】尚、酸素汲み出し手段は、電位の供給によ
って酸素イオンの汲み出しを行うものであり、水分分解
に必要な電位を印加する構成とすることで、酸素イオン
汲み出し手段が水分分解手段を兼ねる構成とすることが
できる。請求項４記載の発明では、第２酸素汲み出し手
段及び第２水素汲み出し手段を、空室の最深部に形成す
る構成とした。

【００１４】上記構成によると、第１酸素汲み出し手段
及び第１水素汲み出し手段による汲み出しが行われた
後、空室の最深部において第２酸素汲み出し手段及び第
２水素汲み出し手段による汲み出しが行われ、空室の最
深部が最も減圧されることになる。請求項５記載の発明
では、前記空室として、第１ガス拡散律速部を介して外
部空間から被測定ガスを導入する空室であって、前記第
１水分分解手段，第１水素汲み出し手段及び第１酸素汲
み出し手段が形成される第１空室と、該第１空室に対し
て第２ガス拡散律速部を介して連通する空室であって、
前記ガス酸化手段が形成される第２空室と、該第２空室
に対して第３ガス拡散律速部を介して連通する空室であ
って、前記第２水分分解手段，第２酸素汲み出し手段及
び第２水素汲み出し手段が形成される第３空室とを備え
る構成とした。

【００１５】上記構成によると、第１空室には、第１ガ
ス拡散律速部を介して外部空間から被測定ガスが導入さ
れ、被測定ガスからの水分及び水素の除去が行われ、次
いで、被測定ガスは、第２ガス拡散律速部を介して第２
空室に導入され、該第２空室で可燃性ガスの酸化が行わ
れる。第２空室で酸化された被測定ガスは、第３ガス拡
散律速部を介して第３空室に導入され、センサ素子の最
深部である第３空室において、水分分解及び該水分分解
で生成された酸素・水素の汲み出しが行われる。

【００１６】請求項６記載の発明では、前記ガス酸化手
段が、第２空室中の酸素濃度を検出する第１酸素濃度検
出手段を含んで構成され、第２空室内への酸素の供給量
を、第１酸素濃度検出手段により検出される酸素濃度に
基づいて制御する構成とした。上記構成によると、第２
空室内の酸素濃度を測定し、該測定結果に基づいて外部
から第２空室に供給する酸素量を制御することで、供給
酸素量を、可燃性ガスの完全酸化に必要な量に制御す
る。

【００１７】請求項７記載の発明では、前記第２酸素汲
み出し手段が、第３空室中の酸素濃度を検出する第２酸
素濃度検出手段を含んで構成され、第３空室からの酸素
の汲み出し量を、第２酸素濃度検出手段により検出され
る酸素濃度に基づいて制御する構成とした。上記構成に
よると、第３空室内の酸素濃度を測定し、該測定結果に
基づいて、水分分解で生成された酸素イオンの汲み出し
が制御される。

【００１８】請求項８記載の発明では、前記第２酸素汲
み出し手段が、第２空室中の酸素濃度と第３空室中の酸
素濃度とが同じになるように、酸素の汲み出しを制御す
る構成とした。上記構成によると、可燃性ガスの酸化を
行うことで水素を除く可燃性ガスの濃度測定を行う第２
空室の酸素濃度と、水分分解を行うと共に該水分分解で
生成された酸素・水素の汲み出しを行って水蒸気濃度の
測定を行う第３空室の酸素濃度が同じになるように、第
３空室からの酸素の汲み出しが制御される。

【００１９】請求項９記載の発明では、前記第２水素汲
み出し手段が、前記第２酸素汲み出し手段による酸素の
汲み出し量に応じて水素の汲み出しを制御する構成とし
た。上記構成によると、酸素については第３空室内の酸
素濃度に基づいてその汲み出しが制御されるが、水素に
ついては、水素濃度を計測することなく、酸素の汲み出
し量に応じて制御される。

【００２０】請求項１０記載の発明では、測定対象成分
ガスを、一酸化炭素及び／又は炭化水素とする構成とし
た。上記構成によると、酸化のために供給した酸素量か
ら一酸化炭素と炭化水素との合計分圧が求められ、水分
分解後の酸素又は／水素量から炭化水素（メタン）の分
圧が求められるから、両者の差として一酸化炭素の分圧
（濃度）を求めることが可能である。

【００２１】

【発明の効果】請求項１記載の発明によると、被測定ガ
ス中から水素を予め除去することで、水素濃度変化によ
って濃度測定精度が悪化することを回避できる一方、被
測定ガス中から水蒸気を予め除去することで、水素以外
の可燃性ガスの酸化によって生成された水分を精度良く
検出でき、酸化のために供給した酸素量（水素以外の可
燃性ガスの総分圧）と酸化によって生成された水分（酸
化によって水分を生成することになる可燃性ガスの分
圧）とから、水素以外の可燃性ガスの濃度を精度良く検
出することができるという効果がある。

【００２２】請求項２記載の発明によると、被測定ガス
に含まれる可燃性ガスとしての一酸化炭素・炭化水素の
濃度を、被測定ガスに含まれる水素の濃度変化に影響さ
れることなく、高精度に測定することができるという効
果がある。請求項３記載の発明によると、水分分解によ
って生成された酸素・水素、更に、元々被測定ガスに含
まれていた水素を空室の外に汲み出して、被測定ガスに
含まれる水素及び水蒸気を除去するので、水素濃度変化
によって濃度測定精度が悪化することを回避でき、更
に、酸化によって生成された水分量を、水分分解後の酸
素・水素の汲み出し量から精度良く検出でき、以って、
水素以外の可燃性ガスの濃度を、酸化によって水分を生
成することになる可燃性ガスの濃度とそれ以外の可燃性
ガス濃度とに分けて精度良く測定できるという効果があ
る。

【００２３】請求項４記載の発明によると、空室の最深
部で酸化後の酸素・水素の汲み出しが行われることで、
最深部が最も減圧され、以って、被測定ガスの導入部か
ら最深部までのガス拡散速度が加速され、ガス濃度測定
の応答性を向上させることができるという効果がある。
請求項５記載の発明によると、ガス拡散律速部を介し
て、水素・水蒸気の除去を行わせる空室と、可燃性ガス
の酸化を行わせる空室と、酸化後に水分分解を行わせる
空室とをそれぞれ独立に設けることで、水素・水蒸気の
除去作用，ガス酸化作用及び水分分解作用をそれぞれ確
実に働かせ、かつ、相互の干渉を低減させることができ
るという効果がある。

【００２４】請求項６記載の発明によると、水素以外の
可燃性ガスの酸化を行わせる第２空室内の酸素濃度に応
じて、外部から供給する酸素量を制御することで、可燃
性ガスの完全酸化に必要な酸素を過不足なく供給して、
供給酸素量から被測定ガス中の可燃性ガスの濃度を精度
良く測定できるという効果がある。請求項７記載の発明
によると、酸化によって生成された水分の分解で生成さ
れる酸素・水素の汲み出しを第３空室において行わせる
ときに、第３空室内の酸素濃度に基づいて汲み出しを制
御することで、汲み出し動作を正確かつ安定的に行わせ
ることができるという効果がある。

【００２５】請求項８記載の発明によると、第２空室と
第３空室の酸素濃度が同じになるように制御すること
で、両空室間の酸素濃度差による干渉影響を排除でき、
高い濃度測定精度を得られるという効果がある。請求項
９記載の発明によると、第３空室内の水素濃度を測定す
ることなく、第３空室からの水素の汲み出し量を最適に
制御することができるという効果がある。

【００２６】請求項１０記載の発明によると、被測定ガ
スに含まれる可燃性ガスとしての一酸化炭素・炭化水素
の濃度を、被測定ガスに含まれる水素の濃度変化に影響
されることなく、高精度に測定することができるという
効果がある。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図に
基づいて説明する。図１，２は可燃性ガス濃度センサの
センサ構造を示すものである。但し、図面に示すセンサ
構造は、実際のセンサの寸法関係を正確に示すものでは
なく、構成及び作用を解り易く説明するためのものであ
る。

【００２８】図１において、センサ素子本体１０は、セ
ンサ素子保持部１６によって大気側と隔絶されると共
に、被測定ガス中に晒されるように配置される。尚、前
記センサ素子本体１０の外周を、被測定ガスが流入可能
なセンサ素子保護部材（カバー部材）によって覆うよう
にしても良い。前記センサ素子本体１０は、セラミック
ス体１１，１２，１３，１４，１５を積層して構成さ
れ、セラミックス体１５には、ヒータ線１５ａが埋設さ
れている。

【００２９】セラミックス体１１，１３は、共にイオン
伝導性固体電解質で形成され、セラミックス体１１がプ
ロトン（水素イオン）を、セラミックス体１３が酸素イ
オンを、それぞれ選択的に透過できる特性を有するイオ
ン伝導性固体電解質体である。セラミックス体１１（プ
ロトン伝導性固体電解質体）とセラミックス体１３（酸
素イオン伝導性固体電解質体）との間には、第１ガス拡
散律速部１２ｘ、第１空室１２ａ、第２ガス拡散律速部
１２ｙ、第２空室１２ｂ、第３ガス拡散律速部１２ｚ、
第３空室１２ｃが形成されており、外部から第１ガス拡
散律速部１２ｘを介して第１空室１２ａに導入された被
測定ガスは、第２ガス拡散律速部１２ｙを介して第２空
室１２ｂに導入され、更に、第３ガス拡散律速部１２ｚ
を介して第３空室１２ｃに導入されるようになってい
る。

【００３０】また、セラミックス体１３とセラミックス
体１５との間には、大気側と連通する大気室１４ａが形
成されている。前記セラミックス体１３の第１空室１２
ａを構成する部分の大気室１４ａ側には、多孔質白金電
極１３ｇが密着して設けられ、また、第１空室１２ａ側
には、多孔質白金電極１３ｆが密着して設けられる。

【００３１】前記多孔質白金電極１３ｇ及び多孔質白金
電極１３ｆは、第１空室１２ａに導入された被測定ガス
中に含まれる水蒸気（水分）を分解し、該分解によって
生成された酸素イオンを大気側に汲み出すためのポンピ
ング用電極対を構成し、第１ポンピング手段２０ａに接
続されている。一方、セラミックス体１１の第１空室１
２ａを構成する部分の外部被測定ガス雰囲気側には、多
孔質白金電極１１ｄが密着して設けられ、また、第１空
室１２ａ側には、多孔質白金電極１１ｃが密着して設け
られる。

【００３２】前記多孔質白金電極１１ｄ及び多孔質白金
電極１１ｃは、前記多孔質白金電極１３ｆでの水分分解
で生成される水素、及び、被測定ガス中に元々含まれて
いる水素を分解して、水素イオンを外部の被測定ガス中
に汲み出すためのポンピング用電極対を構成し、第２ポ
ンピング手段３０ａに接続されている。また、前記セラ
ミックス体１３の第２空室１２ｂを構成する部分の大気
室１４ａ側には、多孔質白金電極１３ｄが密着して設け
られ、また、第２空室１２ｂ側には、多孔質白金電極１
３ｃ及び多孔質白金電極１３ｅが密着して設けられる。

【００３３】前記多孔質白金電極１３ｄ及び多孔質白金
電極１３ｃは、大気側から酸素を第２空室１２ｂ内に供
給してガス酸化を行うためのポンピング用電極対を構成
し、第３ポンピング手段４０ａに接続される。また、前
記多孔質白金電極１３ｄ及び多孔質白金電極１３ｅは、
第２空室１２ｂ内の酸素濃度検知のためのセンシング用
電極対を構成し、第１センシング手段４０ｂ（第１酸素
濃度検出手段）に接続されている。

【００３４】更に、前記セラミックス体１３の第３空室
１２ｃを構成する部分の大気室１４ａ側には、多孔質白
金電極１３ｂが密着して設けられ、また、第３空室１２
ｃ側には、多孔質白金電極１３ａが密着して設けられ
る。前記多孔質白金電極１３ｂ及び多孔質白金電極１３
ａは、第２空室１２ｂで酸化された後、第３空室１２ｃ
に流入した水分（Ｈ₂Ｏ）を分解して、酸素イオンを大
気側に汲み出すためのポンピング用電極対を構成し、第
４ポンピング手段５０ａに接続されている。

【００３５】尚、大気室１４ａ側に面した多孔質白金電
極１３ｇ，１３ｂ，１３ｄを共通化しても良い。セラミ
ックス体１１の第３空室１２ｃを構成する部分の外部被
測定ガス雰囲気側には、多孔質白金電極１１ｂが密着し
て設けられ、また、第３空室１２ｃ側には、多孔質白金
電極１１ａが密着して設けられる。

【００３６】前記多孔質白金電極１１ｂ及び多孔質白金
電極１１ａは、前記多孔質白金電極１３ａでの水分分解
で生成される水素を分解して、水素イオンを外部の被測
定ガス中に汲み出すためのポンピング用電極対を構成
し、第５ポンピング手段６０ａに接続されている。上記
構成のガス濃度センサの作用を以下に説明する。

【００３７】まず、第１空室１２ａ内の作用について説
明する。前記第１ポンピング手段２０ａを含んで構成さ
れる第１酸素汲み出し手段２０は、第１水分分解手段を
兼ね、水分を電気分解するに必要な電位が供給された多
孔質白金電極１３ｆにて、下式に示す水分分解を生じさ
せる。

【００３８】

【数１】

【００３９】上記の水分分解で発生した酸素イオンは、
セラミックス体１３（酸素イオン伝導性固体電解質体）
中を透過し、多孔質白金電極１３ｇにて酸素となって、
大気室１４ａ側に汲み出されることになる。このとき汲
み出される酸素イオン量ｍは、被測定ガス中に元々含ま
れていた水蒸気分圧（濃度）に依存する。

【００４０】また、前記第２ポンピング手段３０ａを含
んで構成される第１水素汲み出し手段３０は、前記水分
分解で同時に発生した水素、及び、被測定ガス中に元々
含まれていた水素を第１空室１２ａから汲み出す。前記
水分分解で同時に発生した水素、及び、被測定ガス中に
元々含まれていた水素は、水素をイオン化（プロトン）
するに必要な電位が与えられた多孔質白金電極１１ｃに
て、下式に示すイオン化反応が起きることで、水素イオ
ン（プロトン）に変換される。

【００４１】

【数２】

【００４２】そして、前記水素イオン（プロトン）は、
セラミックス体１１（プロトン伝導性固体電解質体）中
を透過し、多孔質白金電極１１ｄにて再び水素となり、
センサ素子外部（外部被測定ガス中）に汲み出される。
この汲み出される水素イオン量［ｍ＋α］は、第１酸素
汲み出し手段２０で生成した分（水分を分解して生成さ
れた分）ｍに、被測定ガス中に元々含まれていた分αを
加算した量となる。

【００４３】次に、第２空室１２ｂ内の作用について説
明する。前記第１センシング手段４０ｂ及び第３ポンピ
ング手段４０ａを含んで構成される酸素供給手段４０
（ガス酸化手段）においては、第１センシング手段４０
ｂで検出される起電力Ｖ１に応じて第１ポンピング手段
４０ａをフィードバック制御する。

【００４４】前記起電力Ｖ１は、一般には次式で求めら
れる。Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（ＰＡ（Ｏ₂）／ＰＢ（Ｏ₂））上式において、Ｒは気体定数，Ｔは気体温度（絶対温
度），Ｆはファラデー定数，ＰＡ（Ｏ₂）は被測定ガス
中の酸素分圧，ＰＢ（Ｏ₂）は基準気体中の酸素分圧で
ある。

【００４５】ここで、本実施形態では、ＰＡ（Ｏ₂）は
第２空室１２ｂ内の酸素分圧で、ＰＢ（Ｏ₂）は大気室
１４ａ内の酸素分圧となり、起電力Ｖ１から第２空室１
２ｂ内の酸素分圧（濃度）を知ることができる。そし
て、前記起電力Ｖ１が所定の値（一定の酸素分圧）にな
るように第３ポンピング手段４０ａを制御して、第２空
室１２ｂ内に大気側から酸素を供給するようにすれば、
このときの第３ポンピング電流Ａ３から、被測定ガス中
の可燃性ガスを完全酸化させるのに必要とした供給酸素
量が求められ、この供給酸素量は、被測定ガス中の可燃
性ガス分圧（濃度）と比例関係になる。

【００４６】前記可燃性ガスを一酸化炭素ＣＯ及び炭化
水素（メタン）ＣＨ₄とするときを例にすると、第２空
室１２ｂ内では、次式に示されるような酸化反応が生じ
ることになる。ｘ１（ＣＯ）＋ｎ１（Ｏ₂）→ｘ１（ＣＯ₂）ｘ２（ＣＨ₄）＋ｎ２（Ｏ₂）→ｘ２（ＣＯ₂）＋２・ｘ
２（Ｈ₂Ｏ）ここで、ｘ１は、第２ガス拡散律速部１２ｙから第２空
室１２ｂ内に導入した一酸化炭素量で、ｎ１は一酸化炭
素ＣＯを完全酸化させるに必要な供給酸素量で、ｎｌ＝
ｘ１／２の関係にある。

【００４７】ｘ２は、第２ガス拡散律速部１２ｙから第
２空室１２ｂ内に導入したメタン量（炭化水素量）で、
ｎ２はメタンＣＨ₄（炭化水素）を完全酸化させるに必
要な供給酸素量で、ｎ２＝２・ｘ２の関係にある。一酸
化炭素量ｘｌおよびメタン量ｘ２の全てを酸化させるに
必要な酸素量ｎは、ｎ＝ｎｌ＋ｎ２で表わされ、この酸
素量ｎは、第３ポンピング電流Ａ３で知ることができ
る。

【００４８】尚、第２空室１２ｂでの酸化反応を確実に
するためには、第２空室１２ｂ内を常に酸化雰囲気にす
ることが必要で、第２空室１２ｂ内の酸素分圧（酸素濃
度）は、１／１０⁸〜１／１０³ａｔｍの範囲とすること
が好ましい。次に、第３空室１２ｃ内の作用について説
明する。前記第４ポンピング手段５０ａを含んで構成さ
れる第２酸素汲み出し手段５０は、第２水分分解手段を
兼ね、水分を電気分解するに必要な電位が供給された多
孔質白金電極１３ａにて、下式に示す水分分解を生じさ
せる。

【００４９】

【数３】

【００５０】上記の水分分解で発生した酸素イオンは、
セラミックス体１３（酸素イオン伝導性固体電解質体）
中を透過し、多孔質白金電極１３ｂにて酸素となって、
大気室１４ａ側に汲み出されることになる。このとき汲
み出される酸素イオン量［２・ｘ２］は、第２空室１２
ｂで酸化されたメタン量ｘ２の２倍の関係にあり、前記
酸素イオン量［２・ｘ２］は、第２酸素汲み出し手段５
０で測定される第４ポンピング電流Ａ４から知ることが
できる。

【００５１】また、前記第５ポンピング手段６０ａを含
んで構成される第２水素汲み出し手段６０は、前記水分
分解で同時に発生した水素を第３空室１２ｃから汲み出
す。前記水分分解で同時に発生した水素は、水素をイオ
ン化（プロトン）するに必要な電位が与えられた多孔質
白金電極１１ａにて、下式に示すイオン化反応が起きる
ことで、水素イオン（プロトン）に変換される。

【００５２】

【数４】

【００５３】そして、前記水素イオン（プロトン）は、
セラミックス体１１（プロトン伝導性固体電解質体）中
を透過し、多孔質白金電極１１ｂにて再び水素となり、
センサ素子外部（外部被測定ガス中）に汲み出される。
この汲み出される水素イオン量［２・ｘ２］は、第２空
室１２ｂで酸化されたメタン量ｘ２の２倍の関係にあ
り、この水素イオン量［２・ｘ２］は、第２水素汲み出
し手段６０で測定される第５ポンピング電流Ａ５からも
知ることができる。

【００５４】以上から明らかなように、被測定ガス中の
メタン濃度ＰＨＣ，一酸化炭素濃度ＰＣＯと、第３ポン
ピング電流Ａ３，第４ポンピング電流Ａ４或いは第５ポ
ンピング電流Ａ５との関係は、次式で表わされる。ＰＨＣ＝ｆ（Ａ４）又はＰＨＣ＝ｆ（Ａ５）ＰＣＯ＝ｆ（Ａ３−ｋ・Ａ４）又はＰＣＯ＝ｆ（Ａ
３−ｋ・Ａ５）ここで、ｋは、第３ポンピング電流Ａ３におけるメタン
感度／一酸化炭素感度の比を示すもので、この比は予め
求められる定数である。

【００５５】尚、上記では測定対象成分ガスを、メタン
及び一酸化炭素として説明したが、一酸化炭素と他の炭
化水素或いは異なる炭化水素同士の組み合わせでも、同
様にして濃度測定を行わせることが可能である。次に、
第２の実施形態を図３，図４に基づいて説明する。尚、
図１，２に示した第１の実施形態と同一構成及び作用の
部位については、同一符号を付して詳しい説明を省略す
る。

【００５６】図３，図４に示される第２の実施形態は、
第１の実施形態の構成に対して第２センシング手段５０
ｂ（第２酸素酸素濃度検出手段）を付加したものであ
る。前記第２センシング手段５０ｂは、第３空室１２ｃ
内に面したセラミックス体１３（酸素イオン伝導性固体
電解質体）に多孔質白金電極１３ｈを密着して形成し、
多孔質白金電極１３ｂとの組み合わせによって、第３空
室１２ｃ内の酸素分圧（濃度）を検知する構成であり、
その検知原理は、前述の第１センシング手段４０ｂと同
様である。

【００５７】この第２センシング手段５０ｂによって検
出される起電力Ｖ２は、第２酸素汲み出し手段５０及び
／又は第２水素汲み出し手段６０のフィードバック制御
量として与えられ、これによって、第２酸素汲み出し手
段５０及び／又は第２水素汲み出し手段６０を、より正
確にかつより安定に動作させることができる。特に、上
記フィードバック制御において、第２空室１２ｂと第３
空室１２ｃの酸素分圧を同一とするように制御すると、
両空室間の酸素分圧の差による干渉影響を排除すること
ができる。

【００５８】また、上記第１及び第２の実施形態におい
て、第３空室１２ｃからの水素及び酸素の汲み出しは、
水分分解によって生成された水素・酸素を汲み出すもの
で、水素汲み出し量は酸素汲み出し量と同じであること
から、水素汲み出しを酸素汲み出し量に応じて制御する
ように構成することで、水素濃度を検出することなく、
水素汲み出し制御をより安定化できる。

【００５９】また、第２酸素汲み出し手段５０及び第２
水素汲み出し手段６０を、センサ素子１０内部の最深部
に形成させることで、第１ガス拡散律速部１２ｘから第
３空室１２ｃまでのガス拡散速度を加速でき、ガス濃度
検出の応答性を格段に向上させることができる。図５
は、本発明に係る可燃性ガス濃度センサ１００を、燃料
改質型燃料電池システム２００に適用した例を示すもの
である。

【００６０】この図５において、燃料電池セル２１０の
カソード側２１１に酸素（空気などの酸化剤）が供給さ
れ、アノード側２１２に水素（燃料）が供給され、電解
質２１３を介した酸素と水素の反応によって発生する電
気エネルギーを外部（負荷３００）に取り出すよう構成
される。改質器２１４は、外部から供給される燃料（例
えばガソリン）に水或いは空気を添加しながら水素リッ
チの改質ガスを作り出し、図示しない制御装置によって
必要量の燃料（改質ガス）が燃料電池セル２１０のアノ
ード側２１２へ供給されるようになっている。

【００６１】ここで、燃料電池セル２１０に供給される
改質ガス中に数１０ｐｐｍレベル以上の一酸化炭素ＣＯ
が共存していると、燃料電池セル２１０が被毒（一般に
言うＣＯ被毒）する。そのＣＯ被毒の影響を低減するた
めに、本発明に係る可燃性ガス濃度センサ１００を改質
器２１４と燃料電池セル２１０との間に取り付け、一酸
化炭素濃度を事前に検知する用途に適用できる。

【００６２】また、改質器内部（改質途中過程）に本発
明に係る可燃性ガス濃度センサ１００を取り付ける用途
などが考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施形態のセンサ素子構造を示す断面
図。

【図２】第１の実施形態の構成及び作用を説明するため
のシステム概略図。

【図３】第２の実施形態のセンサ素子構造を示す断面
図。

【図４】第２の実施形態の構成及び作用を説明するため
のシステム概略図。

【図５】本発明に係る可燃性ガス濃度センサを適用した
燃料改質型燃料電池システムを示すシステム構成図。１０…センサ本体１１…セラミックス体（プロトン伝導性固体電解質体）１２ａ…第１空室１２ｂ…第２空室１２ｃ…第３空室１２ｘ…第１ガス拡散律速部１２ｙ…第２ガス拡散律速部１２ｚ…第３ガス拡散律速部１３…セラミックス体（酸素イオン伝導性固体電解質
体）２０…第１酸素汲み出し手段２０ａ…第１ポンピング手段３０…第１水素汲み出し手段３０ａ…第２ポンピング手段４０…酸素供給手段（ガス酸化手段）４０ａ…第３ポンピング手段４０ｂ…第１センシング手段（第１酸素濃度検出手段）５０…第２酸素汲み出し手段５０ａ…第４ポンピング手段５０ｂ…第２センシング手段（第２酸素濃度検出手段）６０…第２水素汲み出し手段６０ａ…第５ポンピング手段

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被測定ガス中に含まれる水素及び水蒸気を
除去し、該水素及び水蒸気が除去された後の被測定ガス中に含ま
れる可燃性ガスを、外部からの酸素の供給によって酸化
させ、該酸化後に被測定ガス中に含まれる水分を分解し、前記可燃性ガスの酸化のために被測定ガス中に供給した
酸素量と、前記水分分解後の被測定ガス中の酸素量及び
／又は水素量とから、測定対象成分ガス濃度を算出する
ことを特徴とする可燃性ガス濃度測定方法。
【請求項２】前記測定対象成分ガスが、一酸化炭素及び
／又は炭化水素であることを特徴とする請求項１記載の
可燃性ガス濃度測定方法。
【請求項３】イオン伝導性固体電解質によって外部空間
と隔成される空室を有し、前記空室に外部空間から導入
される被測定ガス中の測定対象成分ガス濃度を測定する
可燃性ガス濃度センサであって、前記被測定ガス中に含まれる水分を分解する第１水分分
解手段と、前記第１水分分解手段による水分分解で生成された酸素
を、前記イオン伝導性固体電解質を介して外部空間に汲
み出す第１酸素汲み出し手段と、前記被測定ガスに含まれる水素及び前記第１水分分解手
段による水分分解で生成された水素を、前記イオン伝導
性固体電解質を介して外部空間に汲み出す第１水素汲み
出し手段と、前記イオン伝導性固体電解質を介して外部空間から空室
内に酸素を供給して、前記水素及び酸素の汲み出しが行
われた後の被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを酸化さ
せるガス酸化手段と、前記酸化後に被測定ガス中に含まれる水分を分解する第
２水分分解手段と、前記第２水分分解手段による水分分解で生成された酸素
を、前記イオン伝導性固体電解質を介して外部空間に汲
み出す第２酸素汲み出し手段と、前記第２水分分解手段による水分分解で生成された水素
を、前記イオン伝導性固体電解質を介して外部空間に汲
み出す第２水素汲み出し手段と、を有し、前記ガス酸化手段で供給した酸素量と、前記第２酸素汲
み出し手段で汲み出された酸素量及び／又は第２水素汲
み出し手段で汲み出された水素量とから、測定対象成分
ガス濃度を算出することを特徴とする可燃性ガス濃度セ
ンサ。
【請求項４】前記第２酸素汲み出し手段及び第２水素汲
み出し手段を、前記空室の最深部に形成したことを特徴
とする請求項３記載の可燃性ガス濃度センサ。
【請求項５】前記空室として、第１ガス拡散律速部を介して外部空間から被測定ガスを
導入する空室であって、前記第１水分分解手段，第１水
素汲み出し手段及び第１酸素汲み出し手段が形成される
第１空室と、該第１空室に対して第２ガス拡散律速部を介して連通す
る空室であって、前記ガス酸化手段が形成される第２空
室と、該第２空室に対して第３ガス拡散律速部を介して連通す
る空室であって、前記第２水分分解手段，第２酸素汲み
出し手段及び第２水素汲み出し手段が形成される第３空
室とを備えることを特徴とする請求項３記載の可燃性ガ
ス濃度センサ。
【請求項６】前記ガス酸化手段が、前記第２空室中の酸
素濃度を検出する第１酸素濃度検出手段を含んで構成さ
れ、前記第２空室内への酸素の供給量を、前記第１酸素濃度
検出手段により検出される酸素濃度に基づいて制御する
ことを特徴とする請求項５記載の可燃性ガス濃度セン
サ。
【請求項７】前記第２酸素汲み出し手段が、前記第３空
室中の酸素濃度を検出する第２酸素濃度検出手段を含ん
で構成され、前記第３空室からの酸素の汲み出し量を、前記第２酸素
濃度検出手段により検出される酸素濃度に基づいて制御
することを特徴とする請求項５又は６記載の可燃性ガス
濃度センサ。
【請求項８】前記第２酸素汲み出し手段が、前記第２空
室中の酸素濃度と第３空室中の酸素濃度とが同じになる
ように、酸素の汲み出しを制御することを特徴とする請
求項７記載の可燃性ガス濃度センサ。
【請求項９】前記第２水素汲み出し手段が、前記第２酸
素汲み出し手段による酸素の汲み出し量に応じて水素の
汲み出しを制御することを特徴とする請求項３〜８のい
ずれか１つに記載の可燃性ガス濃度センサ。
【請求項１０】前記測定対象成分ガスが、一酸化炭素及
び／又は炭化水素であることを特徴とする請求項３〜９
のいずれか１つに記載の可燃性ガス濃度センサ。