WO2024185458A1

WO2024185458A1 - 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜のパターン付き基板の製造方法、光学素子、およびポリシロキサンの製造方法

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Publication number: WO2024185458A1
Application number: PCT/JP2024/005445
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Inventors: 英祐飯塚; 真実藤井; 充史諏訪; 貴広谷野
Original assignee: Toray Industries Inc
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Priority date: 2023-03-07
Filing date: 2024-02-16
Publication date: 2024-09-12
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Abstract

本発明の目的は、高固形分設計であっても保存安定性に優れ、インプリント法による厚膜パターニングが可能であるシロキサン樹脂組成物を提供することであり、触媒の除去工程がなくても、保存安定性が良好なポリシロキサンを製造することである。本発明は、（ａ）ポリシロキサンを含有する樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位、並びに、一般式（３）で表される末端構造およびシラノール末端構造を有する（ａ１）ポリシロキサンを含む、樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、硬化膜、硬化膜のパターン付き基板の製造方法、光学素子、およびポリシロキサンの製造方法

　本発明は、樹脂組成物、インプリント用樹脂組成物、硬化膜、パターン付き基板の製造方法、光学素子、およびポリシロキサンの製造方法に関する。

　近年、フォトリソグラフィ法と比較し、簡便かつ低コストにパターニングできる技術として、インプリント法が注目されている。インプリント法は、樹脂組成物を成膜後、モールド（型）と基板で挟み込み、加熱および／または光硬化を行ってパターンを転写するパターニング法であり、従来のフォトリソグラフィ法で必要であった薬液による現像プロセスが不要なため、環境調和性に優れた方法である。また、フォトリソグラフィ法では形成困難な多段パターン・レンズ形状パターン・スラントパターンといった複雑形状の加工や、ナノスケールの微細加工が可能であることから、新規用途への適用が期待されている（特許文献１、２）。

　例えば、最近のアプリケーションとして、ＡＲ（拡張現実）／ＭＲ（複合現実）用ウェアラブルデバイスに使用される導光板への適用が検討されており、高屈折率のガラス板の表面を樹脂組成物でコーティングした後に、インプリント法により高精細な回折格子を形成することが提案されている（特許文献３、４）。この用途におけるインプリント用樹脂組成物には、高い屈折率に加え、平坦性・透明性・耐候性・折り曲げ性・耐溶剤性等の特性が必要とされる。

　また、インプリント用樹脂組成物の形態は、樹脂組成物中に溶剤を含む「溶剤型」と、ほとんど溶剤を含まない「無溶剤型」に大きく分けられる。無溶剤型インプリント用樹脂組成物は、成膜後に溶剤を揮発させる加熱工程が不要であり、溶剤による基板への影響がないだけでなく、厚膜化を期待でき、幅広いニーズに応えることができる（特許文献５）。

特開２０００－３２３４６１号公報特開２０１１－１５９８２４号公報特開２０２０－８５９９号公報特開２０２２－９７８２４号公報特開２００９－２０６１９７号公報国際公開第２０１３／１６１６３０号

　上述の背景から、発明者らは、平坦性・透明性・耐候性に優れた樹脂であるポリシロキサンに着目し、インプリント法によって厚膜パターニングが可能なシロキサン樹脂組成物の開発を目指した。さらに、固形分が９０質量％以上の無溶剤型インプリント用樹脂組成物の開発を目指した。

　特許文献５では、シルセスキオキサン化合物を用いた無溶剤型のナノインプリント用硬化性組成物が提案されている。しかし、シルセスキオキサンは比較的剛直な骨格であることから、１０μｍ以上の厚膜形成時には、光または熱硬化工程で応力によるクラックが発生する等、柔軟性・折り曲げ性に課題がある（例えば、後述する比較例７に相当）。

　特許文献６では、柔軟なジメチルシリコーン骨格を有するシリコーン化合物を用いたインプリント材料が提案されている。ジメチルシリコーン骨格を有するシリコーン化合物を使用することで、折り曲げ性が良好な膜を得ることができるが、光および熱硬化性が悪く耐溶剤性に課題があった（例えば、後述する比較例８に相当）。

　一方、柔軟な骨格を有し、かつ目的の官能基を有するポリシロキサンを合成する場合、原料としてアルコキシシラン化合物を用いたゾルーゲル法により、加水分解および縮合反応を利用して合成することが多い。ゾルーゲル法では、一般的に、酸または塩基の触媒を用いることで、加水分解および縮合反応を促進するが、反応後のポリシロキサン溶液中にこれらの触媒が残存すると、経時で未反応のシラノール基同士の反応が進行し、増粘やゲル化などの問題が発生する。そのため、実用上は、反応後に触媒の除去工程（あるいは中和反応）が必要となることが多い。しかし、固形分が９０質量％以上のポリシロキサンを合成した場合、ポリシロキサンの粘度が高く触媒の除去が困難であり、保存安定性に課題があった。

　本発明は、固形分が９０質量％以上の高固形分設計であっても保存安定性に優れたポリシロキサンを有し、耐候性・折り曲げ性・耐溶剤性に優れた硬化膜を与える樹脂組成物を提供する。また、インプリント法による厚膜パターニングが可能であるインプリント用シロキサン樹脂組成物を提供する。さらに、触媒の除去工程がなくても、保存安定性が良好なポリシロキサンを製造することを目的とする。

　本発明は以下の通りである。
［１］
　（ａ）ポリシロキサンを含有する樹脂組成物であって、
　前記（ａ）ポリシロキサンが、少なくとも下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される末端構造およびシラノール末端構造を有する（ａ１）ポリシロキサンを含む、樹脂組成物。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。上記一般式（２）中、Ｒ^３は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。上記一般式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。）
［２］
　さらに、（ｂ）有機塩を含有する［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
　前記（ｂ）有機塩は、（ｂ）有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
　前記（ｂ）有機塩は、以下の有機酸類と以下のアミン類から成る有機塩である、［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。

　有機酸類：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる有機酸類
　アミン類：複素環アミン類および／または芳香族アミン類から選ばれるアミン類
［５］
　前記（ａ１）ポリシロキサンが光重合性基を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
　さらに、（ｃ）光重合開始剤を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］
　さらに、（ｄ）反応性希釈剤を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］
　さらに、（ｅ）ナノ粒子を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］
　前記（ｅ）ナノ粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、及びそれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］
　さらに、（ｆ）離型剤を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］
　前記（ｆ）離型剤が光重合性基を有するシリコーン系離型剤または光重合性基を有するフッ素系離型剤である［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］
　固形分が９０質量％以上である、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］
　インプリント用途に用いることを特徴とする、［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］
　［１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
［１５］
　以下の工程を有する、硬化膜のパターン付き基板の製造方法。

　工程：下地基板上に、［１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物をインプリント法によってパターニングを行い、硬化膜のパターン付き基板を形成する工程。
［１６］
　［１４］に記載の硬化膜を有する光学素子。
［１７］
　シラノール末端基を有するポリシロキサンに、有機塩と下記一般式（４）で表されるシラン化合物を添加することでシラノール末端基の一部を修飾する、（ａ１）ポリシロキサンの製造方法であって、前記有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である（ａ１）ポリシロキサンの製造方法。

（上記一般式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。Ｒ^７は水素、メチル基、またはエチル基を表す。）
　ここで（ａ１）ポリシロキサンは、以下を意味する。

　一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位、並びに、一般式（３）で表される末端構造およびシラノール末端構造を有する（ａ１）ポリシロキサン。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。上記一般式（２）中、Ｒ^３は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。上記一般式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。）

　本発明は、固形分が９０質量％以上の高固形分設計であっても保存安定性に優れ、耐候性・折り曲げ性・耐溶剤性に優れた硬化膜を与えるシロキサン樹脂組成物を提供する。また、インプリント法による厚膜パターニングが可能であるインプリント用シロキサン樹脂組成物を提供する。さらに、触媒の除去工程がなくても、保存安定性が良好なポリシロキサンを製造するポリシロキサンの製造方法を提供する。

　以下、本発明に係る樹脂組成物、インプリント用樹脂組成物、硬化膜、パターン付き基板の製造方法、光学素子、およびポリシロキサンの製造方法の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

　本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリシロキサンを含有する樹脂組成物であって、特定の構造の繰り返し単位と、特定の構造の末端構造を有する（ａ１）ポリシロキサンを含む。

　〔（ａ１）ポリシロキサン〕
　本発明の樹脂組成物は（ａ）ポリシロキサンを含有する。（ａ）ポリシロキサンは、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を主鎖骨格に持ち、全部または一部の側鎖に有機基をもつポリマーを指す。

　さらに本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリシロキサンとして、一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位、並びに、一般式（３）で表される末端構造およびシラノール末端構造を有する（ａ１）ポリシロキサンを含む。このような（ａ１）ポリシロキサンは、アルコキシシラン化合物の加水分解・脱水縮合物であることが好ましい。

　本発明の樹脂組成物中の（ａ）ポリシロキサンの含有量は特に限定されないが、耐候性を向上する観点から、樹脂組成物の固形分１００質量％中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、光硬化性を付与するため、後述の光重合開始剤・反応性希釈剤等を添加する観点から、本発明の樹脂組成物中の（ａ）ポリシロキサンの含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％中９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

　また、本発明の樹脂組成物中の（ａ）ポリシロキサン１００質量％中の（ａ１）ポリシロキサンの割合は、硬化性およびガラス基板等の下地基板との密着性を向上させる観点から、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００％がさらに好ましい。

　本発明の樹脂組成物によって膜厚１０μｍ以上の厚膜を形成する場合は、（ａ１）ポリシロキサンが一般式（１）で表される２官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことが好ましい。（ａ１）ポリシロキサンが一般式（１）で表される２官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことにより、加熱によるポリシロキサンの過剰な熱反応（縮合）を抑制し、硬化膜のクラック耐性を向上させることができる。また（ａ１）ポリシロキサンが、一般式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことにより、製膜後にポリシロキサンの架橋密度が高くなり、硬化膜の硬化度を向上させることができる。また（ａ１）ポリシロキサンが、シラノール末端構造が修飾された一般式（３）で表される末端構造を含むことにより、経時でシラノール基同士の反応が進行しにくくなり、保存安定性を向上させることができる。さらに（ａ１）ポリシロキサンが、シラノール末端構造を含むことにより、熱硬化性が付与され、製膜・加熱後にシラノール基同士が反応し架橋密度が高くなり、硬化膜の硬化度を向上させ、耐溶剤性を向上させることができ、また、ガラス基板等の下地基板との密着性を向上させることができる。

　一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、一部がラジカル重合性基により置換されていてもよい。この場合、樹脂組成物の硬化物中においては、ラジカル重合性基はラジカル重合されていてもよい。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などが挙げられる。また、ポリシロキサン中に、異なるＲ^１およびＲ^２を有する一般式（１）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでもよい。

　一般式（２）中、Ｒ^３は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ｒ^３は、一部がラジカル重合性基により置換されていてもよい。この場合、樹脂組成物の硬化物中においては、ラジカル重合性基はラジカル重合されていてもよい。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などが挙げられる。また、ポリシロキサン中に、異なるＲ^３を有する一般式（２）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでもよい。

　一般式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。ポリシロキサン中に、異なるＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６を有する一般式（３）で表される末端構造を２種類以上含んでもよい。

　上記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位と上記一般式（３）で表される末端構造は、それぞれ下記一般式（５）、（６）および（４）で表されるアルコキシシラン化合物に由来する。すなわち、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位と上記一般式（３）で表される末端構造を含むポリシロキサンは、下記一般式（５）および（６）で表されるアルコキシシラン化合物を含むアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合し、下記一般式（４）で表されるアルコキシシラン化合物で末端修飾することによって得ることができる。さらに他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。

　上記一般式（５）、（６）および（４）中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ一般式（１）、（２）および（３）における、Ｒ^１～Ｒ^６と同じ基を表す。Ｒ^７は水素、メチル基、またはエチル基を表す。Ｒ^８は、同じでも異なってもよく、水素または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、水素または炭素数１～３のアルキル基が好ましい。

　一般式（５）で表される２官能アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、３－ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、５－ジメチルメトキシシリル吉草酸、５－ジメチルエトキシシリル吉草酸、３－ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、４－ジメチルメトキシシリル酪酸、４－ジメチルエトキシシリル酪酸、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　一般式（６）で表される３官能アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－エチル－３－｛［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、フェニルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、１－フェニルエチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピオン酸、３－トリエトキシシリルプロピオン酸、４－トリメトキシシリル酪酸、４－トリエトキシシリル酪酸、５－トリメトキシシリル吉草酸、５－トリエトキシシリル吉草酸、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　一般式（４）で表される単官能アルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルシラノール、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルシラノール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　その他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリケート５１（テトラエトキシシランオリゴマー）などの４官能アルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　（ａ１）ポリシロキサンは、光重合性基を有することが好ましい。（ａ１）ポリシロキサンが光重合性基を有することで、本発明の樹脂組成物に光硬化性を付与することができる。光重合性基としては、前述のラジカル重合性基、カチオン重合性基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。（ａ１）ポリシロキサンが光重合性基を有する場合、一般式（５）および／または（６）で表されるアルコキシシラン化合物として、少なくとも１種の光重合性基含有アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。光重合性基含有アルコキシシラン化合物としては、光硬化性の観点から、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－エチル－３－｛［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンが好ましい。

　また、本発明の樹脂組成物を、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能なネガ型感光性材料に適用する場合、一般式（５）および／または（６）で表されるアルコキシシラン化合物として、少なくとも前述の１種の光重合性基含有アルコキシシラン化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基含有アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。光重合性基含有アルコキシシラン化合物を含有することで、露光部で発生したラジカルまたは酸・塩基で架橋反応が進行し、露光部の硬化度を高めることができる。また、カルボキシル基含有アルコキシシラン化合物を含有することで、未露光部の溶解性が向上し、パターン加工時に解像度を向上させることができる。光重合性基含有アルコキシシラン化合物としては、前述のアルコキシシラン化合物が好ましく、カルボキシル基含有アルコキシシラン化合物としては、現像溶解性の観点から、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。

　本発明の樹脂組成物を、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能なポジ型感光性材料に適用する場合、一般式（５）および／または（６）で表されるアルコキシシラン化合物として、少なくとも芳香族基含有アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。芳香族基含有アルコキシシラン化合物を含有することで、（ａ１）ポリシロキサンと感光剤の相溶性を高めることができる。芳香族基含有アルコキシシラン化合物としては、感光剤との相溶性の観点から、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、フェニルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、１－フェニルエチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシランが好ましい。

　（ａ１）ポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、塗布性の観点から、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましい。一方、保存安定性の観点から、ポリシロキサンのＭｗは、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。ここで、本発明におけるポリシロキサンのＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値を言う。

　（ａ１）ポリシロキサンは、前述のアルコキシシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を脱水縮合反応させることによって得ることができる。さらに、後述の末端修飾反応を行うことが好ましい。

　加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、目的とする用途に適した物性に合わせて設定することができる。各種条件としては、例えば、触媒濃度、反応温度、反応時間等が挙げられる。

　加水分解反応および脱水縮合反応を促進するために、触媒を添加することが好ましい。触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ピコリン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸やその無水物などの酸や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３，３－ジメチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、ｎ－ブチルエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－-ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミンなどの塩基や、メタンスルホン酸ピリジン塩、エタンスルホン酸ピリジン塩、プロパンスルホン酸ピリジン塩、ベンゼンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩、キシレンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸アニリン塩、トリフルオロエタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロプロパンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロ酢酸ピリジン塩、ジフルオロ酢酸ピリジン塩、ジフルオロ酢酸アニリン塩、フルオロ酢酸ピリジン塩、フルオロ酢酸アニリン塩、ｐ－トルエンスルホン酸２，４，６－トリメチルピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸アニリン塩、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩が使用される。これらの中でも、有機塩が好ましく、１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩を使用することがさらに好ましい。触媒として１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩を使用することで、後述する触媒の除去あるいは中和工程がなくても、保存安定性が良好なポリシロキサンを製造することができる。さらに、本発明において、触媒として１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩を使用してアルコキシシラン化合物の加水分解・脱水縮合反応を行った後、一般式（４）で表される単官能アルコキシシラン化合物を添加することで、シラノール末端基の一部を修飾できることを見出した。

　すなわち、本発明の（ａ１）ポリシロキサンの製造方法は、シラノール末端基を有するポリシロキサンに、有機塩と一般式（４）で表されるシラン化合物を添加することでシラノール末端基の一部を修飾する、（ａ１）ポリシロキサンの製造方法であって、前記有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である、ポリシロキサンの製造方法である。なお前述のとおり、一般式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。Ｒ^７は水素、メチル基、またはエチル基を表す。

　１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ピリジン塩、メタンスルホン酸ピリジン塩、エタンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩、キシレンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロエタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロプロパンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロ酢酸ピリジン塩、ジフルオロ酢酸アニリン塩、ジフルオロ酢酸ピリジン塩、フルオロ酢酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸２，４，６－トリメチルピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸アニリン塩等が挙げられる。メタンスルホン酸ピリジン塩、エタンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩が好ましく、メタンスルホン酸ピリジン塩がさらに好ましい。

　加水分解反応および脱水縮合反応において、触媒を用いる場合、触媒の添加量は、反応をより速やかに進行させる観点から、反応に使用される全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方、反応の進行を適度に調整する観点から、触媒の添加量は、全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５．００質量部以下が好ましく、３．００質量部以下がより好ましい。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言う。以下同じとする。

　加水分解反応および脱水縮合反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒は、樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して、適宜選択することができる。また、ポリシロキサンを無溶剤型の樹脂組成物に適用する場合、溶媒として沸点が１１０℃以下の溶媒を使用することが好ましい。沸点が１０５℃以下の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。沸点が１１０℃以下の溶媒を使用することで、脱水縮合反応中に溶媒を溜去することができるため、固形分が９０質量％以上のポリシロキサンを製造することができる。

　本発明の樹脂組成物は、固形分が９０質量％以上であることが好ましい。固形分が９０質量％以上であることで、後述する硬化膜形成時において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量を低減することができ、環境調和性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

　本発明の樹脂組成物は、フォトリソグラフィ用途やインプリント用途に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、平坦性、透明性、耐候性、折り曲げ性、耐溶剤性、および離型性に優れることから、インプリント用途に用いることが好ましい。

　また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に設定することができるが、全アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０～４．０モルが好ましい。

　脱水縮合反応の方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物の加水分解反応により得られたシラノール化合物溶液をそのまま加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は、５０℃以上、溶媒の沸点以下が好ましく、加熱時間は、１～１００時間が好ましい。また、目的に応じて、脱水縮合反応後に、生成アルコールなどの適量を加熱および／または減圧下にて留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。

　樹脂組成物の保存安定性の観点から、必要に応じて触媒の除去あるいは中和工程を行ってもよい。触媒除去方法としては、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄、イオン交換樹脂による処理などが好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈し、水で数回洗浄した後、得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。

　シラノール末端基の修飾は、例えば、^２９ＳｉＮＭＲ測定や赤外分光分析法（ＦＴ－ＩＲ測定）による分析で確認できる。分析の簡便性から、赤外分光分析法による分析が好ましい。例えば、ポリシロキサンの試料をＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲ測定した場合、８６０ｃｍ^－１～９４０ｃｍ^－１にシラノール末端基（Ｓｉ－ＯＨ）由来のピークが観測される。修飾反応前後のポリシロキサンについて測定し、これらのピークトップの強度の変化から、シラノール末端基の修飾を確認することができる。

　〔（ｂ）有機塩〕
　本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｂ）有機塩を含有することが好ましい。（ｂ）有機塩は、酸と塩基からなる有機の塩化合物である。（ｂ）有機塩は、ポリシロキサン中に残存するシラノール基の縮合反応を促進する縮合触媒として作用する。樹脂組成物中に（ａ１）ポリシロキサンと（ｂ）有機塩を含有することで、ポリシロキサン中のシラノール基同士の反応が促進されて膜中の架橋密度が高くなり、硬化膜の硬化度を向上させ、膜の耐溶剤性と耐薬品性を向上することができる。

　樹脂組成物中への（ｂ）有機塩の導入方法としては、前述のように（ａ１）ポリシロキサンを製造する工程で触媒として（ｂ）有機塩を使用し、触媒除去工程を行わずに得られたポリシロキサン溶液を使用する方法や、触媒を除去した後の（ａ１）ポリシロキサンに、後添加で（ｂ）有機塩を添加する方法が挙げられる。工程簡便性の観点から、前者の方法が好ましい。

　本発明の樹脂組成物において、（ｂ）有機塩は、（ｂ）有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５であることが好ましい。ｐＨ値をこの範囲とすることで、樹脂組成物の保存安定性と膜の硬化度向上による膜の耐薬品性向上を両立することができる。１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩としては、前述の好適な触媒として記述した有機塩が挙げられる。（ｂ）有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値は、３．０～５．０が好ましく、３．０～４．５がより好ましい。

　本発明の樹脂組成物中の（ｂ）有機塩の含有量は、膜の硬化度を向上する観点から、（ａ１）ポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、保存安定性向上と膜の黄変抑制の観点から、本発明の樹脂組成物中の（ｂ）有機塩の含有量は、（ａ１）ポリシロキサン１００質量部に対して、５．００質量部以下が好ましく、３．００質量部以下がより好ましい。

　（ｂ）有機塩は、１．０質量％水溶液におけるｐＨ値を先述の好ましい範囲にするため、強酸と弱塩基から成る塩であることが好ましい。従って、（ｂ）有機塩は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる有機酸類と、複素環アミン類および／または芳香族アミン類から選ばれるアミン類から成る有機塩であることが好ましい。

　（ｂ）有機塩は、上述した好ましい有機酸類と、好ましいアミン類とから成る有機塩であることが好ましく、これらの中でも、塩の形成しやすさと入手容易性の観点から、メタンスルホン酸ピリジン塩、エタンスルホン酸ピリジン塩、プロパンスルホン酸ピリジン塩、ベンゼンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロプロパンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロ酢酸ピリジン塩、ジフルオロ酢酸アニリン塩、ジフルオロ酢酸ピリジン塩、フルオロ酢酸ピリジン塩、キシレンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸、２，４，６－トリメチルピリジン塩が好ましい。これらの中でも、硬化膜の着色を低減する観点から、メタンスルホン酸ピリジン塩、ベンゼンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロ酢酸ピリジン塩、ジフルオロ酢酸アニリン塩、ジフルオロ酢酸ピリジン塩またはフルオロ酢酸ピリジン塩が好ましく、メタンスルホン酸ピリジン塩が特に好ましい。また、本発明のシロキサン樹脂組成物を、低屈折率膜用途に用いる場合には、屈折率を下げられる観点から、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロエタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロプロパンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロ酢酸ピリジン塩、ジフルオロ酢酸アニリン塩、ジフルオロ酢酸ピリジン塩またはフルオロ酢酸ピリジン塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩またはトリフルオロ酢酸ピリジン塩が好ましく使用される。

　（ｂ）有機塩は、市販のものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。合成方法としては、例えば、前記有機酸類と脱水ＴＨＦとを窒素下で撹拌し、氷冷しながら前記アミン類を滴下することにより析出した塩を、濾過して得た後に真空乾燥することにより得られる。

　〔（ｃ）光重合開始剤〕
　本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等が挙げられる。樹脂組成物中に光重合開始剤を含有することで、光（紫外線、電子線を含む）の照射により発生したラジカル、酸、または塩基等によって、前述の（ａ１）ポリシロキサン中の光重合性基やシラノール基が反応し、光硬化することができる。（ａ１）ポリシロキサン中の光重合性基にラジカル重合性基を含む場合、光重合開始剤として光ラジカル発生剤を含むことが好ましく、（ａ１）ポリシロキサン中の光重合性基にカチオン重合性基を含む場合、光重合開始剤として光酸発生剤および／または光塩基発生剤を含むことが好ましい。これらは同時に含んでもよい。

　光ラジカル発生剤は、光（紫外線、電子線を含む）の照射によって分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。より具体的には、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）またはこれらの混合線の照射によってラジカルを発生する化合物が好ましい。例えば、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などのα－アミノアルキルフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物；１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）などのオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール化合物；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトンなどのα－ヒドロキシケトン化合物；ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、４－アジドベンザルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物；２－フェニル－２－オキシ酢酸メチルなどの芳香族ケトエステル化合物；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－エチル）ヘキシル、４－ジエチルアミノ安息香酸エチル、２－ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　光酸発生剤は、光（紫外線、電子線を含む）の照射によって分解および／または反応し、酸を発生させるものであればどのようなものでもよい。より具体的には、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）またはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物が好ましい。発生させる酸としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の強酸が好ましい。例えば、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＳＩ－１０９、ＰＩ－１０５、ＰＩ－１０６、ＰＩ－１０９、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１００２、ＮＡＩ－１００３、ＮＡＩ－１００４、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＮＡＩ－１０９、ＮＤＩ－１０１、ＮＤＩ－１０５、ＮＤＩ－１０６、ＮＤＩ－１０９、ＰＡＩ－０１、ＰＡＩ－１０１、ＰＡＩ－１０６、ＰＡＩ－１００１（いずれも商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ－０７７、ＳＰ－０８２、ＳＰ－６０６（いずれも商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ－ＰＦＢＳ（商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ－ＭＤＴ、ＣＧＩ－ＮＩＴ（いずれも商品名、チバジャパン（株）製）、ＷＰＡＧ－２８１、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３３９、ＷＰＡＧ－３４２、ＷＰＡＧ－３４４、ＷＰＡＧ－３５０、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－３７２、ＷＰＡＧ－４４９、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－５０５、ＷＰＡＧ－５０６（いずれも商品名、和光純薬工業（株）製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　光塩基発生剤は、光（紫外線、電子線を含む）の照射によって分解および／または反応し、塩基を発生させるものであればどのようなものでもよい。より具体的には、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）またはこれらの混合線の照射によって塩基を発生する化合物が好ましい。例えば、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザシクロ［４，４，０］デカ－５－エン、Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸１－（アントラキノン－２－イル）エチル、Ｎ、Ｎ－ジエチルカルバミン酸９－アントリルメチル、Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸９－アントリルメチル、１－カルボン酸９－アントリルメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバミン酸９－アントリルメチル、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバミン酸１－（アントラキノン－２－イル）エチル、プロピオン酸シクロヘキシルアンモニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）、ブチルトリフェニルボロン酸１，２－ジシクロヘキシルー４，４，５，５、－テトラメチルビグアニジニウム、２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジニウム、（２－ニトロフェニル）メチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボン酸、２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸グアニジニウムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　本発明の樹脂組成物中における（ｃ）光重合開始剤の含有量は、光硬化を効果的に進める観点から、固形分中、０．０１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。一方、残留した光重合開始剤の溶出等を抑制させる観点から、（ｃ）光重合開始剤の含有量は、固形分中、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。

　（ｄ）反応性希釈剤
　本発明の樹脂組成物は、（ｄ）反応性希釈剤を含有することが好ましい。（ｄ）反応性希釈剤は、光および／または熱によって反応する官能基を有し、樹脂組成物中のその他の成分を希釈することができる液体の化合物であればどのようなものでもよい。

　光および／または熱によって反応する官能基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、シラノール基、チオール基等が挙げられる。光反応性の観点から、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。これらの中でも、光反応性の観点から、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。

　（ｄ）反応性希釈剤は、その他の成分を希釈する観点から、３、０００ｃＰ以下の粘度を有する反応性希釈剤を含むことが好ましい。粘度は３００ｃＰ以下がより好ましく、１５０ｃＰ以下がさらに好ましい。

　（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、テベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｍ－１０１Ａ、Ｍ－１０２、Ｍ－１０６、Ｍ－１１０、Ｍ－１１１、Ｍ－１１３、Ｍ－１１７、Ｍ－１２０（いずれも商品名、東亜合成（株）製）等の単官能（メタ）アクリレート化合物；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　エポキシ基を有する反応性希釈剤としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－ビフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブトキシフェニルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（４００）ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２－ブチル－２－エチル－１，３－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ４０１、サイクロマーＭ１００（いずれも商品名、（株）ダイセル製）等の２官能の以上のエポキシ化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　オキセタニル基を有する反応性希釈剤としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチロキシメチル）オキセタン、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、２－エチルへキシルオキセタン等の単官能オキセタン化合物；３－エチル－３－（β－エチルオキセタン－３－イルメトキシメチル）オキセタン、ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］イソフタレート等の２官能の以上のオキセタン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　本発明の樹脂組成物中における（ｄ）反応性希釈剤の含有量は、光硬化を効果的に進める観点から、固形分中、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。一方、未反応の反応性希釈剤の揮発・溶出等を抑制させる観点から、（ｄ）反応性希釈剤の含有量は、固形分中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

　〔（ｅ）ナノ粒子〕
　本発明の樹脂組成物は、硬化膜の屈折率、反射率、または透過率を調整するために、（ｅ）ナノ粒子を含有してもよい。（ｅ）ナノ粒子は、粒子を含む溶液（または分散液）を粒度分布測定装置（ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａＳＺ－１００Ｓ２；ＨＯＲＩＢＡ製）などを用いて、動的光散乱法で粒度分布を測定した結果、個数基準および／または体積基準のメジアン径Ｄ_５０の値が１～４００ｎｍとなる粒子を指す。

　（ｅ）ナノ粒子は、（ａ１）ポリシロキサンと結合していてもよい。（ａ１）ポリシロキサンと結合した（ｅ）ナノ粒子は、例えば、特開２０１２－８７３１６号公報に記載された方法による共重合で得ることができる。

　硬化膜の屈折率を高くしたい場合、本発明の樹脂組成物中の（ｅ）ナノ粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、及びそれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。硬化膜の屈折率を高くする観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びそれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することよりが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。これらの粒子のメジアン径Ｄ_５０は、硬化膜の透明性の観点から、１～９０ｎｍであることが好ましく、５～７０ｎｍであることがより好ましい。

　硬化膜の屈折率を低くしたい場合、本発明の樹脂組成物中の（ｅ）ナノ粒子は、酸化ケイ素（シリカ）、フッ化マグネシウム、または中空構造を有する粒子を含有することが好ましい。中空構造を有する粒子は、粒子内部に空気層（屈折率：１）を有することで、低い屈折率を発現する粒子を指し、粒子の成分は特に限定されない。硬化膜の屈折率を低くする観点から、中空構造を有する粒子を含有することが好ましく、中空構造を有する酸化ケイ素（シリカ）がさらに好ましい。これらを２種以上含有してもよい。これらのナノ粒子のメジアン径Ｄ_５０は、硬化膜の透明性の観点から、１～８０ｎｍであることが好ましい。

　硬化膜の反射率を高くしたい場合、本発明の樹脂組成物中の（ｅ）ナノ粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、及びそれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。硬化膜の反射率を高くする観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びそれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。これらのナノ粒子のメジアン径Ｄ_５０は、硬化膜の透明性の観点から、１００～４００ｎｍであることが好ましい。

　硬化膜の特定の波長の透過率を低く（遮光性を向上）したい場合、本発明の樹脂組成物中の（ｅ）ナノ粒子は、赤色顔料、青色顔料、黒色顔料、緑色顔料、黄色顔料等の遮光顔料を含有することが好ましい。

　赤色顔料としては、例えば、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　青色顔料としては、例えば、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　黒色顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、黒色無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などが挙げられる。これらは、樹脂で被覆されていてもよい。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよびシアン等から選ばれた２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。これらの中でも、適度に高いＯＤ値とパターン加工性を両立する観点から、赤色顔料と青色顔料との混合顔料が好ましい。混合顔料における赤色顔料と青色顔料の質量比は、２０／８０～８０／２０が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましい。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、銀、金、白金、パラジウム等の金属の微粒子；金属酸化物；金属複合酸化物；金属硫化物；金属窒化物；金属酸窒化物；金属炭化物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ＰＧ５９などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　黄色顔料としては、例えば、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１８５などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　〔（ｆ）離型剤〕
　本発明の樹脂組成物をインプリント用途に用いる場合、（ｆ）離型剤を含有してもよい。樹脂組成物中に離型剤を含有することにより、インプリント法によるパターンの転写後に、モールド（型）に対して高い離型性を発現することができる。（ｆ）離型剤としては、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中でも、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤が好ましい。また、（ｆ）離型剤としては、離型性向上の観点から、光重合性基を有することが好ましく、光重合性基を有するシリコーン系離型剤または光重合性基を有するフッ素系離型剤であることが好ましい。例えば、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上商品名、信越化学工業（株）製）等の光重合性基を有するシリコーン系離型剤や、“メガファック”（登録商標）ＲＳ－７２－Ａ、ＲＳ－７５－Ａ、ＲＳ－５６、ＲＳ－９０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）等の光重合性基を有するフッ素系離型剤が挙げられる。離型剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　〔その他の成分〕
　本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリシロキサン以外の樹脂を含有してもよい。（ａ）ポリシロキサン以外の樹脂を含有することにより、例えば、プリベーク後のタックレス性を向上するなど、ポリシロキサンでは不足する膜特性を補完することができる。ポリシロキサン以外の樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、（メタ）アクリルポリマ、カルド系樹脂などが挙げられる。

　また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、界面活性剤、密着性改良剤、重合禁止剤、キノンジアジド化合物、溶剤などを含有してもよい。

　本発明の樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含有することにより、耐候性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性および非着色性の観点から、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールなどのトリアジン系化合物などが好ましい。

　本発明の樹脂組成物中に界面活性剤を含有することにより、塗布時の塗布均一性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７７（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８（以上、商品名、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤；“ＢＹＫ”（登録商標）－３３３、３０１、３３１、３４５、３０７（以上、商品名、ビックケミージャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　本発明の樹脂組成物は、金属キレート剤を含有してもよい。金属キレート剤は、金属原子にひとつまたは複数の配位子がキレート配位した構造を有する錯体化合物を指す。金属キレート剤を含有することで、硬化膜の硬度を向上させることができる。

　金属キレート剤としては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタンテトラメチルマロネート、チタンテトラエチルマロネート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムアセチルアセトネート）ジ（イソプロポキシド）、アルミニウムメチルアセトアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ（イソプロピレート）またはアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

　本発明の樹脂組成物中に密着性改良剤を含有することにより、下地基板との密着性を向上することができる。密着性改良剤としては、例えば、脂環式エポキシ化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、脂環式エポキシ化合物が好ましい。

　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’－エポキシシクロヘキシメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、水添ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　本発明の樹脂組成物をネガ型感光性材料に適用する場合、重合禁止剤を含有してもよい。樹脂組成物中に重合禁止剤を含有することにより、フォトリソグラフィ法によるパターニング時に、解像度をより向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、４－メトキシフェノール、１，４－ベンゾキノン、ｔ－ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４、５６５、２９５（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　本発明の樹脂組成物をポジ型感光性材料に適用する場合、キノンジアジド化合物を含有してもよい。樹脂組成物中にキノンジアジド化合物を含有することにより、露光時にインデンカルボン酸を生成して現像溶解性を発現し、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能となる。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ＢＩｓ－Ｚ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒＩｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒＩｓＰ－ＰＡ、ＢＩｓＲＳ－２Ｐ、ＢＩｓＲＳ－３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’－スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）などが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、これらフェノール性水酸基を有する化合物に、４－ナフトキノンジアジドスルホン酸または５－ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましく、例えば、ＴＨＰ－１７、ＴＤＦ－５１７（商品名、東洋合成工業（株）製）、ＳＢＦ－５２５（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

　本発明の樹脂組成物中に溶剤を含有することにより、樹脂組成物の粘度を調整し、塗布均一性を向上させることができる。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　本発明の樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法やインプリント法によるパターン形成用樹脂組成物として好適に用いられる。インプリント用途に用いることがより好ましい。パターンは、後述のパターン付き基板の製造方法に記載の通りに形成できる。本発明の樹脂組成物は、前述の無溶剤型インプリント用樹脂組成物として適用する場合、樹脂組成物の固形分は９０質量％以上であることが好ましく、固形分は９５質量％以上であることがより好ましい。樹脂組成物としての粘度を下げ塗布性を向上する観点から、固形分は９９．９質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましい。

　〔硬化膜〕
　次に、本発明の硬化膜について説明する。

　本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物を硬化させてなる。本発明の硬化膜は、永久膜として使用することが好ましい。本発明の硬化膜は、前述の本発明の樹脂組成物を後述の方法で硬化して得ることができる。

　本発明の硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材、光学素子等に好適に用いられる。

　硬化膜の厚みは、用途によって異なるが、０．１～５００μｍが好ましく、０．５～３００μｍがさらに好ましい。

　次に、本発明の硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。

　本発明の硬化膜の形成方法は、下地基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して乾燥膜を得る製膜工程、乾燥膜を加熱することにより熱硬化させる加熱工程を有することが好ましい。製膜工程後に、得られた乾燥膜を露光する露光工程を有してもよい。

　下地基板としては、例えば、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルム、ＴＦＴやＰＣＢなどの駆動基板等が挙げられる。ガラス板の材質としては、ソーダガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。樹脂板および樹脂フィルムの材質としては、ポリエステル、（メタ）アクリルポリマ、透明ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。ガラス板および樹脂板の厚みは、特に限定されない。

　前記製膜工程における樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、ディスペンサ法、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ロールコート法等が挙げられる。乾燥装置としては、例えば、熱風オーブンやホットプレートなどが挙げられる。乾燥時間は８０～１３０℃が好ましく、乾燥時間は１～３０分間が好ましい。

　露光工程時に用いる露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機が挙げられる。露光工程において照射する活性光線としては、例えば、近赤外線、可視光線、紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。また、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ、超高圧水銀灯が好ましい。

　露光条件は露光する乾燥膜の厚さにより適宜選択することができる。一般的に、１～１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光することが好ましい。

　加熱工程は、膜を加熱硬化させる工程である。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱工程時の加熱温度は、加熱する膜のクラック発生を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましい。一方、硬化膜の硬化度の観点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。加熱時間は１５分間～２時間が好ましい。

　〔硬化膜のパターン付き基板〕
　次に、本発明の硬化膜のパターン付き基板の製造方法について説明する。

　本発明の硬化膜のパターン付き基板の製造方法は、下地基板上に、本発明の樹脂組成物をインプリント法によってパターニングを行い、硬化膜のパターン付き基板を形成する工程を有することが好ましい。

　下地基板は、前述の硬化膜の形成方法で説明した通りである。

　インプリント法によってパターニングを行い、硬化膜のパターン付き基板を形成する工程は、下地基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して乾燥膜を得る製膜工程、下地基板上の乾燥膜にモールド（型）を押圧し、熱および／または光硬化を行った後、モールドを剥離することでパターンを転写する転写工程、その後加熱することにより熱硬化させる加熱工程を有することが好ましい。転写工程後に、得られたパターンを露光する露光工程を有してもよい。なお、転写工程で熱硬化のみを利用する方法を「熱インプリント法」、光硬化を利用する方法を「光インプリント法」と呼ぶことがある。熱インプリント法の場合、転写工程は加熱してからモールドを押圧してもよく、モールドを剥離する前に冷却することが好ましい。

　前記製膜工程における樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、ディスペンサ法、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ロールコート法等が挙げられる。乾燥装置としては、例えば、熱風オーブンやホットプレートなどが挙げられる。乾燥時間は８０～１３０℃が好ましく、乾燥時間は１～３０分間が好ましい。本発明の樹脂組成物が固形分９０質量％以上の高固形分設計である場合は、乾燥を行わなくてもよい。

　前記転写工程で使用するモールドは、凹凸パターンを有する。モールドの素材・パターン形状は、特に限定されない。モールドの素材としては、石英、シリコン、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ガラス、ニッケル等が挙げられる。転写工程で光硬化を行う場合は、紫外線透過性に優れることから、石英、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチルガラス、が好ましい。モールドのパターン形状としては、ホールパターン、ラインパターン、スペースパターン、ストライプパターン、格子状パターン、多段パターン、レンズ形状パターン、スラントパターン等が挙げられ、目的に応じて選択できる。モールドを押圧する圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下がさらに好ましい。前記転写工程における熱硬化は、前述の硬化膜の形成方法における加熱工程と同様に加熱し行うことができる。また、前記転写工程における光硬化は、前述の硬化膜の形成方法における露光工程と同様に露光し行うことができる。

　前記加熱工程・露光工程は、前述の硬化膜の形成方法における加熱工程・露光工程と同様に実施できる。

　〔光学素子〕
　次に、本発明の光学素子について説明する。

　本発明の光学素子は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の光学素子は、本発明のパターン付き基板の製造方法によって形成されたパターンを有することが好ましい。

　光学素子としては、例えば、レンズ、プリズム、反射鏡、フィルター、回折格子等が挙げられる。レンズは、ＯＬＥＤディスプレイ、マイクロＯＬＥＤディスプレイ、ミニ・マイクロＬＥＤディスプレイ等のマイクロレンズ用途等に好適に使用される。回折格子は、導光板用途等に好適に使用され、ＡＲ／ＭＲ用ウェアラブルデバイス等に適用できる。

　以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。

　合成例１～１８におけるポリシロキサンの重量平均分子量は、以下の方法でポリスチレン換算の値を求めた。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製　ＲＩ検出器付きＧＰＣ測定装置（２６９５）
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ－Ｃカラム（ポリマーラボラトリーズ社製，３００ｍｍ）×２本（直列連結）
測定温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　０．５質量％溶液
標準物質：ポリスチレン
検出モード：ＲＩ。

　合成例１　ポリシロキサン（Ａ－１）
　１０００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを２０７．７１ｇ（０．８５０ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９９．３４ｇ（０．４００ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを８６．２４ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４００ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」）を１．７８３ｇ、およびメタノールを１８５．４０ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９２．７０ｇに触媒としてメタンスルホン酸ピリジン塩２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げた。昇温開始１時間後に溶液温度（内温）が１００℃に到達したため、オイルバスの設定温度を１１０℃に下げ、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。その後、内温が４０℃まで下がるまで氷冷した後、末端修飾のためトリメチルメトキシシランを２０８．４４ｇ（２．００ｍｏｌ）添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げ、１時間撹拌することで未反応のトリメチルメトキシシランを除去し、ポリシロキサン（Ａ－１）を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素９５体積％、酸素５体積％の混合気体を０．０５リットル／分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計３９６．５５ｇ留出した。ポリシロキサン（Ａ－１）は、特に触媒を除去することなく得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１）の重量平均分子量は４，０００であった。

　合成例２　ポリシロキサン（Ａ－２）
　１０００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを２０７．７１ｇ（０．８５０ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９９．３４ｇ（０．４００ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを８６．２４ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４００ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．７８３ｇ、およびメタノールを１８５．４０ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９２．７０ｇにメタンスルホン酸ピリジン塩２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げた。昇温開始１時間後に溶液温度（内温）が１００℃に到達したため、オイルバスの設定温度を１１０℃に下げ、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン（Ａ－２）を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素９５体積％、酸素５体積％の混合気体を０．０５リットル／分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計３９６．５５ｇ留出した。ポリシロキサン（Ａ－２）は、特に触媒を除去することなく得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２）の重量平均分子量は４，０００であった。

　合成例３　ポリシロキサン（Ａ－３）
　トリメチルメトキシシランの添加量を５２．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－３）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－３）の重量平均分子量は４，０００であった。

　合成例４　ポリシロキサン（Ａ－４）
　トリメチルメトキシシランの添加量を１０４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－４）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－４）の重量平均分子量は４，０００であった。

　合成例５　ポリシロキサン（Ａ－５）
　トリメチルメトキシシランの添加量を１５６．３３ｇ（１．５０ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－５）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－５）の重量平均分子量は４，０００であった。

　合成例６　ポリシロキサン（Ａ－６）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりにｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－６）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－６）の重量平均分子量は４，０００であった。

　合成例７　ポリシロキサン（Ａ－７）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりにｐ－トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－７）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－７）の重量平均分子量は３，５００であった。

　合成例８　ポリシロキサン（Ａ－８）
　１０００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを２０７．７１ｇ（０．８５０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４００ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを８６．２４ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４００ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．５５７ｇ、およびメタノールを１８５．４０ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９２．７０ｇに触媒としてメタンスルホン酸ピリジン塩２．１３９ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げた。昇温開始１時間後に溶液温度（内温）が１００℃に到達したため、オイルバスの設定温度を１１０℃に下げ、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。その後、内温が４０℃まで下がるまで氷冷した後、末端修飾のためトリメチルメトキシシランを２０８．４４ｇ（２．００ｍｏｌ）添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げ、１時間撹拌することで未反応のトリメチルメトキシシランを除去し、ポリシロキサン（Ａ－８）を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素９５体積％、酸素５体積％の混合気体を０．０５リットル／分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計３９６．５５ｇ留出した。ポリシロキサン（Ａ－８）は、特に触媒を除去することなく得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－８）の重量平均分子量は５，０００であった。

　合成例９　ポリシロキサン（Ａ－９）
　１０００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを２０７．７１ｇ（０．８５０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１０２．１５ｇ（０．７５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４００ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．３６３ｇ、およびメタノールを１８５．４０ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９２．７０ｇに触媒としてメタンスルホン酸ピリジン塩１．９４６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げた。昇温開始１時間後に溶液温度（内温）が１００℃に到達したため、オイルバスの設定温度を１１０℃に下げ、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。その後、内温が４０℃まで下がるまで氷冷した後、末端修飾のためトリメチルメトキシシランを２０８．４４ｇ（２．００ｍｏｌ）添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げ、１時間撹拌することで未反応のトリメチルメトキシシランを除去し、ポリシロキサン（Ａ－９）を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素９５体積％、酸素５体積％の混合気体を０．０５リットル／分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計３９６．５５ｇ留出した。ポリシロキサン（Ａ－９）は、特に触媒を除去することなく得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－９）の重量平均分子量は５，０００であった。

　合成例１０　ポリシロキサン・ナノ粒子共重合体（Ａ－１０）
　１０００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを１０３．８５ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４９．６７ｇ（０．２００ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを４３．１２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ナノ酸化チタン分散液“オプトレイク”ＴＲ－５２７（日揮触媒化成（株）製；固形分２０重量％、メタノール分散液）を３８１．９８ｇ、ＢＨＴを０．８９１ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水４６．３５ｇに触媒としてメタンスルホン酸ピリジン塩１．１８２ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げた。昇温開始１時間後に溶液温度（内温）が１００℃に到達したため、オイルバスの設定温度を１１０℃に下げ、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。その後、内温が４０℃まで下がるまで氷冷した後、末端修飾のためトリメチルメトキシシランを１０４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、オイルバスの設定温度を１２０℃に上げ、１時間撹拌することで未反応のトリメチルメトキシシランを除去し、ポリシロキサン・ナノ粒子共重合体（Ａ－１０）を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素９５体積％、酸素５体積％の混合気体を０．０５リットル／分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計４１１．１６ｇ留出した。ポリシロキサン・ナノ粒子共重合体（Ａ－１０）は、特に触媒を除去することなく得た。

　合成例１１　ポリシロキサン・ナノ粒子共重合体（Ａ－１１）
　ナノ酸化チタン分散液“オプトレイク”ＴＲ－５２７の代わりに、ナノ酸化ジルコニウム分散液“ナノユース”ＯＺ－Ｓ３０Ｍ（日産化学（株）製；固形分３０重量％、メタノール分散液）を２５４．６６ｇ添加した以外は合成例１１と同様に合成し、ポリシロキサン・ナノ粒子共重合体（Ａ－１１）を得た。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計２８３．８３ｇ留出した。

　合成例１２　ポリシロキサン（Ａ－１２）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりにｐ－トルエンスルホン酸アニリン塩２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－１２）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１２）の重量平均分子量は４，０００であった。

　合成例１３　ポリシロキサン（Ａ－１３）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりにジフルオロ酢酸アニリン塩２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－１３）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１３）の重量平均分子量は３，０００であった。

　合成例１４　ポリシロキサン（Ａ－１４）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりにジフルオロ酢酸ピリジン塩２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－１４）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１４）の重量平均分子量は３，２００であった。

　合成例１５　ポリシロキサン（Ａ－１５）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりにフルオロ酢酸ピリジン塩２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－１５）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１５）の重量平均分子量は２，５００であった。

　合成例１６　ポリシロキサン（Ａ－１６）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりにピコリン酸２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－１６）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１６）の重量平均分子量は４，０００であった。

　合成例１７　ポリシロキサン（Ａ－１７）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸アニリン塩２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－１７）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１７）の重量平均分子量は４，５００であった。

　合成例１８　ポリシロキサン（Ａ－１８）
　触媒として、メタンスルホン酸ピリジン塩の代わりに硝酸アンモニウム２．３６３ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ａ－１８）を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１８）の重量平均分子量は２，５００であった。

　なお、合成例１～１８で使用した触媒の「１．０ｗｔ％水溶液のｐＨ値」は、次のように測定した。各触媒を超純水に溶解させ、１．０ｗｔ％触媒水溶液を作製した後、コンパクトｐＨメーターＬＡＱＵＡツイン（堀場製作所社製）を用いて室温２５℃で３回ｐＨ値を測定し、その平均値を「１．０ｗｔ％水溶液のｐＨ値」とした。

　合成例１～１８で得たポリシロキサンについて、以下の方法により固形分、シラノール末端基の修飾率、保存安定性を評価した。

　＜固形分＞
アルミカップに、合成例１～１８で得た（ａ１）ポリシロキサンおよびポリシロキサン・ナノ粒子共重合体を１．０ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分の質量を秤量して、加熱前の質量に対する割合から固形分を求めた。

　＜シラノール末端基の修飾率＞
合成例１～１８において、トリメチルメトキシシラン添加前に５．０ｇサンプリングし、ＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲ測定した。測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６００（日本分光株式会社製））を用いて行った。１４２８ｃｍ^－１のフェニル基に由来するピークで規格化した後、シラノール末端基（Ｓｉ－ＯＨ）由来の８６０ｃｍ^－１～９４０ｃｍ^－１のピークトップの吸光度をＡ_０とした。次に、合成例１～１８で得た（ａ１）ポリシロキサンおよびポリシロキサン・ナノ粒子共重合体について、同様にＡＴＲ法で測定し、１４２８ｃｍ^－１のフェニル基に由来するピークで規格化した後、Ａ_０における波数と同じ波数におけるピークの吸光度をＡ_１とした。シラノール末端基の修飾率は以下の式で算出した。なお、合成例２では、トリメチルメトキシシランを添加していないため、シラノール末端基の修飾率は０％とした。
シラノール末端基の修飾率（％）＝（Ａ_０－Ａ_１）×１００／Ａ_０。

　＜保存安定性＞
　合成例１～１８で得た（ａ１）ポリシロキサンおよびポリシロキサン・ナノ粒子共重合体について、粘度（保管前粘度）を測定した。粘度測定は、Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＥ－２５Ｈ（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ社製））をもちいて２３℃で行った。各サンプルを密封容器に入れ、室温（２３℃）で７日保管後に粘度を同様に測定した。粘度変化率（｛｜保管後粘度－保管前粘度｜／保管前粘度｝×１００）などから、以下の基準により保存安定性を評価した。
Ａ：粘度変化率５％未満
Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満
Ｃ：粘度変化率１０％以上
Ｄ：室温（２３℃）で７日保管後にゲル化し粘度測定不可。

　合成例１～１８の組成と評価結果をまとめて表１に示す。

　調製例１　ウレタンアクリレート（Ｕ－１）
　１０００ｍｌの三口フラスコに、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールを３９．２６ｇ、イソボニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業（株）製（以下「ＩＢＸＡ」））を１１６．４４ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱ケミカル（株）製（以下「ＰＴＭＧ６５０」））を１３０．０ｇ、フェノチアジンを０．０１８ｇ、ＢＨＴを０．０５３ｇ仕込み、６０℃で１０分間撹拌し、均一な透明溶液になったことを確認し室温まで放熱した。次に、ジイソシアン酸イソホロン（異性体混合物）（ＩＰＤＩ、東京化成工業（株）製（以下「ＩＰＤＩ」））１３３．３８ｇを滴下し、氷冷した後、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．１８ｇ滴下し、４０℃で９０分間撹拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレート４６．４４ｇを３０分かけて滴下し、６０℃で３時間撹拌することで、ウレタンアクリレート（Ｕ－１）を得た。

　実施例１　樹脂組成物（Ｐ－１）
　黄色灯下にて、有機塩としてメタンスルホン酸ピリジン塩を含有する（ａ１）ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を３８．５ｇ、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（“Ｏｍｎｉｒａｄ”（登録商標）１２７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製（以下「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」））を０．５０ｇ、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（“Ｏｍｎｉｒａｄ”８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製（以下「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」））１・００ｇ、反応性希釈剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート（“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ－３Ａ、共栄社化学（株）製（以下「ＰＥ－３Ａ」））を１０．０ｇ、３－フェノキシベンジルアクリレート（“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＯＢ－Ａ、共栄社化学（株）製（以下「ＰＯＢ－Ａ」））を１０．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（“ＢＹＫ”（登録商標）３０１、ビックケミージャパン（株）製（以下「ＢＹＫ－３０１」））０．０２５ｇ（濃度５００ｐｐｍに相当）を添加し撹拌することで、樹脂組成物（Ｐ－１）を得た。

　実施例２～７　樹脂組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－７）
　前記ポリシロキサン（Ａ－１）を、それぞれポリシロキサン（Ａ－３）～（Ａ－８）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－７）を得た。

　実施例８　樹脂組成物（Ｐ－８）
　光重合開始剤として、前記Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７とＯｍｎｉｒａｄ－８１９の代わりに、１，３－ジオキソヘキサヒドロ－２Ｈ－４，７－メタノイソインドール－２－イルトリフルオロメタンスルホン酸（「ＣＧＩ－ＭＤＴ（商品名）」、チ
バジャパン（株）製（以下「ＣＧＩ－ＭＤＴ」））を１．５０ｇ添加し、前記ポリシロキサン（Ａ－１）の代わりにポリシロキサン（Ａ－８）を添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ－８）を得た。

　実施例９　樹脂組成物（Ｐ－９）
　前記ポリシロキサン（Ａ－１）を、ポリシロキサン（Ａ－９）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ－９）を得た。

　実施例１０～１６　樹脂組成物（Ｐ－１０）～（Ｐ－１６）
　前記ポリシロキサン（Ａ－１）を、それぞれポリシロキサン（Ａ－１２）～（Ａ－１８）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ－１０）～（Ｐ－１６）を得た。

　実施例１７～１８　樹脂組成物（Ｐ－１７）～（Ｐ－１８）
　前記ポリシロキサン（Ａ－１）を、それぞれポリシロキサン・ナノ粒子共重合体（Ａ－１０）～（Ａ－１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ－１７）～（Ｐ－１８）を得た。

　実施例１９　樹脂組成物（Ｐ－１９）
　前記ポリシロキサン・ナノ粒子共重合体（Ａ－１１）の添加量を３８．０ｇとし、離型剤として、光重合性基を有するシリコーン系界面活性剤「ＢＹＫ－ＵＶ３５００（商品名）」（信越化学工業（株）製）を０．５０ｇ添加した以外は、実施例１８と同様にして樹脂組成物（Ｐ－１９）を得た。

　実施例２０　樹脂組成物（Ｐ－２０）
　離型剤として、ＢＹＫ－ＵＶ３５００の代わりに、光重合性基を有するフッ素系界面活性剤「ＲＳ－５６（商品名）」（ＤＩＣ（株）製）を０．５０ｇ添加した以外は、実施例１９と同様にして樹脂組成物（Ｐ－２０）を得た。

　実施例２１　樹脂組成物（Ｐ－２１）
　離型剤として、ＢＹＫ－ＵＶ３５００の代わりに、光重合性基を有さないフッ素系界面活性剤「Ｆ－４４４（商品名）」（ＤＩＣ（株）製）を０．５０ｇ添加した以外は、実施例１９と同様にして樹脂組成物（Ｐ－２０）を得た
　比較例１　樹脂組成物（Ｐ－２２）
　前記ポリシロキサン（Ａ－１）を、それぞれポリシロキサン（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ－２２）を得た。

　比較例２　樹脂組成物（Ｐ－２３）
　黄色灯下にて、調製例１で得たウレタンアクリレート（Ｕ－１）を４３．３ｇ、有機塩としてメタンスルホン酸ピリジン塩を０．２０ｇ、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ－１２７を０．５０ｇ、Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９を１・００ｇ、反応性希釈剤としてＩＢＸＡを３．６７ｇ、ＰＯＢ－Ａを１．３０ｇ、シリコーン系界面活性剤ＢＹＫ－３０１を０．０２５ｇ（濃度５００ｐｐｍに相当）添加し撹拌することで、樹脂組成物（Ｐ－２３）を得た。

　比較例３　樹脂組成物（Ｐ－２４）
　前記ポリシロキサン（Ａ－１）の代わりに、シルセスキオキサン誘導体「ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００（商品名）」（東亜合成（株）製（以下「ＡＣ－ＳＱ」））を３８．３ｇ、有機塩としてメタンスルホン酸ピリジン塩を０．２０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ－２４）を得た。

　比較例４　樹脂組成物（Ｐ－２５）
　前記ポリシロキサン（Ａ－１）の代わりに、メタクリル変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６４Ｅ」（信越化学工業（株）製（以下「Ｘ－２２－１６４Ｅ」））を３８．３ｇ、有機塩としてメタンスルホン酸ピリジン塩を０．２０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｐ－２５）を得た。

　実施例１～２１および比較例１～４の組成をまとめて表２に示す。

　実施例２２～４２および比較例５～８における評価方法を以下に示す。

　＜保存安定性＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物を、粘度（保管前粘度）を測定した。粘度測定は、Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＥ－２５Ｈ（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ社製））をもちいて２３℃で行った。各サンプルを密封容器に入れ、室温（２３℃）で３日保管後に粘度を同様に測定した。粘度変化率（｛｜保管後粘度－保管前粘度｜／保管前粘度｝×１００）などから、以下の基準により保存安定性を評価した。なお、保存安定性の評価がＥのサンプルは、その他の評価を実施することができなかったため、その他の評価の欄に「－」と記載した。評価Ａ、Ｂ、Ｃが合格と判断した。
Ａ：粘度変化率３％未満
Ｂ：粘度変化率３％以上５％未満
Ｃ：粘度変化率５％以上１０％未満
Ｄ：粘度変化率１０％以上
Ｅ：室温（２３℃）で３日保管後にゲル化し粘度測定不可。

　＜パターン転写精度＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物を、ガラス基板上に滴下した後、Ｂ形フィルムアプリケーター５０ｍｍ／１００μｍ（オールグッド（株）製）を用いて製膜した。得られた塗布膜に、モールドを圧着した。モールドが付着した塗布膜付きガラス基板を、コンベア式ＵＶ照射装置（へレウス（株）製）内に移し、窒素雰囲気下でメタルハライドランプを光源とする露光機により、モールド側から４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光した。露光後、モールドを離し、パターン付き基板を得た。なお、モールドは、一様のレンズ状の溝パターン（レンズ径３５μｍ・レンズ間ギャップ１０μｍ、溝深さ（レンズ高さ）１０μｍ）を有する透明な石英製モールドを使用し、レンズパターン付き基板が得られた。
転写後のパターン形状を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準によりパターン転写精度を評価した。評価Ａ，Ｂが好ましいと判断した。
なお、実施例３０は、ポリシロキサン（Ａ－９）が光重合性基をもたないため光硬化性がやや不足し、本実施例の光インプリント法ではパターン転写精度が「Ｃ」であったが、熱インプリント法（例えば、特開２０１２－６１５９９に記載の方法）でパターン転写を行うと「Ｂ」であった。
Ａ：転写後のパターン形状が、モールドのパターン形状の元となる原版のレンズパターンとほぼ同一である。
Ｂ：転写後のパターン形状が、モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある。
Ｃ：転写後のパターン形状が、モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上５０％未満の範囲）がある。
Ｄ：転写後のパターン形状が、モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとが明らかに異なる。

　＜離型性＞
　各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を用いて、＜パターン転写精度＞の評価と同様にパターン付き基板を５枚作製した。モールドに樹脂組成物の成分が付着しているか否かを目視および光学顕微鏡にて観察し、以下の基準により離型性を評価した。評価Ａ，Ｂ、Ｃが好ましいと判断した。

　なお、実施例３０は、ポリシロキサン（Ａ－９）が光重合性基をもたないため光硬化性がやや不足し、本実施例の光インプリント法では離型性が「Ｄ」であったが、熱インプリント法（例えば、特開２０１２－６１５９９に記載の方法）でパターンを転写し離型性を評価すると「Ｃ」であった。
Ａ：５枚全てにおいて、目視および光学顕微鏡にて観察し、モールドに樹脂組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：一部の基板について、目視での観察ではモールドに樹脂組成物の付着が認められなかったが、光学顕微鏡にて観察するとモールドにわずかな樹脂組成物の付着が認められた。
Ｃ：５枚全てにおいて、目視での観察ではモールドに樹脂組成物の付着が認められなかったが、光学顕微鏡にて観察するとモールドにわずかな樹脂組成物の付着が認められた。
Ｄ：５枚全てにおいて、目視でモールドの樹脂組成物の付着が明らかに認められた。

　＜透明性＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物を、ガラス基板上に滴下した後、Ｂ形フィルムアプリケーター５０ｍｍ／１００μｍ（オールグッド（株）製）を用いて膜厚１０μｍになるように製膜した。得られた塗布膜付き基板について、モールドを圧着せず、コンベア式ＵＶ照射装置（へレウス（株）製）内に移し、窒素雰囲気下でメタルハライドランプを光源とする露光機により、モールド側から４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光した。得られた硬化膜付きガラス基板について、分光光度計（Ｕ－４１００（日立ハイテクサイエンス社製））を用いて、使用したガラス基板をリファレンスとして、紫外光および可視光（３００ｎｍ～８００ｎｍ）の透過率を測定した。波長４００ｎｍの透過率の値から、以下の基準により硬化膜の透過性を評価した。評価Ａが好ましいと判断した。
Ａ：透過率９０％以上
Ｂ：透過率９０％未満。

　＜屈折率＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、それぞれシリコンウェハ上に、＜透明性＞の評価と同様の操作で、厚み５０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を有するシリコンウェハについて、プリズムカプラー（ＰＣ－２０００（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製））を用いて、大気圧下、２０℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長６３３ｎｍの光を照射して、屈折率を測定し、小数点以下第三位を四捨五入した。

　＜耐候性＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、それぞれガラス基板上に、＜透明性＞の評価と同様の操作で、厚み１０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜付きガラス基板について、分光測色計（商品名ＣＭ－２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、硬化膜側からＳＣＩモードで、色度（Ｌ＊値、ａ＊およびｂ＊値）を測定した。その後、各硬化膜付きガラス基板を、卓上型キセノン促進耐候性試験機（商品名Ｑ－ＳＵＮ　Ｘｅ－１、Ｑ－Ｌａｂ社製）にセットし、波長３４０ｎｍの光を照射量０．４２Ｗ／ｍ^２、チャンバー温度４５℃の条件で耐候性試験を１００ｈ行った。その後、各硬化膜を有するガラス基板を、再び硬化膜側からＳＣＩモードで、色度（Ｌ＊値、ａ＊およびｂ＊値）を測定して、反射色度座標の変化量ΔＥを以下の式により求めた。
ΔＥ　＝　｛（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２｝^１／２　
　算出したΔＥについて、下記基準により耐候性を評価した。ΔＥが小さいほど、耐候性が高いことを示す。評価Ａ，Ｂが合格と判断した。
Ａ：ΔＥ＜３．０
Ｂ：３．０≦ΔＥ＜１０
Ｃ：１０≦ΔＥ。

　＜折り曲げ性＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、それぞれガラス基板上に、＜透明性＞の評価と同様の操作で、厚み５０μｍの硬化膜を作製した後、ガラス基板から硬化膜を剥がし、硬化膜フィルムを得た。得られた硬化膜フィルムを１８０°折り曲げ、割れなかったものをＡ、割れたものをＢと判定した。評価Ａが合格と判断した。

　＜耐溶剤性＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、それぞれガラス基板上に、＜透明性＞の評価と同様の操作で、厚み５０μｍの硬化膜を作製した。作製した硬化膜上に、アセトンを垂らして外観を目視で観察し、以下の基準により硬化膜の耐溶剤性を評価した。評価Ａ，Ｂが合格と判断した。
Ａ：アセトン滴下部分に痕が残らない
Ｂ：アセトン滴下部分にうっすら痕が残るが、透明性は高い。
Ｃ：アセトン滴下部分に痕が残り、白濁した。

　＜耐薬品性＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、それぞれガラス基板上に、＜透明性＞の評価と同様の操作で、厚み５０μｍの硬化膜を作製した。耐薬品性試験用の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを選び、これに２５℃で１０分間、硬化膜を浸漬することで耐薬品性試験を行った。耐薬品性試験前後の膜厚を測定し、膜厚変化率（｛｜耐薬品性試験後の膜厚－耐薬品性試験前の膜厚｜／耐薬品性試験前の膜厚｝×１００）から、以下の基準により耐薬品性を評価した。評価Ａ，Ｂが好ましいと判断した。
Ａ：膜厚変化率５％未満
Ｂ：膜厚変化率５％以上１０％未満
Ｃ：膜厚変化率１０％以上。

　各実施例および比較例の評価結果を表３に示す。

Claims

　（ａ）ポリシロキサンを含有する樹脂組成物であって、
　前記（ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位、並びに、一般式（３）で表される末端構造およびシラノール末端構造を有する（ａ１）ポリシロキサンを含む、樹脂組成物。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。上記一般式（２）中、Ｒ^３は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。上記一般式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。）
　さらに、（ｂ）有機塩を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記（ｂ）有機塩は、（ｂ）有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である、請求項２に記載の樹脂組成物。
　前記（ｂ）有機塩は、以下の有機酸類と以下のアミン類から成る有機塩である、請求項２に記載の樹脂組成物。
　有機酸類：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる有機酸類
　アミン類：複素環アミン類および／または芳香族アミン類から選ばれるアミン類
　前記（ａ１）ポリシロキサンが光重合性基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
　さらに、（ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
　さらに、（ｄ）反応性希釈剤を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
　さらに、（ｅ）ナノ粒子を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記（ｅ）ナノ粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、及びそれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
　さらに、（ｆ）離型剤を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記（ｆ）離型剤が光重合性基を有するシリコーン系離型剤または光重合性基を有するフッ素系離型剤である請求項１０に記載の樹脂組成物。
　固形分が９０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　インプリント用途に用いることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
　請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
　以下の工程を有する、硬化膜のパターン付き基板の製造方法。
　工程：下地基板上に、請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物をインプリント法によってパターニングを行い、硬化膜のパターン付き基板を形成する工程。
　請求項１４に記載の硬化膜を有する光学素子。
　シラノール末端基を有するポリシロキサンに、有機塩と一般式（４）で表されるシラン化合物を添加することでシラノール末端基の一部を修飾する、（ａ１）ポリシロキサンの製造方法であって、
　前記有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である、（ａ１）ポリシロキサンの製造方法。

（上記一般式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。Ｒ^７は水素、メチル基、またはエチル基を表す。）
　ここで（ａ１）ポリシロキサンは、以下を意味する。
　一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位、並びに、一般式（３）で表される末端構造およびシラノール末端構造を有する（ａ１）ポリシロキサン。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。上記一般式（２）中、Ｒ^３は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。上記一般式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～３の１価の有機基を表す。）