WO2024167019A1 - 接着接合構造体 - Google Patents
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- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
Definitions
- the present invention relates to an adhesively bonded structure.
- Patent Document 1 discloses a technical idea of providing a specific coating layer on at least a portion of the surface of the metal part of the first member in an adhesive bonded structure in which a first member having a metal part and a second member are bonded via an adhesive layer, and then bonding the first member to the adhesive layer via the coating layer in order to improve adhesion durability.
- the inventors have studied the adhesive bonded structure disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 and have found that there is still a need to improve the technology disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 in terms of better adhesive durability.
- the present invention was made in consideration of the above problems, and the object of the present invention is to provide an adhesive bonded structure that exhibits superior adhesive durability while maintaining red rust resistance.
- the gist of the present invention which was completed based on these findings, is as follows.
- An adhesive bonded structure having a first member, a second member, and an adhesive layer bonding the first member and the second member
- the first member is a plated steel member having a steel member and a plating layer on the steel member
- the plating layer contains, by mass%, Al: 0.50 to 5.00%, Mg: 0.50 to 3.00%, Fe: 0.01 to 15.00%, and optionally further contains one or more elements selected from the group consisting of the following element group A, element group B, element group C, element group D, element group E, element group F, and element group G: and the balance being Zn and impurities, and in a surface structure when the surface of the plating layer is viewed in a plane, an average area ratio of an ⁇ -precipitated ⁇ phase, which is a metal structure in which an ⁇ phase is precipitated in an ⁇ parent phase, is 5 to 95%, and when a cross section of the adhesive bonded structure is cut in a lamination direction of the first member, the second member, and the adhesive
- FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic diagram of an example of an adhesive bonded structure according to an embodiment of the present invention
- FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic example of the structure of an adhesive bonded structure according to the embodiment
- FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic example of the structure of an adhesive bonded structure according to the embodiment
- FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a plating layer of a first member of the adhesive bonded structure according to the embodiment.
- FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a plating layer of a first member of the adhesive bonded structure according to the embodiment.
- 4 is an explanatory diagram for explaining a bonding length in the adhesive bonded structure according to the embodiment.
- FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic diagram of an example of an adhesive bonded structure according to an embodiment of the present invention
- FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic example of the structure of an adhesive bonded structure according to the embodiment
- FIG. 4 is an ex
- Fig. 1 is an explanatory diagram that shows a schematic diagram of an example of an adhesive bonded structure according to the present embodiment.
- the adhesive bonded structure 1 has a first member 10 and a second member 20.
- FIG. 1 illustrates an example of the first member 10, in which a so-called hat-shaped metal member is used.
- the first member 10 shown in FIG. 1 is a metal member having a web portion, a pair of vertical wall portions connected to both widthwise edges of the web portion, and a pair of flange portions connected to these vertical wall portions, and has a hat-shaped cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction (depth direction of the page).
- the web portion has a rectangular shape that is long in one direction.
- the first member 10 is hat-shaped, but the members constituting the adhesive bonded structure 1 in this embodiment are not limited to the shapes shown in the figures. In this embodiment, it is sufficient that at least the first member 10 is a zinc-based plated steel member having a specific plating layer as described in detail below, and the material of the second member 20 is not particularly limited.
- FIG. 2 is an explanatory diagram that shows a schematic example of the structure in the adhesive region of the adhesive bonded structure 1 according to this embodiment.
- the dimensions, components, structure, and mechanical properties of the steel member 101 as the base material of the first member 10 are not particularly limited.
- various steel members can be used depending on the mechanical strength (e.g., tensile strength) required for the adhesive bonded structure 1.
- Examples of such steel members 101 include steel materials standardized by the Japanese Industrial Standards (JIS) and the like, and include carbon steel, alloy steel, high tensile steel, and the like used for general structures and machine structures.
- Such steel materials include cold-rolled steel, hot-rolled steel, hot-rolled steel sheet material for automobile structures, hot-rolled high tensile steel sheet material for automobile processing, cold-rolled steel sheet material for automobile structures, cold-rolled high tensile steel sheet material for automobile processing, and high tensile steel material generally called hot stamp material that has been quenched during hot processing.
- the components of such steel materials are not particularly limited, but may contain one or more of Si, Mn, S, P, Al, N, Cr, Mo, Ni, Cu, Ca, Mg, Ce, Hf, La, Zr, and Sb in addition to Fe and C.
- One or more of these optional added elements may be appropriately selected in order to obtain the desired material strength and formability, and the content may also be appropriately adjusted.
- high-strength steels having a tensile strength of 980 MPa or more for example, high-strength steels having a tensile strength of 980 MPa or more (so-called high-strength steels of 980 MPa class or more) or high-strength steels having a tensile strength of 1180 MPa or more (so-called high-strength steels of 1180 MPa class or more) are more preferable because they can further improve the robustness of the manufactured article.
- the tensile strength of the steel member 101 can be measured by a known method. As an example, for the adhesive joint structure whose tensile strength is to be measured, a chisel is inserted into the position of the adhesive layer to destroy the adhesive layer.
- the chemical conversion coating layer and the adhesive layer remaining on the first member are removed using a coating remover.
- the remaining plating layer is immersed in a 10% HCl aqueous solution containing an inhibitor for about 1 minute, and the plating layer portion is peeled off, thereby obtaining a sample of the steel member 101.
- a test piece specified in JIS Z 2241:2011 is prepared from a part of the sample, and the tensile strength of the obtained test piece is measured by the specified method.
- a test piece as specified in JIS Z 2241:2011 can be prepared from a flat portion that is continuous with the steel member 101 and does not have an adhesive layer, and the tensile strength can be measured.
- the tensile strength obtained in this manner is regarded as the tensile strength of the steel member 101 that was present in the portion where the adhesive layer was present. Note that even if a plating layer is present in the test piece obtained as described above, the tensile strength measured can be regarded as the tensile strength of the steel member 101, since the tensile strength of the steel does not change significantly.
- the thickness of the steel member 101 is not particularly limited and may be set appropriately depending on the mechanical strength required for the first member 10, etc.
- the plating layer 103 is provided on the surface of the steel member 101 in the bonding region, but is more preferably provided over the entire surface of the steel member 101.
- the chemical composition of the plating layer 103 will be described in detail.
- the chemical composition of the plating layer 103 according to this embodiment contains, in mass %, Al: 0.50-5.00%, Mg: 0.50-3.00%, Fe: 0.01-15.00%, and further contains one or more elements selected from the group consisting of element group A, element group B, element group C, element group D, element group E, element group F, and element group G below, with the balance being Zn and impurities.
- the contents of Al, Mg, and Fe are within the above ranges, and the total content of these Al, Mg, Fe, and element group A to element group G is less than 100 mass%, with the balance being Zn and impurities.
- [Element group A] One or two elements selected from the group consisting of Si: more than 0% and 2.00% or less, and Ca: more than 0% and 2.00% or less.
- [Element group B] One or more elements selected from the group consisting of Sb: more than 0% and 0.5000% or less, Pb: more than 0% and 0.5000% or less, and Sr: more than 0.5000% or less.
- the plating layer 103 is a plating layer having a chemical composition that contains, by mass%, Al: 0.50-5.00%, Mg: 0.50-3.00%, Fe: 0.01-15.00%, and optionally further contains one or more elements selected from the group consisting of element group A, element group B, element group C, element group D, element group E, element group F, and element group G, with the balance being Zn and impurities.
- Al 0.50 to 5.00% by mass
- Al is an element necessary for constituting the main phase (Zn-Al-Mg alloy phase) of the plating layer 103 according to this embodiment, and a certain amount of Al is required to ensure corrosion resistance as a plated steel member.
- the amount of Al is 0.50 mass% or more.
- the Al content is preferably 1.00 mass% or more, and more preferably 1.00 mass% or more. This makes it possible to ensure the corrosion resistance of the plated steel member.
- the Al content in the plating layer 103 exceeds 5.00% by mass, the solidification behavior of the plating layer changes from the liquid phase to the solid phase, making it difficult to crystallize the ⁇ phase, and a dendritic structure mainly composed of Al is formed.
- a dendritic structure mainly composed of Al it promotes corrosion of the surroundings, making it impossible to ensure the corrosion resistance of the plated steel member.
- a lack of ⁇ phase reduces the interface between the ⁇ phase and the eutectic structure, which is the source of crack generation, and also causes a shortage of cracks that occur during processing. Therefore, in the plating layer 103 according to this embodiment, the Al content is 5.00% by mass or less.
- the Al content is preferably 4.00% by mass or less, and more preferably 3.00% by mass or less.
- Mg is an element necessary for constituting the main phase (Zn-Al-Mg alloy phase) of the plating layer 103 according to this embodiment, and a certain amount of Mg is required to ensure corrosion resistance as a plated steel member. Therefore, in the plating layer 103 according to this embodiment, the Mg content is 0.50 mass % or more.
- the Mg content is preferably 1.50 mass % or more, and more preferably 2.
- the Mg content is more than 3.00%, ⁇ It becomes difficult for the ⁇ phase to precipitate from the ⁇ phase. Since the ⁇ phase containing Al in solid solution is hard, deformation cannot be concentrated in the ⁇ phase during processing, which causes the number of cracks to decrease.
- the upper limit of the content is 3.00%.
- the Mg content in the plating layer 103 is less than 0.50 mass%, the effect of improving corrosion resistance due to modification of the corrosion products is insufficient, and the corrosion resistance of the plated steel member cannot be guaranteed. Furthermore, if the Mg content is insufficient, the entire plating layer 103 becomes soft, and deformation cannot be concentrated in the ⁇ phase during processing, which causes a decrease in the number of cracks. Therefore, in the plating layer 103 according to this embodiment, the Mg content is 0.50 mass% or more.
- the Mg content is preferably 1.50 mass% or more, and more preferably 2.00 mass% or more.
- Elements constituting the steel member 101 which is the base material, may be mixed into the plating layer 103.
- a solid-liquid reaction occurs between the steel member 101 and the plating layer 103. Due to the mutual diffusion of elements caused by the above, the elements constituting the steel member 101 are easily mixed into the plating layer 103. Due to the mixing of such elements, a certain amount of Fe is contained in the plating layer 103, and the content In general, the amount of the alloy contained in the plating layer 103 is 0.01 mass % or more. If the mutual diffusion is promoted, the adhesion between the steel member 101 and the plating layer 103 is improved. From the viewpoint of improving adhesion, the Fe content in the plating layer 103 is preferably 0.20 mass % or more.
- Fe may be intentionally added to the plating bath used in producing the plating layer 103, within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the Fe content in the plating layer 103 is 15.00 mass% or more, a high melting point intermetallic compound of Fe and Al is formed in the plating bath, and this high melting point intermetallic compound adheres to the plating layer as dross, significantly reducing the appearance quality, which is not preferable.
- the Fe content in the plating bath is adjusted so that the Fe content in the plating layer 103 is 15.00 mass% or less.
- the Fe content in the plating layer 103 is more preferably 10.00 mass% or less.
- the balance of the above-mentioned Al, Mg, and Fe is Zn and impurities.
- Zn is an element necessary for constituting the main phase (Zn-Al-Mg alloy phase) of the plating layer 103 according to this embodiment, and is an important element for improving the corrosion resistance of the plated steel member.
- At least one of the elements belonging to the following element groups B to E is contained in the plating layer 103 according to this embodiment, it is preferable that at least one of the elements belonging to the following element groups B to E is contained within the following content ranges, and that the total content is 5.0000 mass% or less.
- the total content of elements belonging to element groups B to E is preferably 1.0000% by mass or less, and more preferably 0.2000% by mass or less.
- element group A In another aspect of the plating layer 103 according to the present embodiment, a description will be given of element group A that may be contained in the plating layer 103. At least one element in element group A shown below is an element that may be contained in the plating layer 103 in place of a portion of the remaining Zn. [Element group A]: one or two selected from the group consisting of Si: more than 0% and 2.00% or less, and Ca: more than 0% and 2.00% or less.
- the plating layer 103 may not contain Si, the lower limit of the Si content is 0 mass %.
- Si is an element capable of suppressing the excessive growth of Al-based intermetallic compounds and further improving the adhesion between the plating layer 103 and the steel member 101.
- the Si content is preferably 0.05 mass % or more, and more preferably 0.10 mass % or more.
- the Si content in the plating layer 103 is preferably 2.00% by mass.
- the Si content in the plating bath for producing the plating layer 103 is adjusted from the viewpoint of plating operability, so that the Si content in the plating layer 103 is preferably 1.00% by mass or less, more preferably 0.50% by mass or less.
- the plating layer 103 Since it is possible that the plating layer 103 according to the present embodiment does not contain Ca, the lower limit of the Ca content is 0 mass %. On the other hand, when Ca is contained in the plating layer 103, it is preferable that the plating layer 103 does not contain Ca. It forms an intermetallic compound with Zn. Furthermore, when Si is contained together with Ca in the plating layer 103, Ca forms an intermetallic compound with Si. These intermetallic compounds have a high melting point and a stable structure. Therefore, when welding is adopted as the second joining method, it is possible to suppress liquid metal embrittlement (LME) during welding. In this case, the effect of suppressing LME during welding is realized by making the Ca content 0.01 mass % or more.
- the Ca content in the plating layer 103 is more preferably 0.05 mass % or more. be.
- the Ca content in the plating layer 103 exceeds 2.00 mass%, the corrosion resistance of the plated steel member may decrease. From this perspective, the Ca content in the plating layer 103 is 2.00 mass% or less.
- the Ca content in the plating layer 103 is preferably 1.50 mass% or less, and more preferably 1.00 mass% or less.
- an element group B that may be contained in the plating layer 103 will be described. At least one element in the element group B shown below is an element that may be contained in the plating layer 103 in place of a part of the remaining Zn.
- element group B one or more selected from the group consisting of Sb: more than 0% and 0.5000% or less, Pb: more than 0% and 0.5000% or less, and Sr: more than 0% and 0.5000% or less
- the plating layer 103 may not contain Sb, Pb, or Sr, the lower limit of the content of these elements is 0 mass %.
- Sb is contained in the plating layer 103, spangles are formed on the surface of the plating layer 103, which makes it possible to improve the metallic luster. Therefore, from the viewpoint of improving the design of the plated steel member, Sb, It is preferable that at least one of Pb and Sr is contained in the plating layer 103.
- the content of at least one of Sb, Pb, and Sr is 0.0500 mass% or more, the effect of improving the design is obtained. Therefore, when at least one of Sb, Pb, and Sr is contained in the plating layer 103, the content of each of these elements is preferably independently 0.0500 mass% or more. .
- the contents of Sb, Pb, and Sr in the plating layer 103 are each independently 0.5000 mass% or less.
- the contents of Sb, Pb, and Sr are each independently preferably 0.2000 mass% or less.
- an element group C that may be contained in the plating layer 103 will be described. At least one element in the element group C shown below is an element that may be contained in the plating layer 103 in place of a portion of the remaining Zn.
- the contents of Cu, Ti, Cr, Nb, Ni, Mn, Co, and V in the plating layer 103 are each independently set to 1.0000 mass% or less.
- the contents of Cu, Ti, Cr, Nb, Ni, Mn, Co, and V are each independently set to 0.2000 mass% or less, preferably.
- Mo 0 to 1.0000% by mass
- the lower limit of the Mo content is 0 mass % because it is possible that the plating layer 103 according to this embodiment does not contain Mo.
- Mo when Mo is contained in the plating layer 103, the corrosion resistance is further improved.
- the effect of improving the corrosion resistance is realized when the Mo content is 0.0100 mass% or more. Therefore, when Mo is contained, the content is It is preferably 0.0100 mass % or more.
- a plating layer 103 with a Mo content exceeding 1.0000% by mass is not preferred because it causes a large amount of dross to be generated in the plating bath used. Therefore, the Mo content is 1.0000% by mass or less.
- the Mo content is preferably 0.0500% by mass or less.
- element group D that may be contained in the plating layer 103 will be described.
- the elements in element group D shown below are elements that may be contained in the plating layer 103 in place of a portion of the remaining Zn.
- element group D one or more selected from the group consisting of Sn: more than 0% and not more than 1.0000%, In: more than 0% and not more than 1.0000%, and Bi: more than 0% and not more than 1.0000%.
- the plating layer 103 may not contain Sn, In, or Bi, the lower limit of the content of Sn, In, or Bi is 0 mass %.
- Mg is an element that increases the Mg dissolution rate when the plating layer 103 is placed in a corrosive environment. When the Mg dissolution rate increases, Mg ions are supplied to the exposed parts of the steel member 101, improving the corrosion resistance. From this viewpoint, when Sn, In, and Bi are contained, the contents of Sn, In, and Bi are preferably each independently set to 0.0050 mass% or more.
- the addition of Bi excessively accelerates the Mg dissolution rate, and there is a possibility that the corrosion resistance of the plated steel member may decrease. Since the effect becomes significant when the content exceeds 1.0000 mass %, the contents of Sn, In and Bi are each independently 1.0000 mass % or less. The contents of Sn, In and Bi are each independently preferably 0.2000 mass % or less.
- an element group E that may be contained in the plating layer 103 will be described. At least one element in the element group E shown below is an element that may be contained in the plating layer 103 in place of a portion of the remaining Zn.
- element group E one or more selected from the group consisting of Zr: more than 0% and 1.0000% or less, Ag: more than 0% and 1.0000% or less, and Li: more than 0% and 1.0000% or less.
- the plating layer 103 may not contain Zr, Ag, or Li, the lower limit of the content of these elements is 0 mass %.
- the content of at least any one of Zr, Ag, and Li in the plating layer 103 is 0. Therefore, when at least one of Zr, Ag, and Li is contained, the content of each of these elements is independently set to 0.0100 mass% or more. It is preferable that
- the content of at least any one of Zr, Ag, and Li is each independently 1.0000 mass% or less.
- the content of at least any one of Zr, Ag, and Li is each independently preferably 0.1000 mass% or less.
- an element group F that may be contained in the plating layer 103 will be described. At least one element in the element group F shown below is an element that may be contained in the plating layer 103 in place of a part of the remaining Zn.
- element group F one or more selected from the group consisting of La: more than 0% and 0.5000% or less, Ce: more than 0% and 0.5000% or less, and Y: more than 0% and 0.5000% or less.
- the plating layer 103 does not contain La, Ce, or Y, the lower limit of the content of these elements is 0 mass %. These elements exert the same effect. This is because the atomic radius of each element is close to that of Ca. When these elements are contained in the plating layer 103, they substitute for Ca sites.
- This effect is achieved by making the contents of these elements, independently, 0.0100% by mass or more. Therefore, when at least one of Zr, Ag, and Li is contained, it is preferable that the contents of these elements, independently, be 0.0100% by mass or more.
- the contents of La, Ce, and Y in the plating layer 103, independently, are more preferably 0.0500% by mass or more.
- the La, Ce, and Y contents in the plating bath for producing the plating layer 103 are adjusted from the viewpoint of plating operability, so that the La, Ce, and Y contents are each independently 0.5000 mass% or less.
- the La, Ce, and Y contents are preferably each independently 0.1000 mass% or less.
- element group G that may be contained in the plating layer 103.
- the elements in element group G shown below are elements that may be contained in the plating layer 103 in place of a portion of the remaining Zn.
- element group G B: More than 0% and not more than 0.5000%
- the plating layer 103 Since it is possible that the plating layer 103 according to this embodiment does not contain B, the lower limit of the content is 0 mass %. This has the effect of suppressing LME when welding is adopted as a welding method. This is because when B is contained in the plating layer 103, it combines with at least one of Zn, Al, Mg, and Ca to form various It is presumed that this is because an intermetallic compound is formed. In addition, since B exists in the plating layer 103, B diffuses from the plating layer 103 to the steel member 101, and strengthens the LME of the steel member 101 by grain boundary strengthening.
- B various intermetallic compounds formed with B have an extremely high melting point, and therefore act to suppress Zn evaporation during welding.
- the improving effect is achieved by including 0.0500% by mass or more of B. Therefore, when B is included, the content of B is preferably 0.0500% by mass or more.
- the chemical components of the plating layer 103 can be measured using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) or ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
- ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
- ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
- ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
- ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
- a sample taken from the adhesive bonded structure of interest as described below is immersed in a 10% HCl aqueous solution containing an inhibitor for about 1 minute to peel off the plating layer portion, and a solution in which the plating layer is dissolved is prepared.
- the resulting solution can be analyzed by ICP-AES or ICP-MS to obtain the overall average chemical composition of the plating layer.
- a chisel is inserted into the adhesive layer between the first and second members to break the adhesive layer. Then, the chemical conversion coating layer and the adhesive layer remaining on the first member are removed using a coating remover. In this way, a sample for analyzing the chemical components can be obtained.
- a sample of the first component may be extracted from the same surface on the side where the adhesive layer was present, and the above-mentioned analysis may be carried out.
- the analysis results obtained in this manner are regarded as the analysis results of the plating layer that was present in the area where the adhesive layer was present.
- the deposition weight of the plating layer 103 is not particularly specified, but it is preferable that it is, for example, about 15 to 250 g/ m2 per one side of the steel member.
- the deposition weight of the plating layer 103 is within the above range, the plated steel member according to this embodiment can exhibit sufficient corrosion resistance.
- the amount of the plating layer 103 is measured as follows. First, in the same manner as above, a sample is cut out from the adhesive bonded structure of interest to a size of 30 mm x 30 mm in plan view. When cutting out the sample, the entire thickness direction is cut out, and the chemical conversion coating layer and adhesive layer are removed using a coating remover. The mass of the sample thus obtained is then measured in advance. A tape seal is applied to one side of the sample to prevent the plating layer on that side from dissolving in the next process. The sample is then immersed in a 10% HCl aqueous solution containing an inhibitor to pickle and remove the plating layer, and the mass of the sample after pickling is measured. From the change in mass of the sample before and after pickling, it is possible to determine the amount of plating layer 103 attached per side.
- a sample of the first component may be extracted from a flat portion that is continuous with the steel component 101 and does not have an adhesive layer, and the above-mentioned measurements may be carried out.
- the measurement results of the adhesion amount obtained in this manner are regarded as the measurement results of the plating layer that was present in the portion where the adhesive layer was present.
- the plating layer 103 has the above chemical composition.
- the plating layer 103 is formed through a manufacturing method described in detail below, and contains metal phases and intermetallic compound phases such as ⁇ phase, ⁇ -Zn phase, MgZn 2 phase, ⁇ / ⁇ /MgZn 2 ternary eutectic phase, and ⁇ /MgZn 2 binary eutectic phase.
- the plating layer 103 may contain intermetallic compound phases such as Al-Si-Ca phase, Al-Si-Ca-Fe phase, Mg 2 Si phase, and Mg 2 Sn phase in addition to the above phases.
- the plating layer 103 according to the present embodiment has the above metal structure, and therefore exhibits excellent corrosion resistance.
- a part of the above ⁇ phase and ⁇ -Zn phase exists in a specific state as described in detail below.
- the type of metal structure of the plating layer 103 according to this embodiment can be determined by observing the surface of the plating layer 103 with a scanning electron microscope (SEM).
- a sample is taken from the adhesive bonded structure of interest in the same manner as above, and the surface of the plating layer 103 is exposed using a coating remover.
- the solidified structure on the surface of the plating layer 103 is then observed by SEM, and the type of phase present in the observation field can be identified from the results of point analysis by SEM-EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) and the morphology of the crystal phase in the backscattered electron image. In this case, no pretreatment such as polishing is required before SEM observation.
- Figures 3 and 4 are schematic diagrams for explaining the ⁇ precipitate ⁇ phase possessed by the plating layer 103 according to this embodiment.
- the surface structure of the plating layer 103 according to this embodiment has an ⁇ precipitate ⁇ phase (reference numeral 111 in FIG. 3) as described below, and the average area ratio of the ⁇ precipitate ⁇ phase is 5 to 95%.
- the remainder of the ⁇ precipitate ⁇ phase 111 is a hard structure 113 composed of an MgZn 2 phase, an ⁇ / ⁇ /MgZn 2 ternary eutectic phase, an ⁇ /MgZn 2 binary eutectic phase, etc. Note that since the plating layer 103 according to this embodiment contains 0.50 mass% or more of Mg as the chemical composition of the plating, the above-mentioned hard structure 113 is inevitably formed from this chemical composition.
- this ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is a softened metallic structure in which Al that was in supersaturated solid solution in a parent phase (hereinafter referred to as " ⁇ parent phase 123") composed of an ⁇ -Zn phase precipitates as ⁇ phase 121.
- ⁇ parent phase 123 a parent phase
- the ⁇ phase 121 exists as a black substance
- the ⁇ parent phase 123 exists as a white substance. Therefore, when observing the SEM using the backscattered electron image, the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is recognized as a structure in which black particles are dispersed in a white phase.
- the average area ratio of the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is within the range of 5 to 95%.
- the average area ratio of ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is preferably 8% or more, and more preferably 15% or more.
- the average area ratio of the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 exceeds 95%, the soft ⁇ -precipitated ⁇ phase will occupy most of the plating layer, causing the plating layer as a whole to exhibit ductility, making it difficult to achieve the adhesion durability described below, which is not preferable.
- the average area ratio of the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is preferably 70% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less.
- the average area ratio as described above is measured as follows. That is, an arbitrary position on the surface of the plating layer 103 is observed by SEM, and an elemental mapping is obtained by SEM-EPMA. The obtained elemental mapping is binarized by using a binarization function of a commercially available image analysis application, and the region corresponding to the ⁇ precipitated ⁇ phase 111 is identified and its area ratio is calculated.
- an area of 120 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m in plan view (corresponding to a magnification of approximately 1000 times) at an arbitrary position on the surface of the plating layer 103 is observed using SEM, and point analysis is performed using SEM-EPMA.
- the above-mentioned 120 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m region is observed at a magnification of 1000 times with an acceleration voltage of 15.0 kV, an irradiation current of 4.999 ⁇ 10 ⁇ 8 A, and an irradiation time of 50 milliseconds.
- point analysis of each metal structure can be performed at three points using the contrast of the backscattered electron image.
- a phase that satisfies Al: 20-99 atomic %, Zn: 0.5-80 atomic %, Mg: 0-5 atomic %, and the total of Al and Zn is 70 atomic % or more can be determined to be an ⁇ phase.
- a phase with a Zn content of 98 atomic % or more and a total content of other elements of 2 atomic % or less can be determined to be an ⁇ -Zn phase.
- a phase in which the contents of Mg and Zn are each 10 atomic % or more and the total content of Mg and Zn is 85 atomic % or more is determined to be a hard structure 113 composed of a MgZn 2 phase, a ⁇ / ⁇ /MgZn 2 ternary eutectic phase, a ⁇ /MgZn 2 binary eutectic phase, etc.
- ⁇ -Zn phase does not contain Mg
- hard tissue 113 containing Mg is present around the ⁇ -Zn. Therefore, by focusing on the distribution of Mg element, it is possible to identify a contour line that represents the boundary between the metal structure containing Mg and the metal structure not containing Mg.
- the metal structure not containing Mg that is surrounded by the contour line identified in this way can be identified as the ⁇ -Zn phase.
- a person skilled in the art can easily distinguish the ⁇ -Zn phase from the surrounding hard tissue 113 by visual inspection.
- the contour line of ⁇ -Zn is identified as described above, and this contour line is manually drawn on various image analysis applications (e.g., ImageJ, etc.).
- image analysis applications e.g., ImageJ, etc.
- the image is then binarized in the image analysis application, making it easy to determine whether black precipitates corresponding to the ⁇ phase are present in the ⁇ -Zn phase.
- the threshold for binarization can be set to, for example, the minimum value for brightness/contrast of 200.
- the ⁇ -Zn phase identified as described above is judged as to whether or not an ⁇ -phase is present within it.
- the ⁇ -phase is visually recognized as black precipitates (i.e., black particles), while the ⁇ -Zn phase is visually recognized as a white matrix phase. Therefore, the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 of interest in this embodiment is observed as a phase in which black particles are dispersed in a white matrix phase, as shown diagrammatically in FIG. 4. Note that the outline shown by the dashed line in FIG. 4 corresponds to the outline of the ⁇ -Zn phase as described above.
- the phase in which the black particles are dispersed in the white matrix is identified, and then point analysis is performed using SEM-EPMA. Focusing on one of the phases in which the black particles are dispersed in the white matrix, point analysis is performed using SEM-EPMA for any 5 ⁇ m x 5 ⁇ m size that includes both the black particles and the white matrix, as shown diagrammatically in Figure 4. From the results of the point analysis, it is possible to determine that the region in which the Zn content is 90 atomic % or more and the Al content is within the range of 0.05 to 10.00 atomic % is the ⁇ phase 121 in the ⁇ matrix 123. In this case, the black phases present around the areas determined to be the ⁇ phase can be collectively determined to be the ⁇ phase.
- the area ratio of the identified area can be calculated using various image analysis applications (e.g., ImageJ, etc.). Specifically, the area of the area corresponding to the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is calculated using an image analysis application, and the obtained area of the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is divided by the area of the entire field of view to obtain the area ratio of the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 in the field of view of interest.
- image analysis applications e.g., ImageJ, etc.
- the above measurement and calculation process is carried out at any five locations, and the average value of the five area ratios obtained is calculated.
- the average value thus obtained is the average area ratio of the ⁇ precipitated ⁇ phase 111.
- the chemical conversion coating layer 105 that is preferably included in the first member 10 according to this embodiment will be described.
- the chemical conversion coating layer 105 is provided on the surface of the plating layer 103 in the adhesion region, and more preferably provided over the entire surface of the plating layer 103.
- at least a portion of the chemical conversion coating layer 105 is in contact with the adhesive layer 30.
- the first member 10 is bonded to the second member 20 by the adhesive layer 30 via the chemical conversion coating layer 105.
- various types of chemical conversion coating layers can be provided, such as a chromate chemical conversion coating layer, a phosphate-based chromate-free chemical conversion coating layer, a zirconium-based chromate-free chemical conversion coating layer, etc.
- a silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer as described below as the chemical conversion coating layer 105.
- a silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer as the chemical conversion coating layer 105, it is possible to further improve the adhesion durability of the adhesive bonded structure 1. This silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer will be described in detail below.
- the silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer which is a more preferred form of the chemical conversion coating layer 105, contains a silicon compound having at least either a Si-O bond or a Si-OH bond.
- a silicon compound may be an organic silicon compound or an inorganic silicon compound.
- the silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer which is a more preferred form of the chemical conversion coating layer 105, will have at least either a Si-O bond or a Si-OH bond, and a Si-C bond.
- an organic silicon compound is contained as the silicon compound, such an organic silicon compound constitutes an organic compound phase.
- an inorganic silicon compound is contained as the silicon compound, such an inorganic silicon compound constitutes an inorganic compound phase.
- the main silicon compound is an organosilicon compound.
- the above-mentioned organosilicon compound is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound having a Si-C bond and at least one of a Si-O bond or a Si-OH bond.
- an organosilicon compound for example, an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group is preferably used.
- an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group as the organosilicon compound, it is possible to realize a more preferable state of formation of the Si-O-Me bond as described in detail below, and it is possible to realize long-term adhesive durability.
- organosilicon compounds having a glycidoxy group or a mercapto group organosilicon compounds having, for example, an amino group, a vinyl group, a methacryl group, etc. may also be present.
- organosilicon compounds having an amino group, a vinyl group, a methacryl group, etc. may also be present.
- the reaction between the organosilicon compound and the resin constituting the organic resin phase inside the chemical conversion coating layer 105 is promoted more than the reaction at the interface between the steel member 101 and the plating layer 103 and the chemical conversion coating layer 105, making it difficult to obtain long-term adhesion durability.
- an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group it is preferable to use an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group.
- an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group a commercially available organosilicon compound that meets the conditions may be used, or an organosilicon compound prepared by organic synthesis may be used.
- the silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer which is a more preferred form of the chemical conversion coating layer 105, contains an inorganic compound
- the strength of the chemical conversion coating layer is improved, and therefore the adhesive strength is improved.
- inorganic silicon compounds that constitute the inorganic compound phase include colloidal silica and fumed silica.
- the silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer which is a more preferred form of the chemical conversion coating layer 105, has an organic resin phase that contains at least one of a urethane group, an epoxy group, and an ester group in addition to the silicon compound described above. That is, the silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer, which is a more preferred form of the chemical conversion coating layer 105, contains at least one of a urethane group, an epoxy group, and an ester group, and a silicon compound having at least either a Si-O bond or a Si-OH bond. More specifically, the organic resin phase having the specific functional group described above exists mainly as resin particles, and has a structure in which such resin particles are dispersed in the silicon compound phase.
- the presence of silicon compounds having the above-mentioned bonds in the chemical conversion coating layer 105 forms a chemical bond called a Si-O-Me bond with the elements constituting the first member 10.
- Me indicates the main metal element constituting the first member 10.
- the above-mentioned Me includes Fe derived from the steel member 101 and Zn, Al, and Mg derived from the plating layer 103. By forming such a primary bond, the bond between the steel member 101 and plating layer 103 and the chemical conversion coating layer 105 becomes stronger, and the adhesion between the steel member 101 and plating layer 103 and the chemical conversion coating layer 105 is further improved.
- the combined volume ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase is preferably within the range of 16 volume % to 84 volume % relative to the total volume of the chemical conversion coating layer.
- the Si-O-Me bond may not be formed sufficiently.
- the total volume ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase is more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 30% by volume or more.
- the adhesion between the adhesive layer 30 and the chemical conversion coating layer may decrease.
- the total volume ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase is more preferably 80 volume % or less, and even more preferably 70 volume % or less.
- the total area percentage of the organic compound phase and the inorganic compound phase to the cross section area of the cross section at any position of the chemical conversion coating layer can be calculated and this can be determined as the total volume percentage of the organic compound phase and the inorganic compound phase.
- the volume ratio of the organic compound phase is preferably within the range of 16 volume % to 84 volume % relative to the total volume of the chemical conversion coating layer.
- volume ratio of the organic compound phase is less than 16% by volume relative to the total volume of the chemical conversion coating layer, Si-O-Me bonds may not be formed sufficiently.
- the volume ratio of the organic compound phase is more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 30% by volume or more.
- the volume ratio of the organic compound phase exceeds 84 volume % relative to the total volume of the chemical conversion coating layer, the adhesion between the adhesive layer 30 and the chemical conversion coating layer 105 may decrease.
- the volume ratio of the organic compound phase is more preferably 80 volume % or less, and even more preferably 70 volume %.
- the area ratio of the organic compound phase to the cross section area of the cross section at any position of the chemical conversion coating layer can be calculated and used to determine the volume ratio of the organic compound phase.
- the volume ratio of the inorganic compound phase is preferably 10 volume % or less relative to the total volume of the chemical conversion coating layer.
- the volume ratio of the inorganic compound phase exceeds 10 volume %, the adhesion between the steel member 101 and the plating layer 103 and the chemical conversion coating layer 105 may decrease.
- a silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer which is a more preferred form of the chemical conversion coating layer 105, such a chemical conversion coating layer does not need to contain an inorganic compound phase, so the lower limit is 0 volume %.
- the area fraction of the inorganic compound phase relative to the cross section area of the cross section at any position of the chemical conversion coating layer can be calculated and the volume fraction of the inorganic compound phase can be determined.
- inorganic silicon compounds can be determined from the constituent elements by performing elemental analysis by EPMA on the cross section at any position of the chemical conversion coating layer.
- the volume ratio of inorganic silicon compounds and organic silicon compounds can be determined by observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM) after elemental analysis using the EPMA described above, and then determining the volume ratio from the SEM image obtained.
- SEM scanning electron microscope
- resin particles which are an example of an organic resin phase, are preferably dispersed in the organic compound phase.
- resin particles have one or more functional groups selected from the group consisting of urethane, epoxy, and ester groups. These functional groups are also contained in large amounts in the resin that constitutes the adhesive. Therefore, when the chemical conversion coating layer contains resin particles having such functional groups, the adhesion at the interface between the chemical conversion coating layer 105 and the adhesive layer 30 is improved. As a result, a state in which water is less likely to penetrate from the outside into the interface between the chemical conversion coating layer 105 and the adhesive layer 30 is realized. This makes it possible to improve the adhesion durability between the chemical conversion coating layer 105 and the adhesive layer 30 in the adhesive bonded structure 1 according to this embodiment.
- the resin particles constituting the organic resin phase as described above are not particularly limited as long as they are resin particles having one or more functional groups selected from the group consisting of urethane groups, epoxy groups, and ester groups.
- Such resin particles may be water-dispersible water-based resins that disperse in water, or solvent-based resins that disperse in organic solvents, or both.
- it is preferable that such resin particles are water-based resins.
- the resin constituting the resin particles has a main skeleton that includes carbon atoms.
- water-based resins examples include water-dispersible resins such as urethane resins, epoxy resins, polyester resins, and mixed resins of two or more of these resins.
- the molecular weight is preferably 10,000 to 30,000. If the molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to ensure sufficient processability. On the other hand, if the molecular weight exceeds 30,000, the bonding sites of the resin itself decrease, making it difficult to ensure good adhesion with the adhesive layer 30. In addition, when crosslinking is performed using a curing agent such as melamine, the crosslinking reaction may not be sufficient, and the performance of the chemical conversion coating layer may decrease.
- the urethane resin is preferably in the form of an emulsion with an emulsion particle size of 10 to 100 nm (more preferably 20 to 60 nm).
- An emulsion with an excessively small particle size may be expensive.
- an emulsion with an excessively large particle size may have large gaps between the emulsion particles when formed into a coating, which may reduce the barrier properties of the chemical conversion coating layer.
- urethane resin types include ether, polycarbonate, and ester types. These urethane resins may be used alone or in combination.
- solvent-based resins examples include polyester resins, urethane resins, epoxy resins, and mixed resins of two or more of these resins.
- the resin contained in the coating layer may be a crosslinked resin having a crosslinked structure, or a non-crosslinked resin having no crosslinked structure.
- a crosslinking agent curing agent
- the amount of the crosslinking agent added is preferably 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of resin solids. If the amount of crosslinking agent added is less than 5 parts by mass, the crosslinking reaction with the resin may be reduced, resulting in insufficient performance as a coating. On the other hand, if the amount of crosslinking agent added is more than 30 parts by mass, the crosslinking reaction may proceed too far, causing the chemical conversion coating layer to become excessively hard and reducing processability. In addition, when a silane compound, zirconium compound, or titanium compound is used as a crosslinking agent, if the amount of crosslinking agent added is more than 30 parts by mass, paint stability may be further reduced.
- the silicon-based chromate-free chemical conversion coating layer which is a more preferred form of the chemical conversion coating layer 105, whether or not such a chemical conversion coating layer has at least any of urethane groups, epoxy groups, and ester groups can be determined by the following method.
- the presence or absence of Si-C bonds, Si-O bonds, and Si-OH bonds can also be determined by the following method.
- the area of the adhesive bonded structure 1 where the chemical conversion coating layer 105 is disposed is cut at an angle to expose the cross section.
- the cross section obtained is then further polished to obtain a cross section sample in the thickness direction of the chemical conversion coating layer 105 of the first member 10.
- the area of the chemical conversion coating layer 105 of the obtained cross section sample is then analyzed using a micro-infrared spectrometer to obtain an infrared absorption spectrum of the cross section sample of interest.
- the presence or absence of the above functional groups and bonds is determined based on whether or not vibration peaks derived from urethane groups, epoxy groups, ester groups, Si-O bonds, Si-C bonds, and Si-OH bonds are observed in the obtained infrared absorption spectrum.
- the cutting angle in the oblique cutting can be any angle.
- the chemical conversion coating layer 105 is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) while Ar sputtering the chemical conversion coating layer 105 from the adhesive layer 30 side toward the steel member 101 side so as to include any part of the interface between the steel member 101 and the plating layer 103 and the chemical conversion coating layer 105.
- TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
- the Intensity (a.u.) at the Total Ion corrected value is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
- the count value indicating the above-mentioned Si—O—Me bond is more preferably not less than 20, and further preferably not less than 30.
- the Total Ion correction value is more preferably not less than 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 , and further preferably not less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
- the count value of the peak corresponding to the Si-O-Me bond at the interface between the steel member 101 and the plating layer 103 and the chemical conversion coating layer 105 as described above can be measured as follows.
- the adhesive joint between the steel member 101 and the plating layer 103 and the chemical conversion coating layer 105 is cut with an oblique cutting device (Surface and Interfacial Cutting Analysis System: SAICAS) from the adhesive layer 30 side toward the steel member 101 side with a 5 degree inclination, and Ar sputtering is also used to prepare a sample in which the adhesive layer 30 is thinned to about 1 ⁇ m.
- SAICAS Surface and Interfacial Cutting Analysis System
- Ar sputtering is also used to prepare a sample in which the adhesive layer 30 is thinned to about 1 ⁇ m.
- the part in which the adhesive layer 30 is thinned to about 1 ⁇ m is analyzed by TOF-SIMS while Ar sputtering is performed from the adhesive layer 30 side toward the steel member 101 side.
- TOF-SIMS measurement After sputtering to a predetermined depth with an Ar beam from the surface, TOF-SIMS measurement is performed, and then similarly, Ar sputtering and TOF-SIMS measurement are performed repeatedly to obtain the depth distribution of various elements and bonds.
- the primary ion species is Au 3+ , the acceleration voltage is 30 kV, the sputtering rate is about 80 nm/min (SiO 2 equivalent), and the measurement area is 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m.
- the depth profile of the theoretical mass number of the target Si-O-Me bond is measured. Based on the depth profile of the mass corresponding to the Si-O-Me bond, as well as the respective depth profiles of the Me ions, which are the main components of the metal part, and the C ions, which are the main components of the resin, the interface is considered to be the area from where the count value of the Me ions rises and where the count value of the C ions falls, to where the count number of the C ions becomes almost constant. Then, the count value corresponding to the Si-O-Me bond at this interface is measured.
- the above-mentioned resin particle area ratio and the count value of the Si-O-Me bond in TOF-SIMS can be set within a desired range by appropriately adjusting the selection and content of the raw materials for the organic resin phase and the raw materials for the organic compound phase when forming the chemical conversion coating layer 105 according to this embodiment, and by appropriately controlling the surface conditions of the steel member 101 and the plating layer 103.
- the chemical conversion coating layer 105 may contain other additives such as well-known additives such as oxide particles, extender pigments, solid lubricants, rust inhibitors, leveling agents, viscosity imparting agents, pigment settling prevention agents, and antifoaming agents.
- additives such as oxide particles, extender pigments, solid lubricants, rust inhibitors, leveling agents, viscosity imparting agents, pigment settling prevention agents, and antifoaming agents.
- the average thickness of the chemical conversion coating layer 105 as described above is preferably 0.2 ⁇ m or more per side of the first member 10.
- the average thickness of the chemical conversion coating layer 105 per side is more preferably 0.4 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
- the average thickness of the chemical conversion coating layer 105 per side 1.5 ⁇ m or less, it is possible to ensure conductivity to the steel member 101 and the plating layer 103 via the chemical conversion coating layer 105.
- the average thickness per side of the chemical conversion coating layer 105 is more preferably 1.2 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less.
- the average thickness of the chemical conversion coating layer 105 can be measured as follows. First, an arbitrary portion of the adhesive bonded structure 1 where the chemical conversion coating layer 105 is disposed is cut in the thickness direction of the chemical conversion coating layer 105 to expose the cross section. Next, the obtained cross section is further polished to obtain a cross-sectional sample in the thickness direction of the chemical conversion coating layer 105 of the first member 10. Next, the portion of the chemical conversion coating layer 105 of the obtained cross-sectional sample is observed with an SEM to obtain an observation image of the cross section of the chemical conversion coating layer 105. For the chemical conversion coating layer 105 present in the visual field of the obtained observation image, the thickness is measured at five positions that divide the visual field into five equal parts in the width direction, and the average value is calculated. The average thickness of the chemical conversion coating layer 105 is the average value of the values obtained in the five visual fields. In other words, the average thickness of the chemical conversion coating layer 105 is the average value of the thicknesses at a total of 25 positions.
- the material of the second member 20 at least in the adhesive region is not particularly limited, and various metal members or various non-metal members may be used as the material.
- a metal member When a metal member is used as the second member, its material may be, for example, iron, titanium, aluminum, magnesium, or alloys thereof.
- alloys include, for example, iron-based alloys (including stainless steel), Ti-based alloys, Al-based alloys, and Mg alloys.
- the material of the metal member is preferably a steel material (steel material), an iron-based alloy, titanium, or aluminum, and more preferably a steel material having a higher tensile strength than other metal types. Examples of such steel materials include steel materials standardized by the Japanese Industrial Standards (JIS) and the like, and include carbon steel, alloy steel, and high-tensile steel used for general structures and machine structures.
- JIS Japanese Industrial Standards
- Such steel materials include cold-rolled steel, hot-rolled steel, hot-rolled steel sheet material for automobile structures, hot-rolled high-tensile steel sheet material for automobile processing, cold-rolled steel sheet material for automobile structures, cold-rolled high-tensile steel sheet material for automobile processing, and high-tensile steel material generally called hot stamp material that has been quenched during hot processing.
- the components of such steel materials are not particularly limited, but in addition to Fe and C, they may contain one or more of Si, Mn, S, P, Al, N, Cr, Mo, Ni, Cu, Ca, Mg, Ce, Hf, La, Zr, and Sb.
- One or more of these optional added elements can be appropriately selected to obtain the desired material strength and formability, and the content can also be appropriately adjusted.
- the steel material may be subjected to any surface treatment.
- surface treatments include, but are not limited to, various plating treatments such as zinc-based plating, aluminum-based plating, and tin-based plating, chemical conversion treatments such as zinc phosphate treatment, chromate treatment, and chromate-free treatment, and physical surface roughening treatments such as sandblasting or chemical surface roughening treatments such as chemical etching.
- multiple types of surface treatments may be applied. It is preferable that the surface treatment is at least a treatment aimed at imparting rust resistance.
- plated steel members that have been subjected to a plating process have excellent corrosion resistance and are therefore preferred as the material for the second member 20.
- Plated steel members that are particularly preferred as the material for the second member 20 include zinc-based plated steel sheets, Ni-plated steel sheets, or alloyed Ni-plated steel sheets obtained by alloying these by heat treating them to diffuse Fe into the Ni plating, Al-plated steel sheets, tin-plated steel sheets, chrome-plated steel sheets, etc.
- zinc-based plated steel sheets have excellent corrosion resistance and are therefore suitable as the material for the second member 20.
- alloyed hot-dip galvanized steel sheets which are made by plating a steel sheet with zinc and then alloying it to diffuse iron into the zinc plating, are preferred as the material for the second member 20 because they better suppress the deterioration of the strength of the adhesive over time.
- a high-strength galvannealed steel plate for example a galvannealed steel plate with a tensile strength of 980 MPa or more, and more preferably a galvannealed steel plate with a tensile strength of 1180 MPa or more, as the material for the second member 20.
- This can further increase the adhesive strength between the first member 10 and the second member 20.
- the adhesive layer 30 can be subjected to the stress as a whole, so that the adhesive durability effect of the adhesive bonded structure according to this embodiment can be further obtained.
- the tensile strength of the steel plate can be measured in accordance with JIS Z2241:2011.
- the steel sheet which is the base material of the hot-dip galvanized steel sheet and the alloyed hot-dip galvanized steel sheet can be a generally known steel sheet.
- a steel sheet for example, a hot-rolled mild steel sheet and a steel strip described in JIS G3131:2018, a hot-rolled steel sheet and a steel strip for automobiles described in JIS G3113:2018, a cold-rolled steel sheet and a steel strip described in JIS G3141:2017, etc. can be used.
- the base material steel sheet it is more preferable to use a high-strength steel sheet used for automobile applications, etc., and it is even more preferable to use a high-strength steel sheet having a tensile strength of 980 MPa or more, and furthermore, a high-strength steel sheet having a tensile strength of 1180 MPa or more, as described above.
- the material of the second member 20 may be a plated steel sheet having a steel member and a plating layer as described above for the first member 10, or the material of the second member 20 may be the same as the material of the first member 10 (i.e., a plated steel sheet having the steel member 101, the plating layer 103, and the chemical conversion coating layer 105).
- the second member 20 may be made of a surface-treated metal member formed by forming a chemical conversion coating layer 105 similar to that described for the first member 10 on the various metal members described above.
- the material of the second member 20 can be various non-metallic materials such as various resin materials, fiber reinforced plastics (FRP) in which reinforcing fibers are incorporated into a matrix resin to form a composite, ceramic materials, etc.
- FRP fiber reinforced plastics
- examples of reinforcing fibers used in fiber reinforced plastics include glass fiber and carbon fiber.
- the second member 20 in the adhesive bonded structure 1 according to this embodiment has been described in detail above.
- the adhesive layer 30 is disposed between the first member 10 and the second member 20 in the adhesive region, and bonds the first member 10 and the second member 20 together.
- the adhesive layer 30 is mainly composed of an adhesive.
- the effect of the first member 10 described above is not impaired by the type of adhesive that constitutes the adhesive layer 30. Therefore, the adhesive that can be used in the adhesive layer 30 is not particularly limited, and examples that can be used include epoxy resin adhesives, polyester resin adhesives, urethane resin adhesives, and the like, as well as adhesives in which rubber or elastomer is mixed with these adhesives, and adhesives that have been given electrical conductivity.
- the adhesive layer 30 contains an epoxy resin adhesive or a urethane resin adhesive (i.e., a thermosetting adhesive).
- the resin of the adhesive constituting the adhesive layer 30 has a common chemical structure with at least one of the resins in the chemical conversion coating layer 105. This can further improve the initial adhesion between the adhesive layer 30 and the chemical conversion coating layer 105, and can further increase the adhesive strength of the adhesive joint structure 1.
- the resin of the adhesive constituting the adhesive layer 30 may have a common main backbone with at least one of the resins in the chemical conversion coating layer 105.
- the resin of the adhesive constituting the adhesive layer 30 may have a common side chain functional group with at least one of the resins in the chemical conversion coating layer 105.
- the adhesive layer 30 in the adhesive bonded structure 1 according to this embodiment has been described in detail above.
- Fig. 5 is an explanatory diagram for describing the bond length in the adhesive bonded structure according to this embodiment.
- the cross section of the first member 10, the second member 20, and the adhesive layer 30 cut in the stacking direction at any position in the portion where the first member 10 and the second member 20 are joined via the adhesive layer 30 is observed with an electron microscope (more specifically, SEM).
- the size of the observation field is 130 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, and the observation position is determined so that the interface between the steel member 101, the plating layer 103 (including the chemical conversion coating layer 105, if present) in the first member 10, and the adhesive layer 30 is present within the field of view.
- the total length of contact between the plating layer 103 or the steel member 101 and the adhesive layer 30 is represented as the adhesion length L.
- the total length of contact between the chemical conversion coating layer 105, the plating layer 103 or the steel member 101 and the adhesive layer 30 is represented as the adhesion length L.
- the length of the line segment shown by the thick line corresponds to the adhesion length L.
- the length of the observation field in the direction perpendicular to the surface normal direction of the steel member 101 i.e. 130 ⁇ m
- L0 the length of the observation field in the direction perpendicular to the surface normal direction of the steel member 101
- the ratio L/ L0 between these two lengths is 1.10 or more.
- the ratio L/ L0 being 1.10 or more means that the adhesive length L is longer than the length L0 of the observation field of view.
- the plating layer 103 of the first member 10 is in a state in which the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111, which is a soft structure, is dispersed in the hard structure 113.
- the adhesive bonded structure 1 is to be manufactured using the first member 10
- strain is imparted to the plating layer 103 in the process of manufacturing the first member 10
- the process of processing the first member 10 into a desired shape so as to realize the intended shape of the adhesive bonded structure 1 the process of applying an adhesive to the first member 10 and pressing it with the second member 20, and the like.
- the strain imparted in such a process is concentrated in the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111, which is a relatively soft structure.
- the ratio L/ L0 being 1.10 or more means that the above-mentioned anchor effect is exhibited in the adhesive bonded structure 1 according to this embodiment.
- the adhesive bonded structure 1 in which such a ratio L/ L0 is realized exhibits excellent adhesion durability due to the anchor effect.
- the ratio L/ L0 is preferably 1.30 or more, and more preferably 1.60 or more.
- the upper limit of the ratio L/ L0 is not particularly defined, and the larger it is, the better, but the substantial upper limit is about 1000.00.
- observation can be performed using an SEM in the same manner as the observation of the metal structure of the plating layer 103.
- attention is focused on an area of 130 ⁇ m wide x 100 ⁇ m high, such that the adhesive layer 30 fits within the entire width of the field of view, and the total length of contact between the steel member 101, plating layer 103 or chemical conversion coating layer 105 and the adhesive layer 30 in this area is measured using a length measurement application or the like that comes with the SEM.
- the above-mentioned measurement process is performed at any five locations, and the average of the five measured values obtained is calculated. The average value obtained in this manner is taken as the adhesive length L.
- the adhesive length L is the total length of contact between the plating layer 103 or steel member 101 and the adhesive layer 30.
- first member 10 and the second member 20 are bonded only by the adhesive layer 30, but the present invention is not limited to this, and it is possible to combine adhesive bonding using an adhesive layer with another bonding method (second bonding).
- the second bonding method that can be combined with the adhesive bonding is not particularly limited, and any bonding method can be used. Specific examples of such bonding methods include fusion bonding, non-fusion bonding, and mechanical bonding.
- Fusion joining can be applied when the second member has a portion made of a metal member. Note that fusion joining may be performed by removing the adhesive layer, but if the adhesive layer is conductive, it can be performed without removing the adhesive layer.
- non-melting joining examples include friction stir joining, diffusion joining, and pressure welding.
- mechanical joining examples include riveting and screw joining.
- the plated steel member having a laminated structure as shown in FIG. 2B which constitutes the first member 10 according to this embodiment, is manufactured by using the above-described steel member 101 as a base material, forming a plating layer 103 on the surface of the steel member 101, and then forming a chemical conversion coating layer 105 on the surface of the plating layer 103 using a predetermined chemical conversion treatment agent.
- the adhesive bonded structure 1 in order to realize the ratio L/L 0 as described above, as previously explained, it is important to impart distortion to the plating layer 103 in the process of manufacturing the first member 10, the process of processing the first member 10 into a desired shape so as to realize the intended shape of the adhesive bonded structure 1, the process of applying adhesive to the first member 10 and pressure-bonding it to the second member 20, etc.
- distortion is intentionally imparted when manufacturing the first member 10.
- hot-dip plating in addition to hot-dip plating, methods such as thermal spraying, cold spraying, sputtering, vapor deposition, and electroplating can be used to form the plating layer 103 on the steel member 101.
- hot-dip plating is the most preferable method for forming a plating layer of a thickness generally used in automobiles, etc.
- the plated steel member (steel member 101 having a plated layer 103) obtained by the above method is subjected to a specific heat treatment process as described below. As a result, an ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is formed in the plated layer 103. It is presumed that the plated steel member that has been subjected to the heat treatment process is then strained by various methods, thereby generating cracks that are a factor in achieving the above-mentioned ratio L/L 0 .
- a predetermined chemical conversion coating agent is applied to the surface of the formed plating layer 103, and the chemical conversion coating agent is dried and solidified to form a chemical conversion coating layer 105 on the surface of the plating layer 103.
- the conditions for drying and solidifying the chemical conversion coating agent are not particularly specified, and the temperature and treatment time at which the solvent can be vaporized can be set appropriately depending on the solvent that constitutes the chemical conversion coating agent.
- the temperature conditions can be 80°C or higher and 250°C or lower, and the drying and solidifying time can be 5 seconds or higher and 30 minutes or lower.
- a manufacturing method for obtaining a plated steel member that is the material for the first member 10 according to this embodiment using a hot dip plating method will be described in detail below.
- a steel member 101 used as a base material is rolled by the Sendzimir process to a desired sheet thickness, and then wound into a coil and placed in a hot-dip plating line.
- the steel sheet is continuously fed from the coil and passed through the line. After that, the steel sheet is heated and reduced at 800°C in an N2-5 % H2 gas atmosphere in an environment where the oxygen concentration is 20 ppm or less and oxidation is unlikely to occur, for example, by an annealing facility installed on the line, and then air-cooled with N2 gas to a temperature of about +20°C of the downstream plating bath, and immersed in the plating bath.
- a plating alloy in a molten state having the above-mentioned chemical components is prepared in the plating bath.
- the temperature of the plating bath is set to be equal to or higher than the melting point of the plating alloy (for example, about 400 to 500°C).
- the alloying materials When preparing the plating alloy material, it is preferable to use pure metals (with a purity of 99% or more) as the alloying materials.
- a predetermined amount of alloying metals is mixed to obtain the composition of the plating layer described above, and the alloy is completely melted in a high-frequency induction furnace or arc furnace under vacuum or inert gas replacement conditions to obtain an alloy.
- the alloy mixed with the predetermined components (the composition of the plating layer described above) is then melted in the atmosphere, and the resulting molten material is used as the plating bath.
- the steel member is immersed in the plating bath as described above and then pulled up at a predetermined speed.
- the plating weight is controlled, for example, by N2 wiping gas so that the plating layer 103 formed has a desired thickness.
- general plating operating conditions may be applied for conditions other than the bath temperature, and no special equipment or conditions are required.
- the molten plating alloy located on the steel sheet is subjected to a first cooling process and a second cooling process as described below, so that the molten plating alloy becomes plating layer 103 and ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is generated in plating layer 103.
- the first cooling process and the second cooling process are described in detail below.
- the first cooling step is a step performed when the temperature of the plating alloy is within a range of 240°C or more below the bath temperature.
- the plated steel member within the above-mentioned temperature range is quenched at an average cooling rate of 15.0°C/sec or more.
- the average cooling rate is less than 15.0°C/sec, the concentration of Al dissolved in the ⁇ phase is reduced, and the driving force for the subsequent ⁇ phase precipitation in the ⁇ phase is insufficient, making it difficult to form the ⁇ -precipitated ⁇ phase.
- cracks do not occur when strain is applied, and the above-mentioned bond length cannot be achieved.
- the hot-dip plating method is adopted in the plating step, the first cooling step is performed immediately after the steel member leaves the plating bath. As a result, Al is dissolved in the ⁇ -Zn phase during solidification.
- the average cooling rate is preferably 25.0°C/sec or more.
- a practical upper limit is, for example, about 90.0°C/sec.
- a second cooling step is performed.
- the plated steel sheet in the above-mentioned temperature range is slowly cooled at an average cooling rate of 1.0°C/sec or less.
- the average cooling rate exceeds 1.0°C/sec, the time for the ⁇ phase to precipitate from the ⁇ phase cannot be secured, making it difficult to form the ⁇ -precipitated ⁇ phase.
- the Al that was dissolved in the ⁇ -Zn phase in the first cooling step precipitates as the ⁇ phase, softening the ⁇ -Zn phase and forming the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111, and hard structure 113 is present around the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111.
- the average cooling rate is preferably 0.5°C/sec or less.
- the cooling state from 70°C to room temperature is not specifically regulated, and various methods can be used to cool to room temperature.
- the interval between the end of the first cooling process and the start of the second cooling process is within 3 seconds, and it is preferable that the second cooling process is started immediately after the end of the first cooling process. If the interval between the end of the first cooling process and the start of the second cooling process exceeds 3 seconds, an unintended cooling process occurs, and the desired ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 cannot be generated.
- the desired ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 cannot be realized.
- the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 can be generated in the plating layer 103 at the desired average area ratio, and soft structure can be appropriately introduced into the plating layer 103.
- an alloying heat treatment process e.g., a heat treatment process involving heating to a sheet temperature of about 480 to 550°C
- the state of the ⁇ precipitated ⁇ phase 111 controlled by the first and second cooling processes will be lost, and the hydrogen desorption property that is the focus of this embodiment will not be obtained. From this perspective, it is important not to perform a heat treatment process after the second cooling process.
- cooling gas other than N2 gas, gases having high heat extraction effect such as He gas and hydrogen gas may be used.
- the temperature of the plating layer can be measured, for example, by using a contact thermocouple (K-type). By attaching a contact thermocouple to the base steel material, the average temperature of the entire plating layer can be constantly monitored. Furthermore, by mechanically controlling the various speeds and thicknesses and standardizing the various operating conditions such as the preheating temperature of the steel material and the temperature of the plating bath, it becomes possible to monitor the temperature of the entire plating layer at that point in time under those manufacturing conditions with almost exactness. This makes it possible to precisely control the cooling treatments in the first and second cooling steps.
- the surface temperature of the plating layer can also be measured with a non-contact radiation thermometer, although this is not as accurate as the contact type.
- the relationship between the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer may be obtained by a simulation that performs a heat conduction analysis. Specifically, the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer are obtained based on various manufacturing conditions such as the preheating temperature of the steel member, the temperature of the plating bath, the pulling speed of the steel member from the plating bath, the thickness of the steel member, the thickness of the plating layer, the amount of heat exchanged between the plating layer and the manufacturing equipment, and the amount of heat dissipated from the plating layer. The relationship between the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer can then be obtained using the obtained results.
- strain is imparted to the plated steel member obtained as described above.
- the method for imparting strain is not particularly limited, and may involve bending and stretching deformation processing using a tension leveler, rolling processing using a skin pass rolling machine, cold pressing processing when processing the plated steel member into the desired shape, or the like.
- the total elongation R TOTAL (unit: %) is a value determined by the following formula (101).
- L A is the sheet-thread-direction length (unit: m) of an arbitrary sheet-thread-direction section X in the plated steel member before the strain-imparting treatment is performed
- L B is the sheet-thread-direction length of a portion originating from the arbitrary sheet-thread-direction section X in the plated steel member after the strain-imparting treatment is performed.
- the above-mentioned total elongation is more preferably 0.6% or more.
- the upper limit of the total elongation R TOTAL is not particularly specified, but a practical upper limit is about 1.5%.
- the above-mentioned treatment for imparting strain can be carried out at any timing, and may be carried out immediately after the above-mentioned two-stage cooling process, or may be carried out after a certain amount of time has elapsed after the completion of the two-stage cooling process.
- the ⁇ -precipitated ⁇ phase 111 is generated at a desired average area ratio in the plated layer 103 by undergoing the above-mentioned two-stage cooling process, so that the above-mentioned ratio L/L 0 can be realized by carrying out the treatment for imparting strain at any timing after the two-stage cooling process.
- a chemical conversion coating layer 105 is formed on the surface of the plating layer 103 using a desired chemical conversion coating agent.
- treatments for forming the chemical conversion coating layer 105 include chromate treatment, phosphate treatment, and chromate-free treatment using a chromate-free chemical conversion coating agent such as a silicon-based or zirconium-based agent.
- chromate treatment There are various types of chromate treatment, including electrolytic chromate treatment, which forms a chromate film by electrolysis, reactive chromate treatment, which uses a reaction with the material to form a film and then washes away excess treatment liquid, and application-type chromate treatment, which applies a treatment liquid and then dries it without rinsing to form a film. Any type of chromate treatment may be used.
- electrolytic chromate treatments include electrolytic chromate treatments using chromic acid, silica sol, resins (phosphate resins, acrylic resins, vinyl ester resins, vinyl acetate acrylic emulsions, carboxylated styrene butadiene latexes, diisopropanolamine-modified epoxy resins, etc.), and hard silica.
- phosphate treatments include zinc phosphate treatment, zinc calcium phosphate treatment, manganese phosphate treatment, etc.
- Chromate-free treatments are particularly suitable because they do not place a burden on the environment.
- Examples of such chromate-free treatments include electrolytic chromate-free treatments that form a chromate-free film by electrolysis, reactive chromate-free treatments that form a film by utilizing a reaction with the material and then wash away excess treatment liquid, and coating-type chromate-free treatments that apply a treatment liquid and dry it without rinsing to form a film. Any of these chromate-free treatments may be used.
- the first member 10 according to this embodiment can be manufactured.
- the plating layer 103 is formed, distortion is imparted, and then the chemical conversion coating agent is applied.
- the chemical conversion coating layer 105 may be formed using the chemical conversion coating agent, and then the above-mentioned distortion may be imparted to the steel member 101 comprising the chemical conversion coating layer 105 and the plating layer 103.
- the manufacturing method of the second member 20 according to this embodiment is not particularly specified, and an appropriate manufacturing method may be appropriately selected depending on the material used for the second member 20 .
- the first member 10 and the second member 20 are molded into a desired shape as required.
- the molding method is not particularly limited, and a processing means for obtaining the desired shape of the molded product may be selected from known metal processing methods. Furthermore, as required, a part of the molding process and the adhesive bonding process described below may be performed simultaneously.
- ⁇ Adhesive bonding method> When the manufactured first member 10 and second member 20 are adhesively bonded using a predetermined adhesive, first, a desired adhesive is placed on the portions (e.g., flanges, etc.) of the obtained first member 10 and second member 20 to be bonded to form an adhesive region. After that, the first member 10 and the second member 20 are laminated through the adhesive region, and then the adhesive is cured by heat treatment.
- the method of placing the desired adhesive is not particularly limited, and it is sufficient to apply the desired adhesive or place a desired adhesive resin sheet. As a result, the adhesive bonded structure 1 according to this embodiment in which the first member 10 and the second member 20 are adhesively bonded through the adhesive layer 30 can be obtained.
- the first member 10 and the fiber-reinforced plastic or the like as the second member 20 can be laminated with an adhesive and then warm-molded to obtain the adhesive-bonded structure 1.
- the adhesive bonded structure according to the present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Note that the example shown below is merely one example of the adhesive bonded structure according to the present invention, and the adhesive bonded structure according to the present invention is not limited to the examples shown below.
- plated steel sheets are used as an example of plated steel members.
- the chemical composition of each cold-rolled steel sheet is as follows, with the balance being Fe and impurities.
- JIS 13B test pieces were taken from any position of the cold-rolled steel sheet based on JIS Z 2241:2011, and the tensile strength was measured using a commercially available tensile tester.
- the tensile strengths of the cold-rolled steel sheets a to e were 590 MPa (cold-rolled steel sheet a), 980 MPa (cold-rolled steel sheet b), 1180 MPa (cold-rolled steel sheet c), 1470 MPa (cold-rolled steel sheet d), and 2500 MPa (cold-rolled steel sheet e), respectively.
- the plated original sheet was cut into a size of 100 mm x 200 mm, and then plated using a batch-type hot-dip plating test device manufactured by the company, and a plurality of plated steels having the composition of the plated layer in Table 1 were produced for each level.
- the sheet temperature was measured using a thermocouple spot-welded to the center of the plated original sheet.
- the plated original sheet surface was subjected to a heat reduction treatment at 800°C in an N2-5 % H2 gas atmosphere in a furnace with an oxygen concentration of 20 ppm or less. After the heat reduction treatment, the plate was air-cooled with N2 gas, and after the immersed plate temperature reached the bath temperature + 20°C, it was immersed in the plating bath with the bath temperature shown in Table 1 for about 3 seconds.
- the steel sheet After immersion in the plating bath, the steel sheet was pulled up at a speed of 20 to 200 mm/sec. During the pulling, the coating weight was controlled by N2 wiping gas. After the steel sheet was pulled out of the plating bath, it was cooled from the plating bath temperature to room temperature under the conditions shown in Table 1.
- samples cut to 30 mm x 30 mm were taken from each plated steel sheet, and the surfaces of the obtained samples were observed with an SEM in accordance with the method previously described, and the average area ratio of the ⁇ precipitated ⁇ phase was calculated.
- the samples after SEM observation were then immersed in a 10% HCl aqueous solution containing an inhibitor to pickle and peel off the plating layer, and the elements dissolved in the aqueous solution were subjected to ICP analysis to measure the composition of the plating layer. It is presumed that similar results would be obtained if samples were taken from the manufactured adhesive bonded structure using the method previously described and such samples were analyzed.
- Each of the obtained plated steel sheet samples was rolled using a skin pass rolling machine to achieve the total elongation shown in Table 1 below, thereby imparting strain to the plated layer.
- a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane were mixed in a solids volume ratio of 3:2 to prepare chemical conversion treatment agent A1.
- a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane were mixed in a solids volume ratio of 5:1 to prepare chemical conversion treatment agent A2.
- a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane were mixed in a solids volume ratio of 1:5 to prepare chemical conversion treatment agent A3.
- a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were mixed in a solids volume ratio of 1:5 to prepare chemical conversion treatment agent A4.
- the above chemical conversion coating agent was applied to the steel sheet on which the plating layer had been formed so that the film thickness after drying would be as shown in Table 1 below, and the coating was formed by drying and baking in an induction heating furnace at a maximum plate temperature (PMT) of 150°C.
- PMT maximum plate temperature
- a galvannealed steel sheet (GA) with a tensile strength of 980 MPa at a thickness of 1.0 mm, or a standard A5000 series aluminum sheet with a tensile strength of 290 MPa at a thickness of 1.0 mm (both commercially available) was used.
- the first member in No. 21 shown in Table 1 below i.e., a zinc-based plated steel sheet without a chemical conversion coating layer
- ⁇ Adhesive bonding treatment> The prepared first member and second member were molded to produce a metallic hat-shaped member having a flange.
- An adhesive for bonding the first member and the second member was prepared by adding 5% by mass of 200 ⁇ m glass beads to an epoxy resin adhesive Lucky Cement #1066 manufactured by Sunstar Inc. For each combination of the first member and the second member shown in Table 1 below, the above adhesive was applied to the surface of the first member, and the second member was further attached thereon. The adhesive was then left in an atmosphere of 170° C. for 30 minutes to harden the adhesive, and a closed cross-sectional structure was produced.
- a structure of joint members was produced by also using spot welding on the part where the adhesive was applied. Specifically, using a CF type Cr-Cu electrode with a tip diameter of 5 mm and R40, spot welding was performed with a welding point interval of 30 mm under welding conditions such that the nugget diameter was 3 x t0.5 (t is the plate thickness [mm]). In addition, no adhesive was applied to the part to be spot-welded.
- the coating portion of the vertical cross section near the interface between the first member and the adhesive layer in the obtained adhesive bonded structure was enlarged by cutting at an inclination of 5 degrees using an oblique cutting device (SAICAS, DN-20S model manufactured by Daipla Wintes).
- SAICAS oblique cutting device
- the microscopic infrared spectroscopy device used was an IRT-5200 manufactured by JASCO Corporation, and the TOF-SIMS used was a TOF-SIMS TRIFT-V manufactured by ULVAC-PHI Corporation.
- mapping measurements were performed using the above-mentioned micro-infrared spectroscopy analyzer. From the attribution of observed peaks derived from the resin components in the infrared absorption spectrum of the obtained coating portion, it was determined whether or not one or more of water-based polyurethane resin, epoxy resin, and polyester resin were contained, and whether or not at least one of Si-C bond and Si-O bond or Si-OH bond was contained.
- the above-mentioned device was used to analyze an arbitrary point of the part where the thickness of the adhesive layer was thinned to about 1 ⁇ m from the adhesive layer side toward the metal member side while argon sputtering.
- TOF-SIMS measurement was performed, and then similarly, sputtering was performed and TOF-SIMS measurement was performed repeatedly to obtain the depth distribution of various elements and bonds.
- the primary ion species was Au 3+ , the acceleration voltage was 30 kV, the sputtering rate was about 80 nm/min (SiO 2 equivalent), and the measurement area was 50 ⁇ m x 50 ⁇ m. The presence or absence of a peak indicating a Si-O-Me bond was confirmed for the interface between the chemical conversion coating layer (or the adhesive layer if there was no chemical conversion coating layer) and the metal member.
- the adhesive bonded structures of the respective examples thus obtained were evaluated for bond durability.
- the torsional rigidity of the adhesive bonded structures according to each example was measured and calculated using a torsion tester. Specifically, both ends of the adhesive bonded structures according to each example were fixed with a jig, and only one end was rotated around the central axis of the adhesive bonded structure as the rotation axis, to apply torsional deformation to the adhesive bonded structures.
- the torsional angle and torsional moment at this time were measured, and the torsional rigidity of each adhesive bonded structure was calculated from the relationship between the torsional angle and torsional moment in the elastic deformation range. Specifically, the initial slope of the torsional angle-torsional moment diagram was used as the relationship between the torsional angle and torsional moment in the elastic deformation range.
- a salt spray test was conducted in accordance with JIS Z2371:2015, and the adhesive bonded structures of each example were left standing for 4,800 hours to accelerate the deterioration of the adhesive layer and the adhesive layer/chemical conversion coating layer interface.
- the torsional rigidity of the adhesive bonded structures of each example was measured and calculated using a torsion tester.
- the torsional rigidity reduction rate due to deterioration was calculated by comparing it with the torsional rigidity of the adhesive bonded structures of each example that had not been subjected to the deterioration test, and the obtained reduction rate was used as an evaluation index for the durability of the joint.
- the rate of decrease in bending strength after the salt spray test relative to the bending strength before the salt spray test was calculated, and the specimens were evaluated according to the following evaluation criteria. A score of C or higher was deemed to be acceptable. Rating AAA: Decrease rate less than 10% AA: Decrease rate 10% or more but less than 20% A: Decrease rate 20% or more but less than 30% B: Decrease rate 30% or more but less than 40% C: Decrease rate 40% or more but less than 50% D: Decrease rate 50% or more
- the red rust resistance was evaluated as follows. Samples measuring 50 x 100 mm cut out from the first members of each level shown in Table 1 below were subjected to a Zn phosphate treatment (SD5350 system: conforming to the standard made by Nippon Paint Industrial Coating Co., Ltd.), then electrocoated (PN110 Powernics Gray: standard made by Nippon Paint Industrial Coating Co., Ltd.) to a thickness of 20 ⁇ m, baked at a baking temperature of 150° C. for 20 minutes, and then a cut was made in the center of the sample that reached the base steel. Then, the sample was subjected to a combined cyclic corrosion test according to JASO (M609-91) to evaluate the number of cycles at which red rust occurred.
- SD5350 system conforming to the standard made by Nippon Paint Industrial Coating Co., Ltd.
- electrocoated PN110 Powernics Gray: standard made by Nippon Paint Industrial Coating Co., Ltd.
- the evaluation criteria are as follows: A score of A or higher was considered a pass. Rating AA: More than 60 cycles A: 30 to 60 cycles B: Less than 30 cycles
- the adhesive bonded structures corresponding to the examples of the present invention exhibited excellent adhesive durability, while the adhesive bonded structures corresponding to the comparative examples of the present invention exhibited poor adhesive durability.
- An adhesive bonded structure having a first member, a second member, and an adhesive layer bonding the first member and the second member
- the first member is a plated steel member having a steel member and a plating layer on the steel member
- the plating layer comprises, in mass %, Al: 0.50-5.00% Mg: 0.50-3.00% Fe:0.01 ⁇ 15.00% and optionally further containing one or more elements selected from the group consisting of the following element group A, element group B, element group C, element group D, element group E, element group F, and element group G, with the balance being Zn and impurities;
- the average area ratio of ⁇ -precipitated ⁇ phase which is a metal structure in which ⁇ phase is precipitated in an ⁇ mother phase, is 5 to 95%, a cross section of the adhesive bonded structure cut in a lamination direction of the first member, the second member, and the
- the first member further has a chemical conversion coating layer on the plating layer,
- the adhesive bonded structure according to any one of (1) to (9), wherein, in the case where the chemical conversion coating layer is present, the adhesive length L is the total length of contact between the chemical conversion coating layer, the plating layer, or the steel member and the adhesive layer.
- the chemical conversion coating layer contains at least one of a urethane group, an epoxy group, and an ester group, and a silicon compound having at least one of a Si—O bond and a Si—OH bond;
- the adhesive bonded structure according to (10), wherein when the chemical conversion coating layer is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry while Ar sputtering from the adhesive layer side toward the steel side so as to include any location of the interface between the plating layer and the chemical conversion coating layer, a peak corresponding to a Si-O-Me bond, which is a bond with a metal element Me (Me: F, Zn, Al, Mg) derived from the steel member or the plating layer, is observed, and the value obtained by dividing the count number of the peak corresponding to the Si-O-Me bond by the sum of all secondary ion count numbers detected in a mass interrogation range m/z 0 to 300 is 1.0 x 10-3 or more.
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Abstract
【課題】耐赤錆性を維持しながら、より優れた接着耐久性を示す接着接合構造体を提供すること。 【解決手段】本発明に係る接着接合構造体は、第１の部材と、第２の部材と、第１の部材と第２の部材とを接合する接着剤層と、を有するものであり、第１の部材は、鋼部材と、所定の化学組成を有するめっき層と、を有するめっき鋼部材であり、めっき層の表面組織において、α相がη母相中に析出した金属組織であるα析出η相の平均面積率が、５～９５％であり、接着接合構造体を、第１の部材、第２の部材及び接着剤層の積層方向に切断した断面を電子顕微鏡にて観察し、めっき層又は鋼部材と、接着剤層と、が接触している長さの合計である接着長さをＬと表記し、鋼部材の表面法線方向に対して直交する方向での観察視野の長さをＬ０と表記したときに、比率Ｌ／Ｌ０は、１．１０以上である。
Description
本発明は、接着接合構造体に関する。
自動車等の輸送機器産業分野においては、車体剛性向上、溶接部破断補助、異種材接合等の目的で、部材間の接合における接着剤の適用が増加している。接着剤を用いて部材同士を接合することにより、大幅な性能向上が期待できるため、接着剤を用いた部材の接合は、車体の軽量化の手段として重要である。このため、接着剤を用いて、金属部材同士、又は、金属部材と他の材料とを、接合した接着接合構造体を開発するにあたって、部材間の接合強度の向上を目的として、種々の検討が行われている。
例えば以下の特許文献１では、金属部を有する第１の部材と、第２の部材とが接着剤層を介して接合された接着接合構造体において、接着耐久性を向上させるために、第１の部材の金属部の表面の少なくとも一部に特定の皮膜層を設けた上で、かかる皮膜層を介して、第１の部材を接着剤層と接合させるという技術的思想が開示されている。
本発明者らは、上記特許文献１に開示されている接着接合構造体について検討したところ、より優れた接着耐久性という観点で、上記特許文献１に開示の技術については、未だに改善が望まれている。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐赤錆性を維持しながら、より優れた接着耐久性を示す接着接合構造体を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、接着接合構造体を構成する部材と接着剤層との間での両者の接着状態を制御することで、より優れた接着耐久性を実現可能であるとの知見を得ることができた。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを接合する接着剤層と、を有する接着接合構造体であって、前記第１の部材は、鋼部材と、前記鋼部材上のめっき層と、を有するめっき鋼部材であり、前記めっき層は、質量％で、Ａｌ：０．５０～５．００％、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ｆｅ：０．０１～１５．００％を含有し、選択的に、更に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる化学組成を有し、前記めっき層の表面を平面視したときの表面組織において、α相がη母相中に析出した金属組織であるα析出η相の平均面積率が、５～９５％であり、前記接着接合構造体を、前記第１の部材、前記第２の部材及び前記接着剤層の積層方向に切断した断面を電子顕微鏡にて観察し、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である接着長さをＬと表記し、前記鋼部材の表面法線方向に対して直交する方向での観察視野の長さをＬ０と表記したときに、比率Ｌ／Ｌ０は、１．１０以上である、接着接合構造体。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００％以下、Ｔｉ：０％超１．００％以下、Ｃｒ：０％超１．００％以下、Ｎｂ：０％超１．００％以下、Ｎｉ：０％超１．００％以下、Ｍｎ：０％超１．００％以下、Ｍｏ：０％超１．００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００％以下、Ａｇ：０％超１．００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０％以下、Ｃｅ：０％超０．５０％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０％以下
（２）前記元素群Ａを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（３）前記元素群Ｂを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（４）前記元素群Ｃを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（５）前記元素群Ｄを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（６）前記元素群Ｅを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（７）前記元素群Ｆを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（８）前記元素群Ｇを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（９）前記めっき層は、Ａｌを１．００～５．００質量％含有し、Ｍｇを１．００～３．００質量％含有する、（１）～（８）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１０）前記第１の部材は、前記めっき層上に、化成処理皮膜層を更に有し、前記化成処理皮膜層がある場合、前記接着長さＬは、前記化成処理皮膜層、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である、（１）～（８）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１１）前記第１の部材は、前記めっき層上に、化成処理皮膜層を更に有し、前記化成処理皮膜層がある場合、前記接着長さＬは、前記化成処理皮膜層、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である、（９）に記載の接着接合構造体。
（１２）前記化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有し、前記めっき層と前記化成処理皮膜層との界面の任意の箇所を含むように、前記化成処理皮膜層を、前記接着剤層側から前記鋼部材側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記鋼部材又は前記めっき層に由来する金属元素Ｍｅ（Ｍｅ：Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）との結合であるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント数を、質量捜査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全二次イオンカウント数の合計値で除した値が、１．０×１０－３以上である、（１０）に記載の接着接合構造体。
（１３）前記化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有し、前記めっき層と前記化成処理皮膜との界面の任意の箇所を含むように、前記化成処理皮膜層を、前記接着剤層側から前記鋼部材側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記鋼部材又は前記めっき層に由来する金属元素Ｍｅ（Ｍｅ：Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）との結合であるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント数を、質量捜査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全二次イオンカウント数の合計値で除した値が、１．０×１０－３以上である、（１１）に記載の接着接合構造体。
（１４）前記鋼部材の引張強度は、９８０ＭＰａ以上である、（１）に記載の接着接合構造体。
（１５）前記鋼部材の引張強度は、１１８０ＭＰａ以上である、（１）に記載の接着接合構造体。
（１６）前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．３０以上である、（１）に記載の接着接合構造体。
（１７）前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．６０以上である、（１）に記載の接着接合構造体。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００％以下、Ｔｉ：０％超１．００％以下、Ｃｒ：０％超１．００％以下、Ｎｂ：０％超１．００％以下、Ｎｉ：０％超１．００％以下、Ｍｎ：０％超１．００％以下、Ｍｏ：０％超１．００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００％以下、Ａｇ：０％超１．００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０％以下、Ｃｅ：０％超０．５０％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０％以下
（２）前記元素群Ａを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（３）前記元素群Ｂを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（４）前記元素群Ｃを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（５）前記元素群Ｄを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（６）前記元素群Ｅを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（７）前記元素群Ｆを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（８）前記元素群Ｇを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（９）前記めっき層は、Ａｌを１．００～５．００質量％含有し、Ｍｇを１．００～３．００質量％含有する、（１）～（８）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１０）前記第１の部材は、前記めっき層上に、化成処理皮膜層を更に有し、前記化成処理皮膜層がある場合、前記接着長さＬは、前記化成処理皮膜層、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である、（１）～（８）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１１）前記第１の部材は、前記めっき層上に、化成処理皮膜層を更に有し、前記化成処理皮膜層がある場合、前記接着長さＬは、前記化成処理皮膜層、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である、（９）に記載の接着接合構造体。
（１２）前記化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有し、前記めっき層と前記化成処理皮膜層との界面の任意の箇所を含むように、前記化成処理皮膜層を、前記接着剤層側から前記鋼部材側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記鋼部材又は前記めっき層に由来する金属元素Ｍｅ（Ｍｅ：Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）との結合であるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント数を、質量捜査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全二次イオンカウント数の合計値で除した値が、１．０×１０－３以上である、（１０）に記載の接着接合構造体。
（１３）前記化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有し、前記めっき層と前記化成処理皮膜との界面の任意の箇所を含むように、前記化成処理皮膜層を、前記接着剤層側から前記鋼部材側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記鋼部材又は前記めっき層に由来する金属元素Ｍｅ（Ｍｅ：Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）との結合であるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント数を、質量捜査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全二次イオンカウント数の合計値で除した値が、１．０×１０－３以上である、（１１）に記載の接着接合構造体。
（１４）前記鋼部材の引張強度は、９８０ＭＰａ以上である、（１）に記載の接着接合構造体。
（１５）前記鋼部材の引張強度は、１１８０ＭＰａ以上である、（１）に記載の接着接合構造体。
（１６）前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．３０以上である、（１）に記載の接着接合構造体。
（１７）前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．６０以上である、（１）に記載の接着接合構造体。
以上説明したように本発明によれば、耐赤錆性を維持しながら、より優れた接着耐久性を示す接着接合構造体を提供することが可能となる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（接着接合構造体について）
＜接着接合構造体の全体構成について＞
まず、図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る接着接合構造体の全体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係る接着接合構造体の一例を模式的に示した説明図である。
＜接着接合構造体の全体構成について＞
まず、図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る接着接合構造体の全体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係る接着接合構造体の一例を模式的に示した説明図である。
図１に模式的に示したように、本実施形態に係る接着接合構造体１は、第１の部材１０と、第２の部材２０と、を有している。図１では、第１の部材１０の一例として、いわゆるハット型の金属部材を用いた例を図示している。図１に示した第１の部材１０は、ウェブ部と、かかるウェブ部の幅方向両側縁に連なる一対の縦壁部と、これら縦壁部に連なる一対のフランジ部とを有しており、長手方向（紙面奥行方向）に垂直な断面形状がハット型である金属部材である。かかるウェブ部は、一方向に長い長方形状を有している。
図１において、第２の部材２０は、第１の部材１０のウェブ部の内側における接着領域において、接着剤層３０を介して、第１の部材１０に接合されている。ここで、ウェブ部の内側とは、ウェブ部と縦壁部とで囲まれた領域をいう。
なお、以下では、第１の部材１０がハット型である場合を例に挙げて説明するが、本実施形態において接着接合構造体１を構成する各部材は、図示の態様の形状に限定されるものではない。また、本実施形態においては、少なくとも第１の部材１０が、以下で詳述するような特定のめっき層を有する亜鉛系めっき鋼部材であればよく、第２の部材２０の素材は、特に限定されるものではない。
以下では、第１の部材１０と第２の部材２０とが接着剤層３０を介して接合している接着領域に着目し、かかる接着領域における接着接合構造体１の各構成について、図２を参照しながら、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る接着接合構造体１の接着領域における構造の一例を模式的に示した説明図である。
＜第１の部材１０について＞
次に、図２Ａ及び図２Ｂを参照しながら、本実施形態に係る接着接合構造体１が有する第１の部材１０について説明する。図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態に係る接着接合構造体の構造の一例を模式的に示した説明図である。
次に、図２Ａ及び図２Ｂを参照しながら、本実施形態に係る接着接合構造体１が有する第１の部材１０について説明する。図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態に係る接着接合構造体の構造の一例を模式的に示した説明図である。
本実施形態に係る接着接合構造体１において、少なくとも接着領域における第１の部材１０の素材としては、先だって言及したように、特定のめっき層を有する亜鉛系めっき鋼部材が用いられる。ここで、鋼部材とは、鋼板を加工することで得られ、自動車、家電、建材分野で利用される鋼製品を示す。接着領域における第１の部材１０は、図２Ａに模式的に示したように、亜鉛系めっき鋼部材の母材としての鋼部材１０１と、鋼部材１０１上のめっき層１０３と、を有していてもよいし、図２Ｂに模式的に示したように、亜鉛系めっき鋼部材の母材としての鋼部材１０１と、鋼部材１０１上のめっき層１０３と、めっき層１０３上の化成処理皮膜層１０５と、を有していてもよい。
以下では、本実施形態に係る第１の部材１０が、図２Ｂに示したように、鋼部材１０１と、めっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５と、を有している場合を例に挙げて、説明を行うこととする。
≪鋼部材１０１について≫
第１の部材１０の母材としての鋼部材１０１の寸法、成分、組織、機械的特性は、特に限定されるものではない。例えば、接着接合構造体１に求められる機械的強度（例えば、引張強度）等に応じて、各種の鋼部材を用いることが可能である。このような鋼部材１０１の一例として、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等を挙げることができる。このような鉄鋼材料の具体例としては、冷延鋼材、熱延鋼材、自動車構造用熱延鋼板材、自動車加工用熱延高張力鋼板材、自動車構造用冷延鋼板材、自動車加工用冷延高張力鋼板材、熱間加工時に焼き入れを行った一般にホットスタンプ材と呼ばれる高張力鋼材などを挙げることができる。このような鉄鋼材料の成分は特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃに加え、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂのうち１種又は２種以上を含有してもよい。これら任意添加元素は、求める材料強度及び成形性を得るために適宜１種又は２種以上を選定し、含有量も適宜調整することができる。
第１の部材１０の母材としての鋼部材１０１の寸法、成分、組織、機械的特性は、特に限定されるものではない。例えば、接着接合構造体１に求められる機械的強度（例えば、引張強度）等に応じて、各種の鋼部材を用いることが可能である。このような鋼部材１０１の一例として、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等を挙げることができる。このような鉄鋼材料の具体例としては、冷延鋼材、熱延鋼材、自動車構造用熱延鋼板材、自動車加工用熱延高張力鋼板材、自動車構造用冷延鋼板材、自動車加工用冷延高張力鋼板材、熱間加工時に焼き入れを行った一般にホットスタンプ材と呼ばれる高張力鋼材などを挙げることができる。このような鉄鋼材料の成分は特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃに加え、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂのうち１種又は２種以上を含有してもよい。これら任意添加元素は、求める材料強度及び成形性を得るために適宜１種又は２種以上を選定し、含有量も適宜調整することができる。
上記のような高強度鋼の中でも、例えば、引張強度が９８０ＭＰａ以上である高強度鋼（いわゆる、９８０ＭＰａ級以上の高強度鋼）や、引張強度が１１８０ＭＰａ以上である高強度鋼（いわゆる、１１８０ＭＰａ級以上の高強度鋼）を用いることで、製造される物品の堅牢性をより向上させることが可能となるため、より好ましい。ここで、鋼部材１０１の引張強度は、公知の方法で測定することができる。一例として、引張強度を測定したい接着接合構造体について、接着剤層の位置にタガネを差し込んで、接着剤層を破壊する。その後、第１の部材上に残存した化成処理皮膜層及び接着剤層を、塗膜剥離剤を用いて除去する。続いて、残存するめっき層について、インヒビターを加えた１０％ＨＣｌ水溶液に対して１分程度浸潰し、めっき層部分を剥離することで、鋼部材１０１のサンプルを得ることができる。かかるサンプルの一部から、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に規定されている試験片を作製し、得られた試験片について規定されている方法で引張強度を測定すればよい。なお、接着剤層が存在していた部分から鋼部材１０１のサンプルを得ることができなかった場合には、鋼部材１０１と一続きであり、かつ接着剤層がない平坦部分から、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に規定されている試験片を作製し、引張強度を測定すればよい。このようにして得られた引張強度を、接着剤層が存在していた部分に存在した鋼部材１０１の引張強度とみなす。なお、めっき層があっても鋼材の引張強度に大きな変化ないため、上記のように取得した試験片にめっき層が存在しても測定された引張強度を鋼部材１０１の引張強度とみなすことができる。
また、鋼部材１０１の厚みについては、特に限定されるものではなく、第１の部材１０に求められる機械的強度等に応じて、適宜設定すればよい。
≪めっき層１０３について≫
めっき層１０３は、図２Ｂに模式的に示したように、接着領域における鋼部材１０１の表面に設けられるが、鋼部材１０１の表面の全体にわたって設けられることがより好ましい。以下では、まず、かかるめっき層１０３の化学組成について、詳細に説明する。
めっき層１０３は、図２Ｂに模式的に示したように、接着領域における鋼部材１０１の表面に設けられるが、鋼部材１０１の表面の全体にわたって設けられることがより好ましい。以下では、まず、かかるめっき層１０３の化学組成について、詳細に説明する。
◇めっき層１０３の化学組成について
本実施形態に係るめっき層１０３の化学組成は、ある態様によれば、質量％で、Ａｌ：０．５０～５．００％、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ｆｅ：０．０１～１５．００を含有し、残部が、Ｚｎ及び不純物からなる化学組成を有する。
本実施形態に係るめっき層１０３の化学組成は、ある態様によれば、質量％で、Ａｌ：０．５０～５．００％、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ｆｅ：０．０１～１５．００を含有し、残部が、Ｚｎ及び不純物からなる化学組成を有する。
また、本実施形態に係るめっき層１０３の化学組成は、別の態様によれば、質量％で、Ａｌ：０．５０～５．００％、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ｆｅ：０．０１～１５．００％を含有し、更に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部が、Ｚｎ及び不純物からなる化学組成を有する。つまり、本実施形態に係るめっき層１０３の化学組成において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの含有量が上記の範囲内で、かつ、これらＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、元素群Ａ～元素群Ｇの含有量の合計が１００質量％未満であり、残部は、Ｚｎと不純物である。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、Ｍｏ：０％超１．００００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、０％超Ｌｉ：１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、Ｍｏ：０％超１．００００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、０％超Ｌｉ：１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
このように、本実施形態に係るめっき層１０３は、質量％で、Ａｌ：０．５０～５．００％Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ｆｅ：０．０１～１５．００％を含有し、選択的に、更に、元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる化学組成を有するめっき層である。
［Ａｌ：０．５０～５．００質量％］
Ａｌは、本実施形態に係るめっき層１０３の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼部材としての耐食性を確保するうえで、一定以上含有される。めっき層１０３におけるＡｌ含有量が０．５０質量％未満である場合には、めっき鋼部材としての耐食性を担保することができない。そのため、本実施形態に係るめっき層１０３において、Ａｌ含有量は、０．５０質量％以上である。Ａｌ含有量は、好ましくは１．００質量％以上であり、より好ましくは１．００質量％以上である。Ａｌ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼部材としての耐食性を担保することが可能となる。
Ａｌは、本実施形態に係るめっき層１０３の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼部材としての耐食性を確保するうえで、一定以上含有される。めっき層１０３におけるＡｌ含有量が０．５０質量％未満である場合には、めっき鋼部材としての耐食性を担保することができない。そのため、本実施形態に係るめっき層１０３において、Ａｌ含有量は、０．５０質量％以上である。Ａｌ含有量は、好ましくは１．００質量％以上であり、より好ましくは１．００質量％以上である。Ａｌ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼部材としての耐食性を担保することが可能となる。
一方、めっき層１０３におけるＡｌ含有量が５．００質量％超となる場合には、めっき層の液相から固相への凝固挙動が変化し、η相を晶出することが困難となり、Ａｌを主とするデンドライト組織が形成される。Ａｌを主とするデンドライト組織が形成されると、周囲の腐食を促進するため、めっき鋼部材としての耐食性を担保することができない。加えて、η相が不足することで亀裂発生源となるη相と共晶組織の界面が減少し、加工時に生じる亀裂が不足する原因にもなる。そのため、本実施形態に係るめっき層１０３において、Ａｌ含有量は、５．００質量％以下である。Ａｌ含有量は、好ましくは４．００質量％以下であり、より好ましくは３．００質量％以下である。
［Ｍｇ：０．５０～３．００質量％］
Ｍｇは、本実施形態に係るめっき層１０３の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼部材としての耐食性を確保するうえで、一定以上含有される。そのため、本実施形態に係るめっき層１０３において、Ｍｇ含有量は、０．５０質量％以上である。Ｍｇ含有量は、好ましくは１．５０質量％以上であり、より好ましくは２．００質量％以上である。Ｍｇ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼部材としての耐食性を担保することが可能となる。Ｍｇ含有量が３．００％超の場合、η相からα相が析出することが困難となる。Ａｌを固溶したη相は硬質であるため、加工時にη相へ変形が集中できなくなり、亀裂数が減少する原因となる。このため、Ｍｇ含有量の上限は３．００％である。
Ｍｇは、本実施形態に係るめっき層１０３の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼部材としての耐食性を確保するうえで、一定以上含有される。そのため、本実施形態に係るめっき層１０３において、Ｍｇ含有量は、０．５０質量％以上である。Ｍｇ含有量は、好ましくは１．５０質量％以上であり、より好ましくは２．００質量％以上である。Ｍｇ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼部材としての耐食性を担保することが可能となる。Ｍｇ含有量が３．００％超の場合、η相からα相が析出することが困難となる。Ａｌを固溶したη相は硬質であるため、加工時にη相へ変形が集中できなくなり、亀裂数が減少する原因となる。このため、Ｍｇ含有量の上限は３．００％である。
一方、めっき層１０３におけるＭｇ含有量が０．５０質量％未満となる場合には、腐食生成物の改質による耐食性向上効果が不足するため、めっき鋼部材としての耐食性を担保することができない。更に、Ｍｇ含有量が不足すると、めっき層１０３全体が軟質化し、加工時にη相へ変形が集中できなくなり、亀裂数が減少する原因となる。そのため、本実施形態に係るめっき層１０３において、Ｍｇ含有量は、０．５０質量％以上である。Ｍｇ含有量は、好ましくは１．５０質量％以上であり、より好ましくは２．００質量％以上である。Ｍｇ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼部材としての耐食性を担保することが可能となる。
［Ｆｅ：０．０１～１５．００質量％］
めっき層１０３には、母材である鋼部材１０１から、鋼部材を構成する元素が混入することがある。特に、溶融めっき法では、鋼部材１０１とめっき層１０３との間での固液反応による元素の相互拡散によって、鋼部材１０１を構成する元素がめっき層１０３へ混入し易くなる。このような元素の混入により、めっき層１０３中には、一定量のＦｅが含有され、その含有量は、０．０１質量％以上となることが一般的である。上記相互拡散が促進されれば、鋼部材１０１とめっき層１０３との密着性が向上する。鋼部材１０１とめっき層１０３との密着性の向上という観点からは、めっき層１０３中のＦｅ含有量は、０．２０質量％以上であることが好ましい。
めっき層１０３には、母材である鋼部材１０１から、鋼部材を構成する元素が混入することがある。特に、溶融めっき法では、鋼部材１０１とめっき層１０３との間での固液反応による元素の相互拡散によって、鋼部材１０１を構成する元素がめっき層１０３へ混入し易くなる。このような元素の混入により、めっき層１０３中には、一定量のＦｅが含有され、その含有量は、０．０１質量％以上となることが一般的である。上記相互拡散が促進されれば、鋼部材１０１とめっき層１０３との密着性が向上する。鋼部材１０１とめっき層１０３との密着性の向上という観点からは、めっき層１０３中のＦｅ含有量は、０．２０質量％以上であることが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲内で、めっき層１０３を製造する際に用いられるめっき浴中に意図的にＦｅを添加してもよい。ただし、めっき層１０３中のＦｅ含有量が１５．００質量％以上となる場合には、めっき浴中にＦｅとＡｌの高融点な金属間化合物が形成し、かかる高融点の金属間化合物がドロスとしてめっき層に付着して外観品位を著しく低下させるため、好ましくない。かかる観点から、めっき浴中のＦｅ含有量が調整されることにより、めっき層１０３中のＦｅ含有量は、１５．００質量％以下である。めっき層１０３中のＦｅ含有量は、より好ましくは１０．００質量％以下である。
めっき層１０３において、上記Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの残部は、Ｚｎと、不純物である。
Ｚｎは、本実施形態に係るめっき層１０３の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼部材としての耐食性を向上させるために重要な元素である。
Ｚｎは、本実施形態に係るめっき層１０３の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼部材としての耐食性を向上させるために重要な元素である。
続いて、本実施形態の別の態様に係るめっき層１０３の化学組成が有しうる、元素群Ａ～元素群Ｅについて、詳細に説明する。
なお、本実施形態に係るめっき層１０３において、下記元素群Ｂ～元素群Ｅに属する元素の少なくとも何れかを含有させる場合には、下記元素群Ｂ～元素群Ｅに属する元素の少なくとも何れかを、下記の含有量の範囲内、かつ、合計含有量が５．００００質量％以下で含有することが好ましい。
元素群Ｂ～元素群Ｅに属する元素の合計含有量を５．００００質量％以下とすることで、以下で詳述するような、各元素の添加により発現される効果を、互いに損なうことなく享受することが可能となる。元素群Ｂ～元素群Ｅに属する元素の合計含有量は、好ましくは１．００００質量％以下であり、より好ましくは０．２０００質量％以下である。
◇元素群Ａ
本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ａについて説明する。以下に示す元素群Ａの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ａについて説明する。以下に示す元素群Ａの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［Ｓｉ：０～２．００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＳｉを含有しない場合も考えうるため、Ｓｉの含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｓｉは、めっき層と鋼部材の界面に形成するＦｅ－Ａｌ系金属間化合物の過剰な成長を抑制し、めっき層１０３と鋼部材１０１との密着性を更に向上させることが可能な元素である。めっき層１０３中にＳｉを含有させる場合、Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物の過剰な成長を抑制するために、Ｓｉの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましい。
本実施形態に係るめっき層１０３がＳｉを含有しない場合も考えうるため、Ｓｉの含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｓｉは、めっき層と鋼部材の界面に形成するＦｅ－Ａｌ系金属間化合物の過剰な成長を抑制し、めっき層１０３と鋼部材１０１との密着性を更に向上させることが可能な元素である。めっき層１０３中にＳｉを含有させる場合、Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物の過剰な成長を抑制するために、Ｓｉの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましい。
一方、Ｓｉの含有量が２．００質量％を超える場合には、ＳｉがＭｇと高融点の金属間化合物を過剰に形成する。本実施形態に係る第１の部材１０は、接着剤層３０に加えて、溶接等の第２の接合方法によって、第２の部材２０と接合される場合があるが、かかるＳｉとＭｇとの高融点の金属間化合物が過剰に形成されると、めっき層が存在する部位を溶接する際のＺｎ蒸発抑制効果を示すＡｌ－Ｍｇ酸化物の形成を、阻害する可能性がある。そのため、めっき層１０３中のＳｉの含有量は、２．００質量％であることが好ましい。また、めっき層１０３を製造するためのめっき浴中のＳｉ含有量が多すぎる場合、めっき浴の粘性が必要以上に増加してめっき操業性が低下する可能性がある。そのため、めっき操業性の観点からめっき浴中のＳｉ含有量が調整されることにより、めっき層１０３中のＳｉ含有量は、好ましくは１．００質量％以下であり、より好ましくは０．５０質量％以下である。
［Ｃａ：０～２．００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＣａを含有しない場合も考えうるため、Ｃａの含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｃａは、めっき層１０３中に含有されると、Ａｌ及びＺｎと金属間化合物を形成する。更に、めっき層１０３中にＣａと共にＳｉが含有される場合、ＣａはＳｉと金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、融点が高く、安定な構造であるため、第２の接合方法として溶接を採用した場合に、溶接時の液体金属脆化割れ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ：ＬＭＥ）を抑制することが可能となる。めっき層１０３中にＣａを含有させる場合、かかる溶接時のＬＭＥの抑制効果は、Ｃａ含有量を０．０１質量％以上とすることで発現される。めっき層１０３中におけるＣａ含有量は、より好ましくは０．０５質量％以上である。
本実施形態に係るめっき層１０３がＣａを含有しない場合も考えうるため、Ｃａの含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｃａは、めっき層１０３中に含有されると、Ａｌ及びＺｎと金属間化合物を形成する。更に、めっき層１０３中にＣａと共にＳｉが含有される場合、ＣａはＳｉと金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、融点が高く、安定な構造であるため、第２の接合方法として溶接を採用した場合に、溶接時の液体金属脆化割れ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ：ＬＭＥ）を抑制することが可能となる。めっき層１０３中にＣａを含有させる場合、かかる溶接時のＬＭＥの抑制効果は、Ｃａ含有量を０．０１質量％以上とすることで発現される。めっき層１０３中におけるＣａ含有量は、より好ましくは０．０５質量％以上である。
一方、めっき層１０３中のＣａ含有量が２．００質量％を超える場合には、めっき鋼部材としての耐食性が低下する可能性がある。かかる観点から、めっき層１０３中のＣａ含有量は、２．００質量％以下である。めっき層１０３中のＣａ含有量は、好ましくは１．５０質量％以下であり、より好ましくは１．００質量％以下である。
◇元素群Ｂ
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｂについて説明する。以下に示す元素群Ｂの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｂについて説明する。以下に示す元素群Ｂの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｓｂ：０～０．５０００質量％］
［Ｐｂ：０～０．５０００質量％］
［Ｓｒ：０～０．５０００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＳｂ、Ｐｂ、Ｓｒを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層１０３中に含有されると、めっき層１０３の表面にスパングルが形成されて、金属光沢の向上を図ることが可能となる。そのため、めっき鋼部材としての意匠性向上という観点から、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層１０３中に含有されることが好ましい。かかる意匠性向上効果は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかの含有量が０．０５００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかをめっき層１０３に含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０５００質量％以上とされることが好ましい。
［Ｐｂ：０～０．５０００質量％］
［Ｓｒ：０～０．５０００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＳｂ、Ｐｂ、Ｓｒを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層１０３中に含有されると、めっき層１０３の表面にスパングルが形成されて、金属光沢の向上を図ることが可能となる。そのため、めっき鋼部材としての意匠性向上という観点から、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層１０３中に含有されることが好ましい。かかる意匠性向上効果は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかの含有量が０．０５００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかをめっき層１０３に含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０５００質量％以上とされることが好ましい。
一方、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量の何れかが０．５０００質量％を超えるようなめっき層１０３を形成する場合には、めっき層１０３を形成するために用いるめっき浴中のドロス生成量が多くなり、めっき性状の良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、めっき層１０３中のＳｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量は、それぞれ独立に、０．５０００質量％以下である。Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２０００質量％以下である。
◇元素群Ｃ
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｃについて説明する。以下に示す元素群Ｃの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、Ｍｏ：０％超１．００００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｃについて説明する。以下に示す元素群Ｃの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、Ｍｏ：０％超１．００００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｃｕ：０～１．００００質量％］
［Ｔｉ：０～１．００００質量％］
［Ｃｒ：０～１．００００質量％］
［Ｎｂ：０～１．００００質量％］
［Ｎｉ：０～１．００００質量％］
［Ｍｎ：０～１．００００質量％］
［Ｃｏ：０～１．００００質量％］
［Ｖ ：０～１．００００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの少なくとも何れかがめっき層１０３中に含有されると、第２の接合方法として溶接を採用した場合に、これら元素が溶接によって生成されるＦｅ－Ａｌ系金属間化合物に取り込まれ、形成される溶接部の耐食性を向上させることが可能となる。かかる溶接部耐食性の向上効果は、めっき層１０３中のＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの少なくとも何れかの含有量が０．００５０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの少なくとも何れかをめっき層１０３中に含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．００５０質量％以上とされることが好ましい。
［Ｔｉ：０～１．００００質量％］
［Ｃｒ：０～１．００００質量％］
［Ｎｂ：０～１．００００質量％］
［Ｎｉ：０～１．００００質量％］
［Ｍｎ：０～１．００００質量％］
［Ｃｏ：０～１．００００質量％］
［Ｖ ：０～１．００００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの少なくとも何れかがめっき層１０３中に含有されると、第２の接合方法として溶接を採用した場合に、これら元素が溶接によって生成されるＦｅ－Ａｌ系金属間化合物に取り込まれ、形成される溶接部の耐食性を向上させることが可能となる。かかる溶接部耐食性の向上効果は、めっき層１０３中のＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの少なくとも何れかの含有量が０．００５０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの少なくとも何れかをめっき層１０３中に含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．００５０質量％以上とされることが好ましい。
一方、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの含有量の何れかが１．００００質量％を超えるようなめっき層１０３を形成する場合には、めっき層１０３を形成するためのめっき浴中でこれら元素が様々な金属間化合物を形成し、めっき浴の粘性の上昇を招いて、めっき性状の良好なめっき鋼部材を製造できない。よって、めっき層１０３中のＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの含有量は、それぞれ独立に、１．００００質量％以下とされる。Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２０００質量％以下である。
［Ｍｏ：０～１．００００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＭｏを含有しない場合も考えうるため、Ｍｏの含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｍｏがめっき層１０３中に含有されると、耐食性を更に向上させることが可能となる。かかる耐食性の向上効果は、Ｍｏの含有量が０．０１００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｍｏを含有させる場合には、その含有量は、０．０１００質量％以上とすることが好ましい。
本実施形態に係るめっき層１０３がＭｏを含有しない場合も考えうるため、Ｍｏの含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｍｏがめっき層１０３中に含有されると、耐食性を更に向上させることが可能となる。かかる耐食性の向上効果は、Ｍｏの含有量が０．０１００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｍｏを含有させる場合には、その含有量は、０．０１００質量％以上とすることが好ましい。
一方、Ｍｏの含有量が１．００００質量％を超えるようなめっき層１０３を形成する場合には、用いるめっき浴中に多量のドロスが発生する原因となるため、好ましくない。そのため、Ｍｏの含有量は、１．００００質量％以下である。Ｍｏの含有量は、好ましくは０．０５００質量％以下である。
◇元素群Ｄ
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｄについて説明する。以下に示す元素群Ｄの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｄについて説明する。以下に示す元素群Ｄの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｓｎ：０～１．００００質量％］
［Ｉｎ：０～１．００００質量％］
［Ｂｉ：０～１．００００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉを含有しない場合も考えうるため、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉを含むめっき層１０３が腐食環境に置かれた場合にＭｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、鋼部材１０１が露出した部分にＭｇイオンが供給され、耐食性が向上する。かかる観点から、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉを含有させる場合には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量を、それぞれ独立に、０．００５０質量％以上とすることが好ましい。一方で、過剰なＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ添加は、Ｍｇ溶出速度を過剰に促進し、めっき鋼部材としての耐食性が低下する可能性がある。かかるＭｇ溶出速度の上昇は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量の何れかが１．００００質量％を超えると顕著となるため、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、１．００００質量％以下である。Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２０００質量％以下である。
［Ｉｎ：０～１．００００質量％］
［Ｂｉ：０～１．００００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉを含有しない場合も考えうるため、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉを含むめっき層１０３が腐食環境に置かれた場合にＭｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、鋼部材１０１が露出した部分にＭｇイオンが供給され、耐食性が向上する。かかる観点から、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉを含有させる場合には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量を、それぞれ独立に、０．００５０質量％以上とすることが好ましい。一方で、過剰なＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ添加は、Ｍｇ溶出速度を過剰に促進し、めっき鋼部材としての耐食性が低下する可能性がある。かかるＭｇ溶出速度の上昇は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量の何れかが１．００００質量％を超えると顕著となるため、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、１．００００質量％以下である。Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２０００質量％以下である。
◇元素群Ｅ
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｅについて説明する。以下に示す元素群Ｅの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｅについて説明する。以下に示す元素群Ｅの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｚｒ：０～１．００００質量％］
［Ａｇ：０～１．００００質量％］
［Ｌｉ：０～１．００００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＺｒ、Ａｇ、Ｌｉを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉの少なくとも何れかがめっき層１０３中に含有されると、めっき操業性を向上させることが可能となる。かかるめっき性の向上効果は、めっき層１０３中のＺｒ、Ａｇ、Ｌｉの少なくとも何れかの含有量が０．０１００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかを含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０１００質量％以上とされることが好ましい。
［Ａｇ：０～１．００００質量％］
［Ｌｉ：０～１．００００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３がＺｒ、Ａｇ、Ｌｉを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉの少なくとも何れかがめっき層１０３中に含有されると、めっき操業性を向上させることが可能となる。かかるめっき性の向上効果は、めっき層１０３中のＺｒ、Ａｇ、Ｌｉの少なくとも何れかの含有量が０．０１００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかを含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０１００質量％以上とされることが好ましい。
一方、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉの含有量の何れかが１．００００質量％を超えるようなめっき層１０３を形成する場合には、めっき層１０３の形成に用いるめっき浴中に多量のドロスが発生しやすい。そのため、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかの含有量は、それぞれ独立に、１．００００質量％以下である。Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．１０００質量％以下である。
◇元素群Ｆ
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｆについて説明する。以下に示す元素群Ｆの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｆについて説明する。以下に示す元素群Ｆの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｌａ：０～０．５０００質量％］
［Ｃｅ：０～０．５０００質量％］
［Ｙ ：０～０．５０００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３においてＬａ、Ｃｅ、Ｙを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは、Ｃａとほぼ同等の効果を発現する元素である。これは、各元素の原子半径がＣａの原子半径と近いことに起因する。これらの元素がめっき層１０３中に含有されると、Ｃａ位置に置換する。
［Ｃｅ：０～０．５０００質量％］
［Ｙ ：０～０．５０００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３においてＬａ、Ｃｅ、Ｙを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは、Ｃａとほぼ同等の効果を発現する元素である。これは、各元素の原子半径がＣａの原子半径と近いことに起因する。これらの元素がめっき層１０３中に含有されると、Ｃａ位置に置換する。
かかる効果は、これら元素の含有量を、それぞれ独立に、０．０１００質量％以上とすることで発現される。そのため、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかを含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０１００質量％以上とされることが好ましい。めっき層１０３中におけるＬａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、それぞれ独立に、より好ましくは０．０５００質量％以上である。
一方、めっき層１０３を製造するためのめっき浴中において、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ含有量が多すぎる場合、めっき浴の粘性が必要以上に増加してめっき操業性が低下する可能性がある。そのため、めっき操業性の観点からめっき浴中のＬａ、Ｃｅ、Ｙ含有量が調整されることにより、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、それぞれ独立に、０．５０００質量％以下となる。Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．１０００質量％以下である。
◇元素群Ｇ
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｇについて説明する。以下に示す元素群Ｇの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
続いて、本実施形態に係るめっき層１０３の別の態様において、めっき層１０３が含有しうる元素群Ｇについて説明する。以下に示す元素群Ｇの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層１０３中に含有されうる元素である。
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
［Ｂ：０～０．５０００質量％］
本実施形態に係るめっき層１０３においてＢを含有しない場合も考えうるため、その含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｂは、めっき層１０３中に含有されると、第２の溶接方法として溶接を採用した場合における、ＬＭＥを抑制する効果がある。これは、Ｂがめっき層１０３中に含有されると、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも何れかと化合して、様々な金属間化合物を形成するためと推察される。また、めっき層１０３中にＢが存在することで、Ｂはめっき層１０３から鋼部材１０１へと拡散し、粒界強化によって鋼部材１０１のＬＭＥを抑制する効果があると考えられる。更に、Ｂに関して形成される各種の金属間化合物は、融点が極めて高いために、溶接時におけるＺｎ蒸発の抑制にも作用していると推察される。これらの改善効果は、Ｂを０．０５００質量％以上含有させることで発現される。そのため、Ｂを含有させる場合には、Ｂの含有量は、好ましくは０．０５００質量％以上である。
本実施形態に係るめっき層１０３においてＢを含有しない場合も考えうるため、その含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｂは、めっき層１０３中に含有されると、第２の溶接方法として溶接を採用した場合における、ＬＭＥを抑制する効果がある。これは、Ｂがめっき層１０３中に含有されると、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも何れかと化合して、様々な金属間化合物を形成するためと推察される。また、めっき層１０３中にＢが存在することで、Ｂはめっき層１０３から鋼部材１０１へと拡散し、粒界強化によって鋼部材１０１のＬＭＥを抑制する効果があると考えられる。更に、Ｂに関して形成される各種の金属間化合物は、融点が極めて高いために、溶接時におけるＺｎ蒸発の抑制にも作用していると推察される。これらの改善効果は、Ｂを０．０５００質量％以上含有させることで発現される。そのため、Ｂを含有させる場合には、Ｂの含有量は、好ましくは０．０５００質量％以上である。
一方、めっき層１０３中にＢを含有させるために、めっき浴中に過剰にＢを含有させると、めっき融点の急激な上昇を引き起こしてめっき操業性が低下し、めっき性状に優れるめっき鋼板を製造することができない。かかるめっき操業性の低下は、Ｂの含有量が０．５０質量％を超える場合に顕著となるため、Ｂの含有量は０．５０００質量％以下である。Ｂの含有量は、好ましくは０．１０００質量％以下である。
［化学成分の計測方法］
上記のめっき層１０３の化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又はＩＣＰ－ＭＳ（ｌｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、計測することが可能である。なお、０．１質量％単位までの化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いることとし、０．１質量％未満の微量な化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＭＳを用いることとする。着目する接着接合構造体から以下のようにして採取したサンプルを、インヒビターを加えた１０％ＨＣｌ水溶液に対して１分程度浸潰し、めっき層部分を剥離し、このめっき層を溶解した溶液を準備する。得られた溶液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＭＳによって分析して、めっき層の全体平均としての化学成分を得ることができる。
上記のめっき層１０３の化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又はＩＣＰ－ＭＳ（ｌｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、計測することが可能である。なお、０．１質量％単位までの化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いることとし、０．１質量％未満の微量な化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＭＳを用いることとする。着目する接着接合構造体から以下のようにして採取したサンプルを、インヒビターを加えた１０％ＨＣｌ水溶液に対して１分程度浸潰し、めっき層部分を剥離し、このめっき層を溶解した溶液を準備する。得られた溶液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＭＳによって分析して、めっき層の全体平均としての化学成分を得ることができる。
ここで、着目する接着接合構造体において、めっき層のサンプルを採取する場合には、以下のようにすればよい。
まず、接着接合構造体において、第１の部材と第２の部材との間に位置する接着剤層の位置にタガネを差し込んで、接着剤層を破壊する。その後、第１の部材上に残存した化成処理皮膜層及び接着剤層を、塗膜剥離剤を用いて除去する。このようにして、化学成分を分析するためのサンプルを得ることができる。
まず、接着接合構造体において、第１の部材と第２の部材との間に位置する接着剤層の位置にタガネを差し込んで、接着剤層を破壊する。その後、第１の部材上に残存した化成処理皮膜層及び接着剤層を、塗膜剥離剤を用いて除去する。このようにして、化学成分を分析するためのサンプルを得ることができる。
また、接着剤層が存在していた部分から第１の部材のサンプルを得ることができなかった場合には、接着剤層が存在していた側の同一表面上から、第１の部材のサンプルを抽出し、上記のような分析を実施すればよい。このようにして得られた分析結果を、接着剤層が存在していた部分に存在しためっき層の分析結果とみなす。
◇めっき層１０３の付着量について
以上説明したようなめっき層１０３の付着量については、特に規定するものではないが、例えば、鋼部材の片面当たり、１５～２５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。めっき層１０３の付着量が上記のような範囲内となることで、本実施形態に係るめっき鋼部材は、十分な耐食性を示すことが可能となる。
以上説明したようなめっき層１０３の付着量については、特に規定するものではないが、例えば、鋼部材の片面当たり、１５～２５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。めっき層１０３の付着量が上記のような範囲内となることで、本実施形態に係るめっき鋼部材は、十分な耐食性を示すことが可能となる。
かかるめっき層１０３の付着量は、以下のように測定される。まず、上記と同様にして、着目する接着接合構造体から、平面視において３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにサンプルを切り出す。なお、サンプルを切り出す際には、厚み方向は全て切り出すようにし、化成処理皮膜層及び接着剤層等は、塗膜剥離剤を用いて除去しておく。その上で、このようにして採取したサンプルの質量を、予め測定しておく。このサンプルの一方の面にはテープシールを貼り、当該一方の面側のめっき層は次工程で溶解しないようにする。その上で、インヒビター添加した１０％ＨＣｌ水溶液にかかるサンプルを浸漬してめっき層を酸洗剥離し、酸洗後のサンプルの質量を測定する。酸洗前後のサンプルの質量変化から、片面当たりのめっき層１０３の付着量を決定することが可能である。
なお、接着剤層が存在していた部分から第１の部材のサンプルを得ることができなかった場合には、鋼部材１０１と一続きであり、かつ接着剤層がない平坦部分から、第１の部材のサンプルを抽出し、上記のような測定を実施すればよい。このようにして得られた付着量についての測定結果を、接着剤層が存在していた部分に存在しためっき層についての測定結果とみなす。
◇めっき層１０３の金属組織について
続いて、以上説明した化学組成を有するめっき層１０３の金属組織について、説明する。
本実施形態に係るめっき層１０３は、上記の化学組成を有する。また、めっき層１０３は、以下で詳述する製造方法を経て形成されることで、α相、η－Ｚｎ相、ＭｇＺｎ２相、η／α／ＭｇＺｎ２三元共晶相、η／ＭｇＺｎ２二元共晶相等の金属相や金属間化合物相を含有している。また、めっき層１０３が更に含有しうる元素によっては、めっき層１０３は、上記のような相に加えて、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ相、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ－Ｆｅ相、Ｍｇ２Ｓｉ相、Ｍｇ２Ｓｎ相等の金属間化合物相を含有しうる。本実施形態に係るめっき層１０３は、上記のような金属組織を有することで、耐食性に優れるという性質を示す。加えて、本実施形態に係るめっき層１０３では、上記のα相及びη－Ｚｎ相の一部が、以下で詳述するように特定の状態で存在している。
続いて、以上説明した化学組成を有するめっき層１０３の金属組織について、説明する。
本実施形態に係るめっき層１０３は、上記の化学組成を有する。また、めっき層１０３は、以下で詳述する製造方法を経て形成されることで、α相、η－Ｚｎ相、ＭｇＺｎ２相、η／α／ＭｇＺｎ２三元共晶相、η／ＭｇＺｎ２二元共晶相等の金属相や金属間化合物相を含有している。また、めっき層１０３が更に含有しうる元素によっては、めっき層１０３は、上記のような相に加えて、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ相、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ－Ｆｅ相、Ｍｇ２Ｓｉ相、Ｍｇ２Ｓｎ相等の金属間化合物相を含有しうる。本実施形態に係るめっき層１０３は、上記のような金属組織を有することで、耐食性に優れるという性質を示す。加えて、本実施形態に係るめっき層１０３では、上記のα相及びη－Ｚｎ相の一部が、以下で詳述するように特定の状態で存在している。
ここで、本実施形態に係るめっき層１０３がどのような金属組織を有しているかについては、めっき層１０３の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察することで特定可能である。
かかる観察においては、まず、上記と同様にして、着目する接着接合構造体から、サンプルを採取し、塗膜剥離剤を用いて、めっき層１０３の表面を露出させる。その後、めっき層１０３の表面の凝固組織をＳＥＭにより観察し、観察視野において、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：電子プローブマイクロアナライザ）による点分析結果と、反射電子像における結晶相の形態から、どのような相を有しているかを特定することができる。この際、ＳＥＭ観察前に、例えば研磨等の前処理は行わなくてよい。
続いて、図３及び図４を参照しながら、本実施形態に係るめっき層１０３において、一部のα相及びη－Ｚｎ相が示している特定の状態について、詳細に説明する。図３及び図４は、本実施形態に係るめっき層１０３が有しているα析出η相について説明するための模式図である。
本実施形態に係るめっき層１０３の表面を、表面法線方向から電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に着目する。
かかる観察の際、本実施形態に係るめっき層１０３において、その表面組織は、以下で説明するようなα析出η相（図３における符号１１１）を有しており、その平均面積率は、５～９５％となっている。また、かかるα析出η相１１１の残部は、ＭｇＺｎ２相、η／α／ＭｇＺｎ２三元共晶相、η／ＭｇＺｎ２二元共晶相等で構成される、硬質組織１１３となっている。なお、本実施形態に係るめっき層１０３は、めっきの化学組成としてＭｇを０．５０質量％以上含有することから、かかる化学組成から必然的に、上記のような硬質組織１１３が形成される。
このα析出η相１１１は、図４に模式的に示したように、η－Ｚｎ相で構成される母相（以下、「η母相１２３」と称する。）中に過飽和固溶していたＡｌが、α相１２１として析出し、軟質化した金属組織である。ＳＥＭ観察の際に反射電子像に着目すると、α相１２１は黒色物として存在し、η母相１２３は白色物として存在する。そのため、α析出η相１１１は、反射電子像によるＳＥＭ観察の際、白色相中に黒色粒が分散している組織として認識される。
このようなα析出η相１１１が、硬質組織１１３中に存在することで、めっき層１０３として、硬さに不均一性が生じるようになる。相対的に軟質な金属組織が、硬質な金属組織中に存在している状況で、めっき層１０３に対して、めっき鋼部材を所望の形状に加工するための加工処理や、接着接合構造体を製造する際の圧着処理等に伴って歪が付与されると、加わった歪が、軟質な金属組織であるα析出η相１１１に集中するようになる。
また、本実施形態に係るめっき層１０３の表面組織では、上記のように、α析出η相１１１の平均面積率は、５～９５％の範囲内となっている。α析出η相１１１の平均面積率が、上記のような範囲内となっていることで、上記のような歪が付与された場合であっても、歪がα析出η相１１１に過度に集中しないようにし、所望の接着耐久性を実現することが可能となる。
平均面積率が５％未満である場合には、α析出η相１１１の存在量が少なすぎるために、所望の接着耐久性を実現することができない。平均面積率が５％以上となることで、耐食性を維持しつつ、所望の接着耐久性を向上させることができる。α析出η相１１１の平均面積率は、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１５％以上である。
一方、α析出η相１１１の平均面積率が９５％を超える場合には、軟質なα析出η相がめっき層のほとんどを占めることで、めっき層が全体として延性を発現し、以下で説明するような接着耐久性を実現することが困難となるため好ましくない。α析出η相１１１の平均面積率が９５％以下となることで、耐食性を維持しつつ、以下で説明するような接着耐久性を実現させることができる。α析出η相１１１の平均面積率は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
なお、α析出η相１１１に起因する接着耐久性の向上効果については、以下で改めて詳細に説明する。
◇めっき層１０３のα析出η相１１１の平均面積率の算出方法
ここで、上記のような平均面積率は、以下のようにして測定する。
すなわち、めっき層１０３の表面の任意の位置を、ＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いて元素マッピングを取得する。得られた元素マッピングについて、市販の画像解析アプリケーションの二値化機能を用いて二値化し、α析出η相１１１に該当する領域を特定して、その面積率を算出する。
ここで、上記のような平均面積率は、以下のようにして測定する。
すなわち、めっき層１０３の表面の任意の位置を、ＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いて元素マッピングを取得する。得られた元素マッピングについて、市販の画像解析アプリケーションの二値化機能を用いて二値化し、α析出η相１１１に該当する領域を特定して、その面積率を算出する。
より詳細には、上記のようにして得られたサンプルにおいて、めっき層１０３の表面の任意の位置における、平面視で１２０μｍ×１００μｍの領域（おおよそ１０００倍の倍率に相当。）を、ＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ－ＥＰＭＡにより点分析を実施する。
具体的には、上記の１２０μｍ×１００μｍの領域を、加速電圧：１５．０ｋＶ、照射電流：４．９９９×１０－８Ａ、照射時間：５０ミリ秒として、倍率１０００倍で観察する。かかる条件で、着目する範囲の反射電子像を取得した後、反射電子像のコントラストを用いて、各金属組織の点分析を３点ずつ実施すればよい。
かかる点分析において、Ａｌ：２０～９９原子％、Ｚｎ：０．５～８０原子％、Ｍｇ：０～５原子％を満足し、かつ、ＡｌとＺｎの合計が７０原子％以上である相を、α相と判断することができる。また、Ｚｎの含有量が９８原子％以上であり、他元素の含有量が合計で２原子％以下である相を、η－Ｚｎ相と判断する。
なお、ＭｇとＺｎの含有量が、それぞれ１０原子％以上であり、かつ、ＭｇとＺｎの合計含有量が、８５原子％以上である相を、ＭｇＺｎ２相、η／α／ＭｇＺｎ２三元共晶相、η／ＭｇＺｎ２二元共晶相等で構成される、硬質組織１１３と判断する。
η－Ｚｎ相にはＭｇが含有されない一方で、η－Ｚｎの周囲には、Ｍｇを含有する硬質組織１１３が存在している。そのため、Ｍｇ元素の分布に着目し、Ｍｇを含有している金属組織と、Ｍｇを含有していない金属組織との境界を表す輪郭線を特定することができる。このようにして特定された輪郭線で囲まれる、Ｍｇを含有していない金属組織を、η－Ｚｎ相として判別できる。ここで、η－Ｚｎ相と、周囲の硬質組織１１３とは、当業者であれば視認によって容易に区別可能である。
ＳＥＭ観察時の視野内において、上記のようにしてη－Ｚｎの輪郭線を特定し、かかる輪郭線を、各種の画像解析アプリケーション（例えば、ＩｍａｇｅＪ等）上において手動で引いていく。その後、画像解析アプリケーションにおいて画像を二値化することで、η－Ｚｎ相中に、α相に該当する黒色析出物が存在するか否かを、容易に判断することができる。この際、二値化の閾値は、例えば、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ／ＣｏｎｔｒａｓｔにおけるＭｉｎｉｍｕｍ値を２００と設定すればよい。
次に、上記のようにして特定したη－Ｚｎ相について、その内部に、α相が存在しているか否かを判断する。上記のように、反射電子像による観察の際、α相は、黒色析出物（すなわち、黒色粒）として視認される一方で、η－Ｚｎ相は、白色の母相として視認される。従って、本実施形態で着目するα析出η相１１１は、図４に模式的に示したように、白色の母相に黒色粒が分散した相として観察される。なお、図４において、破線で示した輪郭線が、上記のようなη－Ｚｎ相の輪郭線に対応している。
そのため、上記のような反射電子像による観察によって、白色の母相に黒色粒が分散している相を特定した上で、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによる点分析を実施する。白色の母相に黒色粒が分散した相の一つに着目し、図４に模式的に示したように、黒色粒及び白色母相の双方を含む、任意の５μｍ×５μｍの大きさに対して、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによる点分析を実施する。点分析の結果において、Ｚｎの含有量が９０原子％以上であり、かつ、Ａｌの含有量が０．０５～１０．００原子％の範囲内である領域を、η母相１２３中のα相１２１であると判断することができる。この際、α相と判断された部位の周辺に存在する黒色の相については、まとめてα相と判断すればよい。
上記のような方法により、めっき層１０３の表面の任意の位置における、平面視で１２０μｍ×１００μｍの領域中での、α析出η相１１１の領域を特定することができる。その上で、特定された領域の面積率を、各種の画像解析アプリケーション（例えば、ＩｍａｇｅＪ等）を用いて算出すればよい。具体的には、α析出η相１１１に該当する領域の面積を、画像解析アプリケーションにより算出した上で、得られたα析出η相１１１の面積を、視野全体の面積で除することで、着目している視野における、α析出η相１１１の面積率を得ることができる。
上記のような測定・算出処理を、任意の５箇所で実施し、得られた５つの面積率の平均値を算出する。このようにして得られた平均値を、α析出η相１１１の平均面積率とする。
≪化成処理皮膜層１０５について≫
再び図２Ｂに戻って、本実施形態に係る第１の部材１０が有していることが好ましい化成処理皮膜層１０５について、説明する。化成処理皮膜層１０５は、図２Ｂに模式的に示したように、接着領域におけるめっき層１０３の表面に設けられており、めっき層１０３の表面の全体にわたって設けられることがより好ましい。また、化成処理皮膜層１０５の少なくとも一部が、接着剤層３０と接している。これにより、第１の部材１０は、化成処理皮膜層１０５を介して接着剤層３０により第２の部材２０と接着されるようになる。
再び図２Ｂに戻って、本実施形態に係る第１の部材１０が有していることが好ましい化成処理皮膜層１０５について、説明する。化成処理皮膜層１０５は、図２Ｂに模式的に示したように、接着領域におけるめっき層１０３の表面に設けられており、めっき層１０３の表面の全体にわたって設けられることがより好ましい。また、化成処理皮膜層１０５の少なくとも一部が、接着剤層３０と接している。これにより、第１の部材１０は、化成処理皮膜層１０５を介して接着剤層３０により第２の部材２０と接着されるようになる。
本実施形態に係る化成処理皮膜層１０５として、例えば、クロメート化成処理皮膜層、リン酸塩系のクロメートフリー化成処理皮膜層、ジルコニウム系のクロメートフリー化成処理皮膜層等といった、各種の化成処理皮膜層を設けることが可能である。
なかでも、化成処理皮膜層１０５として、以下で説明したようなケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層を設けることが、より好ましい。化成処理皮膜層１０５として、ケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層を設けることで、接着接合構造体１の接着耐久性を更に向上させることが可能となる。以下、このケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層について、詳細に説明する。
化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層は、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物を含有する。かかるケイ素化合物は、有機ケイ素化合物であってもよいし、無機ケイ素化合物であってもよい。ケイ素化合物として、有機ケイ素化合物を含有する場合、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層は、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかと、Ｓｉ－Ｃ結合と、を有することとなる。ケイ素化合物として、有機ケイ素化合物を含有する場合、かかる有機ケイ素化合物は、有機化合物相を構成する。また、ケイ素化合物として、無機ケイ素化合物を含有する場合、かかる無機ケイ素化合物は、無機化合物相を構成する。
なお、化成処理皮膜層１０５を形成する際の簡便さという観点から、有機ケイ素化合物が主たるケイ素化合物であることが好ましい。
上記のような有機ケイ素化合物は、Ｓｉ－Ｃ結合と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかと、を有する有機ケイ素化合物であれば、特に限定されるものではない。このような有機ケイ素化合物として、例えば、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。有機ケイ素化合物として、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることで、以下で詳述するようなＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合の形成状態を、より好ましい状態で実現することが可能となり、長期にわたる接着耐久性を実現することが可能となる。
なお、有機ケイ素化合物には、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物以外にも、例えばアミノ基、ビニル基、メタクリル基等を有する有機ケイ素化合物も存在しうる。しかしながら、本発明者らによる検証の結果、アミノ基、ビニル基、メタクリル基等を有する有機ケイ素化合物を用いた場合、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との界面における反応よりも、化成処理皮膜層１０５の内部における有機ケイ素化合物と有機樹脂相を構成する樹脂との反応がより促進されてしまい、長期にわたる接着耐久性が得られにくいことが明らかとなった。従って、水などの電解液の浸入を防止することで長期にわたる接着耐久性を実現するという観点からは、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。なお、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物としては、条件に合致する市販の有機ケイ素化合物を使用してもよいし、有機合成で作製した有機ケイ素化合物を使用してもよい。
また、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層が無機化合物を含有する場合、化成処理皮膜層の強度が向上するため、接着強度が改善する。無機化合物相を構成する無機ケイ素化合物としては、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を挙げることができる。
更に、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層は、上記のケイ素化合物に加えて、少なくとも、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む有機樹脂相を有している。すなわち、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有している。より具体的には、上記のような特定の官能基を有する有機樹脂相は、主に樹脂粒子として存在しており、ケイ素化合物相中に、かかる樹脂粒子が分散した構造を有している。
化成処理皮膜層１０５中に、上記のような結合を有するケイ素化合物が存在することで、第１の部材１０を構成する元素との間で、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合という化学結合が形成される。ここで、Ｍｅは、第１の部材１０を構成する主たる金属元素を示す。具体的には、上記Ｍｅとしては、鋼部材１０１に由来するＦｅや、めっき層１０３に由来するＺｎ、Ａｌ、Ｍｇがある。このような一次結合が形成されることで、鋼部材１０１やめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との間の接合状態はより強固なものとなり、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５と、の間の密着性が更に向上する。その結果、水が外部より鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５と、の間の界面に浸入しにくい状態が実現される。これにより、本実施形態に係る接着接合構造体１において、接着耐久性を向上させることができる。
化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層において、有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合は、化成処理皮膜層の全体積に対して、１６体積％～８４体積％の範囲内であることが好ましい。
有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合が、化成処理皮膜層の全体積に対して、１６体積％未満である場合には、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合を十分に形成できない場合がある。有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合は、より好ましくは２０体積％以上であり、更に好ましくは３０体積％以上である。
一方、有機化合物相及び無機化合物相の体積割合が、化成処理皮膜層の全体積に対して、８４体積％超である場合には、接着剤層３０と化成処理皮膜層との間の密着性が低下する場合がある。有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合は、より好ましくは８０体積％以下であり、更に好ましくは７０体積％以下である。
なお、化成処理皮膜層の断面から、有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合を判断する場合には、化成処理皮膜層の任意の位置での断面において、断面積に対する有機化合物相及び無機化合物相の合計の面積割合を算出し、有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合と判断すればよい。
また、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層において、有機化合物相の体積割合は、化成処理皮膜層の全体積に対して、１６体積％～８４体積％の範囲内であることが好ましい。
有機化合物相の体積割合が、化成処理皮膜層の全体積に対して、１６体積％未満である場合には、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合を十分に形成できない場合がある。有機化合物相の体積割合は、より好ましくは２０体積％以上であり、更に好ましくは３０体積％以上である。
一方、有機化合物相の体積割合が、化成処理皮膜層の全体積に対して、８４体積％超である場合には、接着剤層３０と化成処理皮膜層１０５との間の密着性が低下する場合がある。有機化合物相の体積割合は、より好ましくは８０体積％以下であり、更に好ましくは７０体積％である。
なお、化成処理皮膜層の断面から、有機化合物相の体積割合を判断する場合には、化成処理皮膜層の任意の位置での断面において、断面積に対する有機化合物相の面積割合を算出し、有機化合物相の体積割合と判断すればよい。
また、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層において、無機化合物相の体積割合は、化成処理皮膜層の全体積に対して、１０体積％以下であることが好ましい。
無機化合物相の体積割合が１０体積％超である場合には、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との間の密着性が低下する場合がある。また、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層において、かかる化成処理皮膜層は、無機化合物相を含有しなくてもよいため、その下限は０体積％である。
化成処理皮膜層の断面から無機化合物相の体積割合を判断する場合には、化成処理皮膜層の任意の位置での断面において、断面積に対する無機化合物相の面積割合を算出し、無機化合物相の体積割合と判断すればよい。無機ケイ素化合物は、例えば、化成処理皮膜層の任意の位置での断面において、ＥＰＭＡにより元素分析を行い、その構成元素から判断すればよい。
また、無機ケイ素化合物や有機ケイ素化合物の体積割合は、上記のようなＥＰＭＡによる元素分析後に電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）でその断面を観察し、得られたＳＥＭ像から判断することができる。
また、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層において、有機樹脂相の一例としての樹脂粒子は、有機化合物相中に分散していることが好ましい。かかる樹脂粒子は、上記のように、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上の官能基を有する。これらの官能基は、接着剤を構成する樹脂においても、多く含有されている官能基である。そのため、化成処理皮膜層が上記のような官能基を有する樹脂粒子を含有することで、化成処理皮膜層１０５と、接着剤層３０との間の界面における密着性が向上する。その結果、水が外部より化成処理皮膜層１０５と接着剤層３０との間の界面に浸入しにくい状態が実現される。これにより、本実施形態に係る接着接合構造体１において、化成処理皮膜層１０５と接着剤層３０との間の接着耐久性を向上させることができる。
ここで、上記のような有機樹脂相を構成する樹脂粒子は、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上の官能基を有する樹脂粒子であれば、特に限定されるものではない。かかる樹脂粒子は、水に分散する水分散性の水系樹脂であってもよいし、有機溶剤に分散する溶剤系樹脂であってもよいし、その両方を用いたものであってもよい。ただし、製造コスト及び環境適性の点から、かかる樹脂粒子は、水系樹脂であることが好ましい。また、樹脂粒子を構成する樹脂は、炭素原子を含む主骨格を有することが好ましい。
水系樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等の水分散性の樹脂を挙げることができる。
水系樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、分子量は、１００００～３００００であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、十分な加工性を確保するのが困難になることがある。一方、分子量が３００００を超えると、樹脂自体の結合サイトが低下し、接着剤層３０との間で優れた密着性を確保するのが困難になることがある。また、メラミン等の硬化剤を使用して架橋させる場合、架橋反応が十分に行われず、化成処理皮膜層としての性能が低下することがある。
水系樹脂としてウレタン樹脂を用いる場合、ウレタン樹脂の形態は、エマルション粒径が１０～１００ｎｍ（より好ましくは２０～６０ｎｍ）のエマルションであることが好ましい。エマルション粒径が過度に小さいものは、コスト高になることがある。一方、エマルション粒径が過度に大きいものは、塗膜化した際にエマルション同士の隙間が大きくなるため、化成処理皮膜層としてのバリア性が低下することがある。ウレタン樹脂のタイプとしては、エーテル系、ポリカーボネイト系、エステル系等が挙げられる。これらのウレタン樹脂は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
一方、溶剤系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等を挙げることができる。
ここで、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層において、皮膜層中に含有される樹脂は、架橋構造を有する架橋樹脂であってもよいし、架橋構造を有さない非架橋樹脂であってもよい。樹脂に架橋構造を付与する架橋剤（硬化剤）としては、メラミン、イソシアネート、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等を用いることが好ましい。
上記の架橋剤の添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部～３０質量部であることが好ましい。架橋剤の添加量が５質量部未満である場合には、樹脂との架橋反応が低下して、皮膜としての性能が不十分となることがある。一方、架橋剤の添加量が３０質量部を超える場合には、架橋反応が進みすぎて、化成処理皮膜層が過度に硬くなり、加工性が低下することがある。また、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物を架橋剤として用いた場合、架橋剤の添加量が３０質量部よりも多くなると、更に塗料安定性が低下することがある。
ここで、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層において、かかる化成処理皮膜層が、ウレタン基、エポキシ基、エステル基の少なくとも何れかを有しているか否かについては、以下の方法で判定することができる。また、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－ＯＨ結合の有無についても、以下の方法で判定することができる。
まず、接着接合構造体１の化成処理皮膜層１０５が配置された部位を、斜め切削により切削することにより、その断面を露出させる。続いて、得られた断面を更に研摩し、第１の部材１０の化成処理皮膜層１０５の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、得られた断面試料の化成処理皮膜層１０５の部分を、顕微赤外分光装置により分析して、着目する断面試料の赤外吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルにおいて、ウレタン基、エポキシ基、エステル基、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－ＯＨ結合に由来する振動ピークが観測されているか否かに基づき、上記の官能基や結合の有無を判断する。
具体的には、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、９１０ｃｍ－１付近にピークが観測された場合に、エポキシ基を含むと判定し、１５５０ｃｍ－１付近及び１７４０ｃｍ－１付近にピークが観測された場合に、ウレタン基を含むと判定し、１７２０～１７４０ｃｍ－１付近にピークが観測された場合に、エステル基を含むと判定する。
また、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、１２５０～１２６０ｃｍ－１付近にピークが観測された場合にＳｉ－Ｃ結合を含むと判定し、１０００～１１００ｃｍ－１付近にピークが観測された場合に、Ｓｉ－Ｏ結合を含むと判定し、３６５０～３６９０ｃｍ－１付近にピークが観測された場合に、Ｓｉ－ＯＨ結合を含むと判定する。
なお、化成処理皮膜層１０５を十分拡大することができれば、斜め切削における切削角度は、任意の角度で良い。
ここで、化成処理皮膜層１０５として、より好ましい形態であるケイ素系のクロメートフリー化成処理皮膜層において、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との界面の任意の箇所を含むように、化成処理皮膜層１０５を接着剤層３０の側から鋼部材１０１の側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ－Ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に着目する。かかる場合において、以下のような分析結果が得られることが好ましい。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果において、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合（Ｍｅ：Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）に対応するピークが観測され、かつ、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合を示すピークのカウント値が、１５以上であることが好ましい。また、Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ 補正値（Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合のピークカウント数を検出された全２次イオンカウント数の合計値で除した値）でのＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．）が、１．０×１０－３以上であることが好ましい。具体的には、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合を示すピークのカウント値を、質量走査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全２次イオンカウント数の合計値で除した値（Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ 補正値）が、１．０×１０－３以上であることが好ましい。
ここで、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークは、元素Ｍｅの具体的な種類に応じて、かかる元素Ｍｅ毎に特徴的な位置に観測される。例えば、Ｍｅ＝Ｆｅの場合、Ｓｉ－Ｏ－Ｆｅ結合に対応する代表的なピークは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果において、質量（ｍ／ｚ）１００±０．１の位置に観測されるピークである。Ｍｅ＝Ｚｎの場合、Ｓｉ－Ｏ－Ｚｎ結合に対応する代表的なピークは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果において、質量（ｍ／ｚ）１０８±０．１の位置に観測されるピークである。Ｍｅ＝Ａｌの場合、Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ結合に対応する代表的なピークは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果において、質量（ｍ／ｚ）７１±０．１の位置に観測されるピークである。Ｍｅ＝Ｍｇの場合、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｇ結合に対応する代表的なピークは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果において、質量（ｍ／ｚ）６８±０．１の位置に観測されるピークである。
かかる分析結果は、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との間の界面において、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合の生成反応が効率的に進行して、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との間の界面に、一定量以上のＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合が生成されていることを示している。一定量以上のＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合が、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との間の界面に生成されることにより、接着接合構造体１が湿潤環境に曝された場合であっても、水が、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との間の界面に浸入してくるのを防止することができ、より長期にわたる接着耐久性が保持される。
上記のようなＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合を示すカウント値は、より好ましくは２０以上であり、更に好ましくは３０以上である。Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ 補正値は、より好ましくは、１．３×１０－３以上であり、更に好ましくは２．０×１０－３である。
なお、上記のような、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との間の界面におけるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント値は、以下のようにして測定することが可能である。
まず、鋼部材１０１及びめっき層１０３と、化成処理皮膜層１０５との接着接合部を、接着剤層３０の側から鋼部材１０１の側に向けて、斜め切削装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ：ＳＡＩＣＡＳ）で５度の傾斜をつけて切削するとともに、Ａｒスパッタリングを併用することより、接着剤層３０の厚みを１μｍ程度まで薄くしたサンプルを作製する。接着剤層３０の厚みを１μｍ程度まで薄くした部分を、接着剤層３０の側から鋼部材１０１の側に向かって、Ａｒスパッタリングをしながら、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析する。表面からＡｒビームで所定深さまでスパッタリングした後にＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定し、その後同様に、Ａｒスパッタリングを行った後にＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行うことを繰り返し、各種元素及び結合について、深さ方向分布を取得する。一次イオン種は、Ａｕ３＋とし、加速電圧は３０ｋＶとし、スパッタ速度は約８０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）とし、測定領域は５０μｍ×５０μｍとする。
各イオンには、特定の質量数が存在する。そのため、上記のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定では、目的のＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合の理論的質量数の深さ方向プロファイルを測定する。Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応する質量の深さ方向プロファイルとともに、金属部の主成分であるＭｅイオン、及び、樹脂の主成分であるＣイオンについてのそれぞれの深さ方向プロファイルに基づき、Ｍｅイオンのカウント値の立ち上がり部分、かつ、Ｃイオンのカウント値の立ち下がり部分となる部位から、Ｃイオンのカウント数がほぼ一定となるまでの部位を、界面部と見なす。その上で、かかる界面部におけるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するカウント値を測定する。
なお、上記のような樹脂粒子の面積割合、及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合のカウント値は、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０５を形成する際において、有機樹脂相の原料となる素材、並びに、有機化合物相の原料となる素材の選択及び含有量をそれぞれ適切に調整し、かつ、鋼部材１０１及びめっき層１０３の表面状態を適切に制御することで、所望の範囲内とすることができる。
◇その他の成分について
化成処理皮膜層１０５は、上記の成分以外に、その他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、酸化物粒子、体質顔料、固体潤滑剤、防錆剤、レベリング剤、粘性付与剤、顔料沈降防止剤、消泡剤等の周知の添加剤が挙げられる。
化成処理皮膜層１０５は、上記の成分以外に、その他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、酸化物粒子、体質顔料、固体潤滑剤、防錆剤、レベリング剤、粘性付与剤、顔料沈降防止剤、消泡剤等の周知の添加剤が挙げられる。
◇化成処理皮膜層１０５の平均厚みについて
本実施形態において、以上説明したような化成処理皮膜層１０５の平均厚みは、第１の部材１０の片面あたり、０．２μｍ以上であることが好ましい。化成処理皮膜層１０５の片面あたりの平均厚みを０．２μｍ以上とすることで、化成処理皮膜層１０５を設けることによる上記のような効果を確実に発現させることが可能となる。化成処理皮膜層１０５の片面あたりの平均厚みは、より好ましくは０．４μｍ以上であり、更に好ましくは０．５μｍ以上である。一方、化成処理皮膜層１０５の片面あたりの平均厚みを１．５μｍ以下とすることで、化成処理皮膜層１０５を介した鋼部材１０１及びめっき層１０３への導電性を担保することが可能となる。これにより、例えば、化成処理皮膜層１０５を介して鋼部材１０１及びめっき層１０３に対して電着塗装を行ったり、化成処理皮膜層１０５を介して鋼部材１０１及びめっき層１０３にスポット溶接を行ったりすることが可能となる。化成処理皮膜層１０５の片面あたりの平均厚みは、より好ましくは１．２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以下である。
本実施形態において、以上説明したような化成処理皮膜層１０５の平均厚みは、第１の部材１０の片面あたり、０．２μｍ以上であることが好ましい。化成処理皮膜層１０５の片面あたりの平均厚みを０．２μｍ以上とすることで、化成処理皮膜層１０５を設けることによる上記のような効果を確実に発現させることが可能となる。化成処理皮膜層１０５の片面あたりの平均厚みは、より好ましくは０．４μｍ以上であり、更に好ましくは０．５μｍ以上である。一方、化成処理皮膜層１０５の片面あたりの平均厚みを１．５μｍ以下とすることで、化成処理皮膜層１０５を介した鋼部材１０１及びめっき層１０３への導電性を担保することが可能となる。これにより、例えば、化成処理皮膜層１０５を介して鋼部材１０１及びめっき層１０３に対して電着塗装を行ったり、化成処理皮膜層１０５を介して鋼部材１０１及びめっき層１０３にスポット溶接を行ったりすることが可能となる。化成処理皮膜層１０５の片面あたりの平均厚みは、より好ましくは１．２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以下である。
なお、化成処理皮膜層１０５の平均厚みは、以下のようにして測定することができる。まず、接着接合構造体１の化成処理皮膜層１０５が配置された任意の部位を、化成処理皮膜層１０５の厚み方向に切断することにより、その断面を露出させる。次いで、得られた断面を更に研摩し、第１の部材１０の化成処理皮膜層１０５の厚み方向における断面試料を得る。次いで、得られた断面試料の化成処理皮膜層１０５の部分を、ＳＥＭで観察し、化成処理皮膜層１０５の断面の観察像を得る。得られた観察像の視野に存在する化成処理皮膜層１０５について、視野を幅方向に５等分した位置の５箇所の位置で厚みを測定し、その平均値を算出する。化成処理皮膜層１０５の平均厚みは、５視野で得られた値の平均値とする。すなわち、化成処理皮膜層１０５の平均厚みは、計２５か所での厚みの平均値とする。
以上、本実施形態に係る接着接合構造体１における第１の部材１０について、詳細に説明した。
＜第２の部材２０について＞
本実施形態に係る接着接合構造体１において、少なくとも接着領域における第２の部材２０の素材としては、特に限定されるものではなく、素材として、各種の金属部材を用いてもよいし、各種の非金属部材を用いてもよい。
本実施形態に係る接着接合構造体１において、少なくとも接着領域における第２の部材２０の素材としては、特に限定されるものではなく、素材として、各種の金属部材を用いてもよいし、各種の非金属部材を用いてもよい。
第２の部材として金属部材を用いる場合、その材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼を含む。）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属部材の材質は、鉄鋼材料（鋼材）、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて引張強度が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等を挙げることができる。このような鉄鋼材料の具体例としては、冷延鋼材、熱延鋼材、自動車構造用熱延鋼板材、自動車加工用熱延高張力鋼板材、自動車構造用冷延鋼板材、自動車加工用冷延高張力鋼板材、熱間加工時に焼き入れを行った一般にホットスタンプ材と呼ばれる高張力鋼材などを挙げることができる。このような鉄鋼材料の成分は特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃに加え、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂのうち１種又は２種以上を含有してもよい。これら任意添加元素は、求める材料強度及び成形性を得るために適宜１種又は２種以上を選定し、含有量も適宜調整することができる。
金属部材の材質が鉄鋼材料の場合、鉄鋼材料には、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛系めっき及びアルミニウム系めっき、スズ系めっきなどの各種めっき処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理及びクロメートフリー処理などの化成処理、並びに、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングのような化学的な表面粗化処理が挙げられるが、これらに限定されない。また、複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。
特に、鉄鋼材料の中でもめっき処理が施されためっき鋼部材は、耐食性に優れることから、第２の部材２０の素材として好ましい。第２の部材２０の素材として特に好ましいめっき鋼部材としては、亜鉛系めっき鋼板、Ｎｉめっき鋼板もしくはこれらを熱処理してＮｉめっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化Ｎｉめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、スズめっき鋼板、クロムめっき鋼板等が挙げられる。
上記のような各種のめっき鋼板の中でも、亜鉛系めっき鋼板は、耐食性に優れるため、第２の部材２０の素材として好適である。特に、鋼板に亜鉛めっきを施した後に合金化させて亜鉛めっき中に鉄を拡散させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、接着剤の経時による強度低下がより抑制されるため、第２の部材２０の素材として好ましい。
従って、第２の部材２０の素材としては、高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、例えば引張強度が９８０ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いることが好ましく、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いることがより好ましい。これにより、第１の部材１０と第２の部材２０との間の接着強度をより一層高いものとすることができる。この場合、接着接合構造体１が応力を受けた際には、接着剤層３０全体で応力を受けることが可能となることから、本実施形態に係る接着接合構造体における接着耐久性の効果をより一層得ることが可能となる。なお、鋼板の引張強度は、ＪＩＳ Ｚ２２４１：２０１１に準じて測定することができる。
以下、溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、詳細に説明する。
溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の母材である鋼板は、一般に公知の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板として、例えば、ＪＩＳ Ｇ３１３１：２０１８に記載の熱延軟鋼板及び鋼帯、ＪＩＳ Ｇ３１１３：２０１８に記載の自動車用熱延鋼板及び鋼帯、ＪＩＳ Ｇ３１４１：２０１７に記載の冷延鋼板及び鋼帯などを用いることができる。母材となる鋼板として、自動車用途等に用いられる高強度鋼板を用いるとより好適であり、引張強度が９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板、更には、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を用いることがより一層好適であることは、上記の通りである。
溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の母材である鋼板は、一般に公知の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板として、例えば、ＪＩＳ Ｇ３１３１：２０１８に記載の熱延軟鋼板及び鋼帯、ＪＩＳ Ｇ３１１３：２０１８に記載の自動車用熱延鋼板及び鋼帯、ＪＩＳ Ｇ３１４１：２０１７に記載の冷延鋼板及び鋼帯などを用いることができる。母材となる鋼板として、自動車用途等に用いられる高強度鋼板を用いるとより好適であり、引張強度が９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板、更には、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を用いることがより一層好適であることは、上記の通りである。
また、第２の部材２０の素材として、上記の第１の部材１０において説明したような鋼部材とめっき層とを有するめっき鋼板を用いてもよく、第２の部材２０の素材として、上記の第１の部材１０の素材と同様のもの（すなわち、鋼部材１０１、めっき層１０３、及び、化成処理皮膜層１０５を有するめっき鋼板）を用いてもよい。
また、第２の部材２０の素材として、上記のような各種の金属部材に対して、上記の第１の部材１０において説明したような化成処理皮膜層１０５と同様のものを形成した、表面処理金属部材を用いてもよい。
更に、本実施形態に係る接着接合構造体１において、第２の部材２０の素材として、各種の樹脂材料や、強化繊維をマトリクス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）や、セラミックス材料等といった、各種の非金属部材を用いることも可能である。ここで、繊維強化プラスチック中に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
以上、本実施形態に係る接着接合構造体１における第２の部材２０について、詳細に説明した。
＜接着剤層３０について＞
本実施形態に係る接着接合構造体１において、接着剤層３０は、接着領域において、第１の部材１０と第２の部材２０との間に配置され、第１の部材１０と第２の部材２０とを接着する。
本実施形態に係る接着接合構造体１において、接着剤層３０は、接着領域において、第１の部材１０と第２の部材２０との間に配置され、第１の部材１０と第２の部材２０とを接着する。
接着剤層３０は、主として接着剤により構成される。上述した第１の部材１０による効果は、接着剤層３０を構成する接着剤の種類によって損なわれることはない。従って、接着剤層３０に用いることのできる接着剤としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤等や、これら接着剤にゴムやエラストマーを混合した接着剤、導電性を付与した接着剤等を用いることができる。上述した中でも、初期接着強度の観点から、接着剤層３０は、エポキシ樹脂系接着剤又はウレタン樹脂系接着剤（すなわち、熱硬化性接着剤）を含むことが好ましい。
また、接着剤層３０を構成する接着剤の樹脂は、本実施形態に係る第１の部材１０が化成処理皮膜層１０５を有する場合に、化成処理皮膜層１０５中の樹脂のうち少なくとも１つと、共通の化学構造を有することが好ましい。これにより、接着剤層３０と化成処理皮膜層１０５との間の初期の密着性を、より一層優れたものとすることができ、接着接合構造体１の接着強度を、より一層高めることができる。
例えば、接着剤層３０を構成する接着剤の樹脂は、化成処理皮膜層１０５中の樹脂のうち少なくとも１つと、共通の主骨格を有してもよい。あるいは、接着剤層３０を構成する接着剤の樹脂は、化成処理皮膜層１０５中の樹脂のうち少なくとも１つと、共通の側鎖官能基を有してもよい。
以上、本実施形態に係る接着接合構造体１における接着剤層３０について、詳細に説明した。
＜接着接合構造体１における接着長さについて＞
次に、図５を参照しながら、本実施形態に係る接着接合構造体１における接着長さについて説明する。図５は、本実施形態に係る接着接合構造体における接着長さについて説明するための説明図である。
次に、図５を参照しながら、本実施形態に係る接着接合構造体１における接着長さについて説明する。図５は、本実施形態に係る接着接合構造体における接着長さについて説明するための説明図である。
本実施形態に係る接着接合構造体１において、第１の部材１０と第２の部材２０とが、接着剤層３０を介して接合している部分の任意の位置において、これら第１の部材１０、第２の部材２０及び接着剤層３０を積層方向に切断した断面を、電子顕微鏡（より詳細には、ＳＥＭ）により観察した場合に着目する。ここで、観察視野の大きさは、１３０μｍ×１００μｍとし、視野内に、第１の部材１０における鋼部材１０１、めっき層１０３（化成処理皮膜層１０５がある場合、化成処理皮膜層１０５を含む。）と接着剤層３０との界面が存在するように、観察位置を決定するものとする。
かかる観察において、めっき層１０３又は鋼部材１０１と、接着剤層３０と、が接触している長さの合計を、接着長さＬと表記する。また、化成処理皮膜層１０５が存在する場合には、化成処理皮膜層１０５、めっき層１０３又は鋼部材１０１と、接着剤層３０と、が接触している長さの合計を、接着長さＬと表記する。図５に示した例では、太線で示した線分の長さが、接着長さＬに対応する。また、かかる観察において、鋼部材１０１の表面法線方向に対して直交する方向での観察視野の長さ（すなわち、１３０μｍ）を、Ｌ０と表記する。
本実施形態に係る接着接合構造体１では、この２つの長さの比率Ｌ／Ｌ０は、１．１０以上となる。比率Ｌ／Ｌ０が１．１０以上であるということは、観察視野の長さＬ０よりも接着長さＬの方が長いことを意味している。このような状態が実現されているということは、めっき層１０３及び化成処理皮膜層１０５の表面が平坦ではなく、起伏が存在することを示唆している。このような状態が実現されている理由については、定かではないが、以下のような理由が推察される。
すなわち、本実施形態に係る第１の部材１０が有しているめっき層１０３は、先だって説明したように、硬質組織１１３中に、軟質な組織であるα析出η相１１１が分散したような状態となっている。かかる第１の部材１０を用いて、接着接合構造体１を製造しようとする場合に、第１の部材１０を製造する過程、第１の部材１０を、意図した接着接合構造体１の形状を実現できるように所望の形状へと加工する過程、第１の部材１０に接着剤を塗布して、第２の部材２０と圧着させる過程等において、めっき層１０３に歪が付与されると考えられる。このような過程において付与された歪は、相対的に軟質な組織であるα析出η相１１１に集中する。その結果、α析出η相１１１を起点として、硬質組織１１３にクラック（割れ目）が生じたものと考えらえる。このようにして生成したクラックにより、いわゆるアンカー効果が発現して、上記の比率Ｌ／Ｌ０が実現されたものと推察される。すなわち、本実施形態に係る接着接合構造体１の構成部材の１つである第１の部材１０のめっき層１０３が、α析出η相１１１を特定の存在量（すなわち、平均面積率）で有しているということが、上記のような比率Ｌ／Ｌ０が実現されるうえでの重要な要因であると言える。
上記の比率Ｌ／Ｌ０が１．１０以上であるということは、本実施形態に係る接着接合構造体１において、上記のようなアンカー効果が発現していることを意味する。このような比率Ｌ／Ｌ０が実現されている接着接合構造体１は、アンカー効果によって優れた接着耐久性を示す。
比率Ｌ／Ｌ０が１．１０未満である場合には、上記のようなアンカー効果が十分に発現しておらず、接着接合構造体は優れた接着耐久性を示すことができない。本実施形態に係る接着接合構造体１において、比率Ｌ／Ｌ０は、好ましくは１．３０以上であり、より好ましくは１．６０以上である。
一方、比率Ｌ／Ｌ０の上限値は、特に規定されるものではなく、大きければ大きいほど良いが、１０００．００程度が実質的な上限となる。
ここで、上記の接着長さＬを測定する際には、めっき層１０３の金属組織の観察方法と同様にして、ＳＥＭによる観察を実施すればよい。かかる観察に際して、視野幅全域に接着剤層３０が収まるような、幅１３０μｍ×高さ１００μｍの大きさの領域に着目し、かかる領域において鋼部材１０１、めっき層１０３又は化成処理皮膜層１０５と、接着剤層３０と、が接触している長さの総和を、ＳＥＭに付属する測長アプリケーション等を利用して測定する。上記のような測定処理を、任意の５箇所で実施し、得られた５つの測定値の平均を算出する。このようにして得られた平均値を、接着長さＬとする。
なお、接着長さＬについての上記の説明では、図２Ｂに示した積層構造を有する接着接合構造体１を例に挙げたが、図２Ａに示したような積層構造を有する接着接合構造体１の場合、接着長さＬは、めっき層１０３又は鋼部材１０１と、接着剤層３０と、が接触している長さの合計となる。
以上、図１～図５を参照しながら、本実施形態に係る接着接合構造体１について、詳細に説明した。
なお、上記の実施形態では、接着剤層３０のみにより、第１の部材１０と第２の部材２０とが接着されている場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、接着剤層による接着接合と他の接合方法（第２の接合）とを組み合わせることが可能である。
接着接合と組み合わせることのできる第２の接合としては、特に限定されず、任意の接合方法を採用することができる。このような接合方法として、具体的には、溶融接合、非溶融接合、機械接合等が挙げられる。
溶融接合としては、例えば、スポット溶接、アーク溶接、レーザー溶接等を用いることができる。溶融接合は、第２の部材が金属部材で構成されている部分を有する場合に適用することができる。なお、溶融接合は、接着剤層を除去して行ってもよいが、接着剤層が導電性を有する場合、接着剤層を除去せずに行うことができる。
非溶融接合としては、例えば、摩擦撹拌接合、拡散接合、圧接等が挙げられる。機械接合としては、例えばリベット接合や螺子による接合が挙げられる。
（接着接合構造体の製造方法について）
以下、本実施形態に係る接着接合構造体の製造方法の一例について、説明する。
以下、本実施形態に係る接着接合構造体の製造方法の一例について、説明する。
＜第１の部材１０の製造方法について＞
まず、第１の部材１０の製造方法の一例を説明する。
本実施形態に係る第１の部材１０を構成する、図２Ｂに示したような積層構造を有するめっき鋼部材は、上記のような鋼部材１０１を母材として、かかる鋼部材１０１の表面に対してめっき層１０３を形成した上で、めっき層１０３の表面に対して、所定の化成処理剤を用いて化成処理皮膜層１０５を形成することで製造される。
まず、第１の部材１０の製造方法の一例を説明する。
本実施形態に係る第１の部材１０を構成する、図２Ｂに示したような積層構造を有するめっき鋼部材は、上記のような鋼部材１０１を母材として、かかる鋼部材１０１の表面に対してめっき層１０３を形成した上で、めっき層１０３の表面に対して、所定の化成処理剤を用いて化成処理皮膜層１０５を形成することで製造される。
また、本実施形態に係る接着接合構造体１を製造するにあたっては、上記のような比率Ｌ／Ｌ０を実現するために、先だって説明したように、第１の部材１０を製造する過程、第１の部材１０を、意図した接着接合構造体１の形状を実現できるように所望の形状へと加工する過程、第１の部材１０に接着剤を塗布して、第２の部材２０と圧着させる過程等において、めっき層１０３に歪が付与されることが重要である。以下では、第１の部材１０を製造する際に歪を意図的に付与する場合を例に挙げて、説明を行うものとする。
ここで、鋼部材１０１へのめっき層１０３の形成には、溶融めっき法の他、溶射法、コールドスプレー法、スパッタリング法、蒸着法、電気めっき法等を適用できる。ただし、自動車等で一般的に使われる程度の厚さのめっき層を形成するには、溶融めっき法がコスト面で最も好ましい。
上記の方法により得られためっき鋼部材（めっき層１０３を有する鋼部材１０１）に対して、以下で説明するような特定の熱処理工程を施す。これにより、めっき層１０３中にα析出η相１１１が形成される。その後、熱処理工程を経ためっき鋼部材に対して、各種の方法により歪を付与することで、上記のような比率Ｌ／Ｌ０を実現するための要因となるクラックが生成されるものと推察される。
その後、形成されためっき層１０３の表面に、所定の化成処理剤を塗布し、かかる化成処理剤を乾燥・固化させることで、めっき層１０３の表面に化成処理皮膜層１０５が形成される。ここで、化成処理剤の乾燥・固化条件については、特に規定されるものではなく、化成処理剤を構成する溶媒に応じて、溶媒が気化可能な温度と処理時間を、適宜設定すればよい。例えば、８０℃以上２５０℃以下の温度条件で、５秒以上３０分以下の乾燥・固化時間とすればよい。
なお、めっき層１０３に歪を付与した後に化成処理剤を塗布した場合には、歪付与により生じたであろうクラックが化成処理剤によって埋められてしまう場合を懸念しうる。しかしながら、先だって説明したような化成処理皮膜層１０５の平均厚みの範囲内では、生じたであろうクラックの全てが完全に埋まってしまうことは考えにくく、先だって説明したようなアンカー効果が発現すると考えらえる。
以下では、溶融めっき法を用いて、本実施形態に係る第１の部材１０の素材となるめっき鋼部材を得る製造方法の一例について、詳細に説明する。
かかるめっき鋼板の製造工程では、まず、母材として用いる鋼部材１０１を、ゼンジミア法により圧延して所望の板厚とした後、コイル状に巻き取って、溶融めっきラインに設置する。
かかるめっき鋼板の製造工程では、まず、母材として用いる鋼部材１０１を、ゼンジミア法により圧延して所望の板厚とした後、コイル状に巻き取って、溶融めっきラインに設置する。
溶融めっきラインでは、鋼板をコイルから繰り出しながら連続的に通板させる。その後、ライン上に設けられた焼鈍設備により、鋼板を、例えば、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の酸化が生じづらい環境下、Ｎ２－５％Ｈ２ガス雰囲気にて、８００℃で加熱還元処理した後、後段のめっき浴の浴温＋２０℃前後までＮ２ガスで空冷して、めっき浴に浸漬させる。
ここで、めっき浴中には、上記の化学成分を有する、溶融状態にあるめっき合金を準備しておく。めっき浴の浴温は、めっき合金の融点以上（例えば、４００～５００℃程度）としておく。
めっき合金の材料作製の際は、合金材料として純金属（純度９９％以上）を用いて調合することが好ましい。まず、上記のめっき層の組成となるように合金金属の所定量を混合して、真空又は不活性ガス置換状態で高周波誘導炉やアーク炉などを使用して、完全に溶解させて合金とする。更に、所定の成分（上記めっき層の組成）で混合された当該合金を大気中で溶解して、得られた溶融物をめっき浴として利用する。
なお、以上述べたようなめっき合金の作製には、特に純金属を使用する制約はなく、既存のＺｎ合金、Ｍｇ合金、Ａｌ合金を溶解して使用してもよい。この際、不純物が少ない所定の組成合金さえ用いれば、問題はない。
鋼部材を、上記のようなめっき浴中に浸漬させた後、所定の速度で引き上げる。この際に、形成されるめっき層１０３が所望の厚みとなるように、例えばＮ２ワイピングガスによりめっき付着量を制御する。ここで、浴温以外の条件については、一般的なめっき操業条件を適用すればよく、特別な設備や条件は要しない。
続いて、鋼板上に位置する溶融状態にあるめっき合金に対して、以下のような第１冷却工程及び第２冷却工程を実施して、溶融状態にあるめっき合金をめっき層１０３とするとともに、めっき層１０３中にα析出η相１１１を生成させる。以下、第１冷却工程及び第２冷却工程について、詳細に説明する。
第１冷却工程は、めっき合金の温度が、浴温以下２４０℃以上の範囲内である際に実施される冷却工程である。かかる第１冷却工程では、上記のような温度範囲内にあるめっき鋼部材を、平均冷却速度１５．０℃／秒以上で急冷する。ここで、かかる平均冷却速度が１５．０℃／秒未満である場合には、η相中に固溶するＡｌ濃度が低減し、その後のη相におけるα相析出の駆動力が不足する結果、α析出η相の形成が困難となる。これにより、歪が付与された際にクラックが生じなくなり、上記のような接着長さを実現することができない。なお、めっき工程において溶融めっき法を採用した場合、かかる第１冷却工程は、鋼部材がめっき浴から出た直後から実施される。これにより、凝固中のη－Ｚｎ相中にＡｌが固溶する。
ここで、上記の平均冷却速度は、２５．０℃／秒以上であることが好ましい。また、平均冷却速度の上限値については、特に規定するものではないが、例えば９０．０℃／秒程度が実質的な上限となる。
その後、めっき合金（めっき層）の温度が２４０℃未満７０℃以上の範囲内である際に、第２冷却工程を実施する。この第２冷却工程では、上記のような温度範囲内にあるめっき鋼板を、平均冷却速度１．０℃／秒以下で徐冷する。ここで、かかる平均冷却速度が１．０℃／秒超である場合には、η相中からα相が析出する時間が確保できず、α析出η相の形成が困難となる。これにより、第１冷却工程においてη－Ｚｎ相中に固溶していたＡｌがα相として析出することでη－Ｚｎ相が軟質化し、α析出η相１１１となるとともに、α析出η相１１１の周囲に硬質組織１１３が存在するようになる。ここで、上記の平均冷却速度は、０．５℃／秒以下であることが好ましい。
上記のように、浴温以下２４０℃以上の温度範囲では急冷し、２４０℃未満７０℃以上の温度範囲では徐冷するという、２段階の冷却工程を経ることで、めっき層１０３中にα析出η相１１１を所望の平均面積率で形成することが可能となる。
なお、７０℃～室温までの冷却状態については、特に規定するものではなく、各種の方法で室温まで冷却すればよい。
ここで、第１冷却工程を終了してから第２冷却工程を開始するまでの間隔は、３秒以内とすることが好ましく、第１冷却工程を終了した後、直ちに第２冷却工程を開始することが好ましい。第１冷却工程を終了してから第２冷却工程を開始するまでの間隔が３秒を超える場合には、意図しない冷却過程が生じ、所望のα析出η相１１１を生成させることができない。
なお、上記のような第１冷却工程又は第２冷却工程の何れか一方を実施しない場合には、所望のα析出η相１１１を実現することはできない。上記のような第１冷却工程及び第２冷却工程の双方を施すことで、めっき層１０３中に、所望の平均面積率でα析出η相１１１を生成させて、めっき層１０３中に軟質組織を適切に導入することができる。
また、上記の第２冷却工程の後に、一般的に合金化溶融亜鉛めっき鋼部材の製造で施されることが多い合金化熱処理工程（例えば、到達板温４８０～５５０℃程度の加熱を伴う熱処理工程）を施した場合、第１冷却工程及び第２冷却工程により制御したα析出η相１１１の状態が崩れる結果、本実施形態で着目するような水素脱離性を得ることができない。かかる観点から、第２冷却工程後の熱処理工程は、実施しないことが重要である。
ここで、上記のような冷却処理においては、Ｎ２ガス冷却、ミスト冷却、水没等といった一般的に知られた方法を適用できる。また、冷却ガスには、Ｎ２ガス以外にも、Ｈｅガス、水素ガスなど抜熱効果の高いガスを使用しても良い。
なお、めっき層の温度の実測方法としては、例えば、接触式の熱電対（Ｋ－ｔｙｐｅ）を用いればよい。接触式の熱電対を母材となる鋼部材に取り付けることで、めっき層全体の平均温度を常にモニタリングできる。また、機械的に、各種速度や厚みの制御を行い、鋼部材の予熱温度やめっき浴の温度等といった各種操業条件を統一すれば、かかる製造条件におけるその時点でのめっき層全体の温度を、ほぼ正確にモニタリングすることが可能となる。これにより、第１冷却工程及び第２冷却工程での冷却処理を、精密に制御することが可能となる。なお、接触式ほど、正確ではないが、めっき層の表面温度は、非接触式の放射温度計によって測定してもよい。
また、熱伝導解析を行うシミュレーションによって、めっき層の表面温度とめっき層全体の平均温度との関係を求めておいてもよい。具体的には、鋼部材の予熱温度やめっき浴の温度、めっき浴からの鋼部材の引き上げ速度、鋼部材の厚み、めっき層の層厚、めっき層と製造設備との熱交換熱量、めっき層の放熱量等といった各種の製造条件に基づいて、めっき層の表面温度及びめっき層全体の平均温度を求める。その後、得られた結果を利用して、めっき層の表面温度とめっき層全体の平均温度との関係を求めればよい。これにより、めっき鋼部材の製造時にめっき層の表面温度を実測することで、その製造条件におけるその時点でのめっき層全体の平均温度を推定することが可能となる。その結果、第１冷却工程及び第２冷却工程での冷却処理を、精密に制御することが可能となる。
次に、上記のようにして得られためっき鋼部材に対して、歪を付与する。ここで、歪を付与するための方法については、特に限定されるものではなく、テンションレベラーによる曲げ伸ばし変形処理や、スキンパス圧延機による圧延処理、めっき鋼部材を所望の形状に加工する際の冷間プレス処理等を実施すればよい。
ここで、上記の歪付与のための処理の際に、めっき鋼部材に対して、合計伸び率０．２％以上の歪を付与することが好ましい。このような合計伸び率に対応する歪を付与することで、上記のような比率Ｌ／Ｌ０を、確実に実現することが可能となる。ここで、合計伸び率ＲＴＯＴＡＬ（単位：％）は、以下の式（１０１）により定まる値である。なお、以下の式（１０１）において、ＬＡは、歪付与のための処理が施される前のめっき鋼部材における、任意の通板方向区間Ｘの通板方向長さ（単位：ｍ）であり、ＬＢは、歪付与のための処理が施された後のめっき鋼部材における、任意の通板方向区間Ｘに由来する部分の通板方向長さである。なお、上記の合計伸び率は、より好ましくは０．６％以上である。
ＲＴＯＴＡＬ（％）＝｛（ＬＢ－ＬＡ）／ＬＡ｝×１００ ・・・（１０１）
また、上記合計伸び率ＲＴＯＴＡＬの上限値は、特に規定するものではないが、１．５％程度が実質的な上限となる。
なお、上記の歪を付与するための処理は、任意のタイミングで実施することが可能であり、上記の２段階の冷却工程を経た後に間を置かずに実施してもよいし、２段階の冷却工程を終了した後、ある程度の時間が経過したあとで、実施してもよい。本実施形態に係るめっき鋼部材では、上記の２段階の冷却工程を経ることで、めっき層１０３中に所望の平均面積率でα析出η相１１１が生成されているため、２段階の冷却工程を経た後であれば、任意のタイミングで歪を付与するための処理を実施することで、上記のような比率Ｌ／Ｌ０を実現することが可能となる。
その後、めっき層１０３の表面に、所望の化成処理剤を用いて、化成処理皮膜層１０５を形成する。化成処理皮膜層１０５を形成するための処理としては、例えば、クロメート処理、リン酸塩処理、ケイ素系やジルコニウム系等のクロメートフリー化成処理剤を用いたクロメートフリー処理等が挙げられる。
クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を塗布して水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する塗布型クロメート処理等があり、いずれのクロメート処理を採用してもよい。
電解クロメート処理としては、例えば、クロム酸、シリカゾル、樹脂（リン酸樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、及び、硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
リン酸塩処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸亜鉛カルシウム処理、リン酸マンガン処理等を例示することができる。
クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷を与えることがないために、好適である。かかるクロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を塗布して水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する塗布型クロメートフリー処理等があり、いずれのクロメートフリー処理を採用してもよい。
また、かかるクロメートフリー処理のための化成処理剤として、先だって説明したような、ケイ素化合物を含有する化成処理剤を用いることが好ましい。
以上のような工程を経ることで、本実施形態に係る第１の部材１０を製造することができる。
なお、上記の説明では、めっき層１０３を形成した後に歪を付与し、その後、化成処理剤を塗布する場合について説明したが、めっき層１０３を形成した後に、化成処理剤を用いて化成処理皮膜層１０５を形成した上で、化成処理皮膜層１０５及びめっき層１０３を備える鋼部材１０１に対して、上記のような歪付与を行ってもよい。
＜第２の部材２０の製造方法について＞
本実施形態に係る第２の部材２０の製造方法については、特に規定するものではなく、第２の部材２０として用いる素材に応じて、適切な製造方法を適宜選択すればよい。
本実施形態に係る第２の部材２０の製造方法については、特に規定するものではなく、第２の部材２０として用いる素材に応じて、適切な製造方法を適宜選択すればよい。
＜第１の部材１０及び第２の部材２０の成型加工について＞
本実施形態に係る接着接合構造体１の製造方法においては、第１の部材１０及び第２の部材２０は、必要に応じて、所望の形状へと成形加工される。ここで、成形加工方法については、特に限定されるものではなく、目的の成形品の形状得るための加工手段を公知の金属加工方法から選択すればよい。また、必要に応じて、かかる成形加工工程の一部と、後述する接着接合工程とを、同時に実施してもよい。
本実施形態に係る接着接合構造体１の製造方法においては、第１の部材１０及び第２の部材２０は、必要に応じて、所望の形状へと成形加工される。ここで、成形加工方法については、特に限定されるものではなく、目的の成形品の形状得るための加工手段を公知の金属加工方法から選択すればよい。また、必要に応じて、かかる成形加工工程の一部と、後述する接着接合工程とを、同時に実施してもよい。
＜接着接合方法について＞
製造した第１の部材１０と第２の部材２０とを、所定の接着剤を用いて接着接合する際には、まず、得られた第１の部材１０及び第２の部材２０における接着させる部分（例えば、フランジ部等）に対して、所望の接着剤を配置して、接着領域を形成する。その後、かかる接着領域を介して第１の部材１０と第２の部材２０とを積層させた後、加熱処理することにより、接着剤を硬化させる。ここで、所望の接着剤を配置する方法については、特に限定されるものではなく、所望の接着剤を塗布したり、所望の接着樹脂シートを配置したりすればよい。これにより、接着剤層３０を介して第１の部材１０と第２の部材２０とが接着接合された、本実施形態に係る接着接合構造体１を得ることができる。
製造した第１の部材１０と第２の部材２０とを、所定の接着剤を用いて接着接合する際には、まず、得られた第１の部材１０及び第２の部材２０における接着させる部分（例えば、フランジ部等）に対して、所望の接着剤を配置して、接着領域を形成する。その後、かかる接着領域を介して第１の部材１０と第２の部材２０とを積層させた後、加熱処理することにより、接着剤を硬化させる。ここで、所望の接着剤を配置する方法については、特に限定されるものではなく、所望の接着剤を塗布したり、所望の接着樹脂シートを配置したりすればよい。これにより、接着剤層３０を介して第１の部材１０と第２の部材２０とが接着接合された、本実施形態に係る接着接合構造体１を得ることができる。
また、第２の部材２０として、各種の繊維強化プラスチック等を用いる場合には、第１の部材１０と第２の部材２０としての繊維強化プラスチック等とを、接着剤を介して積層した状態で温間成形することにより、接着接合構造体１を得ることができる。
以上、本実施形態に係る接着接合構造体の製造方法の一例について、具体的に説明した。
以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る接着接合構造体について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る接着接合構造体の一例に過ぎず、本発明に係る接着接合構造体が下記に示す例に限定されるものではない。
＜第１の部材の製造＞
［めっき鋼板の製造］
以下では、めっき鋼部材の一例として、めっき鋼板を用いることとした。めっき原板には、板厚がそれぞれ１．６ｍｍである、冷延鋼板ａ～ｅを用いた（いずれも、日本製鉄株式会社製）。各冷延鋼板の化学組成は、以下の通りであり、残部は、Ｆｅ及び不純物である。
［めっき鋼板の製造］
以下では、めっき鋼部材の一例として、めっき鋼板を用いることとした。めっき原板には、板厚がそれぞれ１．６ｍｍである、冷延鋼板ａ～ｅを用いた（いずれも、日本製鉄株式会社製）。各冷延鋼板の化学組成は、以下の通りであり、残部は、Ｆｅ及び不純物である。
冷延鋼板ａ：０．０４質量％Ｃ－０．４０質量％Ｓｉ－２．２０質量％Ｍｎ
ｂ：０．０９質量％Ｃ－０．４０質量％Ｓｉ－２．２０質量％Ｍｎ
ｃ：０．２０質量％Ｃ－０．８０質量％Ｓｉ－２．２０質量％Ｍｎ
ｄ：０．２５質量％Ｃ－０．４０質量％Ｓｉ－２．４０質量％Ｍｎ
ｅ：０．３５質量％Ｃ－０．７０質量％Ｓｉ－２．４０質量％Ｍｎ
ｂ：０．０９質量％Ｃ－０．４０質量％Ｓｉ－２．２０質量％Ｍｎ
ｃ：０．２０質量％Ｃ－０．８０質量％Ｓｉ－２．２０質量％Ｍｎ
ｄ：０．２５質量％Ｃ－０．４０質量％Ｓｉ－２．４０質量％Ｍｎ
ｅ：０．３５質量％Ｃ－０．７０質量％Ｓｉ－２．４０質量％Ｍｎ
各冷延鋼板ａ～ｅについて、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に基づき、冷延鋼板の任意の位置からＪＩＳ１３Ｂ号試験片を採取し、市販の引張試験機により引張強度を測定した。その結果、冷延鋼板ａ～ｅの引張強度は、それぞれ、５９０ＭＰａ（冷延鋼板ａ）、９８０ＭＰａ（冷延鋼板ｂ）、１１８０ＭＰａ（冷延鋼板ｃ）、１４７０ＭＰａ（冷延鋼板ｄ）、２５００ＭＰａ（冷延鋼板ｅ）であった。なお、製造した接着接合構造体から、前述のような方法でサンプルを採取し、かかるサンプルから試験片を採取した場合においては、接着接合構造体を製造する際に接着剤を硬化させるための加熱工程が実施されていると考えられる。そのため、接着接合構造体から採取した鋼部材のサンプルにおいては、かかる接着剤硬化のための加熱工程により、鋼部材が加熱硬化している可能性があり、接着接合構造体を製造する前の鋼板が示す引張強度よりも高い強度となる可能性がある。しかしながら、製造した接着接合構造体から採取したサンプルが示す引張強度は、上記のような冷延鋼板から試験片を採取した場合の引張強度と、ほぼ同様の結果が得られるものと推定される。
上記のめっき原板を、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断した後、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきを施し、表１のめっき層の組成を有するめっき鋼を、各水準について複数作製した。板温は、めっき原板中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。めっき浴浸漬前、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内において、Ｎ２－５％Ｈ２ガス雰囲気にて８００℃でめっき原板表面を加熱還元処理した。加熱還元処理後は、Ｎ２ガスで空冷して、浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、表１に示す浴温のめっき浴に約３秒間浸漬した。
めっき浴浸漬後、速度２０～２００ｍｍ／秒で鋼板を引き上げた。引き抜き時、Ｎ２ワイピングガスにより、めっき付着量を制御した。めっき浴から鋼板を引き抜いた後、表１に示す条件で、めっき浴温から室温まで冷却した。
なお、各めっき鋼板から、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルを採取し、得られたサンプルの表面を、先だって説明した方法に即してＳＥＭで観察して、α析出η相の平均面積率を算出した。その後、ＳＥＭ観察後のサンプルを、インヒビター添加した１０％ＨＣｌ水溶液に浸漬してめっき層を酸洗剥離した後、水溶液中に溶出した元素をＩＣＰ分析することで、めっき層の組成を測定した。なお、製造した接着接合構造体から、前述のような方法でサンプルを採取し、かかるサンプルについて分析を行った場合においても、同様の結果が得られるものと推定される。
得られた各めっき鋼板のサンプルに対し、スキンパス圧延機を用いて、以下の表１に示した合計伸び率となるように圧延することで、めっき層に歪を付与した。
［化成処理皮膜層の形成］
化成処理皮膜層の形成用に、以下の６種類の化成処理剤を準備した。
（Ａ１）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ－１５０と３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分体積比率で３：２の割合で配合し、化成処理剤Ａ１とした。
（Ａ２）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ－１５０と３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分体積比率で５：１の割合で配合し、化成処理剤Ａ２とした。
（Ａ３）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ－１５０と３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分体積比率で１：５の割合で配合し、化成処理剤Ａ３とした。
（Ａ４）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ－１５０と３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを、固形分体積比率で１：５の割合で配合し、化成処理剤Ａ４とした。
（Ｂ）東洋紡社製のポリエステル樹脂バイロンＧＫ１４０を溶剤にシクロヘキサノンに溶解させ、樹脂に対して日本サイテックインダストリーズ社製のイミノ基型メラミンサイメル３２５を、固形分体積比が５：１となるように混合し、硬化触媒（キャタリスト２９６－９：日本サイテックインダストリーズ株式会社）を樹脂固形分に対して０．１体積％の量で添加した樹脂溶液を調整し、化成処理剤Ｂを準備した。
（Ｃ）３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのみの水溶液とした化成処理剤Ｃを準備した。
化成処理皮膜層の形成用に、以下の６種類の化成処理剤を準備した。
（Ａ１）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ－１５０と３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分体積比率で３：２の割合で配合し、化成処理剤Ａ１とした。
（Ａ２）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ－１５０と３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分体積比率で５：１の割合で配合し、化成処理剤Ａ２とした。
（Ａ３）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ－１５０と３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分体積比率で１：５の割合で配合し、化成処理剤Ａ３とした。
（Ａ４）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ－１５０と３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを、固形分体積比率で１：５の割合で配合し、化成処理剤Ａ４とした。
（Ｂ）東洋紡社製のポリエステル樹脂バイロンＧＫ１４０を溶剤にシクロヘキサノンに溶解させ、樹脂に対して日本サイテックインダストリーズ社製のイミノ基型メラミンサイメル３２５を、固形分体積比が５：１となるように混合し、硬化触媒（キャタリスト２９６－９：日本サイテックインダストリーズ株式会社）を樹脂固形分に対して０．１体積％の量で添加した樹脂溶液を調整し、化成処理剤Ｂを準備した。
（Ｃ）３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのみの水溶液とした化成処理剤Ｃを準備した。
上記の化成処理剤を、めっき層の形成された鋼板上に、以下の表１に示したような乾燥後膜厚となるように塗布し、誘導加熱炉において、最高到達板温（ＰＭＴ）１５０℃で乾燥焼き付けることで、皮膜部を形成させた。
＜第２の部材の準備＞
以下の表１に示した各水準について、以上のようにして製造した第１の部材と同じ素材を、第２の部材の素材として使用した。ここで、以下の表１においては、第１の部材と同じ素材を、第２の部材の素材として使用した水準について、「第２の部材」の欄を「同左」と記載している。
以下の表１に示した各水準について、以上のようにして製造した第１の部材と同じ素材を、第２の部材の素材として使用した。ここで、以下の表１においては、第１の部材と同じ素材を、第２の部材の素材として使用した水準について、「第２の部材」の欄を「同左」と記載している。
なお、以下の表１に示した一部の水準については、板厚１．０ｍｍの引張強度が９８０ＭＰａである合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、又は、板厚１．０ｍｍの引張強度が２９０ＭＰａである規格Ａ５０００系アルミニウム板（いずれも、市販のもの）を使用した。また、以下の表１に示したＮｏ．２５では、以下の表１に示したＮｏ．２１における第１の部材（すなわち、化成処理皮膜層を有していない亜鉛系めっき鋼板）を、第２の部材として使用した。
＜接着接合処理＞
準備した第１の部材、及び、第２の部材を成形加工することで、フランジを有する金属性ハット型の部材を作製した。第１の部材と第２の部材とを接着接合させるための接着剤として、サンスター株式会社製のエポキシ樹脂系接着剤ペンギンセメント＃１０６６に対し、２００μｍのガラスビーズを５質量％添加したものを準備した。以下の表１に示した、それぞれの第１の部材と第２の部材との組み合わせについて、第１の部材の表面に、上記の接着剤を塗布し、その上に、更に第２の部材を貼り付けた。その上で、１７０℃の雰囲気で３０分間放置することで接着剤を硬化させて、閉断面構造体を製造した。
準備した第１の部材、及び、第２の部材を成形加工することで、フランジを有する金属性ハット型の部材を作製した。第１の部材と第２の部材とを接着接合させるための接着剤として、サンスター株式会社製のエポキシ樹脂系接着剤ペンギンセメント＃１０６６に対し、２００μｍのガラスビーズを５質量％添加したものを準備した。以下の表１に示した、それぞれの第１の部材と第２の部材との組み合わせについて、第１の部材の表面に、上記の接着剤を塗布し、その上に、更に第２の部材を貼り付けた。その上で、１７０℃の雰囲気で３０分間放置することで接着剤を硬化させて、閉断面構造体を製造した。
なお、Ｎｏ．７の接着接合構造体では、接着剤を塗布した部位に対し、スポット溶接も併用した接合部材の構造体を作製した。具体的には、先端径５ｍｍ、Ｒ４０のＣＦ型Ｃｒ－Ｃｕ電極を用い、ナゲット径が３×ｔ０．５（ｔは、板厚［ｍｍ］）となる溶接条件にて、打点間隔３０ｍｍピッチで、スポット溶接を行った。なお、スポット溶接をする予定のスポット溶接予定部には、接着剤を塗布しなかった。
＜ハット部材の電着塗装＞
腐食環境下での接着状態を観察するために、上記のような接着接合処理を行ったハット型の部材に対し、リン酸Ｚｎ処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格に準拠したもの）を実施し、その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー－：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を２０μｍで実施して、焼き付け温度１５０℃、２０分で焼き付けを行った。
腐食環境下での接着状態を観察するために、上記のような接着接合処理を行ったハット型の部材に対し、リン酸Ｚｎ処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格に準拠したもの）を実施し、その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー－：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を２０μｍで実施して、焼き付け温度１５０℃、２０分で焼き付けを行った。
＜接着接合構造体の評価＞
得られた接着接合構造体の一部を切り出したサンプルを複数用意し、第１の部材と接着剤層との間の界面付近の垂直断面について、先だって説明した方法に則して、顕微赤外分光分析、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を実施した。
得られた接着接合構造体の一部を切り出したサンプルを複数用意し、第１の部材と接着剤層との間の界面付近の垂直断面について、先だって説明した方法に則して、顕微赤外分光分析、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を実施した。
なお、顕微赤外分光分析及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析においては、得られた接着接合構造体における第１の部材と接着剤層との間の界面付近の垂直断面の皮膜部分について、斜め切削装置（ＳＡＩＣＡＳ、ダイプラ・ウィンテス社製ＤＮ－２０Ｓ型）で５度の傾斜をつけて切削することにより、皮膜部分を拡大した。用いた顕微赤外分光分析装置は、日本分光株式会社製ＩＲＴ－５２００であり、用いたＴＯＦ－ＳＩＭＳは、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製ＴＯＦ－ＳＩＭＳ ＴＲＩＦＴ－Ｖである。
ここで、顕微赤外分光分析では、上記の顕微赤外分光分析装置を用いて、マッピング測定を行った。得られた皮膜部分の赤外吸収スペクトルにおける樹脂成分由来の観測ピークの帰属から、水系ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のうち１種以上を含むかどうか、及び、Ｓｉ－Ｃ結合と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含むかどうか、をそれぞれ判定した。具体的には、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、９１０ｃｍ－１付近にピークが観測された場合に、エポキシ基を含むと判定し、１５５０ｃｍ－１付近及び１７４０ｃｍ－１付近にピークが観測された場合に、ウレタン基を含むと判定し、１７２０～１７４０ｃｍ－１付近にピークが観測された場合に、エステル基を含むと判定した。なお、以下では、エポキシ基、ウレタン基、又は、エステル基の少なくとも何れかを含むと判定した場合をＡと表記し、これらの官能基を含まないと判定した場合をＢと表記した。
また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析においては、上記の装置を用い、接着剤層の厚みを１μｍ程度まで薄くした部分の任意の１点を、接着剤層の側から金属部材の側に向かって、アルゴンスパッタリングをしながら分析した。表面からＡｒビームで一定深さまでスパッタリングした後にＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定し、その後同様に、スパッタリングを行った後にＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行うことを繰り返し、各種元素及び結合について、深さ方向分布を取得した。一次イオン種はＡｕ３＋であり、加速電圧は３０ｋＶであり、スパッタ速度は約８０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）であり、測定領域は５０μｍ×５０μｍである。化成処理皮膜層（化成処理皮膜層を有していない場合は接着剤層）と金属部材との間の界面部について、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合を示すピークの有無を確認した。
以下の表１においては、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合の有無、及び、Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ 補正値が１．０×１０－３を超えたか否かについて、評価を行った。なお、以下では、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合を有し、かつ、Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ 補正値が１．０×１０－３を超えた場合をＡと表記し、Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合を有しないか、又は、Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ 補正値が１．０×１０－３以下であった場合をＢと表記した。
また、得られた接着接合構造体の一部を切り出したサンプルを用意し、第１の部材と接着剤層との間の界面付近の垂直断面を、先だって説明した方法に即して、ＳＥＭ（日立社製ＳＵ３８００）により観察し、接着長さの比率Ｌ／Ｌ０を算出した。
＜接着耐久性評価＞
得られた各例に係る接着接合構造体について、接合耐久性の評価を行った。
まず、各例に係る接着接合構造体について、ねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。具体的には、各例に係る接着接合構造体の両端を治具で固定し、一方の端部のみを接着接合構造体の中心軸を回転軸として回転させて、接着接合構造体にねじり変形を加えた。この際のねじり角とねじりモーメントを測定し、弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係より、各接着接合構造体のねじり剛性を算出した。弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係としては、具体的には、ねじり角－ねじりモーメント線図の初期傾きを用いた。
得られた各例に係る接着接合構造体について、接合耐久性の評価を行った。
まず、各例に係る接着接合構造体について、ねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。具体的には、各例に係る接着接合構造体の両端を治具で固定し、一方の端部のみを接着接合構造体の中心軸を回転軸として回転させて、接着接合構造体にねじり変形を加えた。この際のねじり角とねじりモーメントを測定し、弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係より、各接着接合構造体のねじり剛性を算出した。弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係としては、具体的には、ねじり角－ねじりモーメント線図の初期傾きを用いた。
次に、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０１５に従った塩水噴霧試験を実施し、各例に係る接着接合構造体を４８００時間静置し、接着剤層、接着剤層／化成処理皮膜層界面の劣化を促進させた。塩水噴霧試験機内に静置後の各例に係る接着接合構造体について、ねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。そして、劣化試験未実施の各例に係る接着接合構造体のねじり剛性と比較し、劣化によるねじり剛性の低下率を算出し、得られた低下率を接合耐久性の評価指標とした。
塩水噴霧試験実施前の曲げ強度に対する、塩水噴霧試験実施後の曲げ強度の低下率を算出し、以下の評価基準に即して評価を行った。評点Ｃ以上を合格とした。
評点ＡＡＡ：低下率１０％未満
ＡＡ：低下率１０％以上２０％未満
Ａ：低下率２０％以上３０％未満
Ｂ：低下率３０％以上４０％未満
Ｃ：低下率４０％以上５０％未満
Ｄ：低下率５０％以上
評点ＡＡＡ：低下率１０％未満
ＡＡ：低下率１０％以上２０％未満
Ａ：低下率２０％以上３０％未満
Ｂ：低下率３０％以上４０％未満
Ｃ：低下率４０％以上５０％未満
Ｄ：低下率５０％以上
＜耐赤錆性評価＞
耐赤錆性は、以下のようにして評価した。
以下の表１に示した各水準の第１の部材から切り出した、大きさ５０×１００ｍｍのサンプルを、リン酸Ｚｎ処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格に準拠したもの）を実施し、その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー－：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を２０μｍで実施して、焼き付け温度１５０℃、２０分で焼き付けを行った後、サンプル中央に地鉄へ到達するカットを導入した。その後、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供し、赤錆が生じるサイクル数を評価した。
耐赤錆性は、以下のようにして評価した。
以下の表１に示した各水準の第１の部材から切り出した、大きさ５０×１００ｍｍのサンプルを、リン酸Ｚｎ処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格に準拠したもの）を実施し、その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー－：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を２０μｍで実施して、焼き付け温度１５０℃、２０分で焼き付けを行った後、サンプル中央に地鉄へ到達するカットを導入した。その後、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供し、赤錆が生じるサイクル数を評価した。
評価基準は、以下の通りである。評点Ａ以上を合格とした。
評点ＡＡ：６０サイクル超
Ａ：３０サイクル以上６０サイクル以下
Ｂ：３０サイクル未満
評点ＡＡ：６０サイクル超
Ａ：３０サイクル以上６０サイクル以下
Ｂ：３０サイクル未満
得られた結果を、以下の表２にまとめて示した。
上記表２から明らかなように、本発明の実施例に対応する接着接合構造体は、優れた接着耐久性を示した一方で、本発明の比較例に対応する接着接合構造体は、接着耐久性に劣る結果であった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではない。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲、後述するような本発明の技術的範囲に属する構成及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は、その効果を損なわない範囲内で、任意に組み合わせることが可能である。また、当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的又は例示的なものであって、限定的ではない。つまり、本発明に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
なお、以下のような構成も、本発明の技術的範囲に属する。
（１）
第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを接合する接着剤層と、を有する接着接合構造体であって、
前記第１の部材は、鋼部材と、前記鋼部材上のめっき層と、を有するめっき鋼部材であり、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：０．５０～５．００％
Ｍｇ：０．５０～３．００％
Ｆｅ：０．０１～１５．００％
を含有し、選択的に、更に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる化学組成を有し、
前記めっき層の表面を平面視したときの表面組織において、α相がη母相中に析出した金属組織であるα析出η相の平均面積率が、５～９５％であり、
前記接着接合構造体を、前記第１の部材、前記第２の部材及び前記接着剤層の積層方向に切断した断面を電子顕微鏡にて観察し、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である接着長さをＬと表記し、前記鋼部材の表面法線方向に対して直交する方向での観察視野の長さをＬ０と表記したときに、比率Ｌ／Ｌ０は、１．１０以上である、接着接合構造体。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００％以下、Ｔｉ：０％超１．００％以下、Ｃｒ：０％超１．００％以下、Ｎｂ：０％超１．００％以下、Ｎｉ：０％超１．００％以下、Ｍｎ：０％超１．００％以下、Ｍｏ：０％超１．００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００％以下、Ａｇ：０％超１．００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０％以下、Ｃｅ：０％超０．５０％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０％以下
（２）
前記元素群Ａを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（３）
前記元素群Ｂを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（４）
前記元素群Ｃを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（５）
前記元素群Ｄを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（６）
前記元素群Ｅを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（７）
前記元素群Ｆを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（８）
前記元素群Ｇを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（９）
前記めっき層は、Ａｌを１．００～５．００質量％含有し、Ｍｇを１．００～３．００質量％含有する、（１）～（８）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１０）
前記第１の部材は、前記めっき層上に、化成処理皮膜層を更に有し、
前記化成処理皮膜層がある場合、前記接着長さＬは、前記化成処理皮膜層、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である、（１）～（９）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１１）
前記化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有し、
前記めっき層と前記化成処理皮膜層との界面の任意の箇所を含むように、前記化成処理皮膜層を、前記接着剤層側から前記鋼材側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記鋼部材又は前記めっき層に由来する金属元素Ｍｅ（Ｍｅ：Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）との結合であるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント数を、質量捜査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全二次イオンカウント数の合計値で除した値が、１．０×１０－３以上である、（１０）に記載の接着接合構造体。
（１２）
前記鋼部材の引張強度は、９８０ＭＰａ以上である、（１）～（１１）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１３）
前記鋼部材の引張強度は、１１８０ＭＰａ以上である、（１）～（１２）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１４）
前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．３０以上である、（１）～（１３）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１５）
前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．６０以上である、（１）～（１４）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１）
第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを接合する接着剤層と、を有する接着接合構造体であって、
前記第１の部材は、鋼部材と、前記鋼部材上のめっき層と、を有するめっき鋼部材であり、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：０．５０～５．００％
Ｍｇ：０．５０～３．００％
Ｆｅ：０．０１～１５．００％
を含有し、選択的に、更に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる化学組成を有し、
前記めっき層の表面を平面視したときの表面組織において、α相がη母相中に析出した金属組織であるα析出η相の平均面積率が、５～９５％であり、
前記接着接合構造体を、前記第１の部材、前記第２の部材及び前記接着剤層の積層方向に切断した断面を電子顕微鏡にて観察し、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である接着長さをＬと表記し、前記鋼部材の表面法線方向に対して直交する方向での観察視野の長さをＬ０と表記したときに、比率Ｌ／Ｌ０は、１．１０以上である、接着接合構造体。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００％以下、Ｔｉ：０％超１．００％以下、Ｃｒ：０％超１．００％以下、Ｎｂ：０％超１．００％以下、Ｎｉ：０％超１．００％以下、Ｍｎ：０％超１．００％以下、Ｍｏ：０％超１．００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００％以下、Ａｇ：０％超１．００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０％以下、Ｃｅ：０％超０．５０％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０％以下
（２）
前記元素群Ａを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（３）
前記元素群Ｂを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（４）
前記元素群Ｃを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（５）
前記元素群Ｄを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（６）
前記元素群Ｅを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（７）
前記元素群Ｆを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（８）
前記元素群Ｇを含有する化学組成を有する、（１）に記載の接着接合構造体。
（９）
前記めっき層は、Ａｌを１．００～５．００質量％含有し、Ｍｇを１．００～３．００質量％含有する、（１）～（８）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１０）
前記第１の部材は、前記めっき層上に、化成処理皮膜層を更に有し、
前記化成処理皮膜層がある場合、前記接着長さＬは、前記化成処理皮膜層、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である、（１）～（９）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１１）
前記化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有し、
前記めっき層と前記化成処理皮膜層との界面の任意の箇所を含むように、前記化成処理皮膜層を、前記接着剤層側から前記鋼材側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記鋼部材又は前記めっき層に由来する金属元素Ｍｅ（Ｍｅ：Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）との結合であるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント数を、質量捜査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全二次イオンカウント数の合計値で除した値が、１．０×１０－３以上である、（１０）に記載の接着接合構造体。
（１２）
前記鋼部材の引張強度は、９８０ＭＰａ以上である、（１）～（１１）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１３）
前記鋼部材の引張強度は、１１８０ＭＰａ以上である、（１）～（１２）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１４）
前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．３０以上である、（１）～（１３）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１５）
前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．６０以上である、（１）～（１４）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
１ 接着接合構造体
１０ 第１の部材
２０ 第２の部材
３０ 接着剤層
１０１ 鋼部材
１０３ めっき層
１０５ 化成処理皮膜層
１１１ α析出η相
１１３ 硬質組織
１２１ α相
１２３ η－Ｚｎ相
１０ 第１の部材
２０ 第２の部材
３０ 接着剤層
１０１ 鋼部材
１０３ めっき層
１０５ 化成処理皮膜層
１１１ α析出η相
１１３ 硬質組織
１２１ α相
１２３ η－Ｚｎ相
Claims (17)
- 第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを接合する接着剤層と、を有する接着接合構造体であって、
前記第１の部材は、鋼部材と、前記鋼部材上のめっき層と、を有するめっき鋼部材であり、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：０．５０～５．００％
Ｍｇ：０．５０～３．００％
Ｆｅ：０．０１～１５．００％
を含有し、選択的に、更に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる化学組成を有し、
前記めっき層の表面を平面視したときの表面組織において、α相がη母相中に析出した金属組織であるα析出η相の平均面積率が、５～９５％であり、
前記接着接合構造体を、前記第１の部材、前記第２の部材及び前記接着剤層の積層方向に切断した断面を電子顕微鏡にて観察し、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である接着長さをＬと表記し、前記鋼部材の表面法線方向に対して直交する方向での観察視野の長さをＬ０と表記したときに、比率Ｌ／Ｌ０は、１．１０以上である、接着接合構造体。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００％以下、Ｔｉ：０％超１．００％以下、Ｃｒ：０％超１．００％以下、Ｎｂ：０％超１．００％以下、Ｎｉ：０％超１．００％以下、Ｍｎ：０％超１．００％以下、Ｍｏ：０％超１．００％以下、Ｃｏ：０％超１．００００％以下、及び、Ｖ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｓｎ：０％超１．００％以下、Ｉｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｂｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００％以下、Ａｇ：０％超１．００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０％以下、Ｃｅ：０％超０．５０％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０％以下 - 前記元素群Ａを含有する化学組成を有する、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記元素群Ｂを含有する化学組成を有する、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記元素群Ｃを含有する化学組成を有する、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記元素群Ｄを含有する化学組成を有する、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記元素群Ｅを含有する化学組成を有する、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記元素群Ｆを含有する化学組成を有する、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記元素群Ｇを含有する化学組成を有する、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記めっき層は、Ａｌを１．００～５．００質量％含有し、Ｍｇを１．００～３．００質量％含有する、請求項１～８の何れか１項に記載の接着接合構造体。
- 前記第１の部材は、前記めっき層上に、化成処理皮膜層を更に有し、
前記化成処理皮膜層がある場合、前記接着長さＬは、前記化成処理皮膜層、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である、請求項１～８の何れか１項に記載の接着接合構造体。 - 前記第１の部材は、前記めっき層上に、化成処理皮膜層を更に有し、
前記化成処理皮膜層がある場合、前記接着長さＬは、前記化成処理皮膜層、前記めっき層又は前記鋼部材と、前記接着剤層と、が接触している長さの合計である、請求項９に記載の接着接合構造体。 - 前記化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有し、
前記めっき層と前記化成処理皮膜層との界面の任意の箇所を含むように、前記化成処理皮膜層を、前記接着剤層側から前記鋼部材側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記鋼部材又は前記めっき層に由来する金属元素Ｍｅ（Ｍｅ：Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）との結合であるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント数を、質量捜査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全二次イオンカウント数の合計値で除した値が、１．０×１０－３以上である、請求項１０に記載の接着接合構造体。 - 前記化成処理皮膜層は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基のうち少なくとも１種以上と、Ｓｉ－Ｏ結合又はＳｉ－ＯＨ結合の少なくとも何れかを有するケイ素化合物と、を少なくとも含有し、
前記めっき層と前記化成処理皮膜との界面の任意の箇所を含むように、前記化成処理皮膜層を、前記接着剤層側から前記鋼部材側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記鋼部材又は前記めっき層に由来する金属元素Ｍｅ（Ｍｅ：Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ）との結合であるＳｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ結合に対応するピークのカウント数を、質量捜査範囲ｍ／ｚ＝０～３００で検出された全二次イオンカウント数の合計値で除した値が、１．０×１０－３以上である、請求項１１に記載の接着接合構造体。 - 前記鋼部材の引張強度は、９８０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記鋼部材の引張強度は、１１８０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．３０以上である、請求項１に記載の接着接合構造体。
- 前記比率Ｌ／Ｌ０は、１．６０以上である、請求項１に記載の接着接合構造体。
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