WO2024143266A1 - 硫化物固体電解質の原材料に用いられる複合体粉末及びその製造方法、並びに、硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、硫化物固体電解質の原材料に用いられる複合体粉末の製造方法であって、単体硫黄の存在状態の下で、ハロゲン化リチウム水溶液を沸点以上の温度で加熱し、溶媒を除去することを含む、ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含む複合体粉末の製造方法に関する。

Description

硫化物固体電解質の原材料に用いられる複合体粉末及びその製造方法、並びに、硫化物固体電解質の製造方法

　本発明は、硫化物固体電解質の原材料に用いられる複合体粉末及びその製造方法に関する。また、本発明は上記で得られた複合体粉末を用いた硫化物固体電解質の製造方法にも関する。

　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきた。一方で、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、近年、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。

　全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質の一例として硫化物固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質の原材料として、ハロゲン化リチウムと単体硫黄が挙げられる。

　上記原材料のうちハロゲン化リチウムは、一般的に炭酸リチウムとハロゲン化水素酸との反応により合成できることが知られている。ハロゲン化リチウムはその強い潮解性から、水分を含みやすい一方で、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点からは、水分を含まないことが望まれる。

　潮解性の強いハロゲン化リチウムを乾燥させ、水分を含まない粉体を得るためには、乾燥に過剰な温度と時間をかける必要がある。
　そこで、特許文献１では、ハロゲン化リチウムであるヨウ化リチウムについて、固体状のヨウ化リチウム水和物を有機溶媒に混合し、共沸、乾燥させることで、水分が除去されたヨウ化リチウム無水物を製造できることが開示されている。
　また、特許文献２、３では、ハロゲン化リチウムであるヨウ化リチウムについて、ヨウ化リチウム水溶液を攪拌しながら、減圧下で加温することにより水分を除去できることが開示されている。

　上記原材料のうち単体硫黄も、硫化物固体電解質の原料として、一般的な原料である。例えば、特許文献４では、単体硫黄を粉体原料として使用される方法が開示されている。

日本国特開２０１３－２５６４１６号公報 日本国特開２０１４－０６５６３７号公報 日本国特開２０１４－０６５６３８号公報 日本国特開２０２０－０２７７１５号公報

　しかしながら、ハロゲン化リチウム水溶液から水分を除去して乾燥するために、ハロゲン化リチウム水溶液の沸点以上の温度を与えて加熱すると、突沸を起こしやすい。突沸により吹き上がった液体は過加熱状態となっているが、これが製造装置における配管や装置壁面等に接触して冷却されると、一気に過冷却状態となり、ハロゲン化リチウムの急激な結晶化が発生する。その結果、配管の閉塞や、装置内部への結晶付着に伴う計器の精度低下、原料投入／排出口の開閉阻害等が生じる。そのため、装置の連続運転は困難であり、定期的な装置内部の清掃が必要となる。

　一方で、突沸を防ぐべく、ハロゲン化リチウム水溶液の乾燥に際し、昇温速度を下げたり、低い温度で水分を除去する方法が考えられるが、水分を十分に除去するまでに要する時間が非常に長くなり、生産性が低下する。

　そこで本発明は、突沸を防ぎ、かつ、生産性にも優れた、硫化物固体電解質の原材料に用いられるハロゲン化リチウムを含む複合体粉末の製造方法を提供することを目的とする。また、硫化物固体電解質の原材料に用いられる新たな複合体粉末の提供、及び、当該複合体粉末を用いた硫化物固体電解質の新たな製造方法の提供も目的とする。

　本発明者は、ハロゲン化リチウム水溶液を単体硫黄の存在状態の下で加熱することにより、高温で加熱しても突沸せず、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は以下の［１］～［１１］に関する。
［１］　硫化物固体電解質の原材料に用いられる複合体粉末の製造方法であって、
　単体硫黄の存在状態の下で、ハロゲン化リチウム水溶液を沸点以上の温度で加熱し、溶媒を除去することを含む、
　ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含む複合体粉末の製造方法。
［２］　単体硫黄の粉末を前記ハロゲン化リチウム水溶液へ添加することにより、前記単体硫黄の存在状態とする、前記［１］に記載の複合体粉末の製造方法。
［３］　前記ハロゲン化リチウム水溶液はＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液であり、
　アルカリ金属硫化物を前記ハロゲン化リチウム水溶液へ添加することにより、前記単体硫黄の存在状態とする、前記［１］に記載の複合体粉末の製造方法。
［４］　前記ハロゲン化リチウム水溶液はＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液であり、
　硫化水素を前記ハロゲン化リチウム水溶液へ導入することにより、前記単体硫黄の存在状態とする、前記［１］に記載の複合体粉末の製造方法。
［５］　炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少なくとも一方から前記ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液を得ることを含み、
　前記炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少なくとも一方はＳＯ_３ ^２－を含む、前記［３］又は［４］に記載の複合体粉末の製造方法。
［６］　前記ハロゲン化リチウム水溶液は臭化リチウムの水溶液を含む、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の複合体粉末の製造方法。

［７］　Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料を混合して原材料混合物を得ること、
　前記原材料混合物を加熱して溶融物を得ること、及び、
　前記溶融物を冷却して結晶を析出すること、を含み、
　少なくとも前記Ｌｉ元素を含む原材料として、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の製造方法により得られた前記複合体粉末を用いる、硫化物固体電解質の製造方法。
［８］　Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料を混合して原材料混合物を得ること、及び、
　前記原材料混合物を加熱して焼結体を得ること、を含み、
　少なくとも前記Ｌｉ元素を含む原材料として、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の製造方法により得られた前記複合体粉末を用いる、硫化物固体電解質の製造方法。

［９］　ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含み、硫化物固体電解質の原材料に用いられる複合体粉末。
［１０］　前記複合体粉末に対する前記単体硫黄のばらつきは１５％以下である、前記［９］に記載の複合体粉末。
［１１］　前記ハロゲン化リチウムは臭化リチウムを含む、前記［９］又は［１０］に記載の複合体粉末。

　本発明に係る製造方法によれば、沸点以上の高温で加熱した場合でも、ハロゲン化リチウム水溶液の突沸を防げる。そのため、ハロゲン化リチウムを高温で乾燥しながらも、製造装置内部の汚染が防がれ、生産性にも優れる。また、本発明に係る複合体粉末は、ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含むため、硫化物固体電解質の原材料としても非常に有用である。

　また、上記に加え、原材料である単体硫黄についても、粉体として取り扱う場合、課題がある原料である。
　具体的には、単体硫黄は、可燃性の粉体であり、投入する際、粉塵爆発の危険を伴う。そのため、単体硫黄を投入する際には、投入量を絞る、または、硫黄の粒度を粗いものを使用する等により、粉塵雲が発生しないようにする対策が取られる。特に、硫化物固体電解質原料を用いる環境は、ドライルーム等、ドライな環境が一般的であり、静電気の発生による着火の可能性高いことから、より細心の注意を払う必要がある。
　しかしながら、投入量を絞った場合は、投入に時間がかかり、生産性が落ちる。また、粒度を粗いものを用いた場合は、その後の均質性が悪化する。

　これに対し、本発明に係る製造方法により得られるハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含む複合体粉末を原材料として採用することで、粉塵爆発を防止できることが分かった。そのため、投入量を絞ったり、粒度の粗いものを用いるといった対策を取る必要がなくなり、生産性や均質性の観点からも、非常に有用である。

図１は、本実施形態に係る複合体粉末の製造方法を示すフロー図である。 図２は、本実施形態に係る複合体粉末の製造方法の一態様を示すフロー図である。 図３は、本実施形態に係る複合体粉末の製造方法の一態様を示すフロー図である。 図４は、本実施形態に係る複合体粉末の製造方法の一態様を示すフロー図である。 図５は、本実施形態に係る複合体粉末における原料の製造方法の一態様を示すフロー図である。 図６は、本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法の一態様を示すフロー図である。 図７は、本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法の一態様を示すフロー図である。

　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

〔複合体粉末及びその製造方法〕
　本実施形態に係る複合体粉末の製造方法は、図１に示すように、ステップＳ１として、単体硫黄の存在状態の下で、ハロゲン化リチウム水溶液を沸点以上の温度で加熱し、溶媒を除去する工程を含む。
　これにより、ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含む複合体粉末が得られる。

　ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含む複合体粉末とは、ハロゲン化リチウムの単独粉末と単体硫黄の単独粉末との単なる混合物とは異なり、それら粉末が均質に分散した状態を示す粉末である。より具体的には、ハロゲン化リチウムの中に単体硫黄がドメインとして包含されている粉末である。

　複合体粉末であることは、複合体粉末を０．１ｇずつ、５点採取し、高周波炉燃焼－赤外線吸収法でＳ元素を測定し、複合体粉末に対する硫黄の定量を行う。そして、５点における上記定量された値のばらつきが１５％以下であれば、複合体粉末であると言え、これにより単なる混合物とは明確に区別できる。

　ハロゲン化リチウム水溶液から水分を除去して乾燥するために、ハロゲン化リチウム水溶液の沸点以上の温度を与えて加熱すると、本来は突沸を起こしやすい。しかしながら、本実施形態に係る製造方法では、単体硫黄の存在状態の下で上記加熱を行うことにより、単体硫黄の粉末が存在する状態でハロゲン化リチウム水溶液が沸騰し、水分が除去される。この単体硫黄の粉末の存在が泡形成の核となることで、ハロゲン化リチウム水溶液の突沸が防がれる。

　上記に加え、本実施形態に係る製造方法で得られる複合体粉末を硫化物固体電解質の原材料として用いると、単体硫黄の粉塵爆発を防止できることから、生産性や均質性を低下させることなく、硫化物固体電解質を製造できる。

　ステップＳ１における単体硫黄の存在状態を実現する方法として、例えば、図２に示すように、ステップＳ１ａとして、単体硫黄の粉末をハロゲン化リチウム水溶液に添加する方法が挙げられる。また、図３に示すように、ステップＳ１ｂとして、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２－）を含むハロゲン化リチウム水溶液に対して、アルカリ金属硫化物を添加する方法が挙げられる。さらに、図４に示すように、ステップＳ１ｃとして、亜硫酸イオンを含むハロゲン化リチウム水溶液に対して、硫化水素を導入する方法が挙げられる。

　ステップＳ１ａはハロゲン化リチウム水溶液へ単体硫黄の粉末を添加し、好ましくは上記水溶液内に単体硫黄を分散させたのち、ハロゲン化リチウム水溶液の沸点以上の温度で加熱することで、溶媒を除去する。この場合は、単体硫黄の粉末そのものを添加するため、添加した単体硫黄の粉末により、ハロゲン化リチウム水溶液の突沸発生が抑制される。

　単体硫黄の粉末は、ハロゲン化リチウム水溶液の溶媒を除去するための加熱前に添加してもよく、加熱途中に添加してもよい。単体硫黄を添加した後にさらに分散処理をする場合は、作業性の観点から、ハロゲン化リチウム水溶液を加熱する前の添加が好ましい。
　分散性のよい単体硫黄としては、コロイド硫黄、沈降硫黄などが使用できる。
また、単体硫黄を添加した後に超音波ホモジナイザーで分散させる、分散剤を投入する、または、湿式ジェットミルにて粉砕する等により、ハロゲン化リチウム水溶液内に硫黄を分散させてもよい。

　単体硫黄の粉末の添加量は、ハロゲン化リチウム水溶液中に含まれるハロゲン化リチウム１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましく、０．１～１質量部がさらに好ましい。ここで、単体硫黄の添加による効果を発揮する観点から、上記単体硫黄の粉末の添加量は０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、分散性が低下して凝集が発生するのを防ぐ観点から、上記単体硫黄の粉末の添加量は５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。

　単体硫黄の粉末の平均粒子径は特に限定されないが、例えば０．１～１０μｍが好ましく、０．５～６μｍがより好ましく、１～３μｍがさらに好ましい。ここで、入手のしやすさから単体硫黄の平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、分散性を保つ観点から、単体硫黄の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、本明細書における平均粒子径とは、レーザー回折法を用いた粒度分布計を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められる、粒子の５０体積％がその値以下の粒子径を意味するメジアン径（Ｄ５０）をいう。

　添加された単体硫黄の粉末は、ハロゲン化リチウム水溶液内に、好ましくは分散した状態で存在する。単体硫黄の粉末を含むハロゲン化リチウム水溶液を加熱し、その溶媒を除去する過程で、単体硫黄はハロゲン化リチウム形成の核形成に使われ、ハロゲン化リチウムの中に単体硫黄がドメインとして包含された形態となり、均質に分散された複合体粉末が得られるものと考えている。

　ステップＳ１ｂでは、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液に対して、アルカリ金属硫化物を添加することで、単体硫黄の存在状態下とする。
　ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液にアルカリ金属硫化物を添加すると、ハロゲン化リチウム水溶液が白濁する。上記反応は、ＳＯ_３ ^２－としてＨ_２ＳＯ_３がハロゲン化リチウム水溶液に含まれている場合を例に取ると、Ｈ_２ＳＯ_３＋２Ｒ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｓ（単体硫黄）＋４ＲＯＨと表され、白濁は単体硫黄が析出したことを示す。ここでＲとはアルカリ金属元素を意味し、Ｒ_２Ｓはアルカリ金属硫化物を意味する。これにより単体硫黄の存在状態となる。

　アルカリ金属硫化物は、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液の溶媒を除去するための加熱前に添加してもよく、加熱途中に添加してもよい。ＳＯ_３ ^２－が、ＳＯ_２ガスとして揮散し、その含有量が低減するのを防止する観点からは、アルカリ金属硫化物の添加は、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液を加熱する前が好ましい。

　単体硫黄が析出した状態でハロゲン化リチウム水溶液の溶媒を除去すべく加熱を続けると、ハロゲン化リチウム粉末の中に単体硫黄の粉末がドメインとして包含された複合体粉末が得られる。

　アルカリ金属硫化物はアルカリ金属元素の硫化物であれば特に限定されない。例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられ、１種を用いても２種以上を併用してもよい。中でも、入手のしやすさや、導入される元素による電解質へ影響が少ない観点から、硫化リチウム、硫化ナトリウムが好ましく、硫化リチウムがより好ましい。

　アルカリ金属硫化物の添加量は、ハロゲン化リチウム水溶液に含まれる亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２－）１モルに対して、０．５～１０モルが好ましく、１～５モルがより好ましく、２～３モルがさらに好ましい。ここで、含まれる亜硫酸イオンの多くを反応させ有効に活用する観点から、アルカリ金属硫化物の添加量は０．５モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましく、２モル以上がさらに好ましい。一方、反応に使用されない過剰な量を添加しない観点から、アルカリ金属硫化物の添加量は１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましく、３モル以下がさらに好ましい。

　また、ハロゲン化リチウム水溶液中に含まれるＳＯ_３ ^２－濃度は、ハロゲン化リチウム水溶液中に含まれるハロゲン化リチウム１モルに対して、０．０００１～０．０５モルが好ましく、０．０００２～０．０２モルがより好ましく、０．０００５～０．０１モルがさらに好ましい。ここで、本実施形態の効果を発現するために好適な単体硫黄の存在量を生成する観点から、上記ＳＯ_３ ^２－濃度は０．０００１モル以上が好ましく、０．０００２モル以上がより好ましく、０．０００５モル以上がさらに好ましい。一方、過剰なＳＯ_３ ^２－が乾燥時にＳＯ_２ガスとなるのを防ぐ観点から、上記ＳＯ_３ ^２－濃度は０．０５モル以下が好ましく、０．０２モル以下がより好ましく、０．０１モル以下がさらに好ましい。

　ステップＳ１ｃでは、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液に対して、硫化水素を導入することで、単体硫黄の存在状態下とする。
　ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液に硫化水素を導入すると、ハロゲン化リチウム水溶液が白濁する。上記反応は、ＳＯ_３ ^２－としてＨ_２ＳＯ_３が含まれている場合を例に取ると、Ｈ_２ＳＯ_３＋２Ｈ_２Ｓ→３Ｓ（単体硫黄）＋３Ｈ_２Ｏと表され、白濁は単体硫黄が析出したことを示す。これにより単体硫黄の存在状態となる。

　硫化水素の導入方法は、硫化水素を含む気体のバブリング、硫化水素を含む水溶液の添加等が挙げられる。中でも、得られた複合体粉末を含む水溶液について、乾燥により除去する溶媒量を増やさない観点から、硫化水素を含む気体のバブリングが好ましい。

　硫化水素を含む気体は、硫化水素のみからなる気体でも、硫化水素と他のガスを含む混合気体でもよい。他のガスとは、例えば窒素、アルゴン等が挙げられる。中でも、バブリングによる反応効率が高くなる観点から、硫化水素のみからなる気体が好ましい。

　硫化水素を含む気体をバブリングによりＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液に導入する場合、バブリングの勢いが大きくなりすぎないように、気体の流量を調節することが好ましい。気体の流量は、例えば０．０１～０．５ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｌｉｔｔｅｒ　Ｍｉｎ）が好ましい。

　硫化水素の導入として、硫化水素を含む水溶液を添加する場合には、水溶液中の硫化水素濃度は０．０４～０．１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。ここで、単体硫黄を効率良く生成する観点から、また、得られた複合体粉末を含む水溶液について、乾燥により除去する溶媒量を増やさない観点から、水溶液中の硫化水素濃度は、高い方が好ましい。硫化水素濃度は０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、大気圧下での導入であると、設備負荷がないため、水溶液中の硫化水素濃度は、水への硫化水素の飽和濃度である０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

　硫化水素の導入は、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液の溶媒を除去するための加熱前に添加してもよく、加熱途中に添加してもよい。ＳＯ_３ ^２－が、ＳＯ_２ガスとして揮散し、その含有量が低減するのを防止する観点からは、硫化水素の導入は、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液を加熱する前が好ましい。

　ステップＳ１におけるハロゲン化リチウムは、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられ、これらの１種を用いても２種以上を用いてもよい。中でも、得られた複合体粉末を原材料として用いた際に得られる硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を高める観点から、塩化リチウム、臭化リチウムが好ましく、臭化リチウムがより好ましい。

　ハロゲン化リチウム水溶液中のハロゲン化リチウムの濃度は特に限定されないが、例えば１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。ここで、得られた複合体粉末を含む水溶液について、乾燥により除去する溶媒量を増やさない観点から、ハロゲン化リチウムの濃度は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、溶け残りの発生を防ぐ観点から、ハロゲン化リチウムの濃度は４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。なお、ハロゲン化リチウムとして２種以上が用いられる場合には、それらの合計の濃度が上記範囲内であることが好ましい。

　ステップＳ１ｂ及びステップＳ１ｃのようにハロゲン化リチウム水溶液がＳＯ_３ ^２－を含む場合、本実施形態に係る製造方法は、図５に示すように、ステップＳ０として、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少なくとも一方から、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液を得る工程をさらに含むことが好ましい。

　上記炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少なくとも一方はＳＯ_３ ^２－を含む。このＳＯ_３ ^２－を含む、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少なくとも一方を、例えばハロゲン化水素酸と反応させることで、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液が得られる。

　ハロゲン化水素酸は、例えばフッ酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素の水溶液である。このハロゲン化水素酸を、例えば、ＳＯ_３ ^２－を含む炭酸リチウムと反応させることにより、Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＨＸ→２ＬｉＸ＋Ｈ_２ＣＯ_３の化学反応が起き、ハロゲン化リチウム水溶液が得られる。また、炭酸リチウムに含まれていたＳＯ_３ ^２－は、得られたハロゲン化リチウム水溶液中にそのまま含まれる。ただし、ｐＨが酸性側に偏ると、ＳＯ_３ ^２－がＳＯ_２ガスとして飛散しやすいので、ｐＨを７以上にて取り扱うことが好ましい。
　ＳＯ_３ ^２－を含む炭酸リチウムに代えて、ＳＯ_３ ^２－を含む水酸化リチウムを用いた場合についても同様である。
　また、ハロゲン化リチウム水溶液になった後、水溶液中に含まれる硫黄成分の酸化還元反応により、ＳＯ_３ ^２－が生成されることで、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液が得られてもよい。上記硫黄成分とは、例えば、Ｓ、ＳＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_３ ^－、Ｓ_２Ｏ_３ ^－、ＳＯ_２、ＨＳ^－、Ｓ^２－、及びそれらの金属化合物、塩等が挙げられる。

　ＳＯ_３ ^２－を含む炭酸リチウムや水酸化リチウムは、例えば、炭酸リチウムや水酸化リチウムに対して、Ｈ_２ＳＯ_３（亜硫酸）の水溶液を添加することや、ＳＯ_２ガス（亜硫酸ガス）と反応させることにより得られる。また、炭酸リチウム、水酸化リチウムを水溶液より合成する際、水溶液中に含まれる硫黄成分の酸化還元反応により、ＳＯ_３ ^２－が生成すること等によって、ＳＯ_３ ^２－を含む炭酸リチウムや水酸化リチウムを得てもよい。上記硫黄成分とは、例えば、Ｓ、ＳＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_３ ^－、Ｓ_２Ｏ_３ ^－、ＳＯ_２、ＨＳ^－、Ｓ^２－、及びそれらの金属化合物、塩等が挙げられる。

　炭酸リチウムや水酸化リチウムに含まれるＳＯ_３ ^２－濃度は、炭酸リチウムや水酸化リチウムに含まれるリチウム１モルに対して、０．０００１～０．０５モルが好ましく、０．０００２～０．０２モルがより好ましく、０．０００５～０．０１モルがさらに好ましい。ここで、本実施形態の効果を発現するために好適な単体硫黄の存在量を生成する観点から、上記ＳＯ_３ ^２－濃度は０．０００１モル以上が好ましく、０．０００２モル以上がより好ましく、０．０００５モル以上がさらに好ましい。一方、過剰なＳＯ_３ ^２－が乾燥時にＳＯ_２ガスとなるのを防ぐ観点から、上記ＳＯ_３ ^２－濃度は０．０５モル以下が好ましく、０．０２モル以下がより好ましく、０．０１モル以下がさらに好ましい。

　ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液は、上記のようにＳＯ_３ ^２－を含む炭酸リチウムや水酸化リチウムから得る他、ハロゲン化リチウム水溶液に対して、直接Ｈ_２ＳＯ_３（亜硫酸）の水溶液やＬｉ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３等を添加することによっても得られる。

　ステップＳ１における加熱は、ハロゲン化リチウム水溶液、又は、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液の沸点以上の温度で行い、溶媒が除去されるまで行う。なお、ここでの温度とは、ハロゲン化リチウム水溶液、又は、ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液の温度ではなく、加熱乾燥に用いる装置における加熱温度、すなわち設定温度を意味する。

　ハロゲン化リチウム水溶液の沸点は、溶媒が水であることから常圧で１００℃程度であり、上記加熱温度は１００～２４０℃が好ましく、１５０～２４０℃がより好ましく、１７０～２２０℃がさらに好ましく、１９０～２００℃が特に好ましい。ここで、ハロゲン化リチウムは潮解性が強いため、水分を含まない粉体を得るためには、乾燥に過剰な温度と時間をかけることが好ましい。上記観点から、常圧の場合の加熱温度は１５０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましく、１９０℃以上が特に好ましい。

　本実施形態に係る製造方法によれば、ハロゲン化リチウム水溶液の突沸を抑制できるため、上記のような過剰な温度をかけて乾燥しても、装置配管の閉塞や、装置内部への結晶付着に伴う計器の精度低下、原料投入／排出口の開閉阻害等を防げる。そのため、装置の連続運転が可能となり、また、装置内部の清掃頻度も低減できる。

　また、装置に必要な耐熱性が高くなると、装置コストが高くなる観点から、常圧の場合の加熱温度は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

　ハロゲン化リチウム水溶液の加熱は、減圧条件下で行うことが、溶媒の沸点を下げ、溶媒をより効果的に除去できることから好ましい。加熱時の圧力は５０ｋＰａ以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、３０ｋＰａ以下がさらに好ましい。圧力の下限は特に限定されないが、通常１ｋＰａ以上である。

　ハロゲン化リチウム水溶液の加熱を減圧条件下で行う場合の好ましい加熱温度は、減圧度によっても異なる。例えば２０ｋＰａで加熱を行う場合には、加熱温度は１２０～２４０℃が好ましく、１４０～２２０℃がより好ましく、１６０～２００℃がさらに好ましい。ここで、上記加熱温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、装置に必要な耐熱性が高くなると、装置コストが高くなる観点から、加熱温度は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

　ハロゲン化リチウム水溶液の加熱を減圧条件下で行う場合の好ましい加熱温度は、減圧度によっても異なる。例えば２ｋＰａで加熱を行う場合には、加熱温度は１２０～２４０℃が好ましく、１４０～２２０℃がより好ましく、１６０～２００℃がさらに好ましい。ここで、上記加熱温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、装置に必要な耐熱性が高くなると、装置コストが高くなる観点から、加熱温度は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

　ハロゲン化リチウム水溶液の加熱時間は、ハロゲン化リチウムの濃度や溶媒の量によって異なり、また、溶媒が除去されればよいために特に限定されない。例えば、上記加熱時間は１００～１０００時間が好ましく、１００～５００時間がより好ましく、１００～２００時間がさらに好ましい。ここで、生産性の観点からは、上記加熱時間は１０００時間以下が好ましく、５００時間以下がより好ましく、２００時間以下がさらに好ましい。また、乾燥を不足なく完了させる観点からは、加熱時間は１００時間以上が好ましい。

　溶媒が除去されることで得られる複合体粉末に対し、ラマン分光分析により、ハロゲン化リチウム及び単体硫黄が含まれることを確認できる。
　また、所望により、複合体粉末に含まれる水分量は、カールフィッシャーにより測定できる。
　本実施形態に係る複合体粉末は、上述したように、ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含み、ハロゲン化リチウムの粉末と単体硫黄の粉末とが均質に分散した状態を示す。

　複合体粉末における単体硫黄の含有量は、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０２～３．０質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％がさらに好ましい。ここで、ハロゲン化リチウム水溶液を乾燥して溶媒を除去する際の突沸を抑制し、生産性にも優れるといった効果を好適に発現する観点から、単体硫黄の含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また、得られた複合体粉末を硫化物固体電解質の原材料として用いる際に、調合に必要な硫黄が過剰になるのを防ぐ観点から、単体硫黄の含有量は５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。
　上記単体硫黄の含有量は、単体硫黄の存在状態を実現するために添加する単体硫黄の粉末の量や、亜硫酸イオンの濃度、アルカリ金属硫化物濃度、硫化水素濃度等により調整できる。また、複合体粉末における単体硫黄の含有量は、高周波炉燃焼－赤外線吸収法でＳ元素を測定することにより求められる。

　上記複合体粉末における均質性は、複合体粉末に対する単体硫黄のばらつきにより評価できる。上記ばらつきは、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。ばらつきの下限は特に限定されないが、通常５％以上となる。

　複合体粉末に対する単体硫黄のばらつきとは、複合体粉末を０．１ｇずつ、５点採取し、高周波炉燃焼－赤外線吸収法にてＳ元素を測定し、複合体粉末に対する単体硫黄の定量を行う。

　上記条件で求まる５点における複合体粉末に対する単体硫黄の含有量（質量％）をＡ１～Ａ５とする。そして、下記式で表されるＡ１～Ａ５の相加平均値Ａａｖｅ．を求める。

　Ａ１～Ａ５及び上記式で得られたＡａｖｅ．を用いて、下記式よりばらつき（％）が求まる。

　上記ばらつきは、ハロゲン化リチウム水溶液中における単体硫黄の分散状態を良化することにより低減できる。例えば、単体硫黄の粉末を添加する場合には、粒子径が小さい粉末を使用する方法や、ジェットミルで粉末を粉砕し、その粒子径を小さく方法等により、その分散状態を良化できる。

　本実施形態に係る複合体粉末は、硫化物固体電解質の原材料に用いられる。
　硫化物固体電解質の原材料には、Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料に加え、任意で他の元素を含む原材料が用いられるが、本実施形態に係る複合体粉末は、上記のうち、少なくともＬｉ元素を含む原材料として用いられる。

　硫化物固体電解質の原材料のうち、Ｓ元素を含む原材料として単体硫黄を使用したい場合には、本実施形態に係る複合体粉末を、Ｌｉ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を兼ねる原材料として使用できる。
　また、硫化物固体電解質の原材料としてハロゲン元素を含む原材料を用いる場合には、本実施形態に係る複合体粉末は、Ｌｉ元素を含む原材料に加え、ハロゲン元素を含む原材料を兼ねる原材料として使用できる。

　なお、本実施形態に係る複合体粉末をＬｉ元素を含む原材料として使用し、Ｓ元素を含む原材料としては使用しない場合には、複合体粉末を単体硫黄の沸点以上の温度で加熱して単体硫黄を揮発させ除去する。これにより、ハロゲン化リチウム単体の粉末として使用できる。単体硫黄は、例えば、窒素雰囲気下、４５０～９００℃において、１～１０時間加熱することで揮発できる。

　上記の他、硫化物固体電解質の合成過程又は合成後に、単体硫黄の沸点以上の温度で加熱することによって、単体硫黄を揮発し、除去してもよい。

［硫化物固体電解質の製造方法］
　本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法の一態様は、図６に示すように、下記ステップｓ１～ｓ３を順に含む。
　ステップｓ１：Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料を混合して原材料混合物を得る工程
　ステップｓ２：上記原材料混合物を加熱して溶融物を得る工程
　ステップｓ３：上記溶融物を冷却して結晶を析出する工程

　本実施形態に係る硫化物電解質の製造方法の別の一態様は、図７に示すように、下記ステップｓ’１及びｓ’２を順に含む。
　ステップｓ’１：Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料を混合して原材料混合物を得る工程
　ステップｓ’２：上記原材料混合物を加熱して焼結体を得る工程

　上記ステップｓ１～ｓ３を含む製造方法は溶融法であり、上記ステップｓ’１及びｓ’２を含む製造方法は固相合成法である。

　上記製造方法により得られる硫化物固体電解質の結晶構造は特に限定されない。例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等のようなＬＰＳ系と呼ばれるＬｉ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含む結晶構造を有する硫化物固体電解質、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等のようなＬＧＰＳ系と呼ばれるＬｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含む結晶構造を有する硫化物固体電解質、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及びＨａ元素を含むアルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系の結晶化ガラスからなる硫化物固体電解質、Ｓｎ元素を含む結晶構造を有する硫化物固体電解質等の粉末が挙げられる。
　硫化物固体電解質は結晶相と非晶質相とを含んでもよい。

　上記のうち、アルジロダイト型の結晶構造とは、組成式Ａｇ_８ＧｅＳ_６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。また、本実施形態に係る硫化物固体電解質は上記結晶構造に限らず、また、一部の元素が他の元素で置換されていてもよい。

　本実施形態に係る硫化物固体電解質がアルジロダイト型の結晶構造を有する場合、Ｈａ元素として、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、２種以上の元素を含むことがさらに好ましい。
　また、本実施形態に係る硫化物固体電解質は、Ｈａ元素として、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、Ｃｌ及びＢｒを含むこともさらに好ましい。

　アルジロダイト型の結晶構造は上記構造を取ることが好ましいが、組成式としては、Ｌｉ_αＰＳ_βＨａ_γで表され、５≦α≦７、４≦β≦６かつ１．３≦γ≦２の関係を満たすことが好ましい。かかる元素比は、５．１＜α＜６．３、４＜β＜５．３かつ１．４≦γ≦１．９の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜α＜６．２、４．１＜β＜５．２かつ１．５≦γ≦１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
　すなわち、αについて、５以上が好ましく、５．１超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、また、７以下が好ましく、６．３未満がより好ましく、６．２未満がさらに好ましい。βについて、４以上が好ましく、４超がより好ましく、４．１超がさらに好ましく、また、６以下が好ましく、５．３未満がより好ましく、５．２未満がさらに好ましい。γについて、１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、また、２以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。

　アルジロダイト型の結晶構造において、Ｓ元素の一部やＰ元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。Ｓ元素の一部は、例えば、Ｈａ元素やＯ元素、さらにはＳｅ元素、Ｔｅ元素、ＢＨ_４、ＣＮ等に置換されていてもよい。また、Ｐ元素の一部は、例えば、Ｓｉ元素、Ａｌ元素、Ｓｎ元素、Ｉｎ元素、Ｃｕ元素、Ｓｂ元素、Ｇｅ元素等に置換されていてもよい。

　本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法では、溶融法におけるステップｓ１や固相合成法におけるステップｓ’１において、少なくともＬｉ元素を含む原材料として、上記［複合体粉末及びその製造方法］に記載の複合体粉末を用いる。

　溶融法を用いた硫化物固体電解質の製造方法について説明する。

　ステップｓ１は、Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料を混合して原材料混合物を得る工程である。目的とする硫化物固体電解質によっては、上記原材料混合物はさらにＨａ元素を含む原材料を含む。なお、本明細書において、Ｈａ元素とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

　所望する硫化物固体電解質の組成に合わせて、原材料は他の元素を含んでいてもよい。硫化物固体電解質の組成に合わせるとは、例えば、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素等の一部が他の元素に置換されている場合には、その置換されている他の元素を含む原材料も含んでいてもよい。
　他の元素として、例えば、Ｓｉ元素、Ａｌ元素、Ｓｎ元素、Ｉｎ元素、Ｃｕ元素、Ｓｂ元素、Ｇｅ元素、Ｏ元素等が挙げられる。

　Ｌｉ元素を含む原材料として、上記［複合体粉末及びその製造方法］に記載のハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含む複合体粉末を用いる。
　また、複合体粉末と共に、他のＬｉ元素を含む原材料をさらに用いてもよい。この場合の他のＬｉ元素を含む原材料は、従来公知のものを使用できる。

　上記複合体粉末は、ハロゲン化リチウムに加え、単体硫黄も含むが、複合体粉末をＳ元素を含む原材料としては使用しない場合には、複合体粉末を加熱して単体硫黄を揮発させ除去した上で、Ｌｉ元素を含む原材料として使用する。また、単体硫黄を含んだ状態の複合体粉末をＬｉ元素を含む原材料として使用し、硫化物固体電解質の合成過程又は合成後に加熱することで、単体硫黄を揮発させ、除去してもよい。

　他のＬｉ元素を含む原材料として、金属リチウムやＬｉを含む化合物が挙げられる。Ｌｉを含む化合物として、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物等が挙げられる。また、上記複合体粉末とは別に、ハロゲン化リチウムを別途使用してもよい。

　他のＬｉ元素を含む原材料を併用する場合、取り扱いやすさの観点や反応性の観点から硫化リチウムが好ましい。一方で、硫化リチウムは高価であるため、製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等が好ましい。具体的には、金属リチウム、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　Ｐ元素を含む原材料は、従来公知のものを使用できる。
　具体的には、Ｐ単体やＰを含む化合物を使用できる。また、Ｐ元素を含む原材料及びＳ元素を含む原材料を兼ねる化合物として、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等を使用してもよい。

　Ｐ元素を含む原材料のうちＰを含む化合物として、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）やチオリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＳ_４－ｘＯ_ｘ）等のリン化合物等が挙げられる。
　Ｐ元素を含む原材料は、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、硫化物固体電解質が酸素元素を含む場合には、Ｐ元素を含む原材料として、例えば、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７等のＰを含む化合物が挙げられる。中でも、製造のし易さの観点からは、Ｐ_２Ｏ_５が好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

　Ｓ元素を含む原材料は、従来公知のものを使用できる。具体的には、単体硫黄やＳを含む化合物を使用できる。一方で、本実施形態に係る複合体粉末はハロゲン化リチウムに加えて単体硫黄も含むことから、上記複合体粉末を、Ｌｉ元素を含む原材料とＳ元素を含む原材料を兼ねる原材料として用いてもよく、複合体粉末と、他のＳ元素を含む原材料とを併用してもよい。

　他のＳ元素を含む原材料のうちＳを含む化合物として、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物、及び、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、ＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３、ＦｅＳ_２、Ｆｅ_１－ｘＳ等の硫化鉄、硫化ビスマス（Ｂｉ_２Ｓ_３）、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ_１－ｘＳ等の硫化銅等が挙げられる。
　他のＳ元素を含む原材料は、反応性の観点や、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む物質とＰを含む物質を兼ねる化合物である。

　任意成分として、Ｈａ元素を含む原材料を含む場合、本実施形態に係る複合体粉末はハロゲン化リチウムを含むことから、上記複合体粉末を、Ｌｉ元素を含む原材料とＨａ元素を含む原材料を兼ねる原材料として用いてもよく、複合体粉末と、他のＨａ元素を含む原材料とを併用してもよい。

　ここで、本実施形態に係る硫化物固体電解質がアルジロダイト型の結晶構造を有する場合には、Ｌｉ元素を含む原材料とＨａ元素を含む原材料とを兼ねる原材料として、又は、Ｌｉ元素を含む原材料とＨａ元素を含む原材料とＳ元素を含む原材料とを兼ねる原材料として、上記［複合体粉末及びその製造方法］に記載の複合体粉末は非常に有用である。

　他のＨａ元素を含む原材料は、従来公知のものを使用できる。具体的には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。
　他のＨａ元素を含む原材料は、目的の硫化物固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　硫化物固体電解質を構成する元素として、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ及びＨａ以外の他の元素も含まれる場合には、上記他の元素を含む原材料も混合して原材料混合物を得る。
　任意成分として、Ｓｉ元素を含む原材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＳ_２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、ＳｉＯ_２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　任意成分として、Ａｌ元素を含む原材料としては、例えば、Ａｌ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＣｌ_３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ａｌ_２Ｓ_３、ＡｌＣｌ_３が好ましく、Ａｌ_２Ｓ_３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　任意成分として、Ｓｎ元素を含む原材料としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＣｌ_２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＳｎＳ_２、ＳｎＣｌ_２が好ましく、ＳｎＳ_２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　任意成分として、Ｉｎ元素を含む原材料としては、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＩｎＣｌ_３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＩｎＣｌ_３が好ましく、Ｉｎ_２Ｓ_３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　任意成分として、Ｃｕ元素を含む原材料としては、例えば、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＳ、ＣｕＣｌ_２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＣｕＳ、ＣｕＣｌ_２が好ましく、ＣｕＳがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　任意成分として、Ｓｂ元素を含む原材料としては、例えば、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、ＳｂＣｌ_３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ｓｂ_２Ｓ_３、ＳｂＣｌ_３が好ましく、Ｓｂ_２Ｓ_３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　任意成分として、Ｇｅ元素を含む原材料としては、例えば、ＧｅＯ_２、ＧｅＳ、ＧｅＳ_２、ＧｅＣｌ_２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、ＧｅＳ_２、ＧｅＣｌ_２が好ましく、ＧｅＳ_２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　任意成分として、Ｂ元素を含む原材料としては、例えば、Ｂ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢＣｌ_３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率の観点からは、Ｂ_２Ｓ_３、ＢＣｌ_３が好ましく、Ｂ_２Ｓ_３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

　原材料の混合は、例えば、乳鉢での混合や、遊星ボールミルのようなメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。

　ステップｓ２は、ステップｓ１で得られた原材料混合物を加熱して溶融物を得る工程である。
　ステップｓ２における原材料混合物の加熱溶融の具体的な方法は特に限定されず、耐熱性の容器に原材料を入れて、加熱炉で加熱する。耐熱性の容器に原材料混合物を封入してもよい。また、硫黄元素を含む雰囲気中等において溶融を行ってもよい。硫黄元素を含む雰囲気とは、硫黄ガス、硫化水素ガス、二酸化硫黄ガスなどの硫黄元素を含むガスと、不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられる。

　耐熱性の容器は、カーボン製の耐熱性容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱性容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱性容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱性容器等を用いてもよい。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボンコートされた石英管のようにカーボンや、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。

　原材料混合物を加熱溶融する際の加熱温度は、用いる原材料や原材料混合物の組成によっても異なるが、例えば５５０～１０００℃が好ましく、６００～９５０℃がより好ましく、６３０～９００℃がさらに好ましく、６５０～８００℃が特に好ましい。ここで、加熱温度は、原材料の溶融性を高め、短時間で融液を均質化させる観点から５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６３０℃以上がさらに好ましく、６５０℃以上が特に好ましい。また、加熱温度は、成分の加熱による劣化抑制や成分の揮散による組成ズレ抑制、さらには分解抑制の観点から、１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。

　加熱溶融の時間はスケールによっても異なるが、１０分～１０時間が好ましく、３０分～９．５時間がより好ましく、４５分～９時間がさらに好ましく、１～９時間が特に好ましい。ここで、反応を良好に進行させる観点から、加熱溶融の時間は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４５分以上がさらに好ましく、１時間以上が特に好ましい。また、生産性の観点から、加熱溶融の時間は１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。

　加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧又は微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。

　加熱溶融時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下が好ましい。

　ステップｓ２において、溶融物が完全溶解していることは、高温Ｘ線回折測定において、結晶由来のピークが存在しないことにより確認できる。

　続くステップｓ３は、上記ステップｓ２で得られた溶融物を冷却して結晶を析出する工程である。析出により得られる結晶が硫化物固体電解質となる。

　冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。冷却のより具体的な方法として、例えば、溶融物をカーボン製等の板状体の上に流し出して冷却する方法；双ロール法に代表される、狭い隙間に流し込んで薄く成形する方法；ガスアトマイズ法；等が挙げられる。

　冷却速度は、０．１～１００００℃／秒が好ましく、０．５～５０００℃／秒がより好ましく、１～１０００℃／秒がさらに好ましい。ここで、組成均質性を高め、品質のバラつきを抑える観点から、冷却速度は０．１℃／秒以上が好ましく、０．５℃／秒以上がより好ましく、１℃／秒以上がさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に限定されないが、一般的に急冷速度が最も速いと言われる双ローラーの冷却速度を加味すると、上限値は１００００００℃／秒以下であり、実生産の観点からは、冷却速度は１００００℃／秒以下がより好ましく、５０００℃／秒以下がさらに好ましく、１０００℃／秒以下がよりさらに好ましい。
　冷却時の雰囲気は、ステップｓ２の加熱溶融時と同様に、低水分量、不活性雰囲気が好ましい。

　上記ステップｓ１～ｓ３を含む硫化物固体電解質の製造方法において、所望により、粉砕する工程や加熱処理する工程をさらに含んでいてもよい。

　粉砕する工程は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれを用いてもよい。また、ステップｓ３の冷却方法として、冷却と粉末化を同時にできるアトマイズ方法を採用する場合には、ステップｓ３にて粉砕する工程が兼ねられる。

　粉砕する工程により、硫化物固体電解質の平均粒子径を１～１００μｍとすることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折法を用いた粒度分布計を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められる、粒子の５０体積％がその値以下の粒子径を意味するメジアン径（Ｄ５０）をいう。

　加熱処理する工程は、硫化物固体電解質として、均質性を高め、品質を安定化することを目的とする。

　得られた硫化物固体電解質を加熱処理する場合、加熱温度は硫化物固体電解質の組成によって異なるものの、例えば、２００～６００℃が好ましく、３５０～５００℃がより好ましく、３８０～４６０℃がさらに好ましく、４００～４５０℃が特に好ましい。ここで、硫化物固体電解質の均質化及び品質の安定化の観点から、加熱温度は２００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３８０℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。また、粒子同士の焼結を防ぐ観点から、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４６０℃以下がさらに好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。
　また、得られた硫化物固体電解質中に、複合体粉末由来の過剰な単体硫黄が残っていた場合には、単体硫黄の沸点よりも高い温度で上記加熱処理することにより、かかる過剰な単体硫黄の除去もできる。なお、この加熱処理で除去されるのは単体硫黄であり、硫化物固体電解質の結晶構造を構成するＳ元素までもが除去されるものではない。

　硫化物固体電解質を加熱処理する場合、加熱時間は硫化物固体電解質の組成によって異なるものの、例えば、１０分～１０時間が好ましく、３０分～９．５時間がより好ましく、４５分～９時間がさらに好ましく、１～９時間が特に好ましい。ここで、硫化物固体電解質の均質化及び品質の安定化の観点から、加熱処理の時間は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４５分以上がさらに好ましく、１時間以上が特に好ましい。また、製造コストの観点から、加熱処理の時間は１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。

　硫化物固体電解質を加熱処理する場合、加熱処理時のＳＯ_２濃度以外の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気とは、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等が挙げられる。
　上記加熱処理時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下が好ましい。

　固相合成法を用いた硫化物固体電解質の製造方法について説明する。

　ステップｓ’１は、Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料を混合して原材料混合物を得る工程である。
　ステップｓ’１における各原材料は、上述した溶融法におけるステップｓ１の各原材料と、好ましい態様も含め同様である。

　ステップｓ’１における混合は、従来公知の方法を採用できるが、メカニカルミリングによる混合が好ましい。ボールミルを用いたメカニカルミリング法を用いる場合、容器に自転運動を与える回転ボールミル、振動運動を与える振動ボールミル、公転と自転運動を与える遊星ボールミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等が挙げられる。中でも、より混合力や粉砕力の高い遊星ボールミルやビーズミルが好ましい。
　ボールミルは乾式混合でも、分散媒を用いた湿式混合でもよいが、エネルギーを効率良く伝える観点から、乾式混合が好ましい。

　上記混合により原材料が混合され、原材料混合物となる。この原材料混合物は、硫化物固体電解質の前駆体となる。上記前駆体は、従来よりも非常に厳しい混合条件を採用することにより非晶質化された、均質なアモルファスな中間体化合物でもよい。アモルファスな中間体化合物は、原材料に由来するＸＲＤピークが観測されないことを意味する。

　ステップｓ’２は、上記原材料混合物を加熱して焼結体を得る工程である。加熱による結晶化で得られた焼結体が、硫化物固体電解質となる。

　原材料混合物の加熱温度は、目的とする硫化物固体電解質の組成によって異なるものの、３５０～６００℃が好ましく、４００～５７５℃がより好ましく、４５０～５５０℃がさらに好ましい。ここで、結晶化を促進する観点から、加熱温度は３５０℃以上が好ましく、４００℃がより好ましく、４５０℃がさらに好ましい。また、熱分解を抑制する観点から、加熱温度は６００℃以下が好ましく、５７５℃以下がより好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。

　なお、固相合成法は通常開放系ではなく、密閉系で行うことが多い。密閉系であれば、本実施形態に係る複合体粉末中に含まれる単体硫黄を、硫化物固体電解質を構成するためのＳ元素を含む原材料として使用したい場合にも、上記温度範囲を採用できる。これは、上記加熱により単体硫黄が気化しても、気化した単体硫黄が系内に留まるため、硫化物固体電解質の結晶構造を構成するＳ元素になり得るためである。
　また、複合体粉末中に含まれる単体硫黄を、硫化物固体電解質を構成するためのＳ元素を含む原材料として使用しない場合には、硫化物固体電解質を得た後に、単体硫黄の沸点以上の温度で硫化物固体電解質を加熱処理することにより、単体硫黄を除去できる。

　原材料混合物を加熱処理し、結晶化させて硫化物固体電解質を得る場合の加熱処理の時間は、目的とする硫化物固体電解質の組成によって異なるものの、例えば、１～１００時間が好ましく、２～５０時間がより好ましく、４～２４時間がさらに好ましい。ここで、結晶化を促進する観点から、加熱処理の時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましい。また、製造コストの観点から、加熱処理の時間は１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。

　原材料混合物を加熱処理し、結晶化させて硫化物固体電解質を得る場合の、加熱処理時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気とは、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等が挙げられる。
　上記加熱処理時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下が好ましい。

　上記ステップｓ’１及びｓ’２を含む硫化物固体電解質の製造方法において、所望により、粉砕する工程や加熱処理する工程をさらに含んでいてもよい。
　この場合の粉砕する工程、加熱処理する工程の各々は、上記ステップｓ１～ｓ３を含む硫化物固体電解質の製造方法において含んでいてもよい粉砕する工程及び加熱処理する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。

　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１－１～例１－４及び例２－１～例２－４は実施例であり、例１－５は比較例である。

［例１－１］
　水３００．０ｇに炭酸リチウム７５．０ｇを添加し、４８質量％臭化水素酸３４２．２ｇと反応させることで、２６．２質量％の臭化リチウム水溶液を調製した。
　得られた２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇに、単体硫黄（コロイド硫黄）を１．０ｇ添加することで、単体硫黄の存在状態とした。単体硫黄の添加後、超音波ホモジナイザーを１分かけることで、単体硫黄の分散性を高めた。
　かかる状態の下、２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇを振動乾燥装置に入れ、圧力：２ｋＰａ、容器周囲を覆うジャケット温度：１６０℃として溶媒の除去を行った。上記ジャケット温度について、室温から１６０℃まで１００時間かけて昇温し、１６０℃で２４時間保持した後、温度を室温まで下げた。上記により、溶媒が除去され、乾燥した粉末を得た。
　得られた粉末は、ラマン分光分析により、臭化リチウムの他、単体硫黄が含まれることを確認した。また、得られた粉末について０．１ｇずつ、５点採取し、高周波炉燃焼－赤外線吸収法にて、複合体粉末に対する単体硫黄の含有量Ａ１～Ａ５を求めた。そして、下記式で表されるＡ１～Ａ５の相加平均値Ａａｖｅ．を求めた。

　Ａ１～Ａ５及び上記式で得られたＡａｖｅ．を用いて、下記式よりばらつき（％）を求めた。得られたＡａｖｅ．の値を「単体硫黄含有量」、ばらつきを「均質性、ばらつき」として、それぞれ表１に示すが、得られた粉末が均質性の高い複合体粉末であることを確認した。

［例１－２］
　水３００．０ｇに炭酸リチウム７５．０ｇを添加し、４８質量％臭化水素酸３４２．２ｇと反応させることで、２６．２質量％の臭化リチウム水溶液を調製した。
　得られた２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇに、５質量％亜硫酸水溶液を１５ｇ添加することで、亜硫酸イオンを含む２６．２質量％臭化リチウム水溶液を得た。
　得られた亜硫酸イオンを含む２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇに、硫化リチウムを１．１ｇ添加したところ、溶液は白濁し、単体硫黄の存在状態となった。これは、ＳＯ_３ ^２－がＬｉ_２Ｓにて還元され、Ｓが生成したものと考えらえる。次に、超音波ホモジナイザーを１分かけることで、単体硫黄の分散性を高めた。
　かかる状態の下、２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇを振動乾燥装置に入れ、例１－１と同様にすることで、溶媒が除去された乾燥した粉末を得た。
　得られた粉末は、ラマン分光分析により、臭化リチウムの他、単体硫黄が含まれることを確認した。また、例１－１と同様に、高周波炉燃焼－赤外線吸収法にて、複合体粉末に対する単体硫黄の定量を行い、ばらつきを確認した。結果を表１に示すが、得られた粉末は均質性の高い複合体粉末であることを確認した。

［例１－３］
　水３００．０ｇに炭酸リチウム７５．０ｇを添加し、４８質量％臭化水素酸３４２．２ｇと反応させることで、２６．２質量％の臭化リチウム水溶液を調製した。
　得られた２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇに、５質量％亜硫酸水溶液を１５ｇ添加することで、亜硫酸イオンを含む２６．２質量％臭化リチウム水溶液を得た。
　得られた亜硫酸イオンを含む２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇに、硫化水素ガスを、流量０．１ＳＬＭにて１０分間バブリングしたところ、溶液は白濁し、単体硫黄の存在状態となった。これは、ＳＯ_３ ^２－がＨ_２Ｓにて還元され、Ｓが生成したものと考えらえる。次に、超音波ホモジナイザーを１分かけることで、単体硫黄の分散性を高めた。
　かかる状態の下、２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇを振動乾燥装置に入れ、例１－１と同様にすることで、溶媒が除去された乾燥した粉末を得た。
　得られた粉末は、ラマン分光分析により、臭化リチウムの他、単体硫黄が含まれることを確認した。また、例１－１と同様に、高周波炉燃焼－赤外線吸収法にて、複合体粉末に対する単体硫黄の定量を行い、ばらつきを確認した。結果を表１に示すが、得られた粉末は均質性の高い複合体粉末であることを確認した。

［例１－４］
　水３００．０ｇに亜硫酸成分を含む炭酸リチウム７５．０ｇを添加し、４８質量％臭化水素酸３４２．２ｇと反応させることで、亜硫酸イオンを含む２６．２質量％の臭化リチウム水溶液を調製した。上記亜硫酸成分を含む炭酸リチウムは、炭酸リチウム７５．０ｇに５質量％亜硫酸水溶液を１５ｇ添加することで得た。
　得られた亜硫酸イオンを含む２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇに、硫化水素ガスを、流量０．１ＳＬＭにて１０分間バブリングしたところ、溶液は白濁し、単体硫黄の存在状態となった。これは、ＳＯ_３ ^２－がＨ_２Ｓにて還元され、Ｓが生成したものと考えらえる。次に、超音波ホモジナイザーを１分かけることで、単体硫黄の分散性を高めた。
　かかる状態の下、２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇを振動乾燥装置に入れ、例１－１と同様にすることで、溶媒が除去された乾燥した粉末を得た。
　得られた粉末は、ラマン分光分析により、臭化リチウムの他、単体硫黄が含まれることを確認した。また、例１－１と同様に、高周波炉燃焼－赤外線吸収法にて、複合体粉末に対する単体硫黄の定量を行い、ばらつきを確認した。結果を表１に示すが、得られた粉末は均質性の高い複合体粉末であることを確認した。

［例１－５］
　水３００．０ｇに炭酸リチウム７５．０ｇを添加し、４８質量％臭化水素酸３４２．２ｇと反応させることで、２６．２質量％の臭化リチウム水溶液を調製した。
　得られた２６．２質量％臭化リチウム水溶液６７２．５ｇを振動乾燥装置に入れ、例１－１と同様にすることで、溶媒が除去された乾燥した粉末を得た。
　得られた粉末は、ラマン分光分析により、単体硫黄を含まない臭化リチウムの粉末であることを確認した。得られた粉末に単体硫黄が含まれていないため、均質性に関するばらつきの評価は行わなかった。

［評価：突沸抑制］
　例１－１～例１－５のそれぞれについて、得られた粉末を振動乾燥装置から回収し、装置内部の汚染状況を確認した。具体的には、装置内部における、ハロゲン化リチウム水溶液の突沸による飛散に伴う、ハロゲン化リチウムを含む固体による汚染状況を、以下の３箇所について確認した。（１）減圧のための排気口フィルター（２）温度測定のための熱電対（３）得られた粉末を排出するための排出口可動部
　結果を表１の「フィルター」、「熱電対」、「排出口」にそれぞれ示すが、それらの評価基準は下記のとおりである。

（１）フィルター
　○：排気口フィルターへの付着がないか、軽微であり、装置内部を減圧可能
　×：排気口フィルターが付着により閉塞しており、装置内部の減圧が困難
（２）熱電対
　○：熱電対への付着がないか、軽微であり、正確な温度測定が可能
　×：熱電対への付着が多く、正確な温度測定が不可能
（３）排出口
　○：排出口可動部への付着がないか、軽微であり、排出口の開閉が可能
　×：排出口可動部への付着が多く、排出口の開閉が阻害される

　また、総合評価として、上記（１）～（３）のすべてが○である場合を良好：○とし、上記（１）～（３）のうちひとつでも×である場合には、装置内部の清掃が必要な状態であり、複合体粉末を連続生産できない状態であるとして、不良：×とした。

［評価：着火性評価］
　例１－１～例１－４で得られたＬｉＢｒとＳを含む複合体粉末に、火を近づけ、着火性を評価した。その結果、いずれも着火しないことが確認された。

［例２－１～例２－４］
　上記で得られた例１－１～例１－４の各複合体粉末をメノウ乳鉢によりさらに粉砕し、平均粒子径が２００μｍ以下の粉末状とした。そして、Ｌｉ_５．３ＰＳ_４．２Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８の組成比となるように、上記各複合体粉末と、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製）及び、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製）と、を所定の量にて乳鉢混合し、原材料混合物を得た。
　原材料混合物を７００℃で１時間加熱することで溶融物を得た後、１０００℃／分で冷却することで、例２－１～例２－４の硫化物固体電解質を得た。
　得られた硫化物固体電解質に対して粉末Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析の結果、いずれもＬｉ_５．３ＰＳ_４．２Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８の組成を有するアルジロダイト型結晶構造を有することを確認した。

　上記結果より、ハロゲン化リチウム水溶液を単体硫黄の存在状態の下で加熱することにより、突沸を抑制できることが分かった。そのため、ハロゲン化リチウム水溶液の溶媒除去に、沸点以上の過剰な温度を採用できることが示され、その結果ハロゲン化リチウム粉末を短時間で生産性高く得られるようになる。
　また、突沸が抑制されることにより、装置内部の汚染が防がれ、同じ装置を用いたハロゲン化リチウムの連続生産が可能となる点でも、生産性が高いと言える。

　また、本実施形態に係る製造方法で得られる複合体粉末は、火を近づけても着火せず、好適に硫黄単体である場合と異なり、粉塵爆発を防止できることが分かった。

　さらに、本実施形態に係る製造方法で得られる複合体粉末は、例２－１～例２－４で示すように、これを原料として硫化物固体電解質が得られる。例２－１～例２－４では、単体硫黄の沸点よりも高い７００℃で溶融物を得ているため、複合体粉末はＬｉ元素を含む原材料とハロゲン元素を含む原材料を兼ねる原材料として用いられる。
　一方、溶融物を単体硫黄の沸点以下で得ることにより、Ｓ元素を含む原材料をさらに兼ねる材料として、複合体粉末を使用してもよい。また、本実施形態に係る製造方法で得られる複合体粉末を原材料として用い、密閉系の固相合成法により硫化物固体電解質を得ることで、上記複合体粉末をＳ元素を含む原材料を兼ねる材料として使用してもよい。

　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２２年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０２２－２１２５７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

1. 　硫化物固体電解質の原材料に用いられる複合体粉末の製造方法であって、
   　単体硫黄の存在状態の下で、ハロゲン化リチウム水溶液を沸点以上の温度で加熱し、溶媒を除去することを含む、
   　ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含む複合体粉末の製造方法。
2. 　単体硫黄の粉末を前記ハロゲン化リチウム水溶液へ添加することにより、前記単体硫黄の存在状態とする、請求項１に記載の複合体粉末の製造方法。
3. 　前記ハロゲン化リチウム水溶液はＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液であり、
   　アルカリ金属硫化物を前記ハロゲン化リチウム水溶液へ添加することにより、前記単体硫黄の存在状態とする、請求項１に記載の複合体粉末の製造方法。
4. 　前記ハロゲン化リチウム水溶液はＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液であり、
   　硫化水素を前記ハロゲン化リチウム水溶液へ導入することにより、前記単体硫黄の存在状態とする、請求項１に記載の複合体粉末の製造方法。
5. 　炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少なくとも一方から前記ＳＯ_３ ^２－を含むハロゲン化リチウム水溶液を得ることを含み、
   　前記炭酸リチウム及び水酸化リチウムの少なくとも一方はＳＯ_３ ^２－を含む、請求項３又は４に記載の複合体粉末の製造方法。
6. 　前記ハロゲン化リチウム水溶液は臭化リチウムの水溶液を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の複合体粉末の製造方法。
7. 　Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料を混合して原材料混合物を得ること、
   　前記原材料混合物を加熱して溶融物を得ること、及び、
   　前記溶融物を冷却して結晶を析出すること、を含み、
   　少なくとも前記Ｌｉ元素を含む原材料として、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた前記複合体粉末を用いる、硫化物固体電解質の製造方法。
8. 　Ｌｉ元素を含む原材料、Ｐ元素を含む原材料、及びＳ元素を含む原材料を混合して原材料混合物を得ること、及び、
   　前記原材料混合物を加熱して焼結体を得ること、を含み、
   　少なくとも前記Ｌｉ元素を含む原材料として、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた前記複合体粉末を用いる、硫化物固体電解質の製造方法。
9. 　ハロゲン化リチウム及び単体硫黄を含み、硫化物固体電解質の原材料に用いられる複合体粉末。
10. 　前記複合体粉末に対する前記単体硫黄のばらつきは１５％以下である、請求項９に記載の複合体粉末。
11. 　前記ハロゲン化リチウムは臭化リチウムを含む、請求項９又は１０に記載の複合体粉末。

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