WO2024135808A1 - 接合方法 - Google Patents

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WO2024135808A1
WO2024135808A1 PCT/JP2023/046060 JP2023046060W WO2024135808A1 WO 2024135808 A1 WO2024135808 A1 WO 2024135808A1 JP 2023046060 W JP2023046060 W JP 2023046060W WO 2024135808 A1 WO2024135808 A1 WO 2024135808A1
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WO
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conductive material
solid
heat
heat dissipation
thermally conductive
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Application number
PCT/JP2023/046060
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Inventor
信行 高橋
勇人 齋藤
健太郎 高橋
リカルド ミゾグチ ゴルゴル
Original Assignee
株式会社レゾナック
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Publication date
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    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C09K5/12—Molten materials, i.e. materials solid at room temperature, e.g. metals or salts

Definitions

  • the present invention relates to a joining method using a solid thermally conductive material.
  • TIM Thermal Interface Material
  • ICs integrated circuits
  • heat dissipation components such as heat spreaders or heat sinks, or between heat dissipation components.
  • thermal grease e.g., Patent Document 1
  • thermal gap filler e.g., PCM
  • PCM phase change material
  • Patent Document 3 heat dissipation sheet
  • Thermal grease is a viscous liquid material made by adding thermally conductive particles such as metal powder to resins such as silicone. It is widely used for heat dissipation of ICs such as CPUs (central processing units) because it does not require curing (heat treatment). Since thermal grease is liquid, it has the advantage of being able to conform to the unevenness of complex shapes and increase the efficiency of heat conduction, and it has the advantage of being highly flexible and allowing thickness adjustment during application. On the other hand, there is a disadvantage that thermal grease is difficult to handle and is not well suited to existing manufacturing lines, as each product requires know-how regarding the storage and application of thermal grease.
  • Thermal gap filler is a liquid, thermally conductive gap-filling material that is applied to electronic components to fill air pockets and gaps. Because thermal gap filler is also liquid, it can conform to the unevenness of complex shapes and adhere closely, and has the advantage of providing a highly efficient thermal interface with no air gaps after curing. However, like the thermal grease mentioned above, thermal gap filler also has the disadvantage of being difficult to handle and not very suitable for use on existing manufacturing lines.
  • PCM is a thermally conductive material whose main component is thermoplastic resin, and is designed to be solid at room temperature and liquid at 60°C to 80°C when the IC is in operation. When the IC is in operation, it softens and adheres well to the heat sink, so it can conform to the unevenness of complex shapes and increase the efficiency of thermal conduction.
  • PCM has the disadvantage that its shape repeatedly changes between solid and liquid as the equipment is started and stopped, making it prone to volume and shape changes when solidifying, increasing the probability of voids (air gaps) occurring and reducing heat dissipation efficiency.
  • Another disadvantage is that it must be stored in a refrigerator before use, making it less suitable for existing production lines.
  • Another disadvantage is that it is difficult to rework the parts because it solidifies at room temperature and is bonded to the IC, etc.
  • Heat dissipation sheets are sheet-like resin materials filled with fillers. They are easy to control the thickness, which is important for TIMs, and have excellent shape control and stable performance, making them ideal for filling relatively large irregularities that are difficult to fill with liquid materials. In addition, because they are in sheet form, they are easy to handle and easy to rework (replace), making them widely used as heat conductive materials. However, heat dissipation sheets are not as flexible as liquid materials, making it difficult to conform to the irregularities of complex shapes and adhere closely to them, and they also have the disadvantage of being less suitable for design, as they cannot accommodate thickness adjustments during construction, etc.
  • the present invention has been made in consideration of this technical background, and aims to provide a joining method for joining a heat generating body and a heat dissipation component, or between heat dissipation components, via a solid thermally conductive material, which eliminates the disadvantages of conventional TIMs, is highly suitable for existing manufacturing lines and for designs, and is less susceptible to performance degradation due to long-term or repeated use, and is suitable for use in inserting a TIM into an electronic device.
  • "highly suitable for existing production lines” means that there are no special restrictions on storage, application, etc. and that handling is excellent
  • “highly suitable for design” means that the material can adhere to even the unevenness of complex shapes and is highly flexible and can accommodate thickness adjustments during construction, etc.
  • the present invention provides the following means.
  • thermoplastic resin 51 mass% or more of the resin components in the solid heat conductive material.
  • thermoplastic resin is an amorphous thermoplastic resin having a heat of fusion of 15 J/g or less.
  • amorphous thermoplastic resin is at least one of a thermoplastic epoxy resin and a phenoxy resin.
  • the amorphous thermoplastic resin is an amorphous thermoplastic resin having an epoxy equivalent of 1,600 or more, or an amorphous thermoplastic resin not containing an epoxy group.
  • the present invention is suitable for applications in which a TIM is inserted into electronic equipment.
  • the present invention can eliminate the disadvantages of conventional TIMs.
  • the method of the present invention makes it possible to insert a TIM into an electronic device that is highly suitable for both existing manufacturing lines and designs, and is unlikely to experience performance degradation due to long-term or repeated use.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a heat conduction layer in one embodiment of the present invention.
  • connection means to connect objects to each other to make a continuous piece
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • bonding means to connect objects so that they come into contact with each other
  • the method is suitable for applications in which a TIM is inserted into an electronic device, and is particularly suitable for applications in which "high suitability for existing manufacturing lines" or “high suitability for design” is required.
  • Each of the heat generating element A and the heat dissipating part B, or the heat dissipating parts B2 and B3, is preferably made of at least one of ceramics, carbon materials, and metals.
  • the metal is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum, iron, copper, magnesium and alloys thereof. From the viewpoints of bonding strength and strength, and of the strength of the interfacial bonding strength with the solid thermal conductive material, at least one of an aluminum alloy and an iron alloy is particularly preferred, since a strong bond can be obtained.
  • the ceramic is preferably one selected from the group consisting of silicon carbide, aluminum nitride, alumina, silicon nitride, cermet, yttria, forsterite, cordierite, zirconia, and steatite, and from the viewpoints of thermal conductivity, cost, and ease of molding, is more preferably alumina.
  • At least one of the group consisting of the heat generating body A, the heat dissipating part B, the heat dissipating part B2, and the heat dissipating part B3 to be joined may be subjected to a pretreatment suitable for each member.
  • a pretreatment for cleaning the surface or a pretreatment for making the surface uneven is preferable.
  • At least one of the group consisting of the heat generating body A, the heat dissipating part B2, the heat dissipating part B, and the heat dissipating part B3 to be joined is made of aluminum, ceramic, or iron
  • at least one treatment selected from the group consisting of degreasing treatment, UV ozone treatment, blasting treatment, polishing treatment, plasma treatment, and etching treatment is preferable.
  • the pretreatment may be performed by one type alone or by two or more types. As a specific method for these pretreatments, a known method can be used.
  • the thermally conductive layer can be formed by joining a heat generating element A and a heat dissipating component B, or a heat dissipating component B2 and a heat dissipating component B2, via a solid thermally conductive material C containing a thermoplastic resin and a heat dissipating filler.
  • a, b, and c can be mentioned.
  • the heat generating element A is a part that becomes hotter than the heat dissipation component B, and heat is transferred from the heat generating element A to the heat dissipation component B.
  • the heat dissipation component B2 is a part that becomes hotter than the heat dissipation component B3, and heat is transferred from the heat dissipation component B2 to the heat dissipation component B.
  • Method a is a method in which a solid thermally conductive material C is bonded to a heat dissipation component B, and then the solid thermally conductive material C in the bonded state to the heat dissipation component B is brought into contact with a heat generating component A and the solid thermally conductive material C is melted and solidified, thereby bonding the heat generating component A and the heat dissipation component B via the solid thermally conductive material C; or a method in which a solid thermally conductive material C is bonded to a heat dissipation component B3, and then the solid thermally conductive material C in the bonded state to the heat dissipation component B3 is brought into contact with a heat dissipation component B2 and the solid thermally conductive material C is melted and solidified, thereby bonding the heat dissipation components B2 and B3 via the solid thermally conductive material C.
  • a solid thermally conductive material C is bonded to the heat dissipation part B or the heat dissipation part B3 in advance.
  • the heat generating body and the heat dissipating part can be joined with high accuracy by previously joining the solid heat conductive material C and the heat dissipating part B or B3.
  • the solid heat conductive material may have tackiness.
  • step a2 the solid thermally conductive material C bonded to the heat dissipation part B or the heat dissipation part B3 is brought into contact with the heat generating body A or the heat dissipation part B2, and the solid thermally conductive material C is melted and solidified.
  • the molten solid thermal conductive material C can be pressed against the irregularities to make the solid thermal conductive material C conform to the irregularities.
  • the molten solid thermal conductive material C may be pressed against the irregularities to make the solid thermal conductive material C conform to the irregularities.
  • the solid thermally conductive material C solidifies while conforming to the irregularities, and can bond the heat generating element A and the heat dissipating part B, or the heat dissipating part B2 and the heat dissipating part B3.
  • the solid thermally conductive material In order to obtain a high bonding strength, it is preferable to melt the solid thermally conductive material by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the solid thermally conductive material.
  • the method for melting and solidifying the solid thermal conductive material is as described below in "Melting and Solidification”.
  • Method b is a method in which a solid thermally conductive material C is bonded to a heat generating body A, and then the solid thermally conductive material C in a state bonded to the heat generating body A is brought into contact with a heat dissipating part B, and the solid thermally conductive material C is melted and solidified, thereby bonding the heat generating body A and the heat dissipating part B via the solid thermally conductive material C.
  • Method b may also be a method in which a solid thermally conductive material C is bonded to a heat dissipating part B2, and then the solid thermally conductive material C in a state bonded to the heat dissipating part B2 is brought into contact with a heat dissipating part B3, and the solid thermally conductive material C is melted and solidified, thereby bonding the heat dissipating parts B2 and B3 via the solid thermally conductive material C.
  • a solid thermal conductive material C is bonded to a heat generating body A or a heat dissipating part B2 in advance.
  • the heat generating body A and the heat dissipating part B, or the heat dissipating part B2 and the heat dissipating part B3 can be bonded with high accuracy.
  • the solid heat conductive material may have tackiness.
  • step b2 the solid thermally conductive material C bonded to the heat generating body A or the heat dissipating part B2 is brought into contact with the heat dissipating part B or the heat dissipating part B3, and the solid thermally conductive material C is melted and solidified.
  • the molten solid thermal conductive material can be pressed against the heat dissipation component to make the solid thermal conductive material conform to the unevenness.
  • the molten solid thermal conductive material may be pressed against the unevenness to make the solid thermal conductive material conform to the unevenness.
  • the solid thermally conductive material solidifies while conforming to the irregularities, and can bond the heat generating element A and the heat dissipating part B, or the heat dissipating part B2 and the heat dissipating part B3.
  • Method b the method for melting and solidifying the solid thermal conductive material is as described below in "Melting and Solidification”.
  • Method C is a method in which a heat generating body A, a solid thermally conductive material C, and a heat dissipation part B are arranged in this order, and the solid thermally conductive material C is melted and solidified to join the heat generating body A and the heat dissipation part B, or a method in which a heat dissipation part B2, the solid thermally conductive material C, and a heat dissipation part B3 are arranged in this order, and the solid thermally conductive material is melted and solidified to join the heat dissipation parts B2 and B3.
  • step c1 the heat generating element A, the solid heat conductive material C, and the heat dissipation part B are arranged and laminated in this order, or the heat dissipation part B2, the solid heat conductive material C, and the heat dissipation part B3 are arranged in this order to form a laminate.
  • the heat generating element A and the solid heat conductive material C, the solid heat conductive material C and the heat dissipation part B, the heat dissipation part B2 and the solid heat conductive material C, and the solid heat conductive material C and the heat dissipation part B3 are not joined together, but are formed by overlapping independent members.
  • the solid heat conductive material may have tackiness.
  • step c2 the solid thermal conductive material C in the laminate is melted and solidified.
  • the solid heat conductive material C can be made to conform to the unevenness by applying force in the direction of the solid heat conductive material C while the solid heat conductive material C is in a molten state from the heat generating element A or the heat dissipating part B2 side, or from the heat dissipating part B or the heat dissipating part B3 side, or from both the heat generating element A or the heat dissipating part B2 side and the heat dissipating part B or the heat dissipating part B3 side and pressing the solid heat conductive material C.
  • the solid thermally conductive material C solidifies while conforming to the irregularities, and can bond the heat generating element A and the heat dissipating part
  • melt the solid thermally conductive material in the laminate from the viewpoint of obtaining a high bonding strength, it is preferable to melt the solid thermally conductive material by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the solid thermally conductive material.
  • Method C the method for melting and solidifying the solid thermal conductive material is as described below in "Melting and Solidification”.
  • the method of incorporating the solid thermally conductive material may include a combination of at least two steps selected from the above-mentioned step a1 in the method a, step b1 in the method b, and step c1 in the method c.
  • One example is a combination of steps a1 and b1.
  • a bonded body a in which a solid thermal conductive material C is bonded to a heat dissipating part B in step a1 and a bonded body b in which a solid thermal conductive material C is bonded to a heat generating body A in step b1 are placed face to face with the solid thermal conductive materials C of the bonded body a and the bonded body b in step b1, and both solid thermal conductive materials C are melted and solidified.
  • the solid thermal conductive material C can be pressed in the direction of the solid thermal conductive material C from the bonded body a side, or from the bonded body b side, or from both the bonded body a side and the bonded body b side to form a bonded body. That is, the manufacturing method of the bonded body having a combination of steps a1 and b1 can bond a heat generating body and a heat dissipating part using two solid thermal conductive materials.
  • step c1 Another example is a combination of steps a1 and c1.
  • step c1 a joint a in which a solid thermal conductive material C is joined to a thermal dissipation part B in step a1 is placed instead of a heat dissipation part B.
  • the solid thermal conductive material C joined to the joint a is faced to another independent solid thermal conductive material C. That is, a laminate is formed by arranging and stacking the heat generating body A, the solid thermal conductive material C, and the joint a in this order.
  • both solid thermal conductive materials C in the laminate are melted and solidified.
  • the thickness of the joint can be increased and the joining force can be improved.
  • the solid thermal conductive material C can be pressed in the direction of the solid thermal conductive material C from the joint a side, the heat generating body A side, or both the joint a side and the heat generating body A side while the solid thermal conductive material C is in a melted state. That is, the method for manufacturing a joint body having a combination of steps a1 and c1 can use two solid thermal conductive materials C to join a heat generating body A and a heat dissipating part B.
  • step c1 a bonded body b in which a solid thermal conductive material C is bonded to a heating body in step b1 is placed instead of a heating body.
  • the solid thermal conductive material C bonded to the bonded body b faces another independent solid thermal conductive material C. That is, a laminate is formed by arranging and stacking the bonded body b, the solid thermal conductive material C, and the heat dissipation component in this order.
  • both solid thermal conductive materials C in the laminate are melted and solidified.
  • the solid thermal conductive material C can be pressed in the direction of the solid thermal conductive material C from the heat dissipation component side, from the bonded body b side, or from both the heat dissipation component side and the bonded body b side to form a bonded body. That is, the manufacturing method of a bonded body having a combination of steps b1 and c1 can bond a heating body and a heat dissipation component using two solid thermal conductive materials C.
  • the method for melting the solid thermally conductive material includes at least one method selected from the group consisting of contact heating, hot air heating, heat pressing, hot plate welding, infrared heating, ultrasonic welding, vibration welding, and high-frequency induction welding.
  • a method for melting the solid thermally conductive material includes at least one method selected from the group consisting of contact heating, hot air heating, heat pressing, hot plate welding, infrared heating, ultrasonic welding, vibration welding, and high-frequency induction welding.
  • heat pressing, ultrasonic welding, and high-frequency induction welding are preferred.
  • the conditions for carrying out the heat press are not particularly limited.
  • the heating temperature in the heat press is preferably 100° C. to 400° C., more preferably 120° C. to 350° C., and even more preferably 150° C. to 300° C.
  • the pressure in the heat press is preferably 0.01 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, and even more preferably 0.2 to 5 MPa. Within this pressure range, the solid thermal conductive material is efficiently deformed and effectively wets and spreads over the joining surfaces, resulting in a high joining strength.
  • the above bonding can be performed by melting and solidifying a solid thermally conductive material at a heating temperature of 100 to 400° C. and under a pressure of 0.01 to 20 MPa.
  • the conditions for ultrasonic welding are no particular limitations on the conditions for ultrasonic welding, as long as at least one of the group consisting of the heating element A, heat dissipation part B, heat dissipation part B2 and heat dissipation part B3, which are the objects to be joined, is made of resin, and the conditions are such that at least a portion of the resin and at least one of the solid thermally conductive material melts.
  • the transmission frequency is preferably 10 to 70 kHz, and more preferably 15 to 40 kHz.
  • the ultrasonic application time is preferably 0.1 to 3 seconds, and more preferably 0.2 to 2 seconds.
  • the pressure is preferably 0.01 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, and even more preferably 0.2 to 5 MPa. Within this pressure range, the solid thermal conductive material is efficiently deformed and effectively wets and spreads over the joining surfaces, resulting in a high joining strength.
  • the conditions for high-frequency induction welding there are no particular limitations on the conditions for high-frequency induction welding, so long as at least one of the group consisting of the heating body A, heat dissipation part B2, heat dissipation part B, and heat dissipation part B3, which are the objects to be joined, is metal and the conditions are such that the metal is heated and melted.
  • the oscillation frequency may be in the range of 1 to 1500 kHz.
  • the oscillation frequency may be adjusted to an appropriate value depending on the size and type of the objects to be joined.
  • the output power may range from 100 to 5000W.
  • the oscillation time may be adjusted according to the size or type of at least one of the group consisting of the heating element A, the heat dissipation component B, the heat dissipation component B2, and the heat dissipation component B3 to be joined, and is, for example, preferably 1.0 to 10.0 seconds, and more preferably 1.5 to 8.0 seconds.
  • Methods for re-solidifying the molten solid thermal conductive material include a method of cooling at room temperature or a method of cooling using a cooling device.
  • room temperature means a general room temperature within the range of 5 to 30° C.
  • the method of cooling at room temperature is preferred from the viewpoint of ease of production.
  • solidified means solid at room temperature, that is, non-fluid at 23° C. without pressure.
  • the solid thermally conductive material used in the bonding method according to the present invention contains a thermoplastic resin and a heat dissipating filler, and the content of the thermoplastic resin in the resin component of the solid thermally conductive material is 51 mass % or more.
  • the term "resin component in a solid thermally conductive material” refers to components other than the heat dissipating filler in the solid thermally conductive material.
  • thermoplastic resin is preferably 60% by mass or more of the resin components in the solid thermal conductive material, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • thermoplastic resin contained in the solid thermal conductive material is not limited to a specific one, but by using an amorphous thermoplastic resin as the thermoplastic resin, the solid thermal conductive material can be given the properties of an amorphous thermoplastic resin.
  • An amorphous thermoplastic resin is a resin that has a melting point (Tm), but in measurements using a differential scanning calorimeter (DSC), the endothermic peak associated with melting is not clearly observed as a clear endothermic peak, or the endothermic peak is very small.
  • the amorphous thermoplastic resin is preferably an amorphous thermoplastic resin having a heat of fusion of 15 J/g or less.
  • the heat of fusion is calculated from the area of the endothermic peak of DSC (differential scanning calorimeter) and the mass of the thermoplastic resin component.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat of fusion is calculated from the mass of the thermoplastic resin component excluding the inorganic filler.
  • the heat of fusion of the amorphous thermoplastic resin is more preferably 11 J/g or less, even more preferably 7 J/g or less, even more preferably 4 J/g or less, and most preferably the melting peak is below the detection limit.
  • Solid thermal conductive materials that contain 51% by mass or more of amorphous thermoplastic resin with a heat of fusion of 15 J/g or less do not undergo a sudden drop in viscosity when heated, and do not reach a low viscosity state (0.001 to 100 Pa ⁇ s) even in high temperature ranges exceeding 200°C.
  • the solid thermal conductive material does not melt and flow out, and the thickness after solidification can be maintained within a specified range, a high connecting force can be stably obtained, and pump-out can be avoided.
  • the melting point is preferably 50 to 400° C., more preferably 60 to 350° C., and even more preferably 70 to 300° C.
  • the melting point of the amorphous thermoplastic resin means the temperature range in the process in which the resin softens from a substantially solid state, acquires thermoplastic properties, and can be melted and bonded, and means the melting peak temperature measured by DSC.
  • the melting point is determined to be the glass transition point plus 70°C.
  • the glass transition point means the temperature at which the DSC curve starts to drop in the second cycle in which the resin is heated to 200°C by DSC, cooled to 40°C or less, and then further heated to 200°C.
  • the amorphous thermoplastic resin is preferably at least one of thermoplastic epoxy resin and phenoxy resin.
  • Thermoplastic epoxy resin and phenoxy resin have low cohesive strength within the resin and contain hydroxyl groups, so they have strong interactions with heating elements and heat dissipation parts and can be connected with high connecting strength.
  • thermoplastic epoxy resin and phenoxy resin have excellent flexibility and toughness, so a connection with high strength can be obtained.
  • the amorphous thermoplastic resin is preferably an amorphous thermoplastic resin having an epoxy equivalent of 1,600 or more, or an amorphous thermoplastic resin containing no epoxy groups.
  • the epoxy equivalent (the mass of the thermoplastic resin containing 1 mole of epoxy groups) is the epoxy equivalent of the thermoplastic resin contained in the solid thermal conductive material before being incorporated into an electronic device, and is a value (unit: g/eq.) measured by the method specified in JIS-K7236:2001.
  • a potentiometric titrator is used to add brominated tetraethylammonium acetate solution, and a 0.1 mol/L perchloric acid-acetic acid solution is used to calculate the solid content of the solvent-diluted product (resin varnish) from the non-volatile content.
  • a mixture of two or more resins it can also be calculated from the content and epoxy equivalent of each resin.
  • the epoxy equivalent of the amorphous thermoplastic resin is more preferably 2,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and even more preferably 9,000 or more, and most preferably the epoxy equivalent is equal to or more than the detection limit, so that the epoxy group is not substantially detected.
  • the epoxy equivalent being equal to or more than the detection limit means that the epoxy group is not detected when the epoxy equivalent is measured based on JIS K 7236:2001 described later.
  • the resin components in the solid thermal conductive material By including 51% by mass or more of the resin components in the solid thermal conductive material as amorphous thermoplastic resin with an epoxy equivalent of 1,600 or more and a heat of fusion of 15 J/g or less, it is possible to more effectively suppress a sudden drop in viscosity and to stably obtain a higher connecting strength.
  • the solid thermal conductive material used in the present invention is thermoplastic and can be softened, melted, and hardened repeatedly in a reversible manner, so it can be stored as a solid before insertion into an electronic device, turned into a liquid at the insertion point, and then inserted as a solid. Because it can be stored as a solid before being incorporated into an electronic device, no special know-how is required for storage or incorporation, making it highly suitable for existing manufacturing lines. It can be melted at the insertion point, adhered closely to the unevenness of a complex shape, and then solidified, making it highly suitable for various designs. In addition, because it can be softened, melted, and hardened repeatedly in a reversible manner, pump-out does not occur and voids are less likely to occur, making it possible to avoid performance degradation due to long-term or repeated use.
  • the thermoplastic epoxy resin is preferably a polymer of (a) a difunctional epoxy resin monomer or oligomer and (b) a difunctional compound having two identical or different functional groups selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, and a cyanate ester group.
  • a difunctional epoxy resin monomer or oligomer preferably a polymer of (a) a difunctional epoxy resin monomer or oligomer and (b) a difunctional compound having two identical or different functional groups selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, and a cyanate ester group.
  • the (a) bifunctional epoxy resin monomer or oligomer refers to an epoxy resin monomer or oligomer having two epoxy groups in the molecule.
  • Specific examples of the (a) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bifunctional phenol novolac type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bifunctional naphthalene type epoxy resins, bifunctional alicyclic epoxy resins, bifunctional glycidyl ester type epoxy resins (e.g., diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, dimer acid diglycidyl ester, etc.), bifunctional glycidyl amine type epoxy resins (e.g., diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, etc.), bifunctional heterocyclic epoxy resins, bifunctional diarylsulfone type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins (e.g., hydroquinone dig
  • bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins are preferred in terms of reactivity and workability.
  • Examples of the (b) bifunctional compound having a phenolic hydroxyl group include mononuclear aromatic dihydroxy compounds having one benzene ring, such as catechol, resorcin, and hydroquinone; bisphenols, such as bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), bis(4-hydroxyphenyl)methane (bisphenol F), and bis(4-hydroxyphenyl)ethane (bisphenol AD); compounds having a condensed ring, such as dihydroxynaphthalene; bifunctional phenol compounds having an allyl group introduced therein, such as diallyl resorcin, diallyl bisphenol A, and triallyl dihydroxybiphenyl; and dibutyl bisphenol A.
  • mononuclear aromatic dihydroxy compounds having one benzene ring such as catechol, resorcin, and hydroquinone
  • bisphenols such as bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), bis(4-hydroxy
  • carboxyl group-containing compound (b) examples include adipic acid, succinic acid, malonic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • Examples of the (b) bifunctional compound having a mercapto group include ethylene glycol bisthioglycolate and ethylene glycol bisthiopropionate.
  • Specific examples of the (b) isocyanate group-containing bifunctional compound include diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and tolylene diisocyanate (TDI).
  • cyanate ester group-containing bifunctional compound examples include 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane, and bis(4-cyanatophenyl)methane.
  • a bifunctional compound having a phenolic hydroxyl group is preferred from the viewpoint of obtaining a thermoplastic polymer
  • a bifunctional compound having two phenolic hydroxyl groups and a bisphenol structure or a biphenyl structure is preferred from the viewpoint of heat resistance and bondability
  • bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S is preferred from the viewpoint of heat resistance and cost.
  • the polymer obtained by polymerization of the (a) and (b) has a main chain having a paraphenylene structure and an ether bond as a main skeleton, the main chain being linked by an alkylene group, and a structure in which a hydroxyl group generated by polyaddition is arranged in a side chain.
  • the linear structure of the paraphenylene skeleton enhances the mechanical strength of the polymer after polymerization, and the hydroxyl groups in the side chains improve adhesion. As a result, high bonding strength can be achieved while maintaining the workability of thermosetting resins.
  • Phenoxy resin is a polyhydroxy polyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin, and has thermoplasticity.
  • a method by direct reaction of dihydric phenols with epichlorohydrin and a method by addition polymerization reaction of diglycidyl ether of dihydric phenols with dihydric phenols are known, but the phenoxy resin used in the present invention may be obtained by either method.
  • dihydric phenols include phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, biphenylenediol, and fluorenediphenyl; and aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
  • bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S are preferred from the viewpoints of cost, bondability, viscosity, and heat resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Phenoxy resin has a chemical structure similar to that of epoxy resin, with a paraphenylene structure and an ether bond as the main skeleton, a main chain connecting these, and a structure in which hydroxyl groups are arranged in the side chains.
  • thermoplastic epoxy resin and phenoxy resin preferably have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, more preferably 18,000 to 300,000, and even more preferably 20,000 to 200,000, which is a value calculated in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight is calculated from the elution peak position detected by GPC, and each is a value of the molecular weight in terms of standard polystyrene.
  • the weight average molecular weight is within this range, the balance between thermoplasticity and heat resistance is good, and the heat resistance is also high.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or more, the heat resistance is excellent, and when it is 500,000 or less, the viscosity at the time of melting is low and the bondability is high.
  • the method for producing the solid thermal conductive material is not particularly limited, but for example, the solid thermal conductive material can be obtained by heating and polymerizing a composition in which a heat dissipating filler is added to a monomer or oligomer of a bifunctional epoxy compound.
  • a solvent may be added during polymerization to reduce the viscosity and facilitate stirring. If a solvent is added, it is necessary to remove the solvent, and the solid thermal conductive material may be obtained by drying or polymerization or both on a release film or the like.
  • the type of the heat dissipating filler is not particularly limited, but examples thereof include metal-containing particles and nonmetallic particles having excellent thermal conductivity.
  • examples thereof include metal particles, resin particles plated with gold, and resin particles plated with gold and having an insulating coating on the outermost layer.
  • the heat dissipating filler may be, for example, a filler having a thermal conductivity of 10 W/(m ⁇ K) or more.
  • the heat dissipating filler may be insulating or conductive.
  • heat dissipating filler examples include metals, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, metal carbides, metal fluorides, and carbon, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples include aluminum, copper, silver, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, silicon dioxide, beryllium oxide, tin oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, boron carbide, silicon carbide, aluminum fluoride, calcium fluoride, carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, diamond, fullerene, and graphite.
  • the average particle size of the heat dissipating filler is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.2 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the packing density of the heat dissipating filler can be increased. The higher the packing density, the more contact points of the heat dissipating filler there are, and the more the thermal conductivity can be improved.
  • two or more types of heat dissipating fillers having different average particle sizes may be contained.
  • the average particle size can be expressed by volume-based D50.
  • Volume-based D50 corresponds to the particle size at which the mass cumulative is 50% when the mass cumulative particle size distribution curve is drawn from the small particle size side.
  • D50 can be measured by the Coulter counter method or the laser diffraction scattering method (for example, "Microtrack Series MT3300" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). For example, it is preferable to measure spherical alumina particles by the Coulter counter method, and to measure scaly hexagonal boron nitride particles by the laser diffraction scattering method.
  • the heat dissipating filler may have various shapes, such as a spherical shape, a plate shape, a polygonal shape, a granular shape, or a fibrous shape.
  • a heat-dissipating filler having anisotropy is used, the strength and thermal conductivity of the resin composition in a predetermined direction can be improved by appropriately controlling the orientation in the composition.
  • the content of the heat dissipating filler may be 30 to 95% by volume, preferably 40 to 95% by volume, more preferably 50 to 90% by volume, and particularly preferably 60 to 80% by volume.
  • the content (volume %) of the heat dissipating filler is determined from the amount charged at 25° C., and is calculated by the following formula (1) based on the mass % of the filler, the specific gravity of the components other than the filler, and the true specific gravity of the filler.
  • X Content of heat dissipating filler (volume%)
  • MF Heat dissipating filler content (% by mass)
  • DR specific gravity of the resin component when hardened
  • DF true specific gravity of the heat dissipating filler.
  • the content (volume %) of the heat dissipating filler is calculated, for example, by the following procedure.
  • Step 1 Measure the overall specific gravity (DR) of the solid thermal conductive material with a hydrometer.
  • Step 2 The mass of the solid thermally conductive material is measured, and the resin component of the solid thermally conductive material is dissolved in an appropriate organic solvent, and the heat dissipating filler is separated by filtration or centrifugation.
  • Step 3 The heat-dissipating filler separated in step 2 is dried and then its mass is measured.
  • Step 4 The components and crystal structure of the heat-dissipating filler are identified from the XRD pattern, and the specific gravity (true specific gravity: DF) of the pure crystal of the heat-dissipating filler is obtained.
  • the crystal structure can be analyzed by a known method such as Rietveld analysis.
  • Step 5 Calculate the content of the heat dissipating filler (mass %: MF) from the mass of the solid thermally conductive material measured in step 2 and the mass of the heat dissipating filler measured in step 3.
  • Step 6) Calculate the volume percent "X" from the above (Formula 1) and "DR” from step 1, "DF” from step 4, and "MF” from step 5.
  • the packing density of the heat dissipating filler can be increased.
  • the higher the packing density the more contact points the heat dissipating filler has, and the higher the thermal conductivity.
  • a solid thermally conductive material containing 95% or less by volume of the heat dissipating filler has good moldability and can be easily molded into a sheet shape.
  • a high bonding strength can be obtained.
  • the total content of the resin component and the heat dissipating filler in the solid thermally conductive material is preferably 70% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and particularly preferably 95% by volume or more.
  • the total content of the amorphous thermoplastic resin and the heat dissipating filler in the solid thermally conductive material is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and particularly preferably 90% by volume or more.
  • the amount of other additives to be mixed relative to the total amount of thermoplastic resin is preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, even more preferably 20% by volume or less, and most preferably 10% by volume or less.
  • the volume percentage of additive refers to the volume ratio of the volume of additive contained before polymerization of the solid thermal conductive material based on the volume of the total amount of thermoplastic resin, and the volume of this additive can be calculated by dividing the mass of the additive contained by the true specific gravity of the additive.
  • examples of the other additives include viscosity adjusters, inorganic fillers, organic fillers (resin powders), antifoaming agents, coupling agents such as silane coupling agents, pigments, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a reactive diluent or the like can be used as the viscosity modifier.
  • the inorganic filler refers to an inorganic filler that is not included in the heat dissipation fillers having excellent thermal conductivity, and is used for the purpose of improving strength, etc.
  • examples of the inorganic filler include spherical fused silica, silica sand, talc, calcium carbonate, mica, acid clay, diatomaceous earth, kaolin, quartz, titanium oxide, silica, and glass balloons.
  • the solid thermal conductive material obtained in this way has low or virtually no unreacted monomer or terminal epoxy group content, so it has excellent storage stability, can be stored for long periods at room temperature, and is highly suitable for use in existing production lines.
  • the form of the solid thermally conductive material is not particularly limited, but it is preferable that the material has any shape selected from the group consisting of a film, a rod, a pellet, and a powder.
  • at least one side of the outer shape is 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, even more preferably 1 mm or less, even more preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.3 mm or less. If the size is within such a range, it can be efficiently spread over the bonding surface by heating and pressurization, and a high bonding strength can be obtained.
  • Solid thermal conductive materials may have tackiness as long as it does not impair their bonding strength or heat resistance.
  • ⁇ Substrate> The following substrates were used: ⁇ Substrate A>> Aluminum (A6061, 25 x 100 x 1.6 mm thick. The surface was wiped with methyl ethyl ketone to degrease it.
  • Heat of fusion, melting point 2 to 10 mg of the base resin was weighed out, placed in an aluminum pan, and heated from 23°C to 200°C at 10°C/min using a DSC (DSC8231 manufactured by Rigaku Corporation) to obtain a DSC curve.
  • the heat of fusion was calculated from the area of the endothermic peak at the time of melting in the DSC curve and the weighed value. The peak temperature at the time of melting was taken as the melting point. However, when no melting peak was obtained or the heat of fusion was 15 J/g or less, the glass transition point plus 70°C was taken as the melting point.
  • Glass transition temperature Tg Glass transition temperature
  • epoxy equivalent (epoxy equivalent) The epoxy equivalent was calculated based on the epoxy content and the content of the epoxy resin in the case of a simple mixture not involving any reaction.
  • a solid thermal conductive material SP1 cut to a size of 25 x 12.5 mm was sandwiched between substrate A (aluminum with dimensions of 25 x 100 x 1.6 mm) and substrate B (aluminum with dimensions of 25 x 100 x 1.6 mm), and a pressure of 3 MPa was applied for 10 minutes in a hot press at 200°C to melt the solid thermal conductive material SP1. The pressure was then released and the solid thermal conductive material SP1 was allowed to cool to solidify, producing a joint.
  • Example 2 A film-shaped solid thermal conductive material SP2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of PhenoToto (registered trademark) YP-007A30 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., cyclohexanone solution of phenoxy resin, solid content 30 mass%) and spherical alumina CB-A20S was changed as shown in Table 1.
  • the solid thermal conductive material SP2 cut to a size of 25 x 12.5 mm was brought into contact with the substrate A (aluminum having a size of 25 x 100 x 1.6 mm), and a pressure of 3 MPa was applied for 10 minutes using a hot press at 200 ° C.
  • the solid thermal conductive material SP2 bonded to the substrate A was brought into contact with the substrate C (copper having a size of 25 x 100 x 1.6 mm), and a pressure of 3 MPa was applied for 10 minutes using a hot press at 200 ° C. to melt the solid thermal conductive material SP2, and then the pressure was released and the solid thermal conductive material SP2 was allowed to cool to solidify, and a bonded body was produced.
  • Example 3 A film-shaped solid thermal conductive material SP3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of PhenoToto (registered trademark) YP-007A30 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., cyclohexanone solution of phenoxy resin, solid content 30 mass%) and spherical alumina CB-A20S was changed as shown in Table 1.
  • the solid thermal conductive material SP3 cut to a size of 25 x 12.5 mm was brought into contact with the substrate C (copper having a size of 25 x 100 x 1.6 mm), and a pressure of 3 MPa was applied for 10 minutes using a hot press at 200 ° C.
  • the solid thermal conductive material SP3 bonded to the substrate C was brought into contact with the substrate A (aluminum having a size of 25 x 100 x 1.6 mm), and a pressure of 3 MPa was applied for 10 minutes using a hot press at 200 ° C. to melt the solid thermal conductive material SP3, and then the pressure was released and the solid thermal conductive material SP3 was allowed to cool to solidify the solid thermal conductive material SP3, to produce a bonded body.
  • Example 4 A film-shaped solid thermal conductive material SP4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of PhenoToto (registered trademark) YP-007A30 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., cyclohexanone solution of phenoxy resin, solid content 30 mass%) and spherical alumina CB-A20S was changed as shown in Table 1.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that a solid thermal conductive material SP4 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between base material A and base material B.
  • Example 5 A film-shaped solid thermal conductive material SP5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of PhenoToto (registered trademark) YP-007A30 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., cyclohexanone solution of phenoxy resin, solid content 30 mass%) and spherical alumina CB-A20S was changed as shown in Table 1.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that the solid thermal conductive material SP5 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between the base material A and the base material B.
  • Example 6 A reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer was charged with 20 g of PhenoToto (registered trademark) YP-50S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., phenoxy resin, weight average molecular weight approximately 50,000) and 80 g of cyclohexanone, and the mixture was heated to 60°C with stirring. Dissolution was confirmed by visual inspection, and the mixture was cooled to 40°C. The same procedure as in Example 1 was repeated except that a resin solution with a solid content of 20 mass% was used as the base resin solution. Thus, a film-shaped solid thermal conductive material SP6 was obtained. A bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that a solid thermal conductive material SP6 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between base material A and base material B.
  • PhenoToto registered trademark
  • YP-50S manufactured by N
  • Example 7 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer was charged with 1.0 equivalent (203 g) of jER (registered trademark) 1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, weight average molecular weight about 11,000), 1.0 equivalent (12.5 g) of bisphenol S, 2.4 g of triphenylphosphine, and 1,000 g of cyclohexanone, and heated to 100 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that the mixture had dissolved, the mixture was heated to 170 ° C. and reacted at 170 ° C. for 6.5 hours, and then cooled to 40 ° C.
  • jER registered trademark
  • the film-shaped solid thermal conductive material SP7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin solution was used as the base resin solution.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that the solid thermal conductive material SP7 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between the base material A and the base material B.
  • Example 8 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer was charged with 1.0 equivalent (203 g) of jER (registered trademark) 1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, weight average molecular weight about 11,000), 1.0 equivalent (12.5 g) of bisphenol S, 2.4 g of triphenylphosphine, and 1,000 g of cyclohexanone, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that the mixture had dissolved, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a base resin solution with a solid content of 20% by mass.
  • jER registered trademark
  • the paste was coated onto a release-treated PET film using a bar coater, and heated at 160°C for 2 hours to dry the solvent and polymerize the epoxy resin and bisphenol S.
  • the film was then passed through a heated roll at 180°C 20 times to push out the air from within the coating, yielding a film-like solid thermal conductive material SP8.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that a solid thermal conductive material SP8 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between base material A and base material B.
  • Example 9 In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer, 203 g of jER (registered trademark) 1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, weight average molecular weight about 11,000) and 1,000 g of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 100° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that the mixture had dissolved, the mixture was cooled to 40° C., and a base resin solution having a solid content of 20% by mass was obtained as in Example 1, except that the base resin solution was used as the base resin solution.
  • jER registered trademark
  • a film-shaped solid thermal conductive material SP9 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that a solid thermal conductive material SP9 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between base material A and base material B.
  • Example 10 Crystalline epoxy resin YSLV-80XY (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) was crushed and uniformly sprinkled on the film of Example 3 (solid thermal conductive material SP3) until the alumina content reached 65 mass %, and the film was pressed with a vice and heated to 50° C. to obtain a film-like solid thermal conductive material SP10.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that the solid thermal conductive material SP10 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between the substrate A and substrate B.
  • Example 11 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer was charged with 1.0 equivalent (203 g) of jER (registered trademark) 1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, weight average molecular weight about 11,000), 1.0 equivalent (12.5 g) of bisphenol S, 2.4 g of triphenylphosphine, and 1,000 g of cyclohexanone, and heated to 100 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that the mixture had dissolved, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a base resin solution with a solid content of 20% by mass.
  • jER registered trademark
  • Silver particles (particle diameter 1.5 ⁇ m) were mixed into the base resin solution in the formulation shown in Table 1 to obtain a resin composition.
  • the resin composition was coated on a release-treated PET film with a bar coater and heated at 160°C for 2 hours to dry the solvent and polymerize the epoxy resin and bisphenol S.
  • the film was then passed through a heated roll at 180°C 20 times to push out the air in the coating film, thereby obtaining a film-like solid thermal conductive material SP11.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that the solid thermal conductive material SP11 cut to a size of 25 x 12.5 mm was sandwiched between the substrate A and substrate B.
  • Example 12 A film-like solid thermal conductive material SP12 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a resin composition was used in which 57 parts by mass of a paste-like resin composition obtained by mixing spherical alumina CB-A20S with YP-007A30 and 43 parts by mass of a paste-like resin composition obtained by mixing spherical alumina CB-A20S to 64 volume% in a 25% mass concentration resin solution obtained by dissolving polyamide-based crystalline hot melt adhesive TY-863H1 in THF was mixed with 57 parts by mass of a paste-like resin composition obtained by mixing spherical alumina CB-A20S to 64 volume% in a rotation and revolution mixer.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that a solid thermal conductive material SP12 cut to a size of 25 x 12.5 mm was sandwiched between the substrate A and the substrate B.
  • Example 13 A film-shaped solid thermal conductive material SP13 was obtained in the same manner as in Example 7, except that jER1004 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, weight average molecular weight approximately 5000) was used instead of jER1007.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that a solid thermal conductive material SP13 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between base material A and base material B.
  • Example 14 A film-shaped solid thermal conductive material SP14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 25% by mass resin solution obtained by dissolving the polyamide-based crystalline hot melt adhesive TY-863H1 in THF was used as the base resin solution.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that a solid thermal conductive material CSP1 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between base material A and base material B.
  • a film-shaped solid thermal conductive material CSP2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a resin composition in which the composition (A1) and the composition (B1) were blended in a mass ratio of 40/60 excluding acetone was used and the blending ratio of spherical alumina CB-A20S was changed as shown in Table 1.
  • a bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that the solid thermal conductive material CSP2 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between the substrate A and substrate B.
  • Example 3 A film-shaped solid thermal conductive material for comparison CSP3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the spherical alumina CB-A20S was not mixed. A bonded body was produced in the same manner as in Example 1, except that a solid thermal conductive material CSP3 cut to a size of 25 ⁇ 12.5 mm was sandwiched between base material A and base material B.
  • Thermal conductivity Thermal Diffusivity x Specific Heat Capacity x Density
  • thermal diffusivity A disk having a diameter of 10 mm was cut out from a flat plate of the thermally conductive resin composition, and the thermal diffusivity in the thickness direction of the disk was measured at 20° C. using a Laser Flash TC-7000 (manufactured by Shinku Rika Co., Ltd.).
  • the specific heat capacity of the powder of the thermally conductive resin composition was measured in accordance with JIS K 7123:1987 using a differential scanning calorimeter DSC7 (manufactured by PerkinElmer). Specifically, about 10 mg of the thermally conductive resin composition was sealed in an aluminum pan. The sample pan and an empty pan were set in a holder. After holding at 0°C for 15 minutes, the temperature was raised to 50°C at a heating rate of 10°C/min to obtain a DSC curve of the thermally conductive resin composition. With the same temperature profile, a DSC curve of about 10 mg of ⁇ -alumina, which is a reference material, was obtained.
  • the specific heat capacity of the thermally conductive resin composition was evaluated from the DSC curves of the thermally conductive resin composition and ⁇ -alumina. Density: A test piece of 50 mm ⁇ 50 mm was cut out from a flat plate of the thermally conductive resin composition, and the density was measured using a DENSI METER (manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7112:1999.
  • the bonding process time was measured as follows. The time from the start point when at least one of the substrates constituting the bonded body came into contact with the bonding agent to the end point was measured, and the time from the start point to the end point was measured when the fabrication of the bonded body was completed. The heating and pressing times for the three types of bonded bodies were averaged. The measurement results are shown in Tables 1-1 and 1-2.
  • the solid thermally conductive material used in the bonding method of the present invention has high thermal conductivity and bonding strength.
  • the solid thermally conductive material used in the bonding method of the present invention has the following characteristics:
  • the solid thermal conductive material used in the bonding method according to the present invention is thermoplastic and can be repeatedly softened, melted and hardened reversibly, so it can be stored as a solid before being incorporated into an electronic device, turned into a liquid at the installation location, and then inserted as a solid. Since it can be stored as a solid before being incorporated into an electronic device, no special know-how is required for storage and installation work, and it is highly suitable for existing manufacturing lines.
  • the solid thermal conductive material used in the bonding method according to the present invention contains a thermoplastic resin, so it melts at the installation location, adheres to the complex shape of the unevenness, and then solidifies, so that it has excellent adhesion to unevenness as shown in Table 1-1 above and is highly suitable for various designs.
  • the solid thermal conductive material used in the bonding method according to the present invention contains 51% by mass or more of thermoplastic resin among the resin components in the solid thermal conductive material, and can repeatedly soften, melt and harden reversibly, so pump-out does not occur, voids are unlikely to occur and deterioration of performance due to long-term or repeated use can be avoided. Therefore, according to the present invention, it is possible to overcome the disadvantage of conventional thermal greases, namely, "deterioration of performance due to long-term or repeated use.”
  • the joining method of the present invention is highly suitable for existing manufacturing lines and designs, and is suitable for inserting TIMs into electronic devices, which are unlikely to experience performance degradation due to long-term or repeated use.
  • the bonding method of the present invention may be used in the manufacturing process of semiconductor packages, and the solid thermally conductive material used in the bonding method of the present invention may also be used as a film-like adhesive material for semiconductor chips.
  • it may be used as a die bonding film, in which case it may be used as an integrated dicing/die bonding film laminated with a dicing tape.

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Abstract

発熱体と放熱部品、又は放熱部品と放熱部品を、固形熱伝導材料を介して接合する接合方法を提供すること。発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を、熱可塑性樹脂と放熱フィラーを含み、前記熱可塑性樹脂の含有量が、固形熱伝導材料中の樹脂成分のうち、５１質量％以上である固形熱伝導材料を介して接合する。

Description

接合方法
　本発明は、固形熱伝導材料を介した接合方法に関する。
　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ（以下、「ＴＩＭ」）は、電子機器の内部で発生した不要な熱を効率よく放熱するために部材間に挿入される熱伝導材料である。ＴＩＭは、一般的に、ＩＣ（集積回路）などの発熱体と、ヒートスプレッダーやヒートシンクといった放熱部品との間に挿入する形や、放熱部品と放熱部品との間に挿入する形で使用される。
　従来、ＴＩＭとして、サーマルグリース（例えば、特許文献１）、サーマルギャップフィラー、フェイズチェンジマテリアル（以下、「ＰＣＭ」）（例えば、特許文献２）、放熱シート（例えば、特許文献３）、等、様々な形状のものが知られ、それぞれ用途に応じて使用されている。
　サーマルグリースは、シリコーンなどの樹脂に金属粉等の熱伝導性を持つ粒子を添加した、粘性のある液状材料であり、キュア（加熱処理）が必要ないことからＣＰＵ（中央処理装置）などのＩＣの放熱に広く使用されている。サーマルグリースは液状であるため、複雑な形状の凹凸にも追従して密着が可能であって熱伝導の効率を上げることができるというメリットや、フレキシビリティが高く施工時の厚み調整等にも対応可能であるというメリットを有する。一方で、サーマルグリースの保管や塗布に関し、製品ごとのノウハウがあり、ハンドリング性に劣り、既存の製造ラインへの適性が低いというデメリットがある。また、サーマルグリースは、熱膨張特性の異なる部品間を埋めるように使用された際、機器の稼働・停止を繰り返すうちに、部品間にあった液状のグリースが徐々に外に押し出されて少なくなっていく「ポンプアウト」と呼ばれる現象や、長期の使用にともなって、樹脂の揮発成分が抜けてしまい、固まって粉状に劣化してしまう現象が起きやすく、長期間使用する上では信頼性に課題が残る。
　サーマルギャップフィラーは、液状の熱伝導性ギャップ充填材料で、電子部品に塗布して、空気溜まりや隙間を埋めるために使用される。サーマルギャップフィラーも液状であるため、複雑な形状の凹凸にも追従して密着が可能であり、硬化後にエアギャップのない高効率の熱インターフェースが提供できるというメリットを有する。一方で、サーマルギャップフィラーも、前記サーマルグリースと同様に、ハンドリング性に劣り、既存の製造ラインへの適性が低いというデメリットがある。
　ＰＣＭは、熱可塑性樹脂を主成分としており、常温状態では固体、ＩＣ動作時の６０℃～８０℃では液体となるように設計されている熱伝導材料であり、ＩＣの動作時に軟化して放熱器との密着が良好になるため、複雑な形状の凹凸にも追従して密着が可能であって熱伝導の効率を上げることができる。しかし、ＰＣＭは、機器の稼働・停止に伴い、その形状が固体と液体間で繰り返し変化するため、固化時に体積変化や形状変化が起きやすく、ボイド（空隙）が発生して放熱効率が低下する確率が高まるというデメリットがある。また、使用前は冷蔵保存が必要であり、既存の製造ラインへの適性が低いというデメリットがある。また、常温では固化してＩＣ等に接着されているため、部品のリワークが難しいというデメリットもある。
　放熱シートは、フィラーが充填されたシート状の樹脂材料であり、ＴＩＭとして重要な厚みのコントロールがしやすく、形状の制御に優れ性能が安定しているため、液状材料では難しい比較的大きな凹凸を埋める用途に好適である。また、シート形状のため、扱いやすく、リワーク（取り替え）も容易であるため、熱伝導材料として広く使用されている。しかし、放熱シートは、液状材料ほどの柔軟性はなく、複雑な形状の凹凸に追従して密着することが難しく、また、施工時の厚み調整等にも対応できないなど、設計への適性が低いというデメリットがある。
特開２００６－１８８６３８号公報 特開２０１０－２１１６５号公報 特開２０２０－１３８７２号公報
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、発熱体と放熱部品、又は放熱部品と放熱部品を、固形熱伝導材料を介して接合する接合方法であって、従来のＴＩＭにおけるデメリットを解消し、既存の製造ラインへの適性、及び、設計への適性が、共に高く、長期使用や繰り返し使用に伴う性能の低下が生じにくいＴＩＭを電子機器に挿入する用途に好適な接合方法の提供を目的とする。
　本開示において、「既存の製造ラインへの適性が高い」とは、保管や塗布等に関する特殊な制限がなく、ハンドリング性に優れることを意味し、「設計への適性が高い」とは、複雑な形状の凹凸にも追従して密着が可能であって、フレキシビリティが高く施工時の厚み調整等にも対応可能であることを意味する。
　本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
＜接合方法＞
［１］　発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を、熱可塑性樹脂と放熱フィラーを含み、前記熱可塑性樹脂の含有量が、固形熱伝導材料中の樹脂成分のうち、５１質量％以上である固形熱伝導材料を介して接合する、接合方法。
［２］　前記固形熱伝導材料を前記放熱部品Ｂに接合させた後、前記放熱部品Ｂに接合した状態の固形熱伝導材料を前記発熱体Ａに接面させて、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂを接合する、又は前記固形熱伝導材料を放熱部品Ｂ３に接合させた後、前記放熱部品Ｂ３に接合した状態の固形熱伝導材料を放熱部品Ｂ２に接面させて、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を接合する、［１］に記載の接合方法。
［３］　前記固形熱伝導材料を前記発熱体Ａに接合させた後、前記発熱体Ａに接合した状態の固形熱伝導材料を前記放熱部品Ｂに接面させて、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂを接合する、又は前記固形熱伝導材料を放熱部品Ｂ２させた後、前記放熱部品Ｂ２に接合した状態の固形熱伝導材料を放熱部品Ｂ３に接面させて、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を接合する、［１］に記載の接合方法。
［４］　前記発熱体Ａと、前記固形熱伝導材料と、前記放熱部品Ｂとを、この順で配置した状態で、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂを接合する、又は前記放熱部品Ｂ２と、前記固形熱伝導材料と、前記放熱部品Ｂ３とを、この順で配置した状態で、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を接合する、［１］に記載の接合方法。
［５］　前記熱可塑性樹脂が、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下の非晶性熱可塑性樹脂である、［１］～［４］の何れかに記載接合方法。
［６］　前記非晶性熱可塑性樹脂が、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである、［５］に記載の接合方法。
［７］　前記非晶性熱可塑性樹脂が、エポキシ当量が１，６００以上である非晶性熱可塑性樹脂、又はエポキシ基を含まない非晶性熱可塑性樹脂である、［６］に記載の接合方法。
［８］　前記固形熱伝導材料中における放熱フィラーの含有量が、３０～９５体積％である、［１］～［７］の何れかに記載の接合方法。
［９］　前記放熱フィラーが、銀、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素および窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも何れかである、［１］～［８］の何れかに記載の接合方法。
［１０］　前記溶融を、１００～４００℃の加熱条件及び０．０１～２０ＭＰａの加圧条件で行う、［２］～［４］の何れかに記載の接合方法。
［１１］　溶融前の固形熱伝導材料が、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有する、［２］～［４］の何れかに記載の接合方法。
　本発明は、電子機器にＴＩＭを挿入する用途に好適である。本発明によれば、従来のＴＩＭにおけるデメリットを解消することができる。すなわち、本発明の方法によれば、既存の製造ラインへの適性、及び、設計への適性が、共に高く、長期使用や繰り返し使用に伴う性能の低下が生じにくいＴＩＭを電子機器に挿入することができる。
本発明の一実施形態における熱伝導層の説明図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本開示において、連結とは、物と物とを繋いで一続きにすることを意味し、接合はその下位概念である。本開示において接合とは、物と物とが接するように繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味する。溶着とは、熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、冷却して凝固させることにより、分子拡散による絡み合いを生じさせて接合状態とすることを意味する。
［接合方法］
　本発明に係る接合方法の具体的用途は限定されないが、ＴＩＭを電子機器に挿入する用途に好適であり、「既存の製造ラインへの適性が高い」ことや「設計への適性が高い」ことが要求される用途に特に好適である。
<電子機器における熱伝導層の形成方法>
　本実施形態では、本発明の接合方法を、電子機器の熱伝導層を形成する用途に適用した実施形態について説明する。具体的には、発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３の間に前記熱伝導層を形成する用途に適用した実施形態について説明する。
　発熱体Ａと放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３は、それぞれ、セラミック、炭素材料又は金属の少なくとも１種であることが好ましい。
　前記金属は、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、接合力や強度の観点と、前記固形熱伝導材料との界面接合力の強度の観点から、アルミニウム合金及び鉄合金の少なくとも何れかであると、強固な接合体が得られるので、特に好ましい。
　前記セラミックは、炭化ケイ素、窒化アルミ、アルミナ、窒化ケイ素、サーメット、イットリア、フォルステライト、コージライト、ジルコニア、ステアタイトからなる群から選択される１種であることが好ましく、熱伝導性やコスト、成形の容易性の観点から、アルミナであることがより好ましい。
　接合対象である発熱体Ａ、放熱部品Ｂ、放熱部品Ｂ２及び放熱部品Ｂ３からなる群の少なくとも何れかに各部材に適した前処理を施してもよい。前処理としては、表面を洗浄する前処理または表面に凹凸を付ける前処理が好ましい。具体的には、接合対象である発熱体Ａ、放熱部品Ｂ２、放熱部品Ｂ及び放熱部品Ｂ３からなる群の少なくとも何れかがアルミニウム、セラミック、又は鉄からなる場合、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、エッチング処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
　熱伝導層は、図１に示すように、発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品を、熱可塑性樹脂と放熱フィラーを含む固形熱伝導材料Ｃを介して接合して形成することができる。
　例えば、次のａ法、ｂ法、及びｃ法が挙げられる。
　一実施形態において、発熱体Ａは放熱部品Ｂよりも高温になる部分であり、熱は発熱体Ａから放熱部品Ｂへ伝熱する。他の実施形態において、放熱部品Ｂ２は放熱部品Ｂ３よりも高温になる部分であり、熱は放熱部品Ｂ２から放熱部品Ｂへ伝熱する。
<ａ法>
　ａ法は、固形熱伝導材料Ｃを、放熱部品Ｂに接合させた後、放熱部品Ｂに接合した状態の固形熱伝導材料Ｃを、発熱体Ａに接面させて、固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂを、前記固形熱伝導材料Ｃを介して接合する方法、又は、固形熱伝導材料Ｃを、放熱部品Ｂ３に接合させた後、放熱部品Ｂ３に接合した状態の固形熱伝導材料Ｃを、放熱部品Ｂ２に接面させて、固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させることにより、放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を、前記固形熱伝導材料Ｃを介して接合する方法、である。
　ａ法は、まず、ａ１工程として、事前に固形熱伝導材料Ｃを、放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ３に接合させる。
　固形熱伝導材料Ｃと、放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ３を予め接合することで、発熱体と放熱部品とを精度よく接合することができる。この時、固形熱伝導材料は、タック性を有していてもよい。
　次に、ａ２工程として、放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ３に接合した状態の固形熱伝導材料Ｃを、発熱体Ａ又は放熱部品Ｂ２に接面させ、固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させる。
　発熱体Ａ又は放熱部品Ｂ２の表面に凹凸がある場合、溶融した固形熱伝導材料Ｃを、前記凹凸に押し付けることで、前記凹凸に固形熱伝導材料Ｃを追従させることができる。溶融した固形熱伝導材料Ｃに、前記凹凸を押し付けて、固形熱伝導材料Ｃを前記凹凸に追従させてもよい。
　固形熱伝導材料Ｃが前記凹凸に追従した状態で固化し、発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３とを接合することができる。
　高い接合力を得る観点から、固形熱伝導材料の融点以上の温度で加熱して固形熱伝導材料を溶融させることが好ましい。
　ａ法において、固形熱伝導材料を溶融及び固化させる方法は、後述する《溶融及び固化》のとおりである。
<ｂ法>
　ｂ法は、固形熱伝導材料Ｃを、発熱体Ａに接合させた後、発熱体Ａに接合した状態の固形熱伝導材料Ｃを放熱部品Ｂに接面させ、固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂ、前記固形熱伝導材料Ｃを介して接合する方法である。ｂ法は、固形熱伝導材料Ｃを、放熱部品Ｂ２に接合させた後、放熱部品Ｂ２に接合した状態の固形熱伝導材料Ｃを放熱部品Ｂ３に接面させ、固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させることにより、放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を、前記固形熱伝導材料Ｃを介して接合する方法であってもよい。
　ｂ法は、まず、ｂ１工程として、事前に固形熱伝導材料Ｃを発熱体Ａ又は放熱部品Ｂ２に接合させる。
　固形熱伝導材料Ｃを発熱体Ａ又は放熱部品Ｂ２を予め接合することで、発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３とを精度よく接合することができる。この時、固形熱伝導材料は、タック性を有していてもよい。
　次に、ｂ２工程として、発熱体Ａ又は放熱部品Ｂ２に接合した状態の固形熱伝導材料Ｃを、放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ３に接面させ、固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させる。
　放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ３の表面に凹凸がある場合、溶融した固形熱伝導材料を放熱部品に押し付けることで、前記凹凸に固形熱伝導材料を追従させることができる。溶融した固形熱伝導材料に、前記凹凸を押し付けて、固形熱伝導材料を前記凹凸に追従させてもよい。
　固形熱伝導材料が前記凹凸に追従した状態で固化し、発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３とを接合することができる。
　高い接合力を得る観点から、固形熱伝導材料の融点以上の温度で加熱して固形熱伝導材料を溶融させることが好ましい。
　ｂ法において、固形熱伝導材料を溶融及び固化させる方法は、後述する《溶融及び固化》のとおりである。
<ｃ法>
　ｃ法は、発熱体Ａと、固形熱伝導材料Ｃと、放熱部品Ｂとを、この順で配置した状態で、前記固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂを接合する方法、又は、放熱部品Ｂ２と、前記固形熱伝導材料Ｃと、放熱部品Ｂ３とを、この順で配置した状態で、固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を接合する方法である。
　ｃ法は、まず、ｃ１工程として、発熱体Ａと、固形熱伝導材料Ｃと、放熱部品Ｂとを、この順で配置して積層させて、又は放熱部品Ｂ２と、固形熱伝導材料Ｃと、放熱部品Ｂ３とを、この順で配置させて積層体とする。前記積層体は、発熱体Ａと固形熱伝導材料Ｃ、固形熱伝導材料Ｃと放熱部品Ｂ、放熱部品Ｂ２と固形熱伝導材料Ｃ、固形熱伝導材料Ｃと放熱部品Ｂ３の何れも、接合しておらずそれぞれ独立した部材を重ね合わせてなる。この時、固形熱伝導材料は、タック性を有していてもよい。
　次に、ｃ２工程として、上記積層体における固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させる。
　発熱体Ａ又は放熱部品Ｂ２の表面に凹凸がある場合又は放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ３の表面に凹凸がある場合、固形熱伝導材料Ｃを溶融させた状態で、発熱体Ａ又は放熱部品Ｂ２側から、あるいは放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ３側から、あるいは発熱体Ａ又は放熱部品Ｂ２側及び放熱部品Ｂ又は放熱部品Ｂ３側の両方から、固形熱伝導材料Ｃ方向に力を加えて押し付けることで、前記凹凸に固形熱伝導材料Ｃを追従させることができる。
　固形熱伝導材料Ｃが前記凹凸に追従した状態で固化し、発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３とを接合することができる。
　積層体における固形熱伝導材料を溶融させる際、高い接合力を得る観点から、固形熱伝導材料の融点以上の温度で加熱して固形熱伝導材料を溶融させることが好ましい。
　ｃ法において、固形熱伝導材料を溶融及び固化させる方法は、後述する《溶融及び固化》のとおりである。
<組み合わせ>
　固形熱伝導材料の組み込み方法は、上述したａ法におけるａ１工程、ｂ法におけるｂ１工程、及びｃ法におけるｃ１工程から選ばれる少なくとも２つの工程の組み合わせを有してもよい。
　一例として、ａ１工程とｂ１工程との組み合わせが挙げられる。
　例えば、ａ１工程により固形熱伝導材料Ｃを放熱部品Ｂに接合させた接合体ａと、ｂ１工程により固形熱伝導材料Ｃを発熱体Ａに接合させた接合体ｂとを、接合体ａ及び接合体ｂの固形熱伝導材料Ｃを向かい合わせて接面させ、両方の固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させる。この時、固形熱伝導材料Ｃを溶融させた状態で、接合体ａ側から、あるいは接合体ｂ側から、あるいは接合体ａ側及び接合体ｂ側の両方から、固形熱伝導材料Ｃの方向に力を加えて押し付けることで、接合体とすることができる。すなわち、ａ１工程とｂ１工程との組み合わせを有する接合体の製造方法は、２つの固形熱伝導材料を用いて、発熱体と放熱部品とを接合することができる。
　また、別の一例として、ａ１工程とｃ１工程との組み合わせが挙げられる。
　例えば、ｃ１工程において、放熱部品Ｂの代わりに、ａ１工程により固形熱伝導材料Ｃを放熱部品Ｂに接合させた接合体ａを配置する。この時、接合体ａに接合している固形熱伝導材料Ｃを、独立した別の固形熱伝導材料Ｃと向かい合わせる。すなわち、発熱体Ａと、固形熱伝導材料Ｃと、接合体ａとを、この順で配置して積層させた積層体とする。次いで、当該積層体における両方の固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させる。接合体ａに接合している固形熱伝導材料Ｃを、独立した別の固形熱伝導材料Ｃと重ねて使用することで、接合体の厚みが増し、接合力を向上させることができる。この時、固形熱伝導材料Ｃを溶融させた状態で、接合体ａ側から、あるいは発熱体Ａ側から、あるいは接合体ａ側及び発熱体Ａ側の両方から、固形熱伝導材料Ｃ方向に力を加えて押し付けることで、接合体とすることができる。すなわち、ａ１工程とｃ１工程との組み合わせを有する接合体の製造方法は、２つの固形熱伝導材料Ｃを用いて、発熱体Ａと放熱部品Ｂとを接合することができる。
　また、別の一例として、ｂ１工程とｃ１工程との組み合わせが挙げられる。
　例えば、ｃ１工程において、発熱体の代わりに、ｂ１工程により固形熱伝導材料Ｃを発熱体に接合させた接合体ｂを配置する。この時、接合体ｂに接合している固形熱伝導材料Ｃを、独立した別の固形熱伝導材料Ｃと向かい合わせる。すなわち、接合体ｂと、固形熱伝導材料Ｃと、放熱部品とを、この順で配置して積層させた積層体とする。次いで、当該積層体における両方の固形熱伝導材料Ｃを溶融及び固化させる。この時、固形熱伝導材料Ｃを溶融させた状態で、放熱部品側から、あるいは接合体ｂ側から、あるいは放熱部品側及び接合体ｂ側の両方から、固形熱伝導材料Ｃ方向に力を加えて押し付けることで、接合体とすることができる。すなわち、ｂ１工程とｃ１工程との組み合わせを有する接合体の製造方法は、２つの固形熱伝導材料Ｃを用いて、発熱体と放熱部品とを接合することができる。
　《溶融及び固化》
　前記ａ法～ｃ法において、固形熱伝導材料を溶融させる方法としては、接触加熱、温風加熱、熱プレス、熱板溶着、赤外線加熱、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法が挙げられる。
　中でも、製造容易性及び接合プロセス短縮の観点から、熱プレス、超音波溶着、及び高周波誘導溶着が好ましい。
　熱プレスを行う場合の条件については特に限定はない。
　熱プレスにおける加熱温度は、１００℃～４００℃が好ましく、１２０℃～３５０℃がより好ましく、１５０℃～３００℃が更に好ましい。１００℃～４００℃で加熱することにより、固形熱伝導材料が効率よく変形、溶融し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。
　熱プレスにおける加圧力は０．０１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましく、０．２～５ＭＰａが更に好ましい。このような圧力範囲であると、固形熱伝導材料が効率よく変形し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。
　例えば、上記接合は、加熱温度１００～４００℃及び０．０１～２０ＭＰａの加圧下で、固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより行うことができる。
　超音波溶着を行う場合の条件に付いては、接合対象である発熱体Ａ、放熱部品Ｂ、放熱部品Ｂ２及び放熱部品Ｂ３からなる群の少なくとも何れかが樹脂である場合において、それら樹脂および前記固形熱伝導材料のうち少なくとも一方の一部分が溶融する条件であれば特に限定は無い。
　例えば、発信周波数は、好ましくは１０～７０ｋＨｚ、より好ましくは１５～４０ｋＨｚである。
　超音波印可時間は、接合性と外観性の観点から、好ましくは０．１～３秒、より好ましくは０．２～２秒である。
　超音波印可時に、発熱体Ａと放熱部品Ｂを加圧する場合、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を加圧する場合、その加圧力は０．０１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましく、０．２～５ＭＰａが更に好ましい。このような圧力範囲であると、固形熱伝導材料が効率よく変形し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。
　高周波誘導溶着を行う場合の条件に付いては、接合対象である発熱体Ａ、放熱部品Ｂ２、放熱部品Ｂ及び放熱部品Ｂ３からなる群の少なくとも何れかが金属である場合において、それら金属が加熱され溶融する条件であれば特に限定は無い。
　例えば、発振周波数は、１～１５００ｋＨｚの範囲が挙げられる。接合対象の大きさや種類に応じて、適切な発振周波数に調整すればよい。
　出力は、１００～５０００Ｗの範囲が挙げられる。
　発振時間は、接合対象である発熱体Ａ、放熱部品Ｂ、放熱部品Ｂ２及び放熱部品Ｂ３からなる群の少なくとも何れかの大きさや種類に応じて調整すればよく、例えば、好ましくは１．０～１０．０秒であり、より好ましくは１．５～８．０秒である。
　溶融した固形熱伝導材料を再度固化させる方法としては、常温で放冷する方法又は冷却装置を用いて放冷する方法が挙げられる。なお、「常温」とは、５～３０℃の範囲内の一般的な室温を意味する。中でも、製造容易性の観点から、常温で放冷する方法が好ましい。
　なお、本開示において、「固化」とは、常温で固体、即ち２３℃の加圧のない状態下において流動性が無いことを意味する。
　前記ａ法～ｃ法における接合は、何れも、固形熱伝導材料の相変化（固体～液体～固体）を利用したものであり、化学反応を伴わないため、化学反応を伴う従来法に比べ、短時間で接合を完了することができる。
<固形熱伝導材料>
　本発明に係る接合方法に用いる固形熱伝導材料は、熱可塑性樹脂と、放熱フィラーを含み、前記熱可塑性樹脂の含有量が、固形熱伝導材料中の樹脂成分のうち、５１質量％以上である。
　本開示において「固形熱伝導材料中の樹脂成分」とは、固形熱伝導材中における放熱フィラー以外の成分を意味する。
　熱可塑性樹脂の含有量は、固形熱伝導材料中の樹脂成分のうち、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が多くなるほど、固形熱伝導材料において熱可塑性樹脂の特性が顕著に表れる。
　固形熱伝導材料に含まれる熱可塑性樹脂は特定のものに限定されないが、熱可塑性樹脂として非晶性熱可塑性樹脂を用いることで、固形熱伝導材料に非晶性熱可塑性樹脂の特性を付与することができる。非晶性熱可塑性樹脂とは、融点（Ｔｍ）を有するが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、融解に伴う吸熱ピークが、明確な吸熱ピークとして確認されないか、もしくは前記吸熱ピークが非常に小さい樹脂である。
　前記非晶性熱可塑性樹脂は、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下の非晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　前記融解熱は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）の吸熱ピークの面積と、熱可塑性樹脂成分の質量から算出する。無機充填剤等が固形熱伝導材料中に含まれる場合には、無機充填剤は除いた、熱可塑性樹脂成分の質量から算出する。具体的には、試料を２－１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）を用いて２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃以上まで昇温してＤＳＣカーブを得、次いでそのＤＳＣカーブから求めた融解時の吸熱ピークの面積と、前記秤量値から算出することができる。
　前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱は、１１Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、７Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましく、４Ｊ／ｇ以下であることがより更に好ましく、融解ピークが検出限界以下であることが最も好ましい。
　融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である非晶性熱可塑性樹脂を固形熱伝導材料中の樹脂成分のうち、５１質量％以上含む固形熱伝導材料では、加熱時に、急激な粘度低下は起こらず、２００℃を超える高温度領域においても低粘度（０．００１～１００Ｐａ・ｓ）状態には至らない。このため当該固形熱伝導材料は溶融して流れ出すことはなく、固化後の厚みも、所定範囲内に維持でき、高い連結力を安定して得ることができ、ポンプアウトを回避することができる。
　非晶性熱可塑性樹脂が融点を有する場合、融点は５０～４００℃であることが好ましく、６０℃～３５０℃であることがより好ましく、７０℃～３００℃であることが更に好ましい。５０～４００℃の範囲に融点があることにより、前記固形熱伝導材料が加熱により効率よく変形及び溶融し、発熱体と放熱部品の間、又は放熱部品と放熱部品の間に有効に濡れ広がるため高い連結力が得られる。
　本開示において、非晶性熱可塑性樹脂の融点とは、実質的に固体から軟化し、熱可塑性を帯び、溶融と接合が可能となる過程の温度範囲を意味し、ＤＳＣで測定される融解ピーク温度を意味する。なお、融解ピークが得られない場合は、ガラス転移点に７０℃を足した温度を融点とする。ガラス転移点は、ＤＳＣで２００℃まで昇温後、４０℃以下に冷却し、さらに２００℃まで加熱した２サイクル目のＤＳＣカーブの降下開始時の温度を意味する。
　前記非晶性熱可塑性樹脂は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかであることが好ましい。熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、樹脂内の凝集力が低く、かつ水酸基を有しているため、発熱体や放熱部品との相互作用が強く、高い連結力で連結することができる。また、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は可撓性や強靭性に優れるため、高い強度の連結が得られる。
　前記非晶性熱可塑性樹脂が、エポキシ当量が１，６００以上の非晶性熱可塑性樹脂であるか、エポキシ基を含まない非晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　前記エポキシ当量（エポキシ基１モルが含まれる前記熱可塑性樹脂の質量）は、電子機器への組み込み前の固形熱伝導材料に含まれる熱可塑性樹脂のエポキシ当量の値であり、ＪＩＳ－Ｋ７２３６：２００１に規定された方法で測定された値（単位「ｇ／ｅｑ．」）である。具体的には、電位差滴定装置を用い、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用い、溶媒希釈品（樹脂ワニス）は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した値である。なお、２種以上の樹脂の混合物の場合はそれぞれの含有量とエポキシ当量から算出することもできる。
　前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量は、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、９，０００以上であることが更により好ましく、検出限界以上であってエポキシ基が実質的に検出されないことが最も好ましい。なお、エポキシ当量が検出限界以上とは、後述のＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１に基づきエポキシ当量を測定した際に、エポキシ基が検出されないことを意味する。
　エポキシ当量が１，６００以上であり、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である非晶性熱可塑性樹脂を、固形熱伝導材料に固形熱伝導材料中の樹脂成分のうち、５１質量％以上含むことにより、急激な粘度低下を更に効果的に抑制でき、より高い連結力を安定して得ることができる。
　本発明で用いる固形熱伝導材料は熱可塑性であって、可逆的に軟化・溶融と硬化を繰り返すことができるため、電子機器へ挿入前は固体として保管し、挿入箇所において液体とした後、固体として挿入ことができる。電子機器への組み込み前に固体として保管できるため、保管や組み込み作業に関し、特殊なノウハウが不要であり、既存の製造ラインへの適性に優れる。組み込み箇所において溶融して、複雑な形状の凹凸にも追従して密着させた後、固化することができるため、各種設計への適性が高い。また、可逆的に軟化・溶融と硬化を繰り返すことができるため、ポンプアウトは生じず、ボイドも発生しにくく、長期使用や繰り返し使用に伴う性能の低下を回避することができる。
《熱可塑性エポキシ樹脂》
　熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと（ｂ）フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる２つの官能基を有する２官能性化合物との重合体であることが好ましい。
　かかる化合物を使用することにより、直鎖状のポリマーを形成する重合反応が優先的に進行して、所望の特性を具備する熱可塑性エポキシ樹脂を得ることが可能となる。
　前記（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーとは、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーをいう。
　前記（ａ）の具体例として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂、２官能の脂環式エポキシ樹脂、２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど）、２官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど）、２官能の複素環式エポキシ樹脂、２官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（例えばヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど）、２官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物（例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテルなど）、２官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物（例えば１，３－ジグリシジル－５，５－ジアルキルヒダントイン、１－グリシジル－３－（グリシドキシアルキル）－５，５－ジアルキルヒダントインなど）、２官能のグリシジル基含有シロキサン（例えば１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、α，β－ビス（３－グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなど）及びそれらの変性物などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が、反応性及び作業性の点から好ましい。
　前記（ｂ）のフェノール水酸基を持つ２官能性化合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどのベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）などのビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレンなどの縮合環を有する化合物、ジアリ
ルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニルなどのアリル基を導入した２官能フェノール化合物、ジブチルビスフェノールＡなどが挙げられる。
　前記（ｂ）のカルボキシル基含有化合物の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などが挙げられる。
　前記（ｂ）のメルカプト基を持つ２官能性化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネ
ートなどが挙げられる。
　前記（ｂ）のイソシアネート基含有の２官能性化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが挙げられる。
　前記（ｂ）のシアネートエステル基含有の２官能性化合物の具体例としては、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、及びビス（４－シアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。
　前記（ｂ）のなかでもフェノール水酸基を持つ２官能性化合物が熱可塑性の重合物を得る観点から好ましく、フェノール性水酸基を２つ持ち、ビスフェノール構造もしくはビフェニル構造を持つ２官能性化合物が耐熱性および接合性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳが耐熱性およびコストの観点から好ましい。
　前記（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂であり、前記（ｂ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳである場合、前記（ａ）と（ｂ）の重合により得られるポリマーは、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらをアルキレン基で連結した主鎖と、重付加により生成した水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
　パラフェニレン骨格からなる直鎖状の構造により、重合後のポリマーの機械的強度を高めることができるとともに、側鎖に配置された水酸基により、密着性を向上させることができる。この結果、熱硬化性樹脂の作業性を維持しながら、高い接合強度を実現することができる。
《フェノキシ樹脂》
　フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであり、熱可塑性を有する。フェノキシ樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるフェノキシ樹脂は何れの製法により得られるものであっても良い。二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビフェニレンジオール、フルオレンジフェニル等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。中でも、コストや接合性、粘度、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂に類似の化学構造をもち、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらを連結した主鎖と、水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
《熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の重量平均分子量》
　前記熱可塑性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエ―ション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることが好ましく、１８，０００～３００，０００であることがより好ましく、２０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量はＧＰＣによって検出される溶出ピーク位置から算出され、それぞれ標準ポリスチレン換算での分子量の値である。重量平均分子量がこの値の範囲であると熱可塑性と耐熱性のバランスが良く、耐熱性も高くなる。重量平均分子量が１０，０００以上であると耐熱性に優れ、５００，０００以下であると溶融時の粘度が低く、接合性が高くなる。
《固形熱伝導材料の製造方法》
　固形熱伝導材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、２官能エポキシ化合物のモノマーもしくはオリゴマーに、放熱フィラーを添加した組成物を加熱して重合させることで得られる。重合の際に粘度を低減させて撹拌しやすくするために溶媒を加えても良い。溶媒を加える場合はその除去が必要であり、乾燥もしくは重合またはその両方を離型フィルムなどの上にて行うことで固形熱伝導材料を得ても良い。
　放熱フィラーの種類は特に限定されないが、熱伝導性に優れる金属含有粒子、非金属粒子等が挙げられる。例えば、金属粒子、樹脂粒子に金めっきなどを施したもの、樹脂粒子に金めっきを施した粒子の最外層に絶縁被覆を施したものなどを挙げることができる。
　放熱フィラーは、例えば、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のフィラーであってもよい。放熱フィラーは、絶縁性であってよく、導電性であってもよい。
　放熱フィラーとしては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物、金属フッ化物、炭素等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。具体的には、例えば、アルミニウム、銅、銀、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化スズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、フラーレン、グラファイトが挙げられる。
　これらの中でも特に、熱伝導性、化学的安定性、入手容易性等の点から、銀、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素および窒化ケイ素からなる群から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
　放熱フィラーの平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍであってもよく、０．２μｍ～２０μｍであってもよく、０．５μｍ～１０μｍであってもよい。平均粒径が前記範囲にあると、放熱フィラーの充填密度を高めることができる。充填密度が高いほど、放熱フィラーの接触点が多くなり、熱伝導率を向上させることができる。
　充填率を大きくするため、平均粒径の異なる２種類以上の放熱フィラーを含有してもよい。
　前記平均粒径は、体積基準のＤ５０を用いて表すことができる。体積基準のＤ５０は、質量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、質量累積が５０％となる粒子径に対応する。Ｄ５０は、コールター・カウンター法やレーザ回折散乱法（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックシリーズＭＴ３３００」）等によって測定することができる。例えば、球状アルミナ粒子の場合は、コールター・カウンター法により測定し、鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子の場合は、レーザ回折散乱法により測定することが好ましい。
　放熱フィラーの形状は、球状、板状、多角状、顆粒状、繊維状など種々の形状を用いることができる。
　異方性を有する放熱フィラーを用いる場合、組成物中の配向を適切に制御することで、所定の方向についての樹脂組成物の強度や熱伝導性などを向上させることができる。
　放熱フィラーの含有量は、３０～９５体積％であってもよく、４０～９５体積％が好ましく、５０～９０体積％がより好ましく、６０～８０体積％が特に好ましい。
　放熱フィラーの含有量（体積％）は、２５℃における仕込み量から求められ、フィラーの質量％に対し、フィラー以外の成分の比重と、フィラーの真比重を基に、下記（式１）によりに算出される。
（式１）
Ｘ＝（ＭＦ／ＤＦ）÷（ＭＦ／ＤＦ＋（１００－ＭＦ）／ＤＲ）×１００％
　（式１）において、
Ｘ：放熱フィラーの含有量（体積％）
ＭＦ：放熱フィラーの仕込み量（質量％）
ＤＲ：樹脂成分を硬化した際の比重
ＤＦ：放熱フィラーの真比重
である。
　放熱フィラーの含有量（体積％）は、具体的には例えば、下記の手順で算出される。
（手順１）固形熱伝導材料の全体の比重（ＤＲ）を比重計で測定する。
（手順２）固形熱伝導材料の質量を測定し、その固形熱伝導材料の樹脂成分を適切な有機溶媒で溶解し、ろ過もしくは遠心分離することで放熱フィラーを分離する。
（手順３）手順２で分離した放熱フィラーを、乾燥後、質量を測定する。
（手順４）放熱フィラーの成分および結晶構造をＸＲＤパターンから特定し、放熱フィラーの純結晶の比重（真比重：ＤＦ）が得られる。前記結晶構造の解析には、リートベルト解析など公知の方法が使用できる。
（手順５）手順２で測定した固形熱伝導材料の質量と、手順３で測定した放熱フィラーの質量から、放熱フィラーの含有量（質量％：ＭＦ）を算出する。
（手順６）上記（式１）と、上記手順１の「ＤＲ」、手順４の「ＤＦ」及び手順５の「ＭＦ」から体積パーセント「Ｘ」を算出する。
　放熱フィラーの含有量を３０体積％以上とすることで、放熱フィラーの充填密度を高めることができる。充填密度が高いほど、放熱フィラーの接触点が多くなり、熱伝導率が向上する。
　放熱フィラーの含有量が９５体積％以下の固形熱伝導材料は、成形性が良好であり、容易にシート形状への成形を行うことができる。また、放熱フィラーの含有量を９５体積％以下とすることで、高い接合力が得られる。
　固形熱伝導材料中における、樹脂成分及び放熱フィラーの合計含有量は、好ましくは７０体積％以上が好ましく、８５体積％以上がより好ましく、９５体積％が特に好ましい。
　固形熱伝導材料中における、非晶性熱可塑性樹脂及び放熱フィラーの合計含有量は、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上が特に好ましい。
　必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、放熱フィラーの他に、その他の添加剤を含有することができる。熱可塑性樹脂の全量に対するその他の添加剤の配合量は、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。なお、添加剤の体積％とは、固形熱伝導材料の重合前に含有された添加剤の体積の、熱可塑性樹脂の全量の体積を基準とした体積比を表しており、この添加剤の体積は、含有される添加剤の質量を添加剤の真比重で除して求めることができる。
　上記その他の添加剤としては、例えば、粘度調整剤、無機フィラー、有機フィラー（樹脂粉体）、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、顔料等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記粘度調整剤として、例えば、反応性希釈剤等を使用することができる。
　ここで、無機フィラーとは、熱伝導性に優れる前記放熱フィラーには含まれない無機フィラーであり、強度向上等の目的で使用され、例えば、球状溶融シリカ、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸性白土、珪藻土、カオリン、石英、酸化チタン、シリカ、ガラスバルーン等が挙げられる。
　このようにして得られた固形熱伝導材料は、未反応のモノマーや末端エポキシ基含有量が少ないか実質的に含まれないため、貯蔵安定性に優れ、常温での長期保存も可能であり、既存の製造ラインへの適性が高い。
　固形熱伝導材料の形態は特に限定されないが、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有することが好ましい。特に、少なくとも外形の少なくとも１辺が５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより更に好ましく、０．３ｍｍ以下であることが最も好ましい。そのような範囲のサイズであると、加熱加圧によって効率よく接合面に広がることができ、高い接合力が得られる。
　固形熱伝導材料は、接合力やその耐熱性を阻害しない範囲で、タック性があっても良い。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
＜基材＞
　以下の基材を使用した。
　《基材Ａ》
　アルミニウム（Ａ６０６１、２５×１００×厚さ１．６ｍｍ。表面をメチルエチルケトンで拭いて脱脂
　《基材Ｂ》
　アルミニウム（Ａ６０６１、２５×１００×厚さ１．６ｍｍ。表面をメチルエチルケトンで拭いて脱脂）
　《基材Ｃ》
　銅（Ｃ１１００、２５×１００×厚さ１．６ｍｍ。表面をメチルエチルケトンで拭いて脱脂））
＜固形熱伝導材料の作製に用いたベース樹脂の重量平均分子量＞
　固形熱伝導材料の作製に用いたベース樹脂の重量平均分子量、融解熱、ガラス転移点、融点及びエポキシ当量を、それぞれ以下のように求めた。
（重量平均分子量）
　ベース樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　５０１（昭和サイエンス株式会社製、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＲＩ－５０１（昭和電工株式会社製））を用い、以下の条件で測定した。
　カラム：昭和電工株式会社製　ＬＦ－８０４×２本
　カラム温度：４０℃
　試料：樹脂の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍｌ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　較正法：標準ポリスチレンによる換算
（融解熱、融点）
　ベース樹脂を２～１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）で２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、ＤＳＣカーブを得た。そのＤＳＣカーブの融解時の吸熱ピークの面積と前記秤量値から融解熱を算出した。融解時ピーク温度を融点とした。ただし、融解ピークが得られない場合や、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である場合は、ガラス転移点に７０℃を足した温度を融点とした。
（ガラス転移点Ｔｇ）
　ガラス転移点は、前記ＤＳＣで２００℃まで昇温後、４０℃以下に冷却し、さらに２００℃まで加熱した２サイクル目のＤＳＣカーブの降下開始時の温度をガラス転移点とした。
（エポキシ当量）
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６：２００１で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。また、反応を伴わない単純混合物の場合はそれぞれのエポキシ当量と含有量から算出した。
＜実施例１＞
　フェノトート（登録商標）ＹＰ－００７Ａ３０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液、固形分３０質量％）に対し、球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓ（昭和電工株式会社製、平均粒径ｄ５０＝２１μｍ）を表１の配合で、自転公転ミキサーで混合し、ペースト状の樹脂組成物を得た。フィラーの体積％（表１－１における「フィラー量（ｖｏｌ％）」）は、２５℃における仕込み量から計算した。具体的には、フィラーの質量％に対し、フィラー以外の成分の比重と、フィラーの真比重を基に、前記（式１）により、算出した。
　前記ペースト状の樹脂組成物をバーコーターで離型処理ＰＥＴフィルム上にコートし、１６０℃で２時間乾燥させた後、１８０℃の熱ロールを２０回通し、塗膜中の空気を押し出して、フィルム状の固形熱伝導材料サンプル（以下、ＳＰ）１を得た。
　基材Ａ（サイズ２５×１００×１．６ｍｍのアルミニウム）と基材Ｂ（サイズ２５×１００×１．６ｍｍのアルミニウム）に対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ１を挟み、２００℃のホットプレスで３ＭＰａの圧力を１０分印可して固形熱伝導材料ＳＰ１を溶融させ、その後圧力を解いて放冷することで固形熱伝導材料ＳＰ１を固化させて、接合体を作製した。
＜実施例２＞
　フェノトート（登録商標）ＹＰ－００７Ａ３０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液、固形分３０質量％）と球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓの配合を表１のように変更した以外は前記実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ２を得た。
　基材Ａ（サイズ２５×１００×１．６ｍｍのアルミニウム）に、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ２に接面させ、２００℃のホットプレスで３ＭＰａの圧力を１０分印可して固形熱伝導材料ＳＰ２を溶融させ、その後圧力を解いて放冷することで固形熱伝導材料ＳＰ２を固化させて、固形熱伝導材料ＳＰ２を基材Ａに接合させた。その後、基材Ａに接合した状態の固形熱伝導材料ＳＰ２を基材Ｃ（サイズ２５×１００×１．６ｍｍの銅）に接面させ、２００℃のホットプレスで３ＭＰａの圧力を１０分印可して固形熱伝導材料ＳＰ２を溶融させ、その後圧力を解いて放冷することで固形熱伝導材料ＳＰ２を固化させて、接合体を作製した。
＜実施例３＞
　フェノトート（登録商標）ＹＰ－００７Ａ３０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液、固形分３０質量％）と球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓの配合を表１のように変更した以外は前記実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ３を得た。
　基材Ｃ（サイズ２５×１００×１．６ｍｍの銅）に、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ３に接面させ、２００℃のホットプレスで３ＭＰａの圧力を１０分印可して固形熱伝導材料ＳＰ３を溶融させ、その後圧力を解いて放冷することで固形熱伝導材料ＳＰ３を固化させて、固形熱伝導材料ＳＰ３を基材Ｃに接合させた。その後、基材Ｃに接合した状態の固形熱伝導材料ＳＰ３を基材Ａ（サイズ２５×１００×１．６ｍｍのアルミニウム）に接面させ、２００℃のホットプレスで３ＭＰａの圧力を１０分印可して固形熱伝導材料ＳＰ３を溶融させ、その後圧力を解いて放冷することで固形熱伝導材料ＳＰ３を固化させて、接合体を作製した。
＜実施例４＞
　フェノトート（登録商標）ＹＰ－００７Ａ３０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液、固形分３０質量％）と球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓの配合を表１のように変更した以外は前記実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ４を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ４を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例５＞
　フェノトート（登録商標）ＹＰ－００７Ａ３０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液、固形分３０質量％）と球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓの配合を表１のように変更した以外は前記実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ５を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ５を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例６＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、フェノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０,０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して得た固形分２０質量％の樹脂溶液をベース樹脂溶液として使用したこと以外は前記実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ６を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ６を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例７＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１１,０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びシクロヘキサノン１,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、１７０℃まで昇温し、１７０℃で６．５時間反応させた後、４０℃まで冷却して得た固形分２０質量％の樹脂溶液をベース樹脂溶液として使用したこと以外は前記実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ７を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ７を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例８＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１１,０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びシクロヘキサノン１,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して得た固形分２０質量％のベース樹脂溶液を得た。前記ベース樹脂溶液に対し、球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓ（昭和電工株式会社製、平均粒径ｄ５０＝２１μｍ）を表１の配合で自転公転ミキサーで混合し、ペーストを得た。前記ペーストをバーコーターで離型処理ＰＥＴフィルム上にコートし、１６０℃で２時間加熱することで溶媒の乾燥とエポキシ樹脂とビスフェノールＳを重合させた後、１８０℃の熱ロールを２０回通し、塗膜中の空気を押し出して、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ８を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ８を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例９＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１１,０００）２０３ｇ及びシクロヘキサノン１,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して得た固形分２０質量％のベース樹脂溶液をベース樹脂溶液として用いたこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ９を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ９を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例１０＞
　結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を粉砕して、前記実施例３のフィルム（固形熱伝導材料ＳＰ３）にアルミナ量が６５質量％になるまで均一にふりかけ、万力でプレスし、５０℃に加熱することでフィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ１０を得た。基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ１０を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例１１＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１１,０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びシクロヘキサノン１,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して得た固形分２０質量％のベース樹脂溶液を得た。前記ベース樹脂溶液に対し、銀粒子（粒子径１．５μｍ）を表１の配合で混合し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物をバーコーターで離型処理ＰＥＴフィルム上にコートし、１６０℃で２時間加熱することで溶媒の乾燥とエポキシ樹脂とビスフェノールＳを重合させた後、１８０℃の熱ロールを２０回通し、塗膜中の空気を押し出して、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ１１を得た。基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ１１を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例１２＞
　実施例１と同様にＹＰ－００７Ａ３０に対して球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓを混合したペースト状の樹脂組成物５７質量部に対して、ポリアミド系結晶性ホットメルト接着剤ＴＹ－８６３Ｈ１をＴＨＦに溶解させた２５％質量濃度の樹脂溶液に、球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓを６４体積％になるように混合したペースト状の樹脂組成物４３質量部を自転公転ミキサーで混合した樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にフィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ１２を得た。基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ１２を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例１３＞
　ｊＥＲ１００７の代わりにｊＥＲ１００４（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約５０００）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ１３を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＳＰ１３を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜実施例１４＞
　ポリアミド系結晶性ホットメルト接着剤ＴＹ－８６３Ｈ１をＴＨＦに溶解させた２５質量％濃度の樹脂溶液をベース樹脂溶液として用いたこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＳＰ１４を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＣＳＰ１を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜比較例１＞
　結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）に球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓ（昭和電工株式会社製、平均粒径ｄ５０＝２１μｍ）を４６体積％になるように加え、自転公転ミキサーで混合し、ペーストを得た。前記ペーストを離型処理ＰＥＴにフィルムにはさみ、プレスして、フィルム状の固形熱伝導材料比較用サンプル（以下、ＣＳＰ）１を得た。
を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＣＳＰ２を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜比較例２＞
　エポキシ樹脂ｊＥＲ１００７　１００ｇ、ビスフェノールＳ　６．２ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン１９７ｇに溶解し、組成物（Ａ１）を得た。
　また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂ＮＣ－３０００　１００ｇ、イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物ＴＡＭ－００５　９１．９ｇ、及びトリエチルアミン１．５４ｇを、アセトン３５６．５ｇに溶解し、組成物（Ｂ２）を得た。
　前記組成物（Ａ１）と前記組成物（Ｂ１）とを、アセトンを除く質量比で４０／６０で配合した樹脂組成物を用い、球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓの配合を表１のように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、フィルム状の固形熱伝導材料ＣＳＰ２を得た。基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＣＳＰ２を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
＜比較例３＞
　球状アルミナＣＢ－Ａ２０Ｓを混合しないこと以外は実施例１と同様にフィルム状固形熱伝導材料比較用ＣＳＰ３を得た。
　基材Ａと基材Ｂに対し、２５×１２．５ｍｍのサイズにカットした固形熱伝導材料ＣＳＰ３を挟んだこと以外は実施例１と同様に接合体を作製した。
［熱伝導率］
　実施例１～１４、比較例１～３で得られた固形熱伝導材の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により以下の式を用いて評価した。評価結果を表１－１及び表１－２に示す。
　熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×密度
　上記式における「熱拡散率」「比熱容量」「密度」は、それぞれ、以下の方法で求めた。
　熱拡散率：熱伝導性樹脂組成物の平板から直径１０ｍｍの円盤を切り出し、その円盤の厚み方向の熱拡散率をＬａｓｅｒ　Ｆｌａｓｈ　ＴＣ－７０００（真空理化株式会社製）で２０℃において測定した。
　比熱容量：熱伝導性樹脂組成物の粉末の比熱容量は、示差走査熱量計ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２３：１９８７に準拠して測定した。具体的には、熱伝導性樹脂組成物およそ１０ｍｇをアルミニウムパンに封入した。サンプルパンと空パンをホールダーにセットした。０℃で１５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で５０℃まで昇温し、熱伝導性樹脂組成物のＤＳＣ曲線を得た。同様の温度プロファイルで、基準物質であるα－アルミナおよそ１０ｍｇのＤＳＣ曲線を得た。熱伝導性樹脂組成物とα－アルミナのＤＳＣ曲線から熱伝導性樹脂組成物の比熱容量を評価した。
　密度：熱伝導性樹脂組成物の平板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＥＮＳＩ　ＭＥＴＥＲ（東洋精機工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９に準拠して測定した。
［せん断接合力］
　実施例１～１４、比較例１～３で得られた接合体を用い、測定温度（２３℃もしくは８０℃）で３０分以上静置後、ＩＳＯ１９０９５に準拠して、引張試験機（万能試験機オートグラフ「ＡＧ－Ｘ　ｐｌｕｓ」（株式会社島津製作所製）；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）にて、２３℃および８０℃雰囲気での引張りせん断接合力の試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を表１－１及び表１－２に示す。
［凹凸密着性］
　実施例１～１４、比較例１～３で得られた接合体のせん断接合力の試験後に、接合面を観察し、接合体が基材と密着していない部分が無ければ良好（Good）とし、密着していない部分があれば不適（Poor）とした。評価結果を表１－１及び表１－２に示す。
［接合プロセス時間］
　接合プロセス時間は下記のように測定した。
　接合体を構成する少なくとも何れかの基材と接合剤の接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を測定した。加熱・加圧時間については、３種の接合体でのそれぞれ加熱・加圧時間を平均した。測定結果を表１－１及び表１－２に示す。
［リサイクル性］
　接合体を２００℃のホットプレートに置いて１分加熱した後、１Ｎ以下の力で容易に剥離できるかで判断した。剥離できれば良好（Good）で、剥離できなければ不適（Poor）とした。評価結果を表１－１及び表１－２に示す。
［リペア性］
　２３℃雰囲気でのせん断接合力の試験後に、接合面が破断したそれぞれの試験片（基材ＡもしくはＢまたはその両方の表面に接合固体の層が残存している）のうち基材Ｂの上に基材Ａを配置し、前記実施例１と同様に接合体を作成することでリペア接合体を得た。前記リペア接合体の２３℃のせん断接合力を前記試験方法と同様に測定し、１回目のせん断接合力の８０％以上であれば良好（Good）で、８０％未満ならば不適（Poor）とした。評価結果を表１－１及び表１－２に示す。
［オープンタイム評価］
　オープンタイム評価用接合体を用いて、前記引張りせん断接合強度試験を２３℃で実施した。前記実施例及び比較例の方法で作成した試験片と比べてせん断接合力が８０％以上であれば良好（Good）で、８０％未満であれば不適（Poor）とした。オープンタイム評価が良好（Good）とは、オープンタイムが長く、利便性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１－１に示すように、本発明に係る接合方法に用いる固形熱伝導材料は高い熱伝導性と接合力を備える。当該特性に加え、本発明に係る接合方法に用いる固形熱伝導材料は以下の特性を備える。
　本発明に係る接合方法に用いる固形熱伝導材料は、熱可塑性であって、可逆的に軟化・溶融と硬化を繰り返すことができるため、電子機器への組み込み前は固体として保管し、組み込み箇所において液体とした後、固体として挿入することができる。電子機器への組み込み前に固体として保管できるため、保管や組み込み作業に関し、特殊なノウハウが不要であり、既存の製造ラインへの適性に優れる。このため、本発明によれば、従来の液状のＴＩＭにおけるデメリットである「製造ラインへの適性の低さ」を克服することができる。
　本発明に係る接合方法に用いる固形熱伝導材料は、熱可塑性樹脂を含むため、組み込み箇所において溶融して、複雑な形状の凹凸にも追従して密着させた後、固化することができるため、上記表１－１に示すように凹凸密着性に優れ、各種設計への適性が高い。このため、本発明によれば、従来のシート状のＴＩＭにおけるデメリットである「設計への適正の低さ」を克服することができる。
　本発明に係る接合方法に用いる固形熱伝導材料は、熱可塑性樹脂を固形熱伝導材料中の樹脂成分のうち、５１質量％以上含むため、可逆的に軟化・溶融と硬化を繰り返すことができるため、ポンプアウトは生じず、ボイドも発生しにくく、長期使用や繰り返し使用に伴う性能の低下を回避することができる。このため、本発明によれば、従来のサーマルグリースにおけるデメリットである「長期使用や繰り返し使用に伴う性能の低下」を克服することができる。
　本発明の接合方法は、既存の製造ラインへの適性、及び、設計への適性が、共に高く、長期使用や繰り返し使用に伴う性能の低下が生じにくいＴＩＭを電子機器に挿入する用途に好適である
　本発明の接合方法は、半導体パッケージの製造工程で用いてもよく、本発明の接合方法に用いる固形熱伝導材料は、半導体チップ用のフィルム状接着材料としても利用できる。例えば、ダイボンディングフィルムとして利用することができ、この場合ダイシングテープと積層されたダイシング・ダイボンディング一体型フィルムとして用いてもよい。
　　Ａ　　発熱体
　　Ｂ　　放熱部品
　　Ｂ２　放熱部品
　　Ｂ３　放熱部品
　　Ｃ　　固形熱伝導材料

Claims (11)

  1. 　発熱体Ａと放熱部品Ｂ、又は放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を、熱可塑性樹脂と放熱フィラーを含み、前記熱可塑性樹脂の含有量が、固形熱伝導材料中の樹脂成分のうち、５１質量％以上である固形熱伝導材料を介して接合する、接合方法。
  2. 　前記固形熱伝導材料を前記放熱部品Ｂに接合させた後、前記放熱部品Ｂに接合した状態の固形熱伝導材料を前記発熱体Ａに接面させて、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂを接合する、
    　又は
    　前記固形熱伝導材料を放熱部品Ｂ３に接合させた後、前記放熱部品Ｂ３に接合した状態の固形熱伝導材料を放熱部品Ｂ２に接面させて、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を接合する、請求項１に記載の接合方法。
  3. 　前記固形熱伝導材料を前記発熱体Ａに接合させた後、前記発熱体Ａに接合した状態の固形熱伝導材料を前記放熱部品Ｂに接面させて、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂを接合する、請求項１に記載の接合方法。
  4. 　前記発熱体Ａと、前記固形熱伝導材料と、前記放熱部品Ｂとを、この順で配置した状態で、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、発熱体Ａと放熱部品Ｂを接合する、
    　又は
    　前記放熱部品Ｂ２と、前記固形熱伝導材料と、前記放熱部品Ｂ３とを、この順で配置した状態で、前記固形熱伝導材料を溶融及び固化させることにより、放熱部品Ｂ２と放熱部品Ｂ３を接合する、請求項１に記載の接合方法。
  5. 　前記熱可塑性樹脂が、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下の非晶性熱可塑性樹脂である、請求項１に記載接合方法。
  6. 　前記非晶性熱可塑性樹脂が、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである、請求項５に記載の接合方法。
  7. 　前記非晶性熱可塑性樹脂が、エポキシ当量が１，６００以上である非晶性熱可塑性樹脂、又はエポキシ基を含まない非晶性熱可塑性樹脂である、請求項６に記載の接合方法。
  8. 　前記固形熱伝導材料中における放熱フィラーの含有量が、３０～９５体積％である、請求項１に記載の接合方法。
  9. 　前記放熱フィラーが、銀、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素および窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも何れかである、請求項１に記載の接合方法。
  10. 　前記溶融を、１００～４００℃の加熱条件及び０．０１～２０ＭＰａの加圧条件で行う、請求項２～４の何れかに記載の接合方法。
  11. 　溶融前の固形熱伝導材料が、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有する、請求項２～４の何れかに記載の接合方法。
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