WO2024128266A1 - 硬化性組成物、硬化物、光学材料、回折光学素子及び単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、光学材料、回折光学素子及び単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー Download PDF

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WO2024128266A1
WO2024128266A1 PCT/JP2023/044705 JP2023044705W WO2024128266A1 WO 2024128266 A1 WO2024128266 A1 WO 2024128266A1 JP 2023044705 W JP2023044705 W JP 2023044705W WO 2024128266 A1 WO2024128266 A1 WO 2024128266A1
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WO
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group
curable composition
general formula
meth
acrylic acid
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PCT/JP2023/044705
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English (en)
French (fr)
Inventor
直澄 白岩
直之 師岡
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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  • the present invention relates to a curable composition, a cured product, an optical material, a diffractive optical element, and a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer.
  • Patent Document 1 describes a polymerizable compound having a specific structure, which has one to three arylthio groups and one polymerizable group on a benzene ring, as a polymerizable compound having a refractive index nD of 1.650 or more at 25° C.
  • Imprint technology is a known microfabrication technology in which a mold having a microstructure with a variety of patterns ranging in size from nanometers to several hundred micrometers is pressed into a material such as resin to transfer the pattern to the surface of the material.
  • a material such as resin to transfer the pattern to the surface of the material.
  • the material is required to be free of inorganic particles and to have low viscosity.
  • Imprinting consists of the steps of applying a material onto a substrate, pressing with a mold embossed, fixing the transferred pattern by photo- or thermal curing, and releasing the mold.
  • the material used for imprinting is temporarily stored in a tank before proceeding to the above-mentioned imprinting step, like ink in inkjet printing, and is therefore required to be stable over time and not to crystallize or become cloudy.
  • compounds having aromatic rings in their molecular structure are expected to have a high refractive index, but often exhibit high viscosity. From the viewpoint of application to imprinting, it is necessary to achieve both a high refractive index and low viscosity at a high level.
  • Patent Document 1 The inventors have found through their research that when the polymerizable compound described in Patent Document 1 is used as a curable composition containing the polymerizable compound, a polymerization initiator, a diluent monomer, etc. in an attempt to obtain a cured product with a high refractive index, resin chipping is likely to occur when the compound is released from the mold, crystal precipitation and/or turbidity is likely to occur in the composition, and it is not possible to sufficiently achieve both a high refractive index of the cured product and a low viscosity of the composition.
  • the present invention aims to provide a curable composition that can produce a cured product that is less likely to chip when released from a mold, that exhibits excellent stability over time in the state of the curable composition before the curing reaction, that has a low viscosity, and that can achieve a high refractive index for the cured product obtained.
  • Another objective of the present invention is to provide a cured product obtained from this curable composition, as well as an optical material and a diffractive optical element that contain this cured product, and a monomer contained in this curable composition.
  • a curable composition comprising a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the following general formula (1) and a difunctional (meth)acrylic acid thioester monomer:
  • R1 represents an arylene group and a group containing an S atom
  • L represents a single bond or a methylene group
  • R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • nD liquid refractive index
  • the monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the above general formula (1) includes a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the following general formula (3):
  • R2 has the same meaning as R2 above.
  • ⁇ 7> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is for imprinting.
  • ⁇ 8> A cured product of the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • An optical material comprising the cured product according to ⁇ 8>.
  • a diffractive optical element comprising a surface having a diffraction grating pattern formed from the cured product according to ⁇ 8>.
  • R1 represents an arylene group and a group containing an S atom
  • L represents a single bond or a methylene group
  • R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a curable composition comprising a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the general formula (1) according to ⁇ 11>.
  • substituents, etc. when there are a plurality of substituents or linking groups, etc., represented by a specific symbol or formula (hereinafter referred to as substituents, etc.), or when a plurality of substituents, etc., are specified at the same time, unless otherwise specified, each of the substituents, etc. may be the same or different from each other (regardless of the presence or absence of the expression "independently", each of the substituents, etc. may be the same or different from each other). This also applies to the definition of the number of substituents, etc. In addition, when a plurality of substituents, etc., are adjacent to each other (especially when adjacent), they may be linked to each other to form a ring, unless otherwise specified.
  • a ring for example, an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring may be further condensed to form a condensed ring.
  • double bonds when present in a molecule in the form of E or Z, they may be either one or a mixture thereof.
  • the stereochemistry of such asymmetric carbons can be either the (R) or (S) form, independently of one another, and as a result, the compound may be a mixture of stereoisomers, such as optical isomers or diastereoisomers, or may be a racemate.
  • the description of compounds and monomers includes those in which the structure has been partially changed, provided that the effects of the present invention are not impaired.
  • compounds and monomers that are not specifically described as substituted or unsubstituted may have any substituent, provided that the effects of the present invention are not impaired.
  • the optional substituent examples include a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, which may be linear, branched, or cyclic, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogen atom, and the like. From the viewpoint of imprint applications, it is preferable that the compound is unsubstituted, or if it has a substituent, the substituent is a halogen atom.
  • the group may have any substituent within a range that does not impair the desired effect.
  • alkyl group includes both unsubstituted alkyl groups and substituted alkyl groups.
  • this carbon number means the total number of carbon atoms of the group unless otherwise specified in the present invention or this specification. In other words, when this group further has a substituent, it means the total number of carbon atoms including the substituent.
  • a numerical range expressed using "to” means a range including the numerical values before and after "to” as the lower and upper limits.
  • each of the components may be used alone or in combination of two or more. The same applies to the cured product, optical material, and diffractive optical element obtained from the curable composition of the present invention.
  • (meth)acrylate refers to either or both of acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic acid refers to either or both of acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acryloyl refers to either or both of acryloyl and methacryloyl.
  • Monomers in the present invention are differentiated from oligomers and polymers based on their molecular weight, and compounds with a weight average molecular weight of 1000 or less are called monomers.
  • the alkyl group refers to a straight-chain or branched alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, further preferably 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a 1-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a hexyl group, a 1-methylpentyl group, a 4-methylpentyl group, a heptyl group, a 1-methylhexyl group, a 5-methylhexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a 1-methylheptyl group, a nonyl group, a 1-methyloctyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a penta
  • a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the alkyl group having such a substituent include a halogenated alkyl group and a hydroxyalkyl group.
  • the alkylene group includes a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom in the above alkyl group, and may be a linear alkylene group or a branched alkylene group. Examples include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group refers to a monovalent group obtained by removing any one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring, which may be a monocyclic or condensed ring.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is preferred, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, a 1-phenanthryl group, a 2-phenanthryl group, a 3-phenanthryl group, a 4-phenanthryl group, and a 9-phenanthryl group.
  • a phenyl group is preferred.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group refers to a divalent group obtained by removing any one hydrogen atom from the monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • divalent aromatic hydrocarbon groups include a phenylene group, a naphthylene group, and a phenanthrylene group, with a phenylene group being preferred, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group being more preferred.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • the curable composition of the present invention exhibits excellent stability over time, and can give a cured product that is less likely to chip when released from a mold, and can achieve both a low viscosity of the curable composition and a high refractive index of the resulting cured product at an excellent level.
  • the cured product, optical material, and diffractive optical element of the present invention can exhibit a high refractive index.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer of the present invention can give a curable composition of the present invention that exhibits the above-mentioned excellent properties.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for producing a cured product of the present invention by imprinting technology using the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention contains a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by general formula (1) and a difunctional (meth)acrylic acid thioester monomer.
  • the curable composition of the present invention means a composition that has curability and is capable of giving a cured product (resin) by a curing reaction.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer contained in the curable composition of the present invention is a compound in which a (meth)acryloylthio group and a benzene ring are linked by a single bond or a methylene group represented by L, and the benzene ring has an arylene group represented by R1 and a group containing an S atom as a substituent, as represented by general formula (1) described later.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the general formula (1) has the above-mentioned specific chemical structure, and when it is made into a curable composition, it shows excellent stability over time in the state of the curable composition before the curing reaction, and can obtain a cured product that suppresses resin chipping when released from the mold, and can achieve a high level of compatibility between the curable composition's low viscosity and the obtained cured product's high refractive index.
  • the curable composition of the present invention containing the monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the general formula (1) and the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer can obtain a cured product that can sufficiently suppress the occurrence of resin chipping when released from the mold.
  • the curable composition of the present invention contains a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the following general formula (1) (hereinafter, also simply referred to as "monomer represented by general formula (1)").
  • R1 represents an arylene group and a group containing an S atom
  • L represents a single bond or a methylene group
  • R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents an arylene group and a group containing an S atom.
  • group containing an arylene group and an S atom means that R 1 is a group containing an arylene group and an S atom, and other structures are not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the S atom contained in R1 is contained as a thioether bond represented by -S-.
  • R1 does not have a structure in which two or more S atoms are linked together (a disulfide structure or a polysulfide structure in which three or more S atoms are linked together).
  • the number of S atoms contained in R 1 may be 1 or more, and for example, 1 to 4 is preferable, 2 to 4 is more preferable, 2 to 3 is even more preferable, and 2 is particularly preferable.
  • Examples of the arylene group contained in R 1 include a phenylene group consisting of a monocyclic aromatic hydrocarbon ring and an arylene group consisting of an aromatic hydrocarbon ring formed by condensing two or more rings, and a phenylene group is preferable.
  • the number of arylene groups contained in R 1 may be one or more, and for example, 1 to 2 is preferable, and 1 is more preferable.
  • the arylene group contained in R 1 may be unsubstituted or may have a substituent within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of the substituent that the arylene group contained in R 1 may have include a halogen atom, a sulfanyl group, and an alkylsulfanyl group, and a halogen atom is preferable.
  • the arylene group contained in R1 has a substituent, it means that the arylene group has a substituent at a position other than the two bonds.
  • the 1,3-phenylene group contained in R1 has a substituent, it means that the phenylene group has a substituent at any of the 2-, 4-, or 6-positions other than the two bonds.
  • the alkylsulfanyl group which the arylene group contained in R 1 may have preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, further preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • the number of the substituents is not particularly limited and can be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the arylene group contained in R 1 is preferably unsubstituted or has a halogen atom as a substituent, and is more preferably unsubstituted.
  • R 1 may contain a structure other than the above-mentioned arylene group and S atom, and preferably contains, for example, an alkylene structure.
  • the alkylene group that R 1 may contain preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, further preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • the alkylene structure that R 1 may contain may be unsubstituted or may have a substituent within the range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the substituent that the alkylene structure that R 1 may contain include a halogen atom, a sulfanyl group, and an alkylsulfanyl group, and a halogen atom is preferable.
  • the alkylene group which R 1 may contain has a substituent
  • the alkylsulfanyl group which may be possessed by the alkylene structure which R 1 may contain the description of the alkylsulfanyl group which may be possessed by the arylene group contained in R 1 described above can be preferably applied.
  • the alkylene structure that R 1 may contain is preferably unsubstituted or has a halogen atom as a substituent, and more preferably is unsubstituted.
  • R 1 is a monovalent group, it contains an arylene group and an S atom, and has an H atom on the other of the arylene group, -S-, or alkylene group, which is the terminal portion of R 1.
  • R 1 is a group having an H atom on the methylene of -S-phenylene-S-methylene-.
  • R 1 is preferably a group represented by -S-arylene-S-alkylene-H or a group represented by -S-arylene-S-arylene-S-alkylene-H, more preferably a group represented by -S-arylene-S-alkylene-H, further preferably a group represented by -S-phenylene-S-alkylene-H, and particularly preferably a group represented by -S-phenylene-S-methylene-H.
  • L represents a single bond or a methylene group.
  • the methylene group refers to a group represented by > CH2 .
  • L is preferably a single bond from the viewpoint of further increasing the liquid refractive index nD of the curable composition of the present invention and the refractive index nD of the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention. Therefore, the monomer represented by the above general formula (1) preferably includes a monomer in which L in the above general formula (1) is a single bond.
  • the content of the monomer in which L in the general formula (1) is a single bond is preferably 35% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 65% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of further increasing the liquid refractive index nD of the curable composition of the present invention and the refractive index nD of the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention. Therefore, the monomer represented by the above general formula (1) preferably includes a monomer in which R 2 in the above general formula (1) is a hydrogen atom.
  • the content of the monomer in which R2 in the general formula (1) is a hydrogen atom is preferably 35% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • L may be bonded to any of the ortho, meta, and para positions relative to the bonding position of R1 , and is preferably bonded to the meta position.
  • the monomer represented by the above general formula (1) preferably contains a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the following general formula (2) (hereinafter also simply referred to as "monomer represented by general formula (2)”) from the viewpoint of further increasing the liquid refractive index nD of the curable composition of the present invention and the refractive index nD of the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the following general formula (2) hereinafter also simply referred to as "monomer represented by general formula (2)"
  • L and R2 have the same meanings as L and R2 in the above general formula (1). That is, L is preferably a single bond, and R2 is preferably a hydrogen atom.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the above general formula (2) in the monomer represented by the above general formula (1) is preferably 35% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 65% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the bonding position of L on the benzene ring relative to the bonding position of -S-phenylene-S- CH3 on the benzene ring located on the right side in general formula (2) may be any of the ortho position, meta position, and para position, and is preferably the meta position.
  • At least one of the bonding position of -S- CH3 on the benzene ring in general formula (2) and the bonding position of L on the benzene ring is a meta position and L is a single bond
  • both of the bonding positions in general formula (2) are meta positions and L is a single bond
  • the bonding position of L on the benzene ring means the bonding position of L on the benzene ring relative to the bonding position of -S-phenylene-S- CH3 on the benzene ring located on the right side in general formula (2)
  • the monomer represented by the above general formula (1) preferably includes a monomer in which at least one of the bonding position of -S- CH3 on the benzene ring and the bonding position of L on the benzene ring in general formula (2) is a meta position and L is a single bond, and from the viewpoint of further decreasing the viscosity of the composition, it is more preferable that the monomer includes a monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the following general formula (3) (hereinafter also simply referred to as "monomer represented by general formula (3)").
  • R2 has the same meaning as R2 in the above general formula (1). That is, R2 is preferably a hydrogen atom.
  • the content of the monomer in which at least one of the bonding position of -S- CH3 on the benzene ring in general formula (2) and the bonding position of L on the benzene ring is a meta position and L is a single bond is preferably 35 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, still more preferably 65 mass% or more, particularly preferably 80 mass% or more, and may be 100 mass%.
  • the molecular weight of the monomer represented by general formula (1) is preferably 270 to 600, more preferably 300 to 600, and even more preferably 300 to 500.
  • the monomer represented by the general formula (1) can be synthesized by a conventional method. For example, it can be synthesized by referring to the synthesis method described in Org. Lett., 2004, Vol. 6, No. 24, pp. 4587-4590, the synthesis method described in U.S. Patent Application Publication No. 2003/0195270, etc. In addition, it can be synthesized by referring to the methods described in the Examples, etc., as appropriate.
  • the content of the monomer represented by the general formula (1) in the curable composition of the present invention can be, for example, 60% by mass or more, and from the viewpoint of further improving (further increasing) the liquid refractive index nD of the curable composition of the present invention and the refractive index nD of the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention (both of which are refractive indices at a wavelength of 589 nm at 25°C), it is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the monomer represented by the above general formula (1) can be, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.
  • the content of the monomer represented by the above general formula (1) is preferably 65 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, even more preferably 75 to 90% by mass, and particularly preferably 75 to 85% by mass.
  • the curable composition when the monomer represented by the general formula (1) is used in a curable composition, a cured product can be obtained that is highly suppressed from chipping when released from a mold, the curable composition has a low viscosity, and the obtained cured product can achieve a high refractive index. Moreover, even when the concentration of the monomer represented by the general formula (1) in the curable composition is high, the composition can exhibit excellent stability over time.
  • the curable composition may contain a monomer represented by general formula (1) without containing a bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer.
  • the content of the monomer represented by general formula (1) may be, for example, 99.99% by mass or less, preferably 99.95% by mass or less, more preferably 99.90% by mass or less, and even more preferably 99.7% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the monomer represented by general formula (1) may be, for example, 97% by mass or more, preferably 98% by mass or more, and more preferably 99.0% by mass or more. That is, in this case, the content of the monomer represented by the above general formula (1) is preferably 97 to 99.99% by mass, more preferably 98 to 99.95% by mass, even more preferably 99.0 to 99.90% by mass, and particularly preferably 99.0 to 99.7% by mass.
  • the above curable composition may contain two or more types of monomers represented by general formula (1).
  • two or more types of monomers represented by general formula (1) it is preferable that the total content is within the above range.
  • the curable composition of the present invention contains, as a diluent monomer, a difunctional (meth)acrylic acid thioester monomer in addition to the monomer represented by the above general formula (1).
  • the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer means a compound having two (meth)acryloylthio groups.
  • linking group LL is not particularly limited, but it preferably does not have a branched structure, and for example, it is more preferably a straight-chain alkylene group, or a group in which, among one or two or more non-adjacent -CH 2 - in a straight-chain alkylene group, the -CH 2 - that is not adjacent to the S atom is replaced with -S-.
  • the linear alkylene group which can be used as the linking group LL preferably has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 3 to 7 carbon atoms, and even more preferably 3 to 5 carbon atoms.
  • a group in which, among one or two or more non-adjacent -CH 2 - in a straight-chain alkylene group, the -CH 2 - that is not adjacent to the S atom is replaced with -S- means, in other words, a group which has an -S- bond in a straight-chain alkylene group, does not have a structure in which two or more S atoms are linked together (for example, a disulfide structure or a polysulfide structure in which three or more S atoms are linked together), and in which the bond to the (meth)acryloylthio group is -CH 2 -.
  • the linear alkylene group before replacing -CH 2 - with -S- can be preferably the same as described above for the linear alkylene group that can be used as the linking group LL.
  • the molecular weight of the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer is preferably 150-400, and more preferably 200-350.
  • the above-mentioned exemplary compounds M-1 and M-2 are particularly preferred.
  • bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer there are no particular limitations on how the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer can be obtained, and it may be obtained commercially or synthesized by conventional methods.
  • the content of the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer in the curable composition of the present invention can be, for example, 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
  • There is no particular restriction on the lower limit of the content of the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer and it can be, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the content of the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain two or more types of bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomers.
  • bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomers it is preferable that the total content is within the above range.
  • the curable composition of the present invention may further contain other components in addition to the monofunctional (meth)acrylic acid thioester monomer represented by the general formula (1) and the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer.
  • the other components include a photoradical polymerization initiator.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a photoradical polymerization initiator.
  • the curable composition of the present invention can obtain a cured product exhibiting a high refractive index by photopolymerization due to the action of the photoradical polymerization initiator.
  • a compound normally used as a photoradical polymerization initiator can be appropriately used according to the conditions of the photopolymerization (photocuring) step described later, and specifically, the following compounds can be used.
  • bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide bis(2,6-dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1,2-diphenylethanedione, methylphenyl glyoxylate, Examples of the 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-methyl-
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone available from BASF under the trade name Irgacure 184
  • bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide available from BASF under the trade name Irgacure 819
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide available from BASF under the trade name Irgacure TPO
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one available from BASF under the trade name Irgacure 651
  • 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, or 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one can be preferably used as the photoradical polymerization initiator.
  • the content of the photoradical polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 to 5.0 mass%, more preferably 0.05 to 1.0 mass%, and even more preferably 0.05 to 0.5 mass%.
  • the curable composition containing the monomer represented by general formula (1) may contain a polymer or monomer other than the above-mentioned components, a dispersant, a plasticizer, a heat stabilizer, a release agent, a solvent, and the like.
  • the content of inorganic particles in the curable composition is preferably kept to 30 mass % or less, and it is more preferable that the curable composition does not contain inorganic particles.
  • the viscosity of the curable composition containing the monomer represented by formula (1) is preferably less than 170 mPa ⁇ s, more preferably less than 135 mPa ⁇ s, even more preferably less than 120 mPa ⁇ s, even more preferably less than 100 mPa ⁇ s, particularly preferably less than 65 mPa ⁇ s, and most preferably less than 55 mPa ⁇ s, from the viewpoints of improving the handleability when molding a cured product, particularly improving the conformity to a mold when imprinting, and forming a cured product of higher quality.
  • the viscosity of the curable composition is a viscosity measured by the method described in the Examples below. Note that 1 mPa ⁇ s is 1 cP.
  • the liquid refractive index of the curable composition of the present invention can be evaluated using the refractive index nD at a wavelength of 589 nm at 25° C. (in the present invention, this is also simply referred to as the “liquid refractive index nD of the curable composition” or the “liquid refractive index nD at 25° C.”).
  • the liquid refractive index nD of the curable composition of the present invention can be 1.650 or more, and is preferably 1.660 or more. There is no particular upper limit to the liquid refractive index nD of the curable composition of the present invention, but it is practical to set it to 1.750 or less.
  • the liquid refractive index nD of the curable composition is a value measured using an Abbe refractometer (for example, manufactured by Atago Co., Ltd., product name: Multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 or DR-M4), and specifically, a measurement sample (curable composition) can be prepared and measured according to the description of the examples described later.
  • Abbe refractometer for example, manufactured by Atago Co., Ltd., product name: Multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 or DR-M4
  • a measurement sample curable composition
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • ISO International Organization for Standardization
  • the curable composition of the present invention can be used to produce a cured product that is required to have a high refractive index.
  • the curable composition of the present invention has a low viscosity and excellent stability over time, and furthermore, is suppressed from chipping of the resin when released from a mold. Therefore, the composition can be used as a material for imprinting such as nanoimprinting, and can be preferably used for producing a cured product exhibiting a high refractive index.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing a curable composition containing a monomer represented by the above general formula (1) and a bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer.
  • the cured product of the present invention is obtained by proceeding with a polymerization reaction of a monomer containing a monomer represented by general formula (1) and a bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer, followed by curing.
  • the cured product of the present invention may contain unreacted monomers (e.g., the monomer represented by general formula (1), the bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer), etc.
  • the cured product of the present invention can exhibit a high refractive index.
  • the refractive index of the cured product can be evaluated using the refractive index nD at 25° C. and a wavelength of 589 nm (in the present invention, this is also simply referred to as the “refractive index nD of the cured product” or the “refractive index nD of the cured product obtained by curing the curable composition”).
  • the refractive index nD of the cured product of the present invention can be 1.670 or more, preferably 1.680 or more, more preferably 1.690 or more, even more preferably 1.700 or more, and particularly preferably 1.710 or more.
  • the refractive index nD of the cured product is 1.670 or more
  • a difference of 10 ⁇ 3 order of the refractive index nD will cause a difference in the high refractive index performance when applied to optical components.
  • the difference of 0.004 between the refractive index nD of 1.686 of the cured product No. 101 and the refractive index nD of 1.690 of the cured products No. 102 and 103 in the examples described below can be said to be a significant difference.
  • the refractive index nD of the cured product of the present invention and it is practical to set the refractive index nD to 1.800 or less.
  • the refractive index nD of the cured product is a value measured using an Abbe refractometer (for example, manufactured by Atago Co., Ltd., product name: multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 or DR-M4), and specifically, a measurement sample (cured product) can be prepared and measured according to the description of the examples described later.
  • a heating step may be adopted instead of the ultraviolet irradiation step described in the examples described later, or both the heating step and the ultraviolet irradiation step may be adopted.
  • JIS B 7090 1999 Optics and optical instruments-Reference wavelengths (ISO 7944: 1998 Optics and optical instruments-Reference wavelengths) can be appropriately referred to.
  • the transmittance of the cured product of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more, over the entire visible light wavelength range of 360 to 830 nm.
  • the upper limit of the transmittance of the cured product of the present invention is not particularly limited, but it is practical to set it to 99% or less.
  • the transmittance of the cured product is the value of external transmittance including surface reflection, measured for a cured product having a thickness of 1 mm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (for example, UV-2600 (product name), manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the cured product of the present invention can be produced by a method including a step of photocuring the above-mentioned curable composition.
  • photocuring it is preferable to include the above-mentioned photoradical polymerization initiator in the curable composition.
  • the description of the light irradiation for the diffractive optical element described below can be preferably applied.
  • the mold is preferably one that has been subjected to a surface treatment with chromium nitride.
  • chromium nitride treatment in paragraph [0108] of International Publication No. 2019/044863 can be applied as it is, except that "metal mold" is replaced with "mold”.
  • the cured product of the present invention can be produced by an imprint technique using the curable composition of the present invention, while sufficiently suppressing chipping of the resin when released from a mold.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a cured product of the present invention by imprinting technology using the curable composition of the present invention.
  • the size, shape, thickness, etc. of the substrate 3, the size, shape, transfer pattern, thickness, etc. of the mold 5, and the amount of the curable composition 1 used, etc. can be appropriately adjusted so as to obtain a cured product 7 having a desired size, shape, transferred pattern, thickness, etc. As shown in FIG.
  • a curable composition 1 is sandwiched between a mold 5 and a substrate 3, (b) the curable composition 1 is pressed in a embossed state onto the mold 5, and the curable composition 1 is photocured by exposure to ultraviolet light (UV exposure) to produce a cured product 7 to which a pattern of the mold 5 is transferred, and (c) the obtained cured product 7 and the substrate 3 are released (peel off) from the mold 5, thereby producing the optical fiber.
  • the ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as the curable composition 1 is cured, and may be performed from either the mold (model) 5 or substrate 3 side. It is preferable that the substrate 3 is transparent and irradiation is performed from the substrate 3 side.
  • the obtained cured product 7 may be used in a form integrated with the substrate 3, or may be used in a form consisting of the cured product 7 after the substrate 3 is peeled off.
  • the substrate 3 the description of the transparent substrate in the diffractive optical element described below can be preferably applied.
  • the cured product of the present invention can be used for various applications, and since it has a high refractive index, it can be preferably used as an optical material, and particularly preferably used as a diffractive optical element.
  • the diffractive optical element of the present invention can also be used as a diffractive optical element for a waveguide in augmented reality glasses (AR glasses), for example.
  • AR glasses augmented reality glasses
  • the diffractive optical element of the present invention is a diffractive optical element that includes a surface having a diffraction grating pattern formed from the cured product of the present invention, and is formed by curing the curable composition of the present invention.
  • the diffractive optical element of the present invention preferably has a maximum thickness of 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m. The maximum thickness is more preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the step (grating thickness) of the diffraction grating shape (periodic structure) of the diffractive optical element is preferably 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the pitch of the diffraction grating shape of the diffractive optical element may be between 0.05 ⁇ m and 1 mm, and is also preferably 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, and it is preferable that the pitch varies within the same diffractive optical element depending on the required optical aberration.
  • the diffractive optical element can be manufactured, for example, by the following procedure.
  • the curable composition is sandwiched between the surface of a mold such as a metal mold having a surface processed into a diffraction grating shape and a transparent substrate. After this, the curable composition may be pressurized and stretched to a desired range.
  • the curable composition is irradiated with light from the transparent substrate side to cure.
  • the cured product is released from the mold such as a metal mold. After release, ultraviolet light may be irradiated from the side opposite to the transparent substrate side.
  • the transparent substrate examples include flat glass such as BK glass, and flat transparent resins ((meth)acrylic resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate, etc.).
  • the surface of the transparent substrate may be subjected to a surface treatment such as ozone treatment.
  • the transparent substrate used in the above production may be included in the diffractive optical element as it is, or may be peeled off.
  • the light used for light irradiation for curing the curable composition is preferably ultraviolet light or visible light, more preferably ultraviolet light.
  • a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a germicidal lamp, a xenon lamp, an LED (Light Emitting Diode) light source lamp, etc. are preferably used.
  • the illuminance of the ultraviolet light used for light irradiation for curing the curable composition is preferably 1 to 100 mW/cm 2 , more preferably 1 to 75 mW/cm 2 , and even more preferably 5 to 50 mW/cm 2. UV light with different illuminance may be irradiated multiple times.
  • the exposure amount of the ultraviolet light is preferably 0.4 to 10 J/cm 2 , more preferably 0.5 to 5 J/cm 2 , and even more preferably 1 to 3 J/cm 2.
  • the atmosphere during light irradiation is preferably air or an inert gas substituted atmosphere, and more preferably an atmosphere in which air is substituted with nitrogen until the oxygen concentration is 1% or less.
  • the curable composition of the present invention is used as an imprint material, and a mold having a desired pattern of nanometers to several hundred micrometers in size is pressed onto the material in this state.
  • a cured product of the present invention to which the mold pattern has been transferred is produced by photocuring, and the product is then released, thereby producing a diffraction grating shape.
  • the descriptions in the above-mentioned method for producing a cured product and the description in the above-mentioned method for producing a diffractive optical element can be applied.
  • Example 1 Preparation of curable composition
  • a monomer represented by general formula (1) or a comparative monomer, a bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer, and a photopolymerization initiator were mixed so as to have the composition shown in Table 1 below, and the mixture was stirred while being heated to 50° C. to make it homogenous, thereby preparing a curable composition.
  • Curable composition Nos. 101 to 112 are compositions containing the monomer represented by general formula (1) of the present invention
  • curable composition Nos. c11 to c14 are comparative compositions not containing the monomer represented by general formula (1) of the present invention.
  • Example 2 Preparation of cured product
  • the curable composition prepared above was sandwiched between hydrophobized glass plates so that the film thickness of the cured product was 150 ⁇ m, and was irradiated with UV (ultraviolet rays) using a UV irradiation device (EXECURE 3000 (product name), manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS) under conditions of an accumulated light quantity of 1.2 J/cm 2 and an illuminance of 5 mW/cm 2 in an atmosphere replaced with nitrogen (N 2 ) so that the oxygen concentration was 1% or less, and then peeled off from the glass plates to produce a cured product.
  • EXECURE 3000 product name
  • N 2 nitrogen
  • a mold (die) was prepared, which was a disk-shaped SUS die with a diameter of 30 mm, and had 27 concentric grooves with a depth of 20 ⁇ m and a width of 50 ⁇ m at intervals of 0.5 mm from the center of the circle as a transfer pattern on one side, and had a chromium nitride plated surface.
  • 10 ⁇ L of the curable composition prepared above was placed on the center of an ozone-treated BK-7 glass substrate (diameter 35 mm), and the curable composition was spread to a diameter of 30 mm.
  • UV curing was performed using a UV irradiation device (EXECURE 3000 (trade name), manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS) under conditions of an accumulated light amount of 1.2 J/cm 2 and an illuminance of 5 mW/cm 2 in an atmosphere replaced with nitrogen (N 2 ) so that the oxygen concentration was 1% or less.
  • EXECURE 3000 trade name
  • N 2 nitrogen
  • the surface of the cured product of each sample (the surface that had been in contact with the mold) was observed with an optical microscope (manufactured by Keyence Corporation), and samples with chipping occurring in the cured product within a radius of 5 mm from the center were deemed defective.
  • the proportion of defective products out of the 20 samples prepared was calculated as the defective product rate, and the samples were evaluated according to the following criteria.
  • Defective product rate is 10% or less (0 to 2 defective products)
  • the components in the table are as follows: The wt % content of each component listed in each component column means mass %, and "-" indicates that the component is not contained. Further, the curable composition No. 109 contains 39.9 wt % of each of A-1 and A-8, which are monomers represented by the general formula (1).
  • Comparative monomers Z-1 to Z-3 are compounds described in Examples 3, 8, and 10 of JP2020-37693A, respectively.
  • IrgTPO Irgacure TPO (trade name, manufactured by BASF Japan, available as Omnirad TPO H (trade name, manufactured by IGM Resins B.V.)), diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • Comparative monomer Z-1 has an acryloyloxy group as a functional group, and this acryloyloxy group is linked to a benzene ring by >CH(CH 3 ), and comparative monomer Z-2 has an acryloyloxy group as a functional group, and this acryloyloxy group is linked to a benzene ring by >CH(C 6 H 4 -S-C 6 H 5 ), and therefore neither is a monomer represented by general formula (1) of the present invention.
  • Comparative Monomer Z-3 is not a monomer represented by General Formula (1) of the present invention in that it has a vinyl group instead of a (meth)acryloylthio group as a functional group.
  • Curable Composition No. c13 containing Comparative Monomer Z-3 was inferior in all respects, that is, the viscosity of the composition was high, the stability over time of the composition was low, and the defective rate of the mold release products was high.
  • Comparative Monomer Z-4 is not a monomer represented by General Formula (1) of the present invention in that it has an acryloyloxy group instead of a (meth)acryloylthio group as a functional group.
  • Curable Composition No. c14 containing Comparative Monomer Z-4 was inferior in all respects, that is, the composition had low stability over time, the refractive index nD of the obtained cured product was low, and the defective rate of the mold release products was high.
  • curable compositions No. 101 to 109 containing a monomer represented by the general formula (1) of the present invention and a bifunctional (meth)acrylic acid thioester monomer had a low viscosity of 77 cP or less, excellent stability over time of the composition, and the refractive index nD of the obtained cured product was high at 1.686 or more, and the defective product rate of the mold-released product was suppressed to 10% or less, which were excellent.
  • curable compositions No. 104 to 109 containing a monomer of the present invention in which L in the general formula (1) is a single bond were excellent in low viscosity of the composition, stability over time, and suppression of the defective product rate of the mold-released product, and were more excellent in being able to further increase the refractive index nD of the cured product.
  • the curable compositions containing a monomer in which at least one of the bonding position of -S- CH3 on the benzene ring in general formula (2) and the bonding position of L on the benzene ring is a meta position and L is a single bond were excellent in that they could further improve the low viscosity and temporal stability of the composition (Nos. 104 and 106 compared to No. 105).
  • the curable compositions containing a monomer represented by general formula (3) were excellent in that they could further improve the low viscosity of the composition (No. 104 compared to No. 106).
  • the comparison of curable compositions No. 102 and 110 the comparison of curable compositions No.
  • curable compositions No. 104 and 112 even when the content of the monomer (compound) represented by the general formula (1) of the present invention is designed to be as high as 99.7 mass% in order to increase the refractive index nD of the cured product to 1.697 or more, the viscosity of the composition is low at 132 cP or less, the stability of the composition over time is excellent, and the defective rate of the products released from the mold is suppressed to 20% or less, which is excellent.

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーと、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとを含む、硬化性組成物、この硬化性組成物を用いた硬化物、光学材料及び回折光学素子、下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー、及びこれを含む硬化性組成物。上記式中、Ｒ１はアリーレン基及びＳ原子を含む基を示し、Ｌは単結合又はメチレン基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。

Description

硬化性組成物、硬化物、光学材料、回折光学素子及び単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー
　本発明は、硬化性組成物、硬化物、光学材料、回折光学素子及び単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーに関する。
　近年、回折光学素子等の高い屈折率が求められる光学部材への適用が期待される光学樹脂の検討が盛んになされており、光学樹脂の原料として高い屈折率を示すモノマーの開発も進められている。
　例えば、特許文献１には、２５℃における屈折率ｎＤが１．６５０以上である重合性化合物として、ベンゼン環上に１～３個のアリールチオ基と１個の重合性基とを有する、特定構造の重合性化合物が記載されている。
特開２０２０－３７６９３号公報
　インプリント技術と呼ばれる、ナノメートル～数百マイクロメートルサイズの多様なパターンの微細構造を有するモールド（型）を樹脂等の材料に型押しして材料表面にパターンを転写する微細加工技術が知られている。
　インプリントを行う樹脂等の材料に、モールドに形成されたナノメートル～数百マイクロメートルサイズの微細なパターンを高精度に転写するために、上記材料は無機粒子を含有せず、また低粘度であることが求められる。
　インプリントは、基材上への材料の塗布、モールドを型押しした状態でのプレス、光又は熱硬化による転写パターンの固定化、及び離型の各工程からなる。インプリントに用いられる材料は、インクジェットにおけるインクのように、上記のインプリント工程に進むまでの間、タンク中に一時貯蔵して使用されるため、貯蔵タンク中で結晶が析出したり濁りが生じたりしないこと（以下、「経時安定性」とも称す。）が求められる。
　また、分子構造中に芳香族環を有する化合物は、高屈折率が期待されるものの高粘度を示す場合が多く、インプリントへの適用の観点からは、高屈折率と低粘度の両立を高いレベルで達成することが求められる。
　さらに、インプリント技術により所望の微細構造パターンを有する光学材料を精度よく製造する観点からは、モールドからの離型時に樹脂欠けが発生しないことも重要となってくる。
　本発明者らが検討したところ、特許文献１記載の重合性化合物では、高屈折率の硬化物を得ようと、重合性化合物、重合開始剤、希釈用モノマー等を含有する硬化性組成物とした場合には、モールドからの離型時に樹脂欠けが発生しやすく、組成物中に結晶析出及び／又は濁りが発生しやすく、硬化物の高屈折率と組成物の低粘度との両立も十分とは言えないことがわかってきた。
　本発明は、モールドからの離型時の樹脂欠けを生じにくい硬化物を得ることができ、硬化反応前の硬化性組成物の状態で優れた経時安定性を示し、この組成物は低粘度で、かつ得られる硬化物の高屈折率化も実現できる硬化性組成物を提供することを課題とする。また本発明は、この硬化性組成物から得られた硬化物、並びに、この硬化物を含む光学材料及び回折光学素子、並びに、この硬化性組成物に含有されるモノマーを提供することを課題とする。
　本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞
　下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーと、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとを含む、硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式中、Ｒ１はアリーレン基及びＳ原子を含む基を示し、Ｌは単結合又はメチレン基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
＜２＞
　２５℃における液屈折率ｎＤが１．６５０以上である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞
　上記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが、下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式中、Ｌ及びＲ２は上記のＬ及びＲ２と同義である。
＜４＞
　上記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが、上記一般式（１）におけるＬが単結合であるモノマーを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞
　上記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが、上記一般式（２）中のベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置及びベンゼン環上のＬの結合位置の少なくとも一方がメタ位であって、かつ、上記Ｌが単結合であるモノマーを含む、＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞
　上記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが、下記一般式（３）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーを含む、＜５＞に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式中、Ｒ２は上記のＲ２と同義である。
＜７＞
　インプリント用である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞
　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
＜９＞
　＜８＞に記載の硬化物を含む光学材料。
＜１０＞
　＜８＞に記載の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む、回折光学素子。
＜１１＞
　下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式中、Ｒ１はアリーレン基及びＳ原子を含む基を示し、Ｌは単結合又はメチレン基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
＜１２＞
　＜１１＞に記載の一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーを含む硬化性組成物。
　本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基もしくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい（「それぞれ独立に」の表現の有無にかかわらず、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい）。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
　本発明において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
　また、本発明において、特段の断りがない限り、化合物中に１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して（Ｒ）体又は（Ｓ）体のいずれかをとることができる。この結果、化合物は、光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。
　また、本発明において化合物及びモノマーの表示は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を文言として明記していない化合物及びモノマーについては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。例えば、一般式（１）で表されるモノマーにおいて、Ｒ１及び－Ｌ－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２を有するベンゼン環は、無置換であっても任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。インプリント用途の観点からは、無置換であるか、置換基を有する場合にはこの置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
　本発明において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基及び環についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。例えば、「アルキル基」という場合、無置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む意味である。
　本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、本発明ないし本明細書において特段の断りのない限りは、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の硬化性組成物において、各成分は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明の硬化性組成物から得られる硬化物、光学材料及び回折光学素子においても同様である。
　本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を表し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方又は両方を表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は両方を表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマー及びポリマーと分子量により区別され、重量平均分子量が１０００以下の化合物をモノマーという。
　本発明において、アルキル基というときは、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
　アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～７が更に好ましく、１～５が特に好ましい。
　アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、１－メチルヘプチル基、ノニル基、１－メチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基又はエチル基が好ましい。
　アルキル基を含む基（アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基等）中のアルキル基についても同様である。
　また、アルキル基は置換基を有していてもよく、このような置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
　本発明において、アルキレン基としては、上記アルキル基における炭素原子に結合する水素原子を１つ除いて得られる基が挙げられ、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよい。例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　本発明において、１価の芳香族炭化水素基は、単環であっても縮合環であってもよい芳香族炭化水素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましく、例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
　本発明において、２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）は、上記１価の芳香族炭化水素基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基を表す。２価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基がより好ましい。
　本発明において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、優れた経時安定性を示し、モールドからの離型時の樹脂欠けを生じにくい硬化物を得ることができ、しかも、硬化性組成物の低粘度と得られる硬化物の高屈折率とを優れたレベルで両立することができる。本発明の硬化物、光学材料及び回折光学素子は、高屈折率を示すことができる。本発明の単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーは、上記優れた特性を示す本発明の硬化性組成物を得ることができる。
図１は、本発明の硬化性組成物を用い、インプリント技術により本発明の硬化物を製造する方法を模式的に示す概略断面図である。
〔硬化性組成物〕
　本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーと、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとを含有する。
　本発明の硬化性組成物とは、硬化性を有する組成物であって、硬化反応により硬化物（樹脂）を得ることができる組成物を意味する。
　本発明の硬化性組成物に含まれる単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーは、後記一般式（１）で表される通り、（メタ）アクリロイルチオ基とベンゼン環とがＬで表される単結合又はメチレン基によって連結され、かつ、このベンゼン環上にＲ１で表されるアリーレン基及びＳ原子を含む基を置換基として有する化合物である。
　この一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーは、上記特定の化学構造を有することによって、硬化性組成物とした場合には、硬化反応前の硬化性組成物の状態で優れた経時安定性を示し、モールドからの離型時の樹脂欠けの抑制を実現した硬化物を得ることができ、しかも、硬化性組成物が低粘度と得られる硬化物の高屈折率との両立を高いレベルで実現することができる。また、上記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーと二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとを含有する本発明の硬化性組成物は、モールドからの離型時の樹脂欠けの発生を十分に低く抑制できる硬化物を得ることができる。
　以下、本発明の硬化性組成物に含有される成分について、順に説明する。
＜一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー＞
　本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー（以下、単に「一般式（１）で表されるモノマー」とも称す。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｒ１はアリーレン基及びＳ原子を含む基を示し、Ｌは単結合又はメチレン基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ１は、アリーレン基及びＳ原子を含む基を示す。
　本発明において、「アリーレン基及びＳ原子を含む基」とは、Ｒ１がアリーレン基及びＳ原子を含む基であり、本発明の効果を奏する限り、その他の構造については特に制限されない。
　Ｒ１に含有されるＳ原子は、－Ｓ－で表されるチオエーテル結合として含まれている。ただし、Ｒ１は、Ｓ原子が２つ以上連なった構造（ジスルフィド構造又はＳが３つ以上連なったポリスルフィド構造）を有することはない。
　Ｒ１に含有されるＳ原子の数は、１個以上であればよく、例えば、１～４個が好ましく、２～４個がより好ましく、２～３個が更に好ましく、２個が特に好ましい。
　Ｒ１に含有されるアリーレン基としては、単環の芳香族炭化水素環からなるフェニレン基、及び、２環以上が縮合してなる芳香族炭化水素環からなるアリーレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
　Ｒ１に含有されるアリーレン基の数は、１個以上であればよく、例えば、１～２個が好ましく、１個がより好ましい。
　Ｒ１に含有されるアリーレン基は、無置換であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。Ｒ１に含有されるアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、スルファニル基、アルキルスルファニル基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
　なお、Ｒ１に含有されるアリーレン基が置換基を有するとは、アリーレン基における２つの結合手以外の箇所に置換基を有することを意味する。例えば、Ｒ１に含有される１，３－フェニレン基が置換基を有するとは、フェニレン基における２つの結合手以外の、２、４～６位のいずれかの位置に置換基を有することを意味する。
　Ｒ１に含有されるアリーレン基が有していてもよいアルキルスルファニル基の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
　Ｒ１に含有されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基の数は特に制限されず、例えば、１～４個とすることができ、１～３個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個が更に好ましい。
　なかでも、Ｒ１に含有されるアリーレン基は、無置換であるか、ハロゲン原子を置換基として有することが好ましく、無置換であることがより好ましい。
　Ｒ１は、上述のアリーレン基及びＳ原子以外の構造を含んでいてもよく、例えば、アルキレン構造を含むことが好ましい。
　Ｒ１が含み得るアルキレン基の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
　Ｒ１が含み得るアルキレン構造は、無置換であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。Ｒ１が含み得るアルキレン構造が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、スルファニル基、アルキルスルファニル基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
　なお、Ｒ１が含み得るアルキレン基が置換基を有するとは、アルキレン基における２つの結合手以外の箇所に置換基を有することを意味する。
　Ｒ１が含み得るアルキレン構造が有していてもよいアルキルスルファニル基としては、前述のＲ１に含有されるアリーレン基が有していてもよいアルキルスルファニル基の記載を好ましく適用することができる。
　なかでも、Ｒ１が含み得るアルキレン構造は、無置換であるか、ハロゲン原子を置換基として有することが好ましく、無置換であることがより好ましい。
　なお、Ｒ１は１価の基であるため、アリーレン基及びＳ原子を含むようにして、Ｒ１の末端部分である、アリーレン基、－Ｓ－又はアルキレン基の他方にはＨ原子を有する。例えば、後述の実施例における一般式（１）で表されるモノマーＡ－１を用いて説明すると、Ｒ１は、－Ｓ－フェニレン－Ｓ－メチレン－におけるメチレンにＨ原子を有する基である。
　Ｒ１を構成する水素原子以外の原子の合計は、７～２０個が好ましく、９～１８個がより好ましく、９～１５個が更に好ましく、９～１１個が特に好ましく、９個が最も好ましい。
　Ｒ１としては、－Ｓ－アリーレン－Ｓ－アルキレン－Ｈで表される基又は－Ｓ－アリーレン－Ｓ－アリーレン－Ｓ－アルキレン－Ｈで表される基であることが好ましく、－Ｓ－アリーレン－Ｓ－アルキレン－Ｈで表される基であることがより好ましく、－Ｓ－フェニレン－Ｓ－アルキレン－Ｈで表される基であることが更に好ましく、－Ｓ－フェニレン－Ｓ－メチレン－Ｈで表される基であることが特に好ましい。
　Ｌは、単結合又はメチレン基を示す。なお、メチレン基とは、＞ＣＨ２で表される基を意味する。
　Ｌは、本発明の硬化性組成物の液屈折率ｎＤ及び本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の屈折率ｎＤをより高められる観点から、単結合であることが好ましい。
　よって、上記一般式（１）で表されるモノマーは、上記一般式（１）におけるＬが単結合であるモノマーを含むことが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるモノマー中における、上記一般式（１）におけるＬが単結合であるモノマーの含有量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ２は、本発明の硬化性組成物の液屈折率ｎＤ及び本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の屈折率ｎＤをより高める観点から、水素原子であることが好ましい。
　よって、上記一般式（１）で表されるモノマーは、上記一般式（１）におけるＲ２が水素原子であるモノマーを含むことが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるモノマー中における、上記一般式（１）におけるＲ２が水素原子であるモノマーの含有量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１とＬのベンゼン環上の結合位置の関係については、Ｒ１の結合位置に対して、Ｌはオルト位、メタ位及びパラ位のいずれの位置に結合していてもよく、メタ位で結合していることが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるモノマーは、本発明の硬化性組成物の液屈折率ｎＤ及び本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の屈折率ｎＤをより高める観点から、下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー（以下、単に「一般式（２）で表されるモノマー」とも称す。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｌ及びＲ２は上記一般式（１）中のＬ及びＲ２と同義である。
　すなわち、Ｌは単結合が好ましく、Ｒ２は水素原子が好ましい。
　上記一般式（１）で表されるモノマー中における、上記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの含有量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　一般式（２）中の右側に位置するベンゼン環上の－Ｓ－フェニレン－Ｓ－ＣＨ３の結合位置に対するベンゼン環上のＬの結合位置は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよく、メタ位であることが好ましい。
　また、一般式（２）中の左側に位置するベンゼン環上の－Ｓ－フェニレン－Ｌ－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２の結合位置に対するベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよく、メタ位であることが好ましい。
　組成物の経時安定性をより高め、組成物の粘度をより低くする観点から、一般式（２）中のベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置及びベンゼン環上のＬの結合位置の少なくとも一方はメタ位であって、かつ、Ｌが単結合であることが好ましく、組成物の粘度を更に低くする観点から、一般式（２）中の上記結合位置の両方がメタ位であって、かつ、Ｌが単結合であることがより好ましい。
　なお、本発明において、「ベンゼン環上のＬの結合位置」とは、一般式（２）中の右側に位置するベンゼン環上の－Ｓ－フェニレン－Ｓ－ＣＨ３の結合位置に対するベンゼン環上のＬの結合位置を意味し、「ベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置」とは、一般式（２）中の左側に位置するベンゼン環上の－Ｓ－フェニレン－Ｌ－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２の結合位置に対するベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置を意味する。
　よって、組成物の経時安定性をより高め、組成物の粘度をより低くする観点から、上記一般式（１）で表されるモノマーは、一般式（２）中のベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置及びベンゼン環上のＬの結合位置の少なくとも一方がメタ位であって、かつ、Ｌが単結合であるモノマーを含むことが好ましく、組成物の粘度を更に低くする観点から、下記一般式（３）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー（以下、単に「一般式（３）で表されるモノマー」とも称す。）を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｒ２は上記一般式（１）中のＲ２と同義である。
　すなわち、Ｒ２は水素原子が好ましい。
　上記一般式（１）で表されるモノマー中における、一般式（２）中のベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置及びベンゼン環上のＬの結合位置の少なくとも一方がメタ位であって、かつ、Ｌが単結合であるモノマーの含有量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　上記一般式（１）で表されるモノマー中における「一般式（３）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの含有量」についても、上記「一般式（２）中のベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置及びベンゼン環上のＬの結合位置の少なくとも一方がメタ位であって、かつ、Ｌが単結合であるモノマーの含有量」の記載を適用することができる。
　以下に、一般式（１）で表されるモノマーの好ましい具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）で表されるモノマーの分子量は、２７０～６００であることが好ましく、３００～６００であることがより好ましく、３００～５００であることが更に好ましい。
　一般式（１）で表されるモノマーは、常法により合成することができる。例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４年，第６巻，第２４号，ｐ．４５８７～４５９０に記載の合成方法、米国特許出願公開第２００３／０１９５２７０号明細書に記載の合成方法等を参考にして合成することができる。また、適宜に、実施例に記載の方法等を参照して合成することができる。
　本発明の硬化性組成物中における一般式（１）で表されるモノマーの含有量は、例えば、６０質量％以上とすることができ、本発明の硬化性組成物の液屈折率ｎＤ及び本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の屈折率ｎＤ（いずれも、２５℃での、波長５８９ｎｍにおける屈折率）をより向上させる（より高める）観点から、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。上記の一般式（１）で表されるモノマーの含有量の上限値に特に制限はなく、例えば、９９質量％以下とすることができ、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。すなわち、上記の一般式（１）で表されるモノマーの含有量は、６５～９９質量％が好ましく、７０～９５質量％がより好ましく、７５～９０質量％が更に好ましく、７５～８５質量％が特に好ましい。
　なお、上記一般式（１）で表されるモノマーは、上述の通り、硬化性組成物とした場合には、モールドからの離型時の樹脂欠けを高度に抑制した硬化物を得ることができ、上記硬化性組成物は低粘度で、かつ、得られる硬化物は高屈折率を達成できる。しかも、硬化性組成物中における一般式（１）で表されるモノマーの濃度を高濃度とした場合であっても、組成物は優れた経時安定性を示すことができる。
　本発明においては、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーを含有せず、一般式（１）で表されるモノマーを含有する硬化性組成物とすることもでき、この場合、一般式（１）で表されるモノマーの含有量は、例えば、９９．９９質量％以下とすることができ、９９．９５質量％以下が好ましく、９９．９０質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下が更に好ましい。この場合、一般式（１）で表されるモノマーの含有量の下限値は、例えば、９７質量％以上とすることができ、９８質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。すなわち、この場合、上記の一般式（１）で表されるモノマーの含有量は、９７～９９．９９質量％が好ましく、９８～９９．９５質量％がより好ましく、９９．０～９９．９０質量％が更に好ましく、９９．０～９９．７質量％が特に好ましい。
　上記の硬化性組成物中には、一般式（１）で表されるモノマーが２種以上含有されていてもよい。一般式（１）で表されるモノマーが２種以上含有されている場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー＞
　本発明の硬化性組成物は、希釈用モノマーとして、上述の一般式（１）で表されるモノマー以外に二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーを含有する。
　二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとは、（メタ）アクリロイルチオ基を２つ有する化合物を意味する。
　２つの（メタ）アクリロイルチオ基を連結する基（以下、「連結基ＬＬ」と称す。）については特に制限はないが、分岐構造を有しないことが好ましく、例えば、直鎖状のアルキレン基、又は、直鎖状のアルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－のうち、Ｓ原子と隣接しない－ＣＨ２－が－Ｓ－に置き換えられた基がより好ましい。
　連結基ＬＬとして採り得る直鎖状のアルキレン基の炭素数は、１～９が好ましく、３～７がより好ましく、３～５が更に好ましい。
　本発明において、「直鎖状のアルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－のうち、Ｓ原子と隣接しない－ＣＨ２－が－Ｓ－に置き換えられた基」とは、言い換えると、直鎖状のアルキレン基中に－Ｓ－結合を有する基であって、Ｓが２つ以上連なった構造（例えば、ジスルフィド構造又はＳが３つ以上連なったポリスルフィド構造）を有しない基であって、（メタ）アクリロイルチオ基との結合手が－ＣＨ２－である基を意味する。
　直鎖状のアルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－のうち、Ｓ原子と隣接しない－ＣＨ２－が－Ｓ－に置き換えられた基において、－ＣＨ２－を－Ｓ－に置き換える前の直鎖状のアルキレン基としては、上記の連結基ＬＬとして採り得る直鎖状のアルキレン基の記載を好ましく適用することができる。
　二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの分子量は１５０～４００であることが好ましく、２００～３５０であることがより好ましい。
　以下に、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの好ましい具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとしては、なかでも、上記の例示化合物Ｍ－１又はＭ－２が好ましい。
　上記二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、常法により合成してもよい。
　本発明の硬化性組成物中における二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの含有量は、例えば、４０質量％以下とすることができ、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの含有量の下限値に特に制限はなく、例えば、１質量％以上とすることができ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。すなわち、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの含有量は、１～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましく、１５～２５質量％が特に好ましい。
　硬化性組成物中の二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの量を制御することによって、硬化物が熱変化する際の応力を緩和する機能を調整することができる。
　本発明の硬化性組成物中には、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが２種以上含有されていてもよい。二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが２種以上含有されている場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーと、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーの他に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
（光ラジカル重合開始剤）
　本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤の作用による光重合によって、高屈折率を示す硬化物を得ることができる。光ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として通常用いられる化合物を、後述する光重合（光硬化）工程の条件にあわせて適宜用いることができ、具体的には以下の化合物を用いることができる。
　例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
　中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社よりイルガキュア１８４（商品名）として入手可能）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社よりイルガキュア８１９（商品名）として入手可能）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社よりイルガキュアＴＰＯ（商品名）として入手可能）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社よりイルガキュア６５１（商品名）として入手可能）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン又は２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを好ましく用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤を含有する場合、上記硬化性組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることが更に好ましい。
　本発明の趣旨に反しない限りにおいて、一般式（１）で表されるモノマーを含む硬化性組成物は上述した成分以外のポリマー又はモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤、溶剤等を含んでいてもよい。
　なお、インプリント用の材料として用いる場合には、硬化性組成物中における無機粒子の含有量を３０質量％以下に抑えることが好ましく、無機粒子を含有しないことがより好ましい。
　一般式（１）で表されるモノマーを含む硬化性組成物の粘度は、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、特にインプリントを施す際のモールドへの追従性を高め、より高品質な硬化物を形成する観点から、１７０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１３５ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ未満であることが更に好ましく、１００ｍＰａ・ｓ未満であることが更に好ましく、６５ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましく、５５ｍＰａ・ｓ未満であることが最も好ましい。下限値に特に制限はないが、１ｍＰａ・ｓ以上であることが実際的である。
　上記硬化性組成物の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される粘度である。なお、１ｍＰａ・ｓは１ｃＰである。
　本発明の硬化性組成物の液屈折率については、２５℃での、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤ（本発明において、単に「硬化性組成物の液屈折率ｎＤ」又は「２５℃における液屈折率ｎＤ」とも称す。）を用いて評価することができる。
　本発明の硬化性組成物の液屈折率ｎＤは、１．６５０以上を示すことができ、１．６６０以上であることが好ましい。本発明の硬化性組成物の液屈折率ｎＤの上限値に特に制限はないが、１．７５０以下であることが実際的である。
　上記の硬化性組成物の液屈折率ｎＤは、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製、商品名：多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２又はＤＲ－Ｍ４）を用いて測定される値であり、具体的には、後述の実施例の記載に従って、測定用サンプル（硬化性組成物）を調製し、測定することができる。また、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｂ　７０９０：１９９９　光学及び光学機器－基準波長（ＩＳＯ（国際標準化機構）　７９４４：１９９８　Ｏｐｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ）を適宜参照することができる。
　本発明の硬化性組成物は、高屈折率が求められる硬化物の製造に用いることができる。
　なかでも、本発明の硬化性組成物は低粘度であって、経時安定性に優れ、しかも、モールドからの離型時の樹脂欠けが抑制されているため、ナノインプリント等のインプリント用の材料として使用し、高屈折率を示す硬化物の製造に好ましく用いることができる。
〔硬化物〕
　本発明の硬化物は、上記一般式（１）で表されるモノマーと二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとを含む硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
　本発明の硬化物は、一般式（１）で表されるモノマーと二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとを含むモノマーの重合反応が進行し、硬化することにより得られるものである。本発明の硬化物には未反応のモノマー（例えば一般式（１）で表されるモノマー、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー）等を含んでいてもよい。
　本発明の硬化物は、前述の通り、高屈折率を示すことができる。
　硬化物の屈折率については、２５℃での、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤ（本発明において、単に「硬化物の屈折率ｎＤ」又は「硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の屈折率ｎＤ」とも称す。）を用いて評価することができる。
　本発明の硬化物の屈折率ｎＤは、１．６７０以上を示すことができ、１．６８０以上であることが好ましく、１．６９０以上であることがより好ましく、１．７００以上であることが更に好ましく、１．７１０以上であることが特に好ましい。上記の硬化物の屈折率ｎＤが１．６７０以上の領域においては、屈折率ｎＤの１０－３オーダーの違いによって、光学部材へ適用した場合には高屈折率の性能に差が生じてくる。例えば、後述の実施例におけるＮｏ．１０１の硬化物の屈折率ｎＤ１．６８６とＮｏ．１０２及び１０３の硬化物の屈折率ｎＤ１．６９０との差０．００４は、有意な差と言える。
　なお、本発明の硬化物の屈折率ｎＤの上限値に特に制限はなく、１．８００以下であることが実際的である。
　上記の硬化物の屈折率ｎＤは、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製、商品名：多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２又はＤＲ－Ｍ４）を用いて測定される値であり、具体的には、後述の実施例の記載に従って、測定用サンプル（硬化物）を作製し、測定することができる。なお、硬化物を形成する際には、後述の実施例に記載の紫外線照射工程に代えて加熱工程を採用してもよく、加熱工程と紫外線照射工程の両方を採用してもよい。また、ＪＩＳ　Ｂ　７０９０：１９９９　光学及び光学機器－基準波長（ＩＳＯ　７９４４：１９９８　Ｏｐｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ－Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ）を適宜参照することができる。
　本発明の硬化物の透過率は、可視光波長域３６０～８３０ｎｍの全体に亘って、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。また、本発明の硬化物の透過率の上限値は、特に限定されるものではないが、９９％以下であることが実際的である。
　上記硬化物の透過率は、厚み１ｍｍの硬化物について、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ－２６００（商品名）、島津製作所社製）を用いて測定される、表面反射を含む外部透過率の値である。
［硬化物の製造方法］
　本発明の硬化物は、上述した硬化性組成物を光硬化する工程を含む方法で製造することができる。光硬化する場合には上述の光ラジカル重合開始剤を硬化性組成物中に含有させることが好ましい。
　光硬化の条件については、後述の回折光学素子における光照射の記載を好ましく適用することができる。
　本発明の硬化物の製造方法においては、本発明の硬化性組成物をモールド（型）に押し当てながら光硬化させ、モールド（型）のパターンを転写した硬化物を得ることが好ましい。
　モールド（型）としては、剥離性の観点から、窒化クロムによる表面処理が施されたものが好ましい。モールド（型）への窒化クロムによる表面処理としては、例えば、国際公開第２０１９／０４４８６３号の段落［０１０８］における窒化クロム処理の記載を、「金型」を「モールド（型）」に読み替える以外は、そのまま適用することができる。
　また、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を用いたインプリント技術によって、モールドからの離型時の樹脂欠けを十分なレベルで抑制しつつ製造することができる。
　図１は、本発明の硬化性組成物を用い、インプリント技術により本発明の硬化物を製造する方法を模式的に示す概略断面図である。なお、基板３の大きさ、形及び厚み等、モールド（型）５の大きさ、形、転写用パターン及び厚み等、並びに硬化性組成物１の使用量等は、所望の大きさ、形、転写されたパターン及び厚み等を有する硬化物７が得られるように適宜調整することができる。
　図１に示すように、（ａ）まず、モールド（型）５と基板３との間に硬化性組成物１を挟み、（ｂ）硬化性組成物１をモールド（型）５に型押しした状態でプレスし、紫外線照射（ＵＶ照射）によって硬化性組成物１を光硬化することによって、モールド（型）５のパターンが転写された硬化物７を作製し、（ｃ）得られた硬化物７及び基板３をモールド（型）５から離型する（剥がす）ことによって製造することができる。
　なお、紫外線照射は、硬化性組成物１が硬化する限り特に制限されず、モールド（型）５及び基板３のいずれの側から照射してもよい。基板３が透明であり、基板３側から照射することが好ましい。
　また、得られた硬化物７については、基板３と一体となった形態で使用してもよく、基板３を剥離し、硬化物７からなる形態で使用してもよい。
　基板３については、後述の回折光学素子における透明基板の記載を好ましく適用することができる。
［硬化物の用途］
　本発明の硬化物は、様々な用途に用いることができ、高屈折率を示すため、光学材料に好ましく用いることができ、なかでも回折光学素子に好ましく用いることができる。本発明の回折光学素子は、例えば、拡張現実グラス（ＡＲグラス）におけるウェイブガイド用回折光学素子として用いることもできる。
〔回折光学素子〕
　本発明の回折光学素子は、本発明の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子であり、本発明の硬化性組成物を硬化して形成される。
　本発明の回折光学素子は、最大厚みが０．０５μｍ～１００μｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１μｍ～５０μｍであり、更に好ましくは０．２μｍ～３０μｍである。また回折光学素子が有する回折格子形状（周期構造）の段差（格子厚）は０．０５μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。さらに回折光学素子が有する回折格子形状のピッチは０．０５μｍ～１ｍｍの間であればよく、０．０５μｍ～１００μｍとすることも好ましく、必要とされる光収差に応じて同一回折光学素子内で変化していることが好ましい。
　回折光学素子は例えば以下の手順で製造することができる。
　硬化性組成物を回折格子形状に加工された表面を有する金型等のモールドの上記表面と透明基板との間に挟み込む。この後、硬化性組成物を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、硬化性組成物を硬化させる。その後、硬化物を金型等のモールドから離型する。離型後、さらに、透明基板側とは反対側から紫外線照射してもよい。
　上記透明基板としてはＢＫガラス等の平板ガラス、平板の透明樹脂（（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど）が挙げられる。透明基板の表面には、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
　上記製造に用いられた透明基板はそのまま回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
　硬化性組成物の硬化のための光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。硬化性組成物の硬化のための光照射に用いられる紫外光の照度は、１～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１～７５ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５～５０ｍＷ／ｃｍ２であることが更に好ましい。照度の異なる紫外光を複数回照射してもよい。紫外光の露光量は、０．４～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５～５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、１～３Ｊ／ｃｍ２であることが更に好ましい。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
　インプリントの材料として本発明の硬化性組成物を用い、所望のナノメートル～数百マイクロメートルサイズのパターンを有するモールド（型）を材料に型押しした状態でプレスし、光硬化によって、モールドのパターンが転写された本発明の硬化物を作製し、離型することによって、回折格子形状を作製することができる。
　光硬化条件については、上述の硬化物の製造方法における記載、回折光学素子の製造における記載を適用することができる。
　上記点以外については、常用のインプリントの記載を特に制限することなく採用することができ、例えば、ナノインプリント技術ハンドブック（応用物理学会・ナノインプリント技術研究会　編、オーム社出版、２０１９年１２月１日）を参照することができる。
　以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるものではない。なお、以下において、室温とは特段の断りのない限り２５℃を意味する。
　なお、硬化性組成物の調製から硬化物の作製又は評価試験を行うまでの全て工程において、照明として黄色灯を使用する環境下で行った。
［合成例］
　一般式（１）で表されるモノマーについて、以下の通り合成した。
［合成例１：化合物（Ａ－１）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜化合物（Ａ－１Ａ）の合成＞
　水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）９．２３ｇ（２４３．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以降、「ＴＨＦ」と略す。）４５０ｍＬを混合しながら窒素置換を行ったのち、内温（液温）が０℃になるよう冷却した。チオサリチル酸２５．０ｇ（１６２．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２８３ｍＬの混合液を、液温が７℃を超えないよう滴下したのち、内温（液温）が２５℃になるよう加熱した。１時間撹拌したのち、０℃に冷却し、酢酸エチル５００ｍＬ、濃塩酸５０ｍＬ、水５００ｍＬをそれぞれ順番に滴下し撹拌したのち、洗浄、分液を行った。次に水５００ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の化合物（Ａ－１Ａ）を２２．３ｇ得た。収率９８％。
＜化合物（Ａ－１Ｂ）の合成＞
　化合物（Ａ－１Ａ）２０．０ｇ（１４２．７ｍｍｏｌ）、４－ブロモチオアニソール２７．６ｇ（１３５．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０４ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３６．１ｇ（２７８．６ｍｍｏｌ）を混合しながら、窒素置換を行ったのち、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）３．１１ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）３．９３ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）を加え、内温（液温）が１２０℃になるよう加熱した。５時間撹拌したのち、酢酸エチル８００ｍＬ、１Ｎ塩酸８００ｍＬを加えて不溶物をろ過した後、洗浄、分液を行った。次に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－１Ｂ）を２７．６ｇ得た。収率７４％。
＜化合物（Ａ－１Ｃ）の合成＞
　トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）２０．３ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３７０ｍＬを混合しながら窒素置換を行ったのち、内温（液温）が０℃になるよう冷却した。ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）１５．７ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃のまま３０分撹拌した後、化合物（Ａ－１Ｂ）１８．５ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）、チオ酢酸（ＡｃＳＨ）５．９０ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３７０ｍＬの混合液を液温が７℃を超えないよう滴下し、１時間撹拌した。２５℃に加熱したのち、酢酸エチル７６０ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－１Ｃ）を１９．７ｇ得た。収率８７％。
＜化合物（Ａ－１Ｄ）の合成＞
　水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）３．５１ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３３３ｍＬを混合しながら窒素置換を行ったのち、内温（液温）が０℃になるよう冷却した。化合物（Ａ－１Ｃ）１８．５ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２１０ｍＬの混合液を、液温が７℃を超えないよう滴下したのち、内温（液温）が２５℃になるよう加熱した。１時間撹拌したのち、０℃に冷却し、酢酸エチル３７０ｍＬ、濃塩酸１８．５ｍＬ、水３７０ｍＬをそれぞれ順番に滴下し撹拌したのち、洗浄、分液を行った。次に水３７０ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－１Ｄ）を１５．６ｇ得た。収率９７％。
＜化合物（Ａ－１）の合成＞
　化合物（Ａ－１Ｄ）８．００ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０４ｍＬを混合しながら、内温（液温）が０℃になるよう冷却した。３－クロロプロピオニルクロリド（３ＣＰＣ）４．０１ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を液温が７℃を超えないよう滴下したのち、内温（液温）が２５℃になるよう加熱した。１時間撹拌したのち、０℃に冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．９８ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を液温が７℃を超えないよう滴下したのち、内温（液温）が２５℃になるよう加熱した。１時間撹拌したのち、酢酸エチル２４０ｍＬ、１Ｎ塩酸８００ｍＬを加えて不溶物をろ過した後、洗浄、分液を行った。次に５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－１）を６．５７ｇ得た。収率６９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．４８（ｓ，３Ｈ）、４．３７（ｓ，２Ｈ）、５，６０－５．７０（ｍ，１Ｈ）、６．２－６．５（ｍ，２Ｈ）、７．１－７．３（ｍ，７Ｈ）、７．４－７．５（ｍ，１Ｈ）
［合成例２：化合物（Ａ－１８）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜化合物（Ａ－１８Ｂ）の合成＞
　４－ブロモチオアニソールを１－ブロモ－４－（エチルチオ）ベンゼンに変えた以外は、化合物（Ａ－１Ｂ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－１８Ｂ）を合成した（収率７０％）。
＜化合物（Ａ－１８Ｃ）の合成＞
　化合物（Ａ－１Ｂ）を化合物（Ａ－１８Ｂ）に変えた以外は、化合物（Ａ－１Ｃ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－１８Ｃ）を合成した（収率８５％）。
＜化合物（Ａ－１８Ｄ）の合成＞
　化合物（Ａ－１Ｃ）を化合物（Ａ－１８Ｃ）に変えた以外は、化合物（Ａ－１Ｄ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－１８Ｄ）を合成した（収率９７％）。
＜化合物（Ａ－１８）の合成＞
　化合物（Ａ－１Ｄ）を化合物（Ａ－１８Ｄ）に変えた以外は、化合物（Ａ－１）の合成と同様にして、化合物（Ａ－１８）を合成した（収率６５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２５（ｔ，３Ｈ）、２．６６（ｄ，２Ｈ）、４．３７（ｓ，２Ｈ）、５．６－５．７（ｍ，１Ｈ）、６．２－６．５（ｍ，２Ｈ）、７．１－７．３（ｍ，７Ｈ）、７．４－７．５（ｍ，１Ｈ）
［合成例３：化合物（Ａ－３）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜化合物（Ａ－３Ｂ）の合成＞
　４－ブロモチオアニソールを３－ブロモチオアニソールに変えた以外は、化合物（Ａ－１Ｂ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－３Ｂ）を合成した（収率７４％）。
＜化合物（Ａ－３Ｃ）の合成＞
　化合物（Ａ－１Ｂ）を化合物（Ａ－３Ｂ）に変えた以外は、化合物（Ａ－１Ｃ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－３Ｃ）を合成した（収率８７％）。
＜化合物（Ａ－３Ｄ）の合成＞
　化合物（Ａ－１Ｃ）を化合物（Ａ－３Ｃ）に変えた以外は、化合物（Ａ－１Ｄ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－３Ｄ）を合成した（収率９５％）。
＜化合物（Ａ－３）の合成＞
　化合物（Ａ－１Ｄ）を化合物（Ａ－３Ｄ）に変えた以外は、化合物（Ａ－１）の合成と同様にして、化合物（Ａ－３）を合成した（収率６２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．４１（ｓ，３Ｈ）、４．３７（ｓ，２Ｈ）、５．６－５．７（ｍ，１Ｈ）、６．２－６．５（ｍ，２Ｈ）、６．９０（ｓ，１Ｈ）、７．０－７．２（ｍ，３Ｈ）、７．３－７．６（ｍ，４Ｈ）
［合成例４：化合物（Ａ－８）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜化合物（Ａ－８Ａ）の合成＞
　４－ヒドロキシベンゼンチオール１６．３ｇ（１２９．２ｍｍｏｌ）、４－ブロモチオアニソール２５．０ｇ（１２３．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８５ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３２．６ｇ（２５２．３ｍｍｏｌ）を混合しながら、窒素置換を行ったのち、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．８２ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）３．５６ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）を加え、内温（液温）が１２０℃になるよう加熱した。５時間撹拌したのち、酢酸エチル８００ｍＬ、１Ｎ塩酸８００ｍＬを加えて不溶物をろ過した後、洗浄、分液を行った。次に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－８Ａ）を２３．５ｇ得た。収率７７％。
＜化合物（Ａ－８Ｂ）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ａ）２２．０ｇ（８８．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８５ｍＬ、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１４．９ｇ（１３２．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルクロリド１２．１ｇを混合しながら、内温（液温）が５０℃になるよう加熱した。酢酸エチル２４０ｍＬ、１Ｎ塩酸５００ｍＬを加えて、洗浄、分液を行った。次に５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－８Ｂ）を２３．８ｇ得た。収率８０％。
＜化合物（Ａ－８Ｃ）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ｂ）２３．０ｇ（６８．５ｍｍｏｌ）を２４０℃で２４時間加熱したのち室温に冷却した。酢酸エチルを加えて溶解した部位を取り出したのち、濃縮し化合物（Ａ－８Ｃ）を１９．６ｇ得た。収率８５％
＜化合物（Ａ－８Ｄ）の合成＞
　水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）３．３９ｇ（８９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３６０ｍＬを混合しながら窒素置換を行ったのち、内温（液温）が０℃になるよう冷却した。化合物（Ａ－８Ｃ）２０．０ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２２７ｍＬの混合液を、液温が７℃を超えないよう滴下したのち、内温（液温）が２５℃になるよう加熱した。１時間撹拌したのち、０℃に冷却し、酢酸エチル３００ｍＬ、濃塩酸１７．９ｍＬ、水３７０ｍＬをそれぞれ順番に滴下し撹拌したのち、洗浄、分液を行った。次に水３７０ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－８Ｄ）を１５．１ｇ得た。収率９６％。
＜化合物（Ａ－８）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ｄ）１５．０ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．６ｍＬを混合しながら、内温（液温）が０℃になるよう冷却した。３－クロロプロピオニルクロリド（３ＣＰＣ）７．９２ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）を液温が７℃を超えないよう滴下したのち、内温（液温）が２５℃になるよう加熱した。１時間撹拌したのち、０℃に冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１３．８ｇ（１３６．１ｍｍｏｌ）を液温が７℃を超えないよう滴下したのち、内温（液温）が２５℃になるよう加熱した。１時間撹拌したのち、酢酸エチル１５０ｍＬ、１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて、洗浄、分液を行った。次に５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－８）を１１．７ｇ得た。収率６５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．５０（ｓ，３Ｈ）、５．７－５．８（ｍ，１Ｈ）、６．３－６．５（ｍ，２Ｈ）、７．１－７．３（ｍ，６Ｈ）、７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）
［合成例５：化合物（Ａ－６）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜化合物（Ａ－６Ａ）の合成＞
　４－ブロモチオアニソールを３－ブロモチオアニソールに、４－ヒドロキシベンゼンチオールを３－ヒドロキシベンゼンチオールに変えた以外は、化合物（Ａ－８Ａ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－６Ａ）を合成した（収率７２％）。
＜化合物（Ａ－６Ｂ）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ａ）を化合物（Ａ－６Ａ）に変えた以外は、化合物（Ａ－８Ｂ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－６Ｂ）を合成した（収率８２％）。
＜化合物（Ａ－６Ｃ）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ｂ）を化合物（Ａ－６Ｂ）に変えた以外は、化合物（Ａ－８Ｃ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－６Ｃ）を合成した（収率８５％）。
＜化合物（Ａ－６Ｄ）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ｃ）を化合物（Ａ－６Ｃ）に変えた以外は、化合物（Ａ－８Ｄ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－６Ｄ）を合成した（収率８５％）。
＜化合物（Ａ－６）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ｄ）を化合物（Ａ－６Ｄ）に変えた以外は、化合物（Ａ－８）の合成と同様にして、化合物（Ａ－６）を合成した（収率６６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．４８（ｓ，３Ｈ）、５，７－５．８（ｍ，１Ｈ）、６．３－６．５（ｍ，２Ｈ）、７．０－７．４（ｍ，８Ｈ）
［合成例６：化合物（Ａ－９）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜化合物（Ａ－９Ａ）の合成＞
　４－ブロモチオアニソールを３－ブロモチオアニソールに変えた以外は、化合物（Ａ－８Ａ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－９Ａ）を合成した（収率７０％）。
＜化合物（Ａ－９Ｂ）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ａ）を化合物（Ａ－９Ａ）に変えた以外は、化合物（Ａ－８Ｂ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－９Ｂ）を合成した（収率８３％）。
＜化合物（Ａ－９Ｃ）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ｂ）を化合物（Ａ－９Ｂ）に変えた以外は、化合物（Ａ－８Ｃ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－９Ｃ）を合成した（収率８５％）。
＜化合物（Ａ－９Ｄ）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ｃ）を化合物（Ａ－９Ｃ）に変えた以外は、化合物（Ａ－８Ｄ）の合成と同様にして、化合物（Ａ－９Ｄ）を合成した（収率８３％）。
＜化合物（Ａ－９）の合成＞
　化合物（Ａ－８Ｄ）を化合物（Ａ－９Ｄ）に変えた以外は、化合物（Ａ－８）の合成と同様にして、化合物（Ａ－９）を合成した（収率６３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．４８（ｓ，３Ｈ）、５，７－５．８（ｍ，１Ｈ）、６．３－６．５（ｍ，２Ｈ）、７．０－７．４（ｍ，８Ｈ）
［合成例７：化合物（Ａ－１６）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化合物（Ａ－８Ｄ）１５．０ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．６ｍＬ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．８８ｇ（６８．１ｍｍｏｌ）を混合しながら、内温（液温）が０℃になるよう冷却した。メタクリロイルクロリド６．５２ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）を液温が７℃を超えないよう滴下したのち、内温（液温）が２５℃になるよう加熱した。１時間撹拌したのち、酢酸エチル１５０ｍＬ、１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて、洗浄、分液を行った。次に５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え撹拌したのち、洗浄、分液を行った。硫酸マグネシウムによる脱水とろ過、濃縮を行うことでオイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ－１６）を８．５ｇ得た。収率４５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．０３（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、５，７２（ｓ，１Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）、７．１－７．３（ｍ，６Ｈ）、７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）
［実施例１：硬化性組成物の調製］
　下記表１に記載の組成となるように、一般式（１）で表されるモノマー又は比較モノマー、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー、及び、光重合開始剤を混合し、５０℃に加温しながら撹拌して均一にすることにより、硬化性組成物を調製した。
　硬化性組成物Ｎｏ．１０１～１１２が本発明の一般式（１）で表されるモノマーを含有する組成物であり、硬化性組成物Ｎｏ．ｃ１１～ｃ１４が本発明の一般式（１）で表されるモノマーを含有しない比較の組成物である。
［実施例２：硬化物の作製］
　上記で調製した硬化性組成物を、硬化物の膜厚が１５０μｍとなるように、疎水化処理したガラス板で挟み込み、ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ　３０００（商品名）、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて、酸素濃度１％以下となるよう窒素（Ｎ２）置換した雰囲気下、積算光量１．２Ｊ／ｃｍ２、照度５ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ（紫外線）照射した後、ガラス板からはがし、硬化物を作製した。
［評価１］屈折率
　測定用サンプルの波長５８９ｎｍおける屈折率ｎＤを、２５℃の条件下、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２またはＤＲ－Ｍ４（商品名、アタゴ社製）にて測定した。測定用サンプルとしては、組成物の液屈折率ｎＤについては上記で調製した硬化性組成物を用い、硬化物の屈折率ｎＤについては上記で調製した硬化物を用いた。硬化物の屈折率ｎＤについては、下記基準により評価した。
　結果を表１にまとめて示す。
 
　－　硬化物の屈折率ｎＤの評価基準　－
Ａ２：ｎＤ≧１．７１０
Ａ１：１．７００≦ｎＤ＜１．７１０
　Ｂ：１．６９０≦ｎＤ＜１．７００
　Ｃ：１．６８０≦ｎＤ＜１．６９０
　Ｄ：１．６７０≦ｎＤ＜１．６８０
　Ｅ：ｎＤ＜１．６７０
［評価２：粘度測定］
　レオメーター（商品名：Ｒｅｏｓｔｒｅｓｓ６０００、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、上記で調製した硬化性組成物のせん断速度１０ｓ－１、２５℃における粘度ηを測定し、下記基準により評価した。１ｃＰは１ｍＰａ・ｓである。
　結果を表１にまとめて示す。なお、表中における粘度の値については、単位「ｃＰ」を省略して記載している。
 
　－　粘度の評価基準　－
Ａ３：η＜５５ｃＰ
Ａ２：５５ｃＰ≦η＜６５ｃＰ
Ａ１：６５ｃＰ≦η＜１００ｃＰ
Ｂ２：１００ｃＰ≦η＜１２０ｃＰ
Ｂ１：１２０ｃＰ≦η＜１３５ｃＰ
Ｃ：１３５ｃＰ≦η＜１７０ｃＰ
Ｄ：１７０ｃＰ≦η
［評価３：液の経時安定性］
　上記で調製した硬化性組成物を２５℃で２か月保管し、経時により結晶析出及び／又は濁りの変化が生じていないかを目視で観察し、下記基準により液の経時安定性を評価した。なお、保管については照明として黄色灯を使用する環境下で行った。
　－　液の経時安定性の評価基準　－
Ａ２：２か月の保管期間の間に結晶析出及び濁りのいずれの変化も生じておらず透明なままであった。
Ａ１：１か月の保管期間の間に結晶析出及び濁りのいずれの変化も生じておらず透明なままであったが、１か月を越え２か月までの保管期間の間に微量の結晶析出がみられた。
Ｎ：１か月の保管期間の間に結晶析出及び濁りのうちの少なくともいずれかの変化が生じていた。
［評価４：金型離型品の不良品率］
　直径３０ｍｍの円盤状のＳＵＳ製金型であって、一方の面に、転写用のパターンとして、円の中心から０．５ｍｍ間隔毎に、深さ２０μｍ、幅５０μｍの同心円状の溝を２７個有し、表面に窒化クロムメッキが施されたモールド（型）を用意した。オゾン処理したＢＫ－７ガラス基板（直径３５ｍｍ）の中心に上記で調製した硬化性組成物１０μＬをのせ、直径３０ｍｍまで硬化性組成物を広げた後、金型を硬化性組成物に押し付けた状態で、ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ　３０００（商品名）、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて、酸素濃度１％以下となるよう窒素（Ｎ２）置換した雰囲気下、積算光量１．２Ｊ／ｃｍ２、照度５ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ硬化させた後、ガラスと硬化性組成物の硬化物からなる複合物を金型から外し、サンプルを得た。同じ方法によって、サンプルを合計で２０個用意した。各サンプルの硬化物の表面（金型と接していた側の面）を光学顕微鏡（キーエンス社製）で観察し、中心から半径５ｍｍの範囲において硬化物に欠けが発生しているものを不良品とした。作製サンプル数２０個に占める不良品の割合を不良品率として算出し、下記基準により評価した。
　－　金型離型品の不良品率の評価基準　－
Ａ：不良品率が１０％以下（不良品数が０～２個）
Ｂ：不良品率が１０％越え２０％以下（不良品数が３又は４個）
Ｃ：不良品率が２０％越え３０％以下（不良品数が５又は６個）
Ｄ：不良率率が３０％越え（不良品数が７～２０個）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜表の注＞
　表中における各成分は、下記の通りである。なお、各成分の欄に記載の各成分の配合量ｗｔ％は質量％を意味し、「－」はその成分を含有していないことを示す。
　また、硬化性組成物Ｎｏ．１０９は、一般式（１）で表されるモノマーであるＡ－１及びＡ－８をそれぞれ３９．９ｗｔ％の割合で含有することを意味する。
（一般式（１）で表されるモノマー）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（比較モノマー）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　比較モノマーＺ－１～Ｚ－３は、それぞれ、特開２０２０－３７６９３号公報の実施例３、８及び１０に記載の化合物である。
（二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（光重合開始剤）
　ＩｒｇＴＰＯ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（商品名、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）として入手可能）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
　表１の結果から、以下のことがわかる。
　比較モノマーＺ－１は、官能基としてアクリロイルオキシ基を有し、このアクリロイルオキシ基とベンゼン環とが＞ＣＨ（ＣＨ３）で連結されている点で、比較モノマーＺ－２は、官能基としてアクリロイルオキシ基を有し、このアクリロイルオキシ基とベンゼン環とが＞ＣＨ（Ｃ６Ｈ４－Ｓ－Ｃ６Ｈ５）で連結されている点で、いずれも、本発明の一般式（１）で表されるモノマーではない。これらの比較モノマーＺ－１又はＺ－２を含有する硬化性組成物Ｎｏ．ｃ１１及びｃ１２は、組成物の粘度が高く、組成物の経時安定性が低く、得られる硬化物の屈折率ｎＤが低く、金型離型品の不良品率が高く、これらの全てに劣っていた。
　比較モノマーＺ－３は、官能基として（メタ）アクリロイルチオ基ではなくビニル基を有している点で、本発明の一般式（１）で表されるモノマーではない。この比較モノマーＺ－３を含有する硬化性組成物Ｎｏ．ｃ１３は、組成物の粘度が高く、組成物の経時安定性が低く、金型離型品の不良品率が高く、これら全ての点で劣っていた。
　比較モノマーＺ－４は、官能基として（メタ）アクリロイルチオ基ではなくアクリロイルオキシ基を有している点で、本発明の一般式（１）で表されるモノマーではない。この比較モノマーＺ－４を含有する硬化性組成物Ｎｏ．ｃ１４は、組成物の経時安定性が低く、得られる硬化物の屈折率ｎＤが低く、金型離型品の不良品率が高く、これら全ての点で劣っていた。
　これらに対して、本発明の一般式（１）で表されるモノマーと二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとを含有する硬化性組成物Ｎｏ．１０１～１０９は、組成物の粘度が７７ｃＰ以下と低く、組成物の経時安定性にも優れ、しかも、得られた硬化物は屈折率ｎＤが１．６８６以上と高く、金型離型品の不良品率も１０％以下に抑制され、優れていた。なかでも、本発明の一般式（２）で表されるモノマーを含有する硬化性組成物Ｎｏ．１０２～１０９は、組成物の粘度の低さと経時安定性、金型離型品の不良品率の抑制に優れ、硬化物の屈折率ｎＤをさらに高めることができ、より優れていた。さらに、一般式（１）中のＬが単結合である本発明のモノマーを含有する硬化性組成物Ｎｏ．１０４～１０９は、組成物の粘度の低さと経時安定性、金型離型品の不良品率の抑制に優れ、硬化物の屈折率ｎＤをさらに高めることができ、より優れていた。特に、一般式（２）中のベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置及びベンゼン環上のＬの結合位置の少なくとも一方がメタ位であって、かつ、Ｌが単結合であるモノマーを含有する硬化性組成物は、組成物の粘度の低さと経時安定性をより向上させることができ、優れていた（Ｎｏ．１０５に対するＮｏ．１０４及び１０６）。なかでも、一般式（３）で表されるモノマーを含有する硬化性組成物は、組成物の粘度の低さをさらに向上させることができ、優れていた（Ｎｏ．１０６に対するＮｏ．１０４）。
　また、本発明の一般式（１）で表されるモノマーは、硬化性組成物Ｎｏ．１０２と１１０の対比、硬化性組成物Ｎｏ．１０５と１１１の対比、及び、硬化性組成物Ｎｏ．１０４と１１２の対比から分かるように、硬化物の屈折率ｎＤを１．６９７以上まで高めるため、本発明の一般式（１）で表されるモノマー（化合物）の含有割合を９９．７質量％と高濃度に設計した場合にも、組成物の粘度が１３２ｃＰ以下と低く、組成物の経時安定性にも優れ、しかも、金型離型品の不良品率も２０％以下に抑制され、優れていた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２２年１２月１６日に日本国で特許出願された特願２０２２－２０１３１３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　　硬化性組成物
３　　基板
５　　モールド（型）
７　　硬化物

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーと、二官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーとを含む、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式中、Ｒ１はアリーレン基及びＳ原子を含む基を示し、Ｌは単結合又はメチレン基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
  2. 　２５℃における液屈折率ｎＤが１．６５０以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが、下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式中、Ｌ及びＲ２は前記のＬ及びＲ２と同義である。
  4. 　前記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが、前記一般式（１）におけるＬが単結合であるモノマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが、前記一般式（２）中のベンゼン環上の－Ｓ－ＣＨ３の結合位置及びベンゼン環上のＬの結合位置の少なくとも一方がメタ位であって、かつ、前記Ｌが単結合であるモノマーを含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーが、下記一般式（３）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　上記式中、Ｒ２は前記のＲ２と同義である。
  7. 　インプリント用である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  9. 　請求項８に記載の硬化物を含む光学材料。
  10. 　請求項８に記載の硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む、回折光学素子。
  11. 　下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　上記式中、Ｒ１はアリーレン基及びＳ原子を含む基を示し、Ｌは単結合又はメチレン基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
  12. 　請求項１１に記載の一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリル酸チオエステルモノマーを含む硬化性組成物。
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