WO2024101702A1 - 고내구성 3d 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고내구성 3d 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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macromonomer
photocurable resin
macromonomers
group
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강지형
이해승
김지윤
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Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
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    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
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    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
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    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a supramolecular polymerizable photocurable resin for highly durable 3D printing and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a supramolecular polymerization for highly durable 3D printing having a polymer network structure formed through a macromonomer capable of supramolecular polymerization. Pertains to photocurable resin and its manufacturing method.
  • Next-generation manufacturing faces the challenge of quickly responding to increasingly complex and diverse demands. Accordingly, 3D printing, which can respond to any demand, is in the spotlight, breaking away from traditional manufacturing based on mass production. This is because it is the only technology that can create 3D objects in any shape desired by the user.
  • usable materials are still limited remains a major challenge. For example, acrylic-based materials commonly used in 3D printing are very efficient in making solid objects, but have very poor stretchability. As a result, it is unable to respond to the demands of next-generation industries based on stretchable materials such as bio-implantable medical devices, wearable electronic devices, and soft robotics.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a supramolecular polymerizable photocurable resin for highly durable 3D printing having a polymer network structure formed through a macromonomer capable of supramolecular polymerization and a method for manufacturing the same.
  • an embodiment of the present invention provides a macromonomer.
  • Supramolecular functional groups capable of supramolecular polymerization; and a photo-crosslinkable functional group present at both ends.
  • the structure of the macromonomer is a silicon-based polymer; And there may be a macromonomer characterized in that it contains a supramolecular functional group located between the silicon-based polymers.
  • the silicone-based polymer may have a macromonomer characterized in that it consists of polydimethylsiloxane.
  • the supramolecular functional group capable of supramolecular polymerization may be a macromonomer characterized by having the structure of the following formula (1).
  • the photo-crosslinkable functional group may be a macromonomer characterized in that it is at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, and a disulfide group. .
  • the macromonomer may be a macromonomer characterized by having the structure of Formula 2 below.
  • X is an integer from 1 to 3
  • n 1 is an integer from 40 to 55
  • n 2 is an integer from 40 to 55.
  • another embodiment of the present invention provides a photocurable resin.
  • the supramolecular functional groups contained in the different macromonomers form a supramolecular structure through supramolecular polymerization
  • It may be a photocurable resin in which the macromonomers are aligned side by side through supramolecular polymerization between the supramolecular functional groups to form an aligned network structure.
  • another embodiment of the present invention provides a method for producing a photocurable resin.
  • It may be a photocurable resin production method comprising the step of aligning the macromonomers side by side through supramolecular polymerization between the supramolecular functional groups included in the provided macromonomers.
  • the method further includes forming a network structure through photo-crosslinking by irradiating light to the aligned macromonomers.
  • a method for producing photocurable resin may be a method for producing photocurable resin.
  • the step of providing the macromonomers includes forming a macromonomer precursor by combining supramolecular functional groups between silicon-based polymers; And there may be a method for producing a photocurable resin, which includes the step of bonding a photo-crosslinkable functional group to both ends of the formed macromonomer precursor.
  • the silicone-based polymer may have a macromonomer characterized in that it consists of polydimethylsiloxane.
  • a photocurable resin production method wherein the photocrosslinkable functional group is at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, and a disulfide group. There may be.
  • the step of aligning the macromonomers side by side through the supramolecular polymerization includes mixing the provided macromonomers with a photoinitiator. There may be a manufacturing method.
  • the step of aligning the macromonomers side by side through the supramolecular polymerization there may be a photocurable resin production method characterized in that the supramolecular polymerization is achieved through hydrogen bonding. .
  • a photocurable resin production method characterized in that the supramolecular functional group capable of supramolecular polymerization has the structure of the following formula (1).
  • a method for producing a photocurable resin wherein the macromonomer has the structure of the following formula (2).
  • X is an integer from 1 to 3
  • n 1 is an integer from 40 to 55
  • n 2 is an integer from 40 to 55.
  • a supramolecular polymerizable photocurable resin for highly durable 3D printing having a polymer network structure formed through a macromonomer capable of supramolecular polymerization and a method for manufacturing the same can be provided.
  • a flexible photocurable resin for 3D printing having high elongation, tensile strength, toughness, compressive strength, fatigue toughness, fatigue strength, and self-healing properties at the same time, and a method for manufacturing the same can be provided.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the structure of a macromonomer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the structure and action mechanism of a photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing structural defects that occur when randomly existing monomers are polymerized, unlike embodiments of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the results of measuring the tensile strength and fracture toughness according to the elongation rate of the photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the results of measuring crack propagation according to the energy release rate of the photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a photograph showing the actual 3D printed result using a photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a schematic diagram showing the dynamic operating mechanism of the functional group present at the end of the macromonomer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a photograph comparing before and after self-healing of a crack formed in a 3D printed structure using a photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a graph showing tensile strength data according to elongation measured before and after self-healing of a structure 3D printed using a photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is a graph showing the results of a tensile test of a specimen 3D printed using a photocurable resin mixed with a general monomer at a weight ratio of 70 to a macromonomer at a weight ratio of 30 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 is a graph showing the results of a tensile test of a specimen 3D printed using a photocurable resin mixed with a general monomer at a weight ratio of 85 to a macromonomer at a weight ratio of 15 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 is a graph showing the fracture toughness according to the weight ratio of the general monomer for specimens 3D printed by mixing a general monomer with a macromonomer according to an embodiment of the present invention.
  • a macromonomer according to an embodiment of the present invention will be described.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the structure of a macromonomer according to an embodiment of the present invention.
  • a supramolecular functional group capable of supramolecular polymerization may be a macromonomer characterized in that it contains a functional group capable of photo-crosslinking present at both ends.
  • the macromonomer according to an example of the above example is a monomer composed of a chain form.
  • the macromonomer it can be confirmed that it has a supramolecular functional group capable of supramolecular bonding in the body portion,
  • terminal compounds having functional groups capable of photo-crosslinking are located at both terminal portions.
  • the supramolecule refers to a set of molecules in which molecules are temporarily connected through weak interactions to form a larger structure, and the temporary connection of molecules through weak interactions between the molecules is called a supramolecular bond. .
  • Examples of the interaction include charge interaction, hydrogen bonding, resin recognition, and binding site recognition, and the supramolecule refers to a combination of these interactions.
  • Supramolecules are composed of non-permanent and weak bonds, unlike the covalent or ionic bonds that molecules form on their own. These weak interactions allow structures between molecules to be temporarily maintained or broken down.
  • supramolecules include molecular complexes formed through host-guest interactions, complexes in which polymer chains are entangled, and nanostructures based on molecular recognition, which are also discussed in the above embodiments of the present invention. These supramolecules can exhibit various functions and properties through interactions between molecules.
  • An example of the above embodiment is a monomer constituting a photocurable resin, and the photocurable resin composed of the monomer has high elongation, tensile strength, toughness, compressive strength, fatigue toughness, fatigue strength, and self-healing properties at the same time.
  • objects 3D printed using the photocurable resin can maintain a long lifespan even in various environments where destruction may occur.
  • An example of the above embodiment is a macromonomer capable of supramolecular polymerization beyond simple supramolecular bonds, and dozens or more supramolecular bonds can be formed continuously to form a secondary structure such as a nanofiber.
  • the supramolecular polymerization is a higher concept of supramolecular bonding, and in order for supramolecular bonding to occur continuously, it is important to utilize a specific molecular structure with high cooperativity.
  • the structure shown in Chemical Formula 1 presented in the present invention is an example of how supramolecular polymerization can be achieved, and Figure 10 shows that if such a structure is not used, the effect presented in the present invention cannot be properly achieved.
  • the structure of the macromonomer is a silicon-based polymer; And there may be a macromonomer characterized in that it contains a supramolecular functional group located between the silicon-based polymers.
  • the supramolecular functional group includes a supramolecular functional group (supramolecular sticker) that induces supramolecular polymerization between the macromonomers.
  • the macromonomers basically form a chain structure.
  • the macromonomer is the most basic structural unit of photocurable resin, and numerous macromonomers come together to form photocurable resin.
  • the macromonomers of the chain structure are aligned through the supramolecular functional group (supramolecular sticker) and can form a network structure.
  • the silicone-based polymer may have a macromonomer characterized in that it consists of polydimethylsiloxane.
  • a silicone polydimethylsiloxane polymer with a low glass transition temperature a highly stretchable material can be obtained after curing the polymer resin.
  • the polydimethylsiloxane molecular structure has no elements that interfere with hydrogen bonding, so it can promote supramolecular polymerization of molecules with the structure of Formula 1 through hydrogen bonding.
  • the supramolecular functional group capable of supramolecular polymerization may be a macromonomer characterized by having the structure of Formula 1 below.
  • the supramolecular functional group present in the body portion of the macromonomer has a structure capable of supramolecular bonding with another supramolecular functional group present in the body portion of another macromonomer.
  • Chemical Formula 1 it has a structure including a diphenyl functional group between two urea functional groups.
  • each urea functional group serves as hydrogen bond acceptors, and one oxygen atom serves as a hydrogen bond donor.
  • One urea functional group forms a donor-acceptor pair with another urea functional group and forms a hydrogen bond.
  • the present invention was designed to include a diphenyl functional group in two urea functional groups.
  • the photo-crosslinkable functional group is at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, and a disulfide group.
  • photo-crosslinkable functional groups exist at both ends of the macromonomer, and the photo-crosslinkable terminal compound is any one selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, and a disulfide group. There may be large monomers characterized by the above.
  • the macromonomer may be a macromonomer characterized by having the structure of Formula 2 below.
  • X is an integer from 1 to 3
  • n 1 is an integer from 40 to 55
  • n 2 is an integer from 40 to 55.
  • the X value has a value of 1 to 3.
  • n 1 value and the n 2 value are different from each other, a problem may occur in that a nanofiber structure cannot be properly formed.
  • n 1 and n 2 has the same value and is an integer between 40 and 55.
  • n 1 value 80 or more, a problem may occur in that the macromonomer exceeds the total molecular weight that can form a nanofiber structure.
  • n 1 and The n 2 has the same value and is an integer between 40 and 55.
  • n 1 and The n 2 has the same value and when it is an integer of 40 to 55, it has a better effect in that it shows excellent mechanical properties after 3D printing by forming a nanofiber structure.
  • a photocurable resin according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the content related to the macromonomer among the photocurable resin can be applied as is in the description of the macromonomer.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the structure and action mechanism of a photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing structural defects that occur when randomly existing monomers are polymerized, unlike embodiments of the present invention.
  • the above embodiment has a network structure composed of the above-described macromonomers, and the supramolecular functional groups included in the different macromonomers form a supramolecular structure through supramolecular polymerization,
  • the supramolecular functional group present in the macromonomer can form supramolecular polymerization with the supramolecular functional group present in another macromonomer,
  • supramolecular polymerization is formed in a direction perpendicular to the chain direction of the macromonomer to form a supramolecular structure.
  • the numerous macromonomer chains can be aligned to form an ordered network structure.
  • the aligned network structure acts as a framework and is photopolymerized, a uniform polymer network with few defects can be formed.
  • a network is formed by aligning the randomly existing macromonomers through supramolecular polymerization between supramolecular functional groups (supramolecular stickers) present in the body portion of the macromonomer.
  • the first step of forming a structure is the core of technical thought.
  • Figure 6 is a photograph showing the actual 3D printed result using a photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a schematic diagram showing the dynamic operating mechanism of the functional group present at the end of the macromonomer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a photograph comparing before and after self-healing of a crack formed in a 3D printed structure using a photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • the macromonomers have a chain structure as can be seen in Figure 1. Additionally, photopolymerization between different macromonomers is possible through photo-crosslinkable functional groups present at both ends of the macromonomers.
  • the lifespan of a 3D printed structure is determined by its resistance to external shock.
  • a photocurable resin having an ordered network structure composed of the above-described macromonomers as in the example above, 3D printing with the photocurable resin
  • the structure is tough and can withstand strong impacts due to its uniformly aligned network structure.
  • the photo-crosslinkable functional group present at the end of the macromonomer constituting the photocurable resin has dynamic properties, making it possible to form a structure that has excellent mechanical properties and is capable of self-healing.
  • photocurable resin with soft properties is required.
  • existing photocurable resins have excellent elongation and toughness, but are compressible and do not have high fracture toughness and fatigue resistance.
  • the uniform polymer network structure of the photocurable resin according to the above embodiment ensures stability and has soft and good elasticity, so it can be used as a suitable photocurable resin.
  • a structure 3D printed with photocurable resin which is an example of the above embodiment, returns to its original shape through self-healing even when an impact is applied to the structure.
  • the ring structure containing the disulfide functional group opens and photocrosslinking occurs.
  • disulfide functional groups can have self-healing properties through dynamic bond exchange even after photo-crosslinking is achieved.
  • the photocurable resin manufacturing method is a different category of invention having substantially the same technical structure as the photocurable resin, the content described above in the description of the photocurable resin can be applied as is.
  • providing the above-described macromonomers there may be a photocurable resin production method comprising the step of aligning the macromonomers side by side through supramolecular polymerization between the supramolecular functional groups included in the provided macromonomers.
  • a photocurable resin further comprising forming a network structure through photocrosslinking by irradiating light to the aligned macromonomers.
  • a manufacturing method may be used.
  • the step of providing the macromonomers includes forming a macromonomer precursor by combining supramolecular functional groups between silicon-based polymers; And there may be a method for producing a photocurable resin, which includes the step of bonding a photo-crosslinkable functional group to both ends of the formed macromonomer precursor.
  • the silicone-based polymer may have a macromonomer characterized by being made of polydimethylsiloxane.
  • a photocurable resin characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of vinyl group, acrylic group, methacryl group, and disulfide group.
  • the step of aligning the macromonomers side by side through the supramolecular polymerization may include mixing the provided macromonomers with a photoinitiator. there is.
  • the step of aligning the macromonomers side by side through the supramolecular polymerization there may be a photocurable resin production method characterized in that the supramolecular polymerization is achieved through hydrogen bonding.
  • the supramolecular functional group capable of supramolecular polymerization has the structure of the following formula (1).
  • X is an integer from 1 to 3
  • n 1 is an integer from 40 to 55
  • n 2 is an integer from 40 to 55.
  • the X value has a value of 1 to 3.
  • n 1 value and the n 2 value are different from each other, a problem may occur in that a nanofiber structure cannot be properly formed.
  • n 1 and n 2 has the same value and is an integer between 40 and 55.
  • n 1 value 80 or more, a problem may occur in that the macromonomer exceeds the total molecular weight that can form a nanofiber structure.
  • n 1 and The n 2 has the same value and is an integer between 40 and 55.
  • n 1 and The n 2 has the same value and when it is an integer of 40 to 55, it has a better effect in that it shows excellent mechanical properties after 3D printing by forming a nanofiber structure.
  • the macromonomer prepared above is dissolved in a solvent, mixed with a photoinitiator, and the solvent is evaporated.
  • macromonomers are spontaneously aligned through supramolecular polymerization between 4,4'-methylene diphenyl diurea functional groups, which are substances with supramolecular functional groups.
  • Figure 4 is a graph showing the results of measuring the tensile strength and fracture toughness according to the elongation rate of the photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the results of measuring crack propagation according to the energy release rate of the photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a graph showing tensile strength data according to elongation measured before and after self-healing of a structure 3D printed using a photocurable resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is a graph showing the results of a tensile test of a specimen 3D printed using a photocurable resin mixed with a general monomer at a weight ratio of 70 to a macromonomer at a weight ratio of 30 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 is a graph showing the results of a tensile test of a specimen 3D printed using a photocurable resin mixed with a general monomer at a weight ratio of 85 to a macromonomer at a weight ratio of 15 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 is a graph showing the fracture toughness according to the weight ratio of the general monomer for specimens 3D printed by mixing a general monomer with a macromonomer according to an embodiment of the present invention.
  • 3M refers to a macromonomer containing a functional group capable of supramolecular polymerization, which is the subject of this patent,
  • 3H and 3I refer to macromonomers containing functional groups capable of only supramolecular bonding.
  • the functional group of 3M is 4,4'-methylene diphenyl diurea, 3H is hexamethylene diurea, and the functional group of 3I is isophorone diurea.
  • Functional groups showing similar effects to 3M may include 4,4'-methylene dicyclohexane diurea and benzene-1,3,5-tricarboxylamide.
  • the photocurable resin according to an embodiment of the present invention has excellent effects in terms of tensile strength and fracture toughness depending on the elongation rate.
  • crack propagation data according to the energy release rate of the photocurable resin according to an embodiment of the present invention can be confirmed. From this, it can be seen that the crack does not propagate even at a high energy release rate corresponding to 230 J/m 2. You can see that it doesn't. This means that it is resistant to repeated fatigue and that the 3D printed material can have a long lifespan when used according to an embodiment of the present invention.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 고내구성 3D 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 단순 초분자 결합을 넘어 초분자 중합이 가능한 거대 단량체 설계 원리를 이용하여 초분자 중합성 광경화 수지의 기계적 물성 향상할 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 네트워크 구조를 가지는 고내구성 3D 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

고내구성 3D 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 고내구성 3D 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초분자 중합이 가능한 거대 단량체를 통해 형성한 고분자 네트워크 구조를 가지는 고내구성 3D 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
차세대 제조업은 갈수록 복잡해지고 다양해지는 요구에 빠르게 대응해야 하는 과제에 직면하고 있다. 이에 대량 생산을 기반으로 하는 전통 제조업에서 벗어나, 어떠한 수요에도 대응할 수 있는 3D 프린팅이 각광받고 있다. 사용자가 원하는 어떠한 형태로든 3D 물체를 만들어낼 수 있는 유일한 기술이기 때문이다. 그러나 프린팅 기술 발전 정도에 비해 사용 가능한 소재가 아직 제한적이라는 점은 큰 과제로 남아있다. 일례로 3D 프린팅에 대표적으로 쓰이는 아크릴 기반 소재는 단단한 물체를 만들 때는 매우 효율적이나, 연신성이 매우 떨어진다. 이로 인해 생체삽입형 의료소자, 웨어러블 전자기기, 소프트 로보틱스 등 연신성 소재를 기반으로 하는 차세대 산업 수요에 대응하지 못하고 있다.
또한 3D 프린팅으로 만들어진 모든 물체는 단순 연신성뿐만 아니라 압축 강도, 인성, 인장 강도, 피로 인성, 피로 강도 등 3D 물체의 수명을 결정하는 다양한 기계적 물성 기준을 모두 충족할 필요가 있다. 이런 목적 하에 개발된 기존 연신성 소재는 유기-무기 복합소재와 거대 단량체를 포함한 고분자 소재로 나뉜다. 유기-무기 복합소재를 이용하는 방법은 높은 연신성과 함께 높은 인성을 보이지만, 복합소재 특성상 균일한 프린팅이 매우 어렵다는 점과 함께 피로 내성이 낮다는 단점을 가지고 있다.
거대 단량체를 포함한 소재는 높은 인성을 위해 대부분 단량체 간 수소 결합이 가능한 구조를 가지고 있다. 이들은 균일한 프린팅이 가능하며, 높은 연신성과 인장 강도, 인성을 갖는다는 장점이 있다. 그러나 동시에 높은 압축 강도, 파괴 인성, 피로 강도를 갖는 물질은 개발된 바 없다.
기계적 물성에 더해, 3D 물체가 예기치 못한 손상을 입었을 때 스스로 손상을 회복할 수 있는 자가치유 능력도 주목받고 있다. 이는 재경화 등 추가적인 공정을 통해 원 구조로 수리할 수 있는 능력과는 구분되는 것으로, 자가치유성을 통해 프린팅 한 3D 물체의 수명을 극적으로 늘릴 수 있다. 그러나 자가치유성과 함께 뛰어난 기계적 물성을 가지는 3D 프린팅 소재를 개발하는 것은 여전히 과제로 남아있다.
[선행기술문헌]
대한민국 등록특허 제 10-2048770호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초분자 중합이 가능한 거대 단량체를 통해 형성한 고분자 네트워크 구조를 가지는 고내구성 3D 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 거대 단량체를 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 거대 단량체는,
초분자 중합이 가능한 초분자 작용기; 및 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 거대 단량체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 거대 단량체의 구조는, 실리콘 계열의 고분자; 및 상기 실리콘 계열의 고분자 사이에 위치하는 초분자 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 계열의 고분자는 폴리다이메틸실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 초분자 중합이 가능한 초분자 작용기는 하기 화학식1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2023016075-appb-img-000001
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 광 가교가 가능한 작용기는 바이닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 및 다이설파이드기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 거대 단량체는 하기 화학식2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2023016075-appb-img-000002
상기 X는 1내지 3인 정수이고, 상기 n1 은 40내지 55인 정수이고, 상기 n2는 40내지 55인 정수이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 광경화 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 광경화 수지는,
상술한 거대 단량체들로 구성된 네트워크 구조를 가지되,
서로 다른 상기 거대 단량체들에 포함된 상기 초분자 작용기들은 서로 초분자 중합을 통해 초분자구조체를 이루고,
상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들이 나란하게 정렬되어 정렬된 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 서로 다른 상기 거대 단량체들이 상기 광 가교가 가능한 작용기를 통해 서로 광 가교되어 고분자 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합은 수소결합을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화 수지가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 거대 단량체의 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기를 통해 자가 치유가 가능한 것을 특징으로 하는 광경화 수지가 있을 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 광경화 수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 광경화 수지 제조방법은,
상술한 거대 단량체들을 구비하는 단계; 및
상기 구비한 거대 단량체들에 포함된 상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계 이후에, 상기 정렬시킨 거대 단량체들에 광을 조사하여 광 가교를 통해 네트워크 구조를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 거대 단량체들을 구비하는 단계는, 실리콘 계열의 고분자 사이에 초분자 작용기를 결합시켜 거대 단량체 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 형성한 거대 단량체 전구체의 양 말단에 광 가교가 가능한 작용기를 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 계열의 고분자는 폴리다이메틸실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 광 가교가 가능한 작용기는 바이닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 및 다이설파이드기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계는, 상기 구비한 거대 단량체를 광 개시제와 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계에 있어서, 상기 초분자 중합은 수소결합을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 초분자 중합이 가능한 초분자 작용기는 하기 화학식1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2023016075-appb-img-000003
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 거대 단량체는 하기 화학식2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2023016075-appb-img-000004
상기 X는 1내지 3인 정수이고, 상기 n1 은 40내지 55인 정수이고, 상기 n2는 40내지 55인 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 광경화 수지는, 상기 거대 단량체의 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기를 통해 자가 치유가 가능한 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 초분자 중합이 가능한 거대 단량체를 통해 형성한 고분자 네트워크 구조를 가지는 고내구성 3D 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단순 초분자 결합을 넘어 초분자 중합이 가능한 거대 단량체 설계 원리를 이용하여 초분자 중합성 광경화 수지의 기계적 물성 향상 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 연신성, 인장 강도, 인성, 압축 강도, 피로 인성, 피로 강도, 자가 치유성을 동시에 가지는 유연한 3D 프린팅용 광경화 수지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 파괴가 일어날 수 있는 다양한 환경에서도 긴 수명을 유지하는 3D 물체를 만들고, 다양한 유연 전자 소자의 기반이 되는 3D 프린팅용 광경화 수지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체의 구조를 나타낸 모식도이다.
도2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지의 구조 및 작용 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도3은 본 발명의 실시예와 달리 무작위로 존재하는 단량체들을 중합시켰을 때 발생하는 구조의 결함을 나타내는 모식도이다.
도4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지의 신장률에 따른 인장강도 및 파괴인성을 측정한 결과 값을 나타낸 그래프이다.
도5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지의 에너지 방출 속도에 따른 균열 전파를 측정한 결과 값을 나타낸 그래프이다.
도6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지를 이용하여 실제 3D 프린팅한 결과물의 실제 모습을 나타낸 사진이다.
도7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체의 말단에 존재하는 작용기가 가지는 동적인 성질의 작동 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지를 이용하여 3D 프린팅한 구조물에 형성된 균열의 자가치유 전/후 모습을 비교한 사진이다.
도9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지를 이용하여 3D 프린팅한 구조물의 자가치유 전/후 측정한 신장률에 따른 인장강도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체 30 무게 비율에 일반 단량체를 70 무게 비율로 혼합한 광경화 수지를 이용하여 3D 프린팅한 시편의 인장 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체 15 무게 비율에 일반 단량체를 85 무게 비율로 혼합한 광경화 수지를 이용하여 3D 프린팅한 시편의 인장 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체에 일반 단량체를 혼합하여 3D 프린팅한 시편들에 대해 일반 단량체 무게 비율에 따른 파괴인성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체를 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체의 구조를 나타낸 모식도이다.
도1을 참조하여 상기 실시예를 설명한다.
상기 실시예의 일례로, 초분자 중합이 가능한 초분자 작용기; 및 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
도1을 참조하면, 상기 실시예의 일례에 따른 거대 단량체로, 사슬 형태로 구성된 단량체를 확인할 수 있다.
상기 거대 단량체의 경우에는 몸통 부분에 초분자 결합이 가능한 초분자 작용기를 가지는 것을 확인할 수 있고,
양 말단 부분에는 광 가교가 가능한 작용기를 가지는 말단 화합물이 위치하는 것을 확인할 수 있다.
이때, 상기 초분자(Supramolecule)는 분자들이 약한 상호작용을 통해 임시로 연결되어 더 큰 구조를 형성하는 분자 집합을 말하고, 상기 분자들간의 약한 상호작용을 통해 분자들이 임시로 연결되는 것을 초분자 결합이라고 한다.
상기 상호작용의 예로, 전하 상호작용, 수소 결합, 수지 인식, 바인딩 사이트의 인식 등이 있는데, 상기 초분자(Supramolecule)는 이러한 상호작용들의 결합체를 의미한다.
초분자(Supramolecule)는 분자가 자체적으로 형성하는 공유 결합이나 이온 결합과는 달리, 비영구적이고 약한 결합들로 구성된다. 이러한 약한 상호작용들은 분자 간의 구조를 임시로 유지하거나 분해할 수 있도록 한다.
초분자(Supramolecule)의 대표적인 예로는 호스트-게스트 상호작용을 통해 형성되는 분자 복합체, 고분자 사슬이 얽힌 복합체, 분자 인식에 기반한 나노구조물 등이 있는데, 본 발명의 상기 실시예의 경우에도 이에 해단한다. 이러한 초분자(Supramolecule)들은 분자 간의 상호작용을 통해 다양한 기능 및 특성을 나타낼 수 있다.
상기 실시예의 일례는 광경화 수지를 구성하는 단량체로서, 상기 단량체로 구성된 광경화 수지는 높은 연신성, 인장 강도, 인성, 압축 강도, 피로 인성, 피로 강도, 자가 치유성을 동시에 가진다.
상기와 같은 특성으로 인해, 상기 광경화 수지를 사용하여 3D 프린팅한 물체는 파괴가 일어날 수 있는 다양한 환경에서도 긴 수명을 유지할 수 있다.
상기 실시예의 일례는 단순 초분자 결합을 넘어 초분자 중합이 가능한 거대 단량체로서, 초분자 결합이 수십 개 이상 연속적으로 이루어져 나노파이버(nanofiber)와 같은 이차 구조체를 형성할 수 있다.
이때, 상기 초분자 중합은 초분자 결합의 상위 개념으로, 초분자 결합이 연속적으로 이뤄지기 위해서는 협력성(cooperativity)이 높은 특정 분자 구조를 활용하는 것이 중요하다.
본 발명에서 제시한 화학식 1과 같은 구조가 초분자 중합을 이룰 수 있는 예시에 해당하며, 이와 같은 구조를 활용하지 않을 시 본 발명에서 제시한 효과를 제대로 보일 수 없음을 도 10을 통해 보였다.
상기 실시예의 일례로, 상기 거대 단량체의 구조는, 실리콘 계열의 고분자; 및 상기 실리콘 계열의 고분자 사이에 위치하는 초분자 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
상기 초분자 작용기는 상기 거대 단량체 간 초분자 중합을 유도하는 초분자 작용기(초분자 스티커)를 포함하고 있다.
도1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 거대 단량체들은 기본적으로 사슬 구조를 형성하고 있다.
상기 거대 단량체는 광경화 수지의 가장 기본이 되는 구성 단위로, 수많은 거대 단량체들이 모여 광경화 수지를 형성한다.
상기 사슬 구조의 거대 단량체들은 상기 초분자 작용기(초분자 스티커)를 통해 정렬되고, 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 실리콘 계열의 고분자는 폴리다이메틸실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다. 유리전이 온도가 낮은 실리콘 폴리다이메틸실록산 고분자를 사용할 경우 고분자 수지를 경화한 후에 연신성이 높은 물질을 얻을 수 있다. 또한 폴리다이메틸실록산 분자 구조는 수소 결합을 방해하는 요소가 없어 화학식 1의 구조와 같은 분자가 수소 결합을 통해 초분자 중합을 이루는 것을 촉진할 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 초분자 중합이 가능한 초분자 작용기는 하기 화학식1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2023016075-appb-img-000005
상기 거대 단량체의 몸통 부분에 존재하는 상기 초분자 작용기는, 또 다른 거대 단량체의 몸통 부분에 존재하는 다른 초분자 작용기와 초분자 결합이 가능한 구조이다.
보다 구체적으로 살펴보면, 상기 화학식1의 경우에는, 두 개의 유레아 작용기 사이에 다이페닐 작용기를 포함한 구조를 가지고 있다.
각 유레아 작용기에 포함된 두 개의 수소 원자는 수소 결합 억셉터, 한 개의 산소 원자는 수소 결합 도너의 역할을 한다. 한 유레아 작용기는 다른 유레아 작용기와 도너-억셉터 쌍을 이루며 수소 결합을 형성한다. 이때 수소 결합이 단 한 쌍에서 그치지 않고 연속적으로 이어지는 성질을 가지기 위해서 두 개의 유레아 작용기에 다이페닐 작용기를 포함하도록 본 발명에서 설계하였다.
상기 실시예의 일례로, 상기 광 가교가 가능한 작용기는 바이닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 및 다이설파이드기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
도1을 참조하면, 상기 거대 단량체의 양 말단에는 광 가교가 가능한 작용기가 존재하는데, 상기 광 가교 가능한 말단 화합물은 바이닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 및 다이설파이드기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 거대 단량체는 하기 화학식2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2023016075-appb-img-000006
상기 X는 1내지 3인 정수이고, 상기 n1 은 40내지 55인 정수이고, 상기 n2는 40내지 55인 정수이다.
상기 화학식2를 가지는 거대 단량체의 경우, 상기 X 값이 10 이상을 가지는 경우에는, 거대 단량체가 나노파이버(nanofiber) 구조를 이룰 수 있는 전체 분자량을 넘어선다는 점에서 문제가 발생할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X 값은 1 내지 3의 값을 가진다.
상기 X 값이 상기 1 내지 3의 값을 가지는 경우, 나노파이버(nanofiber) 구조를 이룸으로써 3D프린팅 후 뛰어난 기계적 물성을 보인다는 점에서 보다 우수한 효과를 갖는다.
상기 화학식 2를 가지는 거대 단량체의 경우, 상기n1 값과n2 값이 서로 상이할 경우 나노파이버(nanofiber) 구조를 제대로 형성하지 못한다는 점에서 문제가 발생할 수 있다.
상기 n1과 상기 n2는 동일한 값을 가지며 40내지 55인 정수이다.
상기 화학식2를 가지는 거대 단량체의 경우, 상기 n1 값이 80 이상을 가지는 경우에는, 거대 단량체가 나노파이버(nanofiber) 구조를 이룰 수 있는 전체 분자량을 넘어선다는 점에서 문제가 발생할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 n1과 상기 n2는 동일한 값을 가지며 40내지 55인 정수이다.
상기 n1과 상기 n2는 동일한 값을 가지며 40내지 55인 정수인 경우, 나노파이버(nanofiber) 구조를 이룸으로써 3D프린팅 후 뛰어난 기계적 물성을 보인다는 점에서 보다 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지를 설명한다.
상술한 거대 단량체는 상기 광경화 수지를 구성하는 가장 기본이 되는 구성이므로, 상기 광경화 수지 중 상기 거대 단량체에 관한 부분은 상기 거대 단량체의 설명 부분에서 상술한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
도2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지의 구조 및 작용 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도3은 본 발명의 실시예와 달리 무작위로 존재하는 단량체들을 중합시켰을 때 발생하는 구조의 결함을 나타내는 모식도이다.
도2 및 도3을 참조하여 상기 실시예를 설명한다.
상기 실시예의 일례로, 상술한 거대 단량체들로 구성된 네트워크 구조를 가지되, 서로 다른 상기 거대 단량체들에 포함된 상기 초분자 작용기들은 서로 초분자 중합을 통해 초분자구조체를 이루고,
상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들이 나란하게 정렬되어 정렬된 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지가 있을 수 있다.
도2를 참조하면, 수많은 거대 단량체들로 구성된 네트워크 구조를 확인할 수 있는데, 상기 서로 다른 거대 단량체들은 각각 몸통 부분에 초분자 작용기를 가지고 있다.
상기 거대 단량체에 존재하는 초분자 작용기는 또 다른 거대 단량체에 존재하는 초분자 작용기와 초분자 중합을 형성할 수 있는데,
이때, 상기 거대 단량체의 사슬 방향과 수직인 방향으로 초분자 중합이 형성되어 초분자 구조체를 형성한다.
도2에서 확인할 수 있는 것과 같이,
상기 초분자 중합을 통해, 상기 수많은 거대 단량체 사슬이 정렬되어 정렬된 네트워크 구조를 형성할 수 있게 된다.
상기 정렬된 네트워크 구조가 틀로 작용하여 광중합 시켰을 때, 결함이 적고 균일한 고분자 네트워크를 형성할 수 있다.
만약 상기 초분자 중합을 통한 거대 단량체 사슬의 정렬 과정없이 광중합 시키는 경우에는,
도3에서 확인할 수 있는 것과 같이, 여러 구조 결함이 발생할 수 있다는 문제가 발생한다.
즉, 본 발명의 일 실시예의 경우에는 상술한 바와 같이, 상기 거대 단량체의 몸통 부분에 존재하는 초분자 작용기(초분자 스티커)들 간의 초분자 중합을 통해, 무작위로 존재하던 상기 거대 단량체들을 정렬시켜 정렬된 네트워크 구조를 먼저 형성하는 단계를 기술적 사상의 핵심으로 한다.
상기 실시예의 일례로, 서로 다른 상기 거대 단량체들이 상기 광 가교가 가능한 작용기를 통해 서로 광 가교되어 고분자 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지가 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합은 수소결합을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화 수지가 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 거대 단량체의 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기를 통해 자가 치유가 가능한 것을 특징으로 하는 광경화 수지가 있을 수 있다.
도6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지를 이용하여 실제 3D 프린팅한 결과물의 실제 모습을 나타낸 사진이다.
도7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체의 말단에 존재하는 작용기가 가지는 동적인 성질의 작동 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지를 이용하여 3D 프린팅한 구조물에 형성된 균열의 자가치유 전/후 모습을 비교한 사진이다.
도6 내지 도8을 참조하여 상기 실시예의 일례를 설명한다.
기본적으로 상기 거대 단량체들은 도1에서 확인할 수 있는 것과 같이 사슬 구조를 갖는다. 또한, 상기 거대 단량체들의 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기를 통해, 서로 다른 거대 단량체들 간 광 중합이 가능하다.
상기 광 가교가 가능한 작용기들 간의 광 중합을 통해, 상기 거대 단량체 사슬보다 긴 고분자 사슬을 형성할 수 있게 된다.
3D 프린팅된 구조물의 수명은 외부 충격에 대한 저항성에 의해 좌우되는데, 상기 실시예의 일례와 같이 상술한 거대 단량체들로 구성된 정렬된 네트워크 구조를 가지는 광경화 수지의 경우, 상기 광경화 수지로 3D 프린팅한 구조물은 균일하게 정렬된 네트워크 구조로 인해 질기고 강한 충격에도 잘 견딜 수 있는 특성을 가진다.
이를 통해 3차원 구조물의 수명을 증가시켜 산업적 활용도를 높일 수 있다. 또한 상기 광경화 수지를 구성하는 거대 단량체의 말단에 존재하는 광 가교 가능한 작용기는 동적인 성질을 가져서, 기계적 물성이 뛰어나면서도 자가치유가 가능한 구조물을 형성할 수 있다.
3D 프린팅을 생체삽입형 의료소자, 웨어러블 전자기기, 소프트 로보틱스와 같은 응용 분야에서 활용하기 위해서는 부드러운 성질을 가지는 광경화 수지가 필요하다. 하지만 기존의 광경화 수지는 뛰어난 연신성과 인성을 가지면서도 압축 가능하며, 높은 파괴 인성과 피로 내성을 가지지는 못했다. 상기 실시예에 따른 광경화 수지가 가지는 균일한 고분자 네트워크 구조는 안정성을 보장하며 부드럽고 좋은 신축성을 가지기 때문에 이에 적합한 광경화 수지로 활용될 수 있다
도6을 참조하면, 상기 실시예의 일례인 광경화 수지로 3D 프린팅한 구조물의 모습과 상기 구조물에 충격을 가하여도 자가치유를 통해 본래의 모습으로 돌아오는 것을 확인할 수 있다.
도7을 참조하면, 상기 거대 단량체의 말단에 존재하는 광 가교 가능한 작용기가 자가치유 되는 과정을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 광경화 수지에 자외선을 조사할 경우 다이설파이드 작용기를 포함하는 고리 구조가 열리며 광 가교가 일어나게 된다. 일반적인 광 가교 가능한 작용기들과 다르게, 다이설파이드 작용기는 광 가교가 이뤄진 후에도 동적인 결합 교환(dynamic bond exchange)을 통해 자가치유성을 가질 수 있다.
도8을 참조하면, 자가치유 전에 상기 실시예의 일례에 따른 광경화 수지로 3D 프린팅한 구조물에 존재하던 균열이 24시간 이후 자가치유되어 사라진 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지 제조방법을 설명한다.
상기 광경화 수지 제조방법은 상기 광경화 수지와 실질적으로 동일한 기술적 구성을 가지는 서로 다른 카테고리의 발명이므로, 상기 광경화 수지의 설명 부분에서 상술한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
중복되는 내용은 이하 생략한다.
상기 실시예의 일례로, 상술한 거대 단량체들을 구비하는 단계; 및 상기 구비한 거대 단량체들에 포함된 상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계 이후에, 상기 정렬시킨 거대 단량체들에 광을 조사하여 광 가교를 통해 네트워크 구조를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
상기 정렬 단계가 없다면, 도3에서와 같이 무질서하게 퍼져있던 상기 거대 단량체들이 무작위로 광 중합되어 여러 구조 결함이 발생할 수 있다는 문제가 발생한다.
상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계를 통해, 도2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 광 중합 되기 정에도 상기 거대 단량체들이 균일하게 정렬된 네트워크 구조를 형성할 수 있고,
상기 거대 단량체들이 균일하게 정렬되어 정렬된 네트워크 구조를 형성한 상태에서 광을 조사하여 광중합 시키는 경우, 도3에서 확인할 수 있는 여러 구조적 결함이 없이 광중합 되는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 거대 단량체들을 구비하는 단계는, 실리콘 계열의 고분자 사이에 초분자 작용기를 결합시켜 거대 단량체 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 형성한 거대 단량체 전구체의 양 말단에 광 가교가 가능한 작용기를 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 실리콘 계열의 고분자는 폴리다이메틸실록산으로 이루어진것을 특징으로 하는 거대 단량체가 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 바이닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 및 다이설파이드기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계는, 상기 구비한 거대 단량체를 광 개시제와 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계에 있어서, 상기 초분자 중합은 수소결합을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일례로, 상기 초분자 중합이 가능한 초분자 작용기는 하기 화학식1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2023016075-appb-img-000007
상기 실시예의 일례로, 상기 거대 단량체는 하기 화학식2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2023016075-appb-img-000008
상기 X는 1내지 3인 정수이고, 상기 n1 은 40내지 55인 정수이고, 상기 n2는 40내지 55인 정수이다.
상기 화학식2를 가지는 거대 단량체의 경우, 상기 X 값이 10 이상을 가지는 경우에는, 거대 단량체가 나노파이버(nanofiber) 구조를 이룰 수 있는 전체 분자량을 넘어선다는 점에서 문제가 발생할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X 값은 1 내지 3의 값을 가진다.
상기 X 값이 상기 1 내지 3의 값을 가지는 경우, 나노파이버(nanofiber) 구조를 이룸으로써 3D프린팅 후 뛰어난 기계적 물성을 보인다는 점에서 보다 우수한 효과를 갖는다.
상기 화학식 2를 가지는 거대 단량체의 경우, 상기n1 값과n2 값이 서로 상이할 경우 나노파이버(nanofiber) 구조를 제대로 형성하지 못한다는 점에서 문제가 발생할 수 있다.
상기 n1과 상기 n2는 동일한 값을 가지며 40내지 55인 정수이다.
상기 화학식2를 가지는 거대 단량체의 경우, 상기 n1 값이 80 이상을 가지는 경우에는, 거대 단량체가 나노파이버(nanofiber) 구조를 이룰 수 있는 전체 분자량을 넘어선다는 점에서 문제가 발생할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 n1과 상기 n2는 동일한 값을 가지며 40내지 55인 정수이다.
상기 n1과 상기 n2는 동일한 값을 가지며 40내지 55인 정수인 경우, 나노파이버(nanofiber) 구조를 이룸으로써 3D프린팅 후 뛰어난 기계적 물성을 보인다는 점에서 보다 우수한 효과를 갖는다.
상기 실시예의 일례로, 상기 광경화 수지는, 상기 거대 단량체의 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기를 통해 자가 치유가 가능한 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법이 있을 수 있다.
제조예 1. 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 제조.
1. 단량체 구비 단계
먼저, 아미노프로필 말단 폴리다이메틸실록산 10 g이 들어있는 플라스크에 클로로포름 50 mL를 첨가하고, 반응을 촉진하기 위해 트리에틸아민 0.7 mL를 첨가하였다.
다음으로, 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트 0.375 g을 클로로포름 15 mL에 녹이고, 이 용액을 90분에 걸쳐 상온에서 한 방울씩 플라스크에 떨어뜨려 폴리다이메틸실록산 고분자 사이에 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이유레아 작용기가 형성되게 하였다.
이때, 수분이 없는 아르곤 분위기 하에서 반응을 진행하였다.
다음으로, 반응 용액에 메타크릴로일옥시에틸 아이소시아네이트 1.1 mL을 추가한 뒤 상온에서 2시간동안 반응시켜 단량체의 양 말단에 결합되게 하였다.
이때, 수분이 없는 아르곤 분위기 하에서 반응을 진행하였다.
다음으로, 반응을 마친 용액에 메탄올 500 mL를 첨가하고 부유 용액을 버린 뒤, 가라앉은 고체 물질을 상온에서 말려 거대 단량체를 얻었다.
2. 상기 구비한 거대 단량체들을 정렬시키는 단계
- 상기 제조한 거대 단량체를 용매에 녹여 광개시제와 혼합한 뒤 용매를 증발시킨다.
- 상기 과정에서 초분자 작용기를 가지는 물질인 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이유레아 작용기 간의 초분자 중합으로 거대 단량체가 자발적으로 정렬된다.
4. 광 중합 단계
- 용매가 없는 상태의 고분자 필름에 자외선을 조사한다.
- 이를 통해 단량체의 말단이 서로 광가교되며 균일한 네트워크 구조가 만들어진다.
이때, 앞서 합성한 거대 단량체를 짧은 단량체와 혼합해 점도를 낮추면 별도의 용매 없이 3D 프린팅 할 수 있다.
또한, 짧은 단량체를 높은 비율로 섞어 희석시켰을 때에도 강한 초분자 중합을 통해 거대 단량체가 정렬될 수 있다.
3D 프린터기로 이 고분자 용액에 자외선을 조사하여 한 층씩 프린팅하면 빠른 시간 안에 균일하고 안정적인 3차원 구조물을 만들 수 있다.
실험예 1. 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 특성 분석.
도4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지의 신장률에 따른 인장강도 및 파괴인성을 측정한 결과 값을 나타낸 그래프이다.
도5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지의 에너지 방출 속도에 따른 균열 전파를 측정한 결과 값을 나타낸 그래프이다.
도9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화 수지를 이용하여 3D 프린팅한 구조물의 자가치유 전/후 측정한 신장률에 따른 인장강도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체 30 무게 비율에 일반 단량체를 70 무게 비율로 혼합한 광경화 수지를 이용하여 3D 프린팅한 시편의 인장 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체 15 무게 비율에 일반 단량체를 85 무게 비율로 혼합한 광경화 수지를 이용하여 3D 프린팅한 시편의 인장 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 거대 단량체에 일반 단량체를 혼합하여 3D 프린팅한 시편들에 대해 일반 단량체 무게 비율에 따른 파괴인성을 나타낸 그래프이다.
도4 내지 도12를 참조하여 상기 실험예를 설명한다.
도4에 있어서, 상기 3M은 본 특허 대상이 되는 초분자 중합이 가능한 작용기를 포함한 거대 단량체를 의미하고,
상기 3H와 3I는 이와 달리 초분자 결합만 가능한 작용기를 포함한 거대 단량체를 의미한다.
상기 3M의 작용기는 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이유레아이며, 3H는 헥사메틸렌 다이유레아, 3I의 작용기는 아이소포론 다이유레아이다.
3M과 유사한 효과를 보이는 작용기로는 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥세인 다이유레아, 벤젠-1,3,5-트리카복실아마이드가 있을 수 있다.
도 4 그래프의 결과에 따라 3M 거대 단량체만이 높은 인장 강도 및 높은 파괴 인성을 보이는 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지의 신장률에 따른 인장강도 및 파괴인성이 측면에서 우수한 효과를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지의 에너지 방출 속도에 따른 균열전파 데이터를 확인할 수 있는데, 이로부터 230 J/m2에 해당하는 높은 에너지 방출 속도에도 균열이 전파되지 않는 것을 알 수 있다. 이는 반복되는 피로에도 내성을 가지는 것을 의미하며 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 시 3D 프린팅한 물질이 긴 수명을 가질 수 있음을 의미한다.
도9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지로 3D 프린팅한 구조물이 자가치유 되는 경우에 있어서,
자가치유 전, 후의 신장률에 따른 인장강도 값이 거의 차이가 없이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도10을 참조하면, 실시 예에 따라 거대 단량체 30 무게 비율에 일반 단량체를 70 무게 비율로 혼합한 광경화 수지의 경우에도 특허 대상이 되는 초분자 중합이 가능한 작용기를 포함한 거대 단량체를 이용한 경우에만 높은 인장 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도11을 참조하면, 실시 예에 따라 거대 단량체 15 무게 비율에 일반 단량체를 85 무게 비율로 혼합한 광경화 수지의 경우에도 특허 대상이 되는 초분자 중합이 가능한 작용기를 포함한 거대 단량체를 이용한 경우에만 높은 인장 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도12를 참조하면, 실시 예에 따라 거대 단량체에 일반 단량체를 다양한 무게 비율로 혼합한 광경화 수지의 경우에도 특허 대상이 되는 초분자 중합이 가능한 작용기를 포함한 거대 단량체를 이용한 경우에만 높은 파괴 인성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 초분자 중합이 가능한 초분자 작용기; 및
    양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 거대 단량체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 거대 단량체의 구조는,
    실리콘 계열의 고분자; 및
    상기 실리콘 계열의 고분자 사이에 위치하는 초분자 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 거대 단량체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 계열의 고분자는 폴리다이메틸실록산으로 이루어진것을 특징으로 하는 거대 단량체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초분자 중합이 가능한 초분자 작용기는 하기 화학식1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 거대 단량체:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2023016075-appb-img-000009
  5. 제1항에 있어서, 상기 광 가교가 가능한 작용기는 바이닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 및 다이설파이드기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 거대 단량체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 거대 단량체는 하기 화학식2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 거대 단량체:
    [화학식2]
    Figure PCTKR2023016075-appb-img-000010
    상기 X는 1내지 3인 정수이고, 상기 n1 은 40내지 55인 정수이고, 상기 n2는 40내지 55인 정수이다.
  7. 제1항의 거대 단량체들로 구성된 네트워크 구조를 가지되,
    서로 다른 상기 거대 단량체들에 포함된 상기 초분자 작용기들은 서로 초분자 중합을 통해 초분자구조체를 이루고,
    상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들이 나란하게 정렬되어 정렬된 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지.
  8. 제7항에 있어서, 서로 다른 상기 거대 단량체들이 상기 광 가교가 가능한 작용기를 통해 서로 광 가교되어 고분자 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합은 수소결합을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화 수지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 거대 단량체의 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기를 통해 자가 치유가 가능한 것을 특징으로 하는 광경화 수지.
  11. 제1항의 거대 단량체들을 구비하는 단계; 및
    상기 구비한 거대 단량체들에 포함된 상기 초분자 작용기들 간의 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계 이후에,
    상기 정렬시킨 거대 단량체들에 광을 조사하여 광 가교를 통해 네트워크 구조를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 거대 단량체들을 구비하는 단계는,
    실리콘 계열의 고분자 사이에 초분자 작용기를 결합시켜 거대 단량체 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 형성한 거대 단량체 전구체의 양 말단에 광 가교가 가능한 작용기를 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리콘 계열의 고분자는 폴리다이메틸실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 거대 단량체.
  15. 제11항에 있어서, 상기 상기 광 가교가 가능한 작용기는 바이닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 및 다이설파이드기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계는,
    상기 구비한 거대 단량체를 광 개시제와 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 초분자 중합을 통해 상기 거대 단량체들을 나란하게 정렬시키는 단계에 있어서,
    상기 초분자 중합은 수소결합을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 초분자 중합이 가능한 초분자 작용기는 하기 화학식1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2023016075-appb-img-000011
  19. 제11항에 있어서, 상기 거대 단량체는 하기 화학식2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법:
    [화학식2]
    Figure PCTKR2023016075-appb-img-000012
    상기 X는 1내지 3인 정수이고, 상기 n1 은 40내지 55인 정수이고, 상기 n2는 40내지 55인 정수이다.
  20. 제11항에 있어서, 상기 광경화 수지는,
    상기 거대 단량체의 양 말단에 존재하는 광 가교가 가능한 작용기를 통해 자가 치유가 가능한 것을 특징으로 하는 광경화 수지 제조방법.
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