WO2024101562A1 - 요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트 - Google Patents

요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트 Download PDF

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WO2024101562A1
WO2024101562A1 PCT/KR2023/007584 KR2023007584W WO2024101562A1 WO 2024101562 A1 WO2024101562 A1 WO 2024101562A1 KR 2023007584 W KR2023007584 W KR 2023007584W WO 2024101562 A1 WO2024101562 A1 WO 2024101562A1
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ureteral
coating layer
less
stent
present
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PCT/KR2023/007584
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한덕현
정재훈
정동근
박윤수
임현아
백남욱
조용기
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사회복지법인 삼성생명공익재단
성균관대학교 산학협력단
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    • A61F2002/048—Ureters

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composite for ureteral insertion, a method of manufacturing the same, and a stent for ureteral insertion using the same.
  • the surface of the polymer substrate used in the stent for ureteral insertion is plasma treated to improve the hydrophobicity of the surface and to the stent surface. It relates to a polymer composite for ureteral insertion that can prevent the formation of stones, a manufacturing method thereof, and a stent for ureteral insertion using the same.
  • Ureteral stents are used as the main means of treating urolithiasis and genitourinary tract disorders, as well as treating ureteral fistulas or shocks. It is important that these stents for ureteral insertion prevent stent-related complications such as stone formation and infection, maintain patency in the urogenital system for a long time, suppress encrustation and biofilm (EBF) formation, and maintain biocompatibility.
  • stents for ureteral insertion have the problem of causing obstruction or formation due to the attachment of calcium salts, microorganisms, and proteins when deposited in urine for a long period of time, so they are required to be replaced through surgery every 2 to 3 months.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a polymer composite for ureteral insertion that can prevent the formation of stones, which are foreign substances that form on the surface over time when a stent inserted into the ureter is immersed in urine, a method of manufacturing the same, and a ureteral insertion using the same. Providing stents.
  • One aspect of the present invention is a polymer substrate; and a coating layer provided on at least one side of the polymer substrate, wherein the coating layer has a C atom of 78 at.% or more and 82 at.% or less, as detected by analysis by XPS analysis, and an O atom of 13 at.% or more and 17 at.%.
  • the coating layer has a C atom of 78 at.% or more and 82 at.% or less, as detected by analysis by XPS analysis, and an O atom of 13 at.% or more and 17 at.%.
  • the coating layer may have N atoms of 0.5 at.% or more and 2.5 at.% or less, and Si atoms of 2.5 at.% or more and 4.5 at.% or less, as detected by analysis by XPS analysis.
  • the coating layer has a maximum peak of C 1s detected by analysis by XPS analysis in the range of 280 eV to 290 eV, and a maximum peak of O 1s in the range of 530 eV to 540 eV,
  • the maximum peak of N 1s may be in the range of 390 eV to 410 eV, and the maximum peak of Si 2p may be in the range of 100 eV to 100 eV.
  • the coating layer has a half width of the C 1s peak detected by analysis by XPS analysis in the range of 1.2 eV to 1.5 eV, and the half width of the O 1s peak is in the range of 1.45 eV to 1.6 eV,
  • the half width of the N 1s peak may be in the range of 1.5 eV or more and 1.8 eV or less.
  • the coating layer may have a half width of the Si 2p peak detected by analysis using XPS analysis in a range of 1.2 eV to 1.4 eV.
  • the average thickness of the coating layer may be 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the material of the polymer base may be polyurethane-based resin.
  • Another aspect of the present invention provides a stent for ureteral insertion, which is formed of the polymer composite for ureteral insertion, and wherein the polymer substrate has a tube shape.
  • the coating layer may be provided inside the tube.
  • the external diameter of the stent for ureteral insertion may be 1.6 mm or more and 4.0 mm or less.
  • the internal diameter of the stent for ureteral insertion may be 0.2 mm or more and 1.7 mm or less.
  • the coating layer may be one layer or more and five layers or less.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the polymer composite for ureteral insertion, comprising the steps of providing a polymer substrate; and providing a coating layer on at least one side of the polymer substrate by plasma deposition for 3 minutes or more and 5 minutes or less in a mixed gas atmosphere containing C 2 H 2. It provides a method for producing a polymer composite for ureteral insertion. .
  • the mixed gas may further include one selected from an inert gas, O 2 , and a combination thereof.
  • the inert gas may be one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, and combinations thereof.
  • the voltage applied for plasma generation in the plasma deposition may be 1,000 V or more and 5,000 V or less.
  • the current applied to generate plasma in the plasma deposition may be 0.1 A or more and 10.0 A or less.
  • the total energy of the plasma generated in the plasma deposition may be 200 J or more and 30,000 J or less.
  • the pressure of the mixed gas atmosphere in the plasma deposition may be 0.1 Torr or more and 10.0 Torr or less at 20°C.
  • the flow rate of the mixed gas in the plasma deposition may be 5 sccm or more and 100 sccm or less.
  • the average molar energy applied to the mixed gas in the plasma deposition may be 1.0
  • the polymer composite for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention can prevent foreign stone substances from being deposited on the surface by improving the hydrophobicity of the surface of the polymer substrate.
  • the stent for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention can prevent stone formation and improve durability due to the coating layer on the inner surface, so it can be used for a long period of time without replacement.
  • the method for manufacturing a polymer composite for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention can easily form a coating layer and control the thickness of the coating layer to prevent stone material, which is a foreign substance, from being deposited on the surface.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a polymer composite for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a stent for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a flowchart of a method for manufacturing a polymer composite for ureteral insertion according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the results of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis of the polymer base layer.
  • Figure 5 is a graph showing the results of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis of Reference Example 1.
  • Figure 6 is a graph showing the results of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis of Reference Example 2.
  • Figure 7 is a graph showing the results of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis of Example 1 according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a graph showing the results of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis of Example 2 according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a 150-fold enlarged photograph of a cross-section of Example 1 according to an embodiment of the present invention after immersion in urine for 1, 3, 5, 7, and 15 days.
  • Figure 10 is a photograph taken at 150 times magnification of the cross section of Example 2 according to the embodiment of the present invention after immersion in urine for 1 day, 3 days, 5 days, 7 days, and 15 days.
  • Figure 11 is a photograph taken at 150 times magnification of the cross section of Example 3 according to the embodiment of the present invention after immersion in urine for 1 day, 3 days, 5 days, 7 days, and 15 days.
  • Figure 12 is a photograph taken at 150 times magnification of the cross section of Example 4 according to the embodiment of the present invention after immersion in urine for 1 day, 3 days, 5 days, 7 days, and 15 days.
  • Figure 13 is a photograph taken at 150 times magnification of the cross section of Comparative Example 1 after immersion in urine for 1, 3, 5, 7, and 15 days.
  • Figure 14 is a 150-fold enlarged photograph of the cross section of Comparative Example 2 after immersion in urine for 1, 3, 5, 7, and 15 days.
  • One embodiment of the present invention includes a polymer substrate (11); and a coating layer 13 provided on at least one surface of the polymer substrate, wherein the coating layer 13 has a C valence of 78 at.% or more and 82 at.% or less, as detected by analysis by XPS analysis, and an O valence of 13.
  • a polymer composite (10) for ureteral insertion that is at.% or more and 17 at.% or less.
  • the coating layer 13 has N atoms of 0.5 at.% or more and 2.5 at.% or less, and Si atoms of 2.5 at.% or more and 4.5 at.% or less, as detected by analysis by XPS analysis. You can.
  • the coating layer 13 has a maximum peak of C 1s detected by analysis by XPS analysis in the range of 280 eV to 290 eV, and the maximum peak of O 1s is 530 eV to 540 eV.
  • the range is as follows, the maximum peak of N 1s may be in the range of 390 eV to 410 eV, and the maximum peak of Si 2p may be in the range of 100 eV to 100 eV.
  • the coating layer 13 has a half width of the C 1s peak detected by analysis by XPS analysis in the range of 1.2 eV to 1.5 eV, and the half width of the O 1s peak is 1.45 eV to 1.6 eV.
  • the range is as follows, and the half width of the N 1s peak may be in the range of 1.5 eV to 1.8 eV.
  • the coating layer 13 may have a half width of the Si 2p peak detected by analysis by XPS analysis in a range of 1.2 eV to 1.4 eV.
  • the average thickness of the coating layer 13 may be 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less.
  • the material of the polymer substrate 11 may be polyurethane-based resin.
  • a stent 100 for ureteral insertion is provided, which is formed of the polymer composite 10 for ureteral insertion, and the polymer substrate 11 has a tube shape.
  • the coating layer 13 may be provided inside the tube.
  • the external diameter of the stent 100 for ureteral insertion may be 1.6 mm or more and 4.0 mm or less.
  • the internal diameter of the stent 100 for ureteral insertion may be 0.2 mm or more and 1.9 mm or less.
  • the coating layer 13 may be one layer or more and five layers or less.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a method of manufacturing the polymer composite 10 for ureteral insertion, comprising: providing a polymer substrate 11 (S10); And a step (S30) of providing a coating layer 13 on at least one side of the polymer substrate 11 by plasma deposition in a mixed gas atmosphere containing C 2 H 2 for 3 minutes or more and 5 minutes or less.
  • a method for producing a polymer composite (10) is provided.
  • the mixed gas may further include one selected from an inert gas, O 2 , and a combination thereof.
  • the inert gas may be one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, and combinations thereof.
  • the voltage applied for plasma generation in the plasma deposition may be 1,000 V or more and 5,000 V or less.
  • the current applied for plasma generation in the plasma deposition may be 0.1 A or more and 10.0 A or less.
  • the total energy of the plasma generated in the plasma deposition may be 200 J or more and 30,000 J or less.
  • the pressure of the mixed gas atmosphere in the plasma deposition may be 0.1 Torr or more and 10.0 Torr or less at 20°C.
  • the flow rate of the mixed gas in the plasma deposition may be 5 sccm or more and 100 sccm or less.
  • the average molar energy applied to the mixed gas in the plasma deposition may be 1.0
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • One embodiment of the present invention includes a polymer substrate (11); and a coating layer 13 provided on at least one surface of the polymer substrate, wherein the coating layer 13 has a C valence of 78 at.% or more and 82 at.% or less, as detected by analysis by XPS analysis, and an O valence of 13.
  • a polymer composite (10) for ureteral insertion that is at.% or more and 17 at.% or less.
  • the polymer composite 100 for ureteral insertion can improve the hydrophobicity of the surface of the polymer substrate 11 to prevent stone substances, which are foreign substances, from being deposited on the surface.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a polymer composite 10 for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the polymer composite 10 for ureteral insertion which is an exemplary embodiment of the present invention, will be described in detail.
  • the polymer composite 10 for ureteral insertion includes a polymer substrate 11.
  • the polymer composite 10 for ureteral insertion can maintain its basic shape by including the polymer substrate 11, and a coating layer to be described later can be uniformly deposited on the surface of the polymer substrate to reduce surface roughness. , the flexibility of the stent for ureteral insertion, which will be described later, can be added.
  • the polymer composite 10 for ureteral insertion includes a coating layer 13.
  • the coating layer may be deposited on the surface of the polymer substrate due to plasma generation in a mixed gas atmosphere through plasma deposition, as described later.
  • the polymer composite 10 for ureteral insertion includes the coating layer 13, thereby increasing hydrophobicity on the surface of the stent for ureteral insertion, which will be described later, thereby reducing the occurrence of stones.
  • the polymer composite includes a coating layer 13 provided on at least one surface of the polymer substrate.
  • the coating layer may be provided on one or both sides of the polymer substrate. More specifically, the coating layer may be deposited on one or both sides of the polymer substrate.
  • the polymer composite includes a coating layer 13 provided on at least one side of the polymer substrate, thereby reducing the surface roughness of the polymer composite and increasing the hydrophobic nature of the surface of the polymer composite to prevent the occurrence of stones, etc. can be reduced.
  • the coating layer 13 has 78 C atoms detected by analysis by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis, based on the total atoms (100 at.%) detected. It may be more than 82 at.% and less than 82 at.%, more than 78.5 at.% but less than 81.5 at.%, more than 78.7 at.% but less than 81.3 at.%, or more than 79 at.% and less than 80 at.%. In the above-mentioned range, the content of C atoms detected by analysis by It can reduce the occurrence of stones by removing starting points where foreign substances can attach and improving the hydrophobicity of the surface.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the coating layer 13 has 12.5 at.% or more and 17.2 at.% or less, 13 at.%, based on the total atoms (100 at.%) of O atoms detected by analysis by XPS analysis. .% or more and 17 at.% or less, 14 at.% or more and 17 at.% or less, 15 at.% or more and 17 at.% or less, or 15 at.% or more and 16.5 at.% or less.
  • the content of O atoms detected in the coating layer 13 through XPS analysis is adjusted, thereby controlling the stress occurring in the coating layer to prevent cracks occurring in the coating layer. It can reduce the occurrence of stones by removing starting points where foreign substances can attach and improving the hydrophobicity of the surface.
  • the coating layer 13 has N atoms detected by analysis by It may be .% or more and 2.2 at.% or less, 0.7 at.% or more and 2.0 at.% or less, 0.8 at.% or more and 1.7 at.% or less, or 0.9 at.% or more and 1.5 at.% or less.
  • N atoms detected by analysis by It may be .% or more and 2.2 at.% or less, 0.7 at.% or more and 2.0 at.% or less, 0.8 at.% or more and 1.7 at.% or less, or 0.9 at.% or more and 1.5 at.% or less.
  • the content of N atoms detected in the coating layer 13 through XPS analysis is adjusted, thereby controlling the stress occurring in the coating layer to prevent cracks occurring in the coating layer. It can reduce the occurrence of stones by removing starting points where foreign substances can attach and improving the hydrophobicity of the surface.
  • the coating layer 13 has Si atoms detected by analysis by It may be .% or more and 4.0 at.% or less, 2.8 at.% or more and 3.7 at.% or less, or 2.8 at.% or more and 3.5 at.% or less.
  • the content of Si atoms detected in the coating layer 13 through XPS analysis is adjusted, thereby controlling the stress occurring in the coating layer to prevent cracks occurring in the coating layer. It can reduce the occurrence of stones by removing starting points where foreign substances can attach and improving the hydrophobicity of the surface.
  • the coating layer 13 may have a maximum peak of C 1s detected by analysis by XPS analysis in the range of 280 eV to 290 eV.
  • the coating layer 13 may have a maximum peak of O 1s detected by analysis by XPS analysis in the range of 530 eV to 540 eV.
  • the coating layer 13 may have a maximum peak of N 1s detected by analysis by XPS analysis in the range of 390 eV to 410 eV.
  • the coating layer 13 may have a maximum peak of Si 2p detected by analysis by XPS analysis in the range of 100 eV to 100 eV.
  • the coating layer 13 may have a full width at half maximum (FWHM) of the C 1s peak detected by analysis by XPS analysis in the range of 1.2 eV or more and 1.5 eV or less. .
  • FWHM full width at half maximum
  • the coating layer 13 has a half width of the O 1s peak detected by analysis by XPS analysis in the range of 1.45 eV to 1.6 eV, and the half width of the N 1s peak is in the range of 1.5 eV to 1.8 eV. It may be in the following range.
  • the coating layer 13 may have a half width of the Si 2p peak detected by analysis by XPS analysis in a range of 1.2 eV to 1.4 eV.
  • the bonding relationship with the compound included in the coating layer can be adjusted and stress generation in the coating layer can be minimized.
  • the average thickness of the coating layer 13 may be 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the coating layer 13 can be adjusted, and cracks (splitting) occur on the surface or the coating layer peels off due to an increase in the stress of the carbon bond. can be prevented.
  • the material of the polymer substrate 11 may be polyurethane-based resin.
  • the material of the polymer substrate 11 may be polyurethane resin.
  • the strength and durability of the polymer composite for ureteral insertion can be secured, and the adhesion with the coating layer can be improved to prevent peeling of the coating layer. .
  • a stent 100 for ureteral insertion is provided, which is formed of the polymer composite 10 for ureteral insertion, and the polymer substrate 11 has a tube shape.
  • the stent 100 for ureteral insertion can prevent stone formation and improve durability due to the coating layer 13 on the inner surface, so it can be used for a long period of time without replacement.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a stent 100 for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a stent 100 for ureteral insertion which is an exemplary embodiment of the present invention, will be described in detail.
  • the stent 100 for ureteral insertion is formed of the polymer composite 10 for ureteral insertion.
  • the stent 100 for ureteral insertion is formed of the polymer composite 10 for ureteral insertion, thereby minimizing the occurrence of foreign substances such as stones on the surface of the stent even when inserted into the body, thereby preventing clogging of the stent and This causes inflammation, infection, etc., and the lifespan of the stent can be extended to minimize replacement of the stent.
  • the polymer substrate 11 of the stent 100 for ureteral insertion has a tube shape.
  • the tube may be in the shape of a long, hollow tube.
  • the cross-section in the radial direction of the tube shape may mean a hollow, triangular, square, or polygonal shape formed in a circular, oval, or slightly distorted shape.
  • the coating layer 13 may be provided inside the tube. Specifically, the coating layer may be formed on the inside of the tube-shaped polymer substrate through plasma deposition, which will be described later. As described above, the coating layer 13 is provided inside the tube to increase the hydrophobicity of the inner surface of the stent for ureteral insertion, to evenly realize the roughness of the inner surface of the stent for ureteral insertion, and to insert it into the ureter. Even if it is immersed in urine for a long time, the lifespan of the stent can be improved by preventing the deposition of foreign substances such as stones on the internal surface, and infection caused by the stent can be prevented.
  • the external diameter of the stent 100 for ureteral insertion may be 1.6 mm or more and 4.0 mm or less.
  • the outer diameter may mean the longest distance between the outer closed curve and the straight line passing through the inside of the outer closed curve when the stent 100 for ureteral insertion is cut in the width direction.
  • the internal diameter of the stent 100 for ureteral insertion may be 0.2 mm or more and 1.9 mm or less, specifically 0.2 mm or more and 1.7 mm or less.
  • the inner diameter may mean the longest distance between an internal closed curve and a straight line passing through the inside of the internal closed curve when the stent 100 for ureteral insertion is cut in the width direction.
  • the coating layer 13 may be one layer or more and five layers or less. Specifically, the coating layer may be formed in a multi-layer structure by performing plasma deposition multiple times as described later. As described above, by forming the coating layer 13 into a multi-layer structure of 1 layer or more and 5 layers or less, the thickness of the coating layer is adjusted to adjust the flexibility of the stent 100 for ureteral insertion, and the stent 100 for ureteral insertion ) can control the internal roughness of the product and prevent cracks and coating layer peeling.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a method of manufacturing the polymer composite 10 for ureteral insertion, comprising: providing a polymer substrate 11 (S10); And a step (S30) of providing a coating layer 13 on at least one side of the polymer substrate 11 by plasma deposition in a mixed gas atmosphere containing C 2 H 2 for 3 minutes or more and 5 minutes or less.
  • a method for producing a polymer composite (10) is provided.
  • the method of manufacturing the polymer composite 10 for ureteral insertion may refer to the method of manufacturing the stent for ureteral insertion.
  • the method of manufacturing the polymer composite 10 for ureteral insertion according to an embodiment of the present invention can easily form a coating layer and control the thickness of the coating layer to prevent stone substances, which are foreign substances, from being deposited on the surface.
  • Figure 3 is a flowchart of a method for manufacturing a polymer composite 10 for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, a method for manufacturing a polymer composite 10 for ureteral insertion according to an exemplary embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the present invention includes a step (S10) of providing a polymer substrate 11.
  • the polymer substrate may be manufactured as described above in a tube shape so that the surface cut in cross section has the above-described shape to manufacture the stent for ureteral insertion.
  • the step (S10) of providing the polymer substrate 11 the desired stent shape can be realized.
  • providing a coating layer 13 on at least one side of the polymer substrate 11 by plasma deposition in a mixed gas atmosphere containing C 2 H 2 for 3 minutes or more and 5 minutes or less includes.
  • step (S30) of providing a coating layer 13 on at least one surface of the polymer substrate 11 by plasma deposition for 3 minutes or more and 5 minutes or less in a mixed gas atmosphere containing C 2 H 2 By adjusting the components of the coating layer, the peak and half width detected by analysis using XPS analysis can be adjusted.
  • a coating layer 13 is provided on at least one surface of the polymer substrate 11 by plasma deposition.
  • one or both sides of the polymer substrate 11 may be provided with a coating layer through plasma deposition.
  • the surface roughness of the polymer composite is reduced and the hydrophobic nature of the surface of the polymer composite is increased to prevent the occurrence of stones, etc. can be reduced.
  • the plasma deposition is performed in a mixed gas atmosphere containing C 2 H 2 .
  • the plasma deposition is performed in a mixed gas atmosphere containing C 2 H 2 , thereby controlling the stress of the coating layer by adjusting the components included in the coating layer and improving the hydrophobicity of the surface to prevent the formation of stones inside. It can prevent stents from clogging and prevent peeling of the coating layer.
  • the plasma deposition is performed for 3 minutes or more and 5 minutes or less.
  • the time at which the plasma deposition is performed within the above-described range, the components included in the coating layer can be adjusted, the thickness of the coating layer can be adjusted, the flexibility of the stent can be maintained, and the lifespan of the stent can be extended.
  • the stress of the coating layer and improving the hydrophobicity of the surface it is possible to prevent the stent from being blocked by the occurrence of stones inside and to prevent peeling of the coating layer.
  • the mixed gas may further include one selected from an inert gas, O 2 , N 2 , and a combination thereof. From the above, by adjusting the components of the mixed gas, carbon bonds included in the coating layer can be adjusted, and cracks occurring in the coating layer can be prevented by adjusting the stress of the coating layer.
  • the inert gas may be one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, and combinations thereof.
  • the plasma deposition can be applied without limitation as long as it forms plasma and exposes the polymer substrate to the plasma.
  • it may be using plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the plasma may be RF plasma formed using RF (Radio Frequency) power.
  • the voltage applied for plasma generation in the plasma deposition may be 1,000 V or more and 5,000 V or less.
  • the current applied for plasma generation in the plasma deposition may be 0.1 A or more and 10.0 V or less.
  • the frequency in the plasma deposition may be 10 kHz or more and 100 kHz or less.
  • the frequency of the plasma deposition within the above-mentioned range, the thickness of the coating layer can be adjusted and the surface roughness of the coating layer can be adjusted.
  • the total energy of the plasma generated in the plasma deposition may be 200 J or more and 30,000 J or less. It is possible to prevent cracks in the coating layer.
  • the pressure of the mixed gas atmosphere in the plasma deposition may be 0.1 Torr or more and 10.0 Torr or less at 20°C.
  • the flow rate of the mixed gas in the plasma deposition may be 5 sccm or more and 100 sccm or less.
  • the average molar energy applied to the mixed gas in the plasma deposition may be 1.0
  • the components of the coating layer can be adjusted, the thickness of the coating layer can be adjusted, and cracks in the coating layer can be prevented.
  • a polyurethane resin was prepared as a polymer substrate, and a stent for ureteral insertion was manufactured by having a tube shape with an inner diameter of 1.2 mm and an outer diameter of 2.0 mm.
  • a polymer substrate made of polyurethane resin in the shape of a tube with an internal diameter of 1.2 mm and an external diameter of 2.0 mm was prepared.
  • C 2 H 2 , O 2 and Ar were injected into the atmosphere inside the plasma deposition device to apply a voltage of 2,100 V, and the internal pressure of the plasma deposition device was adjusted to 0.5 Torr to perform plasma deposition for 1 minute to form a coating layer.
  • a stent for ureteral insertion was manufactured by forming a .
  • a stent for ureteral insertion was manufactured in the same manner as Reference Example 2, except that plasma deposition was performed for 2 minutes.
  • a stent for ureteral insertion was manufactured in the same manner as Reference Example 2, except that plasma deposition was performed for 3 minutes.
  • a stent for ureteral insertion was manufactured in the same manner as Reference Example 2, except that plasma deposition was performed for 5 minutes.
  • a stent for ureteral insertion was manufactured in the same manner as Reference Example 2, except that plasma deposition was performed for 3 minutes and a voltage of 2,600 V was applied to the plasma deposition device.
  • a stent for ureteral insertion was manufactured in the same manner as Reference Example 2, except that plasma deposition was performed for 5 minutes and a voltage of 2,600 V was applied to the plasma deposition device.
  • a stent for ureteral insertion was manufactured in the same manner as Reference Example 2, except that plasma deposition was performed for 7 minutes and a voltage of 2,600 V was applied to the plasma deposition device.
  • a stent for ureteral insertion was manufactured in the same manner as Reference Example 2, except that plasma deposition was performed for 10 minutes and a voltage of 2,600 V was applied to the plasma deposition device.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • AXIS SUPRA X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • Kratos, U.K. X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the maximum peaks detected are summarized in Table 1, and the half width of the maximum peak detected through analysis using the XPS analysis method is summarized in Table 2.
  • the C, O, N, and Si elements detected by the XPS analysis method are summarized in Table 3 below as the element ratio (at.%) of C, O, N, and Si relative to the total element ratio (100 at.%).
  • Reference example 1 Reference example 2 Reference example 3
  • Example 1 Example 2 C 1s (unit: eV) 1.18 1.15 1.11 1.27 1.26 O 1s (unit: eV) 1.20 1.44 1.42 1.50 1.50 N 1s (unit: eV) 1.19 1.21 1.20 1.66 1.71 Si 2p (unit: eV) 1.23 1.30 1.25 1.37 1.28
  • Reference example 1 Reference example 2 Reference example 3
  • Example 1 Example 2 C 1s (unit: %) 77.89 78.53 76.59 79.70 79.64 O 1s (unit: %) 18.41 17.39 17.49 16.26 16.08 N 1s (unit: %) 1.15 1.67 2.60 1.22 0.93 Si 2p (unit: %) 2.55 2.41 3.32 2.81 3.35
  • Figure 4 is a graph showing the results of XPS analysis of the polymer base layer.
  • Figure 5 is a graph showing the XPS analysis results of Reference Example 1.
  • Figure 6 is a graph showing the XPS analysis results of Reference Example 2.
  • Figure 7 is a graph showing the XPS analysis results of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a graph showing the XPS analysis results of Example 2 according to an embodiment of the present invention.
  • Reference Example 1 which is a polymer substrate made of polyurethane resin, and Examples 1 and 2, which have a long plasma deposition time, compared to Reference Examples 2 and 3, which have a short plasma deposition time. It was confirmed that the carbon content contained in the coating layer increased, and on the contrary, the oxygen content was confirmed to decrease. Through this, as plasma deposition is performed for more than 3 minutes and less than 5 minutes, the hydrophobicity of the coating layer increases and the bonding composition is adjusted, thereby reducing the places where foreign substances can attach and reducing the stress of the coating layer, preventing the occurrence of cracks and the coating layer. It was confirmed that peeling could be prevented.
  • the stents for ureteral insertion of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were immersed in human urine for 1 day, 3 days, 5 days, 7 days, and 15 days, respectively. Afterwards, the stent for ureteral insertion was taken out, cut in the length direction, and the internal surface was enlarged to confirm the occurrence of cracks.
  • Figure 9 is a 150-fold enlarged photograph of a cross-section of Example 1 according to an embodiment of the present invention after immersion in urine for 1, 3, 5, 7, and 15 days.
  • Figure 10 is a photograph taken at 150 times magnification of the cross section of Example 2 according to the embodiment of the present invention after immersion in urine for 1 day, 3 days, 5 days, 7 days, and 15 days.
  • Figure 11 is a photograph taken at 150 times magnification of the cross section of Example 3 according to the embodiment of the present invention after immersion in urine for 1 day, 3 days, 5 days, 7 days, and 15 days.
  • Figure 12 is a photograph taken at 150 times magnification of the cross section of Example 4 according to the embodiment of the present invention after immersion in urine for 1 day, 3 days, 5 days, 7 days, and 15 days.
  • Figure 13 is a photograph taken at 150 times magnification of the cross section of Comparative Example 1 after immersion in urine for 1, 3, 5, 7, and 15 days.
  • Figure 14 is a 150-fold enlarged photograph of the cross section of Comparative Example 2 after immersion in urine for 1, 3, 5, 7, and 15 days.
  • Examples 1 to 4 in which the coating layer was deposited by performing a plasma deposition time of 3 to 5 minutes, had less cracks as shown in FIGS. 9 to 12. More specifically, in Examples 3 and 4, in which the applied voltage for plasma generation was 2600 V and the plasma deposition time was 3 to 5 minutes to deposit the coating layer, fewer cracks occurred in the coating layer and the immersion time in urine was short. Although it was confirmed that cracks did not increase even with increase, in Comparative Examples 1 and 2 where the applied voltage for plasma generation was 2600 V and the plasma deposition time exceeded 5 minutes, cracks occurred excessively in the coating layer and the immersion time in urine was prolonged. It was confirmed that the cracks increased as the length increased. Accordingly, it was confirmed that foreign matter was attached to the crack portion due to the excessive track and stones were excessively generated.
  • the time for performing plasma deposition is adjusted and the conditions for plasma deposition are adjusted to form a coating layer.
  • EPF encrustation and biofilm
  • Reference Example 1, Reference Example 2, Reference Example 3, Example 1, Example 2, Bard (commercial sample), and Bosont (commercial sample) were immersed in the urine of a patient who had undergone de-identification work, and then the human body average It was stored in an environmental thermostat at a temperature of 36.5°C.
  • Each reference example, example, and commercial sample was taken out at 6-hour intervals during the 1st day, and at 24-hour intervals from the 1st day until the 7th day, and the last sample was taken out on the 15th day after the start of the experiment.
  • Example 1 which was coated by plasma deposition for 3 minutes, it was confirmed that salt ions were attached from the 5th day, and in Example 2, which was coated by plasma deposition for 5 minutes, it was confirmed that salt ions were not attached until the 15th day.

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Abstract

본 발명은 요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트에 관한 것으로, 구체적으로 요관 삽입용 스텐트에 이용되는 고분자 기재 표면을 플라즈마 처리하여 표면의 소수성을 향상시켜 상기 스탠트 표면에 결석이 생성되는 것을 방지할 수 있는 요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트에 관한 것이다.

Description

요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트
본 발명은 요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트에 관한 것으로, 구체적으로 요관 삽입용 스텐트에 이용되는 고분자 기재 표면을 플라즈마 처리하여 표면의 소수성을 향상시켜 상기 스탠트 표면에 결석이 생성되는 것을 방지할 수 있는 요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트에 관한 것이다.
요관 삽입용 스텐트(Ureteral stent)는 요로결석(urolithiasis)와 비뇨생식계(genitourinary tract)의 장애를 치료 및 누관 또는 충격에 요관 치료를 하기 위한 주된 수단으로 사용되고 있다. 이러한 요관 삽입용 스텐트는 결석 형성 및 감염고 같은 스텐트 관련 합병증을 예방하고 비뇨생식계에서 오랜동안 개방성을 유지하여 가피(Encrustation) 및 바이오 필름(EBF) 형성을 억제하고 생체호환성을 유지하는 것이 중요하다. 그러나 요관 삽입용 스텐트는 오랜기간 소변에 침착되는 경우 칼슘 염, 마이크로유기체, 단백질이 부착되어 장애 또는 결성을 발생시키는 문제점이 있어 2 개월 내지 3 개월 주기로 외과적인 수술을 통하여 교체하는 것이 요구되었다.
나아가, 많은 환자들이 상기 EBF 및 감염 등으로 인하여 교체주기 보다 빨리 교체하는 경우도 발생하였다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 많은 연구가 있었지만, 대부분 스텐트의 외부를 은, 하이드로겔, 안티마이크로바이알 펩타이드로 코팅을 하는 방식으로 연구가 진행되었다.
따라서, 스텐트의 내부를 처리하여 가피(Encrustation) 및 바이오 필름 형성을 억제하는 기술에 대한 연구가 필요하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 요관에 삽입되는 스텐드가 소변에 침지되면서 시간이 지남에 따라 표면에서 발생하는 이물질인 결석 생성을 예방할 수 있는 요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 양상은 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 구비된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 원자가 78 at.% 이상 82 at.% 이하이며, O 원자가 13 at.% 이상 17 at.% 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예로 상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 N 원자가 0.5 at.% 이상 2.5 at.% 이하이며, Si 원자가 2.5 at.% 이상 4.5 at.% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s의 최대 피크가 280 eV 이상 290 eV 이하의 범위이고, O 1s의 최대 피크가 530 eV 이상 540 eV 이하의 범위이고, N 1s의 최대 피크가 390 eV 이상 410 eV 이하의 범위이고, Si 2p의 최대 피크가 100 eV 이상 100 eV 이하의 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s 피크의 반치폭이 1.2 eV 이상 1.5 eV 이하의 범위이고, O 1s 피크의 반치폭이 1.45 eV 이상 1.6 eV 이하의 범위이고, N 1s 피크의 반치폭이 1.5 eV 이상 1.8 eV 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 2p 피크의 반치폭이 1.2 eV 이상 1.4 eV 이하의 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 고분자 기재의 재질은 폴리우레탄계 수지일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양상은 상기 요관 삽입용 고분자 복합체로 형성되며, 상기 고분자 기재는 튜브 형상인 것인 요관 삽입용 스텐트를 제공한다.
본 발명의 일 구체예로 상기 코팅층은 상기 튜브의 내부에 구비된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 요관 삽입용 스텐트의 외부 직경은 1.6 mm 이상 4.0 mm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 요관 삽입용 스텐트의 내부 직경은 0.2 mm 이상 1.7 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 코팅층은 1 층 이상 5 층 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양상은 상기의 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법에 있어서, 고분자 기재를 구비하는 단계; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면을 C2H2를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 3 분 이상 5 분 이하 동안 플라즈마 증착으로 코팅층을 구비하는 단계를 포함하는 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예로 상기 혼합 가스는 비활성 기체, O2 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 비활성 기체는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전압은 1,000 V 이상 5,000 V 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전류는 0.1 A 이상 10.0 A 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 플라즈마 증착에서 발생한 플라즈마의 총 에너지는 200 J 이상 30,000 J 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스 분위기의 압력은 20 ℃에서 0.1 Torr 이상 10.0 Torr 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스의 유량은 5 sccm 이상 100 sccm 이하인 것일 수 있다.]
본 발명의 일 구체예로 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스에 가해지는 평균 몰 에너지는 1.0 X 108 J/mol 이상 1.0 X 1011 J/mol 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체는 상기 고분자 기재 표면의 소수성을 향상시켜 이물질인 결석 물질이 표면에 증착되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 스텐트는 내부 표면의 코팅층으로 인하여 결석 형성을 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있어 장기간 교체없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조방법은 용이하게 코팅층을 형성하고 상기 코팅층의 두께를 조절하여 이물질인 결석 물질이 표면에 증착되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 스텐트의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 고분자 기재층의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 참조예 1의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 참조예 2의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 2의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 1을 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다.
도 10는 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 2를 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 3을 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 4을 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다.
도 13은 비교예 1을 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다.
도 14는 비교예 2를 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다.
본 발명의 일 실시상태는 고분자 기재(11); 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 구비된 코팅층(13)을 포함하며, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 원자가 78 at.% 이상 82 at.% 이하이며, O 원자가 13 at.% 이상 17 at.% 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체(10)를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 N 원자가 0.5 at.% 이상 2.5 at.% 이하이며, Si 원자가 2.5 at.% 이상 4.5 at.% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s의 최대 피크가 280 eV 이상 290 eV 이하의 범위이고, O 1s의 최대 피크가 530 eV 이상 540 eV 이하의 범위이고, N 1s의 최대 피크가 390 eV 이상 410 eV 이하의 범위이고, Si 2p의 최대 피크가 100 eV 이상 100 eV 이하의 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s 피크의 반치폭이 1.2 eV 이상 1.5 eV 이하의 범위이고, O 1s 피크의 반치폭이 1.45 eV 이상 1.6 eV 이하의 범위이고, N 1s 피크의 반치폭이 1.5 eV 이상 1.8 eV 이하의 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 2p 피크의 반치폭이 1.2 eV 이상 1.4 eV 이하의 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)의 평균 두께는 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재(11)의 재질은 폴리우레탄계 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)로 형성되며, 상기 고분자 기재(11)는 튜브 형상인 요관 삽입용 스텐트(100)를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 상기 튜브의 내부에 구비된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 외부 직경은 1.6 mm 이상 4.0 mm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 내부 직경은 0.2 mm 이상 1.9 mm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 1 층 이상 5 층 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 제조 방법에 있어서, 고분자 기재(11)를 구비하는 단계(S10); 및 상기 고분자 기재(11)의 적어도 일면을 C2H2를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 3 분 이상 5 분 이하 동안 플라즈마 증착으로 코팅층(13)을 구비하는 단계(S30)를 포함하는 것인 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 가스는 비활성 기체, O2 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비활성 기체는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전압은 1,000 V 이상 5,000 V 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전류는 0.1 A 이상 10.0 A 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 발생한 플라즈마의 총 에너지는 200 J 이상 30,000 J 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스 분위기의 압력은 20 ℃에서 0.1 Torr 이상 10.0 Torr 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스의 유량은 5 sccm 이상 100 sccm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스에 가해지는 평균 몰 에너지는 1.0 X 108 J/mol 이상 1.0 X 1011 J/mol 이상인 것일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 고분자 기재(11); 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 구비된 코팅층(13)을 포함하며, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 원자가 78 at.% 이상 82 at.% 이하이며, O 원자가 13 at.% 이상 17 at.% 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체(10)를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체(100)는 상기 고분자 기재(11) 표면의 소수성을 향상시켜 이물질인 결석 물질이 표면에 증착되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 개략도이다. 상기 도 1을 참고하여, 본 발명의 일 실시상태인 요관 삽입용 고분자 복합체(10)를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)는 고분자 기재(11)를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)가 고분자 기재(11)가 포함됨으로써, 기본적인 형상을 유지할 수 있으며, 후술할 코팅층이 상기 고분자 기재 표면에 균일하게 증착되어 표면 거칠기를 감소시킬 수 있고, 후술할 요관 삽입용 스텐트의 유연성을 부과할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)는 코팅층(13)을 포함한다. 구체적으로 상기 코팅층은 후술하는 것과 같이 플라즈마 증착을 통하여 혼합 가스 분위기에서 플라즈마 발생으로 인하여 상기 고분자 기재의 표면에 증착되는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)가 코팅층(13)을 포함함으로써, 후술할 요관 삽입용 스텐트의 표면에 소수성을 증가시켜 결석 등의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 복합체는 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 구비된 코팅층(13)을 포함한다. 구체적으로 상기 코팅층은 상기 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅층이 구비된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 코팅층은 상기 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅층이 증착된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 복합체가 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 구비된 코팅층(13)을 포함함으로써, 상기 고분자 복합체의 표면 거칠기를 감소시키며, 상기 고분자 복합체 표면의 소수성 성질을 증가시켜 결석 등의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광) 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 원자가 검출된 총 원자(100at.%)에 대하여, 78 at.% 이상 82 at.% 이하, 78.5 at.% 이상 81.5 at.% 이하, 78.7 at.% 이상 81.3 at.% 이하 또는 79 at.% 이상 80 at.% 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 원자의 함량이 조절됨으로써, 탄소 결합에 따른 응력을 조절하여 코팅층에 발생하는 크랙을 방지할 수 있으며, 상기 크랙 발생에 의하여 이물질이 부착될 수 있는 시작점을 제거하고 표면의 소수성을 향상시켜 결석 등의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 O 원자가 검출된 총 원자(100at.%)에 대하여, 12.5 at.% 이상 17.2 at.% 이하 , 13 at.% 이상 17 at.% 이하, 14 at.% 이상 17 at.% 이하, 15 at.% 이상 17 at.% 이하 또는 15 at.% 이상 16.5 at.% 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 O 원자의 함량이 조절됨으로써, 코팅층에서 발생하는 응력을 조절하여 코팅층에 발생하는 크랙을 방지할 수 있으며, 상기 크랙 발생에 의하여 이물질이 부착될 수 있는 시작점을 제거하고 표면의 소수성을 향상시켜 결석 등의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 N 원자가 검출된 총 원자(100at.%)에 대하여, 0.5 at.% 이상 2.5 at.% 이하 , 0.6 at.% 이상 2.2 at.% 이하, 0.7 at.% 이상 2.0 at.% 이하, 0.8 at.% 이상 1.7 at.% 이하 또는 0.9 at.% 이상 1.5 at.% 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 N 원자의 함량이 조절됨으로써, 코팅층에서 발생하는 응력을 조절하여 코팅층에 발생하는 크랙을 방지할 수 있으며, 상기 크랙 발생에 의하여 이물질이 부착될 수 있는 시작점을 제거하고 표면의 소수성을 향상시켜 결석 등의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 원자가 검출된 총 원자(100at.%)에 대하여, 2.6 at.% 이상 4.5 at.% 이하, 2.7 at.% 이상 4.0 at.% 이하, 2.8 at.% 이상 3.7 at.% 이하 또는 2.8 at.% 이상 3.5 at.% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 원자의 함량이 조절됨으로써, 코팅층에서 발생하는 응력을 조절하여 코팅층에 발생하는 크랙을 방지할 수 있으며, 상기 크랙 발생에 의하여 이물질이 부착될 수 있는 시작점을 제거하고 표면의 소수성을 향상시켜 결석 등의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s의 최대 피크가 280 eV 이상 290 eV 이하의 범위인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)의 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s의 최대 피크를 구현함으로써 상기 코팅층에 포함된 화합물과의 결합 관계를 조절하고 상기 코팅층의 응력 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 O 1s의 최대 피크가 530 eV 이상 540 eV 이하의 범위인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)의 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 O 1s의 최대 피크를 구현함으로써 상기 코팅층에 포함된 화합물과의 결합 관계를 조절하고 상기 코팅층의 응력 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 N 1s의 최대 피크가 390 eV 이상 410 eV 이하의 범위인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)의 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 N 1s의 최대 피크를 구현함으로써 상기 코팅층에 포함된 화합물과의 결합 관계를 조절하고 상기 코팅층의 응력 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 2p의 최대 피크가 100 eV 이상 100 eV 이하의 범위인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)의 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 2p의 최대 피크를 구현함으로써 상기 코팅층에 포함된 화합물과의 결합 관계를 조절하고 상기 코팅층의 응력 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s 피크의 반치폭(FWHM, full width at half maximum)이 1.2 eV 이상 1.5 eV 이하의 범위인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)의 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s 피크의 반치폭을 구현함으로써, 상기 코팅층에 포함된 화합물과의 결합 관계를 조절하고 상기 코팅층의 응력 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 O 1s 피크의 반치폭이 1.45 eV 이상 1.6 eV 이하의 범위이고, N 1s 피크의 반치폭이 1.5 eV 이상 1.8 eV 이하의 범위인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)의 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 O 1s 피크의 반치폭을 구현함으로써, 상기 코팅층에 포함된 화합물과의 결합 관계를 조절하고 상기 코팅층의 응력 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 2p 피크의 반치폭이 1.2 eV 이상 1.4 eV 이하의 범위인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)의 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 2p 피크의 반치폭을 구현함으로써, 상기 코팅층에 포함된 화합물과의 결합 관계를 조절하고 상기 코팅층의 응력 발생을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)의 평균 두께는 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(13)의 평균 두께를 조절함으로써, 상기 코팅층(13)의 표면 거칠기를 조절할 수 있으며, 탄소 결합의 응력 증가로 인하여 표면에 크랙(갈라짐)이 발생하거나 상기 코팅층이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재(11)의 재질은 폴리우레탄계 수지인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 기재(11)의 재질은 폴리우레탄 수지인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 기재(11)를 폴리우레탄계 수지로 선택함으로써, 상기 요관 삽입용 고분자 복합체의 강도 및 내구성을 확보할 수 있으며, 상기 코팅층과의 접합력을 향상시켜 코팅층의 박리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)로 형성되며, 상기 고분자 기재(11)는 튜브 형상인 요관 삽입용 스텐트(100)를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 스텐트(100)는 내부 표면의 코팅층(13)으로 인하여 결석 형성을 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있어 장기간 교체없이 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 스텐트(100)의 개략도이다. 상기 도 2를 참고하여, 본 발명의 일 실시상태인 요관 삽입용 스텐트(100)를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 스텐트(100)는 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)로 형성된다. 본 명세서에서 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)에서 설명한 내용과 중복되는 부분은 생략하기로 한다. 상술한 것과 같이 상기 상기 요관 삽입용 스텐트(100)가 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)로 형성됨으로써, 체내에 삽입하더라고 상기 스텐드 표면에서 결석 등의 이물질이 발생하는 것을 최소화하여 상기 스텐트의 막힘 및 이로 인한 염증, 감염 등을 하고, 상기 스텐트의 수명을 연장하여 상기 스텐트의 교체를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 상기 고분자 기재(11)는 튜브 형상이다. 구체적으로 상기 튜브는 속이 빈 가늘고 긴 관의 형상인 것일 수 있다. 나아가, 상기 튜브　형상의 직경 방향인 횡단면은 원형, 타원형 또는 이들의 다소 찌그러진 모양으로 형성된 중공, 삼각형, 사각형 및 다각형을 의미하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 상기 고분자 기재(11)를 튜브 형상으로 구현함으로써, 요관에 삽입하여 상기 튜브 내부로 소변이 흐르게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 상기 튜브의 내부에 구비된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층은 튜브 형상인 상기 고분자 기재의 내부에 후술할 플라즈마 증착으로 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층(13)이 상기 튜브의 내부에 구비됨으로써, 상기 요관 삽입용 스텐트의 내부 표면의 소수성을 증가시키고, 상기 요관 삽입용 스텐트의 내부 표면의 거칠기를 고르게 구현며, 요관에 삽입되어 장시간 소변에 침지되더라도 내부 표면의 이물질인 결석 등의 침착을 방지하여 상기 스텐트의 수명을 향상시키며, 상기 스텐트에 의한 감염 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 외부 직경은 1.6 mm 이상 4.0 mm 이하인 것일 수 있다. 상기 외부 직경은 상기 요관 삽입용 스텐트(100)를 폭방향으로 절단하는 경우 외부 폐곡선과 상기 외부 폐곡선의 내부를 지나는 직선이 이루는 거리 중 가장 긴 거리를 의미하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 외부 직경을 조절함으로써, 요관에 용이하게 상기 요관 삽입용 스텐트를 삽입할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 내부 직경은 0.2 mm 이상 1.9 mm 이하, 구체적으로는 0.2mm 이상 1.7mm 이하인 것일 수 있다. 상기 내부 직경은 상기 요관 삽입용 스텐트(100)를 폭방향으로 절단하는 경우 내부 폐곡선과 상기 내부 폐곡선의 내부를 지나는 직선이 이루는 거리 중 가장 긴 거리를 의미하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 내부 직경을 조절함으로써, 요관에 상기 스텐트를 삽입하여 소변이 인체에 무리없이 흐르게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(13)은 1 층 이상 5 층 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층은 후술하는 것과 같은 플라즈마 증착을 복수회 수행하여 다층 구조로 코팅층을 형성시킨 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층(13)을 1 층 이상 5 층 이하인 다층 구조로 형성함으로써, 상기 코팅층의 두께를 조절하여 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 유연성을 조절하며, 상기 요관 삽입용 스텐트(100)의 내부 거칠기를 조절하는 동시에 크랙 발생 및 코팅층 박리 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 제조 방법에 있어서, 고분자 기재(11)를 구비하는 단계(S10); 및 상기 고분자 기재(11)의 적어도 일면을 C2H2를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 3 분 이상 5 분 이하 동안 플라즈마 증착으로 코팅층(13)을 구비하는 단계(S30)를 포함하는 것인 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 제조 방법을 제공한다. 나아가, 상기 고분자 기재가 상술한 튜브 형상을 갖는 것을 이용하는 경우 상기 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 제조 방법은 상기 요관 삽입용 스텐트의 제조 방법을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 제조방법은 용이하게 코팅층을 형성하고 상기 코팅층의 두께를 조절하여 이물질인 결석 물질이 표면에 증착되는 것을 방지할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 제조 방법의 순서도이다. 상기 도3을 참고하여 본 발명의 일 실시상태에 따른 따른 요관 삽입용 고분자 복합체(10)의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 고분자 기재(11)를 구비하는 단계(S10)를 포함한다. 구체적으로 상기 고분자 기재는 상술한 것과 같이 튜브 형상으로 횡단면으로 절단한 면이 상술한 형상을 갖도록 제조하여 상기 요관 삽입용 스텐트를 제조하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 기재(11)를 구비하는 단계(S10)를 포함함으로써, 구현하고자 하는 스텐트의 형상을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재(11)의 적어도 일면을 C2H2를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 3 분 이상 5 분 이하 동안 플라즈마 증착으로 코팅층(13)을 구비하는 단계(S30)를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 기재(11)의 적어도 일면을 C2H2를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 3 분 이상 5 분 이하 동안 플라즈마 증착으로 코팅층(13)을 구비하는 단계(S30)를 포함함으로써, 상기 코팅층의 성분을 조절하며, XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 피크와 반치폭을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재(11)의 적어도 일면에 플라즈마 증착으로 코팅층(13)을 구비한다. 구체적으로 상기 고분자 기재(11)의 일면 또는 양면이 플라즈마 증착으로 코팅층이 구비된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 기재(11)의 적어도 일면에 플라즈마 증착으로 코팅층(13)을 구비함으로써, 상기 고분자 복합체의 표면 거칠기를 감소시키며, 상기 고분자 복합체 표면의 소수성 성질을 증가시켜 결석 등의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착은 C2H2를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 수행된다. 상술한 것과 같이 상기 플라즈마 증착이 C2H2를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 수행됨으로써, 상기 코팅층에 포함되는 성분을 조절하여 코팅층의 응력을 조절하고, 표면의 소수성을 향상시켜 내부에 결석의 발생으로 스텐트가 막히는 것을 방지하고 코팅층의 박리를 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착은 3 분 이상 5 분 이하 동안 수행된다. 상술한 범위에서 상기 플라즈마 증착이 수행되는 시간을 조절함으로써, 상기 코팅층에 포함되는 성분을 조절하고 상기 코팅층의 두께를 조절하며, 상기 스텐트의 유연성이 유지되도록 하고, 상기 스텐트의 수명을 연장시킬 수 있으며, 코팅층의 응력을 조절하고, 표면의 소수성을 향상시켜 내부에 결석의 발생으로 스텐트가 막히는 것을 방지하고 코팅층의 박리를 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 가스는 비활성 기체, O2, N2및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 혼합 가스의 성분을 조절함으로써, 상기 코팅층에 포함되는 탄소 결합을 조절할 수 있으며, 상기 코팅층의 응력을 조절하여 코팅층에서 발생하는 크랙을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비활성 기체는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 비활성 가스를 선택함으로써, 상기 코팅층에 포함되는 탄소 결합을 조절할 수 있으며, 상기 코팅층의 응력을 조절하여 코팅층에서 발생하는 크랙을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착은 플라즈마를 형성시켜 상기 플라즈마에 고분자 기재를 노출시키는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다. 구체적으로 플라즈마 강화 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)법을 이용한 것일 수 있다. 이때 플라즈마는 RF(Radio Frequency) 파워(Power)를 이용하여 형성되는 RF 플라즈마일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전압은 1,000 V 이상 5,000 V 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전압을 조절함으로써, 상기 코팅층의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전류는 0.1 A 이상 10.0 V 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전류를 조절함으로써, 상기 코팅층의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 주파수를 10 kHz 이상 100 kHz 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 플라즈마 증착에서의 주파수를 조절함으로서, 상기 코팅층의 두께를 조절하며, 상기 코팅층의 표면 거칠기를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 발생한 플라즈마의 총 에너지는 200 J 이상 30,000 J 이하인 것일 수 있다. 상기 코팅층의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스 분위기의 압력은 20 ℃에서 0.1 Torr 이상 10.0 Torr 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스 분위기의 압력을 조절함으로써, 상기 코팅층의 두께 및 상기 코팅층의 조밀도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스의 유량은 5 sccm 이상 100 sccm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스의 유량을 조절함으로써, 상기 코팅층의 성분을 조절하며, 상기 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스에 가해지는 평균 몰 에너지는 1.0 X 108 J/mol 이상 1.0 X 1011 J/mol 이상인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스에 가해지는 평균 몰 에너지를 조절함으로써, 상기 코팅층의 성분을 조절하며, 상기 코팅층의 두께를 조절할 수 있으며, 상기 코팅층의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
참고예 1
고분자 기재로 폴리우레탄 수지를 준비하고, 내부 직경이 1.2 mm이고 외부 직경이 2.0mm인 튜브 형상을 갖도록 하여 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
참고예 2
내부 직경이 1.2 mm이고 외부 직경이 2.0mm인 튜브 형상인 폴리우레탄 수지 재질의 고분자 기재를 준비하였다.
이후 플라즈마 증착 장치 내부에 분위기를 C2H2, O2 및 Ar를 주입하여 2,100 V의 전압을 인가하고 상기 플라즈마 증착 장치의 내부 압력을 0.5 Torr로 조절하여 플라즈마 증착을 1 분 동안 수행하여 코팅층을 형성함으로써 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
참고예 3
상기 참고예 2에서 플라즈마 증착을 2 분 동안 수행한 것을 제외하고 상기 참고예 2와 동일하게 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
실시예 1
상기 참고예 2에서 플라즈마 증착을 3 분 동안 수행한 것을 제외하고 상기 참고예 2와 동일하게 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
실시예 2
상기 참고예 2에서 플라즈마 증착을 5 분 동안 수행한 것을 제외하고 상기 참고예 2와 동일하게 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
실시예 3
상기 참고예 2에서 플라즈마 증착을 3 분 동안 수행하고 상기 플라즈마 증착 장치에 2,600 V의 전압을 인가한 것을 제외하고 상기 참고예 2와 동일하게 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
실시예 4
상기 참고예 2에서 플라즈마 증착을 5 분 동안 수행하고 상기 플라즈마 증착 장치에 2,600 V의 전압을 인가한 것을 제외하고 상기 참고예 2와 동일하게 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
비교예 1
상기 참고예 2에서 플라즈마 증착을 7 분 동안 수행하고 상기 플라즈마 증착 장치에 2,600 V의 전압을 인가한 것을 제외하고 상기 참고예 2와 동일하게 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
비교예 2
상기 참고예 2에서 플라즈마 증착을 10 분 동안 수행하고 상기 플라즈마 증착 장치에 2,600 V의 전압을 인가한 것을 제외하고 상기 참고예 2와 동일하게 요관 삽입용 스텐트를 제조하였다.
실험예 1(XPS 분석)
상기 참고예 1 내지 3과 상기 실시예 1 및 2의 요관 삽입용 스텐트의 내부 표면에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, AXIS SUPRA, Kratos, U.K.) 분석을 수행하여 상기 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 최대피크를 표 1에 정리하였고, 상기 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 최대피크의 반치폭을 표 2에 정리하였다. 또한, 상기 XPS 분석법으로 검출된 C, O, N 및 Si원소를 총 원소비율(100 at.%)에 대한 C, O, N 및 Si의 원소비율(at.%)로 하기 표 3에 정리하였다.
참조예 1 참조예 2 참조예 3 실시예 1 실시예 2
C 1s(단위: eV) 284.50 284.50 284.51 284.50 284.50
O 1s(단위: eV) 531.80 532.04 532.11 532.01 532.08
N 1s(단위: eV) 399.65 399.84 399.89 399.99 399.88
Si 2p(단위: eV) 101.86 102.01 102.02 102.03 102.02
참조예 1 참조예 2 참조예 3 실시예 1 실시예 2
C 1s(단위: eV) 1.18 1.15 1.11 1.27 1.26
O 1s(단위: eV) 1.20 1.44 1.42 1.50 1.50
N 1s(단위: eV) 1.19 1.21 1.20 1.66 1.71
Si 2p(단위: eV) 1.23 1.30 1.25 1.37 1.28
참조예 1 참조예 2 참조예 3 실시예 1 실시예 2
C 1s(단위: %) 77.89 78.53 76.59 79.70 79.64
O 1s(단위: %) 18.41 17.39 17.49 16.26 16.08
N 1s(단위: %) 1.15 1.67 2.60 1.22 0.93
Si 2p(단위: %) 2.55 2.41 3.32 2.81 3.35
도 4는 고분자 기재층의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5는 참조예 1의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 6은 참조예 2의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 7은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 2의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 도 4 내지 도 8과 표 1 및 2를 참고하면, 참조예 1인 폴리우레탄 수지인 고분자 기재 및 플라즈마 증착 수행 시간이 짧은 참조예 2 및 3에 비하여 플라즈마 증착 수행시간이 긴 실시예 1 및 2의 코팅층에 포함된 탄소의 함량이 증가하는 것을 확인하였으며, 이와 반대로 산소의 함량은 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통하여 플라즈마 증착이 3 분 이상 5 분 이하로 수행됨에 따라 상기 코팅층의 소수성이 증가함과 동시에 결합구성이 조절되어 이물질이 부착될 수 있는 장소가 감소하고 코팅층의 응력이 감소하여 크랙 발생 및 코팅층의 박리를 방지할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2(요관 삽입용 스텐트의 코팅층의 크랙발생 확인)
상기 실시예 1 내지 4와 상기 비교예 1 및 2의 요관 삽입용 스텐트를 사람의 소변에 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 각각 침지하였다. 이후 상기 요관 삽입용 스텐트를 꺼내어 길이 방향으로 절단하여 내부 표면을 확대촬영하여 크랙 발생을 확인하였다.
도 9는 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 1을 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다. 도 10는 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 2를 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다. 도 11은 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 3을 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다. 도 12는 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 4을 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다. 도 13은 비교예 1을 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다. 도 14는 비교예 2를 소변에 침지한 후 1 일, 3 일, 5 일, 7 일 및 15 일 간 침지한 후의 단면을 150배 확대촬영한 사진이다.
상기 도 9 내지 도 13을 참고하면, 플라즈마 증착 시간을 3 분 내지 5 분으로 수행하여 코팅층을 증착한 실시예 1 내지 실시예 4는 상기 도 9 내지 12와 같이 크랙 발생이 적은 것을 확인하였다. 보다 구체적으로 플라즈마 발생을 위한 인가 전압이 2600 V이고, 플라즈마 증착 시간을 3 분 내지 5 분으로 수행하여 코팅층을 증착한 실시예 3 및 4는 상기 코팅층에 크랙이 적게 발생하고 소변에 침지하는 시간이 증가하더라고 크랙이 증가하지 않음을 확인하였지만, 플라즈마 발생을 위한 인가 전압이 2600 V이고, 플라즈마 증착 시간 5 분을 초과하는 비교예 1 및 2는 코팅층에 크랙이 과도하게 발생하고 소변에 침지하는 시간이 길어질수록 크랙이 증가하는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 과도한 트랙으로 인하여 상기 크랙부분에서 이물질이 부착되어 결석이 과도하게 생성되는 것을 확인하였다.
나아가, 실시예 1 및 2와 실시예 3 및 4를 비교하는 경우 동일한 플라즈마 증착을 수행하더라도 플라즈마 발생을 위한 인가 전압이 낮은 실시예 1 및 2에서 크랙의 발생이 적은 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트에 의하면, 플라즈마 증착을 수행하는 시간을 조절하고 상기 플라즈마 증착을 위한 조건을 조절하여 코팅층을 형성하는 경우 상기 코팅층의 적절한 두께를 구현하고 크랙 발생을 최소화하여 상기 스텐트 내부에 가피(Encrustation) 및 바이오 필름(EBF) 형성을 억제하고 상기 스텐트의 유연성을 유지할 수 있다.
실험예 3(요관 삽입용 스텐트의 이물질 부착확인)
구체적으로, 비 식별화 작업을 거친 환자의 소변에 참조예 1, 참조예 2, 참조예 3, 실시예 1, 실시예 2, Bard (상용샘플), Bosont (상용샘플)을 침지 시킨 뒤 인체 평균온도인 36.5°C 환경 항온조에 보관하였다. 1일차 동안에는 6시간 간격으로, 1일차 이후 부터는 7일차 까지는 24시간 간격으로 각각의 참조예, 실시예, 상용 샘플을 꺼내었으며 실험 시작 후 15일차에 마지막으로 샘플을 꺼내었다. 각각의 샘플을 꺼낸 직후 영하 -75°C 하에서 동결건조한 뒤 SEM(scanning electron microscope), EDS(energy dispersive spectroscopy)로 Ca, Mg 등의 염 이온 부착 여부를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
상기와 같은 방법으로 1일차(6 hr) 부터 15일차까지 염 이온 부착 여부를 확인하였으며, 하기 표 4에 염 이온의 부착을 확인한 경우, O 표시, 염 이온의 부착을 확인하지 못한 경우, X 표시로 나타내었다.
참조예 1 참조예 2 참조예 3 실시예 1 실시예 2 Bard 사
(상용샘플)		 Boston 사
(상용샘플)
1일차(6 hr) O X X X X X X
1일차(12 hr) O X X X X O O
1일차(18 hr) O X X X X O O
2일차 O X X X X O O
3일차 O O O X X O O
4일차 O O O X X O O
5일차 O O O O X O O
7일차 O O O O X O O
15일차 O O O O X O O
상기 표 4를 참고하면, 플라즈마 증착으로 코팅하지 않은 참조예 1은 1일차(6 hr)부터 염 이온이 부착된 것을 확인하였고, Bard 사(상용샘플) 및 Boston 사(상용샘플)은 1일차(12 hr)부터 염 이온이 부착된 것을 확인하였다.
상기 표 4를 참고하면, 플라즈마 증착으로 1분 및 2분으로 코팅한 참조예 2 및 참조예 3은 3일차부터 염 이온이 부착된 것을 확인하였다. 또한, 플라즈마 증착으로 3분 코팅한 실시예 1은 5일차부터 염 이온이 부착되는 것을 확인하였고, 플라즈마 증착으로 5분 코팅한 실시예 2는 15일차까지 염 이온이 부착되지 않는 것을 확인하였다.
이를 통하여 플라즈마 증착이 3 분 이상 5 분 이하로 수행됨에 따라 상기 코팅층의 소수성이 증가함과 동시에 결합구성이 조절되어 이물질이 부착되지 않는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10: 요관 삽입용 고분자 복합체
11: 고분자 기재
13: 코팅층
100: 요관 삽입용 스텐트.
S10: 고분자 기재 구비 단계
S30: 코팅층 구비 단계

Claims (21)

  1. 고분자 기재; 및
    상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 구비된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 원자가 78 at.% 이상 82 at.% 이하이며, O 원자가 13 at.% 이상 17 at.% 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 N 원자가 0.5 at.% 이상 2.5 at.% 이하이며, Si 원자가 2.5 at.% 이상 4.5 at.% 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s의 최대 피크가 280 eV 이상 290 eV 이하의 범위이고, O 1s의 최대 피크가 530 eV 이상 540 eV 이하의 범위이고, N 1s의 최대 피크가 390 eV 이상 410 eV 이하의 범위이고, Si 2p의 최대 피크가 100 eV 이상 100 eV 이하의 범위인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 C 1s 피크의 반치폭이 1.2 eV 이상 1.5 eV 이하의 범위이고, O 1s 피크의 반치폭이 1.45 eV 이상 1.6 eV 이하의 범위이고, N 1s 피크의 반치폭이 1.5 eV 이상 1.8 eV 이하의 범위인 요관 삽입용 고분자 복합체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 코팅층은 XPS 분석법에 의한 분석으로 검출된 Si 2p 피크의 반치폭이 1.2 eV 이상 1.4 eV 이하의 범위인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 기재의 재질은 폴리우레탄계 수지인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체.
  8. 청구항 1의 요관 삽입용 고분자 복합체로 형성되며,
    상기 고분자 기재는 튜브 형상인 것인 요관 삽입용 스텐트.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 튜브의 내부에 구비된 것인 요관 삽입용 스텐트.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 요관 삽입용 스텐트의 외부 직경은 1.6 mm 이상 4.0 mm 이하인 것인 요관 삽입용 스텐트.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 요관 삽입용 스텐트의 내부 직경은 0.2 mm 이상 1.9 mm 이하인 것인 요관 삽입용 스텐트.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅층은 1 층 이상 5 층 이하인 것인 요관 삽입용 스텐트.
  13. 청구항 1의 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법에 있어서,
    고분자 기재를 구비하는 단계; 및
    상기 고분자 기재의 적어도 일면을 C2H2를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 3 분 이상 5 분 이하 동안 플라즈마 증착으로 코팅층을 구비하는 단계를 포함하는 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 혼합 가스는 비활성 기체, O2 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 비활성 기체는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전압은 1,000 V 이상 5,000 V 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 플라즈마 증착에서 플라즈마 발생을 위하여 인가된 전류는 0.1 A 이상 10.0 A 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 플라즈마 증착에서 발생한 플라즈마의 총 에너지는 200 J 이상 30,000 J 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스 분위기의 압력은 20 ℃에서 0.1 Torr 이상 10.0 Torr 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스의 유량은 5 sccm 이상 100 sccm 이하인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
  21. 청구항 13에 있어서,
    상기 플라즈마 증착에서 혼합 가스에 가해지는 평균 몰 에너지는 1.0 X 108 J/mol 이상 1.0 X 1011 J/mol 이상인 것인 요관 삽입용 고분자 복합체의 제조 방법.
PCT/KR2023/007584 2022-11-07 2023-06-02 요관 삽입용 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요관 삽입용 스텐트 WO2024101562A1 (ko)

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