WO2024096071A1 - ポリアミド樹脂及びリサイクル炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂及びリサイクル炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物 Download PDF

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WO2024096071A1
WO2024096071A1 PCT/JP2023/039474 JP2023039474W WO2024096071A1 WO 2024096071 A1 WO2024096071 A1 WO 2024096071A1 JP 2023039474 W JP2023039474 W JP 2023039474W WO 2024096071 A1 WO2024096071 A1 WO 2024096071A1
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WO
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polyamide
polyamide resin
resin composition
carbon fiber
iso
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PCT/JP2023/039474
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English (en)
French (fr)
Inventor
一生 服部
紅葉 山川
一俊 坪井
Original Assignee
Ube株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition containing polyamide resin and recycled carbon fibers.
  • Carbon fiber reinforced materials which contain short carbon fibers in thermoplastic resin, are used in automobiles and other parts because they have high strength and rigidity and are advantageous in terms of weight reduction. From the perspective of economic efficiency and reducing the burden on the environment, there are attempts to manufacture carbon fiber composite materials using inexpensive recycled carbon fibers (hereinafter also referred to as “recycled carbon fibers”) instead of expensive unused carbon fibers (hereinafter also referred to as “virgin carbon fibers").
  • Patent Document 1 discloses a carbon fiber composite material that contains a resin such as polyamide 6 and recycled carbon fibers with a specified aspect ratio and fiber length, and the recycled carbon fiber content is 50 to 70% by weight.
  • Patent Document 2 discloses a polyamide resin composition that contains a polyamide resin mixture containing polyamide 66 or polyamide 612 and an aromatic polyamide, and recycled carbon fibers coated with an acrylic copolymer.
  • Patent Document 3 discloses a polyamide resin composition that contains a polyamide resin (polyamide 6 or polyamide 66) having a specific average solubility parameter and recycled carbon fibers having a specific oxygen content.
  • Patent Document 4 discloses a polyamide composition that includes a carbon fiber bundle containing carbon fiber and a resin carbonized material, and a polyamide, where the polyamide is an aliphatic polyamide in which the number of carbon atoms bonded to each amide group is 7 or more.
  • Patent Document 5 discloses a polyamide composition that includes carbon fiber bundles containing carbon fibers and resin carbide, polyamide, and a fluorine-based resin.
  • Patent Document 6 discloses a polyamide composition that includes a carbon fiber bundle containing carbon fiber and a resin carbide and a polyamide, the polyamide containing 90 mass% or more of polyamide 66 relative to the mass of the polyamide.
  • Patent Documents 1 to 6 do not mention the difference in tensile modulus and flexural strength between the use of virgin carbon fiber and the use of recycled carbon fiber. Furthermore, according to the knowledge of the inventors, it was found that there is room for improvement in achieving both tensile modulus and flexural strength in polyamide resin compositions containing recycled carbon fiber.
  • the present invention aims to provide a polyamide resin composition that has good tensile modulus and flexural strength even when recycled carbon fibers are used.
  • a polyamide resin composition comprising 60 to 95% by mass of a polyamide resin and 2 to 30% by mass of recycled carbon fiber, based on 100% by mass of the polyamide resin composition, The bulk density of the recycled carbon fiber is greater than 0.250 g/ cm3 and less than or equal to 0.500 g/ cm3 ; a ratio of the tensile strength of the polyamide resin composition to the tensile strength of a composition containing virgin carbon fiber, the tensile strength being measured in accordance with ISO 527-1,2 using an ISO multipurpose test piece molded from the polyamide resin composition in accordance with ISO 527-1,2, and the tensile strength being measured in accordance with ISO 527-1,2 using an ISO multipurpose test piece molded from a composition containing virgin carbon fiber in accordance with ISO 527-1,2, is 100.0% or more; a flexural modulus measured according to ISO 178 using an ISO multipurpose test piece molded from the polyamide resin composition according to ISO
  • the content of polyamide 66 relative to 100 mass% of the polyamide resin is less than 90 mass%, and the ratio of the number of methylene groups to the number of amide groups in the polyamide resin is less than 7.0, or the polyamide resin composition does not contain a fluorine-based resin.
  • Polyamide resin composition [2] The polyamide resin composition according to [1], wherein the bulk density of the recycled carbon fiber is 0.280 g/cm 3 or more and 0.300 g/cm 3 or less.
  • the molded article according to [5] which is at least one part selected from the group consisting of automobile parts, railway parts, machine parts, industrial materials, industrial materials, electrical parts, electronic parts, medical parts, food packaging parts, household goods, office supplies, building material-related parts, and furniture parts.
  • the present invention provides a polyamide resin composition that has good tensile modulus and flexural strength, even when recycled carbon fibers are used.
  • each component in a composition means, when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the total amount of those multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the use of "to" indicating a range of values means that the values before and after it are included as the lower and upper limits.
  • the polyamide resin composition contains 60 to 95 mass% of a polyamide resin and 2 to 30 mass% of recycled carbon fiber, based on 100 mass% of the polyamide resin composition.
  • the recycled carbon fiber has a bulk density of more than 0.250 g/ cm3 and not more than 0.500 g/ cm3 .
  • the ratio of the tensile strength of the polyamide resin composition to the tensile strength of a composition containing virgin carbon fiber (hereinafter also simply referred to as "tensile strength retention") is 100.0% or more, with respect to the tensile strength measured in accordance with ISO 527-1,2 using an ISO multipurpose test piece molded from the polyamide resin composition in accordance with ISO 527-1,2, and the tensile strength measured in accordance with ISO 527-1,2 using an ISO multipurpose test piece molded from a composition containing virgin carbon fiber in accordance with ISO 527-1,2.
  • the polyamide resin composition has a flexural modulus measured according to ISO 178 using an ISO multipurpose test piece molded from the polyamide resin composition according to ISO 178, and a flexural modulus measured according to ISO 178 using an ISO multipurpose test piece molded from a composition containing virgin carbon fiber, the ratio of the flexural modulus of the polyamide resin composition to the flexural modulus of a composition containing virgin carbon fiber (hereinafter, also simply referred to as "flexural modulus retention") being 100.0% or more, and the composition containing virgin carbon fiber is a composition in which the recycled carbon fiber contained in the polyamide resin composition is replaced with virgin carbon fiber in an equivalent amount of carbon fiber.
  • the polyamide resin composition has a polyamide 66 content of less than 90 mass% relative to 100 mass% of the polyamide resin, and the polyamide resin has a ratio of the number of methylene groups to the number of amide groups of less than 7.0, or the polyamide resin composition does not contain a fluorine-based resin.
  • the polyamide resin composition has a retention rate of tensile strength and flexural modulus of 100.0% or more. Therefore, even when recycled carbon fibers are used, the polyamide resin composition has good tensile modulus and flexural strength.
  • "good tensile modulus and flexural strength” means that, with respect to the tensile modulus and flexural strength measured using a test piece molded from the polyamide resin composition and the tensile modulus and flexural strength measured using a test piece molded from a composition containing virgin carbon fiber, the ratio of the tensile modulus and flexural strength of the polyamide composition to the tensile modulus and flexural strength of the composition containing virgin carbon fiber (hereinafter also simply referred to as "retention rate of tensile modulus and flexural strength”) is 90.0% or more.
  • the "composition containing virgin carbon fiber” is as described above.
  • the retention rate of the tensile modulus is preferably 95.0% or more.
  • the retention rate of the flexural strength is preferably 105.0% or more.
  • the specific measurement method of the tensile modulus and flexural strength is the method described in the examples.
  • Polyamide resin compositions can contribute significantly to reducing the amount of carbon fiber reinforced plastic (CFRP) waste generated by recycling carbon fiber, and can also contribute to achieving Goal 7 of the Sustainable Development Goals (SDGs) by reducing the energy required to produce virgin carbon fiber and the energy required for combustion when it is disposed of.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • the polyamide resin composition has a tensile strength retention rate of 100.0% or more. With a tensile strength retention rate of 100.0% or more, the polyamide resin composition has better mechanical properties than a composition containing virgin carbon fiber. Thus, molded articles of the polyamide resin composition have good functions and properties.
  • the tensile strength retention rate is preferably 105.0% or more. If the tensile strength retention rate is 90.0% or more and less than 100.0%, the mechanical properties (particularly the tensile modulus) tend to be slightly inferior, although this is within a range that does not impair the functions and properties. Also, if the tensile strength retention rate is less than 90.0%, the mechanical properties (particularly the tensile modulus) tend to be significantly inferior.
  • the polyamide resin composition has a flexural modulus retention rate of 100.0% or more. With a flexural modulus retention rate of 100.0% or more, the polyamide resin composition has better mechanical properties than a composition containing virgin carbon fiber. Thus, molded articles of the polyamide resin composition have good functions and properties.
  • the flexural modulus retention rate is 90.0% or more and less than 100.0%, the mechanical properties (particularly, flexural strength) tend to be inferior to the extent that the functions and properties are not impaired. Also, when the retention rate is less than 90.0%, the mechanical properties (particularly, flexural strength) tend to be significantly inferior.
  • polyamide resin examples include an aliphatic polyamide resin (A) having no aromatic ring, and an aromatic polyamide resin (B) having an aromatic ring.
  • examples of the aliphatic polyamide resin (A) include an aliphatic homopolyamide resin (A-1) and an aliphatic copolymer polyamide resin (A-2).
  • examples of the aromatic polyamide resin (B) include an aromatic homopolyamide resin (B-1) and an aromatic copolymer polyamide resin (B-2).
  • the aliphatic homopolyamide resin (A-1) means a polyamide resin in which the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is one type.
  • examples of the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin include a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a lactam, or an aminocarboxylic acid.
  • the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid
  • the combination of one type of aliphatic diamine and one type of aliphatic dicarboxylic acid is regarded as one type of monomer component.
  • the aliphatic diamine preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic dicarboxylic acid preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • the lactam preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • the aminocarboxylic acid preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • Aliphatic diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, and eicosanediamine.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedionic acid, dodecanedionic acid, tridecanedionic acid, tetradecanedionic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedionic acid.
  • combinations of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids include a combination of hexamethylenediamine and adipic acid, a combination of hexamethylenediamine and sebacic acid, and a combination of hexamethylenediamine and dodecanedioic acid.
  • the combination of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids is preferably an equimolar salt of the combination.
  • lactams include ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, enantholactam, undecanelactam, and dodecanelactam.
  • aminocarboxylic acids include 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. From the viewpoint of productivity, it is preferable that the lactam is ⁇ -caprolactam, undecanelactam, or dodecanelactam.
  • aliphatic homopolyamide resins (A-1) include polyvalerolactam (polyamide 5), polycaprolactam (polyamide 6), polyenantholactam (polyamide 7), polyundecane lactam (polyamide 11), polylauryllactam (polyamide 12), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene dodecamide (polyamide 412), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polypentamethylene azelamide (polyamide 59), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polypentamethylene dodecamide (polyamide 512), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhet
  • the polyimide include hexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene a
  • the aliphatic copolyamide resin (A-2) is an aliphatic polyamide resin that contains two or more kinds of monomer components constituting the aliphatic polyamide resin and has no aromatic ring.
  • examples of the aliphatic copolyamide resin (A-2) include aliphatic copolyamide resins that are copolymers of two or more kinds of monomers selected from the group consisting of a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, and lactams and aminocarboxylic acids.
  • aliphatic copolymer polyamide resins include caprolactam/hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (polyamide 6/66), caprolactam/hexamethylenediaminoazelaic acid copolymer (polyamide 6/69), caprolactam/hexamethylenediaminosebacic acid copolymer (polyamide 6/610), caprolactam/hexamethylenediaminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/611), caprolactam/hexamethylenediaminododecanoic acid copolymer (polyamide 6/612), caprolactam/aminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/ 11), caprolactam/lauryllactam copolymer (polyamide 6/12), caprolactam/hexamethylenediaminoadipic acid/lauryllactam copolymer (polyamide 6/66/12),
  • the aromatic homopolyamide resin (B-1) means a polyamide resin in which the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is one type.
  • the aromatic homopolyamide resin (B-2) may be a combination of an aliphatic and/or alicyclic diamine with an aromatic dicarboxylic acid, a combination of an aromatic diamine with an aliphatic and/or alicyclic dicarboxylic acid, or a combination of an aromatic diamine with an aromatic dicarboxylic acid.
  • examples of the aliphatic diamine and the aliphatic dicarboxylic acid include those mentioned above.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid.
  • Alicyclic dicarboxylic acids include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether, etc.
  • Alicyclic diamines include cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, etc.
  • aromatic homopolyamide resins (B-1) include polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene naphthalamide (polyamide 10N), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene naphthalamide (polyamide 12N), polymetaxylylene succinamide (polyamide MXD4), polymetaxylylene glutamide (polyamide MXD5), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymetaxylylene suberamide (polyamide polyparaxylylene succinamide (polyamide PXD4), polyparaxylylene glutamide (polyamide PXD5), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polyparaxylylene suberamide (polyamide PXD8), poly
  • the aromatic copolymerized polyamide resin (B-2) is an aromatic polyamide resin having two or more kinds of monomer components constituting the aromatic polyamide resin.
  • examples of the aromatic copolymerized polyamide resin (B-2) include aromatic polyamide resins which are copolymers of monomers selected from a combination of an aliphatic and/or alicyclic diamine and an aromatic dicarboxylic acid, a combination of an aromatic diamine and an aliphatic and/or alicyclic dicarboxylic acid, and a combination of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid.
  • the monomer components constituting the aromatic polyamide resin are a combination of a diamine and a dicarboxylic acid
  • a combination of one diamine and one dicarboxylic acid is regarded as one monomer component.
  • examples of the aliphatic diamine, alicyclic diamine, aromatic diamine, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid include those described above.
  • aromatic copolymer polyamide resin (B-2) include poly(tetramethylene terephthalamide/hexamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 4T/6T), poly(tetramethylene terephthalamide/tetramethylene adipamide) copolymer (polyamide 4T/46), poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene isophthalamide) copolymer (polyamide 6T/6I), poly(hexamethylene terephthalamide/2-methylpentamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 6T/M5T), poly(hexamethylene terephthalamide/caproamide) copolymer (polyamide 6T/6), poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene adip ...caproamide) Poly(hexamethylene terephthalamide/hexamethylene sebacamide) copolymer (polyamide 6T/66), poly(hexamethylene terephthal
  • aromatic copolymer polyamide resin (B-2) examples include poly(nonamethylene terephthalamide/2-methyloctamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 9T/M8T), poly(nonamethylene terephthalamide/2-methyloctamethylene terephthalamide/undecanamide) copolymer (polyamide 9T/M8T/11), poly(nonamethylene terephthalamide/2-methyloctamethylene terephthalamide/dodecanamide) copolymer (polyamide 9T/M8T/12), poly(nonamethylene terephthalamide/2-methyloctamethylene terephthalamide/nonamethylene isophthalamide/2-methyloctamethylene isophthalamide) copolymer (polyamide 9T/M8T/9I/M8I), poly(nonamethylene naphthalamide/2-methyloctamethylene na ...
  • Poly(nonamethylene naphthalamide/2-methyloctamethylene naphthalamide/undecane amide) copolymer (polyamide 9N/M8N/11), poly(nonamethylene naphthalamide/2-methyloctamethylene naphthalamide/dodecanamide) copolymer (polyamide 9N/M8N/12), poly(decamethylene terephthalamide/undecane amide) copolymer (polyamide 10T/11), poly(decamethylene terephthalamide/dodecanamide) copolymer (polyamide 10T/12), poly(decamethylene terephthalamide/decamethylene sebacamide) copolymer (polyamide 10T/1010), poly(decamethylene terephthalamide/decamethylene dodecamide) copolymer (polyamide 10T/1012), poly(decamethylene Poly(decamethylene terephthalamide/decamethylene isophthalamide/undecane amide) copolymer (Pol
  • aromatic copolymer polyamide resin (B-2) include poly(dodecamethylene terephthalamide/undecane amide) copolymer (polyamide 12T/11), poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecanamide) copolymer (polyamide 12T/12), poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene sebacamide) copolymer (polyamide 12T/1210), poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene dodecamide) copolymer (polyamide 12T/1212), poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene sebacamide) copolymer (polyamide 12T/1213), poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene dodecamide) copolymer (polyamide 12T/1214), poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene sebacamide) copolymer (polyamide 12T/1215
  • Poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene isophthalamide/undecanamide) copolymer (Polyamide 12T/12I/11), Poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene isophthalamide/dodecanamide) copolymer (Polyamide 12T/12I/12), Poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene isophthalamide/dodecamethylene sebacamide) copolymer (Polyamide 12T/12I/1210), Poly(dodecamethylene terephthalamide/dodecamethylene isophthalamide/dodecamethylene dodecamide) copolymer (Polyamide 12T/12I/12 Poly(dodecamethylene naphthalamide/undecane amide) copolymer (Polyamide 12N/11), Poly(dodecamethylene naphthalamide/dodecanamide) copolymer (Polyamide 12N/12), Poly(dodecamethylene naphthalamide/
  • the polyamide resin is preferably an aliphatic polyamide resin (A), more preferably an aliphatic homopolyamide resin (A-1), and particularly preferably one or more selected from the group consisting of polyamide 5, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 56, polyamide 510, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, and polyamide 12.
  • the polyamide resin is preferably one or more selected from the group consisting of polyamide 5, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 56, polyamide 510, and polyamide 6/66.
  • the polyamide resin is dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid, and the relative viscosity measured at 25°C is 1.9 or more, preferably 1.9 to 4.2, and more preferably 2.3 to 3.2, from the viewpoint of moldability.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is preferably measured as described above, but when the relative viscosity of each polyamide resin and its mixing ratio are known, the relative viscosity of each polyamide resin may be multiplied by the mixing ratio to obtain the average value calculated by adding up the values.
  • the polyamide resin may be a single component or a combination of two or more components.
  • the recycled carbon fiber is a carbon fiber recovered by recycling waste of carbon fiber reinforced materials (ends of carbon fiber reinforced plastic (CFRP) or CFRP waste materials).
  • the carbon fiber reinforced material includes carbon fiber (CF) and a matrix resin.
  • the carbon fiber reinforced material may be not only a molded product but also an intermediate product (prepreg, etc.) before molding.
  • Examples of the matrix resin of CFRP include thermosetting resin and thermoplastic resin.
  • the method of separating the resin from the carbon fiber contained in the carbon fiber reinforced material is not limited. Examples of such methods include a pyrolysis method and a chemical dissolution method.
  • the recycled carbon fiber may include unused carbon fiber generated during production.
  • the specific recycling method for recovering carbon fibers from waste carbon fiber reinforced materials is not particularly limited, and any known method can be used as appropriate.
  • the bulk density of the recycled carbon fiber is more than 0.250 g/cm 3 and not more than 0.500 g/cm 3.
  • the recycled carbon fiber is easily uniformly dispersed in the polyamide resin composition, and the recycled carbon fiber is less likely to break or be destroyed.
  • the bulk density of the recycled carbon fiber is preferably more than 0.250 g/cm 3 and not more than 0.320 g/cm 3 , more preferably more than 0.250 g/cm 3 and not more than 0.310 g/cm 3 , more preferably more than 0.250 g/cm 3 and not more than 0.300 g/cm 3 , and particularly preferably 0.280 g/cm 3 or more and not more than 0.300 g/cm 3 .
  • the bulk density of the recycled carbon fiber may be more than 0.300 g/ cm3 and not more than 0.500 g/ cm3 , more than 0.300 g/ cm3 and not more than 0.320 g/ cm3 , more than 0.300 g/ cm3 and less than 0.320 g/cm3, or more than 0.300 g/ cm3 and not more than 0.310 g/ cm3 .
  • the bulk density of the recycled carbon fiber can be measured by the method described in the Examples.
  • the aspect ratio of the recycled carbon fiber is not particularly limited, but is preferably 3.4 to 4.0, and more preferably 3.5 to 3.9.
  • the average fiber length (D50) of the recycled carbon fiber is not particularly limited, but is preferably 100 to 150 ⁇ m, and more preferably 105 to 120 ⁇ m.
  • the average fiber length and aspect ratio of the recycled carbon fiber can be measured using an optical microscope, etc.
  • recycled carbon fibers include, for example, those manufactured by ELG Carbon Fibre (CARBISO (registered trademark) series), Carbon Fiber Recycle Industries (T8S103, 106 series), Procotex (CF.OS.A), and Carbon conversions (re-Evo (registered trademark) series).
  • recycled carbon fibers described in JP 2019-136932 A, JP 2013-87269 A, JP 2021-138077 A, JP 2020-75493 A, etc. can be used.
  • the recycled carbon fiber may be one type of component or a combination of two or more types of components.
  • the bulk density, aspect ratio, and average fiber length are the average values of the recycled carbon fibers present.
  • the polyamide resin composition may contain other components other than the polyamide resin and the recycled carbon fiber, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include other resins, inorganic compounds, nitrogen-containing compounds, plasticizers, heat resistance agents, foaming agents, weather resistance agents, crystal nucleating agents, antioxidants, crystallization accelerators, release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, flame retardant assistants, pigments, dyes, functionality imparting agents such as glass fibers, carbon fibers (excluding recycled carbon fibers, which may be virgin fibers), cellulose fibers, and aramid fibers, and other functionality imparting agents.
  • resins include polyolefin resins such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, and polybutene; modified polyolefins obtained by modifying the above polyolefins with organic acids such as maleic acid; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyester-based elastomers; vinyl aromatic resins such as polystyrene, ABS resin, and AS resin; polyurethane resin, acrylic resin, polycarbonate, polyacetal, polyvinyl alcohol, and rosin-based resins.
  • polyolefin resins such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, and polybutene
  • modified polyolefins obtained by modifying the above polyolefins with organic acids such as maleic acid
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene
  • Inorganic compounds include metal halides and inorganic compounds other than metal halides.
  • Metal halides are compounds of halogens and metals.
  • halogens include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • metals include Group 1 elements (alkali metals), Group 2 elements (alkaline earth metals), and Group 3 to Group 12 elements (e.g., transition metals).
  • the metal halide is preferably one or more selected from the group consisting of alkali metal halides and copper halides.
  • the alkali metal halide include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, and sodium chloride.
  • the copper halide examples include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, and cupric iodide. It is particularly preferable that the metal halide is potassium iodide and/or cuprous iodide.
  • Inorganic compounds other than metal halides include metals, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal phosphates, metal phosphites, metal carbonates, metal silicates, metal titanates, metal borates, metal sulfates, metal nitrates, etc.
  • inorganic compounds other than metal halides include talc, mica, synthetic mica, glass flakes, non-swelling mica, fullerenes, carbon nanotubes, carbon black, graphite, metal foil, ceramic beads, clay, sericite, zeolite, bentonite, aluminum hydroxide, dolomite, kaolin, silica, finely powdered silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, silane balloons, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, oxide
  • Nitrogen-containing compounds include melamine, benguanamine, dimethylol urea, and cyanuric acid.
  • the carbon fiber (excluding recycled carbon fiber) is not particularly limited and may be virgin carbon fiber.
  • the polyamide resin composition may contain virgin carbon fiber in addition to recycled carbon fiber, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other components may each be one type of component or a combination of two or more types of components.
  • the content of each component relative to 100% by mass of the polyamide resin composition is as follows: In the polyamide resin composition, the total of the polyamide resin, recycled carbon fiber, and other components is 100% by mass.
  • the content of the polyamide resin is 60 to 95% by mass relative to 100% by mass of the polyamide resin composition. From the viewpoints of mechanical properties (particularly, better tensile modulus and/or bending strength) and moldability, the content of the polyamide resin relative to 100% by mass of the polyamide resin composition is preferably 65 to 95% by mass, more preferably 65 to 90% by mass, and particularly preferably 70 to 85% by mass.
  • the content of recycled carbon fiber is 2 to 30% by mass relative to 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • the content of recycled carbon fiber relative to 100% by mass of the polyamide resin composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass.
  • the total content of polyamide resin and recycled carbon fiber is 62 to 100 mass% relative to 100 mass% of the polyamide resin composition. Therefore, the content of other components is 0 to 38 mass% relative to 100 mass% of the polyamide resin composition. From the viewpoint of not impairing the functions and characteristics of the polyamide resin and recycled carbon fiber, the content of other components relative to 100 mass% of the polyamide resin composition is preferably 0 mass% or more and 35 mass% or less, more preferably more than 0 mass% and 30 mass% or less, and particularly preferably more than 0 mass% and 15 mass% or less. Note that when the other component is virgin carbon fiber, the content of the virgin carbon fiber may be the content of the other components described above.
  • the ratio of the Charpy impact strength of the polyamide resin composition to the Charpy impact strength of the composition containing virgin carbon fiber is preferably 100.0% or more, particularly preferably 110.0% or more.
  • the “composition containing virgin carbon fiber” is as described above.
  • the specific measurement method of the Charpy impact strength is the method described in the Examples.
  • the test piece used for measuring the Charpy impact strength may be V-notched.
  • the polyamide resin composition has a Charpy impact strength retention rate of 100.0% or more, the polyamide resin composition has better impact resistance than the case of using a composition containing virgin carbon fiber. Therefore, the molded article of the polyamide resin composition has better functions and characteristics.
  • the density of the polyamide resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of the mechanical strength of the molded article, it is preferably 1.10 to 1.35 g/cm 3 , and particularly preferably 1.15 to 1.30 g/cm 3.
  • the specific method for measuring the density is the method described in the Examples.
  • the polyamide resin composition when the bulk density of the recycled carbon fibers is more than 0.300 g/ cm3 and not more than 0.500 g/ cm3 , the polyamide resin composition satisfies the following (i), (ii), or (iii). In the above case, the polyamide resin composition only needs to satisfy at least one selected from (i), (ii), and (iii), and may also satisfy two or three selected from (i), (ii), and (iii). (i) The content of polyamide 66 relative to 100 mass% of the polyamide resin is less than 90 mass%. (ii) The polyamide resin has a ratio of the number of methylene groups to the number of amide groups of less than 7.0. (iii) The polyamide resin composition does not contain a fluorine-based resin.
  • the content of polyamide 66 relative to 100% by mass of polyamide resin is less than 90% by mass.
  • the content of polyamide 66 relative to 100% by mass of polyamide resin is preferably 0% by mass or more and 49% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 29% by mass or less.
  • the content of polyamide 66 relative to 100% by mass of polyamide resin may be 0% by mass or 0% by mass or more and 5% by mass or less, and it is preferable that it is substantially free of polyamide 66. "Substantially free of polyamide 66" means that it may be present to an extent that does not impair the functions and characteristics of the present invention.
  • the polyamide resin preferably has a ratio of the number of methylene groups to the number of amide groups of less than 7.0 and not more than 6.0.
  • the polyamide resin is preferably an aliphatic polyamide resin (A).
  • polyamide resin When polyamide resin is a copolymer, its methylene group number to amide group number ratio [CH 2 ]/[NHCO] can be obtained by multiplying the ratio [CH 2 ]/[NHCO] of the methylene group number to the amide group number in the homopolymer of the monomer constituting the constituent repeating unit of the copolymer by the molar ratio of the constituent repeating unit, and adding up the values obtained for all the constituent repeating units.
  • polyamide resin when polyamide resin is a mixture of two or more polyamide resins, its methylene group number to amide group number ratio [CH 2 ]/[NHCO] can be obtained by multiplying the ratio [CH 2 ]/[NHCO] of the methylene group number to the amide group number in each polyamide resin by the mixing ratio expressed in molar ratio, and adding up the values obtained for all the polyamide resins.
  • the polyamide resin composition does not contain a fluororesin.
  • a fluororesin is a resin that contains fluorine atoms.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), etc.
  • the method for producing the polyamide resin composition is not particularly limited as long as it is a method that can knead each component, and examples of the method include a production method using a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, etc. Therefore, the production method for the polyamide resin composition is preferably a production method that includes a step of kneading the components contained in the polyamide resin composition (i.e., polyamide resin, recycled carbon fiber, and optionally other components) using a twin-screw extruder, a single-screw extruder, or a multi-screw extruder.
  • the components contained in the polyamide resin composition i.e., polyamide resin, recycled carbon fiber, and optionally other components
  • the polyamide resin composition can be used for the manufacture of a molded article.
  • a molded article containing the polyamide resin composition can be obtained as a molded article having a desired shape by molding the polyamide resin composition.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, and blow molding.
  • the molded article containing the polyamide resin composition can be used for various applications such as automobile parts, railway parts, machine parts, industrial materials, industrial materials, electrical parts, electronic parts, medical parts, food packaging parts, household goods, office supplies, building materials, and furniture parts, either as the molded article itself or as a part containing the molded article.
  • the members other than the molded article can be appropriately selected from known members depending on the application.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3 The components shown in Table 1 were melt-kneaded in a TEX34 ⁇ III manufactured by Japan Steel Works, Ltd. to prepare pellets of the intended polyamide resin composition. The pellets were then injection-molded at a cylinder temperature of 290° C. and a mold temperature of 80° C. to prepare various test pieces, and various physical properties were evaluated.
  • the results shown in Table 1 reveal the following:
  • the tensile modulus and flexural strength of the polyamide resin composition of the Example were 90.0% or more of the tensile modulus and flexural strength of the composition containing virgin carbon fiber.
  • the tensile modulus of the polyamide resin composition of the Example was 95.0% or more of the tensile modulus of the composition containing virgin carbon fiber.
  • the flexural strength of the polyamide resin composition of the Example was 105.0% or more of the flexural strength of the composition containing virgin carbon fiber.
  • Comparison of Examples 2 and 4 to 6 with Comparative Examples 2 and 3 shows that when the bulk density of the recycled carbon fiber was 0.250 g/ cm3 or less or more than 0.500 g/ cm3 , the tensile modulus and bending strength were poor.
  • the polyamide resin composition had good tensile modulus and bending strength.
  • comparison of Examples 1 to 3 showed that when the content of the recycled carbon fiber was high, the tensile modulus and bending strength were better.

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Abstract

本発明は、ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、ポリアミド樹脂60~95質量%、及びリサイクル炭素繊維2~30質量%を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.250g/cm超0.500g/cm以下であり、引張強さの保持率及び曲げ弾性率の保持率が100.0%以上であるが、前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が0.300g/cm超0.500g/cm以下である場合、前記ポリアミド樹脂100質量%に対するポリアミド66の含有量が、90質量%未満であり、前記ポリアミド樹脂は、メチレン基数のアミド基数に対する比が7.0未満であり、又は、前記ポリアミド樹脂組成物はフッ素系樹脂を含まない、ポリアミド樹脂組成物に関し、前記ポリアミド樹脂組成物は、炭素繊維のリサイクルにより、各種CFRPの廃棄物の排出量削減に大きく寄与し、バージン炭素繊維の生産に必要なエネルギーや廃棄時の燃焼によるエネルギーを削減できる観点から、SDGs(Sustainable Development Goals。持続可能な開発目標)のGoal7等の達成に貢献し得る。

Description

ポリアミド樹脂及びリサイクル炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物
 本発明は、ポリアミド樹脂及びリサイクル炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物に関する。
 熱可塑性樹脂中に短繊維の炭素繊維を含有する炭素繊維強化材料は、高強度、高剛性を有し、かつ軽量化に有利であることから、自動車等の部品として利用されている。経済性及び環境への負荷軽減の観点から、高価な未使用炭素繊維(以下、「バージン炭素繊維」ともいう)の代わりに、安価な再生炭素繊維(以下「リサイクル炭素繊維」ともいう)を用いて、炭素繊維複合材料を製造する試みがある。
 特許文献1には、ポリアミド6等の樹脂と、アスペクト比や繊維長を規定したリサイクル炭素繊維とを含み、前記リサイクル炭素繊維の含有量が50~70重量%である、炭素繊維複合材料が開示されている。
 特許文献2には、ポリアミド66又はポリアミド612と芳香族ポリアミドとを含むポリアミド樹脂混合物、及び、アクリル系共重合体でコーティングされたリサイクル炭素繊維を含む、ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
 特許文献3には、特定の平均溶解度パラメーターを有するポリアミド樹脂(ポリアミド6又はポリアミド66)と、特定の酸素含有率を有するリサイクル炭素繊維とを含む、ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
 特許文献4には、炭素繊維及び樹脂炭化物を含む炭素繊維束と、ポリアミドと、を含む、ポリアミド組成物であって、前記ポリアミドは、アミド基1個当たりに結合している炭素数が7以上である脂肪族ポリアミドであることが開示されている。
 特許文献5には、炭素繊維及び樹脂炭化物を含む炭素繊維束とポリアミドと、フッ素系樹脂と、を含む、ポリアミド組成物が開示されている。
 特許文献6には、炭素繊維及び樹脂炭化物を含む炭素繊維束とポリアミドと、を含む、ポリアミド組成物であって、前記ポリアミドがポリアミド66を前記ポリアミドの質量に対して90質量%以上含む、ポリアミド組成物が開示されている。
特開2020-189916号公報 特表2016-540067号公報 特許第6977904号公報 特開2023-81804号公報 特開2023-81805号公報 特開2023-81807号公報
 しかしながら、特許文献1~6には、バージン炭素繊維を使用した場合とリサイクル炭素繊維を使用した場合との、引張弾性率及び曲げ強さの差異については触れられていなかった。また、発明者らの知見によれば、リサイクル炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物において、引張弾性率及び曲げ強さの両立について、改善の余地があることが見いだされた。
 本発明は、リサイクル炭素繊維を用いた場合であっても、引張弾性率及び曲げ強さが良好である、ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の[1]~[7]に関する。
[1]ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、ポリアミド樹脂60~95質量%、及びリサイクル炭素繊維2~30質量%を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.250g/cm超0.500g/cm以下であり、
ISO 527-1,2に基づいて前記ポリアミド樹脂組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 527-1,2に基づいて測定された引張強さ、及び、ISO 527-1,2に基づいてバージン炭素繊維を含む組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 527-1,2に基づいて測定された引張強さに関し、バージン炭素繊維を含む組成物の引張強さに対する、前記ポリアミド樹脂組成物の引張強さの割合が100.0%以上であり、
ISO 178に基づいて前記ポリアミド樹脂組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 178に基づいて測定された曲げ弾性率、及び、ISO 178に基づいてバージン炭素繊維を含む組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 178に基づいて測定された曲げ弾性率に関し、バージン炭素繊維を含む組成物の曲げ弾性率に対する、前記ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率の割合が100.0%以上であり、
前記バージン炭素繊維を含む組成物は、前記ポリアミド樹脂組成物に含まれるリサイクル炭素繊維を炭素繊維量が等量となるバージン炭素繊維に置き換えた組成物であるが、
前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が0.300g/cm超0.500g/cm以下である場合、前記ポリアミド樹脂100質量%に対するポリアミド66の含有量が90質量%未満であり、前記ポリアミド樹脂は、メチレン基数のアミド基数に対する比が7.0未満であり、又は、前記ポリアミド樹脂組成物はフッ素系樹脂を含まない、
ポリアミド樹脂組成物。
[2]リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.280g/cm以上0.300g/cm以下である、[1]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[3]リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.300g/cm超0.320g/cm未満である、[1]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[4]ポリアミド樹脂が、ポリアミド5、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド56、ポリアミド510及びポリアミド6/66からなる群より選択される1種以上である、[1]~[3]のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
[5][1]~[4]のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
[6]自動車部品、鉄道部品、機械部品、工業材料、産業資材、電気部品、電子部品、医療部品、食品包装用部品、家庭用品、事務用品、建材関係部品及び家具用部品からなる群より選択される少なくとも一種の部品である、[5]に記載の成形体。
[7][1]~[4]のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機、単軸押出機又は多軸押出機によって、前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる成分を混練する工程を含む、製造方法。
 本発明によれば、リサイクル炭素繊維を用いた場合であっても、引張弾性率及び曲げ強さが良好である、ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
 本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
[ポリアミド樹脂組成物]
 ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、ポリアミド樹脂60~95質量%、及びリサイクル炭素繊維2~30質量%を含む。ポリアミド樹脂組成物は、前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.250g/cm超0.500g/cm以下である。ポリアミド樹脂組成物は、ISO 527-1,2に基づいて前記ポリアミド樹脂組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 527-1,2に基づいて測定された引張強さ、及び、ISO 527-1,2に基づいてバージン炭素繊維を含む組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 527-1,2に基づいて測定された引張強さに関し、バージン炭素繊維を含む組成物の引張強さに対する、前記ポリアミド樹脂組成物の引張強さの割合(以下、単に「引張強さの保持率」ともいう)が100.0%以上である。ポリアミド樹脂組成物は、ISO 178に基づいて前記ポリアミド樹脂組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 178に基づいて測定された曲げ弾性率、及び、ISO 178に基づいてバージン炭素繊維を含む組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 178に基づいて測定された曲げ弾性率に関し、バージン炭素繊維を含む組成物の曲げ弾性率に対する、前記ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率の割合(以下、単に「曲げ弾性率の保持率」ともいう)が100.0%以上であり、ここで、前記バージン炭素繊維を含む組成物は、前記ポリアミド樹脂組成物に含まれるリサイクル炭素繊維を炭素繊維量が等量となるバージン炭素繊維に置き換えた組成物である。ポリアミド樹脂組成物は、前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が0.300g/cm超0.500g/cm以下である場合、前記ポリアミド樹脂100質量%に対するポリアミド66の含有量が90質量%未満であり、前記ポリアミド樹脂は、メチレン基数のアミド基数に対する比が7.0未満であり、又は、前記ポリアミド樹脂組成物はフッ素系樹脂を含まない。
 ポリアミド樹脂組成物は、引張強さ及び曲げ弾性率の保持率が100.0%以上である。そのため、ポリアミド樹脂組成物は、リサイクル炭素繊維を用いた場合であっても、引張弾性率及び曲げ強さが良好である。本明細書において、「引張弾性率及び曲げ強さが良好である」とは、ポリアミド樹脂組成物から成形された試験片を用いて測定された引張弾性率及び曲げ強さ、及び、バージン炭素繊維を含む組成物から成形された試験片を用いて測定された引張弾性率及び曲げ強さに関して、バージン炭素繊維を含む組成物の引張弾性率及び曲げ強さに対して、ポリアミド組成物の引張弾性率及び曲げ強さの割合(以下、単に「引張弾性率及び曲げ強さの保持率」ともいう。)が90.0%以上であることを意味する。ここで、「バージン炭素繊維を含む組成物」は、前記した通りである。ポリアミド樹脂組成物において、引張弾性率の保持率は、95.0%以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物において、曲げ強さの保持率は、105.0%以上であることが好ましい。また、引張弾性率及び曲げ強さの具体的な測定方法は、実施例に記載の方法が適用される。ポリアミド樹脂組成物は、炭素繊維のリサイクルにより、各種炭素繊維強化樹脂(CFRP)廃棄物の排出量削減に大きく寄与し、バージン炭素繊維の生産に必要なエネルギーや廃棄時の燃焼によるエネルギーを削減できる観点から、SDGs(Sustainable Development Goals。持続可能な開発目標)のGoal7等の達成に貢献し得る。
 ポリアミド樹脂組成物は、引張強さの保持率が100.0%以上である。引張強さの保持率が100.0%以上であることで、ポリアミド樹脂組成物は、バージン炭素繊維を含む組成物を用いた場合よりも機械的特性が良好である。よって、ポリアミド樹脂組成物の成形体は、機能・特性が良好である。ポリアミド樹脂組成物において、引張強さの保持率は、105.0%以上であることが好ましい。引張強さの保持率が90.0%以上100.0%未満である場合、機能・特性を損なわない範囲ではあるが、機械的特性(特に、引張り弾性率)が若干劣る傾向がある。また、引張強さの保持率が90.0%未満である場合、機械的特性(特に、引張り弾性率)が著しく劣る傾向がある。
 ポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率の保持率が100.0%以上である。曲げ弾性率の保持率が100.0%以上であることで、ポリアミド樹脂組成物は、バージン炭素繊維を含む組成物を用いた場合よりも機械的特性が良好である。よって、ポリアミド樹脂組成物の成形体は、機能・特性が良好である。曲げ弾性率の保持率が90.0%以上100.0%未満である場合、機械的特性(特に、曲げ強さ)が機能・特性を損なわない範囲において劣る傾向がある。また、前記保持率が90.0%未満である場合、機械的特性(特に、曲げ強さ)が著しく劣る傾向がある。
〔ポリアミド樹脂〕
 ポリアミド樹脂としては、芳香環を有さない脂肪族ポリアミド樹脂(A)、並びに、芳香環を含む芳香族ポリアミド樹脂(B)が挙げられる。脂肪族ポリアミド樹脂(A)としては、脂肪族ホモポリアミド樹脂(A-1)及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂(A-2)が挙げられる。また、芳香族ポリアミド樹脂(B)としては、芳香族ホモポリアミド樹脂(B-1)及び芳香族共重合ポリアミド樹脂(B-2)が挙げられる。
<脂肪族ホモポリアミド樹脂(A-1)>
 脂肪族ホモポリアミド樹脂(A-1)は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、1種であるポリアミド樹脂を意味する。ここで、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分としては、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせ、ラクタム又はアミノカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸の組み合わせである場合は、1種の脂肪族ジアミンと1種の脂肪族ジカルボン酸の組合せで1種のモノマー成分とみなすものとする。
 脂肪族ジアミンの炭素原子数は、2~20であることが好ましく、4~12であることが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素原子数は、2~20であることが好ましく、6~12であることが特に好ましい。ラクタムの炭素原子数は、5~12であることが好ましい。アミノカルボン酸の炭素原子数は、5~12であることが好ましい。
 脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等が挙げられる。
 脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せとして、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の組合せ、及び、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸の組合せ等が挙げられる。脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せは、該組合せの等モル塩であることが好ましい。
 ラクタムとしては、γ-ブチロラクタム、δ-バレロラクタム、ε-カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、5-アミノペンタン酸、6-アミノヘキサン酸、7-アミノヘプタン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタムは、生産性の観点から、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム又はドデカンラクタムであることが好ましい。
 脂肪族ホモポリアミド樹脂(A-1)の具体例としては、ポリバレロラクタム(ポリアミド5)、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)、ポリエナントラクタム(ポリアミド7)、ポリウンデカンラクタム(ポリアミド11)、ポリラウリルラクタム(ポリアミド12)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリテトラメチレンドデカミド(ポリアミド412)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリペンタメチレンアゼラミド(ポリアミド59)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99)、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリドデカメチレンオキサミド(ポリアミド122)等が挙げられる。
<脂肪族共重合ポリアミド樹脂(A-2)>
 脂肪族共重合ポリアミド樹脂(A-2)は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が2種以上であり、かつ、芳香環を有さない脂肪族ポリアミド樹脂である。よって、脂肪族共重合ポリアミド樹脂(A-2)としては、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選択される2種以上のモノマーの共重合体である脂肪族共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。
 脂肪族共重合ポリアミド樹脂(A-2)の具体例としては、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体(ポリアミド6/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体(ポリアミド6/69)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体(ポリアミド6/610)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノウンデカン酸共重合体(ポリアミド6/611)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノドデカン酸共重合体(ポリアミド6/612)、カプロラクタム/アミノウンデカン酸共重合体(ポリアミド6/11)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ポリアミド6/12)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアジピン酸/ラウリルラクタム共重合体(ポリアミド6/66/12)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアジピン酸/ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体(ポリアミド6/66/610)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアジピン酸/ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体(ポリアミド6/66/612)、ヘキサメチレンジアミノアジピン酸/カプロラクタム共重合体(ポリアミド66/6)等が挙げられる。
<芳香族ホモポリアミド樹脂(B-1)>
 芳香族ホモポリアミド樹脂(B-1)は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、1種であるポリアミド樹脂を意味する。よって、芳香族ホモポリアミド樹脂(B-2)としては、脂肪族及び/又は脂環式ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組合せ、芳香族ジアミンと脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸との組合せ、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組合せからが挙げられる。ここで、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸は、前記したものが挙げられる。
 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,4-フェニレンジオキシジ酢酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、4,4’-オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-4,4’-ジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、脂環式ジカルボン酸としては、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
 芳香族ジアミンとしては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。また、脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
 芳香族ホモポリアミド樹脂(B-1)の具体例としては、ポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)、ポリノナメチレンナフタラミド(ポリアミド9N)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)、ポリメタキシリレンスクシナミド(ポリアミドMXD4)、ポリメタキシリレングルタミド(ポリアミドMXD5)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンスベラミド(ポリアミドMXD8)、ポリメタキシリレンアゼラミド(ポリアミドMXD9)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド(ポリアミドMXD12)、ポリパラキシリレンスクシナミド(ポリアミドPXD4)、ポリパラキシリレングルタミド(ポリアミドPXD5)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリパラキシリレンスベラミド(ポリアミドPXD8)、ポリパラキシリレンアゼラミド(ポリアミドPXD9)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)、ポリパラキシリレンドデカミド(ポリアミドPXD12)等が挙げられる。
<芳香族共重合ポリアミド樹脂(B-2)>
 芳香族共重合ポリアミド樹脂(B-2)は、芳香族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が2種以上である、芳香族ポリアミド樹脂である。ここで、芳香族共重合ポリアミド樹脂(B-2)としては、脂肪族及び/又は脂環式ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組合せ、芳香族ジアミンと脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸との組合せ、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組合せから選択されるモノマーの共重合体である芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、ジアミン及びジカルボン酸の組み合わせである場合は、1種のジアミンと1種のジカルボン酸の組合せで1種のモノマー成分とみなすものとする。ここで、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸は、前記したものが挙げられる。
 芳香族共重合ポリアミド樹脂(B-2)の具体例としては、ポリ(テトラメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド4T/6T)、ポリ(テトラメチレンテレフタラミド/テトラメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド4T/46)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/6I)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/2-メチルペンタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/M5T)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド6T/6)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6T/66)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6T/610)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6T/612)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/66)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/610)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/612)等が挙げられる。
 また、芳香族共重合ポリアミド樹脂(B-2)の具体例としては、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2-メチルオクタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2-メチルオクタメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2-メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2-メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2-メチルオクタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2-メチルオクタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2-メチルオクタメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/11)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2-メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/1012)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/1012)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10N/11)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10N/12)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10N/1010)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10N/1012)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/1012)等が挙げられる。
 また、芳香族共重合ポリアミド樹脂(B-2)の具体例としては、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/11)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12T/1210)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12T/1212)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンイソフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12I/11)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンイソフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12I/12)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンイソフタラミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12T/12I/1210)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンイソフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12T/12I/1212)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12N/11)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12N/12)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12N/1210)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12N/1212)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12N/11)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12N/12)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12T/12N/1210)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12T/12N/1212)等が挙げられる。
<好ましい態様>
 ポリアミド樹脂は、成形加工性の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂(A)であることが好ましく、脂肪族ホモポリアミド樹脂(A-1)であることがより好ましく、ポリアミド5、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド56、ポリアミド510、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11及びポリアミド12からなる群より選択される1種以上であることが特に好ましい。また、ポリアミド樹脂は、ポリアミド5、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド56、ポリアミド510及びポリアミド6/66からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
 ポリアミド樹脂は、JIS K 6920に準拠し、ポリアミド樹脂1gを96%濃硫酸100mlに溶解させ、25℃で測定される相対粘度が、成形加工性の観点から、1.9以上であり、1.9~4.2であることが好ましく、2.3~3.2であることがより好ましい。ポリアミド樹脂が、相対粘度が異なる2種以上のポリアミド樹脂含む場合、ポリアミド樹脂における相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂の相対粘度としてもよい。
 ポリアミド樹脂は、1種の成分又は2種以上の組合せの成分であってもよい。
〔リサイクル炭素繊維〕
 リサイクル炭素繊維とは、炭素繊維強化材料の廃棄物(炭素繊維強化材料(CFRP)の端材、又はCFRP廃材)等を再生処理して回収した炭素繊維である。炭素繊維強化材料は、炭素繊維(CF)とマトリックス樹脂を含む。炭素繊維強化材料は、成形後の製品のみならず、成形前の中間製品(プリプレグ等)であってもよい。CFRPのマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。炭素繊維を回収する際に、炭素繊維強化材料中に含まれる炭素繊維から樹脂を分離する方法は限定されない。このような方法としては、熱分解法及び化学溶解法等が挙げられる。リサイクル炭素繊維は、製造の際に生じた未使用の炭素繊維を含んでいてもよい。
 炭素繊維強化材料の廃棄物から炭素繊維を回収するための具体的なリサイクル法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。
<好ましい態様>
 リサイクル炭素繊維の嵩密度は、0.250g/cm超0.500g/cm以下である。リサイクル炭素繊維の嵩密度がこの範囲にあることで、ポリアミド樹脂組成物中にリサイクル炭素繊維が均一に分散しやすくなるとともに、リサイクル炭素繊維の破損・破壊が起きにくくなる。ポリアミド樹脂組成物から形成される成形体の機械的特性(特に、引張弾性率及び/又は曲げ強さ)を高くする観点から、リサイクル炭素繊維の嵩密度は、0.250g/cm超0.320g/cm以下であることが好ましく、0.250g/cm超0.310g/cm以下であることがより好ましく、0.250g/cm超0.300g/cm以下であることがより好ましく、0.280g/cm以上0.300g/cm以下であることが特に好ましい。また、リサイクル炭素繊維の嵩密度は、0.300g/cm超0.500g/cm以下であってもよく、0.300g/cm超0.320g/cm以下であってもよく、0.300g/cm超0.320g/cm未満であってもよく、0.300g/cm超0.310g/cm以下であってもよい。リサイクル炭素繊維の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 リサイクル炭素繊維のアスペクト比は、特に制限されないが、3.4~4.0であることが好ましく、3.5~3.9であることが特に好ましい。リサイクル炭素繊維の平均繊維長(D50)は、特に制限されないが、100~150μmであることが好ましく、105~120μmであることが特に好ましい。リサイクル炭素繊維の平均繊維長及びアスペクト比は、光学顕微鏡で測定等することができる。
 リサイクル炭素繊維の市販品としては、例えば、ELG Carbon Fibre社製(CARBISO(登録商標)シリーズ)、カーボンファイバーリサイクル工業社製(T8S103、106シリーズ)、Procotex社製(CF.OS.A)、Carbon conversions社製(re-Evo(登録商標)シリーズ)等が挙げられ、また、特開2019-136932号公報、特開2013-87269号公報、特開2021-138077号公報、特開2020-75493号公報等に記載されているリサイクル炭素繊維が使用できる。
 リサイクル炭素繊維は、1種の成分又は2種以上の組合せの成分であってもよい。なお、リサイクル炭素繊維が2種以上存在する場合は、前記嵩密度、アスペクト比、平均繊維長は、存在するリサイクル炭素繊維の平均値とする。
〔その他の成分〕
 ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂及びリサイクル炭素繊維以外のその他の成分を含むことができる。このようなその他の成分としては、その他の樹脂、無機化合物、含窒素化合物、可塑剤、耐熱剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、酸化防止剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、ガラス繊維、炭素繊維(リサイクル炭素繊維を除く。バージン繊維であってもよい。)、セルロース繊維、アラミド繊維等の機能性付与剤、その他の機能性付与剤等が挙げられる。
 その他の樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、前記ポリオレフィンがマレイン酸等の有機酸により変性した変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマーなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂などのビニル芳香族系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ロジン系樹脂等が挙げられる。
 無機化合物としては、ハロゲン化金属及びハロゲン化金属以外の無機化合物が挙げられる。
 ハロゲン化金属は、ハロゲンと金属との化合物である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。金属としては、第1族元素(アルカリ金属)、第2族元素(アルカリ土類金属)、第3族元素~第12族元素(例えば、遷移金属)等が挙げられる。ハロゲン化金属は、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化銅からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。金属が第1族元素(アルカリ金属)である場合のハロゲン化アルカリ金属としては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム又は塩化ナトリウム等が挙げられる。また、ハロゲン化銅としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅等が挙げられる。ハロゲン化金属は、ヨウ化カリウム及び/又はヨウ化第一銅であることが特に好ましい。
 ハロゲン化金属以外の無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、炭酸金属塩、ケイ酸金属塩、チタン酸金属塩、ホウ酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩等が挙げられる。ハロゲン化金属以外の無機化合物の具体例としては、タルク、マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、水酸化アルミニウム、ドロマイト、カオリン、シリカ、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等が挙げられる。
 含窒素化合物としては、メラミン、ベングアナミン、ジメチロール尿素及びシアヌール酸等が挙げられる。
 炭素繊維(リサイクル炭素繊維を除く)としては、特に限定されず、バージン炭素繊維であってもよい。即ち、ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、リサイクル炭素繊維に加えて、バージン炭素繊維を含んでいてもよい。
 上記した以外の機能性付与剤としては、例えば、特開2002-370551号公報に記載された成分が挙げられる。
 その他の成分は、それぞれ、1種の成分又は2種以上の組合せの成分であってもよい。
〔含有量〕
 ポリアミド樹脂組成物100質量%に対する、各成分の含有量は以下の通りである。なお、ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂、リサイクル炭素繊維及びその他成分の合計は100質量%である。
 ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、60~95質量%である。ポリアミド樹脂組成物100質量%に対する、ポリアミド樹脂の含有量は、機械物性(特に、引張弾性率及び/又は曲げ強さがより良好である観点)や成形加工性の観点から、65~95質量%であることが好ましく、65~90質量%であることがより好ましく、70~85質量%が特に好ましい。
 リサイクル炭素繊維の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、2~30質量%である。ポリアミド樹脂組成物100質量%に対する、リサイクル炭素繊維の含有量は、機械物性(特に、引張弾性率及び/又は曲げ強さがより良好である観点)や成形加工性の観点から、5~30質量%であることが好ましく、10~30質量%がより好ましく、15~30質量%であることが特に好ましい。
 ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、ポリアミド樹脂及びリサイクル炭素繊維の合計の含有量は62~100質量%である。よって、その他の成分の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、0~38質量%である。ポリアミド樹脂組成物100質量%に対する、その他の成分の含有量は、ポリアミド樹脂やリサイクル炭素繊維の機能・特性を損なわない観点から、0質量%以上35質量%以下であることが好ましく、0質量%超30質量%以下であることがより好ましく、0質量%超15質量%以下であることが特に好ましい。なお、その他の成分がバージン炭素繊維である場合、当該バージン炭素繊維の含有量は、前記したその他の成分の含有量であってもよい。
〔ポリアミド樹脂組成物の更なる特性〕
 ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物から成形された試験片を用いて測定されたシャルピー衝撃強度、及び、バージン炭素繊維を含む組成物から成形された試験片を用いて測定されたシャルピー衝撃強度に関して、バージン炭素繊維を含む組成物のシャルピー衝撃強度に対する、前記ポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度の割合(以下、「シャルピー衝撃強度の保持率」ともいう。)が100.0%以上であることが好ましく、110.0%以上であることが特に好ましい。ここで、「バージン炭素繊維を含む組成物」は、前記した通りである。また、シャルピー衝撃強の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法が適用される。シャルピー衝撃強度の測定に用いられる試験片にはVノッチ加工が施されていてもよい。ポリアミド樹脂組成物が、シャルピー衝撃強度の保持率が100.0%以上である場合、ポリアミド樹脂組成物は、バージン炭素繊維を含む組成物を用いた場合よりも耐衝撃性が良好である。よって、ポリアミド樹脂組成物の成形体は、機能・特性がより良好である。
 ポリアミド樹脂組成物の密度は、特に限定されないが、成形体の機械的強度の観点から、1.10~1.35g/cmであることが好ましく、1.15~1.30g/cmであることが特に好ましい。密度の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法が適用される。
〔ポリアミド樹脂組成物の更なる態様〕
 ポリアミド樹脂組成物において、リサイクル炭素繊維の嵩密度が0.300g/cm超0.500g/cm以下である場合、ポリアミド樹脂組成物は、下記(i)、(ii)又は(iii)を満足する。ここで、前記の場合、ポリアミド樹脂組成物は、(i)、(ii)及び(iii)から選ばれる少なくとも1つを満足していればよく、(i)、(ii)及び(iii)から選ばれる2つ又は3つを満足していてもよい。
(i)ポリアミド樹脂100質量%に対するポリアミド66の含有量が90質量%未満である。
(ii)ポリアミド樹脂は、メチレン基数のアミド基数に対する比が7.0未満である。
(iii)ポリアミド樹脂組成物はフッ素系樹脂を含まない。
 前記(i)の場合、ポリアミド樹脂100質量%に対するポリアミド66の含有量は、90質量%未満である。前記(i)の場合、ポリアミド樹脂100質量%に対するポリアミド66の含有量は、0質量%以上49質量%以下であることが好ましく、10質量%以上29質量%以下であることがより好ましい。ポリアミド樹脂100質量%に対するポリアミド66の含有量は、0質量%でもよく、0質量%以上5質量%以下であってもよく、実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、本発明の機能・特性を損なわない程度で含んでいても良いという意味である。
 前記(ii)の場合、ポリアミド樹脂は、メチレン基数のアミド基数に対する比が7.0未満であり、6.0以下であることが好ましい。前記(ii)の場合、ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂(A)であることが好ましい。メチレン基数([CH])のアミド基数([NHCO])に対する比[CH]/[NHCO](以下、メチレン基数のアミド基数に対する比を[CH]/[NHCO]と称する場合がある。)が7.0未満であるポリアミド樹脂としては、ポリバレロラクタム(ポリアミド5):[CH]/[NHCO]=4.0、ポリカプロラクタム(ポリアミド6):[CH]/[NHCO]=5.0、ポリエナントラクタム(ポリアミド7):[CH]/[NHCO]=6.0、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46):[CH]/[NHCO]=4.0、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56):[CH]/[NHCO]=4.5、ポリペンタメチレンアゼラミド(ポリアミド59):[CH]/[NHCO]=6.0、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510):[CH]/[NHCO]=6.5、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66):[CH]/[NHCO]=5.0、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69):[CH]/[NHCO]=6.5、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96):[CH]/[NHCO]=6.5等が挙げられる。
 ポリアミド樹脂が共重合体である場合、そのメチレン基数のアミド基数に対する比[CH]/[NHCO]は、共重合体の構成繰り返し単位を構成する単量体の単独重合体におけるメチレン基数のアミド基数に対する比[CH]/[NHCO]に、その構成繰り返し単位のモル比を乗じた値を、すべての構成繰り返し単位について加え合わせることで求めることができる。また、ポリアミド樹脂が2種以上のポリアミド樹脂の混合物である場合、そのメチレン基数のアミド基数に対する比[CH]/[NHCO]は、それぞれのポリアミド樹脂におけるメチレン基数のアミド基数に対する比[CH]/[NHCO]に、モル比で表される混合割合を乗じた値を、すべてのポリアミド樹脂について加え合わせることで求めることができる。
 前記(iii)の場合、ポリアミド樹脂組成物はフッ素系樹脂を含まない。フッ素系樹脂は、フッ素原子を有する樹脂である。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等が挙げられる。
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
 ポリアミド樹脂組成物の製造方法として、各成分を混練できる方法であれば特に制限はなく、例えば、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等によって製造する方法を挙げることができる。よって、ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、二軸押出機、単軸押出機又は多軸押出機によって、前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる成分(即ち、ポリアミド樹脂、リサイクル炭素繊維、及び任意選択的にその他の成分)を混練する工程を含む、製造方法であることが好ましい。
〔ポリアミド樹脂組成物の成形体〕
 ポリアミド樹脂組成物は、成形体の製造に用いることができる。ポリアミド樹脂組成物を含む成形体は、ポリアミド樹脂組成物を成形することにより、所望の形状を有する成形体として得ることができる。成形方法としては、特に制限されず、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。ポリアミド樹脂組成物を含む成形体は、前記成形体自体として又は前記成形体を含む部品として、自動車部品、鉄道部品、機械部品、工業材料、産業資材、電気部品、電子部品、医療部品、食品包装用部品、家庭用品、事務用品、建材関係部品、家具用部品等の各種用途に使用することができる。各種用途に用いられる部品において、前記成形体以外の部材は、用途に応じて、公知の部材から適宜用いることができる。
 以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[使用成分]
1.ポリアミド樹脂
ポリアミド6:UBE社製、相対粘度:2.47
2.リサイクル炭素繊維
リサイクル炭素繊維:Procotex社製、製品名CF. OS. A、嵩密度0.289g/cm、0.229g/cm、0.253g/cm、0.278g/cm、0.309g/cm
3.バージン炭素繊維
バージン炭素繊維:帝人社製、製品名HT C415、嵩密度0.551g/cm
〔実施例1~6、比較例1~3〕
 表1に記載した各成分を日本製鋼所社製TEX34αIIIで溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。次に、得られたペレットをシリンダー温度290℃、金型温度80℃で射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性を評価した。
 表に示した測定値は以下の方法で測定した。
(1)引張強さ及び引張弾性率
 前記ペレットを用いて、ISO 527-1,2に基づいてISO多目的試験片を作製した。この試験片を用いて、ISO 527-1,2に基づいて23℃雰囲気下で引張試験を実施した。
(2)曲げ強さ及び曲げ弾性率
 前記ペレットを用いて、ISO 178に基づいてISO多目的試験片を作製した。この試験片を用いて、ISO 178に基づいて23℃雰囲気下で曲げ試験を実施した。
(3)ポリアミド樹脂の相対粘度
 JIS K 6920に準拠し、ポリアミド樹脂1gを96%濃硫酸100mlに溶解させ、25℃で、ポリアミド樹脂の相対粘度を測定した。
(4)炭素繊維の嵩密度
 JIS K 5101に準拠して、リサイクル炭素繊維及びバージン炭素繊維の嵩密度を測定した。
(5)成形品の密度
 前記ペレットを用いて、ISO 1183に基づいてISO多目的試験片を作製し、ISO 1183に基づいて密度測定を実施した。
(6)シャルピー衝撃強度(ノッチ付)
 前記ペレットを用いて、ISO 179/1eAに基づいてISO多目的試験片を作製し、Vノッチ加工を施した。この試験片を用いて、ISO 179/1eAに基づいて23℃雰囲気下でシャルピー衝撃強度試験を実施した。
(7)シャルピー衝撃強度(ノッチ無)
 前記ペレットを用いて、ISO 179/1eAに基づいてISO多目的試験片を作製した。この試験片を用いてISO 179/1eAに基づいて23℃雰囲気下でシャルピー衝撃強度試験を実施した。
 結果を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示す結果から以下のことがわかる。実施例のポリアミド樹脂組成物は、引張弾性率及び曲げ強さが、バージン炭素繊維を含む組成物の引張弾性率及び曲げ強さに対して90.0%以上であった。具体的には、実施例のポリアミド樹脂組成物の引張弾性率は、バージン炭素繊維を含む組成物の引張弾性率に対して95.0%以上であった。また、実施例のポリアミド樹脂組成物の曲げ強さは、バージン炭素繊維を含む組成物の曲げ強さに対して105.0%以上であった。
 実施例2及び4~6と比較例2及び3との比較により、リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.250g/cm以下である場合や、0.500g/cm超である場合、引張弾性率及び曲げ強さが劣っていた。よって、実施例2及び4~6に示されているように、リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.250g/cm超0.500g/cm以下である場合において、ポリアミド樹脂組成物は、引張弾性率及び曲げ強さが良好であった。特に、実施例1~3の比較により、リサイクル炭素繊維の含有量が多くなる場合、引張弾性率及び曲げ強さがより良好であった。

Claims (7)

  1.  ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、ポリアミド樹脂60~95質量%、及びリサイクル炭素繊維2~30質量%を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
    前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.250g/cm超0.500g/cm以下であり、
    ISO 527-1,2に基づいて前記ポリアミド樹脂組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 527-1,2に基づいて測定された引張強さ、及び、ISO 527-1,2に基づいてバージン炭素繊維を含む組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 527-1,2に基づいて測定された引張強さに関し、バージン炭素繊維を含む組成物の引張強さに対する、前記ポリアミド樹脂組成物の引張強さの割合が100.0%以上であり、
    ISO 178に基づいて前記ポリアミド樹脂組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 178に基づいて測定された曲げ弾性率、及び、ISO 178に基づいてバージン炭素繊維を含む組成物から成形されたISO多目的試験片を用いて、ISO 178に基づいて測定された曲げ弾性率に関し、バージン炭素繊維を含む組成物の曲げ弾性率に対する、前記ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率の割合が100.0%以上であり、
    前記バージン炭素繊維を含む組成物は、前記ポリアミド樹脂組成物に含まれるリサイクル炭素繊維を、炭素繊維量が等量となるバージン炭素繊維に置き換えた組成物であるが、
    前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が0.300g/cm超0.500g/cm以下である場合、前記ポリアミド樹脂100質量%に対するポリアミド66の含有量が90質量%未満であり、前記ポリアミド樹脂は、メチレン基数のアミド基数に対する比が7.0未満であり、又は、前記ポリアミド樹脂組成物はフッ素系樹脂を含まない、
    ポリアミド樹脂組成物。
  2.  リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.280g/cm以上0.300g/cm以下である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3.  リサイクル炭素繊維の嵩密度が、0.300g/cm超0.320g/cm未満である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4.  ポリアミド樹脂が、ポリアミド5、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド56、ポリアミド510及びポリアミド6/66からなる群より選択される1種以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5.  請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
  6.  自動車部品、鉄道部品、機械部品、工業材料、産業資材、電気部品、電子部品、医療部品、食品包装用部品、家庭用品、事務用品、建材関係部品及び家具用部品からなる群より選択される少なくとも一種の部品である、請求項5に記載の成形体。
  7.  請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機、単軸押出機又は多軸押出機によって、前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる成分を混練する工程を含む、製造方法。
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