WO2024085056A1 - 校正デバイス、ラマン分光測定装置、及び波数校正方法 - Google Patents

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WO2024085056A1
WO2024085056A1 PCT/JP2023/036999 JP2023036999W WO2024085056A1 WO 2024085056 A1 WO2024085056 A1 WO 2024085056A1 JP 2023036999 W JP2023036999 W JP 2023036999W WO 2024085056 A1 WO2024085056 A1 WO 2024085056A1
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WO
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raman
wavelength
light
axis
calibration
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PCT/JP2023/036999
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English (en)
French (fr)
Inventor
康昭 熊本
克昌 藤田
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering

Definitions

  • the present invention relates to a calibration device, a Raman spectroscopic measurement apparatus, and a wavenumber calibration method, and more particularly to a technique for calibrating the wavenumber axis in Raman spectroscopic measurement.
  • Raman spectroscopy can identify the type and state of molecules contained in a sample in a label-free and non-destructive manner, making it useful for the in-situ analysis of products, prototypes, and biological samples.
  • Raman spectroscopy the spectrum of Raman scattered light, or the Raman spectrum, is used to identify the type and state of molecules.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for calibrating Raman scattered light.
  • standard samples and neon lamps are measured and fitted with a polynomial.
  • the Raman shift corresponds to the inherent vibrational energy of a molecule and is expressed in wavenumber [cm -1 ]. Since the inherent vibrational mode of a molecule is determined by the type and state of the molecule, the type and state of the molecule can be analyzed using the horizontal axis of the Raman spectrum, i.e., the wavenumber, as a clue.
  • Dispersive devices which are the most widely used type of Raman spectrometer, use a spectrometer to detect the peak wavelength of the Raman scattered light. More specifically, because the wavelength is dispersed by the dispersive element, the position on the dispersion axis in the detection space of the photodetector corresponds to the wavelength, i.e., the wave number. Therefore, it is desirable to convert the position on the dispersion axis to the wave number with higher accuracy.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above points, and aims to provide a calibration device, a Raman spectroscopic measurement apparatus, and a wavenumber calibration method that can perform wavenumber calibration of Raman spectroscopy with high accuracy.
  • the calibration device in this embodiment is a calibration device for calibrating the wavenumber of a Raman spectrometer, and includes one or more materials and a holder for holding the one or more materials.
  • the calibration device may further include a driving mechanism for driving the holder so that the laser light of the Raman spectroscopic measurement apparatus is irradiated sequentially onto the multiple materials.
  • the multiple materials may be inorganic materials.
  • the drive mechanism may rotate the holder around an axis of rotation that is offset from the optical axis of the objective lens of the Raman spectroscopic measurement device.
  • the multiple materials may be placed on a cover glass, and the Raman scattered light generated by the materials may be incident on the objective lens of the Raman spectroscopic measurement device via the cover glass.
  • the calibration device may further include a base plate that supports the drive mechanism, and a fiber that propagates light for calibrating the intensity of the Raman spectrometer may be connected to the base plate.
  • the calibration device may further include a lamp light source that generates lamp light having multiple emission lines.
  • the holder may have an opening through which the lamp light passes, and a filter having a transmittance according to the wavelength may be disposed in the opening.
  • the Raman spectroscopic measurement device includes a lamp light source that generates lamp light having multiple emission lines, a laser light source that generates laser light, one or more materials that are removably arranged in the optical path of the laser light, an objective lens into which the lamp light and the Raman scattered light from the one or more materials are incident, a spectrometer that disperses and detects the lamp light and the Raman scattered light from the objective lens, and a processing unit that calculates a calibration wavelength axis of the spectrometer based on the wavelengths of the multiple emission lines, calculates the incident wavelength of the laser light based on the Raman band of the Raman scattered light on the calibration wavelength axis, and converts the calibration wavelength axis into a wave number axis using the incident wavelength.
  • the multiple materials may be inorganic materials.
  • the Raman spectroscopic measurement device may further include a holder for holding the plurality of materials, and a driving mechanism for driving the holder so that the laser light is incident on the plurality of materials in sequence.
  • the drive mechanism may rotate the holder around an axis of rotation that is offset from the optical axis of the objective lens.
  • the holder may have an opening through which the lamp light passes, and a filter having a transmittance according to the wavelength may be disposed in the opening.
  • the plurality of materials may be placed on a cover glass, and the Raman scattered light may be incident on the objective lens through the cover glass.
  • the wavenumber calibration method includes the steps of: using a Raman spectrometer to perform spectroscopic measurement of Raman scattered light from one or more materials irradiated with laser light; using the Raman spectrometer to perform spectroscopic measurement of lamp light having multiple emission lines; calculating a calibration wavelength axis based on the wavelengths of the multiple emission lines; calculating the incident wavelength of the laser light based on the Raman band of the Raman scattered light on the calibration wavelength axis; and converting the calibration wavelength axis to a wavenumber axis using the incident wavelength.
  • the present disclosure provides a calibration device, a Raman spectroscopic measurement apparatus, and a wavenumber calibration method that can perform wavenumber calibration of Raman spectroscopy with high accuracy.
  • FIG. 1 is a diagram showing an overall configuration of a spectroscopic measurement device.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a configuration of a calibration device.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a configuration of a calibration device.
  • FIG. 1 is a diagram showing the emission line spectrum of a neon lamp. 1 is a wavenumber spectrum showing the Raman shift of silicon.
  • FIG. 1 shows spectra obtained by calibrating the results of measurements using different Raman microscopes. 1 is a table showing the specifications of three Raman spectrometers.
  • FIG. 13 is a diagram showing the results of spectroscopic measurement on a calibrated wavenumber axis.
  • FIG. 2 is a schematic side view of an embodiment of a calibration device; 13 is a photograph showing a device configuration according to a modified example. 13 is a photograph showing a device configuration according to a modified example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a Raman spectrometer.
  • the Raman spectrometer 10 includes a light source 30, an optical system 40, an objective lens 50, a spectrometer 60, and a processing unit 70.
  • the Raman spectrometer 10 is equipped with a calibration device 100 for wavenumber calibration.
  • the calibration device 100 includes a sample substrate 140 such as a standard sample substrate.
  • the calibration device 100 is detachably installed in the Raman spectrometer 10.
  • the calibration device 100 is attached to the sample stage of the Raman spectrometer 10 only when measuring a standard spectrum for calibration. When performing spectroscopic measurement of an actual sample, the calibration device 100 is removed from the Raman spectrometer 10.
  • the light source 30 is a laser light source, and generates laser light L1 having a predetermined laser wavelength.
  • the light source 30 is a Nd/YVO4 laser that emits CW (Continuous Wave) laser light with a wavelength of 532 nm.
  • the light source 30 may be another type of laser light.
  • the light source 30 may be a pulsed laser light source. There may be multiple light sources 30.
  • the laser light L1 from the light source 30 is incident on the optical system 40.
  • the optical system 40 guides the laser light L1 to the objective lens 50, and also guides the detection light L4 from the objective lens 50 to the spectrometer 60.
  • the optical system 40 has optical elements such as filters, mirrors, lenses, beam splitters, and optical scanners.
  • a dichroic mirror that splits the laser light and the detection light according to the wavelength can be used as the beam splitter.
  • the optical system 40 may shape the laser light L1 so that it illuminates a line-shaped sample area on which the slit of the spectroscope 60 is imaged.
  • an optical scanner may scan the laser light L1 to illuminate a line-shaped area on the standard sample.
  • the optical system 40 may have a laser line filter or the like so that light of a wavelength different from the laser light L1 does not enter the standard sample or the spectroscope 60.
  • the optical system 40 may have an edge filter or the like that blocks the laser wavelength.
  • a known configuration can be used for the optical system 40, so a detailed description will be omitted.
  • the laser light L1 propagated by the optical system 40 is incident on the objective lens 50.
  • the objective lens 50 focuses the laser light L1 on the sample substrate 140 of the calibration device 100.
  • the objective lens 50 forms the focus of the laser light L1 on the sample substrate 140.
  • Raman scattered light L2 is generated on the sample substrate 140.
  • a portion of the Raman scattered light L2 generated on the sample substrate 140 is incident on the objective lens 50.
  • the Raman scattered light L2 from the objective lens 50 becomes detection light L4 and is incident on the optical system 40.
  • the optical system 40 propagates the detection light L4 to the spectroscope 60.
  • the detection light L4 from the optical system 40 is incident on the spectroscope 60.
  • the spectroscope 60 includes a spectroscopic section 61 and a photodetector 62, and performs spectroscopic measurement of the detection light L4.
  • the spectroscopic section 61 includes a slit and a wavelength dispersion element.
  • the wavelength dispersion element is a diffraction grating or a prism.
  • the spectroscopic section 61 may further include a concave mirror or a lens. The spectroscopic section 61 disperses the detection light L4 in the X direction.
  • the photodetector 62 is a two-dimensional array photodetector such as a two-dimensional CCD camera.
  • the photodetector 62 is an image sensor having a plurality of pixels arranged in an array.
  • the photodetector 62 is, for example, a two-dimensional photodetector such as a CCD (Charge Coupled Device) camera or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor.
  • the photodetector 62 outputs a detection signal according to the amount of light detected by each pixel to the processing unit 70.
  • the processing unit 70 is, for example, a personal computer, and stores the value of the detection signal in memory or the like in correspondence with the XY coordinates of the pixel.
  • the photodetector 62 is a cooled CCD camera in which multiple pixels are arranged in the X and Y directions.
  • the pixels of the photodetector 62 are arranged along a direction corresponding to the slit. Therefore, one arrangement direction of the pixels of the photodetector 62 coincides with the slit length direction (Y direction), and the other arrangement direction coincides with the dispersion direction (X direction) of the spectroscopic section 61.
  • the distribution of light intensity in the X direction of the photodetector 62 indicates the distribution of the Raman spectrum.
  • the pixel address (pixel position) on the light receiving surface of the photodetector 62 corresponds to the wavelength of the detection light L4.
  • the photodetector 62 outputs detection data for each pixel to the processing section 70.
  • a lamp light source 160 is disposed above the calibration device 100.
  • the lamp light source 160 generates lamp light L3 having multiple emission lines.
  • the lamp light source 160 is, for example, a Ne (neon) lamp, an Ar (argon) lamp, a Kr (krypton) lamp, or the like.
  • the wavelengths of each emission line are known.
  • a neon lamp is used as the lamp light source 160.
  • Lamp light L3 from the lamp light source 160 enters the calibration device 100 via the filter 150.
  • the filter 150 has a different transmittance depending on the wavelength.
  • the filter 150 adjusts the relative light intensity at each emission line.
  • a portion of the lamp light L3 from the lamp light source 160 passes through the calibration device 100 and enters the objective lens 50.
  • the lamp light L3 from the objective lens 50 propagates through the optical system 40 as detection light L4.
  • the optical system 40 guides the detection light L4 to the spectrometer 60. Therefore, the lamp light L3 is spectroscopically measured by the spectrometer 60, similar to the Raman scattered light L2.
  • the positions of the lamp light source 160 and the filter 150 are not particularly limited.
  • the lamp light source 160 and the filter 150 can be provided separately from the calibration device 100.
  • the lamp light source 160 may be disposed in front of the spectrometer 60 at a position shifted from the optical path of the detection light L4. As long as the lamp light L3 from the lamp light source 160 is incident on the spectrometer 60, the position of the lamp light source 160 is not particularly limited.
  • FIG. 2 and FIG. 3 are perspective views that show the appearance of the calibration device 100.
  • FIG. 2 is a view of the calibration device 100 seen from the objective lens 50 side
  • FIG. 3 is a view of the calibration device 100 seen from the lamp light source side.
  • the calibration device 100 includes a first plate 110, a second plate 120, a cover glass 130, and a sample substrate 140.
  • the sample substrate 140 is formed of a plurality of standard samples 141-144.
  • the plurality of standard samples 141-144 are each configured as a separate substrate.
  • the second plate 120 includes a rotation axis 122 and an opening 125.
  • the first plate 110 and the second plate 120 form a rotating disk that rotates the standard samples 141-144.
  • the first plate 110 and the second plate 120 rotatably hold the cover glass 130 and the standard samples 141-144.
  • standard samples 141-144 are placed on a cover glass 130.
  • the cover glass 130 is a transparent substrate such as synthetic quartz. Synthetic quartz does not emit strong Raman scattered light, making it suitable for calibration. Alternatively, the cover glass 130 may be calcium fluoride, which emits Raman scattered light with a narrow line width.
  • the standard samples 141-144 are formed of different inorganic materials. For example, the standard sample 141 is Si, the standard sample 142 is 6H-SiC, and the standard sample 143 has triangular diamond and trapezoidal Si.
  • the standard sample 144 is a calcium fluoride substrate. The SiC and Si are opaque, while the diamond and calcium fluoride substrate are transparent.
  • the standard samples 141 to 144 are inorganic materials whose Raman shifts are known.
  • the standard samples 141 to 144 are arranged in the same plane perpendicular to the optical axis of the objective lens 50.
  • the standard samples 141 to 144 are formed as separate substrates, and are therefore arranged on the cover glass 130.
  • the standard samples 141 to 144 may be formed as an integrated sample substrate 140.
  • the standard samples 141 to 144 are arranged so that they can be inserted and removed from the optical path of the laser light.
  • the calibration device 100 is attached to a sample stage or the like, so that the standard samples 141 to 144 are inserted into the optical path.
  • the calibration device 100 is removed from the sample stage or the like, so that the standard samples 141 to 144 are removed from the optical path.
  • the first plate 110 and the second plate 120 are holders that hold the cover glass 130 and the standard samples 141-144.
  • the cover glass 130 is fixed to the first plate 110 by adhesive or the like.
  • the first plate 110 and the second plate 120 are circular substrates of approximately the same size.
  • the objective lens 50 focuses the laser light L1 at the position where the sample substrate 140 is located. In other words, the focal plane of the objective lens 50 coincides with the plane where the standard samples 141-144 are located.
  • the second plate 120 is provided with a rotation shaft 122.
  • the rotation shaft 122 extends from the second plate 120 to the opposite side of the objective lens 50.
  • the rotation shaft 122 is parallel to the optical axis of the objective lens 50.
  • a drive mechanism 123 is attached to the rotation shaft 122.
  • the drive mechanism 123 has a rotary motor such as a stepping motor.
  • the drive mechanism 123 rotates the calibration device 100 around the rotation shaft 122.
  • the rotation shaft 122 is located at the center of the circular second plate 120.
  • the rotation shaft 122 is offset from the optical axis of the objective lens 50. In other words, the optical axis of the objective lens 50 is offset from the center of the circular second plate 120.
  • the processing unit 70 controls the driving of the driving mechanism 123. That is, the processing unit 70 controls the rotation timing and rotation speed of the driving mechanism 123.
  • the driving mechanism 123 rotates the calibration device 100, thereby changing the irradiation position of the laser light L1 on the calibration device 100. That is, the laser light L1 is irradiated to the standard samples 141 to 144 in order.
  • the second plate 120 has an opening 125.
  • Lamp light from the lamp light source 160 passes through the opening 125.
  • a filter 150 (omitted in FIG. 3) is installed in the opening 125.
  • the lamp light L3 passes through the opening 125 and enters the objective lens 50.
  • a standard sample 144 may be located directly below the filter 150, but this is not essential. For example, by providing a transparent standard sample 144, the lamp light passes through the standard sample 144 and enters the objective lens 50.
  • the driving mechanism 123 rotates the calibration device 100, causing the standard samples 141-144 to move in sequence into the field of view of the objective lens 50.
  • the Raman scattered light L2 from the multiple standard samples 141-144 is incident on the objective lens 50 in sequence.
  • lamp light L3 is also incident on the objective lens 50.
  • the detection light L4 contains the lamp light L3 and the Raman scattered light L2 from the multiple standard samples 141-144.
  • the processing unit 70 performs wavenumber calibration based on the spectral measurement results of the detection light L4.
  • the spectroscopic measurement results of the detection light L4 become calibration data containing the spectrum of the lamp light L3 and the spectrum of the Raman scattered light L2 from the standard samples 141-144.
  • Figure 4 is a graph showing the emission line spectrum of a neon lamp.
  • the horizontal axis shows wavelength
  • the vertical axis shows the relative intensity of the emission lines.
  • Lamp light has multiple emission lines. Therefore, the spectroscope 60 measures each of the emission lines.
  • the filter 150 is, for example, a bandpass filter, and adjusts the relative intensity of the emission lines. For example, the filter 150 can reduce the difference in relative intensity by blocking some of the emission lines with high relative intensity. By aligning the relative intensities of the emission lines, it is possible to measure the reference band of neon in a wide wavelength range at once.
  • Fig. 5 is a spectrum showing the Raman shift when the standard sample 141 is silicon.
  • the horizontal axis is the Raman shift [cm -1 ]
  • the vertical axis is the light intensity.
  • the processing unit 70 is an information processing device such as a personal computer, and includes a processor and memory.
  • the processing unit 70 includes a memory that stores the detection data in association with pixel addresses.
  • the processor of the processing unit 70 executes a program stored in the memory to perform the process described below.
  • the processing unit 70 calculates the calibration wavelength axis of the spectrometer 60 based on the wavelengths of the multiple emission lines.
  • the lamp light source 160 has almost no variation in the emission lines. Therefore, the pixel position (pixel address) in the X direction of the photodetector 62 can be associated with the wavelength.
  • the processing unit 70 finds the pixel position that is the peak wavelength of the measured spectrum of the lamp light L3.
  • the processing unit 70 matches the pixel position that is the peak wavelength with the wavelength of the emission line.
  • the relationship between the pixel position of the photodetector 62 and the wavelength is approximated by a polynomial or the like. For example, the least squares method can be used for the polynomial approximation.
  • the processing unit 70 finds an approximation equation that replaces the pixel position with the wavelength. In this way, the processing unit 70 can find the calibration wavelength axis.
  • the processing unit 70 calculates the incident wavelength of the laser light based on the Raman band of the Raman scattered light on the calibrated wavelength axis.
  • the oscillation wavelength (laser wavelength) of the laser light L1 may fluctuate.
  • the scattering wavelength (detection wavelength) of the Raman scattered light changes.
  • the wave number of the Raman shift is constant, regardless of the laser wavelength (incident wavelength).
  • Wave number [cm ⁇ 1 ] 10 7 /(incident wavelength) ⁇ 10 7 /(scattering wavelength) (1)
  • the wavenumbers [cm -1 ] of the Raman bands of the standard samples 141 to 144 are known. Therefore, the processing unit 70 determines the peak wavelength of the spectrum on the calibrated wavelength axis as the scattering wavelength of the Raman scattered light. The processing unit 70 can determine the laser wavelength from the scattering wavelength on the calibrated wavelength axis. In other words, since the wavenumbers of the Raman bands of the inorganic material are known, when the scattering wavelength on the calibrated wavelength axis is substituted for the scattering wavelength in equation (1), the incident wavelength in equation (1) indicates the laser wavelength. The processing unit 70 determines the laser wavelength using the calibrated wavelength axis.
  • the processing unit 70 can calculate the laser wavelength for each of the multiple standard samples. In this way, the processing unit 70 can estimate the laser wavelength with high accuracy. For example, the processing unit 70 can use formula (1) to determine the incident wavelength at the scattered wavelengths of the multiple standard samples, and use the average value of these as the laser wavelength.
  • the processing unit 70 converts the calibrated wavelength axis into a wavenumber axis using the incident wavelength of the laser light (laser wavelength). Specifically, the wavelength corresponding to each pixel position is found using the above approximation formula. The laser wavelength and the wavelength indicated by each pixel are substituted into the incident wavelength and scattered wavelength in formula (1), respectively. In this way, a wavenumber axis indicating the wavenumber of the Raman shift for each pixel position is found. The calibrated wavenumber axis becomes data in which the pixel position of the photodetector 62 is associated with the wavenumber.
  • the processing unit 70 uses the wavenumber axis (also called the calibrated wavenumber axis) calculated in this manner to determine the wavenumber of the Raman shift in the Raman spectrum of the actual sample.
  • the processing unit 70 detects the Raman spectrum of the actual sample and determines the pixel position where the detected intensity peaks.
  • the processing unit 70 then converts the pixel position where the peak occurs into a wavenumber. This allows the state and type of molecules to be accurately identified.
  • inorganic materials are used as the standard samples 141 to 144.
  • Inorganic materials are more chemically stable than organic materials and are non-toxic. Standard samples are easy to handle, allowing for simple calibration.
  • highly crystalline inorganic materials as the standard samples 141 to 144, the line width of the Raman band can be narrowed. This allows for highly accurate detection of the peak position of the reference band, enabling highly accurate calibration.
  • the spectrum of the lamp light has many narrow emission lines and is stable. This allows for highly accurate detection of the peak position of the reference band, allowing for stable and highly accurate calibration.
  • Inorganic materials that are highly crystalline and have a narrow Raman spectral linewidth have only a few strong reference bands. If a small number of reference bands obtained from only one inorganic material are used, the excitation wavelength cannot be calculated with high accuracy. By using a large number of reference bands obtained from multiple inorganic materials, the excitation wavelength can be calculated with high accuracy.
  • the standard sample may be a material other than an inorganic material.
  • the wavenumber of the Raman shift can be calculated appropriately. Even if the measurement date or measurement device is different, stable spectroscopic measurement can be performed. In particular, in solid-state lasers, whose oscillation wavelength depends on the laser cavity, the oscillation wavelength (laser wavelength) is more unstable than in gas lasers. In this embodiment, even if a laser light source with an unstable oscillation wavelength is used, the wavenumber spectrum of the Raman shift can be measured appropriately.
  • wavenumber calibration can be performed using the calibration device 100 described above before spectroscopic measurement of an actual sample.
  • wavenumber calibration can be performed using the calibration device 100 described above after spectroscopic measurement of an actual sample.
  • Spectroscopic measurements of the Raman scattered light and lamp light of the standard samples 141-144 may be performed with separate camera exposures, or with a single camera exposure.
  • the lamp light source 160 is turned on and the calibration device 100 continues to be irradiated with laser light while rotating.
  • the photodetector 62 then accumulates the Raman scattered light and the lamp light, and can perform spectroscopic measurement of the Raman scattered light and the lamp light together. This provides a standard spectrum of the detection light L4, which includes the Raman scattered light and the lamp light.
  • the processing unit 70 can then perform wavenumber calibration by determining the position of each peak.
  • the standard samples 141 to 144 may be formed of a sample substrate 140, which is a single inorganic material substrate.
  • the sample substrate 140 is then placed on a single large cover glass 130.
  • the device can be used with a Raman spectrometer that uses an objective lens with a short working distance or an immersion objective lens.
  • the drive mechanism 123 can be omitted.
  • the laser light is focused on multiple inorganic materials, so that the photodetector 62 can simultaneously detect the Raman scattered light from multiple inorganic materials.
  • the spectrometer 60 can detect the Raman scattered light from multiple standard samples while the standard sample is fixed.
  • FIG. 6 shows spectra showing the results of wavenumber calibration of different Raman microscopes using the above calibration device 100.
  • the horizontal axis shows the calibration wavenumber axis, and the vertical axis shows the detection intensity.
  • three Raman microscopes are identified as Raman microscopes A to C.
  • FIG. 6 shows the emission lines of a neon lamp and the Raman shifts of inorganic materials as the spectral data for calibration.
  • inorganic materials such as calcium fluoride (CaF 2 ), silicon (Si), silicon carbide (SiC), and diamond are used as standard samples.
  • inorganic materials such as magnesium fluoride (MgF 2 ), sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ), and calcite (CaCo 3 ) can also be used as standard samples.
  • the calibration device can be optimized to match the excitation wavelength by selecting a standard sample and a lamp so that the Raman band and the emission line spectrum do not overlap.
  • the standard sample material is not limited to solids, and may be gas.
  • chemically stable nitrogen gas or oxygen gas may be used as the standard sample material.
  • a transparent container filled with the gas can be placed in the calibration device.
  • Figure 7 is a table showing the specifications of Raman microscopes A to C.
  • Raman microscopes A to C have different laser light sources, spectrometers 60, cameras, and objective lenses. The data acquisition times are also different.
  • the wavenumber calibration method described above allows the wavenumber axes of Raman microscopes A to C with different specifications to be properly calibrated. This makes it possible to suppress measurement errors between microscopes. Even when different Raman microscopes are used, samples can be properly classified and identified. This makes it possible to accurately identify the state and type of molecules.
  • Figure 8 shows the results of spectroscopic measurement on a calibrated wavenumber axis.
  • the horizontal axis is the calibrated wavenumber axis
  • the vertical axis is the detection intensity.
  • polystyrene or ethanol is used as the actual sample.
  • the wavenumbers of the spectroscopic measurement results using the above Raman microscopes A to C are each calibrated.
  • the Raman spectra shown are those in which wavenumber calibration was performed multiple times using each of the Raman microscopes A to C.
  • the processing unit 70 may also control the timing of measurement.
  • the processing unit 70 may control the driving mechanism 123, the light source 30, and the spectrometer 60 so that each timing is synchronized.
  • the processing unit 70 controls the rotation timing and speed of the calibration device.
  • the processing unit 70 controls the opening and closing timing of the shutter of the light source 30.
  • the processing unit 70 controls the timing of the start of measurement of the photodetector 62 of the spectrometer 60.
  • the processing unit 70 controls these timings using software or the like. In this way, the intensity balance of the lamp light and the Raman scattered light is achieved in the photodetector 62, and a spectrum in which each reference band can be clearly identified can be obtained. This enables stable calibration.
  • the processing unit 70 stops the operation of the driving mechanism 123 and the like.
  • multiple filters 150 may be provided in the opening 125, and some areas of the opening 125 may have no filters. Multiple filters 150 with different characteristics may be prepared and the filters 150 may be partially disposed in the opening 125. Alternatively, some areas of the opening 125 may have no filters 150.
  • FIG. 9 is a side view showing a schematic configuration of an embodiment of the calibration device 100.
  • the calibration device 100 is mounted on an inverted microscope.
  • an objective lens (not shown) is installed below the calibration device 100.
  • the calibration device 100 is installed on the underside of the base plate 80.
  • a drive mechanism 123 is provided on the upper side of the base plate 80.
  • the drive mechanism 123 is a rotary motor, and is fixed to the base plate 80.
  • the base plate 80 supports the drive mechanism 123 and the calibration device 100.
  • a lamp light source 160 is attached to the base plate 80.
  • the rotation shaft 122 passes through the base plate 80.
  • a lamp light source 160 is attached to the underside of the base plate 80.
  • a leg 81 is provided at the end of the base plate 80. The leg 81 is fixed to the stage of a microscope or the like. The leg 81 may have a height adjustment function so that the standard sample is positioned within the sample plane of the Raman spectroscopic device.
  • FIG. 9 shows the calibration device 100 mounted on an inverted microscope
  • the calibration device 100 can also be mounted on microscopes other than inverted microscopes.
  • the calibration device 100 can also be mounted on upright microscopes and stereo microscopes.
  • the configuration of the calibration device 100, the drive mechanism 123, etc. only needs to be inverted upside down.
  • the drive mechanism 123 only needs to be installed on the underside of the calibration device 100.
  • the drive mechanism 123 is not limited to a rotary motor, and may be a linear motor or the like. In other words, the drive mechanism 123 only needs to move multiple standard samples into the field of view of the objective lens 50.
  • a fiber lamp for calibrating the intensity of a Raman spectroscopic measurement device can be attached to the calibration device 100.
  • Figures 10 and 11 are photographs showing the calibration device 100 according to the modification.
  • Figure 10 is a photograph showing the upper side of the calibration device 100
  • Figure 11 is a photograph showing the lower side.
  • the base plate 80 is provided with a connection port 83 for connecting an optical fiber 201.
  • the input end of the optical fiber 201 is connected to a standard light source 200, and the output end 202 is connected to the connection port 83.
  • the standard light source 200 serves as a lamp light source for calibrating the intensity of the Raman spectrometer.
  • the standard light source 200 generates light for calibrating the intensity of the Raman spectrometer.
  • the optical fiber 201 propagates the light for calibrating the intensity of the Raman spectrometer.
  • the light for calibrating the intensity of the Raman spectrometer propagates through the optical fiber 201 and is output from the output end 202.
  • the calibration device 100 When performing wavenumber calibration, the calibration device 100 is placed in the field of view of the objective lens 50. When performing intensity calibration of the Raman spectrometer, the exit end 202 of the optical fiber 201 is moved into the field of view of the objective lens 50. In other words, wavenumber calibration and intensity calibration of the Raman spectrometer can both be performed by moving the base plate 80 relative to the objective lens 50. This allows for simple calibration.
  • the calibration material may be one or more. For example, only a single standard sample may be provided in the calibration device 100. Then, the processing unit 70 may perform calibration based on the Raman spectrum obtained from the single standard sample.
  • the processing unit 70 may perform calibration using the temperature of the material. In other words, it is possible to measure the temperature of the standard sample and use it for calibration. For example, a temperature sensor such as a thermocouple or a resistance temperature detector is placed near the standard sample. The processing unit 70 can achieve more accurate calibration by using the Raman shift at the measured temperature of the peak of the reference spectrum.
  • Non-transitory computer readable medium includes various types of tangible storage medium.
  • non-transitory computer-readable media examples include magnetic recording media (e.g., flexible disks, magnetic tapes, hard disk drives), magneto-optical recording media (e.g., magneto-optical disks), CD-ROMs (Read Only Memory), CD-Rs, CD-R/Ws, and semiconductor memories (e.g., mask ROMs, PROMs (Programmable ROMs), EPROMs (Erasable PROMs), flash ROMs, and RAMs (Random Access Memory)).
  • the program may also be supplied to the computer by various types of transient computer-readable media. Examples of transient computer-readable media include electrical signals, optical signals, and electromagnetic waves.
  • the transient computer-readable medium may supply the program to the computer via a wired communication path such as an electric wire or optical fiber, or via a wireless communication path.

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Abstract

本実施の形態にかかる分光測定装置は、複数の輝線を有するランプ光を発生するランプ光源（１６０）と、複数の無機材料と、ランプ光と、複数の無機材料からのラマン散乱光が入射する対物レンズ（５０）と、対物レンズ（５０）からのランプ光、及びラマン散乱光を分光して検出する分光器（６０）と、複数の輝線の波長に基づいて分光器（６０）の校正波長軸を算出し、校正波長軸上でのラマン散乱光のラマンバンドに基づいてレーザ光の入射波長を算出し、入射波長を用いて校正波長軸を波数軸に変換する処理部（７０）と、を備えている。

Description

校正デバイス、ラマン分光測定装置、及び波数校正方法
　本発明は、校正デバイス、ラマン分光測定装置、及び波数校正方法に関し、特に詳しくはラマン分光測定における波数軸を校正する技術に関する。
　ラマン分光法では、試料に含まれる分子の種類および状態の同定を無標識かつ非破壊で行えることから、製品・試作物や生体試料のその場分析に有用である。ラマン分光法における分子の種類及び状態の同定には、ラマン散乱光のスペクトルすなわちラマンスペクトルが利用される。
　非特許文献１にはラマン散乱光の校正方法を開示している。非特許文献1では、標準試料やネオンランプを測定して、多項式でフィットとしている。
https://www.misasa.okayama-u.ac.jp/~masami/pukiwiki/index.php?%E3%83%A9%E3%83%9E%E3%83%B3%E3%81%AE%E6%B3%A2%E6%95%B0%E6%A0%A1%E6%AD%A3%E3%81%AB%E3%81%A4%E3%81%84%E3%81%A6　　インターネット検索［令和４年９月３０日検索］
　ラマンシフトは、分子の固有振動エネルギーに対応し、波数［ｃｍ－１］で示される。分子の固有振動モードは、分子の種類及び状態により決まっているため、ラマンスペクトルの横軸すなわち波数を手がかりとして、分子の種類や状態を分析することができる。なお波数は励起波長［ｎｍ］および散乱波長［ｎｍ］と次式の関係にある。
　波数［ｃｍ－１］＝１０７／（入射波長）―１０７／（散乱波長）
　ラマン分光測定装置のうち最も広く利用されている分散型装置では、分光器を用いているため、ラマン散乱光のピーク波長が検出される。より詳細には、分光素子により波長分散されているため、光検出器での検出空間の分散軸上位置が、波長、すなわち波数に対応する。したがって、分散軸上位置をより高い精度で波数に変換することが望まれる。
　本開示は上記の点に鑑みなされたもので、高い精度でラマン分光測定の波数校正を行うことができる校正デバイス、ラマン分光測定装置、及び波数校正方法を提供することを目的とする。
　本実施の形態にかかる校正デバイスは、ラマン分光測定装置の波数を校正するための校正デバイスであって、１つ又は複数の材料と、前記１つ又は複数の材料を保持するホルダと、を備えている。
　上記の校正デバイスは、前記ラマン分光測定装置のレーザ光が前記複数の材料に順番に照射されるように、前記ホルダを駆動する駆動機構、をさらに備えていてもよい。
　上記の校正デバイスにおいて、前記複数の材料が無機材料であってもよい。
　上記の校正デバイスにおいて、前記駆動機構は、前記ラマン分光測定装置の対物レンズの光軸からずれた回転軸周りに前記ホルダを回転するようにしてもよい。
　上記の校正デバイスにおいて、前記複数の材料がカバーガラスの上に設置されており、前記カバーガラスを介して、前記材料で発生したラマン散乱光が、前記ラマン分光測定装置の対物レンズに入射するようにしてもよい。
　上記の校正デバイスは、前記駆動機構を支持するベースプレートをさらに備え、前記ベースプレートには、ラマン分光測定装置強度校正用の光を伝播するファイバが接続されていてもよい。
　上記の校正デバイスは、複数の輝線を有するランプ光を発生するランプ光源をさらに備えていてもよい。
　上記の校正デバイスにおいて、前記ホルダは、前記ランプ光が通過する開口部を有しており、前記開口部には、波長に応じた透過率を有するフィルタが配置されていていてもよい。
　本実施形態にかかるラマン分光測定装置は、複数の輝線を有するランプ光を発生するランプ光源と、レーザ光を発生するレーザ光源と、前記レーザ光の光路中に挿脱可能に設けられた１つ又は複数の材料と、前記ランプ光と、前記１つ又は複数の材料からのラマン散乱光が入射する対物レンズと、前記対物レンズからの前記ランプ光、及び前記ラマン散乱光を分光して検出する分光器と、前記複数の輝線の波長に基づいて前記分光器の校正波長軸を算出し、前記校正波長軸上での前記ラマン散乱光のラマンバンドに基づいてレーザ光の入射波長を算出し、前記入射波長を用いて校正波長軸を波数軸に変換する処理部と、を備えている。
　上記のラマン分光測定装置において、前記複数の材料が無機材料であってもよい。
　上記のラマン分光測定装置は、前記複数の材料を保持するホルダと、前記レーザ光が前記複数の材料に順番に入射するように、前記ホルダを駆動する駆動機構と、をさらに備えていてもよい。
　上記のラマン分光測定装置において、前記駆動機構は、前記対物レンズの光軸からずれた回転軸周りに前記ホルダを回転するようにしてもよい。
　上記のラマン分光測定装置において、前記ホルダは、前記ランプ光が通過する開口部を有しており、前記開口部には、波長に応じた透過率を有するフィルタが配置されていてもよい。
　上記のラマン分光測定装置において、前記複数の材料がカバーガラスの上に設置されており、前記カバーガラスを介して、前記対物レンズに前記ラマン散乱光が入射するようにしてもよい。
　本実施形態にかかる波数校正方法は、ラマン分光測定装置によって、レーザ光が照射された１つ又は複数の材料からのラマン散乱光を分光測定するステップと、前記ラマン分光測定装置によって、複数の輝線を有するランプ光を分光測定するステップと、前記複数の輝線の波長に基づいて校正波長軸を算出するステップと、前記校正波長軸上での前記ラマン散乱光のラマンバンドに基づいてレーザ光の入射波長を算出するステップと、前記入射波長を用いて校正波長軸を波数軸に変換するステップと、を備えている。
　本開示によれば、高い精度でラマン分光測定の波数校正を行うことができる校正デバイス、ラマン分光測定装置、及び波数校正方法を提供することができる。
分光測定装置の全体構成を示す図である。 校正デバイスの構成を示す斜視図である。 校正デバイスの構成を示す斜視図である。 ネオンランプの輝線スペクトルを示す図である。 シリコンのラマンシフトを示す波数スペクトルである。 異なるラマン顕微鏡での測定結果を校正したスペクトルを示す図である。 ３つのラマン分光測定装置の仕様を示す表である。 校正波数軸での分光測定結果を示す図である。 校正デバイスの実施例を模式的に示す側面図である・ 変形例にかかるデバイス構成を示す写真である。 変形例にかかるデバイス構成を示す写真である。
　以下に、本発明を適用可能な実施の形態が説明される。以下の説明は、本発明の実施形態を説明するものであり、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。説明の明確化のため、以下の記載は、適宜、省略及び簡略化がなされている。又、当業者であれば、以下の実施形態の各要素を、本発明の範囲において容易に変更、追加、変換することが可能であろう。尚、各図において同一の符号を付されたものは同様の要素を示しており、適宜、説明が省略される。
　本実施の形態にかかる校正デバイス、ラマン分光測定装置、及び波数校正方法について、説明する。図１は、ラマン分光測定装置の全体構成を示す模式図である。ラマン分光測定装置１０は、光源３０と、光学系４０と、対物レンズ５０と、分光器６０と、処理部７０とを備えている。ラマン分光測定装置１０には、波数校正のための校正デバイス１００が実装されている。
　校正デバイス１００は、標準試料基板等の試料基板１４０等を備えている。校正デバイス１００は、ラマン分光測定装置１０に脱着可能に設置される。校正を行うための標準スペクトルの測定時のみ、校正デバイス１００がラマン分光測定装置１０の試料ステージなどに取り付けられる。実際の試料を分光測定する場合は、校正デバイス１００は、ラマン分光測定装置１０から取り外される。
　光源３０は、レーザ光源であり、所定のレーザ波長を有するレーザ光Ｌ１を発生する。例えば、光源３０は、波長５３２ｎｍのＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｗａｖｅ）レーザ光を放出するＮｄ／ＹＶＯ４レーザである。もちろん、光源３０は他のレーザ光であってもよい。光源３０は、パルスレーザ光源であってもよい。光源３０は複数あってもよい。光源３０からのレーザ光Ｌ１は、光学系４０に入射する。光学系４０は、レーザ光Ｌ１を対物レンズ５０に導くとともに、対物レンズ５０からの検出光Ｌ４を分光器６０に導く。
　光学系４０は、フィルタ、ミラー、レンズ、ビームスプリッタ、光スキャナなどの光学素子を有している。例えば、ビームスプリッタとしては、レーザ光と検出光とを波長に応じて分岐するダイクロイックミラーを用いることができる。光学系４０は、分光器６０のスリットが結像されるライン状の試料領域を照明するように、レーザ光Ｌ１を整形してもよい。あるいは、光スキャナが、レーザ光Ｌ１を走査することで、標準試料においてライン状の領域が照明されてもよい。また、レーザ光Ｌ１と異なる波長の光が標準試料または分光器６０に入射しないように、レーザラインフィルタ等を有していてもよい。レーザ光Ｌ１が分光器６０に入射しないように、レーザ波長を遮光するエッジフィルタ等を有していてもよい。光学系４０については、公知の構成を用いることができるため、詳細な説明を省略する。
　光学系４０によって伝播されたレーザ光Ｌ１は、対物レンズ５０に入射する。対物レンズ５０は、レーザ光Ｌ１を校正デバイス１００の試料基板１４０に集光する。対物レンズ５０は、レーザ光Ｌ１の焦点を試料基板１４０に形成する。これにより、試料基板１４０でラマン散乱光Ｌ２が発生する。試料基板１４０で発生したラマン散乱光Ｌ２の一部は、対物レンズ５０に入射する。対物レンズ５０からのラマン散乱光Ｌ２が検出光Ｌ４となって、光学系４０に入射する。光学系４０は、検出光Ｌ４を分光器６０まで伝播する。
　光学系４０からの検出光Ｌ４は、分光器６０に入射する。分光器６０は、分光部６１と光検出器６２とを備え、検出光Ｌ４を分光測定する。分光部６１は、スリット及び波長分散素子等を備えている。波長分散素子は回折格子やプリズムなどである。さらに、分光部６１は、凹面鏡やレンズなどを備えていてもよい。分光部６１は、Ｘ方向に検出光Ｌ４を分散する。
　光検出器６２は、２次元ＣＣＤカメラなどの２次元アレイ光検出器である。光検出器６２は、アレイ状に配列された複数の画素を備えたイメージセンサである。光検出器６２は、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラやＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の二次元光検出器である。光検出器６２は、各画素の検出光量に応じた検出信号を処理部７０に出力する。処理部７０は、パーソナルコンピュータなどであり、検出信号の値を画素のＸＹ座標に対応付けて、メモリなどに記憶する。
　例えば、光検出器６２は、Ｘ方向、及びＹ方向に複数の画素が配列された冷却ＣＣＤカメラである。光検出器６２の画素は、スリットに対応する方向に沿って配置されている。したがって、光検出器６２の画素の一方の配列方向はスリット長方向（Ｙ方向）と一致し、他方の配列方向は、分光部６１の分散方向（Ｘ方向）と一致する。光検出器６２のＸ方向における光強度の分布はラマンスペクトルの分布を示すことになる。つまり、光検出器６２の受光面における画素アドレス（画素位置）が、検出光Ｌ４の波長に対応する。光検出器６２は画素毎の検出データを処理部７０に出力する。
　さらに、校正デバイス１００の上側には、ランプ光源１６０が配置されている。ランプ光源１６０は、複数の輝線を有するランプ光Ｌ３を発生する。ランプ光源１６０は、例えば、Ｎｅ（ネオン）ランプ、又はＡｒ（アルゴン）ランプ、Ｋｒ（クリプトン）ランプ等である。それぞれの輝線の波長は既知となっている。ここでは、ランプ光源１６０としてネオンランプを用いている。
　ランプ光源１６０からのランプ光Ｌ３は、フィルタ１５０を介して、校正デバイス１００に入射する。フィルタ１５０は、波長に応じて透過率が異なっている。フィルタ１５０は、それぞれの輝線での相対的な光強度を調整する。
　ランプ光源１６０からのランプ光Ｌ３の一部は、校正デバイス１００を通過して、対物レンズ５０に入射する。対物レンズ５０からのランプ光Ｌ３は検出光Ｌ４として、光学系４０を伝播する。光学系４０は、検出光Ｌ４を分光器６０まで導く。したがって、ランプ光Ｌ３は、ラマン散乱光Ｌ２と同様に、分光器６０で分光測定される。
　なお、ランプ光源１６０、及びフィルタ１５０の位置は特に限定されるものでない。ランプ光源１６０とフィルタ１５０とは、校正デバイス１００と別に設けることも可能である。例えば、分光器６０の手前で検出光Ｌ４の光路からずれた位置にランプ光源１６０などが配置されていてもよい。ランプ光源１６０からのランプ光Ｌ３が、分光器６０に入射すれば、ランプ光源１６０の配置は特に限定されるものではない。
　次に、校正デバイス１００の詳細な構成について、図１とともに、図２、及び図３を用いて説明する。図２、及び図３は、校正デバイス１００の外観を模式的に示す斜視図である。図２は、校正デバイス１００を対物レンズ５０側から見た図であり、図３は、校正デバイス１００をランプ光源側から見た図である。
　校正デバイス１００は、第１プレート１１０と第２プレート１２０とカバーガラス１３０と試料基板１４０とを備えている。試料基板１４０は、複数の標準試料１４１～１４４で形成されている。ここでは、複数の標準試料１４１～１４４がそれぞれ別の基板として構成されている。図３に示すように、第２プレート１２０は、回転軸１２２と開口部１２５とを備えている。第１プレート１１０と第２プレート１２０とは、標準試料１４１～１４４を回転する回転盤（回転ディスク）を構成する。第１プレート１１０と第２プレート１２０はカバーガラス１３０と標準試料１４１～１４４とを回転可能に保持している。
　図１に示すように、標準試料１４１～１４４がカバーガラス１３０の上に設置されている。カバーガラス１３０は、合成石英などの透明基板である。合成石英は、強いラマン散乱光を発しないため、校正に好適である。あるいは、カバーガラス１３０は、線幅の狭いラマン散乱光を発するフッ化カルシウムなどであってもよい。標準試料１４１～１４４は異なる無機材料で形成されている。例えば、標準試料１４１はＳｉ、標準試料１４２は６Ｈ－ＳｉＣ、標準試料１４３は三角形状のダイヤモンドと台形状のＳｉとを有している。標準試料１４４は、フッ化カルシウム基板である。ＳｉＣとＳｉは不透明となっており、ダイヤモンドとフッ化カルシウム基板は透明となっている。
　標準試料１４１～１４４は、ラマンシフトが既知の無機材料である。標準試料１４１～１４４は対物レンズ５０の光軸と直交する同一平面内に配置されている。標準試料１４１～１４４は別々の基板として形成されているため、カバーガラス１３０上にそれぞれ配置されている。標準試料１４１～１４４は一体的な試料基板１４０として形成されていてもよい。標準試料１４１～１４４は、レーザ光の光路中に挿脱可能に配置されている。例えば、校正デバイス１００が試料ステージ等に取り付けられることで、標準試料１４１～１４４が光路中に挿入される。校正デバイス１００が試料ステージ等に取り外されることで、標準試料１４１～１４４が光路中から取り除かれる。
　第１プレート１１０と第２プレート１２０とは、カバーガラス１３０及び標準試料１４１～１４４を保持するホルダである。例えば、接着剤などにより、カバーガラス１３０が第１プレート１１０に固定されている。図２、図３に示すように、第１プレート１１０と第２プレート１２０は、ほぼ同じ大きさの円形基板である。なお、対物レンズ５０は、レーザ光Ｌ１を試料基板１４０がある位置に集光する。つまり、対物レンズ５０の焦点面は、標準試料１４１～１４４がある平面に一致している。
　第２プレート１２０には、回転軸１２２が設けられている。回転軸１２２は、第２プレート１２０から対物レンズ５０の反対側に延びている。回転軸１２２は、対物レンズ５０の光軸と平行になっている。図１に示すように、回転軸１２２には、駆動機構１２３が取り付けられている。駆動機構１２３は、ステッピングモータなどの回転モータなどを有している。駆動機構１２３は、回転軸１２２周りに、校正デバイス１００を回転させる。回転軸１２２は、円形の第２プレート１２０の中心に位置している。回転軸１２２は、対物レンズ５０の光軸からずれている。つまり、対物レンズ５０の光軸は、円形の第２プレート１２０の中心からずれている。
　処理部７０が、駆動機構１２３の駆動を制御する。つまり、処理部７０は、駆動機構１２３の回転タイミングや回転速度を制御する。駆動機構１２３が校正デバイス１００を回転させることで、校正デバイス１００に対するレーザ光Ｌ１の照射位置が変わる。つまり、レーザ光Ｌ１が標準試料１４１～１４４に順番に照射されていく。
　図３に示すように、第２プレート１２０には、開口部１２５が設けられている。ランプ光源１６０からのランプ光は開口部１２５を通過する。図１に示すように、開口部１２５にフィルタ１５０（図３では省略）が設置されている。よって、ランプ光Ｌ３は、開口部１２５を通って、対物レンズ５０に入射する。なお、フィルタ１５０の直下には、標準試料１４４があってもよいが、無くてもよい。例えば、透明な標準試料１４４を設けることで、ランプ光が標準試料１４４を通過して、対物レンズ５０に入射する。
　駆動機構１２３が校正デバイス１００を回転することで、標準試料１４１～１４４が順番に対物レンズ５０の視野に移動する。複数の標準試料１４１～１４４からのラマン散乱光Ｌ２が順番に対物レンズ５０に入射する。さらに、ランプ光Ｌ３も対物レンズ５０に入射する。検出光Ｌ４は、ランプ光Ｌ３と、複数の標準試料１４１～１４４からのラマン散乱光Ｌ２を含んでいる。処理部７０は、検出光Ｌ４のスペクトル測定結果に基づいて、波数校正を行う。検出光Ｌ４の分光測定結果は、ランプ光Ｌ３のスペクトルと、標準試料１４１～１４４のラマン散乱光Ｌ２のスペクトルとを含む校正データとなる。
　図４は、ネオンランプの輝線スペクトルを示すグラフである。図４において、横軸は波長、縦軸は輝線の相対強度を示している。ランプ光は、複数の輝線を有している。よって、分光器６０は、それぞれの輝線を測定する。なお、フィルタ１５０は、例えば、バンドパスフィルタであり、輝線の相対強度を調整している。例えば、フィルタ１５０は、相対強度の高い輝線の一部を遮光することで、相対強度の差を低減することができる。輝線の相対強度を揃えることで、広い波長範囲において、ネオンの参照バンドを一度に測定することができる。
　図５は、標準試料１４１がシリコンである場合のラマンシフトを示すスペクトルである。図５において、横軸はラマンシフト［ｃｍ－１］、縦軸は光強度となっている。Ｓｉ等の結晶性の高い無機材料を用いることで、線幅の狭いピークを得ることができる。もちろん、無機材料毎にピークの波数は異なっている。
　以下、処理部７０における校正処理について説明する。なお、処理部７０は、パーソナルコンピュータなどの情報処理装置であり、プロセッサやメモリなどを有している。例えば、処理部７０は、検出データを画素アドレスに対応付けて記憶するメモリを有している。処理部７０のプロセッサは、メモリに格納されたプログラムを実行することで、後述する処理を行う。
　処理部７０は、複数の輝線の波長に基づいて分光器６０の校正波長軸を算出する。ランプ光源１６０は、輝線の変動がほとんどない。よって、光検出器６２のＸ方向の画素位置（画素アドレス）を波長に対応付けることができる。つまり、処理部７０はランプ光Ｌ３の測定スペクトルのピーク波長となる画素位置を求める．そして、処理部７０は、ピーク波長となる画素位置を輝線の波長に対応付ける。光検出器６２の画素位置と、波長との関係を多項式等で近似する。多項式近似には、例えば、最小二乗法を用いることができる。処理部７０や、画素位置を波長に置換する近似式を求める。このようにすることで、処理部７０は、校正波長軸を求めることができる。
　次に、処理部７０は、校正波長軸上でのラマン散乱光のラマンバンドに基づいてレーザ光の入射波長を算出する。光源３０において、レーザ光Ｌ１の発振波長（レーザ波長）が変動する場合がある。レーザ波長（入射波長）が変動すると、ラマン散乱光の散乱波長（検出波長）が変化する。一方、ラマンシフトの波数は、レーザ波長(入射波長)によらず、一定である。
　入射波長（レーザ波長）及び散乱波長（検出波長）の単位を［ｎｍ］で示すと、ラマンシフトの波数［ｃｍ－１］は以下の式（１）で示される。
　波数［ｃｍ－１］＝１０７／（入射波長）―１０７／（散乱波長）　・・・（１）
　標準試料１４１～１４４は、ラマンバンドの波数［ｃｍ－１］が既知である。よって、処理部７０は、校正波長軸でのスペクトルのピーク波長をラマン散乱光の散乱波長として求める。処理部７０は、校正波長軸における散乱波長からレーザ波長を求めることができる。つまり、無機材料のラマンバンドの波数が既知であるため、（１）式の散乱波長に、校正波長軸上での散乱波長を代入すると、（１）式の入射波長がレーザ波長を示す。処理部７０は、校正波長軸を用いて、レーザ波長を求める。
　処理部７０は、複数の標準試料のそれぞれにおいて、レーザ波長を算出することができる。このようにすることで、処理部７０は、レーザ波長を精度よく推定することができる。例えば、処理部７０は、（１）式によって、複数の標準試料の散乱波長で入射波長を求め、それらの平均値をレーザ波長としてもよい。
　そして、処理部７０は、レーザ光の入射波長（レーザ波長）を用いて校正波長軸を波数軸に変換する。具体的には、上記の近似式で、それぞれの画素位置に対応する波長を求める。レーザ波長と、各画素が示す波長を（１）式の入射波長と散乱波長にそれぞれ代入する。このようにすることで、画素位置毎にラマンシフトの波数を示す波数軸が求められる。校正された波数軸は、光検出器６２の画素位置と、波数が対応付けられたデータとなる。
　処理部７０は、このようにして算出された波数軸（校正波数軸ともいう）を用いて、実際の試料のラマンスペクトルのラマンシフトの波数を求める。処理部７０は、実際の試料のラマンスペクトルを検出して、検出強度がピークとなる画素位置を求める。そして、処理部７０は、ピークとなる画素位置を波数に変換する。これにより、分子の状態や種類の同定を正確に行うことができる。
　上記したように、標準試料１４１～１４４として、無機材料が用いられている。無機材料は、有機材料よりも化学的に安定であり、毒性もない。標準試料の取り扱いが容易であるため、簡便に校正を行うことができる。また、標準試料１４１～１４４として結晶性の高い無機材料を用いることで、ラマンバンドの線幅を狭くすることができる。よって、参照バンドのピーク位置検出を高精度に行えるため、精度の高い校正が可能となる。また、ランプ光のスペクトルは細い線幅の輝線を多数有しており、かつ安定的である。よって、参照バンドのピーク位置検出を高精度に行えるため、安定かつ高精度の校正を行うことができる。
　結晶性が高くラマンスペクトル線幅が小さい無機材料は、強度の強い参照バンドを少数しか持たない。１つの無機材料のみから得られる少数の参照バンドを用いる場合、励起波長を精度よく算出できない。複数の無機材料から得られる多数の参照バンドを用いることにより、励起波長を精度よく算出できる。また、標準試料は無機材料以外の材料であってもよい。
　さらに、レーザ波長が変動した場合でも、適切にラマンシフトの波数を算出することができる。測定日や測定装置が異なる場合であっても、安定して分光測定することができる。特に、発振波長がレーザキャビティに依存する固体レーザでは、ガスレーザに比べて、発振波長（レーザ波長）が不安定になる。本実施の形態では、発振波長が不安定なレーザ光源を用いた場合でも、適切にラマンシフトの波数スペクトルを測定することができる。
　なお、実際の試料の分光測定前に、上記の校正デバイス１００を用いて、波数校正を行えばよい。あるいは、実際の試料の分光測定後に、上記の校正デバイス１００を用いて、波数校正を行ってもよい。
　標準試料１４１～１４４のラマン散乱光及びランプ光の分光測定は、別々のカメラ露光で行ってもよく、１度のカメラ露光で行ってもよい。例えば、光検出器６２の露光時間中に、ランプ光源１６０を点灯し、且つ、校正デバイス１００を回転させながら、レーザ光を照射し続ける。そして、光検出器６２が、ラマン散乱光及びランプ光を積算し、ラマン散乱光及びランプ光をまとめて分光測定することができる。これにより、ラマン散乱光及びランプ光を含む検出光Ｌ４の標準スペクトルが得られる。そして、処理部７０は、各ピーク位置を求めることで、波数校正を行うことができる。
　標準試料１４１～１４４として、１枚の無機材料基板である試料基板１４０により形成されていてもよい。そして、大きな１枚のカバーガラス１３０の上に試料基板１４０を配置する。よって、カバーガラス１３０越しの観察を前提とするラマン分光測定装置に対応できる。例えば、作動距離の短い対物レンズや液浸対物レンズを用いたラマン分光測定装置にも対応できる。もちろん、無機材料の標準試料は、２つ以上であればよい。また、対物レンズの焦点深度以下の厚さに複数の標準試料を配置することで、駆動機構１２３を省略することができる。つまり、レーザ光が複数の無機材料に集光されるため、複数の無機材料からのラマン散乱光を光検出器６２が同時に検出することができる。標準試料を固定したままで、分光器６０が複数の標準試料からのラマン散乱光を検出することができる。
　図６は、上記の校正デバイス１００を用いて、異なるラマン顕微鏡の波数校正を行った結果を示すスペクトルである。横軸が校正波数軸、縦軸が検出強度を示している。ここでは、３つのラマン顕微鏡をラマン顕微鏡Ａ～Ｃとして識別している。図６は校正用のスペクトルデータとして、ネオンランプの輝線と、無機材料のラマンシフトが示されている。ここでは、標準試料として、無機材料であるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ダイヤモンドが用いられている。あるいは、標準試料として、無機材料であるフッカマグネシウム（ＭｇＦ２）、サファイヤ（α－Ａｌ２Ｏ３）、カルサイト（ＣａＣｏ３）なども利用できる。ラマンバンドと、輝線のスペクトルが重ならないように、標準試料とランプを選ぶことにより、励起波長に合わせて、校正デバイスを最適化することができる。
　また、標準試料となる材料は固体に限らず、気体であってもよい。例えば、標準試料となる材料として、化学的に安定な窒素ガスや酸素ガスを用いることができる。気体を用いる場合、気体が封入された透明な容器を、校正デバイスに設置すればよい。
　図７は、ラマン顕微鏡Ａ～Ｃの仕様を示す表である。図８に示すように、ラマン顕微鏡Ａ～Ｃでは、レーザ光源、分光器６０，カメラ、対物レンズが異なっている。また、データの取得時間も変えている。上記の波数校正方法によって、異なる仕様のラマン顕微鏡Ａ～Ｃの波数軸を適切に校正することができる。よって、顕微鏡間の測定誤差を抑制することができる。異なるラマン顕微鏡を用いた場合であっても、試料の分類、判別等を適切に行うことができる。従って、分子の状態や種類の同定を正確に行うことができる。
　図８は、校正された波数軸での、分光測定結果を示す図である。横軸が校正波数軸、縦軸が検出強度となっている。ここでは、実際の試料としてポリスチレン又はエタノールを用いている。ここでは、上記のラマン顕微鏡Ａ～Ｃでの分光測定結果の波数をそれぞれ校正している。また、本実施の形態にかかる校正方法（ｎｅｗ　ｄｅｖｉｃｅと示す）と、比較例のかかる校正方法（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌと示す）のラマンシフトの波数スペクトルがそれぞれ示されている。ラマン顕微鏡Ａ～Ｃのそれぞれで複数回、波数校正を実施したラマンスペクトルを示している。
　図８では、フェニル環(Phenyl ring)の波数１００４［ｃｍ－１］のラマンバンド周辺の波数スペクトルを拡大して示している。比較例にかかる校正方法では、３つのラマン顕微鏡Ａ～Ｃでのラマンバンドの波数のずれが生じてしまっている。より詳細には、ラマン顕微鏡Ｃでのピークの波数が、ラマン顕微鏡Ａ、Ｂのピークの波数からずれてしまっている。これに対して、本実施の形態の校正波数軸では、ラマンバンドの波数のずれが小さくなっている。よって、より高い精度で校正を行うことができる。
　このように、多数の波数参照バンドと波長参照バンドを有する標準スペクトルを安定的かつ簡便に得られるようになる。よって、ラマン分光測定装置の波数校正を適切に行うことができる。よって、ラマン顕微鏡の生命科学分野、医療分野への適用を促進することができる。
　また、処理部７０は、測定タイミングを制御してもよい。例えば、処理部７０は、各タイミングが同期するように、駆動機構１２３、光源３０、及び分光器６０を制御してもよい。処理部７０は、校正デバイスの回転タイミングと速度を制御する。処理部７０は、光源３０のシャッタの開閉タイミングを制御する。処理部７０は、分光器６０の光検出器６２の測定開始のタイミングを制御する。処理部７０はこれらのタイミングをソフトウェアなどにより制御する。このようにすることで、光検出器６２において、ランプ光とラマン散乱光の強度バランスがとれ、それぞれの参照バンドを明確に識別できるスペクトルを取得できる。よって、安定した校正が可能となる。そして、処理部７０は、測定が終了すると、駆動機構１２３などの動作を停止する。
　また、強度バランスを揃えるために、開口部１２５に複数のフィルタ１５０を設けてもよく、開口部１２５の一部にはフィルタがない領域があってもよい。特性の異なる複数のフィルタ１５０を用意して、開口部１２５に部分的にフィルタ１５０を配置してもよい。あるいは、開口部１２５の一部には、フィルタ１５０が設けられていない部分があってもよい。
　図９は、校正デバイス１００の実施例の構成を模式的に示す側面図である。ここでは、倒立顕微鏡に校正デバイス１００が搭載される実施例を示している。つまり、校正デバイス１００の下側に対物レンズ（不図示）が設置される。
　ベースプレート８０の下側に、校正デバイス１００が設置されている。ベースプレート８０の上側に、駆動機構１２３が設けられている。駆動機構１２３は、回転モータであり、ベースプレート８０に固定されている。ベースプレート８０は、駆動機構１２３や校正デバイス１００を支持している。さらに、ベースプレート８０には、ランプ光源１６０が取り付けられている。回転軸１２２は、ベースプレート８０を貫通している。
　さらに、ベースプレート８０の下面側には、ランプ光源１６０が取り付けられている。ベースプレート８０の端部には、脚部８１が設けられている。脚部８１が顕微鏡のステージなどに固定される。標準試料がラマン分光機器の試料面内に位置されるよう、脚部８１は高さ調整機能を有していてもよい。
　なお、図９は、倒立顕微鏡に搭載される校正デバイス１００を示しているが、倒立顕微鏡以外の顕微鏡にも校正デバイス１００は搭載可能である。正立顕微鏡や実体顕微鏡にも校正デバイス１００は搭載可能である。例えば、正立顕微鏡に校正デバイス１００を搭載する場合、校正デバイス１００や駆動機構１２３等の構成が上下反転していればよい。つまり、駆動機構１２３が校正デバイス１００の下側に設置されていればよい。また、駆動機構１２３は、回転モータに限らず、リニアモータなどであってもよい。つまり、駆動機構１２３は、対物レンズ５０の視野に複数の標準試料を移動させればよい。
　変形例
　さらに、校正デバイス１００には、ラマン分光測定装置強度校正用ファイバ－ランプを取り付けることも可能である。図１０、図１１は、変形例にかかる校正デバイス１００を示す写真である。図１０は、校正デバイス１００の上側を示す写真であり、図１１は下側を示す写真である。
　図１０に示すように、ベースプレート８０には、光ファイバ２０１を接続する接続ポート８３が設けられている。光ファイバ２０１の入射端は標準光源２００に接続され、射出端２０２は接続ポート８３に接続されている。標準光源２００は、ラマン分光測定装置強度校正用のランプ光源となっている。標準光源２００はラマン分光測定装置強度校正用の光を発生する。そして、光ファイバ２０１は、ラマン分光測定装置強度校正用の光を伝播する。よって、ラマン分光測定装置強度校正用の光は、光ファイバ２０１を伝播して、射出端２０２から射出される。
　波数校正を行う場合、校正デバイス１００を対物レンズ５０の視野に設置する。ラマン分光測定装置強度校正を行う場合、光ファイバ２０１の射出端２０２を対物レンズ５０の視野に移動する。すなわち、対物レンズ５０に対して、ベースプレート８０を相対的に移動することで、波数校正と、ラマン分光測定装置の強度校正をそれぞれ行うことができる。よって、簡便な校正が可能となる。
　校正用の材料は１つであってもよく、複数であってもよい。例えば、校正デバイス１００に単一の標準試料のみが設けられていてもよい。そして、１つの標準試料で得られたラマンスペクトルに基づいて、処理部７０が校正を行ってもよい。
　さらに、材料のラマンシフトは温度に依存するため、材料の温度を用いて処理部７０が校正を行ってもよい。つまり、標準試料の温度を測定して、校正に利用することが可能である。例えば、熱電対や測温抵抗体などの温度センサを標準試料の近傍に配置する。処理部７０は、参照スペクトルのピークの測定温度におけるラマンシフトを用いて、より精度の高い校正を実現することができる。
　上記した処理部７０の処理のうちの一部又は全部は、コンピュータプログラムによって実行されてもよい。上述したプログラムは、様々なタイプの非一時的なコンピュータ可読媒体（ｎｏｎ－ｔｒａｎｓｉｔｏｒｙ　ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｒｅａｄａｂｌｅ　ｍｅｄｉｕｍ）を用いて格納され、コンピュータに供給することができる。非一時的なコンピュータ可読媒体は、様々なタイプの実体のある記録媒体（ｔａｎｇｉｂｌｅ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｅｄｉｕｍ）を含む。非一時的なコンピュータ可読媒体の例は、磁気記録媒体（例えばフレキシブルディスク、磁気テープ、ハードディスクドライブ）、光磁気記録媒体（例えば光磁気ディスク）、ＣＤ－ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ－Ｒ、ＣＤ－Ｒ／Ｗ、半導体メモリ（例えば、マスクＲＯＭ、ＰＲＯＭ（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ　ＲＯＭ)、ＥＰＲＯＭ（Ｅｒａｓａｂｌｅ　ＰＲＯＭ)、フラッシュＲＯＭ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ））を含む。また、プログラムは、様々なタイプの一時的なコンピュータ可読媒体（ｔｒａｎｓｉｔｏｒｙ　ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｒｅａｄａｂｌｅ　ｍｅｄｉｕｍ)によってコンピュータに供給されてもよい。一時的なコンピュータ可読媒体の例は、電気信号、光信号、及び電磁波を含む。一時的なコンピュータ可読媒体は、電線及び光ファイバ等の有線通信路、又は無線通信路を介して、プログラムをコンピュータに供給できる。
　以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
　この出願は、２０２２年１０月１８日に出願された日本出願特願２０２２－１６６７６２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１０　ラマン分光測定装置
　３０　光源
　４０　光学系
　５０　対物レンズ
　６０　分光器
　６１　分光部
　６２　光検出器
　７０　処理部
　８０　ベースプレート
　８１　脚部
　１１０　第１プレート
　１２０　第２プレート
　１２２　回転軸
　１２３　駆動機構
　１２５　開口部
　１３０　カバーガラス
　１４０　試料基板
　１４１～１４４　標準試料
　１５０　フィルタ
　１６０　ランプ光源
　Ｌ１　レーザ光
　Ｌ２　ラマン散乱光
　Ｌ３　ランプ光
　Ｌ４　検出光

Claims (15)

  1. 　ラマン分光測定装置の波数を校正するための校正デバイスであって、
    　１つ又は複数の材料と、
    　前記１つ又は複数の材料を保持するホルダと、を備えた校正デバイス。
  2. 　前記ラマン分光測定装置のレーザ光が前記複数の材料に順番に照射されるように、前記ホルダを駆動する駆動機構を備えた請求項１に記載の校正デバイス。
  3. 　前記複数の材料が無機材料である請求項１、又は２に記載の校正デバイス。
  4. 　前記駆動機構は、前記ラマン分光測定装置の対物レンズの光軸からずれた回転軸周りに前記ホルダを回転する請求項２に記載の校正デバイス。
  5. 　前記複数の材料がカバーガラスの上に設置されており、
    　前記カバーガラスを介して、前記材料で発生したラマン散乱光が、前記ラマン分光測定装置の対物レンズに入射する請求項４に記載の校正デバイス。
  6. 　前記駆動機構を支持するベースプレートをさらに備え、
    　前記ベースプレートには、ラマン分光測定装置強度校正用の光を伝播するファイバが接続されている請求項２に記載の校正デバイス。
  7. 　複数の輝線を有するランプ光を発生するランプ光源をさらに備えた請求項１、又は２に記載の校正デバイス。
  8. 　前記ホルダは、前記ランプ光が通過する開口部を有しており、
    　前記開口部には、波長に応じた透過率を有するフィルタが配置されている請求項７に記載の校正デバイス。
  9. 　複数の輝線を有するランプ光を発生するランプ光源と、
    　レーザ光を発生するレーザ光源と、
    　前記レーザ光の光路中に挿脱可能に設けられた１つ又は複数の材料と、
    　前記ランプ光と、前記１つ又は複数の材料からのラマン散乱光が入射する対物レンズと、
    　前記対物レンズからの前記ランプ光、及び前記ラマン散乱光を分光して検出する分光器と、
    　前記複数の輝線の波長に基づいて前記分光器の校正波長軸を算出し、前記校正波長軸上での前記ラマン散乱光のラマンバンドに基づいてレーザ光の入射波長を算出し、前記入射波長を用いて校正波長軸を波数軸に変換する処理部と、を備えた、ラマン分光測定装置。
  10. 　前記複数の材料が無機材料である請求項９に記載のラマン分光測定装置。
  11. 　前記複数の材料を保持するホルダと、
    　前記レーザ光が前記複数の材料に順番に入射するように、前記ホルダを駆動する駆動機構と、をさらに備えた請求項９、又は１０に記載のラマン分光測定装置。
  12. 　前記駆動機構は、前記対物レンズの光軸からずれた回転軸周りに前記ホルダを回転する請求項１１に記載のラマン分光測定装置。
  13. 　前記ホルダは、前記ランプ光が通過する開口部を有しており、
    　前記開口部には、波長に応じた透過率を有するフィルタが配置されている請求項１１に記載のラマン分光測定装置。
  14. 　前記複数の無機材料がカバーガラスの上に設置されており、
    　前記カバーガラスを介して、前記対物レンズに前記ラマン散乱光が入射する請求項１０に記載のラマン分光測定装置。
  15. 　ラマン散乱光を分光測定するラマン分光測定装置の波数校正方法であって、
    　前記ラマン分光測定装置によって、レーザ光が照射された１つ又は複数の材料からのラマン散乱光を分光測定するステップと、
    　前記ラマン分光測定装置によって、複数の輝線を有するランプ光を分光測定するステップと、
    　前記複数の輝線の波長に基づいて校正波長軸を算出するステップと、
    　前記校正波長軸上での前記ラマン散乱光のラマンバンドに基づいてレーザ光の入射波長を算出するステップと、
    　前記入射波長を用いて校正波長軸を波数軸に変換するステップと、を備えた、波数校正方法。
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