WO2024080382A1 - ジルコニアセラミック、生体内インプラント、焼成用粉体、及びジルコニアセラミック製造方法 - Google Patents

ジルコニアセラミック、生体内インプラント、焼成用粉体、及びジルコニアセラミック製造方法 Download PDF

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WO2024080382A1
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silver
zirconia ceramic
zirconia
powder
ions
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PCT/JP2023/037351
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博史 河野
悠紀 杉浦
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国立大学法人 鹿児島大学
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • A61C8/00—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/10—Ceramics or glasses
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics

Definitions

  • the present invention relates to zirconia ceramics, in vivo implants, powders for firing, and methods for producing zirconia ceramics.
  • zirconia ceramics are used as a material for in vivo implants.
  • zirconia ceramics are also used in various products such as blades.
  • the object of the present invention is to provide a novel zirconia ceramic, an in vivo implant, a powder for sintering, and a method for producing zirconia ceramic.
  • the zirconia ceramic according to the present invention is It has a crystal structure consisting of zirconium ions, silver ions and oxygen ions.
  • the silver ions may form a solid solution together with the zirconium ions and the oxygen ions.
  • the crystal structure may be a mixture of monoclinic and tetragonal crystals, or may be tetragonal crystals.
  • the content of the silver ions may be 0.01 mol% or more relative to the zirconium ions.
  • the zirconia ceramic according to the present invention may contain 20% or more of tetragonal crystals.
  • the zirconia ceramic may be in the form of a block, powder, or coating.
  • the in vivo implant according to the present invention comprises:
  • the present invention has the zirconia ceramic described above.
  • the powder for firing according to the present invention is A sintering powder used in the production of zirconia ceramics, comprising:
  • the zirconia powder contains silver.
  • the method for producing zirconia ceramic according to the present invention comprises the steps of: a precipitate generating step of mixing a zirconium compound and a silver compound in the form of a solution or suspension, and then adding a precipitant to the solution or suspension to obtain a precipitate containing zirconium derived from the zirconium compound and silver derived from the silver compound; a firing step of firing the powder obtained by drying the precipitate to obtain a zirconia ceramic composite with silver ions; has.
  • the present invention provides a novel zirconia ceramic, an in vivo implant, a powder for sintering, and a method for producing zirconia ceramic.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method for making a zirconia ceramic according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the structure of a zirconia ceramic according to an embodiment. Graph showing the relative values of the silver content in the zirconia ceramics according to Examples A1 to A7. Graph showing the X-ray diffraction waveform of the zirconia ceramic according to Example C. 1 is a graph showing the amount of silver eluted into PBS from zirconia ceramics according to Examples A to C and a comparative example. Graph showing the amount of silver dissolved from zirconia ceramics into ⁇ MEM according to Examples A to C and a comparative example.
  • 1 is a graph showing the results of a first antibacterial test of zirconia ceramics according to Examples A to C and a comparative example.
  • 13 is a graph showing the results of a second antibacterial test of the zirconia ceramics according to Examples D to F and a comparative example.
  • 13 is a graph showing the results of a third antibacterial test of the zirconia ceramics according to Examples D to F and a comparative example.
  • a method for producing a zirconia ceramic Referring to FIG. 1, a method for producing a zirconia ceramic according to an embodiment will be described. First, a zirconium compound (hereinafter referred to as a zirconium compound) and a silver compound (hereinafter referred to as a silver compound) are mixed in the form of a solution or suspension, and then a precipitant is added to the solution or suspension to obtain a precipitate (precipitate generation step S1).
  • a zirconium compound hereinafter referred to as a zirconium compound
  • a silver compound hereinafter referred to as a silver compound
  • the zirconium compound a salt can be used.
  • the zirconium compound can be zirconium chloride, zirconium oxide, zirconium nitrate, zirconium sulfide, zirconium acetate, zirconium butoxide, etc.
  • a salt can be used as the silver compound. Specifically, silver nitrate, silver chloride, silver sulfide, silver acetate, etc. can be used as the silver compound.
  • the solvent may be either a non-polar or polar solvent, so long as it dissolves or suspends the zirconium compound and silver compound used.
  • a non-polar or polar solvent for example, water, alcohols, acetone, phenol, toluene, dimethyl sulfoxide, carboxylic acids, alkanes, carboxylate esters, and mixtures thereof can be used as the solvent.
  • the solvent used can be selected according to the properties of the zirconium compound and silver compound.
  • alcohols refers to organic molecules that have one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • examples of alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, and tert-butanol; dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; and trihydric alcohols such as glycerin.
  • Carboxylic acids here refer to organic molecules that have one or more carboxy groups in the molecule.
  • Examples of carboxylic acids include saturated fatty acids such as caproic acid, enanthic acid, lauric acid, capric acid, palmitic acid, and stearic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, and sorbic acid.
  • alkanes refers to chain saturated hydrocarbons represented by the general formula CnH2n +2 .
  • alkanes include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and octadecane.
  • carboxylate ester refers to a molecule formed by polymerizing an organic molecule containing a carboxyl group and an organic molecule containing a hydroxyl group through an ester bond.
  • carboxylate esters include ethyl acetate, methyl salicylate, ethyl formate, methyl butyrate, ethyl propionate, and pentyl valerate.
  • the precipitant increases the pH of the solution or suspension containing the zirconium compound and the silver compound, promoting the formation of the above-mentioned precipitate.
  • Precipitants that can be used include those that produce alkaline aqueous solutions, specifically, ammonia, sodium hydroxide, ammonium carbonate, arginine, lysine, trisaminomethane, sodium bicarbonate, sodium carbonate, etc.
  • the precipitate is an aggregate of substances containing zirconia derived from the zirconium compound and silver derived from the silver compound.
  • the precipitate is dried to obtain a powder for firing in which silver is contained in zirconia powder (powder for firing formation step S2).
  • the powder for firing may contain zirconia powder and silver or silver compound powder.
  • the powder for sintering is preferably a material composed of zirconia and silver.
  • the content of silver in the powder for sintering is preferably 0.01 mol% or more relative to the zirconium ions constituting the zirconia, more preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, even more preferably 0.5 mol% or more and 10 mol% or less, and even more preferably 1.0 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the silver may be silver ions.
  • "sintering powder containing silver ions” means that in the sintering powder, silver atoms are present in a form ionic bonded to other atoms such as zirconium atoms. In other words, silver is not present in a free ionic form.
  • the silver does not necessarily have to be ionic bonded to other atoms, and ionic bonds between the silver atoms and other atoms may be formed by the sintering described below.
  • the powder for firing may be molded and the resulting molded body may be fired.
  • Zirconia ceramic is obtained by firing (firing step S3).
  • the firing temperature of the powder for firing or the molded body (hereinafter referred to as the object to be fired) is preferably, for example, 500°C or higher and 700°C or lower.
  • the "firing temperature” means the maximum temperature reached.
  • the above-described embodiment provides a novel zirconia ceramic.
  • the zirconia ceramic may be in the form of a block, a powder, or a coating.
  • the thickness of the coating is not particularly limited.
  • the thickness of the coating may be, for example, 10 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the object constituting the base on which the coating is formed is not particularly limited.
  • the coating may be formed on the surface of a plate-like object such as a substrate.
  • the substrate may be made of, for example, ceramic, metal, polymer, etc.
  • the zirconia ceramic powder may be obtained by firing the firing powder without molding, or by crushing a block or chunk of zirconia ceramic.
  • a powder for firing obtained in the above-mentioned powder for firing formation step S2.
  • the powder for firing is used to manufacture zirconia ceramics. That is, the powder for firing is molded as necessary and then subjected to firing.
  • the zirconia ceramic according to this embodiment has a crystalline structure (hereinafter referred to as zirconia crystal).
  • the zirconia crystal is preferably a mixture of monoclinic and tetragonal crystals, or is made of tetragonal crystals.
  • the zirconia crystal may also contain cubic crystals.
  • room temperature refers to a temperature of 5°C or higher and 35°C or lower.
  • the zirconia ceramic according to this embodiment contains silver in a composite. Specifically, silver is contained in the zirconia crystal in the form of silver ions.
  • the zirconia crystal is composed of zirconium ions, silver ions, and oxygen ions.
  • "composed of zirconium ions, silver ions, and oxygen ions” means that in the zirconia crystal, each of the zirconium atoms, silver atoms, and oxygen atoms exists in the form of an ionic bond with the other atom. It does not mean that each atom exists in a free ionic form.
  • the silver ions may form a solid solution with the zirconium ions and oxygen ions that constitute the zirconia ceramic.
  • silver can function as a stabilizing element.
  • Silver as a stabilizing element exists in the tetragonal structure in the form of a solid solution in the tetragonal crystal.
  • the term "stabilizing element” refers to an element that acts as a stabilizer to expand the temperature range in which the tetragonal or cubic crystal, which is originally a high-temperature phase, can exist stably to a temperature range including room temperature.
  • stabilization refers to expanding the temperature range in which the tetragonal crystal can exist to a temperature range including room temperature.
  • the stabilization of the tetragonal crystal by the stabilizing element suppresses the phase transition from the tetragonal crystal to the monoclinic crystal. This suppresses the occurrence of cracks due to the volume expansion accompanying the phase transition.
  • the zirconia ceramic according to this embodiment preferably has 20% or more tetragonal crystals when the crystal phase is measured at room temperature by X-ray diffraction. This allows the zirconia ceramic to exhibit excellent toughness.
  • silver can act as a stabilizing element.
  • the ionic radius of silver (1.0-1.15 ⁇ ) is similar to the ionic radius of yttrium (0.90 ⁇ ), a typical stabilizing element. This is because the ionic radius of the stabilizing element that has entered the crystal can be said to be an important factor in preventing transformation of the crystal structure.
  • Yttrium can function as a stabilizing element even when added in an amount of 0.01 mol% or less (excluding 0 mol%) to zirconium ions. Therefore, like silver, it is believed to function as a stabilizing element even when added in an amount of 0.01 mol% or less (excluding 0 mol%) to zirconium ions.
  • the content of silver ions in the zirconia ceramic according to this embodiment is preferably 0.01 mol% or more relative to the zirconium ions, more preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 10 mol% or less, and even more preferably 1.0 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the content of silver ions relative to the zirconium ions in the zirconia ceramic is equal to the content of silver relative to the zirconium ions in the firing powder described above.
  • the zirconia ceramic according to this embodiment may further contain oxides other than silver compounds as stabilizers, such as calcium oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, sodium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, ytterbium oxide, and gadolinium oxide.
  • oxides other than silver compounds such as calcium oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, sodium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, ytterbium oxide, and gadolinium oxide.
  • the zirconia ceramic according to this embodiment can be used as a component of an in vivo implant.
  • an in vivo implant includes intraoral implants such as dental restorations (e.g. crowns and bridges) and implant fixtures (artificial tooth roots) embedded in the jawbone, as well as artificial joints and bones that are used in parts of the body other than the oral cavity.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the structure of the zirconia ceramic according to this embodiment.
  • Silver atoms are coordinated to at least a portion of the surface of the zirconia ceramic according to this embodiment. Since silver exhibits antibacterial properties, bacteria are less likely to grow on the surface of the zirconia ceramic according to this embodiment.
  • silver not only acts as a stabilizing element that stabilizes the tetragonal crystal, but also provides an antibacterial effect on the surface of the zirconia ceramic. Therefore, when the zirconia ceramic according to this embodiment is used as an intraoral implant, for example, the proliferation of bacteria in the oral cavity is suppressed. Therefore, a preventive effect against intraoral inflammation, aspiration pneumonia, etc. is expected.
  • silver atoms exist in the structure of zirconia ceramic in a form chemically bonded to other atoms. Specifically, silver atoms are chemically bonded to oxygen atoms in a form substituted for zirconium atoms. For this reason, silver atoms are not easily eluted from the surface of zirconia ceramic. In other words, the antibacterial effect described above is exerted not by silver ions eluted from the structure, but by silver atoms that appear on the surface of the structure.
  • the zirconia ceramic according to this embodiment is less susceptible to discoloration because silver ions are less likely to be eluted from the surface, and therefore exhibits stable aesthetics over the long term. Furthermore, because the zirconia ceramic according to this embodiment is less susceptible to discoloration of biological tissues when used as an in vivo implant, even when silver functions as a stabilizing element, it is less likely to discolor biological tissues.
  • Zirconium oxychloride octahydrate ZrCl2O.8H2O was dissolved in distilled water to obtain a zirconium oxychloride solution with a concentration of 2 mol/L.
  • Silver nitrate AgNO3 was also dissolved in distilled water to obtain a silver nitrate solution with a concentration of 200 mmol/L.
  • the zirconium oxychloride solution and the silver nitrate solution were then thoroughly mixed with pure water to obtain a mixed solution.
  • zirconium oxychloride octahydrate and silver nitrate were mixed in the form of a solution.
  • zirconium oxychloride octahydrate is an example of the zirconium compound shown in Figure 1.
  • Silver nitrate is an example of the silver compound shown in Figure 1.
  • ammonia in the aqueous ammonia solution is an example of the precipitant described in Figure 1.
  • the mixed solution to which the aqueous ammonia solution was added was stirred for at least one hour to disperse the precipitate evenly. After that, the precipitate was thoroughly dried, and the dried precipitate was pulverized to obtain a powder for firing.
  • the resulting powder for firing contains 1 mol% silver relative to 100 mol% zirconium.
  • the mixing ratio of the zirconium oxychloride solution and the silver nitrate solution was adjusted in the stage of preparing the above mixed solution so that the silver content in the powder for firing is 1 mol% relative to zirconium.
  • the obtained powder for firing was fired in an electric furnace under air atmosphere to obtain zirconia ceramic.
  • the zirconia ceramics according to Examples A1-A7 which differ only in the firing temperature condition of the powder for firing, were obtained.
  • the firing temperature for each example is shown in parentheses. That is, the zirconia ceramics for Examples A1, A2, A3, A4, A5, A6, and A7 were obtained by firing the powder at 400°C, 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, and 1000°C, respectively.
  • "calcining the powder to be calcined at T°C” specifically refers to raising the temperature of the powder to be calcined from room temperature to T°C at a heating rate of 8°C/min, then holding it at T°C for 2 hours, and then cooling it from T°C to room temperature at a cooling rate of 5°C/min.
  • the silver content in the zirconia ceramic of each example is shown in a bar graph.
  • the height of each bar represents the relative value of the silver content.
  • the silver content was measured by X-ray fluorescence (XRF) analysis.
  • XRF X-ray fluorescence
  • the silver content was measured three times (n number).
  • the 95% confidence interval is also shown at the top of each bar.
  • the higher the firing temperature of the firing powder the more significantly the silver content in the resulting zirconia ceramic tends to decrease. This is thought to be due to silver evaporating when heated. In other words, the lower the firing temperature, the more likely silver is to remain.
  • the firing temperature of the powder to be fired is preferably less than 1000°C, more preferably 800°C or less, more preferably 700°C or less, and even more preferably 600°C or less.
  • the firing temperature of the powder to be fired is preferably 400°C or more, and more preferably 500°C or more.
  • Zirconium oxychloride octahydrate ZrCl2O.8H2O was dissolved in distilled water to obtain a zirconium oxychloride solution with a concentration of 2 mol/L.
  • Silver nitrate AgNO3 was also dissolved in distilled water to obtain a silver nitrate solution with a concentration of 200 mmol/L.
  • the zirconium oxychloride solution, the silver nitrate solution, and pure water were then dropped into a beaker in predetermined amounts using a pipette, and thoroughly mixed using a stirrer.
  • zirconium oxychloride octahydrate and silver nitrate were mixed in the form of a solution to prepare a mixed solution.
  • zirconium oxychloride octahydrate is an example of the zirconium compound shown in Figure 1.
  • Silver nitrate is an example of the silver compound shown in Figure 1.
  • Examples A-F which have different silver ion contents
  • mixed solutions of Examples A-F were prepared in which the mixing ratios of zirconium oxychloride solution, silver nitrate solution, and pure water were different.
  • a mixed solution of zirconium oxychloride solution and pure water was prepared as the mixed solution of the Comparative Example.
  • a 28% aqueous ammonia solution was added to each of the mixed solutions of Examples A-F and the Comparative Example to cause a precipitate to precipitate in each solution of Examples A-F and the Comparative Example.
  • the amount of ammonium ions added was 50 mol % or more relative to the zirconium ions dissolved in each mixed solution.
  • the ammonia in the aqueous ammonia solution is an example of the precipitant shown in Figure 1.
  • the composition of each solution of Examples A-F and the Comparative Example is specifically shown in Table 1 below.
  • each solution of Examples A-F and Comparative Example was stirred for at least one hour to distribute the precipitate evenly throughout the solution.
  • the precipitate obtained was then thoroughly dried in a thermostatic chamber at 80°C for at least 12 hours, and the dried precipitate was pulverized to obtain the powders for firing of Examples A-F and Comparative Example.
  • each of the sintering powders according to Examples A-F and the Comparative Example was molded into a block shape, and the resulting molded bodies were fired in an electric furnace under air atmosphere to obtain the zirconia ceramics according to Examples A-F and the Comparative Example.
  • the sintering temperature of the sintering powder was 600°C. Specifically, the sintering was performed by heating the molded body from room temperature to 600°C at a heating rate of 8°C/min, then holding it at 600°C for 2 hours, and then cooling it to room temperature at a heating rate of 5°C/min.
  • the experimental conditions for Example A shown in Table 1 are the same as those for Example A3 shown in Figure 3 and described above.
  • Al/Zr refers to the content of silver ions relative to zirconium ions in each of the zirconia ceramics according to Examples A-F and the Comparative Example.
  • the firing temperature is 600°C
  • the amount of silver evaporated during firing is negligibly small, so the content of silver ions relative to zirconium ions in the zirconia ceramic can be considered to be equal to the content of silver relative to zirconium ions in the firing powder.
  • the silver ion content of the zirconia ceramics of Examples A, B, C, D, E, and F is adjusted to 1 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 0.01 mol%, 0.1 mol%, and 0.5 mol% relative to the zirconium ions, respectively, as shown in Table 1.
  • the zirconia ceramic of the comparative example does not contain silver ions.
  • Figure 4 shows the X-ray diffraction waveform of the zirconia ceramic of Example C at room temperature.
  • a peak indicating the presence of the (111) plane of tetragonal zirconia appears at 2 ⁇ 30.2°. This confirms that tetragonal zirconia, which is originally a high-temperature phase, exists stably even at room temperature. In other words, it was confirmed that silver certainly played the role of a stabilizing element.
  • the amount of tetragonal crystals in the zirconia ceramic was determined as follows.
  • the amount of monoclinic crystals in the zirconia ceramic was calculated using the formula below. Note that this formula is adapted from the formula described in 4.4.3 of ISO-13356.
  • Monoclinic crystal amount [%] 100 x ⁇ M(-111) + M(111) ⁇ / ⁇ M(-111) + T(111) + M(111) ⁇
  • M indicates monoclinic crystals
  • T indicates tetragonal crystals.
  • the zirconia ceramics of Examples A-C and Comparative Example were crushed to obtain powders.
  • 0.1 g of the zirconia ceramic powders of Examples A-C and Comparative Example were then placed in 10 mL of PBS (Phosphate-buffered saline) and ⁇ MEM (alpha Modified Eagle Minimum Essential Medium), respectively, and shaken at a repetitive speed of 60 rpm in a sealed container at a temperature of 37°C. After 1 and 3 days had passed, the medium liquid in the sealed container was sampled, filtered through a syringe filter with a mesh size of 220 nm, and diluted 20 times with a 2% nitric acid solution, and the silver concentration contained therein was measured. An ICP emission spectrometer was used for the measurements.
  • FIG. 5A shows the measurement results of the elution concentration of silver into PBS.
  • Graph D1p shows the concentration of silver dissolved into PBS from the zirconia ceramic powder according to the comparative example after one day had elapsed.
  • Graph A1p shows the concentration of silver dissolved into PBS from the zirconia ceramic powder of Example A after one day.
  • Graph B1p shows the concentration of silver dissolved into PBS from the zirconia ceramic powder of Example B after one day.
  • Graph C1p shows the concentration of silver dissolved from the zirconia ceramic powder of Example C into PBS after one day.
  • Graph D3p shows the concentration of silver dissolved into PBS from the zirconia ceramic powder according to the comparative example after three days.
  • Graph A3p shows the concentration of silver dissolved into PBS from the zirconia ceramic powder of Example A after three days.
  • Graph B3p shows the concentration of silver dissolved into PBS from the zirconia ceramic powder of Example B after three days.
  • Graph C3p shows the concentration of silver dissolved into PBS from the zirconia ceramic powder of Example C after three days.
  • FIG. 5B shows the results of measuring the concentration of silver dissolved in ⁇ MEM.
  • Graph D1a shows the concentration of silver dissolved into ⁇ -MEM from the zirconia ceramic powder according to the comparative example after one day had elapsed.
  • Graph A1a shows the concentration of silver dissolved from the zirconia ceramic powder of Example A into ⁇ -MEM after one day.
  • Graph B1a shows the concentration of silver dissolved from the zirconia ceramic powder of Example B into ⁇ -MEM after one day.
  • Graph C1a shows the concentration of silver dissolved from the zirconia ceramic powder of Example C into ⁇ -MEM after one day.
  • Graph D3a shows the concentration of silver dissolved into ⁇ -MEM from the zirconia ceramic powder according to the comparative example after three days.
  • Graph A3a shows the concentration of silver dissolved from the zirconia ceramic powder of Example A into ⁇ -MEM after three days.
  • Graph B3a shows the concentration of silver dissolved from the zirconia ceramic powder of Example B into ⁇ -MEM after three days.
  • Graph C3a shows the concentration of silver dissolved from the zirconia ceramic powder of Example C into ⁇ -MEM after three days.
  • the maximum concentration of silver dissolved into ⁇ MEM was 1.2 ppm, as shown by graph C1a.
  • the concentration of silver dissolved into PBS was 0.4 ppm or less in all of Examples A-C. From the above, it was confirmed that the zirconia ceramics of Examples A-C are unlikely to cause silver to dissolve during use, even when used as an in vivo implant, for example.
  • the above Streptococcus mutans was purchased from the NITE Biotechnology Center. It was inoculated into bouillon medium (Pearl Core Infusion: manufactured by Eiken Chemical Industry Co., Ltd.) and cultured overnight in a constant temperature shaking incubator in an air atmosphere at 37°C to prepare a bacterial solution.
  • bouillon medium Pearl Core Infusion: manufactured by Eiken Chemical Industry Co., Ltd.
  • a bouillon medium was prepared by adding powder (hereinafter referred to as zirconia ceramic powder) obtained by crushing the zirconia ceramic of each of Examples A-C.
  • the zirconia ceramic powder was added at a ratio of 100 mg per 1 mL of bouillon medium.
  • the above-mentioned bacterial liquid was inoculated into this bouillon medium in an L-shaped tube so that the viable cell count was 106/mL, and the inoculated medium was cultured for 24 hours in an incubator set at 37°C while shaking at 60 rpm.
  • the bouillon medium was diluted with PBS, and 200 ⁇ L of the diluted solution was applied to the agar medium using a corn large stick.
  • the agar medium to which the bouillon medium to which the zirconia ceramic powder of Example A has been added is referred to as the "medium of Example A.”
  • the agar medium to which the bouillon medium to which the zirconia ceramic powder of Example B has been added is referred to as the "medium of Example B.”
  • the agar medium to which the bouillon medium to which the zirconia ceramic powder of Example C has been added is referred to as the "medium of Example C.”
  • An agar medium was also prepared to which the above bouillon medium to which the zirconia ceramic powder according to the comparative example had been added (hereinafter, in this first antibacterial test, this will be referred to as the medium according to the comparative example).
  • An agar medium was also prepared to which the above bouillon medium to which the zirconia ceramic powder had not been added (hereinafter, in this first antibacterial test, this will be referred to as the additive-free medium).
  • the colony density was measured in each of the medium according to Example A, the medium according to Example B, the medium according to Example C, the medium according to the comparative example, and the additive-free medium.
  • Figure 6 shows the results of measuring the colony density.
  • the culture medium according to Example A, the culture medium according to Example B, and the culture medium according to Example C all exhibited sufficiently superior antibacterial activity compared to the culture medium according to the comparative example.
  • the antibacterial activity value of the zirconia ceramic of Example A was measured in accordance with the provisions of JIS Z2801, and was found to be 2.0. This shows that sufficient antibacterial action can be obtained even when the amount of silver added to zirconia is 1 mol%. However, as shown in Figure 6, there is a tendency for a better antibacterial action to be obtained as the silver content in the zirconia ceramic increases. From this perspective, it is believed that from the standpoint of antibacterial action, the higher the silver content, the better.
  • the above Staphylococcus aureus was purchased from NBRC (NITE Biological Resource Center).
  • the purchased Staphylococcus aureus was cultured in the same manner as in the first antibacterial test to prepare a bacterial solution.
  • the zirconia ceramic powders according to each of Examples D-F were sterilized with 70% ethanol, washed with PBS, and then added to bouillon medium.
  • the zirconia ceramic powder was added at a ratio of 100 mg per 1 mL of bouillon medium.
  • 0.1 mL of the bacterial solution was inoculated into 4.9 mL of this bouillon medium, and the inoculated mixture was cultured for 24 hours with shaking in an incubator (BioShaker BR-13LP, TAITEC) set at 37°C to obtain a suspension.
  • the resulting suspension was then diluted and pipetted into an agar medium, and cultured overnight at 37°C.
  • the agar medium into which the suspension containing the zirconia ceramic powder of Examples D, E, and F was pipetted is referred to as the "medium of Example D,” the “medium of Example E,” and the “medium of Example F,” respectively.
  • an agar medium onto which the suspension not containing zirconia ceramic powder was applied hereinafter, in this second antibacterial test, this is referred to as the additive-free medium was prepared.
  • Figure 7 shows the results of measuring the colony density in the culture medium of Examples D-F and in the additive-free medium. It was confirmed that the colony density in the culture medium of Examples D-F was significantly lower than the colony density in the additive-free medium. In other words, the antibacterial properties of the zirconia ceramic powder of each of Examples D-F against the above-mentioned Staphylococcus aureus were confirmed.
  • the above E. coli was purchased from NBRC (NITE Biological Resource Center). The purchased E. coli was cultured in the same manner as in the first antibacterial test to prepare a bacterial solution.
  • suspensions containing the zirconia ceramic powders of Examples D-F were obtained in the same manner as in the second antibacterial test, and the resulting suspensions were diluted and pipetted onto agar medium and cultured overnight at 37°C.
  • the agar medium into which the suspension containing the zirconia ceramic powder of Examples D, E, and F was pipetted is referred to as the "medium of Example D,” the “medium of Example E,” and the “medium of Example F,” respectively.
  • an agar medium into which the bacterial liquid to which the zirconia ceramic of the comparative example was added instead of the zirconia ceramic powder of Examples D, E, and F was pipetted was prepared (hereinafter, in this third antibacterial test, this will be referred to as the medium of the comparative example).
  • Figure 8 shows the results of measuring the colony density in the culture medium of Examples D-F and the culture medium of the Comparative Example. It was confirmed that the colony density in the culture medium of Examples D-F was significantly lower than the colony density in the culture medium of the Comparative Example. In other words, the antibacterial properties of the zirconia ceramic powder of each of Examples D-F against the above-mentioned E. coli were confirmed.
  • zirconia ceramic containing tetragonal crystals as the zirconia crystals was exemplified, but the zirconia ceramic does not necessarily have to contain tetragonal crystals.
  • the zirconia ceramic may be made of monoclinic crystals as the zirconia crystals.
  • the silver ions do not act as a stabilizer, but the inclusion of silver ions in the zirconia crystals provides an antibacterial effect.
  • the firing powder used to manufacture the zirconia ceramic is exemplified as containing zirconia powder and silver powder, but a silver compound powder may be used in place of the silver powder or in combination with the silver powder.
  • the zirconia ceramic according to the present invention is particularly suitable for use in applications requiring antibacterial properties, specifically in in vivo implants.
  • the applications of the zirconia ceramic according to the present invention are not limited to in vivo implants.
  • the zirconia ceramic according to the present invention can also be used as a material for various products such as blades and accessories (e.g., rings and earrings), and as a radiosensitizer.

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Abstract

実施形態に係るジルコニアセラミックは、ジルコニウムイオン及び銀イオン及び酸素イオンからなる結晶構造を有する。実施形態に係るジルコニアセラミック製造方法は、沈殿物生成工程（Ｓ１）と焼成工程（Ｓ３）とを有する。沈殿物生成工程（Ｓ１）では、ジルコニウム化合物と銀化合物とを溶液又は懸濁液の形態で混合した後、溶液又は懸濁液に沈殿剤を添加することにより、ジルコニウム化合物に由来するジルコニアと、銀化合物に由来する銀とを含む沈殿物を得る。焼成工程（Ｓ３）では、沈殿物を乾燥させて得られる焼成用粉体を焼成することにより、銀イオンが複合化しているジルコニアセラミックを得る。

Description

ジルコニアセラミック、生体内インプラント、焼成用粉体、及びジルコニアセラミック製造方法
　本発明は、ジルコニアセラミック、生体内インプラント、焼成用粉体、及びジルコニアセラミック製造方法に関する。
　特許文献１に開示されているように、生体内インプラントの素材として、ジルコニアセラミックが用いられている。この他、刃物等の各種製品にもジルコニアセラミックが用いられている。
特開昭６３－２７７０６１号公報
　本発明の目的は、新規なジルコニアセラミック、生体内インプラント、焼成用粉体、及びジルコニアセラミック製造方法を提供することである。
　本発明に係るジルコニアセラミックは、
　ジルコニウムイオン及び銀イオン及び酸素イオンからなる結晶構造を有する。
　前記銀イオンが、前記ジルコニウムイオン及び前記酸素イオンと共に固溶体を構成していてもよい。
　常温において、前記結晶構造は、単斜晶と正方晶との混合体、又は正方晶よりなるものであってもよい。
　前記銀イオンの含有量が、前記ジルコニウムイオンに対して０．０１ｍｏｌ％以上であってもよい。
　本発明に係るジルコニアセラミックは、正方晶を２０％以上含んでもよい。
　前記ジルコニアセラミックの形態が、ブロック体、粉末、又は被膜であってもよい。
　本発明に係る生体内インプラントは、
　上述した本発明に係るジルコニアセラミックを有する。
　本発明に係る焼成用粉体は、
　ジルコニアセラミックの製造に用いられる焼成用粉体であって、
　ジルコニアの粉体に銀が含有される。
　本発明に係るジルコニアセラミック製造方法は、
　ジルコニウム化合物と銀化合物とを溶液又は懸濁液の形態で混合した後、前記溶液又は前記懸濁液に沈殿剤を添加することにより、前記ジルコニウム化合物に由来するジルコニウムと、前記銀化合物に由来する銀とを含む沈殿物を得る沈殿物生成工程と、
　前記沈殿物を乾燥させて得られる焼成用粉体を焼成することにより、銀イオンが複合化しているジルコニアセラミックを得る焼成工程と、
　を有する。
　本発明によれば、新規なジルコニアセラミック、生体内インプラント、焼成用粉体、及びジルコニアセラミック製造方法が提供される。
実施形態に係るジルコニアセラミック製造方法を例示するフローチャート。 実施形態に係るジルコニアセラミックの構造を示す概念図。 実施例Ａ１－Ａ７に係るジルコニアセラミックにおける銀の含有量の相対値を示すグラフ。 実施例Ｃに係るジルコニアセラミックのＸ線回折波形を示すグラフ。 実施例Ａ－Ｃ及び比較例に係るジルコニアセラミックからＰＢＳへの銀の溶出量を示すグラフ。 実施例Ａ－Ｃ及び比較例に係るジルコニアセラミックからαＭＥＭへの銀の溶出量を示すグラフ。 実施例Ａ－Ｃ及び比較例に係るジルコニアセラミックの第１抗菌性試験の結果を示すグラフ。 実施例Ｄ－Ｆ及び比較例に係るジルコニアセラミックの第２抗菌性試験の結果を示すグラフ。 実施例Ｄ－Ｆ及び比較例に係るジルコニアセラミックの第３抗菌性試験の結果を示すグラフ。
　［実施形態］
　図１を参照し、実施形態に係るジルコニアセラミック製造方法を述べる。
　まず、ジルコニウムの化合物（以下、ジルコニウム化合物という。）と、銀の化合物（以下、銀化合物という。）とを溶液又は懸濁液の形態で混合する。次に、その溶液又は懸濁液に沈殿剤を添加することにより沈殿物を得る（沈殿物生成工程Ｓ１）。
　ジルコニウム化合物としては、塩を用いることができる。具体的には、ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム、オキシ酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド等を用いることができる。
　銀化合物としては、塩を用いることができる。具体的には、銀化合物としては、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、酢酸銀等を用いることができる。
　溶媒は、使用するジルコニウム化合物及び銀化合物を溶解又は懸濁させるものであれば、無極性溶媒、極性溶媒いずれでも差し支えない。溶媒として、例えば、水、アルコール類、アセトン、フェノール、トルエン、ジメチルスルホキシド、カルボン酸類、アルカン類、カルボン酸エステル類及び、それらの混合物を用いることができる。使用する溶媒は、ジルコニウム化合物、銀化合物の性状に応じて選択することができる。
　ここでいうアルコール類とは、分子中にヒドロキシ基を１つ以上持つ有機分子を指す。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、２－ペンタノール、２－ヘキサノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。
　ここでいうカルボン酸類とは、分子内にカルボキシ基を１つ以上持つ有機分子を指す。カルボン酸類としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、ラウリン酸、カプリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
　ここでいうアルカン類とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖式飽和炭化水素を指す。アルカン類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、オクタデカン等が挙げられる。
　ここでいうカルボン酸エステルとは、カルボキシ基を含む有機分子とヒドロキシ基を持つ有機分子がエステル結合により重合した分子を指す。カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、サリチル酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、プロピオン酸エチル、吉草酸ペンチル等が挙げられる。
　沈殿剤は、ジルコニウム化合物及び銀化合物を含む溶液又は懸濁液のｐＨを上昇させ、上記沈殿物の生成を促す。沈殿剤としては、水溶液がアルカリ性を示すもの、具体的には、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、アルギニン、リシン、トリスアミノメタン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。
　沈殿物は、ジルコニウム化合物に由来するジルコニアと、銀化合物に由来する銀とを含む物質の集合体である。次に、沈殿物を乾燥させることにより、ジルコニアの粉体に銀が含有される焼成用粉体が得られる（焼成用粉体形成工程Ｓ２）。焼成用粉体は、ジルコニアの粉体と、銀又は銀化合物の粉体とを含んでいてもよい。
　焼成用粉体は、ジルコニアと銀とからなる物質であることが好ましい。焼成用粉体における銀の含有量は、ジルコニアを構成しているジルコニウムイオンに対して０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　なお、上記焼成用粉体及び上記沈殿物において、上記銀は、銀イオンであってもよい。本明細書において、“銀イオンを含む焼成用粉体”とは、焼成用粉体において、銀原子が、ジルコニウム原子等の他の原子にイオン結合している形態で、存在していることを意味する。即ち、銀がイオンの形態で遊離して存在している訳ではない。上記沈殿物についても同様である。但し、上記焼成用粉体及び上記沈殿物において、上記銀は必ずしも他の原子にイオン結合していなくてもよく、後述する焼成によって、銀原子と他の原子とのイオン結合が形成されてもよい。
　次に、上述した焼成用粉体を焼成する。なお、焼成用粉体を成形したうえで、得られた成形体を焼成してもよい。焼成により、ジルコニアセラミックが得られる（焼成工程Ｓ３）。焼成用粉体又は成形体（以下、焼成対象物という。）の焼成温度は、例えば、５００℃以上、７００℃以下であることが好ましい。なお、本明細書において“焼成温度”とは、最高到達温度を意味する。焼成工程Ｓ３では、１時間以上、３時間以下の期間長にわたって焼成対象物を最高到達温度に保持することが好ましい。
　以上説明した実施形態によれば、新規なジルコニアセラミックが提供される。ジルコニアセラミックの形態は、ブロック体であってもよいし、粉末であってもよいし、被膜であってもよい。被膜の厚さは、特に限定されない。被膜の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。また、被膜が形成される下地を構成する物体は、特に限定されない。被膜は、例えば、基板等の板状のものの表面に形成されてもよい。その基板は、例えば、セラミック、金属、ポリマー等よりなる。なお、ジルコニアセラミックの粉末は、焼成用粉体を成形せずに焼成することにより得てもよいし、ブロック状又は塊状のジルコニアセラミックを粉砕することにより得てもよい。
　また、本実施形態によれば、上述した焼成用粉体形成工程Ｓ２で得られる焼成用粉体も提供される。既述のとおり、焼成用粉体は、ジルコニアセラミックの製造に用いられる。即ち、焼成用粉体は、必要に応じて成形されたうえで、焼成に供される。
　本実施形態に係るジルコニアセラミックは、結晶（以下、ジルコニア結晶という。）構造を有する。ジルコニア結晶は、常温において、単斜晶と正方晶との混合体、又は正方晶よりなることが好ましい。但し、ジルコニア結晶は、立方晶を含んでもよい。なお、本明細書において“常温”とは、５℃以上、３５℃以下の温度を指すものとする。
　本実施形態に係るジルコニアセラミックには、銀が複合化している。具体的には、銀は、銀イオンの形態でジルコニア結晶中に含有される。つまり、ジルコニア結晶は、ジルコニウムイオン及び銀イオン及び酸素イオンからなる。ここで“ジルコニウムイオン及び銀イオン及び酸素イオンからなる”とは、ジルコニア結晶において、ジルコニウム原子、銀原子、及び酸素原子の各々が相手原子とイオン結合している形態で存在していることを意味する。各原子がイオンの形態で遊離して存在している訳ではない。なお、銀イオンは、ジルコニアセラミックを構成するジルコニウムイオン及び酸素イオンと共に固溶体を構成していてもよい。
　また、本実施形態に係るジルコニアセラミックにおいて、銀は、安定化元素として機能し得る。安定化元素としての銀は、正方晶に固溶した形態で正方晶の組織中に存在する。ここで“安定化元素”とは、本来は高温相である正方晶又は立方晶の、安定して存在可能な温度領域を、常温を含む温度領域にまで拡張する安定化剤としての役割を果たす元素を意味する。また、特に、正方晶の存在可能な温度領域を、常温を含む温度領域にまで広げることを“安定化”という。安定化元素によって正方晶が安定化されることにより、正方晶から単斜晶への相転移が抑えられる。このため、その相転移に伴う体積膨張に起因するクラックの発生が抑えられる。
　本実施形態に係るジルコニアセラミックは、Ｘ線回折による常温での結晶相の測定において、正方晶を２０％以上有することが好ましい。これにより、ジルコニアセラミックは、優れた靭性を発揮することができる。
　なお、銀が安定化元素としての役割を果たし得る理由の１つとして、銀のイオン半径（１．０～１．１５Å）が、代表的な安定化元素であるイットリウムのイオン半径（０．９０Å）と近似していることが考えられる。結晶構造の変態を妨げるうえで、その結晶に入り込んだ安定化元素のイオン半径は重要な要素であると言えるからである。
　イットリウムは、ジルコニウムイオンに対する添加量が０．０１ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％は除く。）であっても、安定化元素としての機能を果たし得る。そこで、銀同様に、ジルコニウムイオンに対する添加量が０．０１ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％は除く。）であっても、安定化元素としての機能を果たし得ると考えられる。
　本実施形態に係るジルコニアセラミックにおける銀イオンの含有量は、ジルコニウムイオンに対して０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、既述の焼成工程Ｓ３において、銀の蒸散量が無視できる程度の焼成温度を採用する場合には、ジルコニアセラミックにおける、ジルコニウムイオンに対する銀イオンの含有量は、上述した焼成用粉体における、ジルコニウムイオンに対する銀の含有量に等しい。
　但し、本実施形態に係るジルコニアセラミックは、安定化剤として、銀化合物以外のもの、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ナトリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化イッテルビウム、酸化ガドリニウムといった酸化物をさらに含んでもよい。
　本実施形態に係るジルコニアセラミックは、生体内インプラントの構成要素として用いることができる。本明細書において、生体内インプラントの概念には、歯冠修復物（例：クラウン、ブリッジ）や、顎の骨に埋まるインプラントフィクスチャー（人工歯根）といった口腔内インプラントの他、人工関節や人工骨といった生体における口腔以外の部位に使用されるものも含まれる。
　図２は、本実施形態に係るジルコニアセラミックの構造を示す概念図である。本実施形態に係るジルコニアセラミックの表面の少なくとも一部には、銀の原子が配位している。銀は抗菌作用を示すため、本実施形態に係るジルコニアセラミックの表面においては、菌が増殖しにくい。
　つまり、銀は、正方晶を安定化させる安定化元素としての役割のみならず、ジルコニアセラミックの表面に抗菌作用をもたらす役割も果たす。このため、本実施形態に係るジルコニアセラミックを、例えば口腔内インプラントとして使用した場合には、口腔内における菌の増殖が抑えられる。それゆえ、口腔内の炎症、誤嚥性肺炎等に対する予防効果が期待される。
　なお、仮に使用中にジルコニアセラミックにひび割れが生じたとしても、そのひび割れた面には銀の原子が露出する。このようにして、常に、銀の原子が配位した面が露出するため、仮にひび割れが生じたとしても、その部分は感染巣となりにくい。
　また、銀の原子は、ジルコニアセラミックの組織中において、他の原子と化学的に結合した形態で存在する。具体的には、銀の原子は、ジルコニウム原子に置換された形態で、酸素原子と化学的に結合している。このため、銀の原子は、ジルコニアセラミックの表面から溶出しにくい。即ち、上述した抗菌作用は、組織から溶出した銀イオンによるものではなく、組織の表面に現れている銀の原子によって発揮される。
　以上のとおり、本実施形態に係るジルコニアセラミックは、表面から銀イオンが溶出しにくいため、変色しにくく、長期にわたって安定した審美性を示す。また、本実施形態に係るジルコニアセラミックは、表面から銀イオンが溶出しにくいため、銀が安定化元素として機能している場合であっても、生体内インプラントとして用いたときに、生体の組織を変色させにくい。
　［実施例］
　以下、ジルコニウムイオン及び銀イオン及び酸素イオンからなる結晶構造を有するジルコニアセラミックの製造方法の一実施例を述べる。
　まず、焼成温度の好ましい範囲を調べるために行った第１実験について述べる。
　オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させ、濃度２ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム溶液を得た。また、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を蒸留水に溶解させ、濃度２００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液を得た。そして、それらオキシ塩化ジルコニウム溶液及び硝酸銀溶液と、純水とを充分に混合し、混合溶液を得た。
　以上のようにして、オキシ塩化ジルコニウム八水和物と硝酸銀とを、溶液の形態で混合した。ここで、オキシ塩化ジルコニウム八水和物は、図１に記載したジルコニウム化合物の一例である。硝酸銀は、図１に記載した銀化合物の一例である。
　次に、上記混合溶液に、濃度２８％のアンモニア水溶液を添加することにより、沈殿物を析出させた。アンモニウムイオンの添加量は、上記混合溶液中に溶存しているジルコニウムイオンに対して、５０ｍｏｌ％以上である。ここで、アンモニア水溶液中のアンモニアは、図１に記載した沈殿剤の一例である。
　そして、アンモニア水溶液が添加された上記混合溶液をさらに１時間以上攪拌することにより、上記沈殿物を一様に拡散させた。その後、得られた沈殿物を充分に乾燥させ、かつ乾燥させて得られたものを粉砕することにより、焼成用粉体を得た。
　得られた焼成用粉体は、ジルコニウム１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％の量の銀を含有する。即ち、焼成用粉体における銀の含有量がジルコニウムに対して１ｍｏｌ％となるように、上記混合溶液を調製する段階で、オキシ塩化ジルコニウム溶液と硝酸銀溶液との混合割合を調整した。
　次に、得られた焼成用粉体を、電気炉において、大気雰囲気下で焼成し、ジルコニアセラミックを得た。以上の要領で、焼成用粉体の焼成温度の条件だけを互いに異ならせた実施例Ａ１－Ａ７に係るジルコニアセラミックを得た。
　図３に、各実施例における焼成温度を括弧書きで示している。即ち、実施例Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７に係るジルコニアセラミックは、それぞれ、焼成用粉体を４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃で焼成したものである。
　本実験で“焼成用粉体をＴ℃で焼成する”とは、具体的には、焼成用粉体を８℃／分の昇温速度で常温からＴ℃まで昇温させ、次いでＴ℃で２時間保持し、次いで５℃／分の降温速度でＴ℃から常温へ冷ます操作を指す。
　図３では、各実施例に係るジルコニアセラミックにおける銀の含有量を棒グラフで示している。各棒グラフの高さは、銀の含有量の相対値を表す。銀の含有量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray fluorescence）分析法により測定した。なお、各実施例において、銀の含有量の測定回数（ｎ数）は３回とした。各棒グラフの頂部には、９５％信頼区間（confidence interval）も図示している。
　図３に示すように、焼成用粉体の焼成温度が高いほど、得られるジルコニアセラミックにおける銀の含有量が有意に低下する傾向がみられた。これは、加熱によって銀が蒸散することによるものと考えられる。即ち、焼成温度が低いほど、銀が残留しやすい。
　本実験の結果によれば、焼成用粉体の焼成温度は、１０００℃未満であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましい。また、焼成用粉体の焼成温度は、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。
　以上、焼成用粉体における銀の含有量は実施例間で共通の値とし、焼成温度を実施例間で異ならせた第１実験について述べた。次に、焼成用粉体における銀の含有量を実施例間で異ならせ、焼成温度は実施例間で共通の値とした第２実験について述べる。
　オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させ、濃度２ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム溶液を得た。また、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を蒸留水に溶解させ、濃度２００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液を得た。そして、それらオキシ塩化ジルコニウム溶液及び硝酸銀溶液と、純水とを、ピペットを用いてビーカーに所定量ずつ滴下後、スターラーを用いて充分に混合した。
　以上のようにして、オキシ塩化ジルコニウム八水和物と硝酸銀とを、溶液の形態で混合し、混合溶液を作製した。なお、オキシ塩化ジルコニウム八水和物は、図１に記載したジルコニウム化合物の一例である。硝酸銀は、図１に記載した銀化合物の一例である。
　なお、最終的に、銀イオンの含有量が互いに異なる実施例Ａ－Ｆに係るジルコニアセラミックを得るために、オキシ塩化ジルコニウム溶液、硝酸銀溶液、及び純水の混合割合が互いに異なる実施例Ａ－Ｆに係る混合溶液を作製した。また、銀イオンを含有しない比較例に係るジルコニアセラミックを得るために、比較例に係る混合溶液として、オキシ塩化ジルコニウム溶液と純水との混合溶液を準備した。
　次に、実施例Ａ－Ｆ及び比較例に係る混合溶液の各々に、濃度２８％のアンモニア水溶液を添加することにより、実施例Ａ－Ｆ及び比較例に係る各溶液に沈殿物を析出させた。アンモニウムイオンの添加量は、各混合溶液中に溶存しているジルコニウムイオンに対して、５０ｍｏｌ％以上である。ここで、アンモニア水溶液中のアンモニアは、図１に記載した沈殿剤の一例である。下記表１に、実施例Ａ－Ｆ及び比較例の各溶液の構成を具体的に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その後さらに、実施例Ａ－Ｆ及び比較例に係る各溶液を１時間以上攪拌し、沈殿物を溶液中に一様に分布させた。その後、得られた沈殿物を８０℃の恒温槽において１２時間以上にわたり充分に乾燥させ、かつ乾燥させて得られたものを粉砕することにより、実施例Ａ－Ｆ及び比較例に係る焼成用粉体を得た。
　次に、実施例Ａ－Ｆ及び比較例に係る焼成用粉体の各々をブロック状に成形し、得られた成形体を、電気炉において、大気雰囲気下で焼成することにより、実施例Ａ－Ｆ及び比較例に係るジルコニアセラミックを得た。
　なお、実施例Ａ－Ｆ及び比較例のいずれにおいても、焼成用粉体の焼成温度は６００℃とした。具体的には、焼成は、成形体を８℃／分の昇温速度で常温から６００℃まで昇温させ、次いで６００℃で２時間保持し、次いで５℃／分の降温速度で常温へ冷ますことにより行った。つまり、表１に示す実施例Ａの実験条件は、図３に示した既述の実施例Ａ３の実験条件と同一である。
　表１で、“Ａｇ／Ｚｒ”とは、実施例Ａ－Ｆ及び比較例に係るジルコニアセラミックの各々における、ジルコニウムイオンに対する銀イオンの含有量を意味する。焼成温度を６００℃とする場合は、焼成に伴う銀の蒸散量が無視できる程度に小さいため、ジルコニアセラミックにおける、ジルコニウムイオンに対する銀イオンの含有量は、焼成用粉体における、ジルコニウムイオンに対する銀の含有量と等しいとみなせる。
　上述したオキシ塩化ジルコニウム溶液と硝酸銀溶液と純水との混合割合の調整によって、表１に示すように、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆに係るジルコニアセラミックでは、それぞれ、銀イオンの含有量がジルコニウムイオンに対して１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％に調整されている。また、比較例に係るジルコニアセラミックは、銀イオンを含有しない。
　図４に、実施例Ｃに係るジルコニアセラミックの、常温下におけるＸ線回折波形を示す。２θ＝３０．２°の位置に、正方晶ジルコニアの（１１１）面の存在を示すピークが現れている。これより、本来は高温相である正方晶のジルコニアが、常温下においても安定して存在していることが確認された。即ち、銀が確かに安定化元素としての役割を果たしたことが確認された。
　実施例Ｃに係るジルコニアセラミックについて、以下の要領で、ジルコニアセラミックに占める正方晶の量を特定した。
　まず、下式を用いてジルコニアセラミックに占める単斜晶の量を求めた。なお、下式は、ＩＳＯ－１３３５６の４．４.３に記載の式を流用したものである。
　単斜晶の量［％］＝１００×｛Ｍ（－１１１）＋Ｍ（１１１）｝／｛Ｍ（－１１１）＋Ｔ（１１１）＋Ｍ（１１１）｝
　上式中のＭは単斜晶を示し、Ｔは正方晶を示す。括弧内は、面指数を示す。つまり、Ｍ（－１１１）は、単斜晶ジルコニアの（－１１１）面の回折強度（２θ＝２８．２°）を示す。Ｍ（１１１）は、単斜晶ジルコニアの（１１１）面の回折強度（２θ＝３１．３°）を示す。Ｔ（１１１）は、正方晶ジルコニアの（１１１）面の回折強度（２θ＝３０．２°）を示す。
　Ｘ線回折波形を用いて上述した各回折強度を求めたところ、Ｍ（－１１１）＝６２９３、Ｍ（１１１）＝４８５９、Ｔ（１１１）＝１６９８８であった。従って、上式より、ジルコニアセラミックに占める単斜晶の量は、３９．６％である。
　また、焼成温度からして立方晶は生成されていないと言えるため、ジルコニアセラミックは、単斜晶及び正方晶からなる多結晶体であると考えられる。このため、ジルコニアセラミックに占める正方晶の量は、１００－３９．６＝６０．４％である。
　次に、ジルコニアセラミックから銀が溶出しにくいことを確認するために行った溶出試験について説明する。
　実施例Ａ－Ｃ及び比較例の各々に係るジルコニアセラミックを粉砕し、粉末を得た。そして、実施例Ａ－Ｃ及び比較例の各々に係るジルコニアセラミックの粉末０．１ｇを、１０ｍＬのＰＢＳ（Phosphate-buffered saline）及びαＭＥＭ(alpha Modified Eagle Minimum Essential Medium）にそれぞれ投入し、密封容器中において３７℃の温度下で、６０ｒｐｍの繰り返し速度で振盪させた。１日及び３日が経過した時点で、密封容器内の培地液をサンプリングし、目開き２２０ｎｍのシリンジフィルターにてろ過後、濃度２％の硝酸溶液で２０倍に希釈したものに含まれる銀の濃度を測定した。測定には、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた。
　図５Ａに、ＰＢＳに対する銀の溶出濃度の測定結果を示す。
　グラフＤ１ｐは、１日経過時点での比較例に係るジルコニアセラミックの粉末からのＰＢＳへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＡ１ｐは、１日経過時点での実施例Ａに係るジルコニアセラミックの粉末からのＰＢＳへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＢ１ｐは、１日経過時点での実施例Ｂに係るジルコニアセラミックの粉末からのＰＢＳへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＣ１ｐは、１日経過時点での実施例Ｃに係るジルコニアセラミックの粉末からのＰＢＳへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＤ３ｐは、３日経過時点での比較例に係るジルコニアセラミックの粉末からのＰＢＳへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＡ３ｐは、３日経過時点での実施例Ａに係るジルコニアセラミックの粉末からのＰＢＳへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＢ３ｐは、３日経過時点での実施例Ｂに係るジルコニアセラミックの粉末からのＰＢＳへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＣ３ｐは、３日経過時点での実施例Ｃに係るジルコニアセラミックの粉末からのＰＢＳへの銀の溶出濃度を示す。
　図５Ｂは、αＭＥＭに対する銀の溶出濃度の測定結果を示す。
　グラフＤ１ａは、１日経過時点での比較例に係るジルコニアセラミックの粉末からのαＭＥＭへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＡ１ａは、１日経過時点での実施例Ａに係るジルコニアセラミックの粉末からのαＭＥＭへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＢ１ａは、１日経過時点での実施例Ｂに係るジルコニアセラミックの粉末からのαＭＥＭへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＣ１ａは、１日経過時点での実施例Ｃに係るジルコニアセラミックの粉末からのαＭＥＭへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＤ３ａは、３日経過時点での比較例に係るジルコニアセラミックの粉末からのαＭＥＭへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＡ３ａは、３日経過時点での実施例Ａに係るジルコニアセラミックの粉末からのαＭＥＭへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＢ３ａは、３日経過時点での実施例Ｂに係るジルコニアセラミックの粉末からのαＭＥＭへの銀の溶出濃度を示す。
　グラフＣ３ａは、３日経過時点での実施例Ｃに係るジルコニアセラミックの粉末からのαＭＥＭへの銀の溶出濃度を示す。
　図５Ｂに示すように、銀のαＭＥＭへの溶出濃度は、最大でもグラフＣ１ａが示す１．２ｐｐｍであった。また、図５Ａに示すように、銀のＰＢＳへの溶出濃度は、実施例Ａ－Ｃのいずれにおいても０．４ｐｐｍ以下であった。以上より、実施例Ａ－Ｃに係るジルコニアセラミックは、例えば生体内インプラントとして使用した場合であっても、使用中に銀の溶出が起こりにくいことが確認された。
　次に、ジルコニアセラミックの抗菌作用を確認するために行った抗菌性試験について説明する。
　まず、代表的なう蝕起因菌であるＳｔｒｅｐｔｃｏｃｃｕｓ　ｍｕｔａｎｓ（タイプカルチャー株：ＮＢＲＣ番号１３９５５Ｔ）に対する抗菌性を調べた第１抗菌性試験について説明する。
　上記Ｓｔｒｅｐｔｃｏｃｃｕｓ　ｍｕｔａｎｓを、ＮＩＴＥバイオテクノロジーセンターより購入した。これを、ブイヨン培地（パールコアインフュージョン：栄研化学工業製）に播種し、３７℃の大気雰囲気下、恒温振とう培養機にて１晩培養することにより、菌液を調製した。
　一方で、実施例Ａ－Ｃの各々に係るジルコニアセラミックを粉砕して得た粉末（以下、ジルコニアセラミック粉末という。）を添加したブイヨン培地を準備した。なお、ブイヨン培地１ｍＬに対して１００ｍｇの割合でジルコニアセラミック粉末を添加した。添加後直ちに、このブイヨン培地に、上記菌液を、生菌数が１０６／ｍＬとなるように、Ｌ字管内で接種し、接種したものを、３７℃に設定したインキュベーターにおいて２４時間、６０ｒｐｍにて振とうしながら培養した。培養後のブイヨン培地を、ＰＢＳにて希釈後、希釈された溶液を２００μＬ分、寒天培地上に、コーンラージ棒を用いて、塗布した。
　以下では、実施例Ａに係るジルコニアセラミック粉末が添加された上記ブイヨン培地が塗布された上記寒天培地を「実施例Ａに係る培地」という。また、実施例Ｂに係るジルコニアセラミック粉末が添加された上記ブイヨン培地が塗布された上記寒天培地を「実施例Ｂに係る培地」という。また、実施例Ｃに係るジルコニアセラミック粉末が添加された上記ブイヨン培地が塗布された上記寒天培地を「実施例Ｃに係る培地」という。
　また、比較例に係るジルコニアセラミック粉末が添加された上記ブイヨン培地が塗布された寒天培地（以下、本第１抗菌性試験において、比較例に係る培地という。）を準備した。また、比較のために、ジルコニアセラミック粉末が添加されていない上記ブイヨン培地が塗布された寒天培地（以下、本第１抗菌性試験において、無添加培地という。）を準備した。
　そして、１日経過後及び２日経過後の各時点で、実施例Ａに係る培地、実施例Ｂに係る培地、実施例Ｃに係る培地、比較例に係る培地、及び無添加培地の各々におけるコロニーの数密度を計測した。
　図６に、コロニーの数密度の計測の結果を示す。実施例Ａに係る培地、実施例Ｂに係る培地、及び実施例Ｃに係る培地のいずれも、比較例に係る培地に比べて、充分に優れた抗菌作用を示している。
　先に図５Ａ及び図５Ｂに示す溶出試験の結果を参照して述べたとおり、銀はジルコニアセラミックから溶出しにくい。それにも関わらず、実施例Ａに係る培地、実施例Ｂに係る培地、及び実施例Ｃに係る培地が充分な抗菌作用を示した。このことは、図２に示したように、ジルコニアセラミックの表面に銀が配位しており、その表面の銀によって抗菌作用が発揮されたことを裏付けている。
　なお、別途、実施例Ａに係るジルコニアセラミックについて、ＪＩＳＺ２８０１の規定に準拠して抗菌活性値を測定したところ、２．０であった。これより、ジルコニアに対する銀の添加量が１ｍｏｌ％であっても、充分な抗菌作用が得られることが分かった。但し、図６に示すように、ジルコニアセラミックにおける銀の含有量が多いほど、優れた抗菌作用が得られる傾向が認められる。このことから、抗菌作用の観点からは、銀の含有量は多いほど好ましいと考えられる。
　次に、ＩＳＯ ２２１９６：２０１１に規定されている、代表的なグラム陽性菌である黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１００９１０Ｔ）に対する抗菌性を調べた第２抗菌性試験について説明する。
　上記黄色ブドウ球菌をＮＢＲＣ（ＮＩＴＥ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｃｅｎｔｅｒ）より購入した。購入した上記黄色ブドウ球菌を第１抗菌性試験の場合と同じ要領で培養することにより菌液を調製した。
　一方で、実施例Ｄ－Ｆの各々に係るジルコニアセラミック粉末を、濃度７０％のエタノールで滅菌し、ＰＢＳで洗浄した後、ブイヨン培地に添加した。なお、ブイヨン培地１ｍＬに対して１００ｍｇの割合でジルコニアセラミック粉末を添加した。添加後直ちに、このブイヨン培地４．９ｍＬに対して、上記菌液を０．１ｍＬ接種し、接種したものを、３７℃に設定したインキュベーター（ＢｉｏＳｈａｋｅｒ　ＢＲ－１３ＬＰ、ＴＡＩＴＥＣ）において２４時間、振とうしながら培養することで、懸濁液を得た。そして、得られた懸濁液を、希釈したうえで寒天培地にピペッティングし、３７℃で１晩培養した。
　以下、本第２抗菌試験において、実施例Ｄ、Ｅ、Ｆに係るジルコニアセラミック粉末を含む上記懸濁液がピペッティングされた上記寒天培地を、それぞれ、「実施例Ｄに係る培地」、「実施例Ｅに係る培地」、「実施例Ｆに係る培地」という。また、比較のために、ジルコニアセラミック粉末を含まない上記懸濁液が塗布された寒天培地（以下、本第２抗菌性試験において、無添加培地という。）を準備した。
　図７は、実施例Ｄ－Ｆに係る培地及び無添加培地におけるコロニーの数密度の計測結果を示す。実施例Ｄ－Ｆに係る培地におけるコロニーの数密度は、無添加培地におけるコロニーの数密度よりも有意に減少していることが確認された。即ち、実施例Ｄ－Ｆの各々に係るジルコニアセラミック粉末の、上記黄色ブドウ球菌に対する抗菌性が確認された。
　次に、ＩＳＯ２２１９６：２０１１に規定されている、代表的なグラム陰性菌である大腸菌（ＮＢＲＣ１０２２０３Ｔ）に対する抗菌性を調べた第３抗菌性試験について説明する。
　上記大腸菌をＮＢＲＣ（ＮＩＴＥ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｃｅｎｔｅｒ）より購入した。購入した上記大腸菌を第１抗菌性試験の場合と同じ要領で培養することにより菌液を調製した。
　一方で、使用する菌液以外は第２抗菌性試験の場合と同じ要領で、実施例Ｄ－Ｆの各々に係るジルコニアセラミック粉末を含む懸濁液を得、得られた懸濁液を、希釈したうえで寒天培地にピペッティングし、３７℃で１晩培養した。
　以下、本第３抗菌性試験において、実施例Ｄ、Ｅ、Ｆに係るジルコニアセラミック粉末を含む上記懸濁液がピペッティングされた上記寒天培地を、それぞれ、「実施例Ｄに係る培地」、「実施例Ｅに係る培地」、「実施例Ｆに係る培地」という。また、実施例Ｄ、Ｅ、Ｆに係るジルコニアセラミック粉末に代えて比較例に係るジルコニアセラミックが添加された上記菌液がピペッティングされた寒天培地（以下、本第３抗菌性試験において、比較例に係る培地という。）を準備した。
　図８は、実施例Ｄ－Ｆに係る培地及び比較例に係る培地におけるコロニーの数密度の計測結果を示す。実施例Ｄ－Ｆに係る培地におけるコロニーの数密度は、比較例に係る培地におけるコロニーの数密度よりも有意に減少していることが確認された。即ち、実施例Ｄ－Ｆの各々に係るジルコニアセラミック粉末の、上記大腸菌に対する抗菌性が確認された。
　以上、実施形態及び実施例について説明した。本発明はこれに限られず、以下の変形も可能である。
　上記実施例では、ジルコニア結晶としての正方晶を含むジルコニアセラミックを例示したが、ジルコニアセラミックは、必ずしも正方晶を含んでいなくてもよい。例えば、ジルコニアセラミックは、ジルコニア結晶としての単斜晶よりなるものであってもよい。その場合、銀イオンは安定化剤としての役割は果たさないが、銀イオンがジルコニア結晶中に含有されていることにより、抗菌作用は得られる。
　また、上記実施例では、ジルコニアセラミックの製造に用いられる焼成用粉体として、ジルコニアの粉体と銀の粉体とを含むものを例示したが、銀の粉体に代えて又は銀の粉体と併用して、銀化合物の粉体を用いてもよい。
　本発明は、その広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変形が可能とされる。上記実施形態及び実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、実施形態及び実施例ではなく、請求の範囲によって示される。請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
　本出願は、２０２２年１０月１４日に日本国に出願された特願２０２２－１６５４３２号に基づく。本明細書中に特願２０２２－１６５４３２号の明細書、特許請求の範囲、及び図面の全体を参照として取り込むものとする。
　本発明に係るジルコニアセラミックは、例えば、抗菌性が求められる用途、具体的には、生体内インプラントに用いるのに特に適する。但し、本発明に係るジルコニアセラミックの用途は生体内インプラントに限られない。本発明に係るジルコニアセラミックは、刃物、装身具（例：指輪、ピアス）等の各種製品の素材、放射線増感剤（Radiosensitizer）としても用いることができる。

Claims (9)

  1. 　ジルコニウムイオン及び銀イオン及び酸素イオンからなる結晶構造を有する、
    　ジルコニアセラミック。
  2. 　前記銀イオンが、前記ジルコニウムイオン及び前記酸素イオンと共に固溶体を構成している、
    　請求項１に記載のジルコニアセラミック。
  3. 　常温において、前記結晶構造は、単斜晶と正方晶との混合体、又は正方晶よりなる、
    　請求項１に記載のジルコニアセラミック。
  4. 　前記銀イオンの含有量が、前記ジルコニウムイオンに対して０．０１ｍｏｌ％以上である、
    　請求項１に記載のジルコニアセラミック。
  5. 　正方晶を２０％以上含む、
    　請求項３に記載のジルコニアセラミック。
  6. 　前記ジルコニアセラミックの形態が、ブロック体、粉末、又は被膜である、
    　請求項１に記載のジルコニアセラミック。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載のジルコニアセラミックを有する、
    　生体内インプラント。
  8. 　ジルコニアセラミックの製造に用いられる焼成用粉体であって、
    　ジルコニアの粉体に銀が含有される、焼成用粉体。
  9. 　ジルコニウム化合物と銀化合物とを溶液又は懸濁液の形態で混合した後、前記溶液又は前記懸濁液に沈殿剤を添加することにより、前記ジルコニウム化合物に由来するジルコニアと、前記銀化合物に由来する銀とを含む沈殿物を得る沈殿物生成工程と、
    　前記沈殿物を乾燥させて得られる焼成用粉体を焼成することにより、銀イオンが複合化しているジルコニアセラミックを得る焼成工程と、
    　を有する、ジルコニアセラミック製造方法。
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