WO2024048703A1 - 触媒前駆体及びその製造方法、触媒成形体及びその製造方法、触媒の製造方法、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

触媒前駆体及びその製造方法、触媒成形体及びその製造方法、触媒の製造方法、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024048703A1
WO2024048703A1 PCT/JP2023/031706 JP2023031706W WO2024048703A1 WO 2024048703 A1 WO2024048703 A1 WO 2024048703A1 JP 2023031706 W JP2023031706 W JP 2023031706W WO 2024048703 A1 WO2024048703 A1 WO 2024048703A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
molded body
liquid
catalyst precursor
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/031706
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
堅吾 岡田
悠 栗原
拓朗 渡邉
裕樹 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2024544552A priority Critical patent/JPWO2024048703A1/ja
Priority to CN202380062391.7A priority patent/CN119789909A/zh
Priority to KR1020257007244A priority patent/KR20250044768A/ko
Publication of WO2024048703A1 publication Critical patent/WO2024048703A1/ja
Priority to US19/064,349 priority patent/US20250229258A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst precursor and a method for producing the same, a catalyst molded body and a method for producing the same, a method for producing a catalyst, a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester. Regarding.
  • the catalyst for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) used when producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is Heteropolyacid catalysts such as phosphomolybdic acid and phosphomolybdic acid are known. Many studies have been conducted on methods for producing heteropolyacid catalysts, and most of them involve first preparing an aqueous solution or slurry containing each element constituting the catalyst, and then drying this to produce a catalyst precursor. The catalyst is manufactured by molding and/or firing the catalyst precursor. At this time, it is known that the physical properties such as the particle size of the catalyst precursor and catalyst obtained and the specific surface area of the obtained catalyst change depending on the slurry preparation conditions and drying conditions, which affects the catalyst performance. .
  • Patent Document 1 describes a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid containing at least molybdenum and phosphorus as catalyst components, which is used when producing methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen. There is.
  • the catalyst in the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, is generally formed into a spherical shape with a diameter of about 2 to 20 mm, or a cylindrical or cylindrical molded body with a diameter of about 2 to 10 mm and a length of about 2 to 20 mm, It is used as a catalyst molded body by filling it into a reactor. It is known that the performance of catalyst molded bodies changes depending on the pore structure, and many studies have been made to control the pore structure of catalyst molded bodies.
  • Patent Document 2 describes methacrylic acid having a pore volume of 0.10 to 1.0 cc/g and a pore distribution concentrated in the ranges of 1 to 10 ⁇ m and 0.1 to 1 ⁇ m, respectively. Catalysts used for production are described.
  • Patent Document 3 describes a catalyst for producing methacrylic acid characterized by having at least two peaks in the pore radius range of 0.5 to 10 ⁇ m in a pore size distribution chart.
  • Patent Document 4 describes a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid containing at least molybdenum and phosphorus as catalyst components, which is used when producing methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • the ratio of the apparent density of the molded product to the density of the molded product is within a specific range, it is possible to both ensure the amount of pores that are effective for selective oxidation of methacrolein and the amount of catalyst packed that is effective for oxidizing methacrolein. , it is described that the yield of methacrylic acid is improved.
  • the present invention includes the following.
  • [1] A precursor of a catalyst containing a Keggin-type heteropolyacid, which is used when producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, A catalyst precursor having a pore volume of 0.005 to 0.15 mL/g.
  • [2] The catalyst precursor according to [1], having a median diameter of 1 to 50 ⁇ m.
  • [3] The catalyst precursor according to [2], wherein the median diameter is 5 to 40 ⁇ m.
  • [4] The catalyst precursor according to any one of [1] to [3], wherein the pore volume is 0.01 to 0.10 mL/g.
  • [5] The catalyst precursor according to any one of [1] to [4], having a bulk density of 1.15 to 1.6 kg/L.
  • [6] The catalyst precursor according to any one of [1] to [5], having a composition represented by the following formula (I).
  • P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (I) (In formula (I), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium radical and oxygen, respectively.
  • A is antimony, bismuth, arsenic, germanium, tellurium
  • E represents at least one element selected from the group consisting of selenium, silicon, and tungsten.
  • E represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, niobium, and cerium.
  • G represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the pore volume is 0.01 to 0.40 mL/g
  • the height of the highest peak (peak A) whose apex exists in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m is IA
  • the height of the second highest peak (peak B) is A catalyst molded body having an IB/IA of 0.160 to 0.420, where the height is IB.
  • [17] A method for producing a catalyst molded article according to any one of [7] to [13], (i) obtaining a solution or slurry (Liquid A1) containing phosphorus, molybdenum and vanadium; (ii) Adding a raw material compound (compound B) containing an ammonium group to the A1 solution, A step of obtaining a slurry (liquid A2) having a pH of 3 or less; (iii) drying the A2 liquid to obtain dry particles; (iv) extrusion molding the dried particles to obtain a catalyst molded body; including; A method for producing a catalyst molded body, wherein in step (ii), compound B is added so as to satisfy the following formula (II).
  • step (ii) compound B is added to the liquid A1 at a temperature of 90 to 99° C. while stirring at a rotation speed of 70 to 140 rpm, according to [15] and [17] to [19].
  • step (iii) The method for producing a catalyst molded body according to any one of [15] and [17] to [20], wherein in the step (iii), the A2 liquid is spray-dried.
  • step (iv) includes the following steps (iv-1) and (iv-2).
  • step (iv-1) A step of mixing the dried particles, liquid, and binder to obtain a kneaded product.
  • step (iv-2) A step of extruding the kneaded material using an extruder to obtain a catalyst molded body.
  • step (iv-1) 15 to 60 parts by mass of the liquid and 0.05 to 15 parts by mass of the binder are mixed with 100 parts by mass of the dry particles, [22] The method for producing the catalyst molded body described above.
  • [24] The method for producing a catalyst molded body according to [22] or [23], wherein in (iv-2), extrusion molding is performed at an extrusion pressure of 0.1 to 30 MPa.
  • [25] A catalyst obtained by molding and/or firing the catalyst precursor according to any one of [1] to [6], or a catalyst molded article according to any one of [7] to [13].
  • a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid which comprises oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde to produce an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • [26] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, which comprises esterifying the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by the method described in [25].
  • a catalyst precursor or a catalyst molded body that can produce a catalyst with a high yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • FIG. 3 is a diagram showing pore distribution curves of catalyst precursors in Example 1-1, Example 1-4, and Comparative Example 1-1.
  • FIG. 3 is a diagram showing cumulative pore volume curves of catalyst precursors in Example 1-1, Example 1-4, and Comparative Example 1-1.
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits, and "A ⁇ B" means A This means that it is greater than or equal to B and less than or equal to B.
  • the catalyst precursor according to the present embodiment is a precursor of a catalyst used when producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, and includes a Keggin-type heteropolyacid. , a catalyst precursor with a pore volume of 0.005 to 0.15 mL/g. By using a catalyst produced from such a catalyst precursor, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be produced in high yield.
  • the catalyst precursor according to this embodiment includes a Keggin-type heteropolyacid.
  • a method for obtaining a catalyst precursor containing a Keggin-type heteropolyacid include a method in which a catalyst precursor is manufactured by the manufacturing method described below, and the pH of the A2 liquid is adjusted to 3 or less in step (ii).
  • whether or not the catalyst precursor contains a Keggin-type heteropolyacid can be determined by infrared absorption analysis using NICOLET 6700FT-IR (product name, manufactured by Thermo Electron), or by using an X-ray diffraction device X'Pert PRO MPD (product name). This can be confirmed by X-ray diffraction analysis using, for example, Panasonic, Inc. (manufactured by PA Scientific).
  • the catalyst precursor according to this embodiment preferably contains phosphorus, molybdenum, and vanadium.
  • the ratio of the number of phosphorus atoms to the number of molybdenum atoms is preferably 0.5 to 3, and the lower limit is preferably 0.6 or more. It is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the upper limit is more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 or less.
  • the ratio of the number of vanadium atoms when the number of molybdenum atoms is 12 is preferably 0.01 to 3, and the lower limit is more preferably 0.05 or more, further preferably 0.1 or more, and 0.2 or more. Particularly preferred.
  • the upper limit is more preferably 2.5 or less, even more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the catalyst precursor according to the present embodiment preferably has a composition particularly represented by the following formula (I) from the viewpoint of improving the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the catalyst precursor may contain a small amount of an element not described in the following formula (I).
  • P, Mo, V, Cu, NH 4 and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium radical and oxygen, respectively.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, tellurium, selenium, silicon, and tungsten.
  • E represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, niobium, and cerium.
  • G represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • G is preferably at least one element selected from the group consisting of potassium and cesium.
  • the lower limit of a is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and even more preferably 0.8 or more.
  • the upper limit of a is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.
  • the lower limit of c is preferably 0.05 or more, preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the upper limit of c is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of d is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of d is preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less.
  • the lower limit of e is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. Further, the upper limit of e is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.
  • the lower limit of f is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more. Further, the upper limit of f is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1 or less.
  • the lower limit of g is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more. Moreover, the upper limit of g is preferably 2.8 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 or less.
  • the lower limit of h is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. Further, the upper limit of h is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the molar ratio of each component is a value determined by analyzing a component obtained by dissolving a catalyst precursor in aqueous ammonia using ICP emission spectrometry. Furthermore, the molar ratio of ammonium radicals is a value determined by analyzing the catalyst precursor using the Kjeldahl method.
  • ammonium root is a general term for ammonia (NH 3 ) and ammonium ion (NH 4 + ).
  • the pore volume of the catalyst precursor according to this embodiment is 0.005 to 0.15 mL/g.
  • the pore volume is 0.005 mL/g or more, the specific surface area of the catalyst produced from the catalyst precursor becomes sufficiently large, and the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is improved.
  • the packing density of the catalyst produced from the catalyst precursor becomes sufficiently large, and the weight of the catalyst that can be packed into a reactor of a constant volume increases. Therefore, the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is improved.
  • the lower limit of the pore volume is preferably 0.01 mL/g or more, more preferably 0.05 mL/g or more.
  • the upper limit is preferably 0.10 mL/g or less, more preferably 0.09 mL/g or less.
  • the pore volume of the catalyst precursor means the pore volume within the particles of the catalyst precursor.
  • the pore volume of the catalyst precursor can be measured using a mercury porosimetry pore distribution measuring device.
  • the mercury porosimetry pore distribution measuring device include AutoPore IV-9500 (product name, manufactured by Micromeritics).
  • the resulting pore volume is also measured.
  • the pore volume of the catalyst precursor in this embodiment is calculated from the pore volume with a pore diameter of 0.5 ⁇ m or less.
  • the catalyst precursor is manufactured by the manufacturing method described below, and in step (ii), the addition rate v (mol /h), a method of adjusting the temperature of the A1 liquid and the stirring rotation speed of the A1 liquid, a method of adjusting the physical properties of the A2 liquid, and a method of adjusting the drying conditions in step (iii).
  • the median diameter of the catalyst precursor according to this embodiment is preferably 1 to 50 ⁇ m. Since the median diameter of the catalyst precursor is 1 ⁇ m or more, the raw material ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and the generated ⁇ , ⁇ -unsaturated Since the saturated carboxylic acid can be sufficiently diffused, the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is improved. Furthermore, since the median diameter of the catalyst precursor is 50 ⁇ m or less, the reaction substrate can easily diffuse into the catalyst particles produced from the catalyst precursor, and even when the pore volume is small, ⁇ and ⁇ can be increased. - Unsaturated carboxylic acid yields can be obtained.
  • the lower limit of the median diameter is more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more. Moreover, the upper limit is more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the median diameter is a particle diameter corresponding to a cumulative 50% by volume in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring method, for example, a laser diffraction type wet particle size distribution measuring device, or It can be measured using a laser diffraction type dry particle size distribution analyzer.
  • laser diffraction wet particle size distribution analyzers include LA-700 (product name, manufactured by Horiba, Ltd.), LA-900 (product name, manufactured by Horiba, Ltd.), LA-960V2 (product name, manufactured by Horiba, Ltd.), and SALD- 7000 (product name, manufactured by Shimadzu Corporation) and the like.
  • the laser diffraction dry particle size distribution measuring device include SALD-2300 (product name, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the catalyst precursor is manufactured by the manufacturing method described below, and in step (ii), the addition rate v (mol/ h), a method of adjusting the temperature of the A1 liquid and the stirring rotation speed of the A1 liquid, a method of adjusting the physical properties of the A2 liquid, and a method of adjusting the drying conditions in step (iii).
  • the bulk density of the catalyst precursor according to this embodiment is preferably 1.15 to 1.6 kg/L. Since the bulk density of the catalyst precursor is 1.15 kg/L or more, when the catalyst produced from the catalyst precursor is packed into a reactor with a constant volume, the weight of the catalyst that can be packed increases. Sufficient catalytic activity can be obtained in the production of ⁇ -unsaturated carboxylic acids. Further, since the bulk density of the catalyst precursor is 1.6 kg/L or less, the specific surface area of the catalyst produced from the catalyst precursor becomes sufficiently large, and the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is improved.
  • the lower limit of the bulk density of the catalyst precursor is more preferably 1.2 kg/L or more, and even more preferably 1.25 kg/L or more.
  • the upper limit of the bulk density of the catalyst precursor is more preferably 1.55 kg/L or less, and even more preferably 1.5 kg/L or less.
  • the bulk density of the catalyst precursor is calculated by weighing the catalyst precursor into a 50 mL graduated cylinder and using the mass in the 50 mL volume using the following formula.
  • Bulk density of catalyst precursor (kg/L) Weight of catalyst precursor filled in 50mL graduated cylinder (g)/50 (mL)
  • the catalyst precursor according to this embodiment contains a Keggin-type heteropolyacid and can be produced according to a known method for producing a catalyst precursor, as long as it has a pore volume of 0.005 to 0.15 mL/g. is preferably produced by the method for producing a catalyst precursor according to the present embodiment, which includes the following steps (i) to (iii).
  • (i) A step of obtaining a solution or slurry (Liquid A1) containing phosphorus, molybdenum, and vanadium.
  • a slurry liquid A2 having a pH of 3 or less.
  • Drying the A2 liquid to obtain a dry particle product.
  • Step (i) a solution or slurry (Liquid A1) containing phosphorus, molybdenum, and vanadium is obtained.
  • the A1 liquid may contain other elements, such as Cu (copper), A element, E element, and G element in the formula (I). Note that elements other than phosphorus, molybdenum, and vanadium in formula (I) can also be added in steps after step (i).
  • Liquid A1 can be prepared by dissolving or suspending a raw material compound of a catalyst precursor component containing phosphorus, molybdenum, and vanadium in a solvent.
  • the raw material compounds of the catalyst precursor component are not particularly limited, and include nitrates, carbonates, hydrogen carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides, oxo acids, oxo acid salts, etc. of each constituent element of the catalyst precursor. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of raw material compounds for phosphorus include phosphoric acid, phosphorus pentoxide, ammonium phosphate, and the like.
  • Examples of the molybdenum raw material compound include molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, ammonium molybdates such as ammonium paramolybdate and ammonium dimolybdate, molybdenum chloride, and the like.
  • Examples of vanadium raw material compounds include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium chloride, vanadyl oxalate, and the like.
  • raw material compounds for copper include copper sulfate, copper nitrate, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, and copper chloride.
  • raw material compounds for element G include, for example, nitrates, carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, sulfates, acetates, Examples include chlorides, and carbonates or hydrogen carbonates are preferably used.
  • the raw material compounds for the catalyst precursor component one kind may be used for each element constituting the catalyst precursor component, or two or more kinds may be used in combination.
  • the total concentration of the raw material compounds of the catalyst precursor components in liquid A1 is not particularly limited, but is preferably within the range of 5 to 90% by mass.
  • solvent examples include water, ethyl alcohol, acetone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use water from an industrial viewpoint.
  • Preparation of A1 liquid It is preferable to prepare the A1 liquid by adding the raw material compound of the catalyst precursor component to the solvent using a preparation container, and stirring the mixture while heating. As a result, a sufficient amount of heteropolyacid suitable for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is produced.
  • the heating temperature can usually be carried out in the range of 30 to 150°C, preferably in the range of 60 to 150°C.
  • the lower limit of the heating temperature is more preferably 80°C or higher, and even more preferably 90°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is more preferably 130°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
  • the solvent may be concentrated or refluxed during heating, or heated under pressurized conditions by operating in a closed container.
  • the heating rate is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 15°C/min.
  • the temperature increase rate is preferably 0.8° C./min or more, the time required for step (i) can be shortened.
  • the temperature increase rate is 15° C./min or less, the temperature can be increased using ordinary temperature increase equipment.
  • Stirring is preferably performed at a stirring power of 0.01 kW/m 3 or more, more preferably 0.05 kW/m 3 or more.
  • the stirring power By setting the stirring power to 0.01 kW/m3 or more , the temperature, components, and local unevenness of temperature of A1 liquid are reduced, and the structure suitable for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is stabilized. It is formed by Further, from the viewpoint of manufacturing cost of the catalyst precursor, it is preferable that stirring is normally performed at a stirring power of 3.5 kW/m 3 or less.
  • the pH of the A1 liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4, with the lower limit being 0.5 or more and the upper limit more preferably 3 or less.
  • step (ii) described below can be performed stably.
  • the pH of the A1 liquid is 4 or less, a Keggin type heteropolyacid suitable for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is stably produced.
  • Methods for adjusting the pH of liquid A1 to 0.1 to 4 include, for example, using molybdenum trioxide as a molybdenum raw material, or selecting appropriate raw material compounds and adjusting the content of nitrate ions and oxalate ions. can be mentioned.
  • the pH can be measured using a pH meter such as D-21 (product name, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a heteropolyacid salt having a Keggin type is formed can be determined by infrared absorption analysis using a NICOLET 6700FT-IR (product name, manufactured by Thermo Electron) or by an X-ray diffraction device X'Pert PRO MPD ( This can be confirmed by X-ray diffraction analysis using a product named PANAltical (manufactured by PA Scientific) or the like.
  • step (ii) a raw material compound containing an ammonium group (compound B) is added to liquid A1 obtained in step (i) to obtain a slurry (liquid A2) having a pH of 3 or less.
  • Compound B examples include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, aqueous ammonia, ammonium phosphate, ammonium metavanadate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound B may be dissolved or suspended in a solvent.
  • the solvent include water, ethyl alcohol, acetone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use water from an industrial viewpoint.
  • M is the number of moles (mol) of molybdenum contained in liquid A1
  • v is the addition rate (mol/h) of ammonium radical. Satisfying formula (II) means that the rate of addition of ammonium radicals is sufficiently slow. As a result, the degree of supersaturation of the ammonium heteropolyacid salt produced by the addition of the ammonium root becomes smaller, so that the particle size of the particles (primary particles) formed by the growth of the nucleus of the ammonium heteropolyacid salt becomes appropriately large.
  • a catalyst precursor having a preferable median size can be easily obtained.
  • the pores of the catalyst precursor originate from the voids between the primary particles generated in the A2 liquid, and the larger the particle diameter of the primary particles, the fewer the voids, and the primary particles tend to aggregate. Therefore, a catalyst precursor having a specified pore volume can be easily obtained by drying the A2 liquid containing primary particles having the above particle diameter in step (iii) described below.
  • v/M is more preferably 1.00 h ⁇ 1 or less, and even more preferably 0.50 h ⁇ 1 or less.
  • the temperature of liquid A1 when adding compound B is preferably 90 to 99°C. If the temperature of liquid A1 is high when compound B is added, the degree of supersaturation of the heteropolyacid ammonium salt produced by the addition of ammonium radicals will decrease, so the particle size of the primary particles formed in liquid A2 will increase, which will be discussed later.
  • the median diameter of the catalyst precursor produced when liquid A2 is dried in step (iii) also increases. By keeping the temperature of liquid A1 within the above range when adding compound B, a catalyst precursor having a preferred median diameter can be easily obtained.
  • the pores of the catalyst precursor originate from the voids between the primary particles generated in the A2 liquid, and the larger the particle diameter of the primary particles, the fewer the voids, and the primary particles tend to aggregate. Therefore, a catalyst precursor having a specified pore volume can be easily obtained by drying the A2 liquid containing primary particles having the above particle diameter in step (iii) described below. More preferably, the lower limit of the temperature of A1 is 92°C or higher, and the upper limit is 98°C or lower.
  • liquid A1 When adding compound B, it is preferable to add liquid A1 while stirring at a rotation speed of 70 to 140 rpm. When the rotational speed is high, the A1 liquid is sufficiently stirred, and the degree of supersaturation of the heteropolyacid ammonium salt produced by the addition of ammonium radicals becomes small. This increases the particle size of the primary particles formed in the A2 liquid, and also increases the median diameter of the catalyst precursor produced when the A2 liquid is dried in step (iii) described below. In addition, the pores of the catalyst precursor originate from the voids between the primary particles generated in the A2 liquid, and the larger the particle diameter of the primary particles, the fewer the voids, so the primary particles tend to aggregate. The pore volume of the body becomes smaller.
  • a catalyst precursor having a specified pore volume and a preferred median diameter can be easily obtained.
  • the lower limit of the rotation speed is more preferably 100 rpm or more, and the upper limit is more preferably 130 rpm or less.
  • Liquid A1 can be stirred using a stirring device such as a rotary blade stirrer.
  • the pH of the obtained liquid A2 is preferably 3 or less, with a lower limit of 2 or more and an upper limit of 2.8 or less.
  • a Keggin-type heteropolyacid suitable for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is stably produced.
  • molybdenum trioxide is used as a molybdenum raw material, or the raw material compound is appropriately selected and the content of nitrate ions and oxalate ions is adjusted. Examples of such methods include adjusting the pH of the A1 solution, or adjusting the content of ammonium ions and cesium ions in preparing the A2 solution.
  • the solid content concentration of the resulting A2 liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 22 to 27% by mass.
  • the droplets shrink appropriately due to evaporation of the solvent, and a catalyst precursor having a preferable median diameter can be easily obtained.
  • the portions where the solvent evaporates from the droplets become pores of the catalyst precursor.
  • the lower limit of the solid content concentration of liquid A2 is more preferably 23% by mass or more, and the upper limit is more preferably 26.5% by mass or less.
  • the solid content concentration of the A2 liquid can be adjusted, for example, by the weight ratio of the raw material compound and the solvent used, and the amount of the compound containing the compound B and the G element added. When the amount of the compound containing the compound B and the G element is increased, the precipitation of the generated heteropolyacid salt is promoted, and the solid content concentration increases.
  • the solid content concentration of the A2 liquid is a value calculated by centrifuging the A2 liquid to separate it into a solution and a solid content, measuring the mass of each, and using the following formula (III).
  • Solid content concentration (%) Solid content mass (g) / A2 liquid total mass (g) x 100 (III)
  • R when R is the ratio of the total mass of dissolved molybdenum elements, phosphorus elements, and vanadium elements to the total mass of molybdenum elements, phosphorus elements, and vanadium elements, R must be 5 to 25% by mass.
  • the amount is preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the dissolved components precipitate in the gaps between the primary particles in liquid A2, filling the gaps appropriately and forming a catalyst precursor having a specified pore volume. body can be easily obtained.
  • the lower limit of R is more preferably 6% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less.
  • R As a method for adjusting R, for example, a method of changing the amount of the compound B and the compound containing the G element added or the temperature of the A1 liquid when adding the compound B can be mentioned.
  • the amount of the compound containing the compound B and the G element By increasing the amount of the compound containing the compound B and the G element, the amount of heteropolyacid salts produced increases, so that R decreases.
  • the solubility of the generated ammonium heteropolyacid salt increases, so that R increases.
  • R is calculated from the following formula (IV) based on the value obtained by centrifuging the A2 liquid to separate it into a solution and solid content, and measuring the mass of each, and the results of analyzing the obtained solution and solid content by ICP emission spectrometry. The value calculated by
  • m 1 is the weight of the solution (g)
  • m 2 is the weight of the solid content (g)
  • M 1Mo is the concentration of molybdenum in the solution (% by mass)
  • M 1P is the concentration of phosphorus in the solution. (mass %)
  • M 1V is the concentration of vanadium in the solution (mass %)
  • M 2Mo is the proportion of molybdenum in the solid content (mass %)
  • M 2P is the proportion of phosphorus in the solid content (mass %)
  • M 2V is the proportion (mass%) of vanadium in the solid content.
  • step (iii) the A2 liquid obtained in step (ii) is dried to obtain dry particles as a catalyst precursor. Drying may include spray drying or drum drying, but spray drying is preferred. Spray drying can be performed using a spray dryer. Drum drying can be performed using a drum dryer. In the spray dryer, the method of contact between the sprayed droplets and the hot air may be any of cocurrent, countercurrent, and cocurrent (mixed flow).
  • the inlet temperature of the spray dryer is preferably 100 to 500°C.
  • the lower limit of the inlet temperature is more preferably 200°C or higher, even more preferably 220°C or higher, and particularly preferably 240°C or higher.
  • the upper limit of the inlet temperature is more preferably 400°C or less, and even more preferably 370°C or less.
  • the outlet temperature of the spray dryer is preferably 100 to 200°C, more preferably 105 to 200°C. For example, by increasing the inlet and outlet temperatures of the spray dryer, the evaporation of the solvent proceeds rapidly, making it difficult for droplets to shrink during solvent evaporation, and the pore volume and median diameter of the resulting catalyst precursor to be It tends to get bigger.
  • a catalyst precursor having a specified pore volume and a preferred median diameter can be easily obtained.
  • Spray drying is preferably carried out so that the moisture content of the resulting catalyst precursor is 0.1 to 4.5% by mass.
  • a catalyst precursor can be produced in the manner described above.
  • the catalyst precursor may have catalytic activity, it is preferable from the viewpoint of the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid to use a catalyst produced by molding and/or calcination as described below.
  • the method for producing a catalyst according to the present embodiment is a method for producing a catalyst used when producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
  • the catalyst precursor is shaped and/or calcined. Note that "molding and/or firing" indicates that only molding may be performed, only firing may be performed, or both molding and firing may be performed.
  • the method for molding the catalyst precursor is not particularly limited, and known dry and wet molding methods can be applied, such as tablet molding, press molding, pressure molding, extrusion molding, and granulation molding.
  • the shape of the molded product obtained is not particularly limited, and examples include shapes such as a columnar shape, a ring shape, and a spherical shape.
  • the carrier is not particularly limited, but silica is preferably used. Further, the molding may be performed after the firing, which will be described later.
  • the firing can be performed under the flow of at least one of an oxygen-containing gas such as air and an inert gas, and it is preferable to perform the firing under the flow of an oxygen-containing gas such as air.
  • an oxygen-containing gas such as air
  • the inert gas refers to a gas that does not reduce catalyst activity, and includes nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • firing method such as fluidized bed, rotary kiln, muffle furnace, tunnel firing furnace, etc.
  • an appropriate method can be selected by considering the final catalyst performance, mechanical strength, formability, production efficiency, etc.
  • the firing temperature (maximum temperature during firing) is preferably 200 to 700°C, more preferably the lower limit is 320°C or higher and the upper limit is 450°C or lower.
  • the catalyst molded article according to this embodiment is used when producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, and contains a catalyst component containing phosphorus, molybdenum, and vanadium. Further, the pore volume of the catalyst molded body is 0.01 to 0.40 mL/g, and in the pore distribution curve of the catalyst molded body, the highest point where the apex exists in the range of pore diameter of 0.05 to 10 ⁇ m. When the height of the highest peak (peak A) is IA and the height of the second highest peak (peak B) is IB, IB/IA is 0.160 to 0.420.
  • the catalyst molded body according to this embodiment contains a catalyst component containing phosphorus, molybdenum, and vanadium. From the viewpoint of improving the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, preferred embodiments of the catalyst components in terms of the ratio of the number of phosphorus atoms to the number of molybdenum atoms and the ratio of the number of vanadium atoms to the number of molybdenum atoms are This is the same as the preferred embodiment of the catalyst precursor.
  • the catalyst component preferably has a composition particularly represented by the above formula (I), similarly to the catalyst precursor according to the present embodiment.
  • the catalyst component may contain a small amount of an element not described in the above formula (I).
  • the preferred embodiments of the catalyst component are the same as the preferred embodiments of the catalyst precursor according to the present embodiment.
  • the pore volume of the catalyst molded body according to this embodiment is 0.01 to 0.40 mL/g.
  • the raw material ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde can sufficiently diffuse and interact with the active sites on the surface, improving the reaction rate.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced is also sufficiently diffused, it is possible to suppress the reaction in which the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is converted into by-products through sequential oxidation.
  • the lower limit of the pore volume is preferably 0.10 mL/g or more, more preferably 0.20 mL/g or more.
  • the upper limit of the pore volume is preferably 0.35 mL/g or less, more preferably 0.30 mL/g or less.
  • a catalyst molded body is manufactured by the production method described below, and in step (ii), the addition rate v (mol/h) of compound B, A method of adjusting the temperature of liquid A1 and the stirring rotation speed of liquid A1, a method of adjusting the physical properties of liquid A2, a method of adjusting drying conditions in step (iii), a method of adjusting drying conditions in step (iv), extrusion molding One method is to adjust the conditions.
  • the height of the highest peak (peak A) whose apex exists in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m is IA
  • the height of the second highest peak is IA
  • IB/IA is 0.160 to 0.420.
  • a pore distribution that satisfies this condition is particularly effective for the diffusion of the raw material ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and the produced ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and regardless of the pore volume, ⁇ , ⁇ - Unsaturated aldehydes and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids can be sufficiently diffused.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid are sufficiently diffused to improve the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and the catalyst can be formed into a reactor with a fixed volume. It is estimated that it is possible to simultaneously achieve an improvement in the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid due to an increase in body weight, resulting in a large effect.
  • the lower limit of IB/IA is preferably 0.200 or more, and the upper limit is preferably 0.400 or less.
  • the number of peaks present in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m in the pore distribution curve is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.
  • the apexes of the peak A and peak B preferably exist in a range of 0.05 ⁇ m or more, more preferably in a range of 0.08 ⁇ m or more, and even more preferably in a range of 0.10 ⁇ m or more. . Further, it is preferably present in a range of 10 ⁇ m or less, more preferably in a range of 8 ⁇ m or less, and even more preferably in a range of 6 ⁇ m or less.
  • peak A and peak B are within this range, the pore distribution becomes suitable for the diffusion of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid improves. do.
  • the pore volume and pore distribution of the catalyst molded body are measured using a mercury intrusion method.
  • the pore volume and pore distribution of the catalyst molded body can be measured, for example, with a pore distribution measuring device such as AutoPore IV-9500 (product name, manufactured by micromeritics).
  • the pore size distribution curve refers to a log differential pore volume distribution curve.
  • the log differential pore volume distribution is a graph obtained by dividing the differential pore volume by the difference value of the common logarithm of the pore diameter, and plotting this value against the average pore diameter of each section.
  • the apex of a peak refers to a position where the first differential value of the pore size distribution curve is 0 and the second differential value is negative.
  • the height of a peak refers to the distance from the horizontal line where the value of the vertical axis is 0 to the apex of the peak.
  • the specific surface area of the catalyst molded body according to this embodiment is preferably 1 to 10 m 2 /g.
  • the specific surface area is 1 m 2 /g or more, the number of active sites that can interact with the raw material ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is sufficiently increased, and the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is improved.
  • the pore volume which will be described later, can be easily controlled within a specified range.
  • the lower limit of the specific surface area is more preferably 1.5 m 2 /g or more, and even more preferably 2 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area is more preferably 8 m 2 /g or less, even more preferably 6 m 2 /g or less, and particularly preferably 4 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the catalyst molded body is a value determined using a nitrogen adsorption method.
  • the specific surface area of the catalyst molded body can be calculated by the BET 5-point method using, for example, TriStar 3000 (product name, manufactured by Micrometrics).
  • a catalyst molded body is manufactured by the production method described below, and in step (ii), the addition rate v (mol/h) of compound B, A1 Examples include a method of adjusting the temperature of the liquid and the stirring rotation speed of the A1 liquid, and a method of adjusting the physical properties of the A2 liquid.
  • the shape of the catalyst molded body is not particularly limited, and may be any shape such as spherical, cylindrical, ring-shaped, star-shaped, or granular shape obtained by crushing and classifying after molding. Among these, from the viewpoint of mechanical strength, spherical, cylindrical, and ring shapes are preferable.
  • the size of the molded product is not particularly limited, but for example, in the case of a spherical shape, the diameter of the sphere is preferably 0.1 to 10 mm. The lower limit of the diameter of the sphere is more preferably 0.5 mm or more, even more preferably 1 mm or more, and particularly preferably 3 mm or more.
  • the upper limit of the diameter of the sphere is more preferably 8 mm or less, and even more preferably 6 mm or less.
  • the diameter and height of the bottom of the ring or cylinder are both 0.1 to 10 mm.
  • the lower limits of the diameter and height are more preferably 0.5 mm or more, even more preferably 1 mm or more, and particularly preferably 3 mm or more.
  • the upper limits of the diameter and height are more preferably 8 mm or less, and even more preferably 6 mm or less.
  • the length between the two farthest points in the three-dimensional shape of the catalyst molded body is 0.1 to 10 mm.
  • the lower limit of the length between two points is more preferably 0.5 mm or more, even more preferably 1 mm or more, and particularly preferably 3 mm or more.
  • the upper limit of the length between two points is more preferably 8 mm or less, and even more preferably 6 mm or less. This improves the yield of the desired product and the continuous operation period of the catalyst molded body.
  • the catalyst molded body according to this embodiment is preferably an extrusion molded body.
  • the catalyst molded body according to the present embodiment contains a catalyst component containing phosphorus, molybdenum, and vanadium, has a pore volume of 0.01 to 0.40 mL/g, and has a pore diameter of 0 in the pore distribution curve. If the height of the highest peak (peak A) with an apex in the range of .05 to 10 ⁇ m is IA, and the height of the second highest peak (peak B) is IB, then IB/IA is 0.160 to If it is 0.420, it can be manufactured according to a known method for manufacturing a catalyst molded body, but according to the present embodiment, which includes the above steps (i) to (iii) and the following step (iv).
  • the method for manufacturing a catalyst molded body is manufactured by a method for manufacturing catalyst molded bodies.
  • the method for manufacturing a catalyst molded body according to this embodiment may further include a firing step, which will be described later.
  • steps (i) to (iii) are the same as the preferred embodiments of the method for producing a catalyst precursor according to the present embodiment.
  • satisfying formula (II) means that the rate of addition of ammonium radicals is sufficiently slow.
  • the degree of supersaturation of the ammonium heteropolyacid salt produced when ammonium radical is added becomes smaller, so the particle size of the particles (primary particles) formed by the nucleus growth of the ammonium heteropolyacid salt becomes larger, and A2 is added in step (iii). The strength of the dried particles produced during drying is improved.
  • step (iv) described below the shape of the dried particles is maintained even after molding. Therefore, two types of pores are formed in the catalyst molded body: pores in the dried material particles originating from the voids between the primary particles, and pores originating from the voids between the dried material particles.
  • the peak A is the pores originating from the voids between the particles of the dried material
  • the peak B is the pores within the dried material particles originating from the voids between the primary particles.
  • v/M is more preferably 1.00 h -1 or less, and even more preferably 0.50 h -1 or less.
  • the temperature of liquid A1 when adding compound B is preferably 90 to 99°C. If the temperature of the A1 solution when adding compound B is low, the degree of supersaturation of the heteropolyacid ammonium salt generated when adding the ammonium group increases, so the particle size of the primary particles formed in the A2 solution becomes smaller, which will be described later.
  • the specific surface area of the catalyst molded body obtained in step (iv) becomes large.
  • the particle size of the primary particles generated in the A2 liquid becomes smaller, the particle size of the dried material particles also becomes smaller, and when the dried material particles are molded, voids between the primary particles and voids between the dried material particles becomes a pore, so the peak pore diameter in the pore distribution becomes smaller.
  • the temperature of liquid A1 at 90 to 99° C. when adding compound B, it is possible to easily obtain a catalyst molded body in which the peaks of peak A and peak B are within a preferable range. More preferably, the lower limit of the temperature of A1 is 92°C or higher, and the upper limit is 98°C or lower.
  • liquid A1 When adding compound B, it is preferable to add liquid A1 while stirring at a rotation speed of 70 to 140 rpm.
  • Liquid A1 can be stirred using a stirring device such as a rotary blade stirrer.
  • a stirring device such as a rotary blade stirrer.
  • the A1 liquid By stirring the A1 liquid at a rotational speed of 70 rpm or more, the A1 liquid is sufficiently stirred, so that the degree of supersaturation of the heteropolyacid ammonium salt produced by the addition of ammonium radicals is reduced.
  • the strength of the dried particles produced when liquid A2 is dried in step (iii) is improved, and a catalyst molded body having IB/IA within the specified range can be easily obtained. Can be done. Further, a catalyst molded body in which the peaks of peak A and peak B are within a preferable range can be easily obtained.
  • the degree of supersaturation of the heteropolyacid ammonium salt produced when ammonium radical is added increases, so the particle size of the primary particles formed in the A2 liquid becomes smaller.
  • a catalyst molded body having a preferable specific surface area can be easily obtained in step (iv) described below.
  • the lower limit of the rotation speed is more preferably 100 rpm or more, and the upper limit is more preferably 130 rpm or less.
  • the solid content concentration of the resulting A2 liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 22 to 27% by mass.
  • the portions where the solvent evaporates from the droplets become pores of the dried particles.
  • the solvent component is appropriately present in the A2 liquid, and dried particles having a suitable pore volume can be easily obtained.
  • the dried particles are molded, a catalyst molded body having a specified pore volume can be easily obtained.
  • the lower limit of the solid content concentration is more preferably 23% by mass or more, and the upper limit is more preferably 26.5% by mass or less.
  • R when R is the ratio of the total mass of dissolved molybdenum elements, phosphorus elements, and vanadium elements to the total mass of molybdenum elements, phosphorus elements, and vanadium elements, R must be 5 to 25% by mass.
  • the amount is preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • step (iv) described below since the strength is improved by filling the voids in the dried particles, when the dried particles are extruded in step (iv) described below, the shape of the dried particles is maintained even after molding. Therefore, two types of pores are formed in the catalyst molded body: pores in the dried material particles originating from the voids between the primary particles, and pores originating from the voids between the dried material particles.
  • the ratio of pores in the dried material particles originating from the voids between the primary particles and pores originating from the voids between the dried material particles is adjusted. It is possible to easily obtain a catalyst molded body having IB/IA within the specified range.
  • the lower limit of R is more preferably 6% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less.
  • the inlet temperature of the spray dryer is preferably 100 to 500°C.
  • the lower limit of the inlet temperature is more preferably 200°C or higher, even more preferably 220°C or higher, and particularly preferably 240°C or higher.
  • the upper limit of the inlet temperature is more preferably 400°C or less, and even more preferably 370°C or less.
  • the outlet temperature of the spray dryer is preferably 100 to 200°C, more preferably 105 to 200°C.
  • the evaporation of the solvent proceeds slowly, making it easier for the droplets to shrink during solvent evaporation, resulting in a smaller pore volume of the resulting dry particles, and a catalyst
  • the pore volume of the molded body also tends to become smaller.
  • step (iv) the strength of the dried particles is improved, so when the dried particles are extruded in step (iv) described later, the dry particles are kept dry even after forming.
  • the shape of the particle is maintained. Therefore, two types of pores are formed in the catalyst molded body: pores in the dried material particles originating from the voids between the primary particles, and pores originating from the voids between the dried material particles.
  • the ratio of pores in the dried material particles originating from the voids between the primary particles and pores originating from the voids between the dried material particles is adjusted. It is possible to easily obtain a catalyst molded body having IB/IA within the specified range. Spray drying is preferably carried out so that the moisture content of the dried particles obtained is 0.1 to 4.5% by mass.
  • step (iv) the dried particles obtained in step (iii) are extruded to obtain a catalyst molded body.
  • extrusion molding may be performed after the firing step described below. By molding the dried particles by extrusion molding, a catalyst molded body having a specified pore volume and pore distribution can be easily obtained.
  • the carrier is not particularly limited, but silica is preferably used. In extrusion molding, extrusion molding may be performed after pulverizing the dried particles as necessary.
  • additives may be mixed with the dried material particles to obtain a kneaded product, and the mixture may be extruded using an extruder, or a liquid and additives may be mixed with the dried material particles. It is preferable to obtain a kneaded product and extrude it using an extruder, and more preferably to obtain a kneaded product by mixing dry particles with a liquid and a binder and extrude it using an extruder.
  • the liquid to be mixed with the dried material particles is not particularly limited as long as it has the function of wetting the dried material particles, and examples thereof include water and alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. .
  • ethanol and propanol are preferred from the viewpoint that dry particles do not disintegrate and pores effective for the oxidation reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde are easily formed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of liquid to be used is appropriately selected depending on the type and size of the dried particles, the type of liquid, etc., but is preferably 15 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the dried particles. As the amount of liquid used increases, it becomes difficult for the dried particles to collapse during extrusion molding, and the number of pores resulting from voids between the dried particles increases, so IB/IA tends to decrease. When the amount of liquid used is 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of dry particles, a catalyst molded body having IB/IA within the specified range can be easily obtained. Further, by using the amount of liquid of 60 parts by mass or less, a catalyst molded body having a small total pore volume and high strength can be easily obtained.
  • the lower limit of the amount of liquid used per 100 parts by mass of dry particles is 16 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 45 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less.
  • the additives to be mixed with the dried particles are not particularly limited, and known additives such as graphite, talc, organic binders, inorganic binders, etc. can be used. Among these, it is preferable to mix an organic binder from the viewpoint of improving moldability in extrusion molding.
  • the organic binder include polymer compounds such as polyvinyl alcohol, ⁇ -glucan derivatives, ⁇ -glucan derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -glucan derivative is a polysaccharide composed of glucose, in which glucose is bound in an ⁇ -type structure.
  • Examples include derivatives of ⁇ 1-4 glucan, ⁇ 1-6 glucan, ⁇ 1-4/1-6 glucan, and the like.
  • Examples of such ⁇ -glucan derivatives include amylose, glycogen, amylopectin, pullulan, dextrin, and cyclodextrin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -glucan derivative is a polysaccharide composed of glucose, in which glucose is bound in a ⁇ -type structure.
  • Examples include derivatives of ⁇ 1-4 glucan, ⁇ 1-3 glucan, ⁇ 1-6 glucan, ⁇ 1-3/1-6 glucan, and the like.
  • Examples of such ⁇ -glucan derivatives include cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and curdlan. , laminaran, paramylon, callose, pachyman, scleroglucan, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic binder may be used unpurified or purified. However, if metals or ignition residues are included as impurities, the catalyst performance may deteriorate, so it is preferable that the content of these is lower.
  • the amount of the organic binder to be used is appropriately selected depending on the type and size of the dried particles, the type of liquid, etc., but it is preferably 0.05 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the dried particles, and the lower limit is It is more preferable that the amount is 0.1 part by mass or more, and the upper limit is 10 parts by mass or less. When the amount of the organic binder used is 0.05 parts by mass or more, moldability in extrusion molding is improved.
  • the portions from which the organic binder has been removed become pores, and it is possible to easily obtain a catalyst molded body having a specified pore volume. Further, since the amount of the organic binder used is 15 parts by mass or less, the organic binder can be easily removed by performing the firing step described below, so that the adverse effect on the catalyst performance can be suppressed.
  • Dry particles, liquids, and additives are mixed using a batch-type kneader equipped with a double-arm stirring blade, or a continuous-type kneader such as a reciprocating type with a rotating shaft or a self-cleaning type. It is preferable to knead.
  • a batch type kneading machine is preferable from the viewpoint of being able to check the state of kneading.
  • the end point of kneading is defined as the time when the mixture is ready for extrusion molding, and the end point is determined visually or by touch.
  • extrusion molding In extrusion molding, the dried particles or mixture are placed in a mold and extruded under pressure to form a predetermined shape to obtain an extruded product.
  • extrusion molding for example, a screw type extruder, a plunger type extruder, etc. can be used, and it is preferable to use a plunger type extruder.
  • the extrusion pressure is preferably 0.1 to 30 MPa.
  • the extrusion pressure is 0.1 MPa or more, a catalyst molded body having a specified pore volume and high mechanical strength can be stably obtained. Furthermore, when the extrusion pressure is low, destruction of the dried particles constituting the catalyst molded body is suppressed, and the number of pores resulting from voids between the dried particles increases, so that IB/IA tends to become small.
  • the lower limit of the extrusion pressure is more preferably 0.5 MPa or more, even more preferably 1 MPa or more, and particularly preferably 2 MPa or more. Further, the upper limit of the extrusion pressure is more preferably 20 MPa or less, and even more preferably 15 MPa or less.
  • the obtained catalyst molded body may be cut into a desired size if necessary.
  • the cutting method can be selected from any known method, such as a method using a rotating cutting blade, a method using a reciprocating cutting blade, and the like.
  • the obtained catalyst molded body may be maintained at a temperature of 10 to 200°C to remove the liquid contained in the catalyst molded body, if necessary. preferable.
  • the temperature is 10° C. or higher, the liquid component can be sufficiently removed. Further, by setting the temperature to 200° C. or less, deterioration of the catalyst molded body can be prevented.
  • the lower limit of the holding temperature is more preferably 20°C or higher.
  • the upper limit of the holding temperature is more preferably 180°C or less, further preferably 150°C or less, and particularly preferably 120°C or less.
  • the liquid may be removed by drying the catalyst molded body using any commonly known dryer.
  • the operating conditions of the dryer are not particularly limited, and for example, the dryer can be maintained under an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the catalyst molded body obtained in step (iv) exhibits catalytic performance and can be used for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, but by further performing the calcination described below, the specific surface area and pores can be adjusted to the specified specific surface area and pores. This method is preferred because a catalyst molded body having a volume and pore distribution curve can be easily obtained, and the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is improved.
  • these sintered bodies are collectively referred to as catalyst molded bodies.
  • the firing step the dried particles obtained in step (iii) or the catalyst molded body obtained in step (iv) are fired, if necessary.
  • the firing can be performed under the flow of at least one of an oxygen-containing gas such as air and an inert gas, and it is preferable to perform the firing under the flow of an oxygen-containing gas such as air.
  • the inert gas refers to a gas that does not reduce catalyst activity, and includes nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • firing method such as fluidized bed, rotary kiln, muffle furnace, tunnel firing furnace, etc.
  • an appropriate method can be selected by considering the final catalyst performance, mechanical strength, formability, production efficiency, etc.
  • the firing temperature (maximum temperature during firing) is preferably 200 to 700°C, more preferably the lower limit is 320°C or higher and the upper limit is 450°C or lower. In the manner described above, a catalyst molded body can be manufactured.
  • the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to the present embodiment uses a catalyst obtained by molding and/or calcining the catalyst precursor according to the present embodiment, or a catalyst molded body according to the present embodiment. to oxidize ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes.
  • a catalyst obtained by molding and/or firing a catalyst precursor produced by the method for producing a catalyst precursor according to the present embodiment Alternatively, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is oxidized using a catalyst molded body produced by the catalyst molded body manufacturing method according to the present embodiment. According to these methods, unsaturated carboxylic acids can be produced in high yield. From the viewpoint of product yield, the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid are preferably methacrolein and methacrylic acid, respectively.
  • the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to the present embodiment uses a catalyst obtained by molding and/or calcination of the catalyst precursor according to the present embodiment, or a catalyst molded body, and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. This can be carried out by contacting a raw material gas containing a saturated aldehyde. A fixed bed reactor can be used in this reaction.
  • the reaction can be carried out by filling a reactor with a catalyst or a catalyst molded body and supplying raw material gas to the reactor.
  • the catalyst layer or the catalyst molded body layer may be one layer, or a plurality of catalysts or catalyst molded bodies having different activities may be divided into a plurality of layers and packed therein. Further, in order to control the activity, the catalyst or catalyst molded body may be diluted with an inert carrier and filled.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde concentration in the raw material gas is preferably 1 to 20% by volume, with a lower limit of 3% by volume or more and an upper limit of 10% by volume or less.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde as a raw material may contain a small amount of impurities such as lower saturated aldehydes that do not substantially affect the reaction.
  • the oxygen source for the raw material gas is not particularly limited, but it is industrially advantageous to use air. Further, if necessary, a gas such as air mixed with pure oxygen can also be used.
  • the proportion of oxygen in the raw material gas is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 4 mol per 1 mol of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, with a lower limit of 0.5 mol or more and an upper limit of 3 mol or less. More preferred.
  • the raw material gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Furthermore, water vapor may be added to the raw material gas. By carrying out the reaction in the presence of water vapor, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be obtained in higher yield.
  • concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1 to 50% by volume, the lower limit is preferably 1% by volume or more, and the upper limit is more preferably 40% by volume.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or the catalyst molded body is preferably 0.5 to 15 seconds, and the lower limit is preferably 1.5 seconds or more and the upper limit is more preferably 10 seconds or less. .
  • the reaction pressure is preferably 0 to 1 MPaG. However, "G" represents gauge pressure, and 0 MPaG means that the reaction pressure is atmospheric pressure.
  • the reaction temperature is preferably 200 to 450°C, more preferably the lower limit is 250°C or higher and the upper limit is 400°C or lower.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by the production method according to the present embodiment is esterified. That is, the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester according to the present embodiment includes a step of producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by the method according to the present embodiment, and a step of producing the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester. and esterifying the acid.
  • the alcohol to be reacted with the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and the like.
  • the resulting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, Examples include isobutyl (meth)acrylate.
  • the esterification reaction can be carried out in the presence of an acidic catalyst such as a sulfonic acid type cation exchange resin.
  • the temperature during the esterification reaction is preferably 50 to 200°C.
  • Catalyst precursor composition ratio and catalyst component composition ratio The molar ratio of each component was determined by analyzing the components obtained by dissolving the catalyst precursor or catalyst molded body in aqueous ammonia using an ICP emission spectrometer Optima 8300 ICP-OES Spectrometer (product name, manufactured by PerkinElmer). Further, the molar ratio of ammonium radicals was determined by analyzing the catalyst precursor or the catalyst molded body using the Kjeldahl method.
  • the specific surface area of the catalyst molded body was measured using a nitrogen adsorption measuring device Tristar 3000 (product name, manufactured by Micrometrics) using 1.5 g of the catalyst molded body pretreated at 200° C., and calculated by the BET five-point method.
  • pore volume of catalyst precursor The pore volume of the catalyst precursor is measured under the following conditions using a mercury porosimetry pore distribution measuring device AutoPore IV-9500 (product name, manufactured by Micrometrics), and is calculated from the pore volume with a pore diameter of 0.5 ⁇ m or less. Calculated. Measurement sample amount: 1.5g Sample pretreatment: Heating at 90°C for 12 hours Cell volume: 1.131mL Initial evacuation: 5 minutes at 50 ⁇ mHg Equilibrium waiting time: 5 minutes Measured pressure range: 0.0038 to 207 MPa Measuring pore diameter range: 0.006-329 ⁇ m
  • mercury contact angle 130°
  • Mercury surface tension 485dynes/cm
  • Mercury density 13.5335g/mL
  • the median diameter of the catalyst precursor was measured using a laser diffraction type wet particle size distribution analyzer LA-700 (product name, manufactured by Horiba, Ltd.) under the following conditions.
  • Dispersion medium Ethanol Refractive index setting: 1.8
  • Keggin-type heteropolyacid in catalyst precursor The presence or absence of Keggin-type heteropolyacid in the catalyst precursor was determined by infrared absorption analysis using NICOLET 6700FT-IR (product name, manufactured by Thermo Electron). FT-IR measurements were performed using a transmission method. First, KBr was molded into pellets using a tablet molding machine, and background measurement was performed. Next, the mixture was diluted with KBr so that the catalyst concentration was 0.5 to 1% by mass, and the mixture was similarly molded into pellets and measured.
  • the vertical axis is the absorbance and the horizontal axis is the wave number, and baseline correction was performed horizontally so that the absorbance at 1200 cm ⁇ 1 becomes 0.
  • the obtained liquid A2 was spray-dried at a dryer inlet temperature of 300°C to obtain a catalyst precursor.
  • the composition of elements other than oxygen of the catalyst precursor was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 (NH 4 ) 5.7 .
  • the catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid. Table 1 shows the pore volume, median diameter, and bulk density of the catalyst precursor.
  • the obtained molded body was fired at 380° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst.
  • a reaction tube was filled with the obtained catalyst to form a catalyst layer, and an oxidation reaction of methacrolein was carried out under the following conditions. The results are shown in Table 1.
  • Raw material gas composition methacrolein 5% by volume, oxygen 10% by volume, water vapor 30% by volume, and nitrogen 55% by volume
  • Reaction temperature 285°C
  • Reaction temperature 285°C
  • Example 1-2 Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 1-1. Next, a solution of 12.3 parts of ammonium carbonate dissolved in 20 parts of pure water was added while maintaining the temperature of the A1 liquid at 95° C. and stirring at 110 rpm using a rotary blade stirrer. Addition took 86.6 minutes. Table 1 shows the temperature and v/M of the A1 liquid at this time. After the addition was completed, the solution was further stirred for 15 minutes while maintaining the solution temperature at 95° C. to obtain Solution A2. Table 1 shows the pH, solid content concentration, and R of the A2 liquid.
  • the obtained liquid A2 was dried in the same manner as in Example 1-1 to obtain a catalyst precursor.
  • the composition of elements other than oxygen of the catalyst precursor was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 (NH 4 ) 4.9 .
  • the catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid. Table 1 shows the pore volume, median diameter, and bulk density of the catalyst precursor.
  • Example 1-1 Using the obtained catalyst precursor, molding and firing were performed in the same manner as in Example 1-1. A reaction tube was filled with the obtained catalyst to form a catalyst layer, and methacrolein oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-3 Liquid A2 was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the obtained liquid A2 was dried in the same manner as in Example 1-1, and sieved using a sieve with a mesh size of 15 ⁇ m, and what fell under the sieve was used as a catalyst precursor.
  • the composition of elements other than oxygen of the catalyst precursor was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 (NH 4 ) 5.7 .
  • the catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid. Table 1 shows the pore volume, median diameter, and bulk density of the catalyst precursor.
  • Example 1-1 Using the obtained catalyst precursor, molding and firing were performed in the same manner as in Example 1-1. A reaction tube was filled with the obtained catalyst to form a catalyst layer, and methacrolein oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-4 Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 13.5 parts of cesium carbonate was used instead of 15.7 parts of cesium hydrogen carbonate. Next, using the liquid A1, liquid A2 was obtained in the same manner as in Example 1-1. Table 1 shows the pH, solid content concentration, and R of the A2 liquid.
  • the obtained liquid A2 was spray-dried at a dryer inlet temperature of 250° C. to obtain a catalyst precursor.
  • the composition of elements other than oxygen of the catalyst precursor was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 (NH 4 ) 5.7 .
  • the catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid. Table 1 shows the pore volume, median diameter, and bulk density of the catalyst precursor.
  • Example 1-1 Using the obtained catalyst precursor, molding and firing were performed in the same manner as in Example 1-1. A reaction tube was filled with the obtained catalyst to form a catalyst layer, and methacrolein oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-5 Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 1-1. Next, Solution A2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that it took 21.2 minutes to add a solution in which 15.0 parts of ammonium carbonate was dissolved in 20 parts of pure water. Table 1 shows the v/M, pH of the A2 liquid, solid content concentration, and R at this time.
  • the obtained liquid A2 was dried in the same manner as in Example 1-1 to obtain a catalyst precursor.
  • the composition of elements other than oxygen of the catalyst precursor was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 (NH 4 ) 1.9 .
  • the catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid. Table 1 shows the pore volume, median diameter, and bulk density of the catalyst precursor.
  • Example 1-1 Using the obtained catalyst precursor, molding and firing were performed in the same manner as in Example 1-1. A reaction tube was filled with the obtained catalyst to form a catalyst layer, and methacrolein oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained A2' liquid was dried in the same manner as in Example 1-1 to obtain a catalyst precursor.
  • the elemental composition other than oxygen of the catalyst precursor was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 (NH 4 ) 4.5 .
  • the catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid. Table 1 shows the pore volume, median diameter, and bulk density of the catalyst precursor.
  • Example 1-1 Using the obtained catalyst precursor, molding and firing were performed in the same manner as in Example 1-1. A reaction tube was filled with the obtained catalyst to form a catalyst layer, and methacrolein oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • A1' liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that 200 parts of pure water at 25°C was used as the solvent.
  • a A2' liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1.
  • Table 1 shows the pH, solid content concentration, and R of the A2' liquid.
  • the obtained A2' liquid was dried in the same manner as in Example 1-1 to obtain a catalyst precursor.
  • the elemental composition other than oxygen of the catalyst precursor was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 (NH 4 ) 4.5 .
  • the catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid. Table 1 shows the pore volume, median diameter, and bulk density of the catalyst precursor.
  • Example 1-1 Using the obtained catalyst precursor, molding and firing were performed in the same manner as in Example 1-1. A reaction tube was filled with the obtained catalyst to form a catalyst layer, and methacrolein oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Solution A2' was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 184.0 minutes was required to add a solution in which 15.0 parts of ammonium carbonate was dissolved in 20 parts of pure water.
  • Table 1 shows the v/M, pH of the A2' liquid, solid content concentration, and R at this time.
  • the obtained A2' liquid was dried in the same manner as in Example 1-1 to obtain a catalyst precursor.
  • the elemental composition other than oxygen of the catalyst precursor was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 (NH 4 ) 2.0 .
  • the catalyst precursor contained a Keggin-type heteropolyacid. Table 1 shows the pore volume, median diameter, and bulk density of the catalyst precursor.
  • Example 1-1 Using the obtained catalyst precursor, molding and firing were performed in the same manner as in Example 1-1. A reaction tube was filled with the obtained catalyst to form a catalyst layer, and methacrolein oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1-1 to 1-5 using catalyst precursors with pore volumes within the specified range showed higher methacrylic acid yields than the comparative example.
  • methacrylic acid esters can be obtained by esterifying the methacrylic acids obtained in Examples 1-1 to 1-5.
  • the obtained liquid A2 was spray-dried at a dryer inlet temperature of 300°C to obtain dried particles.
  • 5 parts of hydroxypropyl cellulose, 4 parts of pure water, and 16 parts of ethanol were mixed with 100 parts of the obtained dry particles, and kneaded until it became clay-like to obtain a mixture.
  • the mixture was extruded using an extrusion molding machine at an extrusion pressure of 10 MPa to form a cylinder having a diameter of 5.5 mm and a height of 5 mm. This was dried at 25° C. for 12 hours under air circulation, and then calcined at 380° C. for 2 hours under an air atmosphere to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less. Furthermore, the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m. Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • Raw material gas composition methacrolein 5% by volume, oxygen 10% by volume, water vapor 30% by volume, and nitrogen 55% by volume
  • Reaction temperature 285°C
  • Contact time between raw material gas and catalyst molded body 3.6 seconds
  • Example 2-2 Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 2-1. Next, a solution of 12.3 parts of ammonium carbonate dissolved in 20 parts of pure water was added while maintaining the temperature of the A1 liquid at 95° C. and stirring at 110 rpm using a rotary blade stirrer. Addition took 86.6 minutes. Table 2 shows the temperature and v/M of the A1 liquid at this time. After the addition was completed, the solution was further stirred for 15 minutes while maintaining the solution temperature at 95° C. to obtain Solution A2. Table 2 shows the pH, solid content concentration, and R of the A2 liquid.
  • the obtained liquid A2 was spray-dried at the same dryer inlet temperature as in Example 2-1 to obtain dried particles.
  • the obtained dried particles were molded, dried and fired in the same manner as in Example 2-1 to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less.
  • the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m. Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • Example 2-3 Liquid A2 was obtained in the same manner as in Example 2-1.
  • the obtained liquid A2 was spray-dried at the same dryer inlet temperature as in Example 2-1, and sieved using a sieve with a mesh size of 15 ⁇ m, and what fell under the sieve was used as dried particles.
  • the obtained dried particles were molded, dried and fired in the same manner as in Example 2-1 to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less.
  • the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • Example 2-4 Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that 13.5 parts of cesium carbonate was used instead of 15.7 parts of cesium hydrogen carbonate. Next, using the liquid A1, liquid A2 was obtained in the same manner as in Example 2-1. Table 2 shows the pH, solid content concentration, and R of the A2 liquid.
  • the obtained liquid A2 was spray-dried at a dryer inlet temperature of 250° C. to obtain dried particles.
  • the obtained dried particles were molded, dried and fired in the same manner as in Example 2-1 to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less.
  • the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m. Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • Example 2-5 Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 2-1. Next, Solution A2 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that it took 21.2 minutes to add a solution in which 15.0 parts of ammonium carbonate was dissolved in 20 parts of pure water. Table 2 shows the v/M, pH of the A2 liquid, solid content concentration, and R at this time.
  • the obtained liquid A2 was dried in the same manner as in Example 2-1 to obtain dried particles.
  • the obtained dried particles were molded, dried and fired in the same manner as in Example 2-1 to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less.
  • the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • the obtained liquid A2' was spray-dried at the same dryer inlet temperature as in Example 2-1 to obtain dried particles.
  • the obtained dried particles were molded, dried, and fired in the same manner as in Example 2-1 to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less.
  • the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • the obtained catalyst molded body was filled into a reaction tube to form a catalyst molded body layer, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Comparative example 2-2> A1' liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1 except that 200 parts of pure water at 25°C was used as the solvent. Next, using the A1' liquid, a A2' liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1. Table 2 shows the pH, solid content concentration, and R of the A2' liquid. The obtained liquid A2' was spray-dried at the same dryer inlet temperature as in Example 2-1 to obtain dried particles.
  • Example 2-1 the obtained dried particles were molded, dried, and fired in the same manner as in Example 2-1 to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less.
  • the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • the obtained catalyst molded body was filled into a reaction tube to form a catalyst molded body layer, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.
  • Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 2-1. Next, a solution of 15.0 parts of ammonium carbonate dissolved in 20 parts of pure water was added while maintaining the temperature of the A1 liquid at 95° C. and stirring at 110 rpm using a rotary blade stirrer. The addition required 105.7 minutes. Table 2 shows the temperature and v/M of the A1 liquid at this time. After the addition was completed, the liquid temperature was maintained at 95°C and stirred for 15 minutes, and then the temperature was raised to 100°C. Next, the liquid temperature was maintained at 100°C and stirred for 40 minutes to obtain liquid A2. Table 2 shows the pH, solid content concentration, and R of the A2 liquid.
  • the obtained liquid A2 was dried at 140° C. using a drum dryer to obtain dried particles.
  • the obtained dried particles were molded, dried and fired in the same manner as in Example 2-1 to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less.
  • the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • the obtained catalyst molded body was filled into a reaction tube to form a catalyst molded body layer, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.
  • Liquid A1 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a solution of 15.7 parts of cesium hydrogen carbonate dissolved in 20 parts of pure water was mixed while the liquid temperature was maintained at 50° C. and stirred.
  • a solution A2' was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that 184.0 minutes was required to add a solution in which 15.0 parts of ammonium carbonate was dissolved in 20 parts of pure water.
  • Table 2 shows the v/M, pH of the A2' liquid, solid content concentration, and R at this time.
  • the obtained A2' liquid was dried in the same manner as in Example 2-1 to obtain dried particles.
  • the obtained dried particles were molded, dried and fired in the same manner as in Example 2-1 to obtain a catalyst molded body.
  • the composition of elements other than oxygen in the catalyst molded body was Mo 12 P 1.7 V 1.1 Cu 0.5 Cs 1.4 , and the molar ratio of ammonium roots was 1 or less.
  • the pore distribution curve had two peaks in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • Table 2 shows the specific surface area, pore volume, and IB/IA in the pore distribution curve of the catalyst molded body.
  • Examples 2-1 to 2-5 in which the pore volume of the catalyst molded body and the IB/IA in the pore distribution curve are within the specified range, have a higher methacrylic content than the comparative example.
  • the acid yield was shown. Note that methacrylic acid esters can be obtained by esterifying the methacrylic acids obtained in Examples 2-1 to 2-5.
  • a catalyst precursor and a catalyst molded body that can produce a catalyst that can produce ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in high yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

α，β－不飽和カルボン酸収率の高い触媒を製造できる触媒前駆体、又は、触媒成形体を提供する。　α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、ケギン型ヘテロポリ酸を含む触媒の前駆体であって、細孔容積が０．００５～０．１５ｍＬ／ｇである、触媒前駆体、又は、　α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、リン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒成分を含有する触媒成形体であって、細孔容積が０．０１～０．４０ｍＬ／ｇであり、前記触媒成形体の細孔分布曲線において、細孔直径が０．０５～１０μｍの範囲に頂点が存在する最も高いピーク（ピークＡ）の高さをＩＡ、２番目に高いピーク（ピークＢ）の高さをＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡが０．１６０～０．４２０である、触媒成形体により、課題を解決する。

Description

触媒前駆体及びその製造方法、触媒成形体及びその製造方法、触媒の製造方法、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法
　本発明は、触媒前駆体及びその製造方法、触媒成形体及びその製造方法、触媒の製造方法、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
　α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるα，β－不飽和カルボン酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す。）としては、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸系触媒が知られている。ヘテロポリ酸系触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くはまず触媒を構成する各元素を含む水溶液又はスラリーを調製し、その後これを乾燥することで触媒前駆体を製造し、該触媒前駆体を成形及び／又は焼成することで触媒を製造している。この際、スラリーの調製条件、及び乾燥条件によって、得られる触媒前駆体及び触媒の粒子径や、得られる触媒の比表面積等の物性が変化し、触媒性能に影響を与えることが知られている。
　特許文献１には、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法が記載されている。
　また、α，β－不飽和カルボン酸の製造において、触媒は一般に直径２～２０ｍｍ程度の球状、もしくは直径２～１０ｍｍ、長さ２～２０ｍｍ程度の円柱状又は円筒状の成形体に成形され、触媒成形体として反応器に充填して使用される。触媒成形体は細孔構造によって性能が変化することが知られており、触媒成形体の細孔構造を制御する検討が多くなされている。
　特許文献２には、細孔容積が０．１０～１．０ｃｃ／ｇ及び細孔分布において細孔径直径が１～１０μｍ及び０．１～１μｍの範囲にそれぞれ集中して分布する、メタクリル酸を製造するために用いる触媒が記載されている。
　特許文献３には、細孔径分布チャートにおいて、細孔半径０．５～１０μｍの範囲に少なくとも２つのピークを有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒が記載されている。
　特許文献４には、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法について、乾燥物の見かけ密度と成形品密度の比が特定の範囲内である場合に、メタクロレインの選択的な酸化に有効な細孔量と、メタクロレインの酸化に有効な触媒充填量の確保が両立できるため、メタクリル酸の収率が向上することが記載されている。
特開２０１１－２２４４８２号公報 特開昭６３－３１５１４８号公報 特開２０００－８４４１２号公報 国際公開第２０１２／１４１０７６号
　しかしながら特許文献１～４に記載された触媒では、α，β－不飽和カルボン酸収率は、必ずしも十分ではなかった。そこでさらなる触媒性能向上の観点から、α，β－不飽和カルボン酸製造により適した物性を有する触媒の開発が求められている。
　本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の細孔容積を有する触媒前駆体を用いる、又は、特定の細孔容積及び細孔分布を有する触媒成形体を用いることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のものを含む。
［１］：α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、ケギン型ヘテロポリ酸を含む触媒の前駆体であって、
　細孔容積が０．００５～０．１５ｍＬ／ｇである、触媒前駆体。
［２］：メジアン径が１～５０μｍである、［１］に記載の触媒前駆体。
［３］：前記メジアン径が５～４０μｍである、［２］に記載の触媒前駆体。
［４］：前記細孔容積が０．０１～０．１０ｍＬ／ｇである、［１］から［３］のいずれかに記載の触媒前駆体。
［５］：嵩密度が１．１５～１．６ｋｇ／Ｌである、［１］から［４］のいずれかに記載の触媒前駆体。
［６］：下記式（Ｉ）で表される組成を有する、［１］から［５］のいずれかに記載の触媒前駆体。
　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、ニオブ及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を表す。Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝１～３０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
［７］：α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、リン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒成分を含有する触媒成形体であって、
　細孔容積が０．０１～０．４０ｍＬ／ｇであり、
　前記触媒成形体の細孔分布曲線において、細孔直径が０．０５～１０μｍの範囲に頂点が存在する最も高いピーク（ピークＡ）の高さをＩＡ、２番目に高いピーク（ピークＢ）の高さをＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡが０．１６０～０．４２０である、触媒成形体。
［８］：前記ＩＢ／ＩＡが０．２００～０．４００である、［７］に記載の触媒成形体。
［９］：比表面積が１～１０ｍ２／ｇである、［７］又は［８］に記載の触媒成形体。
［１０］：前記比表面積が１．５～８ｍ２／ｇである、［９］に記載の触媒成形体。
［１１］：前記細孔容積が０．１０～０．３５ｍＬ／ｇである、［７］から［１０］のいずれかに記載の触媒成形体。
［１２］：前記ピークＡ及び前記ピークＢの頂点が、細孔直径が０．０８～８μｍの範囲に存在する、［７］から［１１］のいずれかに記載の触媒成形体。
［１３］：押出成形体である、［７］から［１２］のいずれかに記載の触媒成形体。
［１４］：［１］から［６］のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法であって、
　（ｉ）リン、モリブデン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ１液）を得る工程と、
　（ｉｉ）前記Ａ１液に、アンモニウム根を含む原料化合物（化合物Ｂ）を添加して、
ｐＨが３以下であるスラリー（Ａ２液）を得る工程と、
　（ｉｉｉ）前記Ａ２液を乾燥して乾燥粒子物を得る工程と、
を含み、
　前記工程（ｉｉ）において、下記式（ＩＩ）を満たすように化合物Ｂを添加する、触媒前駆体の製造方法。
　　ｖ／Ｍ＝０．１０～１．８０　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＡ１液に含まれるモリブデンのモル数（ｍｏｌ）であり、ｖはアンモニウム根の添加速度（ｍｏｌ／ｈ）である。）
［１５］：［１４］に記載の方法により製造された触媒前駆体から触媒成形体を得る方法であって、
　（ｉｖ）前記乾燥物粒子を押出成形して触媒成形体を得る工程
　を含む、触媒成形体の製造方法。
［１６］：［１］から［６］のいずれかに記載の触媒前駆体、又は［１４］に記載の方法により製造された触媒前駆体を焼成する、触媒の製造方法。
［１７］：［７］から［１３］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法であって、
　（ｉ）リン、モリブデン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ１液）を得る工程と、
　（ｉｉ）前記Ａ１液に、アンモニウム根を含む原料化合物（化合物Ｂ）を添加して、
ｐＨが３以下であるスラリー（Ａ２液）を得る工程と、
　（ｉｉｉ）前記Ａ２液を乾燥して乾燥粒子物を得る工程と、
　（ｉｖ）前記乾燥物粒子を押出成形して触媒成形体を得る工程と、
を含み、
　前記工程（ｉｉ）において、下記式（ＩＩ）を満たすように化合物Ｂを添加する、触媒成形体の製造方法。
　　ｖ／Ｍ＝０．１０～１．８０　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＡ１液に含まれるモリブデンのモル数（ｍｏｌ）であり、ｖはアンモニウム根の添加速度（ｍｏｌ／ｈ）である。）
［１８］：前記Ａ２液の固形分濃度が３０質量％以下である、［１５］又は［１７］に記載の触媒成形体の製造方法。
［１９］：前記Ａ２液において、モリブデン元素、リン元素及びバナジウム元素の合計質量に対する、溶解しているモリブデン元素、リン元素及びバナジウム元素の合計質量の割合をＲとしたとき、Ｒが５～２５質量％である、［１５］及び［１７］から［１８］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
［２０］：前記工程（ｉｉ）において、温度が９０～９９℃である前記Ａ１液を回転数７０～１４０ｒｐｍで撹拌しながら化合物Ｂを添加する、［１５］及び［１７］から［１９］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
［２１］：前記工程（ｉｉｉ）において、前記Ａ２液を噴霧乾燥する、［１５］及び［１７］から［２０］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
［２２］：前記工程（ｉｖ）が下記工程（ｉｖ－１）及び（ｉｖ－２）を含む、［１５］及び［１７］から［２１］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
（ｉｖ－１）前記乾燥物粒子、液体、及びバインダーを混合して混練物を得る工程。
（ｉｖ－２）前記混練物を、押出機を用いて押出成形して触媒成形体を得る工程。
［２３］：前記工程（ｉｖ－１）において、前記乾燥物粒子１００質量部に対して、前記液体を１５～６０質量部、前記バインダーを０．０５～１５質量部混合する、［２２］に記載の触媒成形体の製造方法。
［２４］：前記（ｉｖ－２）において、０．１～３０ＭＰａの押出圧力で押出成形する、［２２］又は［２３］に記載の触媒成形体の製造方法。
［２５］：［１］から［６］のいずれかに記載の触媒前駆体を成形及び／又は焼成して得られた触媒、又は［７］から［１３］のいずれかに記載の触媒成形体を用いて、α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２６］：［２５］に記載の方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
　本発明によれば、α，β－不飽和カルボン酸収率の高い触媒を製造できる触媒前駆体、又は、触媒成形体を提供することができる。
実施例１－１、実施例１－４及び比較例１－１における触媒前駆体の細孔分布曲線を示す図である。 実施例１－１、実施例１－４及び比較例１－１における触媒前駆体の累積細孔容積曲線を示す図である。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
　なお本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
　［触媒前駆体］
　本実施形態に係る触媒前駆体は、α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の前駆体であって、ケギン型ヘテロポリ酸を含み、細孔容積が０．００５～０．１５ｍＬ／ｇである触媒前駆体である。このような触媒前駆体から製造される触媒を用いることで、α，β－不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。
　＜触媒前駆体の組成＞
　本実施形態に係る触媒前駆体は、ケギン型ヘテロポリ酸を含む。ケギン型ヘテロポリ酸を含む触媒前駆体を得る方法としては、例えば、後述する製造方法で触媒前駆体を製造し、工程（ｉｉ）においてＡ２液のｐＨを３以下とする方法が挙げられる。
　また、触媒前駆体がケギン型ヘテロポリ酸を含むか否かは、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ－ＩＲ（製品名、Ｔｈｅｒｍｏ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）等を用いた赤外吸収分析や、Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（製品名、ＰＡＮａｌｔｉｃａｌ社製）等を用いたＸ線回折分析により確認することができる。
　本実施形態に係る触媒前駆体は、リン、モリブデン及びバナジウムを含むことが好ましい。α，β－不飽和カルボン酸の収率向上の観点から、モリブデン原子数を１２としたときのリン原子数の比率は０．５～３であることが好ましく、下限は０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上が特に好ましい。上限は２．５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。またモリブデン原子数を１２としたときのバナジウム原子数の比率は０．０１～３であることが好ましく、下限は０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．２以上が特に好ましい。上限は２．５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。
　本実施形態に係る触媒前駆体は、α，β－不飽和カルボン酸の収率向上の観点から、特に下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。なお、触媒前駆体は下記式（Ｉ）に記載のない元素を少量含んでいてもよい。
　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、ニオブ及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を表す。Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝１～３０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
　前記式（Ｉ）において、触媒の活性及び寿命向上の観点から、Ｇはカリウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
　前記式（Ｉ）において、α，β－不飽和カルボン酸の収率向上の観点から、ａの下限は０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。またａの上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｃの下限は０．０５以上が好ましく、０．１以上が好ましく、０．２以上がさらに好ましい。またｃの上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。ｄの下限は０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。またｄの上限は１．５以下が好ましく、１以下がより好ましい。ｅの下限は０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。またｅの上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｆの下限は０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましい。また、ｆの上限は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。ｇの下限は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。またｇの上限は２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。ｈの下限は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｈの上限は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　なお、各成分のモル比率は、触媒前駆体をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めた値とする。また、アンモニウム根のモル比率は、触媒前駆体をケルダール法で分析することによって求めた値とする。ここで、本発明において「アンモニウム根」とは、アンモニア（ＮＨ３）、及びアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の総称である。
　＜触媒及び触媒前駆体の細孔容積＞
　触媒の細孔容積が増加することで触媒の比表面積は大きくなる。これにより触媒の活性が向上し、α，β－不飽和カルボン酸の収率が向上する。一方で触媒の細孔容積が過剰に大きいと触媒の充填密度が低下し、一定体積の反応器に充填することができる触媒重量が減少してしまう。そのため十分な触媒活性が得られず、α，β－不飽和カルボン酸の収率は低下する。すなわち細孔容積の増加により、α，β－不飽和カルボン酸の収率が向上する効果と低下する効果の両方が得られるため、これまで触媒の細孔容積を制御することで、α，β－不飽和カルボン酸の収率を十分に向上させることは困難であった。そこで本発明では、α，β－不飽和カルボン酸製造により適した触媒の細孔容積の検討を行った。
　本実施形態に係る触媒前駆体の細孔容積は、０．００５～０．１５ｍＬ／ｇである。細孔容積が０．００５ｍＬ／ｇ以上であることにより、触媒前駆体から製造される触媒の比表面積が十分大きくなり、α，β－不飽和カルボン酸収率が向上する。また、細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以下であることにより、触媒前駆体から製造される触媒の充填密度が十分大きくなり、一定体積の反応器に充填することができる触媒の重量が増加するため、α，β－不飽和カルボン酸収率が向上する。細孔容積の下限は０．０１ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍＬ／ｇ以上がより好ましい。また上限は０．１０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．０９ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。
　本実施形態において、触媒前駆体の細孔容積とは、触媒前駆体の粒子内の細孔容積を意味する。触媒前駆体の細孔容積は、水銀圧入法細孔分布測定装置により測定することができる。水銀圧入法細孔分布測定装置としては、例えばＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ－９５００（製品名、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）等が挙げられる。なお水銀圧入法細孔分布測定では、本実施形態における触媒前駆体の細孔容積である、触媒前駆体の粒子内の細孔容積だけでなく、触媒前駆体の粒子間の物理的な空隙に由来する細孔容積も測定される。本実施形態における触媒前駆体の細孔容積は、細孔直径０．５μｍ以下の細孔容積から算出したものとする。
　触媒前駆体の細孔容積が前記範囲内である触媒前駆体を得る方法としては、例えば、後述する製造方法で触媒前駆体を製造し、工程（ｉｉ）において、化合物Ｂの添加速度ｖ（ｍｏｌ／ｈ）、Ａ１液の温度、及びＡ１液の撹拌回転数を調整する方法や、Ａ２液の物性を調整する方法や、工程（ｉｉｉ）において、乾燥条件を調整する方法が挙げられる。
　＜触媒前駆体のメジアン径＞
　本実施形態に係る触媒前駆体のメジアン径は、１～５０μｍであることが好ましい。触媒前駆体のメジアン径が１μｍ以上であることにより、触媒前駆体から製造される触媒の粒子間に由来する細孔において、原料であるα，β－不飽和アルデヒドや生成するα，β－不飽和カルボン酸が十分に拡散することができるため、α，β－不飽和カルボン酸収率が向上する。また触媒前駆体のメジアン径が５０μｍ以下であることにより、触媒前駆体から製造される触媒粒子内への反応基質の拡散が容易となり、細孔容積が小さい場合であっても、高いα，β－不飽和カルボン酸収率を得ることができる。メジアン径の下限は５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また上限は４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
　なお本発明において、メジアン径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の粒度分布において、累積５０体積％に相当する粒子径であり、例えばレーザー回折式湿式粒度分布測定装置、又はレーザー回折式乾式粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式湿式粒度分布測定装置としては、例えばＬＡ－７００（製品名、堀場製作所製）、ＬＡ－９００（製品名、堀場製作所製）、ＬＡ－９６０Ｖ２（製品名、堀場製作所製）、ＳＡＬＤ－７０００（製品名、島津製作所製）等が挙げられる。またレーザー回折式乾式粒度分布測定装置としては、ＳＡＬＤ－２３００（製品名、島津製作所社製）等が挙げられる。
　触媒前駆体のメジアン径が前記範囲内である触媒前駆体を得る方法としては、例えば、後述する製造方法で触媒前駆体を製造し、工程（ｉｉ）において、化合物Ｂの添加速度ｖ（ｍｏｌ／ｈ）、Ａ１液の温度、及びＡ１液の撹拌回転数を調整する方法や、Ａ２液の物性を調整する方法や、工程（ｉｉｉ）において、乾燥条件を調整する方法が挙げられる。
　＜触媒前駆体の嵩密度＞
　本実施形態に係る触媒前駆体の嵩密度は１．１５～１．６ｋｇ／Ｌであることが好ましい。触媒前駆体の嵩密度が１．１５ｋｇ／Ｌ以上であることにより、触媒前駆体から製造される触媒を一定体積の反応器に充填した際に、充填できる触媒の重量が増加するため、α，β－不飽和カルボン酸製造において十分な触媒活性が得られる。また触媒前駆体の嵩密度が１．６ｋｇ／Ｌ以下であることにより、触媒前駆体から製造される触媒の比表面積が十分大きくなり、α，β－不飽和カルボン酸収率が向上する。触媒前駆体の嵩密度の下限は、１．２ｋｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．２５ｋｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。触媒前駆体の嵩密度の上限は、１．５５ｋｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｋｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
　なお本発明において、触媒前駆体の嵩密度は、５０ｍＬのメスシリンダーに触媒前駆体を量り取り、体積５０ｍＬ中の質量から下記式により算出する。
　触媒前駆体の嵩密度（ｋｇ／Ｌ）＝５０ｍＬメスシリンダーに充填された触媒前駆体重量（ｇ）／５０（ｍＬ）
　［触媒前駆体の製造方法］
　本実施形態に係る触媒前駆体は、ケギン型ヘテロポリ酸を含み、細孔容積が０．００５～０．１５ｍＬ／ｇであれば、公知の触媒前駆体の製造方法に準じて製造することができるが、下記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む、本実施形態に係る触媒前駆体の製造方法により製造されることが好ましい。
　（ｉ）リン、モリブデン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ１液）を得る工程。
　（ｉｉ）前記Ａ１液に、アンモニウム根を含む原料化合物（化合物Ｂ）を添加して、ｐＨが３以下であるスラリー（Ａ２液）を得る工程。
　（ｉｉｉ）前記Ａ２液を乾燥して乾燥粒子物を得る工程。
　以下、各工程について詳細に説明する。
　＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）では、リン、モリブデン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ１液）を得る。Ａ１液はその他の元素、例えば前記式（Ｉ）におけるＣｕ（銅）、Ａ元素、Ｅ元素、Ｇ元素を含んでもよい。なお、式（Ｉ）におけるリン、モリブデン及びバナジウム以外のその他の元素は、工程（ｉ）以降の工程において添加することもできる。
　Ａ１液は、リン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒前駆体成分の原料化合物を、溶媒に溶解又は懸濁させることにより調製することができる。
　（触媒前駆体成分の原料化合物）
　前記触媒前駆体成分の原料化合物は特に限定されず、触媒前駆体の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類、塩化モリブデン等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム、シュウ酸バナジル等が挙げられる。
　リン、モリブデン及びバナジウムに加えてさらに銅を含む触媒前駆体を製造する場合、銅の原料化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅などが挙げられる。リン、モリブデン及びバナジウムに加えてさらにＧ元素を含む触媒前駆体を製造する場合、Ｇ元素の原料化合物としては、例えば、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられ、炭酸塩又は炭酸水素塩を使用することが好ましい。
　触媒前駆体成分の原料化合物は、触媒前駆体成分を構成する各元素に対して１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ａ１液中の触媒前駆体成分の原料化合物の合計濃度は特に限定されないが、５～９０質量％の範囲内とすることが好ましい。
　（溶媒）
　前記溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業的な観点から水を用いることが好ましい。
　（Ａ１液の調製）
　Ａ１液は、調製容器を用いて、溶媒に触媒前駆体成分の原料化合物を加え、加熱しながら撹拌して調製することが好ましい。これにより、α，β－不飽和カルボン酸の製造において好適なヘテロポリ酸が十分に生成される。
　加熱温度は通常３０～１５０℃の範囲で行うことができ、６０～１５０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱温度を６０℃以上とすることで、ヘテロポリ酸の生成速度を十分に速めることができ、１５０℃以下とすることで、溶媒の蒸発を抑制することができる。加熱温度の下限は８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また加熱温度の上限は１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。また用いる溶媒の蒸気圧に応じて、加熱時に濃縮、還流したり、密閉容器の中で操作することにより加圧条件にて加熱処理したりしてもよい。
　昇温速度は特に限定されないが、０．８～１５℃／分が好ましい。昇温速度が０．８℃／分以上であることにより、工程（ｉ）に要する時間を短縮できる。また、昇温速度が１５℃／分以下であることにより、通常の昇温設備を用いて昇温を行うことができる。
　撹拌は、撹拌動力０．０１ｋＷ／ｍ３以上で行うことが好ましく、０．０５ｋＷ／ｍ３以上で行うことがより好ましい。撹拌動力を０．０１ｋＷ／ｍ３以上とすることで、Ａ１液の温度、成分、及び温度の局所的な斑が小さくなり、α、β－不飽和カルボン酸の製造に好適な構造が安定して形成される。また触媒前駆体の製造コストの観点から、撹拌は、通常撹拌動力３．５ｋＷ／ｍ３以下で行うことが好ましい。
　（Ａ１液の物性）
　Ａ１液のｐＨは、特に限定されないが、０．１～４であることが好ましく、下限は０．５以上、上限は３以下がより好ましい。Ａ１液のｐＨが０．１以上であることにより、後述する工程（ｉｉ）を安定して行うことができる。またＡ１液のｐＨが４以下であることにより、α，β－不飽和カルボン酸製造に好適なケギン型ヘテロポリ酸が安定して生成する。Ａ１液のｐＨを０．１～４とする方法としては、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用する、又は原料化合物を適宜選択し、硝酸イオンやシュウ酸イオンの含有量を調整する等の方法が挙げられる。なおｐＨの測定は、Ｄ－２１（製品名、堀場製作所社製）等のｐＨメーターにより行うことができる。また、ケギン型を有するヘテロポリ酸塩が形成されているか否かは、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ－ＩＲ（製品名、Ｔｈｅｒｍｏ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）等を用いた赤外吸収分析や、Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（製品名、ＰＡＮａｌｔｉｃａｌ社製）等を用いたＸ線回折分析により確認することができる。
　＜工程（ｉｉ）＞
　工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られたＡ１液に、アンモニウム根を含む原料化合物（化合物Ｂ）を添加して、ｐＨが３以下であるスラリー（Ａ２液）を得る。
　（化合物Ｂ）
　化合物Ｂとしては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア水、リン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　なお化合物Ｂは、溶媒に溶解又は懸濁してもよい。溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、工業的な観点から水を用いることが好ましい。
　（化合物Ｂの添加）
　化合物Ｂは、下記式（ＩＩ）を満たすように添加することが好ましい。
　ｖ／Ｍ＝０．１０～１．８０　　　（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、ＭはＡ１液に含まれるモリブデンのモル数（ｍｏｌ）であり、ｖはアンモニウム根の添加速度（ｍｏｌ／ｈ）である。
　式（ＩＩ）を満たすことは、アンモニウム根の添加速度が十分に遅いことを意味する。これにより、アンモニウム根の添加により生成するヘテロポリ酸アンモニウム塩の過飽和度が小さくなるため、ヘテロポリ酸アンモニウム塩の核成長により形成する粒子（一次粒子）の粒子径が適度に大きくなる。このような粒子径を有する一次粒子を含むＡ２液を、後述する工程（ｉｉｉ）で乾燥することにより、好ましいメジアン径を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。また、触媒前駆体の細孔はＡ２液中に生成する一次粒子間の空隙に由来し、一次粒子の粒子径が大きいほど空隙が少なくなるように一次粒子が凝集する傾向にある。そのため、前記の粒子径を有する一次粒子を含むＡ２液を、後述する工程（ｉｉｉ）で乾燥することにより、規定の細孔容積を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。ｖ／Ｍは１．００ｈ－１以下であることがより好ましく、０．５０ｈ－１以下であることがさらに好ましい。
　化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度は９０～９９℃であることが好ましい。化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度が高いと、アンモニウム根の添加により生成するヘテロポリ酸アンモニウム塩の過飽和度が小さくなるため、Ａ２液中に形成する一次粒子の粒子径が大きくなり、後述する工程（ｉｉｉ）でＡ２液を乾燥した際に生成する触媒前駆体のメジアン径も大きくなる。化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度が前記範囲内であることにより、好ましいメジアン径を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。また、触媒前駆体の細孔はＡ２液中に生成する一次粒子間の空隙に由来し、一次粒子の粒子径が大きいほど空隙が少なくなるように一次粒子が凝集する傾向にある。そのため、前記の粒子径を有する一次粒子を含むＡ２液を、後述する工程（ｉｉｉ）で乾燥することにより、規定の細孔容積を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。Ａ１の温度の下限は９２℃以上、上限は９８℃以下がより好ましい。
　化合物Ｂを添加する際、Ａ１液を回転数７０～１４０ｒｐｍで撹拌しながら添加することが好ましい。回転数が高いとＡ１液が十分撹拌され、アンモニウム根添加により生成するヘテロポリ酸アンモニウム塩の過飽和度が小さくなる。これによりＡ２液中に形成する一次粒子の粒子径が大きくなり、後述する工程（ｉｉｉ）でＡ２液を乾燥した際に生成する触媒前駆体のメジアン径も大きくなる。また、触媒前駆体の細孔はＡ２液中に生成する一次粒子間の空隙に由来し、一次粒子の粒子径が大きいほど空隙が少なくなるように一次粒子が凝集する傾向にあるため、触媒前駆体の細孔容積は小さくなる。化合物Ｂを添加する際にＡ１液を前記範囲内の回転数で撹拌することにより、規定の細孔容積及び好ましいメジアン径を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。回転数の下限は１００ｒｐｍ以上、上限は１３０ｒｐｍ以下がより好ましい。Ａ１液は回転翼撹拌機等の撹拌装置を用いて撹拌することができる。
　（Ａ２液の物性）
　得られるＡ２液のｐＨは３以下であり、下限は２以上、上限は２．８以下が好ましい。Ａ２液のｐＨが３以下であることにより、α，β－不飽和カルボン酸製造に好適なケギン型ヘテロポリ酸が安定して生成する。Ａ２液のｐＨを３以下とする方法としては、例えばＡ１液の調製において、モリブデン原料として三酸化モリブデンを使用する、或いは原料化合物を適宜選択し、硝酸イオンやシュウ酸イオンの含有量を調整することでＡ１液のｐＨを調整する、又は、Ａ２液の調製において、アンモニウムイオンやセシウムイオンの含有量を調整する等の方法が挙げられる。
　得られるＡ２液の固形分濃度は３０質量％以下であることが好ましく、２２～２７質量％であることがより好ましい。これにより、後述する工程（ｉｉｉ）でＡ２液を乾燥した際に、溶媒の蒸発による液滴の収縮が適度に生じ、好ましいメジアン径を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。また、工程（ｉｉｉ）でＡ２液を乾燥した際に、液滴から溶媒が蒸発した部分が、触媒前駆体の細孔となる。Ａ２液の固形分濃度が前記範囲内であることにより、Ａ２液において溶媒が適度に存在し、規定の細孔容積を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。Ａ２液の固形分濃度の下限は２３質量％以上、上限は２６．５質量％以下がさらに好ましい。
　Ａ２液の固形分濃度は、例えば使用する原料化合物と溶媒の重量比率や、化合物Ｂ及びＧ元素を含む化合物の添加量によって調整することができる。化合物Ｂ及びＧ元素を含む化合物の添加量を多くすると、生成するヘテロポリ酸塩の沈殿が促進され、固形分濃度は大きくなる。なおＡ２液の固形分濃度とは、Ａ２液を遠心分離して溶液と固形分に分け、それぞれの質量を測定し、下記式（ＩＩＩ）によって算出した値とする。
　固形分濃度（％）＝固形分質量（ｇ）／Ａ２液全質量（ｇ）×１００　　　（ＩＩＩ）
　Ａ２液において、モリブデン元素、リン元素及びバナジウム元素の合計質量に対する、溶解しているモリブデン元素、リン元素及びバナジウム元素の合計質量の割合をＲとしたとき、Ｒは５～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。これにより、後述する工程（ｉｉｉ）でＡ２液を乾燥した際に、Ａ２液中の一次粒子間の空隙に溶解成分が析出することにより適度に空隙を埋め、規定の細孔容積を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。Ｒの下限は６質量％以上、上限は１５質量％以下がさらに好ましい。
　Ｒの調整方法としては、例えば化合物Ｂ及びＧ元素を含む化合物の添加量や、化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度を変更する方法が挙げられる。化合物Ｂ及びＧ元素を含む化合物の添加量を増加することにより、生成するヘテロポリ酸塩が増加するため、Ｒは減少する。また、化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度を高くすることにより、生成するヘテロポリ酸アンモニウム塩の溶解度が高くなるため、Ｒは増加する。なおＲは、Ａ２液を遠心分離して溶液と固形分に分け、それぞれの質量を測定した値と、得られた溶液及び固形分をＩＣＰ発光分析法で分析した結果から、下記式（ＩＶ）により算出した値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（ＩＶ）中、ｍ１は溶液の重量（ｇ）、ｍ２は固形分の重量（ｇ）、Ｍ１Ｍｏは溶液中のモリブデンの濃度（質量％）、Ｍ１Ｐは溶液中のリンの濃度（質量％）、Ｍ１Ｖは溶液中のバナジウムの濃度（質量％）、Ｍ２Ｍｏは固形分中のモリブデンの割合（質量％）、Ｍ２Ｐは固形分中のリンの割合（質量％）、Ｍ２Ｖは固形分中のバナジウムの割合（質量％）である。
　＜工程（ｉｉｉ）＞
　工程（ｉｉｉ）では、前記工程（ｉｉ）で得られたＡ２液を乾燥して触媒前駆体である乾燥粒子物を得る。乾燥は、噴霧乾燥又はドラム乾燥が挙げられるが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥は、噴霧乾燥機を用いて行うことができる。ドラム乾燥は、ドラムドライヤーを用いて行うことができる。
　噴霧乾燥機において、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよい。
　噴霧乾燥機の入口温度は１００～５００℃が好ましい。入口温度の下限は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。また入口温度の上限は４００℃以下がより好ましく、３７０℃以下がさらに好ましい。噴霧乾燥機の出口温度は１００～２００℃が好ましく、１０５～２００℃がより好ましい。例えば噴霧乾燥器の入口温度や出口温度を高くすることで、溶媒の蒸発が急速に進むため溶媒蒸発時の液滴の収縮が起こりにくくなり、得られる触媒前駆体の細孔容積及びメジアン径は大きくなる傾向がある。噴霧乾燥機の入口温度及び出口温度を前記範囲内とすることにより、規定の細孔容積及び好ましいメジアン径を有する触媒前駆体を容易に得ることができる。
　噴霧乾燥は、得られる触媒前駆体の水分含有率が０．１～４．５質量％となるように行うことが好ましい。
　以上のようにして、触媒前駆体を製造することができる。触媒前駆体は触媒活性を有する場合もあるが、後述する成形及び／又は焼成を行って製造した触媒を用いることがα，β－不飽和カルボン酸の収率の観点から好ましい。
　［触媒の製造方法］
　本実施形態に係る触媒の製造方法は、α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法であって、本実施形態に係る触媒前駆体を、成形及び／又は焼成する。なお「成形及び／又は焼成」とは、成形のみを実施してもよく、焼成のみを実施してもよく、成形及び焼成の両方を実施してもよいことを示す。
　＜触媒前駆体の成形＞
　触媒前駆体の成形方法は特に限定されず、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、加圧成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。得られる成形体の形状は特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルク等の公知の添加剤を加えてもよい。なお、担体を使用する場合、担体は特に限定されないが、好ましくはシリカが挙げられる。また、成形は後述する焼成の後に行ってもよい。
　＜触媒前駆体の焼成＞
　焼成は、空気等の酸素含有ガス及び不活性ガスの少なくとも一方の流通下で行うことができ、空気等の酸素含有ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで不活性ガスとは、触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
　焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な手法を選択できる。
　焼成温度（焼成時の最高温度）は、２００～７００℃が好ましく、下限は３２０℃以上、上限は４５０℃以下がより好ましい。
　［触媒成形体］
　本実施形態に係る触媒成形体は、α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられ、リン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒成分を含有する。また前記触媒成形体の細孔容積が０．０１～０．４０ｍＬ／ｇであり、前記触媒成形体の細孔分布曲線において、細孔直径が０．０５～１０μｍの範囲に頂点が存在する最も高いピーク（ピークＡ）の高さをＩＡ、２番目に高いピーク（ピークＢ）の高さをＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡが０．１６０～０．４２０である。
　α，β－不飽和カルボン酸製造用触媒成形体の細孔容積、細孔分布それぞれについては、これまでも検討されてきた。しかしこれらを独立に制御して触媒成形体を製造することは困難であり、触媒成形体の細孔容積及び細孔分布の全てを制御する検討はされていなかった。また、従来は触媒成形体の細孔容積が増加するとα，β－不飽和カルボン酸収率が向上する一方で、一定体積の反応器に充填できる触媒成形体の重量が減少するという問題があった。そのため、触媒成形体の細孔容積増加によるα，β－不飽和カルボン酸収率向上の効果を十分に得ることはできなかった。
　本発明において、触媒成形体の細孔分布に関して検討を行った結果、前記ＩＢ／ＩＡを規定の範囲とすることで上述の問題を解決できることが見いだされた。さらに触媒成形体の細孔容積を規定の範囲とすることで、α，β－不飽和カルボン酸を特に高収率で製造することができることが見いだされた。
　＜触媒成分の組成＞
　本実施形態に係る触媒成形体は、リン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒成分を含有する。α，β－不飽和カルボン酸の収率向上の観点から、モリブデン原子数に対するリン原子数の比率や、モリブデン原子数に対するバナジウム原子数の比率について、触媒成分の好ましい様態は、本実施形態に係る触媒前駆体の好ましい様態と同様である。
　触媒成分は、α，β－不飽和カルボン酸の収率向上の観点から、本実施形態に係る触媒前駆体と同様、特に上記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。なお、触媒成分は上記式（Ｉ）に記載のない元素を少量含んでいてもよい。上記式（Ｉ）で表される組成について、触媒成分の好ましい様態は、本実施形態に係る触媒前駆体の好ましい様態と同様である。
　＜触媒成形体の細孔容積及び細孔分布＞
　本実施形態に係る触媒成形体の細孔容積は、０．０１～０．４０ｍＬ／ｇである。細孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ以上であることにより、原料であるα，β－不飽和アルデヒドが十分に拡散して表面の活性点と十分に作用することができるため、反応率が向上する。また、生成するα，β－不飽和カルボン酸も十分に拡散するため、α，β－不飽和カルボン酸が逐次酸化により副生成物に変化する反応を抑制することができる。細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以下であることにより、触媒成形体の密度が十分大きくなり、一定体積の反応器に充填できる触媒成形体の重量が増加するため、α，β－不飽和カルボン酸収率が向上する。細孔容積の下限は０．１０ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．２０ｍＬ／ｇ以上がより好ましい。細孔容積の上限は、０．３５ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．３０ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。
　細孔容積が前記範囲内である触媒成形体を得る方法としては、例えば、後述する製造方法で触媒成形体を製造し、工程（ｉｉ）において、化合物Ｂの添加速度ｖ（ｍｏｌ／ｈ）、Ａ１液の温度、及びＡ１液の撹拌回転数を調整する方法や、Ａ２液の物性を調整する方法や、工程（ｉｉｉ）において、乾燥条件を調整する方法や、工程（ｉｖ）において、押出成形条件を調整する方法が挙げられる。
　本実施形態に係る触媒成形体は、その細孔分布曲線において、細孔直径が０．０５～１０μｍの範囲に頂点が存在する最も高いピーク（ピークＡ）の高さをＩＡ、２番目に高いピーク（ピークＢ）の高さをＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡが０．１６０～０．４２０である。該条件を満たす細孔分布は、原料であるα，β－不飽和アルデヒド、及び生成するα，β－不飽和カルボン酸の拡散に特に有効であり、細孔容積に関わらず、α，β－不飽和アルデヒド及びα，β－不飽和カルボン酸を十分に拡散させることができる。その結果、α，β－不飽和アルデヒドとα，β－不飽和カルボン酸が十分に拡散することによるα，β－不飽和カルボン酸収率の向上、及び一定体積の反応器に充填できる触媒成形体重量の増加によるα，β－不飽和カルボン酸収率の向上を同時に達成することができ、大きな効果が得られると推定される。ＩＢ／ＩＡの下限は０．２００以上が好ましく、上限は０．４００以下が好ましい。
　また細孔分布曲線における細孔直径が０．０５～１０μｍの範囲に存在するピークの数は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２であることがさらに好ましい。
　前記ピークＡ及びピークＢの頂点は、０．０５μｍ以上の範囲に存在することが好ましく、０．０８μｍ以上の範囲に存在することがより好ましく、０．１０μｍ以上の範囲に存在することがさらに好ましい。また１０μｍ以下の範囲に存在することが好ましく、８μｍ以下の範囲に存在することがより好ましく、６μｍ以下の範囲に存在することがさらに好ましい。ピークＡ及びピークＢが該範囲にある場合、α，β－不飽和アルデヒド及びα，β－不飽和カルボン酸の拡散に好適な細孔分布となり、α，β－不飽和カルボン酸収率が向上する。
　なお本発明において、触媒成形体の細孔容積及び細孔分布は水銀圧入法を用いて測定したものとする。触媒成形体の細孔容積及び細孔分布は、例えばＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ－９５００（製品名、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）等の細孔分布測定装置により測定することができる。なお本発明において細孔径分布曲線とは、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を示す。ｌｏｇ微分細孔容積分布とは、差分細孔容積を、細孔直径の常用対数の差分値で割った値を求め、これを各区間の平均細孔径に対してプロットしたグラフである。また本発明においてピークの頂点とは、細孔径分布曲線の１次微分値が０で、かつ２次微分値が負である位置のことを指す。またピークの高さとは、縦軸の値が０の水平線からピークの頂点までの距離のことを指す。
　＜触媒成形体の比表面積＞
　本実施形態に係る触媒成形体の比表面積は１～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることにより、原料であるα，β－不飽和アルデヒドと作用できる活性点の数が十分多くなり、α，β－不飽和カルボン酸収率が向上する。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることにより、後述する細孔容積を容易に規定範囲内に制御することができる。比表面積の下限は１．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。また比表面積の上限は８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、４ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　なお本発明において、触媒成形体の比表面積は窒素吸着法を用いて求めた値とする。触媒成形体の比表面積は、例えばトライスター３０００（製品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、ＢＥＴ５点法により算出することができる。
　比表面積が前記範囲内である触媒成形体を得る方法としては、例えば、後述する製造方法で触媒成形体を製造し、工程（ｉｉ）において、化合物Ｂの添加速度ｖ（ｍｏｌ／ｈ）、Ａ１液の温度、及びＡ１液の撹拌回転数を調整する方法や、Ａ２液の物性を調整する方法が挙げられる。
　＜触媒成形体の形状＞
　触媒成形体の形状は特に限定されず、球状、円筒状、リング状、星型状、成形後に粉砕分級した顆粒状等の任意の形状が挙げられる。これらの中でも、機械的強度の観点から、球状、円柱状、リング状が好ましい。成形物の大きさとしては特に限定されないが、例えば球状の場合は球の直径が０．１～１０ｍｍであることが好ましい。球の直径の下限は０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また球の直径の上限は８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。リング状又は円柱状の場合は、リング又は円柱の底面の円の直径及び高さが共に０．１～１０ｍｍであることが好ましい。直径及び高さの下限は０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また直径及び高さの上限は８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。それ以外の形状の場合は、触媒成形体の立体内の最も離れた２点間の長さが０．１～１０ｍｍであることが好ましい。２点間の長さの下限は０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また２点間の長さの上限は８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。これにより、目的生成物の収率及び触媒成形体の連続運転期間が向上する。
　なお、本実施形態に係る触媒成形体は、押出成形体であることが好ましい。
　［触媒成形体の製造方法］
　本実施形態に係る触媒成形体は、リン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒成分を含有し、細孔容積が０．０１～０．４０ｍＬ／ｇであり、細孔分布曲線において、細孔直径が０．０５～１０μｍの範囲に頂点が存在する最も高いピーク（ピークＡ）の高さをＩＡ、２番目に高いピーク（ピークＢ）の高さをＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡが０．１６０～０．４２０であれば、公知の触媒成形体の製造方法に準じて製造することができるが、上記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）、及び下記の工程（ｉｖ）を含む、本実施形態に係る触媒成形体の製造方法により製造されることが好ましい。
　（ｉｖ）前記乾燥物粒子を押出成形して触媒成形体を得る工程。
　なお本実施形態に係る触媒成形体の製造方法は、後述する焼成工程をさらに有していてもよい。
　本実施形態に係る触媒成形体の製造方法において、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）の好ましい様態は、本実施形態に係る触媒前駆体の製造方法の好ましい様態と同様である。
　工程（ｉｉ）において、式（ＩＩ）を満たすことは、アンモニウム根の添加速度が十分に遅いことを意味する。これにより、アンモニウム根添加時に生成するヘテロポリ酸アンモニウム塩の過飽和度が小さくなるため、ヘテロポリ酸アンモニウム塩の核成長により形成する粒子（一次粒子）の粒子径が大きくなり、工程（ｉｉｉ）でＡ２を乾燥した際に生成する乾燥物粒子の強度が向上する。
　そして、強度が高い乾燥物粒子を後述する工程（ｉｖ）で押出成形することで、成形後も乾燥物粒子の形状が維持される。そのため触媒成形体中に、一次粒子間の空隙に由来する乾燥物粒子内の細孔と、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔の２種類の細孔が形成される。通常、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔がピークＡであり、一次粒子間の空隙に由来する乾燥物粒子内の細孔がピークＢである。後述する工程（ｉｖ）の押出成形条件を調整することにより、一次粒子間の空隙に由来する乾燥物粒子内の細孔と、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔の比率を調整することができ、ＩＢ／ＩＡが規定範囲内である触媒成形体を容易に得ることができる。
　また、Ａ２液中に生成する一次粒子の粒子径が大きくなると、乾燥物粒子の粒子径も大きくなる。このとき、後述する工程（ｉｖ）で該乾燥物粒子を押出成形した際に、一次粒子間の空隙、及び乾燥物粒子間の空隙が細孔となるため、細孔分布におけるピークの細孔直径が大きくなる。前記式（ＩＩ）を満たすようにアンモニウム根を添加することにより、前記ピークＡ及びピークＢの頂点が好ましい範囲に存在する触媒成形体を容易に得ることができる。
　式（ＩＩ）において、ｖ／Ｍは１．００ｈ－１以下であることがより好ましく、０．５０ｈ－１以下であることがさらに好ましい。
　化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度は９０～９９℃であることが好ましい。化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度が低いと、アンモニウム根添加時に生成するヘテロポリ酸アンモニウム塩の過飽和度が大きくなるため、Ａ２液中に形成する一次粒子の粒子径が小さくなり、後述する工程（ｉｖ）で得られる触媒成形体の比表面積は大きくなる。化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度が前記範囲内であることにより、好ましい比表面積を有する触媒成形体を容易に得ることができる。
　また、Ａ２液中に生成する一次粒子の粒子径が小さくなると、乾燥物粒子の粒子径も小さくなり、該乾燥物粒子を成形した際に、一次粒子間の空隙、及び乾燥物粒子間の空隙が細孔となるため、細孔分布におけるピークの細孔直径が小さくなる。化合物Ｂを添加する際のＡ１液の温度を９０～９９℃とすることにより、前記ピークＡ及びピークＢの頂点が好ましい範囲に存在する触媒成形体を容易に得ることができる。Ａ１の温度の下限は９２℃以上、上限は９８℃以下がより好ましい。
　化合物Ｂを添加する際、Ａ１液を回転数７０～１４０ｒｐｍで撹拌しながら添加することが好ましい。Ａ１液は、回転翼撹拌機等の撹拌装置を用いて撹拌することができる。Ａ１液を７０ｒｐｍ以上の回転数で撹拌することにより、Ａ１液が十分撹拌されるため、アンモニウム根添加により生成するヘテロポリ酸アンモニウム塩の過飽和度が小さくなる。これにより、上述と同様の理由により、工程（ｉｉｉ）でＡ２液を乾燥した際に生成する乾燥物粒子の強度が向上し、ＩＢ／ＩＡが規定範囲内である触媒成形体を容易に得ることができる。また、前記ピークＡ及びピークＢの頂点が好ましい範囲に存在する触媒成形体を容易に得ることができる。
　またＡ１液を１４０ｒｐｍ以下の回転数で撹拌することにより、アンモニウム根添加時に生成するヘテロポリ酸アンモニウム塩の過飽和度が大きくなるため、Ａ２液中に形成する一次粒子の粒子径が小さくなる。これにより、後述する工程（ｉｖ）において、好ましい比表面積を有する触媒成形体を容易に得ることができる。
　回転数の下限は１００ｒｐｍ以上、上限は１３０ｒｐｍ以下がより好ましい。
　得られるＡ２液の固形分濃度は３０質量％以下であることが好ましく、２２～２７質量％であることがより好ましい。工程（ｉｉｉ）でＡ２液を乾燥した際に、液滴から溶媒が蒸発した部分が乾燥物粒子の細孔となる。Ａ２液の固形分濃度が前記範囲内であることにより、Ａ２液において溶媒成分が適度に存在し、適した細孔容積を有する乾燥物粒子を容易に得ることができる。該乾燥物粒子を成形した場合、規定の細孔容積を有する触媒成形体を容易に得ることができる。固形分濃度の下限は２３質量％以上、上限は２６．５質量％以下がさらに好ましい。
　Ａ２液において、モリブデン元素、リン元素及びバナジウム元素の合計質量に対する、溶解しているモリブデン元素、リン元素及びバナジウム元素の合計質量の割合をＲとしたとき、Ｒは５～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。これにより、工程（ｉｉｉ）でＡ２液を乾燥した際に、Ａ２液中の一次粒子間の空隙に溶解成分が析出することにより適度に空隙を埋め、適した細孔容積を有する乾燥物粒子を容易に得ることができる。そして、該乾燥物粒子を成形することにより、規定の細孔容積を有する触媒成形体を容易に得ることができる。
　また、乾燥物粒子における空隙が埋まることにより強度が向上するため、後述する工程（ｉｖ）で乾燥物粒子を押出成形した際に、成形後も乾燥物粒子の形状が維持される。そのため触媒成形体中に、一次粒子間の空隙に由来する乾燥物粒子内の細孔と、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔の２種類の細孔が形成される。後述する工程（ｉｖ）の押出成形条件を調整することにより、一次粒子間の空隙に由来する乾燥物粒子内の細孔と、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔の比率を調整することができ、ＩＢ／ＩＡが規定範囲内である触媒成形体を容易に得ることができる。
　Ｒの下限は６質量％以上がより好ましく、上限は１５質量％以下がより好ましい。
　工程（ｉｉｉ）において、乾燥が噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥である場合、噴霧乾燥機の入口温度は１００～５００℃が好ましい。入口温度の下限は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。また入口温度の上限は４００℃以下がより好ましく、３７０℃以下がさらに好ましい。噴霧乾燥機の出口温度は１００～２００℃が好ましく、１０５～２００℃がより好ましい。例えば噴霧乾燥機の入口温度や出口温度を低くすることで、溶媒の蒸発がゆっくり進むため溶媒蒸発時の液滴の収縮が起こりやすくなり、得られる乾燥物粒子の細孔容積は小さくなり、触媒成形体の細孔容積も小さくなる傾向がある。噴霧乾燥機の入口温度及び出口温度を前記範囲内とすることにより、規定の細孔容積を有する乾燥物粒子を容易に得ることができる。
　また噴霧乾燥機の入口温度及び出口温度を前記温度以上とすることで、乾燥物粒子の強度が向上するため、後述する工程（ｉｖ）で乾燥物粒子を押出成形した際に、成形後も乾燥物粒子の形状が維持される。そのため触媒成形体中に、一次粒子間の空隙に由来する乾燥物粒子内の細孔と、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔の２種類の細孔が形成される。後述する工程（ｉｖ）の押出成形条件を調整することにより、一次粒子間の空隙に由来する乾燥物粒子内の細孔と、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔の比率を調整することができ、ＩＢ／ＩＡが規定範囲内である触媒成形体を容易に得ることができる。
　噴霧乾燥は、得られる乾燥物粒子の水分含有率が０．１～４．５質量％となるように行うことが好ましい。
　＜工程（ｉｖ）＞
　工程（ｉｖ）では、前記工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥物粒子を押出成形して触媒成形体を得る。なお、押出成形は後述する焼成工程の後に行ってもよい。
　押出成形によって乾燥物粒子を成形することにより、規定の細孔容積及び細孔分布を有する触媒成形体が容易に得られる。なお、担体を使用する場合、担体は特に限定されないが、好ましくはシリカが挙げられる。
　押出成形において、必要に応じて乾燥物粒子を粉砕してから押出成形を行ってもよい。また乾燥物粒子の性状に応じて、乾燥物粒子に添加物を混合して混練物を得て、押出機を用いて押出成形してもよく、乾燥物粒子に液体及び添加物を混合して混練物を得て、押出機を用いて押出成形することが好ましく、乾燥物粒子に液体及びバインダーを混合して混練物を得て、押出機を用いて押出成形することがより好ましい。
　（乾燥物粒子と混合する液体）
　乾燥物粒子と混合する液体は、乾燥物粒子を濡らす機能を有するものであれば特に限定されず、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数が１～４のアルコールが挙げられる。これらの中でも乾燥物粒子が崩壊せず、α，β－不飽和アルデヒドの酸化反応に有効な細孔を形成しやすい観点から、エタノール、プロパノールが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　液体の使用量は、乾燥物粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、乾燥物粒子１００質量部に対して１５～６０質量部であることが好ましい。液体の使用量が増加すると、押出成形において乾燥物粒子が崩壊しにくくなり、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔が多くなるため、ＩＢ／ＩＡが小さくなる傾向がある。乾燥物粒子１００質量部に対する液体の使用量が１５質量部以上であることにより、ＩＢ／ＩＡが規定範囲内である触媒成形体を容易に得ることができる。また液体の使用量が６０質量部以下であることにより、全細孔容積が小さく、強度が高い触媒成形体を容易に得ることができる。乾燥物粒子１００質量部に対する液体の使用量の下限は１６質量部以上であることがより好ましい。また、上限は５０質量部以下であることがより好ましく、４５質量部以下であることがさらに好ましく、３５質量部以下であることが特に好ましい。
　（乾燥物粒子と混合する添加物）
　乾燥物粒子と混合する添加物は特に限定されず、例えばグラファイトやタルク等の添加剤、有機バインダー及び無機バインダー等公知のものを使用できる。これらの中でも、押出成形における成形性向上の観点から、有機バインダーを混合することが好ましい。有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記αグルカン誘導体は、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがα型の構造で結合したものである。例えば、α１－４グルカン、α１－６グルカン、α１－４／１－６グルカン等の誘導体が挙げられる。このようなαグルカン誘導体としては、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記βグルカン誘導体は、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがβ型の構造で結合したものである。例えば、β１－４グルカン、β１－３グルカン、β１－６グルカン、β１－３／１－６グルカン等の誘導体が挙げられる。このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　有機バインダーは未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよい。しかしながら、不純物としての金属や強熱残分が含まれる場合触媒性能が低下することがあるため、これらの含有量はより少ない方が好ましい。
　有機バインダーの使用量は、乾燥物粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、乾燥物粒子１００質量部に対して０．０５～１５質量部であることが好ましく、下限は０．１質量部以上、上限は１０質量部以下であることがより好ましい。有機バインダーの使用量が０．０５質量部以上であることにより、押出成形における成形性が向上する。また後述する焼成工程を行うことで有機バインダーが除去された部分が細孔となり、規定の細孔容積を有する触媒成形体を容易に得ることができる。また有機バインダーの使用量が１５質量部以下であることにより、後述する焼成工程を行うことで容易に有機バインダーを除去できるため、触媒性能への悪影響を抑制できる。
　（乾燥物粒子と液体及び添加物の混合）
　乾燥物粒子と液体及び添加物の混合は、双腕型の撹拌羽根を備えたバッチ式の混練り機や、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等を用いて混練りすることが好ましい。混練り機としては、混練りの状態を確認できる観点から、バッチ式の混練り機が好ましい。なお、混練りの終点は押出成形可能な状態になるまで混合された時点とし、該終点は目視又は手触りによって判断される。
　（押出成形）
　押出成形は、前記乾燥物粒子又は混合物を型枠に入れ、圧力を加えて押し出すことで、一定の形状に成形して押出成形体を得る。押出成形には、例えばスクリュー式押出成形機、プランジャー式押出成形機等を使用することができ、プランジャー式押出成形機を使用することが好ましい。
　押出圧力は０．１～３０ＭＰａであることが好ましい。押出圧力が０．１ＭＰａ以上であることにより、規定の細孔容積を有し、かつ機械強度が高い触媒成形体を安定して得ることができる。また、押出圧力が小さいと、触媒成形体を構成する乾燥物粒子の破壊が抑制され、乾燥物粒子間の空隙に由来する細孔が多くなるため、ＩＢ／ＩＡが小さくなる傾向がある。押出圧力が３０ＭＰａ以下であることにより、ＩＢ／ＩＡが規定範囲内である触媒成形体を容易に得ることができる。押出圧力の下限は０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また押出圧力の上限は２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　得られた触媒成形体は、必要に応じて所望の大きさに切断してもよい。切断方法は、公知の任意の手法から選択でき、例えば、回転する切断刃を用いる方法、往復移動する切断刃を用いる方法等が挙げられる。
　乾燥物粒子と液体を混合して押出成形を行った場合、必要に応じて得られた触媒成形体を１０～２００℃の温度で保持し、触媒成形体中に含まれる液体を除去することが好ましい。温度が１０℃以上であることにより、液体成分を十分に除去することができる。また温度が２００℃以下であることにより、触媒成形体の変質を防ぐことができる。保持温度の下限は２０℃以上がより好ましい。また保持温度の上限は１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下が特に好ましい。なお、一般的に知られている任意の乾燥機を用いて触媒成形体を乾燥することで、液体を除去してもよい。乾燥機の運転条件については特に限定されず、例えば空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で保持することができる。
　工程（ｉｖ）で得られた触媒成形体は触媒性能を示し、これをα，β－不飽和カルボン酸製造に用いることができるが、さらに後述する焼成を行うことで規定の比表面積、細孔容積及び細孔分布曲線を有する触媒成形体を容易に得ることができ、α，β－不飽和カルボン酸収率が向上するため好ましい。本発明では、これら焼成後のものを含めて触媒成形体と総称する。
　＜焼成工程＞
　焼成工程では、前記工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥物粒子、又は前記（ｉｖ）工程で得られた触媒成形体を、必要に応じて焼成する。
　焼成は、空気等の酸素含有ガス及び不活性ガスの少なくとも一方の流通下で行うことができ、空気等の酸素含有ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで不活性ガスとは、触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
　焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な手法を選択できる。
　焼成温度（焼成時の最高温度）は、２００～７００℃が好ましく、下限は３２０℃以上、上限は４５０℃以下がより好ましい。
　以上のようにして、触媒成形体を製造することができる。
　［α，β－不飽和カルボン酸の製造方法］
　本実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、本実施形態に係る触媒前駆体を成形及び／又は焼成して得られた触媒、又は本実施形態に係る触媒成形体を用いて、α，β－不飽和アルデヒドを酸化する。また本実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、本実施形態に係る触媒前駆体の製造方法により製造された触媒前駆体を成形及び／又は焼成して得られた触媒、又は本実施形態に係る触媒成形体の製造方法により製造された触媒成形体を用いて、α，β－不飽和アルデヒドを酸化する。これらの方法によれば、高収率で不飽和カルボン酸を製造することができる。生成物の収率の観点から、α，β－不飽和アルデヒド及びα，β－不飽和カルボン酸は、それぞれメタクロレイン及びメタクリル酸であることが好ましい。
　本実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法は、本実施形態に係る触媒前駆体を成形及び／又は焼成して得られた触媒、又は触媒成形体と、α，β－不飽和アルデヒドを含む原料ガスとを接触させることにより実施することができる。この反応では固定床型反応器を使用することができる。
　反応器内に触媒、又は触媒成形体を充填し、該反応器へ原料ガスを供給することにより反応を行うことができる。触媒層、又は触媒成形体層は１層でもよく、活性の異なる複数の触媒、又は触媒成形体をそれぞれ複数の層に分けて充填してもよい。また、活性を制御するために触媒、又は触媒成形体を不活性担体により希釈し充填してもよい。
　原料ガス中のα，β－不飽和アルデヒド濃度は、１～２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。原料であるα，β－不飽和アルデヒドは、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
　原料ガスの酸素源としては、特に限定されないが、空気を用いるのが工業的に有利である。また必要に応じて、空気等に純酸素を混合したガスを用いることもできる。原料ガス中の酸素の割合は、特に限定されないが、α，β－不飽和アルデヒドに１モルに対して０．４～４モルが好ましく、下限は０．５モル以上、上限は３モル以下がより好ましい。
　原料ガスは、経済的な観点から窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、α，β－不飽和カルボン酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１～５０容量％が好ましく、下限は１容量％以上、上限は４０容量％がより好ましい。
　原料ガスとα，β－不飽和カルボン酸製造用触媒、又は触媒成形体との接触時間は、０．５～１５秒が好ましく、下限は１．５秒以上、上限は１０秒以下がより好ましい。反応圧力は、０～１ＭＰａＧが好ましい。ただし、「Ｇ」はゲージ圧であることを表し、０ＭＰａＧは反応圧力が大気圧であることを意味する。反応温度は２００～４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
　［α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法］
　本実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法では、本実施形態に係る製造方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する。すなわち、本実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、本実施形態に係る方法によりα，β－不飽和カルボン酸を製造する工程と、該α，β－不飽和カルボン酸をエステル化する工程とを含む。
　α，β－不飽和カルボン酸と反応させるアルコールは特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。エステル化反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。エステル化反応中の温度は５０～２００℃が好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を示す。
　（触媒前駆体の組成比及び触媒成分の組成比）
　各成分のモル比率は、触媒前駆体又は触媒成形体をアンモニア水に溶解した成分を、ＩＣＰ発光分析装置Ｏｐｔｉｍａ８３００ＩＣＰ－ＯＥＳ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）で分析することによって求めた。また、アンモニウム根のモル比率は、触媒前駆体又は触媒成形体をケルダール法で分析することによって求めた。
　（触媒成形体の比表面積）
　触媒成形体の比表面積は、窒素吸着測定装置トライスター３０００（製品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、２００℃で前処理した触媒成形体１．５ｇで測定を行い、ＢＥＴ５点法により算出した。
　（触媒前駆体の細孔容積）
　触媒前駆体の細孔容積は、水銀圧入法細孔分布測定装置ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ－９５００（製品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて下記の条件で測定し、細孔直径０．５μｍ以下の細孔容積から算出した。
　測定サンプル量：１．５ｇ
　サンプル前処理：９０℃で１２時間加熱
　セル容積：１．１３１ｍＬ
　初期真空引き：５０μｍＨｇで５分
　平衡待ち時間：５分
　測定圧力範囲：０．００３８～２０７ＭＰａ
　測定細孔直径範囲：０．００６～３２９μｍ
　（触媒成形体の細孔容積及び細孔分布）
　触媒成形体の細孔容積及び細孔分布は、水銀圧入法細孔分布測定装置ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ－９５００（製品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、下記の条件で測定した。
　測定サンプル：触媒成形体１０個
　セル容積：１．１３１ｍＬ
　初期真空引き：５０μｍＨｇで５分
　平衡待ち時間：５分
　測定圧力範囲：０．００３８～２０７ＭＰａ
　測定細孔直径範囲：０．００６～３２９μｍ
　なお、水銀圧入法細孔分布測定装置での測定に用いる水銀の物性値は以下の通りであった。
　水銀接触角：１３０°
　水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
　水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
　（触媒前駆体のメジアン径）
　触媒前駆体のメジアン径は、レーザー回折式湿式粒度分布測定装置ＬＡ－７００（製品名、堀場製作所製）を用い、下記の条件で測定した。
　分散媒：エタノール
　屈折率設定：１．８
　（触媒前駆体中のケギン型ヘテロポリ酸の分析）
　触媒前駆体中のケギン型ヘテロポリ酸の有無は、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ－ＩＲ（製品名、Ｔｈｅｒｍｏ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いた赤外吸収分析により、判断した。ＦＴ－ＩＲ測定は、透過法によって測定した。まず、錠剤成形機にてＫＢｒをペレット状に成型し、バックグラウンド測定を実施した。次いで、触媒の濃度が０．５～１質量％となるようにＫＢｒで希釈混合し、同様にペレット状に成型して測定を行った。得られた赤外吸収スペクトルに関して、縦軸を吸光度、横軸を波数とし、１２００ｃｍ－１における吸光度が０となるように水平にベースライン補正を実施した。ケギン構造ではＰ－Ｏ、Ｍ－Ｏ、八面体間のＭ－Ｏ－Ｍ、八面体内のＭ－Ｏ－Ｍ（Ｍ＝Ｍｏ、Ｖ等）の振動に帰属される四つの特徴的なピークが観測されることが知られており、各ピークは１０６５ｃｍ－１、９６５ｃｍ－１、８７０ｃｍ－１、７９０ｃｍ－１付近に観測される。これらのピーク全てが得られた赤外吸収スペクトルに観測された場合にケギン構造有りと判断した。
　（原料ガス及び生成物の分析）
　原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－ＦＦＡＰ、３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ）を用いて行った。生成したメタクリル酸の収率は次式により算出した。
　メタクリル酸の収率（％）＝（Ｎ２／Ｎ１）×１００
　ここで、Ｎ１は供給したメタクロレインのモル数、Ｎ２は生成したメタクリル酸のモル数である。
　［触媒前駆体］
　＜実施例１－１＞
　２５℃の純水４００部を溶媒として、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、８５質量％リン酸水溶液１１．４部、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物７．０部を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら９５℃まで昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間撹拌した。次いで、液温を９５℃に保って撹拌しながら、炭酸水素セシウム１５．７部を純水２０部に溶解した溶液を混合して１５分撹拌し、Ａ１液を得た。
　次いで、該Ａ１液の温度を９５℃に保ち、回転翼撹拌機を用いて１１０ｒｐｍで撹拌しながら、炭酸アンモニウム１５．０部を純水２０部に溶解した溶液を添加した。添加には１０５．７分を要した。このときのＡ１液の温度及びｖ／Ｍを表１に示す。添加完了後さらに、液温を９５℃に保って１５分撹拌し、Ａ２液を得た。該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表１に示す。
　得られたＡ２液を乾燥機入口温度３００℃で噴霧乾燥し、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４（ＮＨ４）５．７であった。また、該触媒前駆体にはケギン型ヘテロポリ酸が含まれていた。該触媒前駆体の細孔容積、メジアン径及び嵩密度を表１に示す。
　得られた触媒前駆体１００部に対して、ヒドロキシプロピルセルロース５部、純水４部、及びエタノール１６部を混合し、粘土状になるまで混練して混合物を得た。該混合物を押出成形機を用いて押出圧力１０ＭＰａで押し出して直径５．５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に成形し、空気流通下２５℃で１２時間乾燥して成形体を得た。
　得られた成形体を空気雰囲気下、３８０℃で２時間焼成して触媒を得た。
　得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、下記条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　原料ガス組成：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、及び窒素５５容量％
　反応温度：２８５℃
　原料ガスと触媒との接触時間：３．６秒
　＜実施例１－２＞
　実施例１－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、該Ａ１液の温度を９５℃に保ち、回転翼撹拌機を用いて１１０ｒｐｍで撹拌しながら、炭酸アンモニウム１２．３部を純水２０部に溶解した溶液を添加した。添加には８６．６分を要した。このときのＡ１液の温度及びｖ／Ｍを表１に示す。添加完了後さらに、液温を９５℃に保って１５分撹拌し、Ａ２液を得た。該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表１に示す。
　得られたＡ２液を実施例１－１と同様の方法により乾燥し、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４（ＮＨ４）４．９であった。また、該触媒前駆体にはケギン型ヘテロポリ酸が含まれていた。該触媒前駆体の細孔容積、メジアン径及び嵩密度を表１に示す。
　得られた触媒前駆体を用い、実施例１－１と同様の方法により成形及び焼成を行った。
　得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例１－３＞
　実施例１－１と同様の方法によりＡ２液を得た。
　得られたＡ２液を実施例１－１と同様の方法により乾燥し、網目のサイズが１５μｍのふるいを用いてふるい分けを行い、ふるい下に落ちたものを触媒前駆体とした。該触媒前駆体の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４（ＮＨ４）５．７であった。また、該触媒前駆体にはケギン型ヘテロポリ酸が含まれていた。該触媒前駆体の細孔容積、メジアン径及び嵩密度を表１に示す。
　得られた触媒前駆体を用い、実施例１－１と同様の方法により成形及び焼成を行った。
　得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例１－４＞
　炭酸水素セシウム１５．７部の代わりに炭酸セシウム１３．５部を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、該Ａ１液を用い、実施例１－１と同様の方法によりＡ２液を得た。該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表１に示す。
　得られたＡ２液を乾燥機入口温度２５０℃で噴霧乾燥し、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４（ＮＨ４）５．７であった。また、該触媒前駆体にはケギン型ヘテロポリ酸が含まれていた。該触媒前駆体の細孔容積、メジアン径及び嵩密度を表１に示す。
　得られた触媒前駆体を用い、実施例１－１と同様の方法により成形及び焼成を行った。
　得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例１－５＞
　実施例１－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、炭酸アンモニウム１５．０部を純水２０部に溶解した溶液の添加に２１．２分を要した以外は、実施例１－１と同様の方法によりＡ２液を得た。このときのｖ／Ｍ、該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表１に示す。
　得られたＡ２液を実施例１－１と同様の方法により乾燥し、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４（ＮＨ４）１．９であった。また、該触媒前駆体にはケギン型ヘテロポリ酸が含まれていた。該触媒前駆体の細孔容積、メジアン径及び嵩密度を表１に示す。
　得られた触媒前駆体を用い、実施例１－１と同様の方法により成形及び焼成を行った。
　得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例１－１＞
　２５℃の純水４００部を溶媒として、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物７．０部を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら９５℃まで昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間撹拌した。次いで、液温を５０℃に降温し、液温を５０℃に保って撹拌しながら、炭酸水素セシウム１５．７部を純水２０部に溶解した溶液を混合して１５分撹拌し、Ａ１’液を得た。
　次いで、Ａ１’液の温度を５０℃に保ち、回転翼撹拌機を用いて１１０ｒｐｍで撹拌しながら、硝酸アンモニウム１５．８部を純水２０部に溶解した溶液を添加した。添加には６．８分を要した。このときのＡ１’液の温度及びｖ／Ｍを表１に示す。添加完了後さらに、液温を９５℃に保って１５分撹拌した。得られたスラリーに８５質量％リン酸水溶液１１．４部を混合して１５分撹拌し、Ａ２’液を得た。該Ａ２’液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表１に示す。
　得られたＡ２’液を実施例１－１と同様の方法により乾燥し、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４（ＮＨ４）４．５であった。また、該触媒前駆体にはケギン型ヘテロポリ酸が含まれていた。該触媒前駆体の細孔容積、メジアン径及び嵩密度を表１に示す。
　得られた触媒前駆体を用い、実施例１－１と同様の方法により成形及び焼成を行った。
　得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例１－２＞
　２５℃の純水２００部を溶媒とした以外は、比較例１－１と同様の方法によりＡ１’液を得た。
　次いで、該Ａ１’液を用いて、比較例１－１と同様の方法によりＡ２’液を得た。該Ａ２’液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表１に示す。
　得られたＡ２’液を実施例１－１と同様の方法により乾燥し、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４（ＮＨ４）４．５であった。また、該触媒前駆体にはケギン型ヘテロポリ酸が含まれていた。該触媒前駆体の細孔容積、メジアン径及び嵩密度を表１に示す。
　得られた触媒前駆体を用い、実施例１－１と同様の方法により成形及び焼成を行った。
　得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例１－３＞
　実施例１－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、炭酸アンモニウム１５．０部を純水２０部に溶解した溶液の添加に１８４．０分を要した以外は、実施例１－１と同様の方法によりＡ２´液を得た。このときのｖ／Ｍ、該Ａ２´液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表１に示す。
　得られたＡ２´液を実施例１－１と同様の方法により乾燥し、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４（ＮＨ４）２．０であった。また、該触媒前駆体にはケギン型ヘテロポリ酸が含まれていた。該触媒前駆体の細孔容積、メジアン径及び嵩密度を表１に示す。
　得られた触媒前駆体を用い、実施例１－１と同様の方法により成形及び焼成を行った。
　得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、細孔容積が規定の範囲内である触媒前駆体を用いた実施例１－１～１－５は、比較例に対して高いメタクリル酸収率を示した。
　なお、本実施例１－１～１－５で得られたメタクリル酸をエステル化することでメタクリル酸エステルを得ることができる。
　［触媒成形体］
　＜実施例２－１＞
　２５℃の純水４００部を溶媒として、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、８５質量％リン酸水溶液１１．４部、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物７．０部を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら９５℃まで昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間撹拌した。次いで、液温を９５℃に保って撹拌しながら、炭酸水素セシウム１５．７部を純水２０部に溶解した溶液を混合して１５分撹拌し、Ａ１液を得た。
　次いで、該Ａ１液の温度を９５℃に保ち、回転翼撹拌機を用いて１１０ｒｐｍで撹拌しながら、炭酸アンモニウム１５．０部を純水２０部に溶解した溶液を添加した。添加には１０５．７分を要した。このときのＡ１液の温度及びｖ／Ｍを表２に示す。添加完了後さらに、液温を９５℃に保って１５分撹拌し、Ａ２液を得た。該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表２に示す。
　得られたＡ２液を乾燥機入口温度３００℃で噴霧乾燥し、乾燥物粒子を得た。
　次いで、得られた乾燥物粒子１００部に対して、ヒドロキシプロピルセルロース５部、純水４部、及びエタノール１６部を混合し、粘土状になるまで混練して混合物を得た。該混合物を押出成形機を用いて押出圧力１０ＭＰａで押し出して、直径５．５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に成形した。これを空気流通下２５℃で１２時間乾燥し、次いで空気雰囲気下、３８０℃で２時間焼成して触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、下記条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　原料ガス組成：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、及び窒素５５容量％
　反応温度：２８５℃
　原料ガスと触媒成形体との接触時間：３．６秒
　＜実施例２－２＞
　実施例２－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、該Ａ１液の温度を９５℃に保ち、回転翼撹拌機を用いて１１０ｒｐｍで撹拌しながら、炭酸アンモニウム１２．３部を純水２０部に溶解した溶液を添加した。添加には８６．６分を要した。このときのＡ１液の温度及びｖ／Ｍを表２に示す。添加完了後さらに、液温を９５℃に保って１５分撹拌し、Ａ２液を得た。該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表２に示す。
　得られたＡ２液を実施例２－１と同様の乾燥器入口温度で噴霧乾燥し、乾燥物粒子を得た。
　次いで、得られた乾燥物粒子を用いて実施例２－１と同様の方法により成形、乾燥及び焼成を行い、触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、実施例２－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　＜実施例２－３＞
　実施例２－１と同様の方法によりＡ２液を得た。
　得られたＡ２液を実施例２－１と同様の乾燥器入口温度で噴霧乾燥し、網目のサイズが１５μｍのふるいを用いてふるい分けを行い、ふるい下に落ちたものを乾燥物粒子とした。
　次いで、得られた乾燥物粒子を用いて実施例２－１と同様の方法により成形、乾燥及び焼成を行い、触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、実施例２－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　＜実施例２－４＞
　炭酸水素セシウム１５．７部の代わりに炭酸セシウム１３．５部を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、該Ａ１液を用い、実施例２－１と同様の方法によりＡ２液を得た。該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表２に示す。
　得られたＡ２液を乾燥機入口温度２５０℃で噴霧乾燥し、乾燥物粒子を得た。
　次いで、得られた乾燥物粒子を用いて実施例２－１と同様の方法により成形、乾燥及び焼成を行い、触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、実施例２－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　＜実施例２－５＞
　実施例２－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、炭酸アンモニウム１５．０部を純水２０部に溶解した溶液の添加に２１．２分を要した以外は、実施例２－１と同様の方法によりＡ２液を得た。このときのｖ／Ｍ、該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表２に示す。
　得られたＡ２液を実施例２－１と同様の方法により乾燥し、乾燥物粒子を得た。
　次いで、得られた乾燥物粒子を用いて実施例２－１と同様の方法により成形、乾燥及び焼成を行い、触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、実施例２－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　＜比較例２－１＞
　２５℃の純水４００部を溶媒として、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物７．０部を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら９５℃まで昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間撹拌した。次いで、液温を５０℃に降温し、液温を５０℃に保って撹拌しながら、炭酸水素セシウム１５．７部を純水２０部に溶解した溶液を混合して１５分撹拌し、Ａ１’液を得た。
　次いで、Ａ１’液の温度を５０℃に保ち、回転翼撹拌機を用いて１１０ｒｐｍで撹拌しながら、硝酸アンモニウム１５．８部を純水２０部に溶解した溶液を添加した。添加には６．８分を要した。このときのＡ１’液の温度及びｖ／Ｍを表２に示す。添加完了後さらに、液温を９５℃に保って１５分撹拌した。得られたスラリーに８５質量％リン酸水溶液１１．４部を混合して１５分撹拌し、Ａ２’液を得た。該Ａ２’液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表２に示す。
　得られたＡ２’液を実施例２－１と同様の乾燥器入口温度で噴霧乾燥し、乾燥物粒子を得た。
　次いで、得られた乾燥物粒子を用いて実施例２－１と同様の方法により成形、乾燥及び焼成を行い、触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、実施例２－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　＜比較例２－２＞
　２５℃の純水２００部を溶媒とした以外は、比較例２－１と同様の方法によりＡ１’液を得た。
　次いで、該Ａ１’液を用いて、比較例２－１と同様の方法によりＡ２’液を得た。該Ａ２’液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表２に示す。
　得られたＡ２’液を実施例２－１と同様の乾燥器入口温度で噴霧乾燥し、乾燥物粒子を得た。
　次いで、得られた乾燥物粒子を用いて実施例２－１と同様の方法により成形、乾燥及び焼成を行い、触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、実施例２－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　＜比較例２－３＞
　実施例２－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、該Ａ１液の温度を９５℃に保ち、回転翼撹拌機を用いて１１０ｒｐｍで撹拌しながら、炭酸アンモニウム１５．０部を純水２０部に溶解した溶液を添加した。添加には１０５．７分を要した。このときのＡ１液の温度及びｖ／Ｍを表２に示す。添加完了後さらに、液温を９５℃に保って１５分撹拌後、１００℃まで昇温した。次いで液温を１００℃に保って４０分撹拌し、Ａ２液を得た。該Ａ２液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表２に示す。
　得られたＡ２液をドラムドライヤーにより１４０℃で乾燥し、乾燥物粒子を得た。
　次いで、得られた乾燥物粒子を用いて実施例２－１と同様の方法により成形、乾燥及び焼成を行い、触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、実施例２－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　＜比較例２－４＞
　液温を５０℃に保って撹拌しながら、炭酸水素セシウム１５．７部を純水２０部に溶解した溶液を混合した以外は、実施例２－１と同様の方法によりＡ１液を得た。
　次いで、炭酸アンモニウム１５．０部を純水２０部に溶解した溶液の添加に１８４．０分を要した以外は、実施例２－１と同様の方法によりＡ２´液を得た。このときのｖ／Ｍ、該Ａ２´液のｐＨ、固形分濃度及びＲを表２に示す。
　得られたＡ２´液を実施例２－１と同様の方法により乾燥し、乾燥物粒子を得た。
　次いで、得られた乾燥物粒子を用いて実施例２－１と同様の方法により成形、乾燥及び焼成を行い、触媒成形体を得た。該触媒成形体の酸素以外の元素組成はＭｏ１２Ｐ１．７Ｖ１．１Ｃｕ０．５Ｃｓ１．４であり、アンモニウム根のモル比率は１以下であった。また、細孔分布曲線において細孔直径０．０５～１０μｍの範囲に２本のピークを有していた。該触媒成形体の比表面積、細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡを表２に示す。
　次いで、得られた触媒成形体を反応管に充填して触媒成形体層を形成し、実施例２－１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、触媒成形体の細孔容積、及び細孔分布曲線におけるＩＢ／ＩＡが規定の範囲内である実施例２－１～２－５は、比較例に対して高いメタクリル酸収率を示した。
　なお、本実施例２－１～２－５で得られたメタクリル酸をエステル化することでメタクリル酸エステルを得ることができる。
　本発明によれば、α，β－不飽和カルボン酸を高収率で製造できる触媒を製造できる触媒前駆体、及び触媒成形体を提供することができる。

Claims (26)

  1. 　α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、ケギン型ヘテロポリ酸を含む触媒の前駆体であって、
    　細孔容積が０．００５～０．１５ｍＬ／ｇである、触媒前駆体。
  2. 　メジアン径が１～５０μｍである、請求項１に記載の触媒前駆体。
  3. 　前記メジアン径が５～４０μｍである、請求項２に記載の触媒前駆体。
  4. 　前記細孔容積が０．０１～０．１０ｍＬ／ｇである、請求項１に記載の触媒前駆体。
  5. 　嵩密度が１．１５～１．６ｋｇ／Ｌである、請求項１に記載の触媒前駆体。
  6. 　下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載の触媒前駆体。
    　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ　　　（Ｉ）
    　（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、ニオブ及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を表す。Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝１～３０を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
  7. 　α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、リン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒成分を含有する触媒成形体であって、
    　細孔容積が０．０１～０．４０ｍＬ／ｇであり、
    　前記触媒成形体の細孔分布曲線において、細孔直径が０．０５～１０μｍの範囲に頂点が存在する最も高いピーク（ピークＡ）の高さをＩＡ、２番目に高いピーク（ピークＢ）の高さをＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡが０．１６０～０．４２０である、触媒成形体。
  8. 　前記ＩＢ／ＩＡが０．２００～０．４００である、請求項７に記載の触媒成形体。
  9. 　比表面積が１～１０ｍ２／ｇである、請求項７に記載の触媒成形体。
  10. 　前記比表面積が１．５～８ｍ２／ｇである、請求項９に記載の触媒成形体。
  11. 　前記細孔容積が０．１０～０．３５ｍＬ／ｇである、請求項７に記載の触媒成形体。
  12. 　前記ピークＡ及び前記ピークＢの頂点が、細孔直径が０．０８～８μｍの範囲に存在する、請求項７に記載の触媒成形体。
  13. 　押出成形体である、請求項７に記載の触媒成形体。
  14. 　請求項１に記載の触媒前駆体の製造方法であって、
    　（ｉ）リン、モリブデン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ１液）を得る工程と、
    　（ｉｉ）前記Ａ１液に、アンモニウム根を含む原料化合物（化合物Ｂ）を添加して、
    ｐＨが３以下であるスラリー（Ａ２液）を得る工程と、
    　（ｉｉｉ）前記Ａ２液を乾燥して乾燥粒子物を得る工程と、
    を含み、
    　前記工程（ｉｉ）において、下記式（ＩＩ）を満たすように化合物Ｂを添加する、触媒前駆体の製造方法。
    　　ｖ／Ｍ＝０．１０～１．８０　　（ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、ＭはＡ１液に含まれるモリブデンのモル数（ｍｏｌ）であり、ｖはアンモニウム根の添加速度（ｍｏｌ／ｈ）である。）
  15. 　請求項１４に記載の方法により製造された触媒前駆体から触媒成形体を得る方法であって、
    　（ｉｖ）前記乾燥物粒子を押出成形して触媒成形体を得る工程
    　を含む、触媒成形体の製造方法。
  16. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒前駆体、又は請求項１４に記載の方法により製造された触媒前駆体を焼成する、触媒の製造方法。
  17. 　請求項７に記載の触媒成形体の製造方法であって、
    　（ｉ）リン、モリブデン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ１液）を得る工程と、
    　（ｉｉ）前記Ａ１液に、アンモニウム根を含む原料化合物（化合物Ｂ）を添加して、
    ｐＨが３以下であるスラリー（Ａ２液）を得る工程と、
    　（ｉｉｉ）前記Ａ２液を乾燥して乾燥粒子物を得る工程と、
    　（ｉｖ）前記乾燥物粒子を押出成形して触媒成形体を得る工程と、
    を含み、
    　前記工程（ｉｉ）において、下記式（ＩＩ）を満たすように化合物Ｂを添加する、触媒成形体の製造方法。
    　　ｖ／Ｍ＝０．１０～１．８０　　（ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、ＭはＡ１液に含まれるモリブデンのモル数（ｍｏｌ）であり、ｖはアンモニウム根の添加速度（ｍｏｌ／ｈ）である。）
  18. 　前記Ａ２液の固形分濃度が３０質量％以下である、請求項１５又は１７に記載の触媒成形体の製造方法。
  19. 　前記Ａ２液において、モリブデン元素、リン元素及びバナジウム元素の合計質量に対する、溶解しているモリブデン元素、リン元素及びバナジウム元素の合計質量の割合をＲとしたとき、Ｒが５～２５質量％である、請求項１５又は１７に記載の触媒成形体の製造方法。
  20. 　前記工程（ｉｉ）において、温度が９０～９９℃である前記Ａ１液を回転数７０～１４０ｒｐｍで撹拌しながら化合物Ｂを添加する、請求項１５又は１７に記載の触媒成形体の製造方法。
  21. 　前記工程（ｉｉｉ）において、前記Ａ２液を噴霧乾燥する、請求項１５又は１７に記載の触媒成形体の製造方法。
  22. 　前記工程（ｉｖ）が下記工程（ｉｖ－１）及び（ｉｖ－２）を含む、請求項１５又は１７に記載の触媒成形体の製造方法。
    （ｉｖ－１）前記乾燥物粒子、液体、及びバインダーを混合して混練物を得る工程。
    （ｉｖ－２）前記混練物を、押出機を用いて押出成形して触媒成形体を得る工程。
  23. 　前記工程（ｉｖ－１）において、前記乾燥物粒子１００質量部に対して、前記液体を１５～６０質量部、前記バインダーを０．０５～１５質量部混合する、請求項２２に記載の触媒成形体の製造方法。
  24. 　前記（ｉｖ－２）において、０．１～３０ＭＰａの押出圧力で押出成形する、請求項２２に記載の触媒成形体の製造方法。
  25. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒前駆体を成形及び／又は焼成して得られた触媒、又は請求項７から１３のいずれか一項に記載の触媒成形体を用いて、α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
  26. 　請求項２５に記載の方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
     
PCT/JP2023/031706 2022-08-31 2023-08-31 触媒前駆体及びその製造方法、触媒成形体及びその製造方法、触媒の製造方法、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 Ceased WO2024048703A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024544552A JPWO2024048703A1 (ja) 2022-08-31 2023-08-31
CN202380062391.7A CN119789909A (zh) 2022-08-31 2023-08-31 催化剂前体及其制造方法、催化剂成型体及其制造方法、催化剂的制造方法、α,β-不饱和羧酸的制造方法、以及α,β-不饱和羧酸酯的制造方法
KR1020257007244A KR20250044768A (ko) 2022-08-31 2023-08-31 촉매 전구체 및 그 제조 방법, 촉매 성형체 및 그 제조 방법, 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법, 그리고 α,β-불포화 카르복실산에스테르의 제조 방법
US19/064,349 US20250229258A1 (en) 2022-08-31 2025-02-26 CATALYST PRECURSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, CATALYST MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST, METHOD FOR MANUFACTURING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, AND METHOD FOR MANUFACTURING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ESTER

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-137438 2022-08-31
JP2022137438 2022-08-31
JP2022139188 2022-09-01
JP2022-139188 2022-09-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US19/064,349 Continuation US20250229258A1 (en) 2022-08-31 2025-02-26 CATALYST PRECURSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, CATALYST MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST, METHOD FOR MANUFACTURING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, AND METHOD FOR MANUFACTURING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ESTER

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024048703A1 true WO2024048703A1 (ja) 2024-03-07

Family

ID=90099800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/031706 Ceased WO2024048703A1 (ja) 2022-08-31 2023-08-31 触媒前駆体及びその製造方法、触媒成形体及びその製造方法、触媒の製造方法、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250229258A1 (ja)
JP (1) JPWO2024048703A1 (ja)
KR (1) KR20250044768A (ja)
CN (1) CN119789909A (ja)
WO (1) WO2024048703A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025198015A1 (ja) * 2024-03-22 2025-09-25 三菱ケミカル株式会社 触媒、触媒の製造方法、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH081005A (ja) * 1994-06-22 1996-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造法
JP2011140210A (ja) * 2009-06-24 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 成形体およびその製造方法、並びに触媒およびその製造方法
JP2014507500A (ja) * 2010-12-22 2014-03-27 イエフペ エネルジ ヌヴェル メソ構造化酸化物担体中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする触媒を用いる炭化水素留分の水素化分解方法
JP2017176932A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 三菱ケミカル株式会社 触媒
JP2020157294A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 日本化薬株式会社 触媒前駆体、それを用いた触媒、及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0679666B2 (ja) 1987-06-18 1994-10-12 株式会社日本触媒 メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法
JP2000084412A (ja) 1998-09-17 2000-03-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP5473744B2 (ja) 2010-04-21 2014-04-16 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
WO2012141076A1 (ja) 2011-04-11 2012-10-18 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH081005A (ja) * 1994-06-22 1996-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造法
JP2011140210A (ja) * 2009-06-24 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 成形体およびその製造方法、並びに触媒およびその製造方法
JP2014507500A (ja) * 2010-12-22 2014-03-27 イエフペ エネルジ ヌヴェル メソ構造化酸化物担体中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする触媒を用いる炭化水素留分の水素化分解方法
JP2017176932A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 三菱ケミカル株式会社 触媒
JP2020157294A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 日本化薬株式会社 触媒前駆体、それを用いた触媒、及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025198015A1 (ja) * 2024-03-22 2025-09-25 三菱ケミカル株式会社 触媒、触媒の製造方法、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250044768A (ko) 2025-04-01
US20250229258A1 (en) 2025-07-17
CN119789909A (zh) 2025-04-08
JPWO2024048703A1 (ja) 2024-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH08299797A (ja) 触媒及びその製造方法
JP7105395B1 (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法
UA82110C2 (uk) Спосіб одержання каталізаторів на підкладці
WO2014181839A1 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP5888233B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5581693B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法
US20250229258A1 (en) CATALYST PRECURSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, CATALYST MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST, METHOD FOR MANUFACTURING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, AND METHOD FOR MANUFACTURING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ESTER
JP3800043B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法
WO2012060281A1 (ja) 触媒及びアクリル酸の製造方法
JP5473744B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4022047B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP7480671B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP4253176B2 (ja) アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP7188707B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法
JP5828260B2 (ja) 触媒の製造方法
JP7480672B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5090796B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP7383202B2 (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
JP7468292B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7468291B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7468290B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP4881229B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びこれを用いたメタクリル酸の製造方法
CN118265571A (zh) 催化剂和使用该催化剂的化合物的制造方法
WO2025198015A1 (ja) 触媒、触媒の製造方法、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法
WO2017221615A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23860465

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024544552

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380062391.7

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20257007244

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020257007244

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202547027677

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020257007244

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380062391.7

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202547027677

Country of ref document: IN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23860465

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1