WO2024034629A1 - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池および全固体電池の製造方法 Download PDF

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solid
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由宇 前田
淳也 西山
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery equipped with a solid electrolyte layer and a method for manufacturing the same, and particularly to an all-solid-state battery that can suppress an increase in resistance due to repeated charging and discharging at the interface between a solid electrolyte layer and an electrode layer, and the manufacturing method thereof. Regarding the method.
  • Rechargeable batteries such as lithium-ion secondary batteries that can achieve relatively high output and high capacity are used as power supplies installed in vehicles that use electricity as a drive source, and power supplies installed in electrical products such as computers and mobile terminals. is used.
  • lithium ion secondary batteries in particular are lightweight and have high energy density, and are used to power vehicles such as electric vehicles (EVs), plug-in hybrid vehicles (PHVs), and hybrid vehicles (HVs). It is preferred as a high-output power source for industrial use, and demand is expected to increase further in the future.
  • All-solid-state batteries do not use liquid electrolytes (especially non-aqueous electrolytes), so they can be removed from the positive electrode layer, negative electrode layer, and solid electrolyte layer without the complicated processing required when handling organic solvents such as non-aqueous electrolytes.
  • a laminated electrode body having a laminated structure can be easily constructed.
  • the structure of the electrode body is simple, which can also contribute to improving the battery capacity per unit volume of the battery. Furthermore, since no electrolyte is used, it is highly safe. Therefore, it is expected to be used as a high-output power source for driving vehicles that require even higher capacity.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode and negative electrode material (negative electrode active material) for use in all-solid-state batteries that are suitable for achieving high energy density and capacity retention. There is.
  • one of the issues with all-solid-state batteries is that gaps and cracks may occur at the interface between the solid electrolyte layer and the positive and/or negative electrode layers due to expansion and contraction of the active material during charging and discharging. It has been known.
  • an active material having a high energy density as described in Patent Document 1 undergoes a volume change due to a conversion reaction during charging and discharging, and the rate of expansion and contraction is large. Therefore, it is thought that when charging and discharging are repeatedly performed, the interfacial contact property at the interface between the positive electrode layer or the negative electrode layer and the solid electrolyte layer decreases, and the interfacial resistance increases. If such an increase in interfacial resistance occurs, the cycle characteristics of the all-solid-state battery will significantly deteriorate each time charging and discharging are performed.
  • the present invention was created to solve these problems related to all-solid-state batteries, and its purpose is to prevent the reduction in the contact area between the solid electrolyte layer and the electrodes due to expansion of the active material during charging and discharging,
  • the object of the present invention is to provide an all-solid-state battery in which deterioration in cycle performance due to an increase in interfacial resistance is suppressed.
  • an all-solid-state battery has a stacked structure including a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, and the cycle performance is reduced.
  • an all-solid-state battery that suppresses .
  • the all-solid-state battery in this embodiment includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. and an all-solid-state battery that is charged and discharged by a conversion reaction, wherein the actual expansion ratio (Ep) of the positive electrode layer is calculated by the following formula (1) and the above is calculated by the following formula (2).
  • the absolute value of the difference [(Ep)-(En)] from the actual expansion ratio (En) of the negative electrode layer is 10% or less.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery in this embodiment includes the steps of preparing a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte; , a step of laminating the negative electrode layer and the solid electrolyte layer so as to be disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and pressing in the lamination direction.
  • a method for manufacturing a battery comprising: an actual expansion ratio (Ep) of the positive electrode layer calculated by the following formula (1) and an actual expansion ratio (En) of the negative electrode layer calculated by the following formula (1).
  • Actual expansion ratio of the positive electrode layer (Ep) expansion ratio of the positive electrode layer x thickness ratio of the positive electrode layer...(1)
  • Actual expansion ratio of negative electrode layer (En) expansion ratio of negative electrode layer x thickness ratio of negative electrode layer ... (2)
  • the all-solid-state battery and the method for manufacturing an all-solid-state battery disclosed in the present application it is possible to provide an all-solid-state battery that suppresses deterioration in cycle performance due to an increase in interfacial resistance even when charging and discharging are repeated.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an all-solid-state battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the behavior of the all-solid-state battery of FIG. 1 when charging and discharging is performed after initial charging.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the behavior of the all-solid-state battery of FIG. 1 when charging and discharging is performed after initial discharge.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining behavior when charging and discharging a conventional all-solid-state battery.
  • the present inventors investigated the deterioration of cycle characteristics during charging and discharging when a material with a large expansion coefficient is used in an all-solid-state battery.
  • a negative electrode active material with a relatively large degree of expansion and contraction during charging and discharging was used as the negative electrode active material
  • a positive electrode active material with a relatively small degree of expansion and contraction during charging and discharging was used as the positive electrode active material.
  • an all-solid-state battery 50 was prepared in which a positive electrode layer 51, a negative electrode layer 52, and a solid electrolyte layer 53 formed therebetween were laminated, and further provided with a positive electrode current collector 54 and a negative electrode current collector 55 (FIG. 3(a) )).
  • the negative electrode layer 52 contained Si (silicon) as a negative electrode active material
  • the positive electrode layer 51 contained LiCoO 2 as a positive electrode active material.
  • this all-solid-state battery 50 is subjected to initial charging or initial discharging.
  • initial charging the case of initial charging will be explained as an example.
  • the negative electrode layer 52 expands greatly in the stacking direction because the expansion coefficient of the silicon it contains is as high as 10% or more, but the positive electrode layer 51 does not expand in the stacking direction because it is made of a material that hardly causes expansion.
  • the solid electrolyte layer 53 is compressed (FIG. 3(b)). Note that expansion is indicated by a solid arrow, and contraction is indicated by a broken arrow. This also applies to FIGS. 2A and 2B described below.
  • an all-solid-state battery that is an embodiment of the present invention includes a positive electrode layer 11, a negative electrode layer 12, and a solid electrolyte layer 13 formed between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • An example is an all-solid-state battery 10 having a positive electrode current collector 14 and a negative electrode current collector 15.
  • an all-solid-state lithium ion secondary battery is used as an example of the application of the technology disclosed herein, but the invention is not limited to this.
  • the types of all-solid-state batteries disclosed herein include those that use other metal ions as charge carriers, such as all-solid-state batteries constituting sodium ion secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, etc. .
  • this all-solid-state battery 10 is a battery that performs charging and discharging through a conversion reaction.
  • a conversion reaction for example, unlike an intercalation reaction in which lithium ions move in and out between layers of an active material, charging and discharging are performed by performing an oxidation-reduction reaction between the active material and lithium ions. At this time, the active material expands or contracts due to a conversion reaction, resulting in a large volume change.
  • the positive electrode active material and/or the negative electrode active material may be any active material that performs a conversion reaction. That is, at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be an active material that undergoes a conversion reaction. According to the present embodiment, even when such an active material that undergoes a conversion reaction is included, an all-solid-state battery can be obtained in which deterioration in cycle performance due to expansion or contraction can be sufficiently suppressed.
  • the positive electrode layer 11 used in this embodiment is a positive electrode layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material refers to a substance that participates in occluding and releasing charge carriers (for example, lithium ions in lithium ion secondary batteries) on the positive electrode side.
  • positive electrode active material conventionally known positive electrode active materials can be used, such as CuCl 2 , FeF 2 , S, AgCl, FeCl 3 , NiCl 2 , CoCl 2 , FeCl 2 , Li 2 S, LiCl, LiF , AgF, Br2 , LiBr, CoF3 , CuF2 , CuF, BiF3 , CuCl2 , NiF2 , LiI, I2 , CoF2, FeF3 , MnF3 , CrF3 , CuS, Li2Se , Se, CuSe, Cu2O, CoS2 , Cu2S, NiS , FeS2 , Te, Li2Te , VF3 , FeS, CoSe2, MnS2 , MnCl2 , Co3S4 , FeSe, TiF3 , MnS, etc. Conversion type active materials are preferred. Among them, CuCl 2 , FeF 2 and S are preferred
  • the positive electrode active material used here is contained as particles, and the average particle diameter (D50) based on a laser diffraction/scattering method is, for example, preferably about 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the positive electrode layer 11 can also contain a solid electrolyte in addition to the positive electrode active material.
  • various optional components can be included as in the conventional positive electrode layer of this type of battery. Examples of this optional component include a conductive aid and a binder.
  • Examples of the solid electrolyte that can be used here include various oxide-based solid electrolytes or sulfide-based solid electrolytes.
  • Preferred examples of the oxide-based solid electrolyte include various oxides having a NASICON structure, a garnet structure, or a perovskite structure.
  • Li x AO y (where A is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, or W, and x and y are positive real numbers. ) can be mentioned. Specific examples include Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li2Ti2O5 , Li2ZrO3 , LiNbO3 , Li2MoO4 , Li2WO4 , and the like.
  • glass such as Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 series, Li 2 O-SiO 2 series, Li 2 O-B 2 O 3 series, Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO series, etc.
  • glass ceramics are also preferred.
  • Li 2 S-SiS 2 system Li 2 S-P 2 S 3 system, Li 2 SP 2 S 5 system, Li 2 S-GeS 2 system, Li 2 S-B 2 S 3 system, Li 3
  • glasses or glass ceramics such as PO 4 -P 2 S 5 series, Li 4 SiO 4 -Li 2 S-SiS 2 series, and the like.
  • Li 2 S-based solid solution composed of Li 2 S and lithium halide (for example, LiCl, LiBr, LiI).
  • LiBr-Li 2 SP 2 S 5 LiI-Li 2 SP 2 S 5
  • LiBr-LiI-Li 2 SP 2 S 5 LiBr-LiI-Li 2 SP 2 S 5 , and the like.
  • the solid electrolyte used is in the form of particles, and its average particle diameter (D50) based on a laser diffraction/scattering method is preferably, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.4 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • Preferable conductive additives that can be used here include carbon black such as acetylene black and other carbon materials (such as graphite and carbon nanotubes).
  • Preferred binders that can be used here include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • positive electrode active material: conductive aid: binder: solid electrolyte x
  • these content ratios are 50 ⁇ x ⁇ 92.5, 2.5 ⁇ y ⁇ 45, 2.5 ⁇ z ⁇ 45, 2.5 ⁇ v ⁇ It is preferable to set it as the range of 45.
  • these ratios are more preferably in the ranges of 65 ⁇ x ⁇ 92.5, 2.5 ⁇ y ⁇ 20, 2.5 ⁇ z ⁇ 15, and 2.5 ⁇ v ⁇ 20.
  • the thickness of the positive electrode layer 11 is not particularly limited as long as it can satisfy the relationship described later.
  • the thickness of this positive electrode layer 11 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode layer 12 used in this embodiment is a negative electrode layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material refers to a substance that participates in occluding and releasing charge carriers (for example, lithium ions in lithium ion secondary batteries) on the negative electrode side.
  • this negative electrode active material examples include conversion type active materials such as Si-based, Li-based, Sn-based, Mg-based, and Al-based active materials.
  • Si-based, Li-based, Mg-based, and Al-based active materials are preferred in terms of high energy density per weight or volume.
  • Si-based negative electrode active materials include Si, silicon oxide expressed by SiO a (where 0.05 ⁇ a ⁇ 1.95), silicon carbide expressed by SiC b (0 ⁇ b ⁇ 1), and SiN. Examples include silicon nitride represented by c (0 ⁇ c ⁇ 4/3).
  • silicon-based negative electrode active materials include alloy materials made of silicon and elements other than silicon.
  • elements other than silicon include C, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti.
  • Sn-based negative electrode active materials include tin, tin oxides, tin nitrides, tin-containing alloys, and solid solutions thereof. Some of the tin atoms contained in these may be substituted with one or more elements.
  • Examples of the oxide include tin oxide represented by SnO d (0 ⁇ d ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2 ), and the like.
  • Examples of tin-containing alloys include Ni--Sn alloys, Mg--Sn alloys, Fe--Sn alloys, Cu--Sn alloys, Ti--Sn alloys, and the like.
  • Examples of the tin compound include SnSiO 3 , Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, and the like.
  • Li-based negative electrode active materials include Li, In-Li alloy, Al-Li alloy, Mg-Li alloy, Zn-Li alloy, Sn-Li alloy, Sb-Li alloy, and the like.
  • Mg-based negative electrode active materials examples include Mg, Ni-Mg alloy, Sn-Mg alloy, Fe-Mg alloy, Cu-Mg alloy, Ti-Mg alloy, and the like.
  • Al-based negative electrode active materials examples include Al, Ni-Al alloy, Sn-Al alloy, Fe-Al alloy, Cu-Al alloy, Ti-Al alloy, and the like.
  • the negative electrode active material used here is contained as particles, and the average particle diameter (D50) based on a laser diffraction/scattering method is suitably, for example, about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly preferably about 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the negative electrode layer 12 can also contain a solid electrolyte in addition to the negative electrode active material. Furthermore, as in the negative electrode layer of conventional batteries of this type, various optional components can be included. Examples of this optional component include a conductive aid and a binder.
  • this negative electrode layer 12 As the solid electrolyte, conductive aid, and binder contained in this negative electrode layer 12, the same components as those described as optional components contained in the positive electrode layer 11 described above can be used. Therefore, detailed explanation of these components will be omitted.
  • the thickness of the negative electrode layer 12 is not particularly limited as long as it can satisfy the relationship described later.
  • the thickness of this negative electrode layer 12 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer 13 used in this embodiment can be composed of a known solid electrolyte layer used in all-solid-state batteries, and can include various solid electrolytes as in the past, and is not limited in any way.
  • this solid electrolyte layer 13 is formed between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, and is in contact with the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, respectively, so that charge carriers such as lithium ions can move. It is composed of This solid electrolyte layer 13 plays a role as a separator, and prevents short circuit between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 while allowing lithium ions to pass therethrough.
  • the same type of solid electrolyte as described for the positive electrode layer 11 and negative electrode layer 12 can be suitably used. Therefore, detailed explanation of this component will be omitted.
  • any material used as a positive electrode current collector for this type of battery can be used without particular limitation.
  • positive electrode current collectors made of metals with good electrical conductivity are preferred, such as aluminum, nickel, titanium, stainless steel, copper and carbon-coated aluminum, nickel, titanium, stainless steel, copper, respectively. (primer coated foil) or other metal materials.
  • Particularly preferred is stainless steel (for example, stainless steel foil).
  • the thickness of the positive electrode current collector 14 is not particularly limited, but in view of the balance between the capacity density of the battery and the strength of the current collector, it is suitably about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably about 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • any material used as a negative electrode current collector for this type of battery can be used without particular limitation.
  • a metal negative electrode current collector having good conductivity is preferable, and for example, copper (for example, copper foil) or an alloy mainly composed of copper can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector 15 is not particularly limited, but in view of the balance between the capacity density of the battery and the strength of the current collector, it is suitably about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably about 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • this embodiment is characterized in that the above-described positive electrode layer 11 and negative electrode layer 12 are combined in a predetermined relationship.
  • expansion and contraction occur due to changes in the volume of the positive and negative active materials during charging and discharging, and vary depending on the type and amount of the positive and negative active materials contained and the thickness of the electrode layer. It is determined.
  • the theoretical expansion coefficient of an active material is unique depending on its type. Some of the positive electrode active materials and negative electrode active materials are shown in Table 1, for example. Note that, in this specification, the theoretical expansion coefficient (volume expansion coefficient) is expressed when the volume change of Li metal at 25° C. is taken as 100%.
  • ⁇ Expansion rate of electrode layer The expansion coefficients of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are calculated based on the content ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 11. Similarly, the expansion coefficient of the negative electrode layer 12 is calculated based on the content ratio of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 12. That is, the expansion coefficient of the electrode layer described here can also be said to be the expansion coefficient of the material (composition) forming the electrode layer.
  • the material that contributes to expansion and contraction is the active material. Therefore, based on the content of the active material in the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, the expansion coefficient of the electrode layer can be calculated. Furthermore, by adjusting its content, the expansion coefficient of the electrode layer can be adjusted.
  • the actual expansion ratio in the positive electrode layer 11 is determined by the following formula (1) from the above-described expansion coefficient of the positive electrode layer 11 and the thickness ratio of the positive electrode layer 11. and the thickness ratio of the negative electrode layer 12 using the following equation (2). Note that this actual expansion ratio is based on the condition that charging and discharging are started when the surface of the all-solid-state battery 10 is at 25°C, provided that sufficient time has elapsed so that the surface temperature and internal temperature of the all-solid-state battery 10 become the same temperature.
  • the absolute value of the above-mentioned difference in actual expansion ratio [(Ep)-(En)] is preferably as small as possible, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 1% or less, and 0.5 % or less is particularly preferable.
  • electrode materials and electrode layers may be formed. Note that the combinations listed in Table 2 are merely examples, and the combinations are not limited thereto.
  • the conventional example shown in Table 2 is one that uses an active material that charges and discharges by insertion reaction as an electrode material.
  • the theoretical expansion coefficient of such an active material is compared as shown in Table 1. The problem with the conventional technology mentioned above is less likely to occur.
  • Electrode A to Electrode C an active material that charges and discharges through a conversion reaction is used as the electrode material, and the theoretical expansion rate of such active material is relatively low as shown in Table 1. Therefore, the expansion coefficient of an electrode layer formed using these materials tends to become large. As shown in Table 2 above, when the expansion rate of the electrode layer exceeds 10%, the problems described in the above conventional problems are particularly likely to occur, so the structure shown in this embodiment mode is not adopted. can effectively suppress the deterioration of cycle characteristics.
  • FIGS. 2A and 2B are conceptual diagrams for explaining behavior during charging and discharging.
  • FIG. 2A is an example in which initial charging is performed
  • FIG. 2B is an example in which initial discharging is performed. Each will be explained below.
  • the all-solid-state battery 10 described in this embodiment includes a positive electrode layer 11, a negative electrode layer 12, and a solid electrolyte layer 13 formed therebetween, and further includes a positive electrode current collector 14 and a negative electrode current collector 15. ( Figure 2A(a)).
  • this all-solid-state battery 10 is initially charged.
  • the negative electrode layer 12 expands greatly in the stacking direction, and at the same time, the positive electrode layer 11 contracts significantly in the stacking direction.
  • the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are formed so that their actual expansion ratios are close to each other. Therefore, since the amounts of change (expansion and contraction) in the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are similar, the solid electrolyte layer 13 is not compressed, unlike the all-solid battery 50 described in FIG. 3 (FIG. 2A(b)).
  • this all-solid-state battery 10 is subjected to initial discharge.
  • the positive electrode layer 11 expands greatly in the stacking direction, and at the same time, the negative electrode layer 12 contracts significantly in the stacking direction.
  • the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are formed so that their actual expansion ratios are close to each other. Therefore, since the amount of change (expansion amount and contraction amount) in the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 is similar, the solid electrolyte layer 13 is not compressed, unlike the all-solid-state battery 50 described in FIG. 3 (FIG. 2B(b)).
  • the all-solid-state battery 10 in this embodiment when charging and discharging, large stress is generated at any interface between the positive electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 13, and between the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13. Without this, it is possible to suppress a situation where the contact area decreases and the interfacial resistance increases. As a result, significant deterioration of cycle characteristics can be avoided even after repeated charging and discharging, and an all-solid-state battery with good characteristics can be obtained.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present embodiment is characterized in that the all-solid-state battery has the configuration described above, and the manufacturing method can be operated in the same manner as a conventionally known manufacturing method. That is, the all-solid-state battery in this embodiment can be manufactured by forming the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13, respectively, and stacking them to form a laminated electrode body.
  • the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13 are each formed by preparing a paste (slurry) composition containing the various components described above, as in conventional batteries of this type, and forming the positive electrode current collector 14.
  • a paste (slurry) composition containing the various components described above, as in conventional batteries of this type, and forming the positive electrode current collector 14.
  • it can be formed by applying the paste (slurry) composition on the negative electrode current collector 15, drying it, and pressing it under an appropriate pressure (for example, about 5 MPa to 300 MPa).
  • the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are arranged in a laminated manner with the solid electrolyte layer 13 in between to form a laminated electrode body, and then this laminated electrode body is pressed at a predetermined pressing pressure (for example, 2 to 4 tons/cm 2 ). By doing so, the mechanical strength of the laminated electrode body and the conductivity in each layer (in other words, the ion conduction path) are improved. Then, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal (not shown) for external connection are connected to the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 15, respectively.
  • a predetermined pressing pressure for example, 2 to 4 tons/cm 2
  • the obtained all-solid-state battery is subjected to an initial charging process, an initial discharging process, and, if desired, an appropriate aging process to make it usable.
  • Secondary battery 10 can be manufactured.
  • the all-solid-state battery 10 like conventional batteries of this type, is housed in an exterior body (not shown) having a shape corresponding to the shape of the laminate obtained by laminating the batteries.
  • an exterior body (not shown) having a shape corresponding to the shape of the laminate obtained by laminating the batteries.
  • the material that constitutes the exterior body For example, from the viewpoint of high physical strength, heat dissipation, etc., a metal (for example, aluminum) exterior body can be preferably used.
  • the battery module may be made of a laminate film because of its loadability and the weight of the entire battery module.
  • a preferred example in this case is a laminate film having a three-layer structure in which a metal layer is arranged between two synthetic resin layers.
  • a battery module may be obtained by configuring a plurality of all-solid-state batteries to be interconnected.

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Abstract

充放電時における界面抵抗の増加によるサイクル性能の低下を抑制した全固体電池を提供する。正極活物質を含む正極層１１と、負極活物質を含む負極層１２と、正極層１１および負極層１２の間に形成された固体電解質を含む固体電解質層１３と、を有し、コンバージョン反応により充放電を行う全固体電池１０であって、下記式（１）で算出される正極層１１の実膨張比率（Ｅｐ）と下記式（２）で算出される負極層１２の実膨張比率（Ｅｎ）との差［（Ｅｐ）－（Ｅｎ）］の絶対値が１０％以下である。　正極層の実膨張比率（Ｅｐ）＝正極層の膨張率×正極層の厚み比率　・・・（１）　負極層の実膨張比率（Ｅｎ）＝負極層の膨張率×負極層の厚み比率　・・・（２）

Description

全固体電池および全固体電池の製造方法
　本発明は、固体電解質層を備えた全固体電池およびその製造方法に係り、特に、固体電解質層と電極層との界面において、充放電の繰り返しによる抵抗増加を抑制し得る全固体電池およびその製造方法に関する。
　電気を駆動源とする車両等に搭載される電源やパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として、リチウムイオン二次電池等の比較的高い出力と高い容量が実現できる二次電池が使用されている。この二次電池のなかでも、特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られ、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく、今後ますます需要が拡大することが予想される。
　また、近年、二次電池の一形態として、液状の電解質（電解液）に代えて粉末状、ペレット形状、焼結により成形されたプレート形状等の固体電解質を使用する形態の電池、いわゆる全固体電池とも呼称される形態の二次電池が実用化に向けて、種々研究、開発されている。
　全固体電池は、液状の電解質（特に非水電解液）を使用しないため、非水電解液等の有機溶媒を取り扱う場合の煩雑な処理を行うことなく、正極層、負極層および固体電解質層からなる積層構造の積層電極体を容易に構築することができる。
　また、電解液を使用しないことから電極体の構造がシンプルとなり、電池の単位体積あたりの電池容量の向上にも寄与し得る。さらに、電解液を使用しないことから、安全性が高い。そのため、さらなる高容量が求められる車両の駆動用高出力電源として期待されている。
　そして、高容量化の方策として、例えば、特許文献１には、高いエネルギー密度と容量維持率とを実現するために好適な全固体電池用途の負極および負極材料（負極活物質）が開示されている。
特開２０１７－０５４７２０号公報
　ところで、全固体電池の課題の一つとして、充放電を行った際の活物質の膨張収縮により、固体電解質層と正極層および／または負極層との界面に隙間や亀裂が生じるおそれがあることが知られている。特に、特許文献１に記載のように高いエネルギー密度を有する活物質は充放電時にコンバージョン反応により体積変化が生じ、その膨張収縮の割合が大きい。そのため、充放電を繰り返し行うと、正極層または負極層と固体電解質層との界面において界面接触性が低下し、界面抵抗が増加すると考えられる。このような界面抵抗の増加が生じると、充放電を行うごとに、全固体電池のサイクル特性が著しく下がってしまう。
　本発明は、このような全固体電池に関する課題を解決するべく創出されたものであり、その目的は、充放電時における活物質の膨張によって固体電解質層と電極との接触面積の低減を防ぎ、それによって界面抵抗の増加によるサイクル性能の低下を抑制した全固体電池を提供することである。
　本実施の形態によれば、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質を含む固体電解質層とを有する積層構造の全固体電池であって、サイクル性能の低下を抑制した全固体電池が提供される。
　すなわち、本実施の形態における全固体電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質を含む固体電解質層と、を有し、コンバージョン反応により充放電を行う全固体電池であって、下記式（１）で算出される前記正極層の実膨張比率（Ｅｐ）と下記式（２）で算出される前記負極層の実膨張比率（Ｅｎ）との差［（Ｅｐ）－（Ｅｎ）］の絶対値が１０％以下である。
　正極層の実膨張比率（Ｅｐ）＝正極層の膨張率×正極層の厚み比率　　・・・（１）
　負極層の実膨張比率（Ｅｎ）＝負極層の膨張率×負極層の厚み比率　　・・・（２）
　本実施の形態における全固体電池の製造方法は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、を用意する工程と、前記正極層と、前記負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されるように前記固体電解質層と、を積層し、積層方向にプレスする工程と、を有するコンバージョン反応により充放電を行う全固体電池を製造する方法であって、下記式（１）で算出される前記正極層の実膨張比率（Ｅｐ）と下記式（１）で算出される前記負極層の実膨張比率（Ｅｎ）との差の絶対値が１０％以下とする、全固体電池の製造方法。
　正極層の実膨張比率（Ｅｐ）＝正極層の膨張率×正極層の厚み比率　　・・・（１）
　負極層の実膨張比率（Ｅｎ）＝負極層の膨張率×負極層の厚み比率　　・・・（２）
　本願において開示される全固体電池および全固体電池の製造方法によれば、充放電を繰り返した際にも、界面抵抗の増加によるサイクル性能の低下を抑制した全固体電池を提供できる。
本実施の形態の全固体電池の概略構成を示す断面図である。 図１の全固体電池において、初期充電の後、充放電を行った際の挙動を説明するための概念図である。 図１の全固体電池において、初期放電の後、充放電を行った際の挙動を説明するための概念図である。 従来の全固体電池において、充放電を行った際の挙動を説明するための概念図である。
　＜事前の検討事項＞
　まず、本発明者らは、全固体電池において、膨張率が大きい材料を用いた際の充放電におけるサイクル特性の劣化について検討した。検討にあたって、負極活物質として、充放電時における膨張収縮の度合いが比較的大きい負極活物質を、正極活物質として、充放電時における膨張収縮の度合いが比較的小さい正極活物質を、それぞれ採用し、そのサイクル特性について調べた。
　この事前検討において、サイクル特性が低下する原理については、その充放電を行った際の挙動を説明するための概念図を図３に示した。以下、この図３を参照しながら説明する。
　まず、正極層５１、負極層５２、その間に形成される固体電解質層５３が積層され、さらに正極集電体５４および負極集電体５５を備えた全固体電池５０を用意した（図３（ａ））。ここで、負極層５２は負極活物質としてＳｉ（ケイ素）を含有し、正極層５１には正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含有するものとした。
　次いで、この全固体電池５０に対し初期充電または初期放電を行う。以下では初期充電の場合を例に説明する。この初期充電において、負極層５２は、含有するケイ素の膨張率が１０％以上と大きいため積層方向に大きく膨張するが、正極層５１はほぼ膨張を生じない材料であるため積層方向に膨張せず、固体電解質層５３が圧縮される（図３（ｂ））。なお、ここで、膨張を実線の矢印、収縮を破線の矢印で示している。これは、以下で説明する図２Ａおよび図２Ｂにおいても同様である。
　充電が完了した後、放電を行うと、今度は負極層５２が収縮し、圧縮されていた固体電解質層５３が解放される（図３（ｃ））。このとき、負極層５２は固体電解質層５３から離れる方向に力が働くため、これら界面において、隙間や亀裂が生じて接触面積が低下しやすい。
　さらに、放電操作を行った後、充放電を繰り返すと、図３（ｂ）と図３（ｃ）の状態変化が繰り返し行われることとなり、負極層５２の膨張収縮により、固体電解質層５３の圧縮と解放が繰り返される。そのため、界面抵抗が増加しやすく、電池容量が低下し、全固体電池のサイクル特性が著しく劣化すると考えられる。
　実際に、上記した正極活物質を含有する正極層および負極活物質を含有する負極層により構成した全固体電池において、サイクル特性評価を行ったところ、充放電を５０サイクル行ったとき、１サイクル目に対して容量維持率が３０％程度にまで減少することを確認した。
　上記検討事項では、初期充電から開始することを説明したが、初期放電の場合でも、充放電の繰り返しにより同様の現象が生じ、やはりサイクル特性の劣化が生じやすいことが想定される。
　＜実施の形態＞
　以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一または関連の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
　［全固体電池］
　本発明の一実施形態である全固体電池は、例えば、図１に示したように、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極集電体１４と、負極集電体１５と、を有する全固体電池１０が例示できる。
　なお、以下の説明では、ここで開示される技術の適用対象として全固体リチウムイオン二次電池を例にしているが、これに限られるものではない。ここで開示される全固体電池の種類としては、他の金属イオンを電荷担体とするもの、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等を構成する全固体電池であってもよい。
　ここで、この全固体電池１０は、コンバージョン反応により充放電を行う電池である。コンバージョン反応では、例えば、リチウムイオンが、活物質の層間に出入りするインターカレーション反応と異なり、活物質とリチウムイオン間で酸化還元反応を行い充放電が行われる。このとき、活物質はコンバージョン反応により膨張または収縮し、その体積変化量が大きい。
　本実施の形態では、正極活物質および／または負極活物質がコンバージョン反応を行う活物質であればよい。すなわち、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方がコンバージョン反応する活物質であればよい。本実施の形態によれば、このようなコンバージョン反応する活物質を有している場合でも、その膨張または収縮によるサイクル性能の低下を十分に抑制し得る全固体電池とできる。
　（正極層）
　本実施の形態で用いられる正極層１１は、正極活物質を含有する正極層である。ここで、正極活物質は、正極側において電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
　この正極活物質としては、従来公知の正極活物質を用いることができ、例えば、ＣｕＣｌ２、ＦｅＦ２、Ｓ、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＡｇＦ、Ｂｒ２、ＬｉＢｒ、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２、ＣｕＦ、ＢｉＦ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＦ２、ＬｉＩ、Ｉ２、ＣｏＦ２、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｒＦ３、ＣｕＳ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＮｉＳ、ＦｅＳ２、Ｔｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＶＦ３、ＦｅＳ、ＣｏＳｅ２、ＭｎＳ２、ＭｎＣｌ２、Ｃｏ３Ｓ４、ＦｅＳｅ、ＴｉＦ３、ＭｎＳ等のコンバージョン型の活物質が好ましい。なかでも、ＣｕＣｌ２、ＦｅＦ２、Ｓが好ましい。
　ここで用いられる正極活物質は、粒子として含有され、そのレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば０．５μｍ～２０μｍ程度が好ましく、１μｍ～１０μｍ程度がより好ましい。
　なお、正極層１１には、正極活物質の他に固体電解質を含有させることもできる。さらに、従来のこの種の電池の正極層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。この任意成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
　ここで用いることができる固体電解質としては、種々の酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質が挙げられる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造あるいはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物が好ましいものとして挙げられる。
　例えば、一般式：ＬｉｘＡＯｙ（ここでＡは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、またはＷであり、ｘ及びｙは正の実数である。）で表されるものを挙げることができる。具体例として、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、等が挙げられる。あるいは、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２系、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、等のガラス若しくはガラスセラミックスも好ましいものとして挙げられる。
　特に、高いイオン伝導性を有するという観点から、硫化物系固体電解質の使用が好ましい。例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、等のガラス若しくはガラスセラミックスが挙げられる。
　また、より高いイオン伝導性を実現するという観点から、Ｌｉ２Ｓとハロゲン化リチウム（例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）とから構成されるＬｉ２Ｓベースの固溶体の利用が好ましい。好ましいものとして、ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、等が挙げられる。
　使用される固体電解質は粒子状であり、そのレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）としては、例えば０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．４μｍ～５μｍがより好ましい。
　ここで用いることができる導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
　ここで用いることができるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーを好ましいものとして挙げられる。
　正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーを含有させて正極層１１を形成する場合、これらの質量基準における含有比率を、正極活物質：導電助剤：バインダー：固体電解質＝ｘ：ｙ：ｚ：ｖで表したとき、これら含有比率（質量％）を、５０≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦４５、２．５≦ｚ≦４５、２．５≦ｖ≦４５の範囲とすることが好ましい。さらに、これら比率は、６５≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１５、２．５≦ｖ≦２０の範囲とすることがより好ましい。
　なお、正極層１１の厚みは、後で説明する関係を満たすようにできれば、その厚みは、特に限定されない。この正極層１１の厚みは、例えば、１０μｍ～５００μｍの範囲とすることが好ましい。
　（負極層）
　本実施の形態で用いられる負極層１２は、負極活物質を含有する負極層である。ここで、負極活物質は、負極側において電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
　この負極活物質としては、例えば、Ｓｉ系、Ｌｉ系、Ｓｎ系、Ｍｇ系、Ａｌ系等のコンバージョン型の活物質が挙げられる。なかでも、重量当たりまたは体積当たりのエネルギー密度高さの点で、Ｓｉ系、Ｌｉ系、Ｍｇ系、Ａｌ系の活物質が好ましい。
　Ｓｉ系の負極活物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯａ（ここで０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素、ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素、等が挙げられる。
　また、ケイ素系負極活物質のその他の例として、ケイ素とケイ素以外の元素とからなる合金材料が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
　Ｓｎ系の負極活物質としては、例えば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、及びこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるスズ原子の一部が１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。
　酸化物としては、ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。スズ化合物としては、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。
　Ｌｉ系の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ－Ｌｉ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ｌｉ合金、Ｚｎ－Ｌｉ合金、Ｓｎ－Ｌｉ合金、Ｓｂ－Ｌｉ合金等が挙げられる。
　Ｍｇ系の負極活物質としては、Ｍｇ、Ｎｉ－Ｍｇ合金、Ｓｎ－Ｍｇ合金、Ｆｅ－Ｍｇ合金、Ｃｕ－Ｍｇ合金、Ｔｉ－Ｍｇ合金等が挙げられる。
　Ａｌ系の負極活物質としては、Ａｌ、Ｎｉ－Ａｌ合金、Ｓｎ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｃｕ－Ａｌ合金、Ｔｉ－Ａｌ合金等が挙げられる。
　ここで用いられる負極活物質は、粒子として含有され、そのレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ～２０μｍ程度が適当であり、２μｍ～１０μｍ程度が特に好ましい。
　なお、負極層１２には、負極活物質の他に固体電解質を含有させることもできる。さらに、従来のこの種の電池の負極層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。この任意成分としては、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
　この負極層１２に含まれる固体電解質、導電助剤およびバインダーは、それぞれ、上述した正極層１１に含まれる任意成分として説明した成分と同様のものを用いることができる。そのため、これら成分の詳細な説明は省略する。
　なお、負極層１２の厚みは、後で説明する関係を満たすようにできれば、その厚みは、特に限定されない。この負極層１２の厚みは、例えば、１０μｍ～５００μｍの範囲とすることが好ましい。
　（固体電解質層）
　本実施形態に用いられる固体電解質層１３は、全固体電池に用いられる公知の固体電解質層で構成でき、従来と同様、種々の固体電解質を含むことができ、何ら限定されるものではない。
　この固体電解質層１３は、図１に示したように、正極層１１と負極層１２の間に形成され、正極層１１および負極層１２とそれぞれ接触してリチウムイオン等の電荷担体が移動できるように構成される。この固体電解質層１３は、セパレーターとしての役割を果たし、リチウムイオンは透過しつつ、正極層１１と負極層１２との短絡を防止する。
　ここで、固体電解質層１３を形成する材料としては、上記正極層１１および負極層１２で説明した固体電解質と同種のものを好適に用いることができる。そのため、この成分の詳細な説明は省略する。
　（正極集電体）
　正極集電体１４は、この種の電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅とそれぞれにカーボンコートされたアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅（プライマーコート箔）等の金属材から構成される。特にステンレス（例えばステンレス箔）が好ましい。正極集電体１４の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
　（負極集電体）
　負極集電体１５は、この種の電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。負極集電体１５の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
　（正極層と負極層の組合せ）
　さらに、本実施の形態においては、上記説明した正極層１１と負極層１２とを所定の関係となるように組み合わせて構成することを特徴とする。
　まず、正極層１１と負極層１２における、活物質の理論膨張率、その活物質を含有する電極材料の膨張率、その電極材料を用いて形成した電極層の実膨張率について説明する。
　上記したように、膨張収縮は、充放電における、正極活物質および負極活物質の体積変化により生じるものであり、含有する正極活物質および負極活物質の種類、量および電極層の厚みに応じて決定される。
　〈活物質の理論膨張率〉
　活物質の理論膨張率は、その種類によって固有のものである。正極活物質および負極活物質のいくつかについて、例えば、表１に示した。なお、本明細書では、２５℃において、Ｌｉ金属の体積変化量を１００％としたときの理論膨張率（体積膨張率）で示している。
　〈電極層の膨張率〉
　そして、正極層１１および負極層１２の膨張率は、その正極層１１中に含有される正極活物質の含有割合により算出される。同様に、負極層１２の膨張率は、負極層１２中に含有される負極活物質の含有割合により算出される。すなわち、ここで記載している、電極層の膨張率は、電極層を形成する材料（組成物）の膨張率と言うこともできる。
　ここで用いる電極層を形成する材料のうち、膨張収縮に寄与する材料は活物質である。そのため、正極層１１および負極層１２における、活物質の含有量によって、その電極層の膨張率を算出できる。また、その含有量を調整することによって、電極層の膨張率を調節することもできる。
　〈電極層の実膨張比率〉
　そして、上記のように算出された正極層１１の膨張率と負極層１２の膨張率から、全固体電池１０に実際に用いる厚みの正極層１１および負極層１２を形成する。このように使用する厚みを考慮し、正極層１１および負極層１２の実膨張比率を算出する。この実膨張比率は、正極層１１と負極層１２の厚みを比率（厚み比率）として用い、以下のように算出する。
　正極層１１における実膨張比率は、上記した正極層１１の膨張率と、正極層１１の厚み比率から以下の式（１）により、負極層１２における実膨張比率は、上記した負極層１２の膨張率と、負極層１２の厚み比率から以下の式（２）により、それぞれ求められる。なお、この実膨張比率は、全固体電池１０の表面温度と内部温度とが同一温度となるような十分な時間経過を条件として、全固体電池１０の表面が２５℃のときに充放電をスタートしたときの膨張率により算出される。
　正極層の実膨張比率（Ｅｐ）＝正極層の膨張率×正極層の厚み比率　　・・・（１）
　負極層の実膨張比率（Ｅｎ）＝負極層の膨張率×負極層の厚み比率　　・・・（２）
　〈電極層の組合せ〉
　そして、本実施の形態では、このようにして得られた正極層の実膨張比率（Ｅｐ）と負極層の実膨張比率（Ｅｎ）から、それらの差［（Ｅｐ）－（Ｅｎ）］の絶対値が１０％以下となるような組合わせとして、正極層１１および負極層１２を形成し、全固体電池１０とする。このような関係とするには、上記した電極層の材料で調整もできるが、実際に使用する電極厚みでも調整できる。材料は、電池容量や充放電特性に影響を与えるおそれもあるため、電極厚みで調整する方が現実的である。
　なお、上記の実膨張比率の差［（Ｅｐ）－（Ｅｎ）］の絶対値は、小さいほど好ましく、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
　より具体的には、以下、表２に示したように、電極材料、電極層を形成することが挙げられる。なお、この表２に記載の組合せは例示であり、これに限定されるものではない。
　表２で、従来例として示したのは、インサーション反応により充放電を行う活物質を電極材料として用いたもので、このような活物質の理論膨張率は、表１に示したように比較的小さく、上記従来の課題として挙げたような不具合が生じにくい。
　これに対して、電極Ａ～電極Ｃでは、コンバージョン反応により充放電を行う活物質を電極材料として用いたもので、このような活物質の理論膨張率は、表１に示したように比較的大きく、これら材料を用いて形成した電極層の膨張率も大きくなりやすい。上記表２に示したように、電極層の膨張率が１０％を超えるような場合、特に、上記従来の課題で記載した不具合が生じやすくなるため、本実施の形態で示した構成とすることでサイクル特性の低下を効果的に抑制できる。
　そして、このような関係を満たすようにすることで、サイクル特性の低下を抑制できる原理について、図２Ａおよび図２Ｂを参照して説明する。この図２Ａおよび図２Ｂは、図３と同様に、充放電を行った際の挙動を説明するための概念図である。図２Ａは初期充電を行う場合の例、図２Ｂは初期放電を行う場合の例である。以下、それぞれについて説明する。
　まず、本実施の形態で説明した、正極層１１、負極層１２、その間に形成される固体電解質層１３が積層され、さらに正極集電体１４および負極集電体１５を備えた全固体電池１０を用意する（図２Ａ（ａ））。
　次いで、この全固体電池１０に対し初期充電を行う。本実施の形態においては、理論膨張率が大きい活物質を含有させているため、この初期充電において、負極層１２は積層方向に大きく膨張し、それと同時に正極層１１は積層方向に大きく収縮する。このとき、本実施の形態では、上記説明したように、正極層１１と負極層１２とを、それらの実膨張比率が近くなるように形成している。そのため、正極層１１と負極層１２における変化量（膨張量および収縮量）が近いため、図３で説明した全固体電池５０と異なり、固体電解質層１３は圧縮されない（図２Ａ（ｂ））。
　充電が完了した後、放電を行うと、今度は正極層１１が膨張し、負極層１２が収縮する。ここでも、正極層１１と負極層１２における変化量（膨張量および収縮量）が近いため、固体電解質層１３は負極層１２と接触面が引き離されるような力が働かない（図２Ａ（ｃ））。
　初期放電を行う場合も、上記と同様に、まず、正極層１１、負極層１２、その間に形成される固体電解質層１３が積層され、さらに正極集電体１４および負極集電体１５を備えた全固体電池１０を用意する（図２Ｂ（ａ））。
　次いで、この全固体電池１０に対し初期放電を行う。本実施の形態においては、理論膨張率が大きい活物質を含有させているため、この初期放電において、正極層１１は積層方向に大きく膨張し、それと同時に負極層１２は積層方向に大きく収縮する。このとき、本実施の形態では、上記説明したように、正極層１１と負極層１２とを、それらの実膨張比率が近くなるように形成している。そのため、正極層１１と負極層１２における変化量（膨張量および収縮量）が近いため、図３で説明した全固体電池５０と異なり、固体電解質層１３は圧縮されない（図２Ｂ（ｂ））。
　放電が完了した後、充電を行うと、今度は負極層１２が膨張し、正極層１１が収縮する。ここでも、正極層１１と負極層１２における変化量（膨張量および収縮量）が近いため、固体電解質層１３は負極層１２と接触面が引き離されるような力が働かない（図２Ｂ（ｃ））。
　したがって、本実施の形態における全固体電池１０では、充放電を行ったときに、正極層１１と固体電解質層１３、負極層１２と固体電解質層１３のいずれの界面においても、大きなストレスを生じさせることなく、それら接触面積が低下して界面抵抗が増加するような事態を抑制できる。これによって、繰り返しの充放電によっても、サイクル特性の著しい劣化を回避し、特性の良好な全固体電池とできる。
　［全固体電池の製造方法］
　本実施の形態の全固体電池の製造方法は、上記説明した構成の全固体電池とすることに特徴を有し、その製造方法は、従来公知の製造方法と同様の操作とできる。すなわち、本実施の形態における全固体電池は、正極層１１と、負極層１２と、固体電解質層１３とをそれぞれ形成し、これらを積層して積層電極体を形成することにより製造できる。
　例えば、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３それぞれの形成は、従来のこの種の電池と同様、上述した各種成分を含むペースト（スラリー）状組成物として調製し、正極集電体１４または負極集電体１５上に当該ペースト（スラリー）状組成物を塗布し、乾燥させ、適当な圧力（例えば５ＭＰａ～３００ＭＰａ程度）でプレスすることにより、形成することができる。
　そして、正極層１１と負極層１２を、固体電解質層１３を介して積層配置して積層電極体とし、次いで、この積層電極体を所定のプレス圧（例えば２～４トン／ｃｍ２）でプレスすることにより、積層電極体の機械的強度と各層における導電性（換言すればイオン伝導経路）を向上させる。そして、外部接続用の正極端子および負極端子（図示せず）を正極集電体１４および負極集電体１５にそれぞれ接続する。
　このとき、正極層の実膨張比率（Ｅｐ）と負極層の実膨張比率（Ｅｎ）から、それらの差［（Ｅｐ）－（Ｅｎ）］の絶対値が１０％以内となるような組合わせとなるように構成する。
　このとき、得られた全固体電池を、初回充電処理、さらには初回放電処理を行い、所望によりさらに適当なエージング処理を施すことによって、使用可能な全固体電池（本実施形態では全固体リチウムイオン二次電池）１０を製造することができる。
　本実施形態に係る全固体電池１０は、従来のこの種の電池と同様、上記積層して得られた積層体の形状に対応する形状の外装体（図示せず）に収容される。外装体を構成する材質には特に制限はない。例えば、高い物理的強度、放熱性等の観点から、金属製（例えばアルミニウム製）の外装体を好ましく使用することができる。または、積載性や電池モジュール全体の重量が軽量になることから、ラミネートフィルムで構成されていてもよい。この場合の好ましい例として、２つの合成樹脂層の間に金属層を配置した三層構造を有するラミネートフィルムが挙げられる。
　また、ここで開示される全固体電池を車両の駆動用高出力電源として使用する場合は、複数の全固体電池が相互に接続されるように構成して電池モジュールとすればよい。
　以上、本発明について、実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれら実施の形態に限定して解釈されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
１０，５０　全固体電池
１１，５１　正極層
１２，５２　負極層
１３，５３　固体電解質層
１４，５４　正極集電体
１５，５５　負極集電体

Claims (8)

  1. 　正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質を含む固体電解質層と、を有し、コンバージョン反応により充放電を行う全固体電池であって、
    　下記式（１）で算出される前記正極層の実膨張比率（Ｅｐ）と下記式（２）で算出される前記負極層の実膨張比率（Ｅｎ）との差［（Ｅｐ）－（Ｅｎ）］の絶対値が１０％以下である、全固体電池。
    　正極層の実膨張比率（Ｅｐ）＝正極層の膨張率×正極層の厚み比率　　・・・（１）
    　負極層の実膨張比率（Ｅｎ）＝負極層の膨張率×負極層の厚み比率　　・・・（２）
  2. 　請求項１に記載の全固体電池において、
    　前記正極層および／または前記負極層の膨張率が１０％以上である、全固体電池。
  3. 　請求項１に記載の全固体電池において、
    　前記正極活物質が、ＣｕＣｌ２、ＦｅＦ２およびＳから選ばれる材料からなり、前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｌｉ、ＭｇおよびＡｌから選ばれる材料からなる、全固体電池。
  4. 　請求項１に記載の全固体電池において、
    　前記正極層は、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーとを含有してなり、
    　質量基準における含有比率を、正極活物質：導電助剤：バインダー：固体電解質＝ｘ：ｙ：ｚ：ｖで表したとき、これら含有比率（質量％）が、５０≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦４５、２．５≦ｚ≦４５、２．５≦ｖ≦４５の範囲である、全固体電池。
  5. 　請求項１に記載の全固体電池において、
    　前記負極層は、負極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーとを含有してなり、
    　質量基準における含有比率を、正極活物質：導電助剤：バインダー：固体電解質＝ｘ：ｙ：ｚ：ｖで表したとき、これら含有比率（質量％）が、５０≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦４５、２．５≦ｚ≦４５、２．５≦ｖ≦４５の範囲である、全固体電池。
  6. 　請求項１に記載の全固体電池において、
    　前記差［（Ｅｐ）－（Ｅｎ）］の絶対値が５％以下である、全固体電池。
  7. 　請求項１に記載の全固体電池において、
    　前記差［（Ｅｐ）－（Ｅｎ）］の絶対値が１％以下である、全固体電池。
  8. 　正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、を用意する工程と、
    　前記正極層と、前記負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されるように前記固体電解質層と、を積層し、積層方向にプレスする工程と、
    　を有するコンバージョン反応により充放電を行う全固体電池を製造する方法であって、
    　下記式（１）で算出される前記正極層の実膨張比率（Ｅｐ）と下記式（２）で算出される前記負極層の実膨張比率（Ｅｎ）との差の絶対値が１０％以下とする、全固体電池の製造方法。
    　正極層の実膨張比率（Ｅｐ）＝正極層の膨張率×正極層の厚み比率　　・・・（１）
    　負極層の実膨張比率（Ｅｎ）＝負極層の膨張率×負極層の厚み比率　　・・・（２）
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