WO2024028288A1 - Paste zur überprüfung der korrosionsbeständigkeit von werkstoffen, verfahren zu ihrer herstellung sowie verfahren zur korrosiven schädigung eines korrodierbaren bauteils - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N3/00—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
- G01N17/006—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light of metals
Definitions
- the salt spray test (also salt spray mist test) is a standardized test for evaluating the corrosion protection effect of organic coatings, metallic coatings or chemical or physical surface treatments [https:/ /en. wikipedia. org/wiki/Salzspühtest (accessed on May 6, 2020)].
- the principle of the salt spray test is simple: in a chamber, a sprayed salt solution (usually a solution of sodium chloride) produces a corrosion-promoting atmosphere, which creates a corrosion attack on exposed test specimens. Under these conditions the corrosion process accelerates and any existing coatings lose their corrosion protection during the test. The parts examined are corroded more quickly than under normal application conditions, e.g. B. in cars, construction parts, buildings, etc. The duration of the test depends on the requirements of the application. Since the concentration of the aqueous salt solution, temperature, pressure and pH must be maintained constantly, the results can be reproduced.
- the surface of the samples is constantly moist and does not dry out in between. That alone does not correspond to the real conditions. Metals such as B. Zinc cannot form a passive protective layer in the test, as they do under real conditions.
- the chloride content in the spray mist is very high (usually 5% NaCl), which means that corrosion is greatly accelerated.
- different metals and metal components are differently susceptible to different acceleration factors.
- the salt spray test completely ignores the damaging influence of UV light on coated surfaces, even though this is usually the most important cause of deterioration of coated surfaces.
- the salt spray test produces results that differ greatly from weathering under real conditions.
- International standards such as DIN EN ISO 14713-1:2010-05 "Zinc coatings - Guidelines and recommendations for protecting iron and steel structures from corrosion” therefore state that short-term tests such as the salt spray test may not be used for material comparisons and that results from short-term tests are not used Deriving statements about the duration of corrosion protection can be used.
- DIN EN ISO 14713-1 states: "A realistic result cannot be achieved by using salt spray tests on steel with a zinc coating because these spray tests incorrectly accelerate the failure mechanism.”
- DISO 14713-1 Zinc coatings - Guidelines and recommendations for the protection of iron and steel structures from corrosion - Part 1: General construction principles and corrosion resistance (ISO 14713-1:2009); German version EN ISO 14713-1:2009, page 25]
- the aim of the environmental simulation tests is to characterize the material behavior under mechanical-corrosive complex stress.
- the material samples are also subjected to simultaneous corrosive stress from a corrosive medium.
- service life lines under constant load amplitudes so-called Wöhler lines, are determined, which represent a connection between the local stress or the external load and the tolerable service life.
- the corrosive medium can be applied to the material samples to be examined by sprinkling, immersion or spraying.
- Service life lines also called Gassner lines
- BLNV operating load tracking tests
- Wöhler lines Wöhler lines
- BLNV tests Even in BLNV tests on components that are exposed to strong environmental influences or that are made of corrosion-prone materials, for example, environmental influences are simulated in the test by sprinkling with salt spray, dirt or even under temperature.
- salt spray test is therefore a costly and time-consuming experiment.
- DE 10 2010 026 662 A1 describes a method for testing the corrosion behavior of a component made of at least two individual elements made of different materials that are joined together. It includes the following procedural steps:
- the component is subjected to thermal and/or mechanical loading
- the component is then immersed in an aqueous electrolyte for a predetermined time;
- the component is loaded with current, so that a current flow occurs through at least one of the joints between the at least two individual elements;
- DE 10 2012 022 946 A1 discloses a method for determining a corrosion progression on a component, in particular on a vehicle component.
- relevant chemical and physical parameters for a corrosion reaction as well as dimensions and a material composition of the component are specified, by means of which a model of the component is created, with the model of the component and the specified values being used to simulate a course of corrosion on the component.
- DE 102008010973 A1 describes a method for assessing the corrosion resistance of materials, in which in a first step a test specimen made of a material to be tested is exposed to a corrosive environment, in a second step the corroded material is removed from the test specimen and in a third Step the depressions created by the removal of the corroded material in the test specimen are recorded.
- US 2,019,090 A relates to testing stainless steel for its corrosion resistance and particularly relates to a test for determining the presence or absence of corrosion-promoting imperfections, scale and/or free iron on the surface of stainless steel.
- US 1,753,301 A discloses a method and corrosive agent for detecting the presence and location of minute holes in thin sheets such as metal plating, paint and similar adherent coatings.
- the method involves applying the thin sheet of metal to a base made of a different material and takes advantage of the fact that certain substances are characterized by a chemical reaction on the base that is different from their chemical reaction on the sheet being tested.
- the method finds its greatest utility in testing thin sheet metal or metal plating that adheres to its base, such as electroplating, but can also be used to test non-adhering sheet metal; In this case, the base only serves to create the desired reaction difference.
- the process and method are most useful in testing nickel plating on iron or copper bases, and the specific means and methods described herein as illustrative of the invention are limited to their application for this purpose.
- an atmospheric corrosion test method and an apparatus used for the test are disclosed.
- the method includes a salt spray step for supplying salt content containing chloride ions to the surfaces of test specimens placed in a thermo-humidity chamber and a subsequent dry-wet cycle step including a dry sub-step for drying the surface of the test specimens in the thermohygrostat chamber at low relative humidity and a subsequent wet sub-step with a higher relative humidity than in the dry sub-step, which are run through cyclically.
- the salinity is provided by spraying the salt water in the salt spraying step.
- a suction step for removing the salt mist sprayed into the thermohumidistat chamber is further inserted between the salt separation step and the drying sub-step.
- the amount of salt deposited on the surfaces of the test specimens is controlled by adjusting the amount of salt water sprayed.
- DE 103 31 474 A1 relates to a method and the associated device for simulating corrosion stress, preferably on components that are exposed to aggressive environmental stresses in the engine compartment of a motor vehicle.
- the invention described there is based on the object of creating a method and an associated device for simulating the corrosion load on components arranged in the engine compartment of a motor vehicle and exposed to aggressive environmental pollution, whereby realistic operating conditions should be taken into account in order to derive conclusions about aging of the components .
- the ambient temperature in the test chamber is adjusted using a programmable controller in such a way that it corresponds to the temperature profile of the component to be tested during operation of the engine, and that by means of the programmable mable control, the spray nozzles are controlled in such a way that the component is sprayed with spray liquid at predetermined time intervals.
- the test chamber is arranged in a climate chamber in which the temperature profile of the component is adapted to realistic conditions.
- both lanolin and polyacrylic acid and sodium polyacrylate are described as components of oil- and water-soluble corrosion inhibitors, which are used to treat circulating cooling water or for use in boilers. Furthermore, the addition of such substances should also prevent limescale deposits.
- the advantages of the additives are high effectiveness, low dosage and the fact that the materials do not contain phosphorus or other components that are harmful to the environment.
- CN 10 1 063 060 A shows the production of an effective oil-soluble rust protection agent for iron-containing and iron-free metals. It is shown that, among many other substances, wool wax alcohol, lanolin and polyacrylic acid resin can also be contained in the products.
- CN 105 315 743 B describes a water-based, nanoporous anti-corrosion coating based on thixotropic gels, which act as a template.
- Organic thixotropic gels contain, for example, lanolin or salts of polyacrylic acid.
- CN 104531 095 A describes an anti-corrosion composition that also offers protection against freezing.
- a rust preventative is known from PL 162 189 Bl, which can contain, among other components, waxes, polyacrylic acid and the inorganic salts sodium nitrite and tin chloride.
- US 2010 162941 A relates to freezing indicators comprising dispersions of solid, semi-solid or liquid particles in a liquid medium, components of such freezing indicators and methods for producing the components and the freezing indicators.
- the invention relates to freezing indicators that can provide a reliable indication of whether a host product has been exposed in the past to a temperature approximately or below the freezing point of water or another liquid.
- the invention includes a freeze-sensitive host product to which the freeze indicator is associated to monitor possible freeze exposure.
- a hydrophilic biocompatible material with delayed release is known.
- the material includes amounts of Pluronic F-127, PEG-400, HPMC and water effective to produce a composition of sufficiently low viscosity at room temperature to be injected into an internal body cavity via a tube inserted into a urinary catheter .
- the material has a much higher viscosity and adheres stably to the inner surface of a body cavity. As the material dissolves, a therapeutic agent incorporated therein is slowly released into the body cavity while the material itself is eliminated from the body.
- the object of the present invention was therefore to counteract some of the disadvantages described, i.e. to develop a composition and a method which, without using a salt spray, causes accelerated corrosion on a component or test specimen, in which the component or test specimen does not completely overcome the corrosive conditions and in which the test chamber or test bench is not contaminated with a corrosive medium.
- the method of accelerated corrosion according to the invention should also lead to the same result as a salt spray test carried out according to the standard and can be used in its place.
- the invention therefore relates, in a first aspect, to a paste for checking the corrosion resistance of materials, containing or consisting of
- water solubility means a solubility of at least 10 g/l of water of the salt at 23° C., preferably at least 100 g/l.
- a swelling agent is understood to mean a substance that can adsorb or absorb water without dissolving in it.
- the component that causes the paste to adhere to the component of the test specimen has an adhesion-increasing effect when the paste is applied to a test part.
- This component is preferably hydrophobic and has, for example, long-chain saturated hydrocarbon groups that can interact with the corrodible test specimen to be tested.
- a corrosive effect can be achieved by applying the salt paste described above to precisely defined areas.
- the salt paste described above it is not necessary to continuously expose the entire test specimen to a liquid salt solution. This results in significant media savings.
- the tests there is no need for complex cleaning processes of the test stand or the removal of corrosion damage that occurs on and in the surroundings of the test stand. status occur. During fatigue strength tests, this ensures that the corrosive medium also specifically attacks the areas where the corrosion stress is to be examined.
- the moisture contained in the paste formulation maintains the paste-like appearance for many hours and this means that the paste can then be easily removed after the test, allowing the damage to be analyzed more precisely.
- a major advantage over examinations with liquid salt-containing medium is the targeted application to a specific position on the component to be examined. This eliminates the need for large-scale and rather non-specific wetting with the liquid medium, which significantly prevents damage to adjacent components or the test environment.
- the salt spray test requires many liters of saline solution per test. Depending on the size of the component to be tested, more or less paste is required, although the amount of paste required is significantly lower.
- the at least one water-soluble salt (A) is selected from the group consisting of inorganic and organic salts as well as mixtures and combinations thereof.
- the at least one water-soluble salt (A) has a cation which is selected from the group consisting of inorganic monovalent metal cations, such as sodium, lithium or potassium, inorganic divalent metal cations, such as magnesium, calcium, iron (II), nickel or zinc, copper, manganese (II) or cobalt, inorganic free metal cations, such as iron (III) manganese (III) or aluminum , as well as organic cations such as ammonium, pyridinium, piperidinium or methyl imidazolium, as well as their methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl derivatives.
- inorganic monovalent metal cations such as sodium, lithium or potassium
- inorganic divalent metal cations such as magnesium, calcium, iron (II), nickel or zinc, copper, manganese (II) or cobalt
- the water-soluble salt (A) preferably has an anion selected from the group consisting of inorganic anions such as. B. chloride, bromide, hydrogen sulfate, hydroxide and / or hydrogen carbonate.
- suitable water-soluble salts are: salts of monovalent cations, such as sodium chloride, lithium chloride or potassium chloride. Also the inorganic salts of divalent metal cations, such as magnesium chloride, calcium chloride, iron chloride, nickel chloride or cobalt chloride. Furthermore, soluble salts of higher-value metal ions can also be iron (III) chloride or aluminum chloride.
- soluble salts of organic cations such as ammonium chloride, pyridinium chloride, piperidinium chloride or methylimidazolium chloride, including methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl derivatives of the cations.
- the at least one swelling agent (B) is selected from the group consisting of superabsorbers, in particular poly(meth)acrylates, such as sodium polyacrylate, starch, pectin, polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrolidone, polyvinylpyridine, gelatin, chitosan, Hyaluronic acid and mixtures and combinations thereof.
- superabsorbers in particular poly(meth)acrylates, such as sodium polyacrylate, starch, pectin, polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrolidone, polyvinylpyridine, gelatin, chitosan, Hyaluronic acid and mixtures and combinations thereof.
- component (C) is selected from the group consisting of lanolin, lanolin alcohols and animal, vegetable or (partially) synthetic waxes as well as mixtures and combinations thereof, in particular a combination of lanolin and lanolin alcohols.
- lanolin is used synonymously with the term wool wax.
- the added cross-linked sodium polyacrylate acts as a transport medium for the low molecular weight aqueous salt solution in such a way that the hydrophilic medium reaches the surface of the paste and can therefore optimally develop its corrosive effect at the wool wax/metal interface.
- component (C) prevents the paste according to the invention from drying out prematurely.
- the mass ratio of the total of the lanolin and the total of the lanolin alcohols in the combination of lanolin and lanolin alcohols is 99:1 to 20:80, preferably 98:2 to 50:50, particularly preferably 97:3 to 80:20.
- the paste according to the invention is preferably characterized by a viscosity of 10 2 to 10 7 Pa.s, preferably from 10 4 to 10 6 Pa.s, particularly preferably from 5 10 4 to 5 10 5 Pa.s, determined according to DIN EN ISO 2431:2020 out of.
- (A) of the at least one water-soluble salt from 0.5 to 15% by weight, preferably from 2 to 13% by weight, particularly preferably from 3 to 5% by weight,
- (B) of the at least one swelling agent from 3 to 15% by weight, preferably from 5 to 12% by weight, particularly preferably from 7 to 10% by weight,
- the at least one component which causes the paste to adhere to the component or test specimen from 25 to 45% by weight, preferably from 30 to 40% by weight, particularly preferably from 25 to 30% by weight and/ or
- the water is from 35 to 65% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, particularly preferably from 50 to 60% by weight.
- the paste consists of relatively few components, namely, for example, sodium chloride, crosslinked sodium polyacrylate, lanolin, lanolin alcohols and water.
- the present invention relates to a method for producing a paste according to the invention, in which
- (C) at least one component that causes the paste to adhere to the component or test specimen and is mixed.
- the at least one component (C), which causes the paste to adhere to the component or test specimen is meltable and is melted before mixing and an aqueous solution of the at least one water-soluble salt before mixing with the melted Component (C) is heated to a temperature that is within a range of ⁇ 20 ° C, preferably ⁇ 10 ° C, particularly preferably ⁇ 5 ° C of the temperature used in melting the at least one component (C).
- the present invention relates to a method for corrosively damaging a corrodible component, in which a paste according to the invention is applied to the component at least in areas.
- the invention also relates to the use of a paste according to the invention for corrosive damage to a corrodible component.
- the present invention is described in more detail based on the following statements, without limiting the invention to the preferred embodiments shown.
- the paste is applied to the component or test specimen.
- the paste can be applied to the surface with a spatula or brush.
- the applied layer can be used in different thicknesses, which varied from 1 to 6 mm.
- the damp cloth can be a fabric cloth or cellulose paper, which must either be replaced regularly, approximately every 8 to 12 hours, or moistened again.
- the lanolin and the wool wax alcohol were melted at 70 °C.
- the salt solutions were also heated to the aforementioned temperature.
- the superabsorbent Favor PSXM (Evonik Nutrition & Care GmbH, Bäkerpfad 25, 47805 Krefeld) was introduced into the oil phase as a fine grain while stirring.
- the aqueous medium was then added again with stirring.
- the resulting gel was cooled with a water bath and homogenized by mixing with a spatula.
- the wool wax, the lanolin alcohol and the superabsorbent were always able to bind the entire aqueous phase.
- compositions were summarized in the following table:
- the notched bending samples were made from the material 25CrMo4. Since this is a material from the rail transport sector, this material (in the tempered “V” condition) is referred to as EA4T according to DIN EN 13261:2011-01. This is an actively corrosive material.
- An electrical testing machine with a nominal load of 200 kN was used for the tests.
- the fatigue strength results of the samples examined are shown in Fig. 1.
- vibration strength tests were carried out in air in order to determine a reference for the material's strength behavior.
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Abstract
Paste zur Überprüfung der Korriosionsbeständigkeit von Werkstoffen, enthaltend oder bestehend aus mindestens ein Salz mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 10g pro Liter bei 23°C, mindestens ein Quellmittel, mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und Wasser.
Description
Paste zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils Der Salzsprühtest (auch Salzsprühnebelprüfung) ist eine standardisierte Prüfung für die Bewertung der Korrosionsschutzwirkung organischer Beschichtungen, metallischer Überzüge oder chemischer bzw. physikalischer Oberflächenbehandlungen [https://de. wikipedia. org/wiki/Salzspühtest (aufgerufen am 06.05.2020)].
Beschleunigte Verfahren zur Korrosionsprüfung von Werkstoffen, basierend auf dem Einsatz von Salzsprühnebeln, sind seit den frühen 1930er Jahren standardisiert. Trotz der vielen bedeutenden Fortschritte im mechanistischen Verständnis von atmosphärischen Korrosionsphänomenen seit diesen Tagen wurden jedoch die meisten Änderungen der beschleunigten Prüfnormen implementiert, um die Dauer der Prüfungen und damit ihre Kosten durch Erhöhung ihrer Schärfe zu reduzieren. Obwohl beschleunigte Labortestverfahren eine wichtige Rolle bei der Bewertung der Materialleistung gespielt haben, wurden sie im Allgemeinen aufgrund ihrer Fähigkeit, natürliche Bewitterung zu simulieren und zu verbessern, nicht angewendet. Insbesondere Nass-Trocken-Zyklen simulieren die in der Praxis vorkommende natürliche Benetzung und Trocknung und können unter vielen Bedingungen die Bildung natürlich vorkommender Korrosionsproduktfilme unterstützen, die häufig eine Rolle bei der Kinetik der Metallkorrosion spielen. Darüber hinaus kann die Verwendung eines relativ verdünnten gemischten Salzsprays im Vergleich zu den häufiger verwendeten Lösungen auf Basis von 5 % NaCI (z. B. ASTM B 117, Method for Salt-Spray Fog Testing) zu Korrosionsmorphologien und -verhalten führen, die repräsentativer für natürliche Verhältnisse sind.
Das Prinzip des Salzsprühtests ist einfach: In einer Kammer produziert eine gesprühte Salzlösung (normalerweise eine Lösung von Natriumchlorid) eine korrosionsfördernde Atmosphäre, welche einen Korrosionsangriff auf exponierten Prüfkörpern erzeugt. Unter diesen Bedingungen beschleunigt sich der Korrosionsvorgang und eventuell vorhandene Überzüge verlieren ihren Korrosionsschutz während der Prüfung. Die untersuchten Teile werden schneller als bei normalen Konditionen in der Anwendung korrodiert, z. B. im Auto, bei Konstruktionsteilen, bei Gebäuden usw.. Die Dauer der Prüfung hängt von der Anforderung der Anwendung ab. Da die Konzentration der wässrigen Salzlösung, Temperatur, Druck und pH-Wert konstant eingehalten werden müssen, können die Ergebnisse reproduziert werden.
Die Salzsprühnebelprüfung steht allerdings in der Kritik, weil aus mehreren Gründen keine realen Korrosionsbedingungen geschaffen werden. Als Gründe dafür, dass keine realen Korrosionsbedingungen dargestellt werden, sind folgend einige Kritikpunkte aufgeführt:
„Das Besprühen mit Salz sorgt für eine rasche Degradation der Oberfläche. Diese ist jedoch kaum mit der Verschlechterung der Materialeigen- schaften unter realen Bedingungen vergleichbar. Die durch Salz angestoßene Degradation folgt anderen Mechanismen als die Degradation unter realen Außenbedingungen. Daher liefert der Test relativ unpräzise Ergebnisse." [Appleman, B. 'Cyclic Accelerated Testing: The Prospects for Improved Coating Performance Evaluation', J Protective Coatings & Linings, p71-79. Nov 1989],
Die Oberfläche der Proben ist konstant feucht, trocknet zwischendurch nicht ab. Allein das entspricht nicht den realen Bedingungen. Metalle wie z. B. Zink können so im Test keine passive Schutzschicht bilden, wie sie es unter realen Bedingungen tun.
Der Chloridgehalt im Sprühnebel ist sehr hoch (in der Regel 5 % NaCI), was dazu führt, dass die Korrosion stark beschleunigt wird. Allerdings sind unterschiedliche Metalle und Metallbestandteile unterschiedlich anfällig für verschiedene Beschleunigungsfaktoren.
Die im Test erzeugten Umgebungsbedingungen sind nicht realistisch und härter, als es beim normalen Einsatz im Außenbereich der Fall ist.
Beim Salzsprühnebeltest wird der schädigende Einfluss von UV-Licht auf beschichtete Oberflächen komplett außer Acht gelassen, obwohl dies zumeist die wichtigste Ursache für die Verschlechterung beschichteter Oberflächen ist.
Beim Vergleich unterschiedlicher metallischer Überzüge liefert der Salzsprühnebeltest Ergebnisse, die stark von der Bewitterung unter realen Bedingungen abweichen. Internationale Normen wie DIN EN ISO 14713- 1:2010-05 "Zinküberzüge - Leitfäden und Empfehlungen zum Schutz von Eisen- und Stahlkonstruktionen vor Korrosion" besagen deshalb, dass Kurzzeittests wie der Salzsprühnebeltest nicht für Materialvergleiche eingesetzt werden dürfen und dass Ergebnisse aus Kurzzeittests nicht zur Ableitung von Aussagen zur Korrosionsschutzdauer genutzt werden können.
So steht in DIN EN ISO 14713-1: "Durch Anwendung von Salzsprühprüfungen auf Stahl mit Zinküberzug kann kein realistisches Ergebnis erreicht werden, weil diese Sprühprüfungen den Versagensmechanismus auf falsche Weise beschleunigen. "[DIN EN ISO 14713-1 - Zinküberzüge - Leitfäden und Empfehlungen zum Schutz von Eisen- und Stahlkonstruktionen vor Korrosion - Teil 1: Allgemeine Konstruktionsgrundsätze und Korrosionsbeständigkeit (ISO 14713-1:2009); Deutsche Fassung EN ISO 14713- 1:2009, Seite 25],
Das Ziel der Umweltsimulationsversuche ist es, das Werkstoffverhalten unter mechanisch-korrosiver Komplexbeanspruchung zu charakterisieren. Hierbei werden die Werkstoffproben neben der sinusförmigen mechanischen Belastung auch einer simultan wirkenden korrosiven Beanspruchung durch ein korrosives Medium unterzogen. Als Ergebnis werden Lebensdauerlinien unter konstanten Belastungsamplituden, sogenannte Wöhlerlinien, ermittelt, welche einen Zusammenhang zwischen der lokalen Beanspruchung bzw. der äußeren Last und der ertragbaren Lebensdauer darstellen. Diese Untersuchungsergebnisse zum Schwingungsrisskorrosionsverhalten können den Referenzuntersuchungen an Luft, ohne Einwirkung eines korrosiven Mediums, gegenübergestellt werden, um Aussagen zum Einfluss der Korrosionsbeanspruchung abzuleiten.
In der Regel werden diese Untersuchungen zum Medieneinfluss mit flüssigen Medien durchgeführt. Die Applikation des korrosiven Mediums auf die zu untersuchenden Werkstoffproben kann hierbei durch Beregnung, Eintauchen cider durch Sprühen erfolgen.
An Bauteilen werden neben den Wöhlerversuchen oft auch Versuche unter variablen Amplituden gefahren. Bei diesen werden Signale aus realen Anwendungssituationen verwendet - sogenannte Betriebslasten.
Aus Betriebslastennachfahrversuchen (BLNV) unterschiedlicher Lastskalierung werden Lebensdauerlinien gewonnen, auch Gassner-Linien genannt, die den Wöhlerlinien unter konstanter Amplitude gegenübergestellt werden.
Auch bei BLNV-Versuchen an Bauteilen, die starken Umwelteinflüssen ausgesetzt sind oder die z.B. aus korrosionsanfälligen Materialien bestehen, werden Umwelteinflüsse im Versuch durch Beregnung mit Salzsprühnebel, Schmutz cider sogar unter Temperatur simuliert.
Ein weiterer großer Nachteil des Salzsprühnebels liegt auch darin, dass eine Korrosion nicht gezielt an einer bestimmten Stelle des Prüfkörpers eingestellt werden kann, sondern das Bauteil meistens immer komplett mit dem Salzsprühnebel eingesprüht werden muss. Eine weitere Konsequenz dieses Sachverhalts ist häufig, dass das korrosive Aerosol die komplette Prüfkammer und deren Umgebung befeuchtet, verschmutzt und folglich auch dort korrosive Schädigungen hervorruft, wo sie nicht erwünscht sind. Der Salzsprühtest ist demnach ein kostspieliger und zeitaufwändiger Versuch.
Eine Übersicht über Patentschriften für verschiedene Ausführungen des Salzsprühnebels als Korrosionssimulation ist nachfolgend zu finden:
Aus der DE 10 2010 023 655 Al ist ein Verfahren zur Beurteilung von Korrosionsschäden durch zerstörungsfreie Prüfung eines Werkstücks mittels Impulsthermographie bekannt. Dabei wird ein unterschiedliches zeitliches Temperaturverhalten in beschädigten und unbeschädigten Bereichen des Werkstücks zur Erkennung von Korrosionsschäden genutzt.
Die DE 10 2010 026 662 Al beschreibt ein Verfahren zum Testen des Korrosionsverhalten eines Bauteils aus wenigstens zwei zueinander gefügten Einzelelementen aus unterschiedlichen Materialien. Es umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
- in einem ersten Verfahrensschritt erfolgt eine thermische und/oder mechanische Belastung des Bauteils;
- in einem zweiten Verfahrensschritt wird das Bauteil danach für eine vorgegebene Zeit in ein wässriges Elektrolyt getaucht;
- in einem dritten Verfahrensschritt erfolgt eine Belastung des Bauteils mit Strom, sodass ein Stromfluss durch wenigstens eine der Fügestellen zwischen den wenigstens zwei Einzelelementen auftritt;
- die Verfahrensschritte 2 und 3 werden mehrfach wiederholt.
Die DE 10 2012 022 946 Al offenbart ein Verfahren zur Ermittlung eines Korrosionsverlaufs an einem Bauteil, insbesondere an einem Fahrzeugbauteil.
Hierbei werden für eine Korrosionsreaktion relevante chemische und physikalische Parameter sowie Abmessungen und eine Materialzusammensetzung des Bauteils vorgegeben, mittels welchen ein Modell des Bauteils erstellt wird, wobei anhand des Modells des Bauteils und der vorgegebenen Werte ein Korrosionsverlauf am Bauteil simuliert wird.
Zudem beschreibt die DE 102008010973 Al ein Verfahren zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen, bei dem in einem ersten Schritt ein Prüfkörper aus einem zu prüfenden Werkstoff einer korrosiven Umgebung ausgesetzt wird, in einem zweiten Schritt das korrodierte Material von dem Prüfkörper entfernt wird und in einem dritten Schritt die durch die Entfernung des korrodierten Materials im Prüfkörper entstandenen Vertiefungen erfasst werden.
Die US 2 019 090 A bezieht sich auf das Testen von rostfreiem Stahl auf seine Korrosionsbeständigkeit und bezieht sich insbesondere auf einen Test zur Bestimmung des Vorhandenseins oder Fehlens von korrosionsfördernden Unvollkommenheiten, Zunder und/oder freiem Eisen auf der Oberfläche von rostfreiem Stahl.
Die US 1 753 301 A offenbart ein Verfahren und ein Korrosionsmittel zum Erfassen des Vorhandenseins und der Lage von winzigen Löchern in dünnen Blechen, wie Metallbeschichtung, Farbe und ähnlichen anhaftenden Beschichtungen, bzw. Folien. Das Verfahren beinhaltet das Aufbringen des dünnen Blechs auf eine Unterlage aus einem anderen Material und macht sich die Tatsache zunutze, dass bestimmte Stoffe durch eine chemische Reaktion auf der Unterlage gekennzeichnet sind, die sich von ihrer chemischen Reaktion auf dem zu prüfenden Blech unterscheidet. Das Verfahren findet seinen größten Nutzen beim Testen von dünnem Metallblech oder Metallplattierungen, die an seiner Basis haften, wie z.B. Galvanisieren, kann aber auch zum Testen von nicht haftenden Blechen verwendet werden; die Base dient in diesem Fall lediglich dazu, den gewünschten Reaktionsunterschied zu erzeugen. In kommerzieller Hinsicht
sind der Prozess und die Methode am nützlichsten beim Testen der Vernickelung auf Eisen- oder Kupferbasen, und die spezifischen Mittel und Verfahren, die hier als veranschaulichend für die Erfindung beschrieben werden, sind auf ihre Anwendung für diesen Zweck beschränkt.
Gemäß der US 2013/0164852 Al und der US 8,927,289 B2 wird ein atmosphärisches Korrosionstestverfahren und eine für den Test verwendete Apparatur offenbart. Das Verfahren umfasst einen Salzsprühschritt zum Zuführen von Chloridionen enthaltendem Salzgehalt auf die Oberflächen von in einer Thermo-Feuchtigkeitskammer platzierten Prüfkörpern und einen anschließenden Trocken-Nass-Zyklusschritt einschließlich eines trockenen Unterschritts zum Trocknen der Oberfläche der Prüfkörper in die Thermohygrostatkammer bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit und ein anschließender nasserTeilschritt bei einer höheren relativen Luftfeuchtigkeit als im trockenen Teilschritt, die zyklisch durchlaufen werden. Der Salzgehalt wird durch Versprühen des Salzwassers im Salzsprühschritt bereitgestellt. Ein Absaugschritt zum Entfernen des Salznebels, der in die Thermohumidistatkammer gesprüht wird, wird ferner zwischen dem Salzabscheidungsschritt und dem Trockenunterschritt eingefügt. Die Menge des auf den Oberflächen der Prüfkörper abgelagerten Salzgehalts wird durch Einstellen der Menge des aufgesprühten Salzwassers gesteuert.
Die DE 103 31 474 Al betrifft ein Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung zur Simulation der Korrosionsbelastung, vorzugsweise an Bauteilen, die im Motorraum eines Kraftfahrzeuges den aggressiven Umweltbelastungen ausgesetzt sind.
Der dort beschriebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine dazugehörige Vorrichtung zur Simulation der Korrosionsbelastung der im Motorraum eines Kraftfahrzeuges angeordneten und einer aggressiven Umweltbelastung ausgesetzten Bauteile zu schaffen, wobei realitätsnahe Einsatzbedingungen berücksichtigt werden sollen, um somit Rückschlüsse auf eine Alterung der Bauteile abzuleiten. Erfindungsgemäß wird mittels einer programmierbaren Steuerung die Umgebungstemperatur in der Prüfkammer derart regelbar eingestellt, dass sie dem Temperaturverlauf des zu prüfenden Bauteils während des Betriebs des Motors entspricht, und dass mittels der program-
mierbaren Steuerung die Sprühdüsen derart angesteuert werden, dass in vorgegebenen Zeitintervallen das Bauteil mit Sprühflüssigkeit besprüht wird. Die Prüfkammer ist dabei in einer Klimakammer angeordnet, in der der Temperaturverlauf des Bauteils den realitätsnahen Bedingungen angepasst wird.
Gemäß der Schriften CN 1435384 A bzw. CN 1206175 C werden sowohl Lanolin als auch Polyacrylsäure und Natriumpolyacrylat als Bestandteile von öl- und wasserlöslichen Korrosionsschutzmitteln, welche zur Behandlung von zirkulierendem Kühlwasser oder zur Anwendung in Boilern eingesetzt werden, beschrieben. Des Weiteren sollen durch den Zusatz derartiger Substanzen auch Kalkablagerungen verhindert werden. Die Vorteile der Additive liegen in einer hohen Effektivität, einer niedrigen Dosierung und darin, dass die Materialien keinen Phosphor oder anderweitige gesundheitsschädliche Komponenten für die Umwelt beinhalten.
In der CN 10 1 063 060 A wird die Herstellung eines effektiven öllöslichen Rostschutzagens für eisenhaltige und eisenfrei Metalle aufgezeigt. Es wird aufgezeigt, dass neben vielen anderen Stoffen auch Wollwachsalkohol, Lanolin und Polyacrylsäure-Harz in den Produkten enthalten sein können.
Die CN 105 315 743 B beschreibt eine wasserbasierte, nanoporöse Korrosionsschutzbeschichtung auf der Grundlage thixotroper Gele, welche als Templat fungieren. Organische thixotrope Gele beinhalten beispielsweise Lanolin oder Salze der Polyacrylsäure.
Ebenso beschreibt die CN 104531 095 A eine Korrosionsschutz-Zusammensetzung, die gleichzeitig gegen Einfrieren Schutz bietet.
Aus der PL 162 189 Bl ist ein Rostschutzmittel, welches unter anderem als Komponenten Wachse, Polyacrylsäure und die anorganischen Salze Natriumnitrit und Zinnchlorid beinhalten kann, bekannt.
Die US 2010 162941 A betrifft Gefrierindikatoren, die Dispersionen von festen, halbfesten oder flüssigen Partikeln in einem flüssigen Medium umfassen, Komponenten solcher Gefrierindikatoren und Verfahren zur Herstellung der Komponenten und der Gefrierindikatoren. Insbesondere, aber nicht ausschließlich,
bezieht sich die Erfindung auf Gefrierindikatoren, die einen zuverlässigen Hinweis darauf liefern können, ob ein Wirtsprodukt in der Vergangenheit einer Temperatur von ungefähr oder unter dem Gefrierpunkt von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit ausgesetzt war. Die Erfindung umfasst ein gefrierempfindliches Wirtsprodukt, dem der Gefrierindikator zugeordnet ist, um eine mögliche Gefrierexposition zu überwachen.
Aus der US 2013 046 275 A ist ein hydrophiles biokompatibles Material mit verzögerter Freisetzung bekannt. Das Material umfasst Mengen von Pluronic F- 127, PEG-400, HPMC und Wasser, die wirksam sind, um eine Zusammensetzung mit ausreichend niedriger Viskosität bei Raumtemperatur zu erzeugen, um über einen in einen Harnkatheter eingeführten Schlauch in eine innere Körperhöhle injiziert werden zu können. Bei Körpertemperatur weist das Material eine viel höhere Viskosität auf und haftet stabil an der Innenfläche einer Körperhöhle. Wenn sich das Material auflöst, wird ein darin eingearbeitetes therapeutisches Mittel langsam in die Körperhöhle freigesetzt, während das Material selbst aus dem Körper ausgeschieden wird.
Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung war es daher, einigen der beschriebenen Nachteilen entgegenzuwirken, d.h. eine Zusammensetzung und eine Methode zu entwickeln, die ohne Verwendung eines Salzsprühnebels eine beschleunigte Korrosion an einem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt, bei der das Bauteil oder der Prüfkörper nicht komplett den korrosiven Bedingungen ausgesetzt sind und bei der die Prüfkammer bzw. der Prüfstand nicht mit einem korrosiven Medium kontaminiert werden. Die erfindungsgemäße Methode der beschleunigten Korrosion soll darüber hinaus zu dem gleichen Ergebnis führen, wie ein nach Norm durchgeführter Salzsprühtest und an dessen Stelle eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich einer Paste zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Paste mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 sowie einem Verfahren zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Die Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt eine Paste zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen, enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens ein wasserlösliches Salz,
(B) mindestens ein Quellmittel,
(C) mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und
(D) Wasser.
Die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile des Salzsprühnebeltests zu umgehen, wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Korrosion an definierten Stellen von Prüfkörpern und Bauteilen durch selektives Aufträgen einer korrosiven Paste generiert wird.
Unter Wasserlöslichkeit wird erfindungsgemäß eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l Wasser des Salzes bei 23°C, bevorzugt mindestens 100 g/l verstanden.
Unter einem Quellmittel wird erfindungsgemäß ein Stoff verstanden, der Wasser ad- oder absorbieren kann, ohne sich darin zu lösen.
Die Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil der Prüfkörper bewirkt, hat adhäsionserhöhende Wirkung bei Auftrag der Paste an einem Prüfteil. Vorzugsweise ist diese Komponente hydrophob und weist beispielsweise langkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen auf, die in Wechselwirkung mit dem zu prüfenden, korrodierbaren Prüfkörper treten können.
Bei Bauteilen, Werkzeugen etc. kann durch eine Auftragung der oben beschriebenen Salzpaste an genau definierten Stellen gezielt eine korrosive Wirkung eingestellt werden. Es ist während des Korrosionstests nicht notwendig, den kompletten Prüfkörper kontinuierlich einer flüssigen Salzlösung auszusetzen. Dadurch kommt es zu einer deutlichen Medienersparnis. Des Weiteren entfallen nach den Tests aufwändige Reinigungsprozesse des Prüfstandes sowie die Beseitigung von Korossionsschäden, welche am und in der Umgebung des Prüf-
Standes auftreten. Bei den Schwingfestigkeitsuntersuchungen ist damit gewährleistet, dass das korrosive Medium auch gezielt an den Bereichen angreift, wo die Korrosionsbeanspruchung untersucht werden soll.
Die Feuchtigkeit welche die Pastenformulierung enthält, erhält das pasteuse Erscheinungsbild für viele Stunden und dadurch lässt sich die Paste dann auch nach dem Test wieder einfach entfernen, wodurch die Schädigung genauer analysiert werden kann.
Ein großer Vorteil gegenüber den Untersuchungen mit flüssigem salzhaltigem Medium besteht in der gezielten Applikation auf eine bestimmte Position am zu untersuchenden Bauteil. Dadurch entfällt die großflächige und eher unspezifische Benetzung mit dem flüssigen Medium, wodurch maßgeblich Beeinträchtigungen an angrenzenden Bauteilen bzw. der Versuchsumgebung vermieden werden.
Zudem werden für den Salzsprühtest viele Liter der Salzlösung pro Test benötigt. Je nach zu testender Größe des Bauteils, wird mehr oder weniger Paste benötigt, allerdings ist die Menge an benötigter Paste erheblich geringer.
Es wurde völlig überraschenderweise gefunden, dass sie die Eigenschaften eines hydrophoben Materials wie beispielsweise Lanolin, welches eine optimale Anhaftung der Paste an der Oberfläche von Metallen bewirkt und diejenigen Charakteristika einer hydrophilen korrosiven Komponente (Polymer, das mit einer niedermolekularen Salzlösung gequollen wird), in sich vereint.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine wasserlösliche Salz (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Salzen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Vorteilhafterweise weist das mindestens eine wasserlösliche Salz (A) ein Kation auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen einwertigen Metallkationen, wie z.B. Natrium, Lithium oder Kalium,
anorganischen zweiwertigen Metallkationen, wie z.B. Magnesium, Calcium, Ei- sen-(ll), Nickel oder Zink, Kupfer, Mangan-(ll) oder Cobalt, anorganischen freiwertigen Metallkationen, wie z.B. Eisen-(lll) Mangan-(lll) cider Aluminium, sowie organischen Kationen, wie Ammonium, Pyridinium, Piperidinium oder Methyl- imidazolium, sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decyl-Derivate.
Das wasserlösliche Salz (A) weist vorzugsweise ein Anion auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Anionen wie z. B. Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Hydroxid und/oder Hydrogencarbonat.
Als wasserlösliche Salze sind beispielsweise geeignet: Salze einwertiger Kationen, wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder auch Kaliumchlorid. Auch die anorganischen Salze von zweiwertigen Metallkationen, wie z.B. Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid oder auch Cobaltchlorid. Ferner können auch lösliche Salze höherwertiger Metallionen Eisen-(lll)-chlorid oder Aluminiumchlorid. Auch lösliche Salze organischer Kationen, wie Ammoniumchlorid, Pyridiniumchlorid, Piperidiniumchlorid oder Methylimidazoliumchlo- rid, hierunter fallen auch Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- , Octyl-, Nonyl- und Decyl-Derivate der Kationen.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Quellmittel (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Superabsorbern, insbesondere Poly(meth)acrylaten, wie z.B. Natriumpolyacrylat, Stärke, Pectin, Polyethylenoxid, Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyvinylpyridin, Gelatine, Chitosan, Hyaluronsäure sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Komponente (C), ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanolin, Lanolinalkoholen und tierischen, pflanzlichen oder (teil-)synthetischen Wachsen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon, insbesondere einer Kombination aus Lanolin und Lanolinalkoholen.
Lanolin wird erfindungsgemäß synonym zum Begriff Wollwachs verwendet. Besonders vorteilhaft bei der Einarbeitung von Lanolin ist, dass die Paste optimal an der Oberfläche von Metallen aller Art haftet, auch dann, wenn das Bauteil hochfrequenten Schwingungen ausgesetzt ist. Da das hydrophobe Lanolin normalerweise antikorrosive Eigenschaften hat, fungiert das zugesetzte vernetzte Natriumpolyacrylat als Transportmedium für die niedermolekulare wässrige Salzlösung dahingehend, dass das hydrophile Medium an die Oberfläche der Paste gelangt und dadurch ihre korrosive Wirkung an der Grenzfläche Woll- wachs/Metall optimal entfalten kann.
Zudem verhindert die Einarbeitung der Komponente (C) ein frühzeitiges Austrocknen der erfindungsgemäßen Paste.
Sofern eine Mischung bzw. eine Kombination aus Lanolin und Lanolinalkoholen eingesetzt wird, ist es besonders bevorzugt, wenn das Massenverhältnis der Gesamtheit des Lanolins und der Gesamtheit der Lanolinalkohole in der Kombination aus Lanolin und Lanolinalkoholen 99:1 bis 20:80, bevorzugt 98:2 bis 50:50, besonders bevorzugt 97:3 bis 80:20 beträgt.
Die erfindungsgemäße Paste zeichnet sich vorzugsweise durch eine Viskosität von 102 bis 107 Pa s, bevorzugt von 104 bis bis 106 Pa s besonders bevorzugt von 5 104 bis 5 105 Pa.s, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2431:2020 aus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Paste, der Gehalt
(A) des mindestens einen wasserlösliches Salzes von 0,5 bis 15 Gew.- %, bevorzugt von 2 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%,
(B) des mindestens einen Quellmittels von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7 bis 10 Gew.-%,
(C) der mindestens einen Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt von 25 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-% und/oder
(D) des Wassers von 35 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-% beträgt.
Weiter bevorzugt ist, wenn die Paste aus relativ wenig Komponenten besteht, nämlich beispielsweise aus Natriumchlorid, vernetztem Natriumpolyacrylat, Lanolin, Lanolinalkoholen und Wasser.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Paste, bei dem
(A) eine wässrige Lösung des mindestens einen wasserlöslichen Salzes mit
(B) mindestens ein Quellmittel,
(C) mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und vermischt wird.
Bei diesem Verfahren ist es vorteilhaft, wenn die mindestens eine Komponente (C), die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt, schmelzbar ist und vor dem Vermischen geschmolzen wird und wässrige Lösung des mindestens einen wasserlöslichen Salzes vor dem Vermischen mit der geschmolzenen Komponente (C) auf eine Temperatur erwärmt wird, die innerhalb eines Bereichs von ± 20 °C, bevorzugt ± 10 °C, besonders bevorzugt ± 5 °C der Temperatur, die beim Schmelzen der mindestens einen Komponenten (C) verwendet wird, liegt.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils, bei dem eine Paste nach erfindungsgemäße Paste zumindest bereichsweise auf das Bauteil aufgetragen wird.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Paste zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten bevorzugten Ausführungsformen zu beschränken.
Für den Korrosionstest wird die Paste auf das Bauteil oder den Prüfkörper aufgetragen. Die Paste kann mit Spatel oder Pinsel auf die Oberfläche appliziert werden. Die aufgetragene Schicht kann hierbei in verschiedene Dicken eingesetzt werden, diese wurden von 1 bis 6 mm variiert.
Je nach Dauer der Korrosionsprüfung und der umgebenden Luftfeuchtigkeit, bzw. der Temperatur, kann es notwendig sein, einer Austrocknung der Paste entgegenzuwirken. Dies kann durch das Bedecken der Paste mit einem feuchten Tuch oder mit Frischhaltefolie erreicht werden. Bei dem feuchten Tuch kann es sich um ein Stofftuch oder Zellulosepapier handeln, wobei diese entweder regelmäßig, ca. alle 8 bis 12 Stunden, erneuert oder wieder befeuchtet werden müssen.
Herstellung der Salzpaste:
Das Lanolin und der Wollwachsalkohol wurden bei 70 °C aufgeschmolzen. Die Salzlösungen wurden ebenfalls auf die zuvor genannte Temperatur aufgeheizt. Der Superabsorber Favor PSXM (Evonik Nutrition & Care GmbH, Bäkerpfad 25, 47805 Krefeld) wurde als Feinkorn unter Rühren in die Ölphase eingebracht. Danach erfolgte abermals unter Rühren die Zugabe des wässrigen Mediums. Das entstehende Gel wurde mit einem Wasserbad abgekühlt und durch Vermengen mit einem Löffelspatel homogenisiert. Das Wollwachs, der Lanolinalkohol und der Superabsorber waren stets in der Lage die komplette wässrige Phase zu binden.
Die Zusammensetzungen wurden in folgender Tabelle zusammengefasst:
Beispiel der experimentellen Validierung:
Beschreibung zur Versuchsdurchführung:
Die systematischen Untersuchungen zum Einfluss der korrosiven Schädigung der Salzpasten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen erfolgte an gekerbten (abgesetzten) Rundproben unter Biegebelastung (Planbiegung).
Die gekerbten Biegeproben wurden aus dem Werkstoff 25CrMo4 hergestellt. Da es sich hierbei um einen Werkstoff aus dem Bereich des Schienenverkehrs handelt, wird dieser Werkstoff (im vergüteten Zustand „V") unter der Bezeichnung EA4T nach DIN EN 13261:2011-01 bezeichnet. Dies ist ein aktiv korrodierender Werkstoff.
Die Schwingfestigkeitsuntersuchungen wurden kraftgeregelt unter Umgebungstemperatur mit einer sinusförmigen wechselnden Belastung (R = -1) durchgeführt. Für die Versuche wurde eine elektrische Prüfmaschine einer Nennlast von 200 kN eingesetzt.
Ergebnisse:
In Fig. 1 sind die Schwingfestigkeitsergebnisse der untersuchten Proben dargestellt. Hierbei wurden im ersten Schritt Schwingfestigkeitsuntersuchungen an Luft durchgeführt, um für den Werkstoff eine Referenz hinsichtlich seines Festigkeitsverhaltens zu ermitteln. Durch Regressionsrechnung auf Basis minimaler Fehlerquadrate der Einzelversuchsergebnisse, wurde nachfolgend die in blau dargestellte Wöhlerlinie für die Überlebenswahrscheinlichkeit von
PÜ = 50 % bestimmt.
Im nächsten Schritt wurden Schwingungsrisskorrosionsuntersuchungen unter Beregnung mit 5 %-NaCI-Lösung durchgeführt, um den Einfluss dieses korrosiven Mediums auf das Festigkeitsverhalten zu bewerten. Anhand der durchgeführten Einzelversuchsergebnisse wurden mittels Regressionsrechnung die Wöhlerlinien mit den Überlebenswahrscheinlichkeiten von PÜ =10 %, 50 % und 90 % abgeleitet. Diese in grau dargestellten Untersuchungsergebnisse bilden die Referenz für die zu entwickelnde Paste. Ziel der Pastenentwicklung bestand nun darin, die Zusammensetzung derart zu optimieren, dass die mit der Paste bestrichen Proben im Schwingfestigkeitsversuch eine Lebensdauer erreichen, welche in dem von PÜ = 10 % und PÜ = 90 % aufgespannten Streuband der Untersuchungen unter Salzkorrosion bzw. möglichst dicht entlang der mittleren Überlebenswahrscheinlichkeit von PÜ = 50 % liegen. Letztendlich haben die stichprobenartig durchgeführten Untersuchungen mit den unterschiedlichen Pastenformulierungen aufgezeigt, dass die Paste MW3 die zutreffendste Beschreibung ermöglicht, Abbildung 1.
Claims
Patentansprüche Paste zur Überprüfung der Korriosionsbeständigkeit von Werkstoffen, enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens ein Salz mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 10g pro Liter bei 23°C,
(B) mindestens ein Quellmittel,
(C) mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und
(D) Wasser. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine wasserlösliche Salz (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Salzen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine wasserlösliche Salz (A) ein Kation aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen einwertigen Metallkationen, wie z.B. Natrium, Lithium oder auch Kalium, anorganischen zweiwertigen Metallkationen, wie z.B. Magnesium, Calcium, Eisen-(ll), Nickel, Zink, Kupfer, Mangan-(ll) oder Cobalt, anorganischen dreiwertigen Metallkationen, wie z.B. Eisen-(lll), Man- gan-(lll) oder Aluminium, sowie organischen Kationen, wie Ammonium, Pyridinium, Piperidinium oder Methylimidazolium, sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pen- tyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decyl-Derivate.
4. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz (A) ein Anion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Anionen, wie z.B. Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Hydroxid und/oder Hydrogencarbonat.
5. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Quellmittel (B) ausgewählt ist aus der Gruppe hydrophiler, aber wasserunlöslicher Polymere, die mindestens 10 Gew.-% ihres Eigengewichts an Wasser und wässrigen Salzlösungen aufnehmen können, bestehend z.B. aus Poly(meth)acrylaten, Natriumpolyacrylat, Stärke, Pectin, Polyethylenoxid, Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyro- lidon, Polyvinylpyridin, Gelatine, Chitosan, Hyaluronsäure sowie Mischungen und Kombinationen und Copolymere hiervon.
6. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C), ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanolin, Lanolinalkoholen und tierischen, pflanzlichen cider (teil-)synthetischen Wachsen sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
7. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Viskosität von 102 bis 107 Pa s, bevorzugt von 104 bis bis 106 Pa s besonders bevorzugt von 5 104 bis 5 105 Pa.s, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2431:2020.
8. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Paste, der Gehalt
(A) des mindestens einen wasserlösliches Salzes von 0,5 bis 15 Gew.- %, bevorzugt von 2 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%,
(B) des mindestens einen Quellmittels von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7 bis 10 Gew.-%,
(C) der mindestens einen Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt von 25 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-% und/oder
(D) des Wassers von 35 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-% beträgt. Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus Natriumchlorid, vernetztem Natriumpolyacrylat, Wollwachs und Wasser. Verfahren zur Herstellung einer Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
(A) eine wässrige Lösung des mindestens einen wasserlöslichen Salzes mit
(B) mindestens ein Quellmittel,
(C) mindestens einer Komponente, die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt und vermischt wird. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Komponente (C), die eine Haftung der Paste auf dem Bauteil oder Prüfkörper bewirkt, schmelzbar ist und vor dem Vermischen geschmolzen wird und wässrige Lösung des mindestens einen wasserlöslichen Salzes vor dem Vermischen mit der geschmolzenen Komponente (C) auf eine Temperatur erwärmt wird, die innerhalb eines Bereichs von ± 20 °C, bevorzugt ± 10 °C, besonders bevorzugt ± 5 °C der Temperatur, die beim Schmelzen der mindestens einen Komponenten (C) verwendet wird, liegt. Verfahren zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils, bei dem eine Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zumindest bereichsweise auf das Bauteil aufgetragen wird.
13. Verwendung der Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur korrosiven Schädigung eines korrodierbaren Bauteils.
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