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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens einer Kupferlegierung in Kontakt mit einem wässrigen Medium.
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Das Korrosionsverhalten einer Kupferlegierung in Kontakt mit einem wässrigen Medium ist insbesondere von Bedeutung, um die Eignung der Kupferlegierung als Material für Bauteile für medienführende Gas- oder Wasserleitungen, insbesondere Fittings oder Armatur für Trinkwasserleitungs- und Flächenheizungssysteme, zu ermitteln. Zur Beurteilung des Korrosionsverhalterns von Kupferlegierungen, insbesondere ihrer Langzeitkorrosionsbeständigkeit, wurden in der Vergangenheit verschiedene Lagerungstests beschrieben. Das Ziel dieser Lagerungstests besteht darin, mittels eines statischen Tests ein Langzeitverhalten einer Kupferlegierung unter Einsatzbedingungen vorherzusagen. Dabei werden Prüfkörper aus der zu untersuchenden Kupferlegierung einem künstlich erzeugten, wässrigen Prüfmedium ausgesetzt, das ein im Einsatz der zu untersuchenden Kupferlegierung auftretendes Wasser simulieren soll. Häuig werden die Prüfkörper bei verschiedenen Kombinationen von Chlorid-/Carbonatgehalten über einen einmonatigen Zeitraum getestet und anschließend visuell begutachtet. Diese Art von Untersuchungen gehen auf mehrere Testreihen von Turner mit Gussteilen zurück, deren Ergebnisse zusätzlich durch Feldversuche verifiziert worden sind (Turner, M. E. D., „The Influence of Water Composition on the Dezincification of Duplex Brass Fittings“, Proc. Soc. Water Treat. Examin. 1961). Basierend auf diesen Ergebnissen wurde eine Kurve für die Entzinkungsbeständigkeit von Standardmessing erstellt, mit denen sich das Risiko für eine Entzinkung der Kupferlegierung vorhersagen lässt. Aufbauend auf das von Turner beschriebene Verfahren führten verschiedene andere Wissenschaftler eigene Laboruntersuchungen durch und veröffentlichten auf Basis der resultierenden Untersuchungen modifizierte Korrosionskurven (z.B. Ladeburg H., „Untersuchungen von Entzinkungserscheinungen an Fittings aus Kupferlegierungen“, Metall 1966). Andere testeten mittels des von Turner beschrieben Verfahrens weitere Legierungen (z. B. entzinkungsbeständiges Messing) und erstellten anlaog zur Turner-Kurve eigene Kurven zur Vorhersage der Entzinkungsbeständigkeit der jeweils getesteten Legierungen.
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Nachteilig an den bekannten Verfahren wird gesehen, dass die Verfahren den im realen Einsatz von den zu untersuchenden Kupferlegierungen geforderten Anforderungen nicht im ausreichenden Maße Rechnung tragen.
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Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens einer Kupferlegierung in Kontakt mit einem wässrigen Medium zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise überwindet. Insbesondere sollen die Anforderungen, die bei einem tatsächlichen Einsatz der zu untersuchenden Kupferlegierung, insbesondere in einem Bauteil für medienführende Gas- oder Wasserleitungen, speziell einem Fitting oder einer Armatur für Trinkwasserleitungs- und Flächenheizungssysteme, an die zu untersuchende Kupferlegierung gestellt werden, in dem erfindungsgemäßen Verfahren in höherem Maße berücksichtigt sein.
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Diese und andere Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens einer Kupferlegierung in Kontakt mit einem wässrigen Medium mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Patentansprüchen beschrieben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise erkannt, dass die tatsächliche Kinetik des Korrosionsvorgangs in dem Prüfungsverfahren dann realitätsnäher reflektiert wird, wenn das wässrige Prüfmedium im Prüfzeitraum immer wieder durch ein identisches Prüfmedium ersetzt wird. Dadurch werden die durch den Korrosionsvorgang in das wässrige Prüfmedium eingebrachten Metallionen wieder aus dem Medium, in das der Prüfkörper eintaucht, entfernt und gleichzeitig für eine regelmäßige, der Korrosion dienliche, Sauerstoffzufuhr gesorgt. Dies entspricht eher der realen Situation, in der sich ein Fitting oder eine Armatur aus der Legierung in Kontakt mit strömendem Wasser befindet, da die durch den Korrosionsvorgang an das Wasser abgegebenen Metallionen durch die Strömung des Wassers laufend abgetragen werden und das Wasser regelmäßig mit Sauerstoff gesättigt vorliegt.
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Demensprechend liegt die vorliegende Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens einer Kupferlegierung in Kontakt mit Wasser, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
- (a) Bereitstellen eines Prüfkörpers aus der Kupferlegierung;
- (b) Einbringen des Prüfkörpers für einen Prüfzeitraum in eine Umgebung mit erhöhter Temperatur, insbesondere in einen Wärmeschrank bei einer erhöhten Temperatur, wobei der Prüfkörper zumindest teilweise in ein Prüfmedium auf Wasserbasis eintaucht;
- (c) periodisches Erneuern des Prüfmediums auf Wasserbasis während des Prüfzeitraums;
- (d) Entnehmen des Prüfkörpers aus der Umgebung mit erhöhter Temperatur;
- (e) Aufschneiden des Prüfkörpers; und
- (f) optische Beurteilung, insbesondere mikroskopische und vorzugsweise lichtmikroskopische Beurteilung, des in Stufe (e) erhaltenen Schnittbilds.
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Wie hierin verwendet, werden unter dem Begriff „Bauteil für medienführende Gas- oder Trinkwasserleitungen“ insbesondere solche Bauteile zu verstehen, die einem Hausinstallationsrohrsystem oder einem Flächenheizungssystem mit Wasser, insbesondere mit Trinkwasser oder einem wässrigen Heizmedium in Kontakt kommen, wobei Fittings und Armaturen derartiger Hausinstallationsrohrsysteme erfindungsgemäß bevorzugt sind. Als Beispiel für ein derartiges Fitting ist insbesondere das aus der
EP 2 250 421 A1 bekannte Verbindungsstück zu nennen.
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Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Prüfkörper als Hohlzylinder mit einer Wandstärke im Bereich von 1 mm bis 8 mm ausgebildet ist. Derartige Prüfkörper haben sich haben sich aufgrund ihrer guten Handhabung und leichten Zugänglichkeit zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders geeignet erwiesen. Dabei sind hohlzylindrische Prüfkörper mit einer Wandstärke im Bereich von 3 mm bis 7 mm und insbesondere mit einer Wandstärke von etwa 5 mm bevorzugt.
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Zusätzlich oder alternativ dazu kann es von Nutzen sein, wenn die Oberfläche des Prüfkörpers in einem Bereich eine Rauigkeit Rz von maximal 25 µm und/oder in einem anderen Bereich eine Rauigkeit Rz von maximal 40 µm besitzt. Dabei befindet sich der Bereich mit einer Rauigkeit Rz von maximal 25 µm bevorzugt an der Außenseite des Prüfkörpers und/oder der Bereich mit einer Rauigkeit Rz von maximal 40 µm ist bevorzugt an der Innenseite des Prüfkörpers angeordnet. Dabei ist der Bereich mit einer Rauigkeit Rz von maximal 25 µm vorzugsweise durch eine Drehbearbeitung erzeugt, während der der Bereich mit einer Rauigkeit Rz von maximal 40 µm unabhängig davon bevorzugt durch eine Bohrbearbeitung generiert ist. Während bei solchen Prüfbehandlungen im Stand der Technik Gussteile eingesetzt wurden, die meist eine Gusshaut aufweisen, die den Korrosionsprozess verhindert oder zumindest beeinträchtigt, wird durch den Einsatz von Prüfkörpern mit derartigen Oberflächenrauigkeiten der realen Herstellung von Bauteilen für medienführende Gas- oder Trinkwasserleitungen Rechnung getragen, die durch eine Nachbearbeitung mittels Drehen oder Bohren hergestellt werden und daher meist keine Gusshaut an ihrer Oberfläche aufweisen.
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Es kann auch günstig sein, wenn der Prüfkörper während des Prüfzeitraums in Stufe (b) hängend in das Prüfmedium eintaucht. Dies bietet den Vorteil, mögliche Spalteffekte durch einen direkten Kontakt des Prüfkörpers mit dem Boden des Prüfgefäßes zu vermeiden (Vermeidung von Aufkonzentrationen des Mediums und Absenkungen des pH-Wertes im Spalt). Gleichzeitig wird der Probekörper so zentraler im Gefäß platziert, um eine Aufkonzentration von möglichen Korrosionsprodukten zu vermeiden. Der Abstand zwischen dem Prüfgefäß und dem Prüfkörper sollte bevorzugt mindestens 1 mm und besonders bevorzugt mindestens 5 mm betragen.
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Ebenso kann es sich als vorteilhaft herausstellen, wenn der Prüfzeitraum in Stufe (b) im Bereich von 1 Monat bis 10 Monaten liegt. In einem derartigen Zeitraum ist bei erhöhter Temperatur eine ausreichende Abbildung des Korrosionsprozesses gegeben, so dass sich das weitere Verhalten des Korrosionsprozesses aus den erhaltenen Ergebnissen mit hoher Wahrscheinlichkeit prognostizieren lässt. In diesem Zusammenhang hat sich ein Prüfzeitaum in Stufe (b) im Bereich von 3 Monaten bis 7 Monaten und vorzugsweise von ungefähr 5 Monaten als besonders günstig erwiesen.
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In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die erhöhte Temperatur in Stufe (b) im Bereich von 50°C bis 100°C. Ein derartiger Temperaturbereich trifft die realen Einsatzbedingungen für Bauteile für medienführende Gas- oder Trinkwasserleitungen. Dabei ist ein Temperaturbereich von 70°C bis 95°C und insbesondere eine Temperatur von etwa 90°C bevorzugt.
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In weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das periodische Erneuern des Prüfmediums auf Wasserbasis in Stufe (c) nach einer Prüfdauer von etwa 1 Tag bis 4 Wochen erfolgt. Ein derartiger Zeitraum hat sich als dazu ausreichend erwiesen, um die Kinetik des Abtransports von Metallionen aus dem wässrigen Medium aufgrund des strömenden Mediums hinreichend zu simulieren. Dabei hat sich ein Zeitraum von etwa 3 Tagen bis 2 Wochen als günstig erwiesen. Bevorzugt wird das wässrige Prüfmedium nach jeweils etwa einer Woche erneuert.
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Es kann auch von Vorteil sein, wenn das Verfahren weiter die Stufe des Einstellens des Prüfmediums auf Wasserbasis auf einen vorgegebenen pH-Wert und/oder eine vorgegebene Säurekapazität umfasst. Die Säurekapazität wird bevorzugt mittels Calciumcarbonat eingestellt. Dieses bietet im Gegensatz zur Einstellung mit Natriumcarbonaten den Vorteil, neben der Pufferkapazität auch eine Wasserhärte auszubilden, welche in der Lage ist, Deckschichten zu bilden. Es entspricht somit eher den realen Bedingungen eines Trinkwassers mit einer Wasserhärte, welche durch den Calcium - und Magnesiumgehalt bestimmt wird. Damit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine praxisnahe Beurteilung der Ergebnisse, da in natürlichen Wässern die Deckschichtbildung bei Kupferlegierungen einen großen Einfluss auf eine Korrosionsbeständigkeit besitzen kann. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Calciumcarbonat vorzugsweise vollständig gelöst und ein pH-Wert des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts für die jeweilige Säurekapazität des wässrigen Prüfmediums ist vorzugsweise eingestellt worden. Anschließend wird das wässrige Prüfmedium vorzugsweise durch die Zugabe von Chlorid- und/oder Sulfatsalzen jeweils auf eine gewünschte Chlorid- und/oder Sulfatkonzentration eingestellt, um ein korrosives Verhalten des jeweiligen wässrigen Prüfmediums einzustellen.
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Die abschließende Auswertung der Bauteile erfolgt insbesondere mittels mikroskopischer, bevorzugt mittels lichtmikroskopischer Auswertung. Dabei werden die Prüfköper zuerst aufgeschnitten und anschließend bevorzugt metallographisch aufgearbeitet.
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Nachstehend soll die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele sowie beigefügte Zeichnungen näher erläutert werden. Es versteht sich, dass diese Beispiele nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend zu betrachten sind. Sofern nichts Anderes angegeben ist, sind in der vorliegenden Anmeldung einschließlich der Ansprüche sämtliche Prozentangaben und Anteilsangaben auf das Gewicht bezogen.
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Figurenliste
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In den Zeichnungen zeigen
- 1 eine Übersicht exemplarischer wässriger Prüfmedien aus Tabelle 1 im Diagramm nach Turner;
- 2 ein Diagramm, aus dem die Angriffstiefen der Entzinkung beim Standardmessing im, mit den exemplarischen wässrigen Prüfmedien aus Tabelle 1, durchgeführten Warmauslagerungstest nach 5 Monaten Auslagerungsdauer hervorgehen; und
- 3 eine fotografische Aufnahme, die ein Beispiel eines Korrosionsangriffs von Standardmessing im Warmauslagerungstest (angelehnt an Turner mit einem Chloridgehalt von 250 mg/l und einer Säurekapazität Ks von 2,0 mmol/l) zeigt.
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Erfindunasaemäßes Verfahren zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens einer Kupferlegierung in Kontakt mit einem wässrigen Medium
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Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens von Kupferlegierungen in Kontakt mit einem wässrigen Medium wurde ein erfindungsgemäßes Prüfungsverfahren entwickelt, der das Langzeitkorrosionsverhalten von Kupferlegierungen in einem fünfmonatigen Versuchszeitraum simuliert. Aufbau und Durchführung des Tests lehnen sich an die seit Jahrzehnten etablierten Korrosionstests und das darauf basierende Diagramm von Turner (Turner, M. E. D., „The Influence of Water Composition on the Dezincification of Duplex Brass Fittings“, Proc. Soc. Water Treat. Examin. 1961) und die weiterführenden Untersuchungen durch Ladeburg (Ladeburg H., „Untersuchungen von Entzinkungserscheinungen an Fittings aus Kupferlegierungen“, Metall 1966) an. In diesen Untersuchungen wurden Korrosionskurven für die Entzinkung der Kupferlegierungen aufgenommen. Dabei wurde die Oberfläche der Bauteile nach einem Monat Auslagerungszeit in verschiedenen Wässern beurteilt und daraus Rückschlüsse auf die Entzinkungsbeständigkeit der Legierung gezogen.
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1 zeigt ein Turner-Diagramm in dem exemplarische wässrigen Prüfmedien, die im Warmauslagerungstest eingesetzt werden können, dargestellt sind. In dem Diagramm ist die Säurekapazität gegen den Chloridionengehalt des Versuchswassers bzw. wässrigen Prüfmediums aufgetragen. Die mit „Turner klassisch“ bezeichnete Linie stellt die durch Turner entwickelte Korrosionskennlinie für Entzinkung dar („The Influence of Water Composition on the Dezincification of Duplex Brass Fittings“; 1965). Nach der gängigen Interpretation der Korrosionsfachwelt, findet im Bereich unterhalb dieser Linie keine Entzinkung statt, oberhalb dieser Line besteht dagegen ein sehr hohes Risiko, dass ein auf Entzinkung zurückzuführender Schaden des betreffenden Bauteils auftritt.
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Für die Versuche wurden Prüfkörpern aus gezogenen Standardmessingstangen (CuZn40Pb2) hergestellt. Danach wurden die Prüfkörper an der Außenseite mittels einer Drehbearbeitung auf eine Rauigkeit Rz von max. 25µm bearbeitet und an der Innenseite mittels einer Bohrbearbeitung mit einer Durchgangsbohrung der Rauigkeit Rz von max. 40 µm versehen. Diese spezielle Oberflächenbehandlung soll eine Vergleichbarkeit der Probekörper mit real gefertigten Bauteilen ermöglichen.
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Die Oberfläche der Prüfkörper wurde mit Aceton gereinigt. Anschließend wurden die Prüfkörper frei hängend in ein Prüfbehältnis eingebracht. Die Prüfbehältnisse wurden dann für fünf Monate in einen Wärmeschrank bei 90°C eingestellt, wobei das Prüfmedium jeweils in Intervallen von sieben Tagen gewechselt wurde.
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Als Prüfmedien wurden jeweils 21 verschiedene wässrige Prüfmedien bzw. Prüfwässer mit unterschiedlichen pH-Werten und Säurekapazitäten eingestellt. Darüber hinaus wurden verschiedene Gehalte an Chloridionen und/oder Sulfationen durch die Zugabe von Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat eingestellt. Die Gehalte können aus Tabelle 1 entnommen werden:
Tabelle 1:
| Wassernummer | pH-Wert | Säurekapazität | Chlorid | Sulfat |
| Ks in mmol/l | in mg/l | in mg/l |
| 1 | 8 | 0,2 | 10 | - |
| 2 | 8 | 0,2 | 100 | - |
| 3 | 8 | 0,2 | 250 | - |
| 4 | 8 | 0,2 | 1000 | - |
| 5 | 8 | 0,5 | 15 | - |
| 6 | 8 | 0,5 | 60 | - |
| 7 | 8 | 0,5 | 140 | - |
| 8 | 8 | 1,1 | 30 | - |
| 9 | 8 | 1,1 | 100 | - |
| 10 | 8 | 2,0 | 80 | - |
| 11 | 8 | 2,0 | 120 | - |
| 12 | 8 | 2,0 | 250 | - |
| 13 | 7 | 3,2 | 100 | - |
| 14 | 7 | 3,2 | 160 | - |
| 15 | 7 | 5 | 140 | - |
| 16 | 7 | 6,4 | 40 | - |
| 17 | 7 | 6,4 | 100 | - |
| 18 | 7 | 6,4 | 250 | - |
| 19 | 8 | 0,2 | 250 | 250 |
| 20 | 8 | 2,0 | 250 | 250 |
| 21 | 7 | 6,4 | 250 | 250 |
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Nach Abschluss des fünfmonatigen Testzeitraums wurden die Prüfbehältnisse aus dem Wärmeschrank entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, die Prüfkörper aus den jeweiligen Prüfbehältnissen entnommen, getrocknet, an jeweils gleichen Positionen am Prüfkörper aufgeschnitten, um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten, und die Schnittfläche nach entsprechender Aufarbeitung lichtmikroskopisch untersucht.
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Im Diagramm gemäß 2 sind die Angriffstiefen bei Standardmessing (CuZn40Pb2) nach einem fünfmonatigen Warmauslagerungstest für die jeweiligen wässrigen Prüfmedien dargestellt. Es zeigt sich jeweils die nach dem bekannten Wissenstand zu erwartende selektive Korrosion in Form einer Entzinkung, vorwiegend einer Propfenentzinkung.
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In 3 ist eine fotographische Aufnahme der Mikrostruktur bei Standardmessing (CuZn40Pb2) als Ergebnis eines exemplarischen Korrosionsangriffs nach dem fünfmonatigen Warmauslagerungstest, angelehnt an Turner, mit einem Chloridgehalt von 250 mg/l und einer Säurekapazität Ks von 2,0 mmol/l gezeigt.
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Voranstehend wurde die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Für den Fachmann ist es jedoch ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist, sondern sich der Umfang der vorliegenden Erfindung aus den beiliegenden Ansprüchen ergibt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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