WO2024024987A1 - 基板処理方法 - Google Patents

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WO2024024987A1
WO2024024987A1 PCT/JP2023/033119 JP2023033119W WO2024024987A1 WO 2024024987 A1 WO2024024987 A1 WO 2024024987A1 JP 2023033119 W JP2023033119 W JP 2023033119W WO 2024024987 A1 WO2024024987 A1 WO 2024024987A1
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metal
residue
substrate
processing method
metal layer
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PCT/JP2023/033119
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲平 中野
コック トアン レ
Original Assignee
株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
アイメック・ヴェーゼットウェー
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • Substrates to be processed include semiconductor wafers, substrates for FPDs (Flat Panel Displays) such as liquid crystal display devices and organic EL (Electroluminescence) display devices, ceramic substrates, solar cell substrates, and the like.
  • FPDs Fluorescence Displays
  • the method of the present invention is particularly suitable for substrate processing in which dry etching is performed on a metal layer formed on the surface.
  • the process of forming a multilayer wiring layer on a semiconductor substrate after forming active devices and the like on the semiconductor substrate is called BEOL (Back End of Line: wiring process).
  • the multilayer wiring layer includes an interlayer insulating film, a metal wiring layer, and a via formed in the interlayer insulating film.
  • a via is formed by forming a through hole (via opening) in an interlayer insulating film and filling the through hole with metal (via metal). Different wiring layers are connected through vias.
  • Patent Document 1 lists aluminum, ruthenium, cobalt, cobalt-aluminum alloy, tungsten, molybdenum, nickel, rhodium, iridium, zinc, and copper as materials for the conductive film forming the wiring.
  • the semi-damascene process is a technique in which, after forming a via opening in an interlayer insulating film, a via metal filling the via opening and an upper wiring film are deposited together. After film formation, the wiring film is patterned into a wiring pattern by direct metal etching. By using a metal material that allows direct metal etching, it becomes possible to apply a semi-damascene process.
  • Direct metal etching is a process in which a hard mask is formed on the wiring film and unnecessary portions of the wiring film are removed by dry etching through the hard mask. Since residue caused by dry etching is generated on the surface of a semiconductor substrate that has undergone dry etching, it is necessary to perform a cleaning process (residue removal process) to remove the residue. This cleaning process requires cleaning performance that minimizes damage to the hard mask and wiring and removes residue as efficiently as possible. Damage to the wiring, ie, film thinning, leads to an increase in wiring resistance. Additionally, residue left between the wires increases the risk of leakage between the wires. Therefore, both have an effect on the electrical characteristics of the final product.
  • one embodiment of the present invention provides a substrate processing method for efficiently removing residue after dry etching of a metal layer while suppressing damage to the metal layer.
  • An embodiment of the present invention provides a substrate processing method having the following features.
  • a substrate processing method for processing a substrate having on its surface a metal layer and a hard mask laminated on the metal layer comprising: dry etching and patterning the metal layer exposed from the hard mask; Ultraviolet rays are applied to the residue generated on the surface of the substrate by the dry etching, which contains one or more of metal oxides, metal halides, and organometallic substances containing elements of the main constituent metal of the metal layer.
  • a residue removal solution having a pH (hydrogen ion index) of 7 or more and 14 or less more preferably 8 or more and 14 or less, still more preferably 10 or more and 14 or less
  • the metal layer is dry etched through the hard mask, thereby making it possible to pattern the hard mask. Therefore, the main constituent metal of the metal layer is a metal material to which patterning by dry etching can be applied.
  • the main constituent metal refers to a metal material other than trace amounts of additives that may be included in the metal layer.
  • Dry etching is a plasma process, and etching progresses as active species in the processing gas attack exposed parts of the metal layer. After dry etching, a residue (dry etching residue) containing a compound (metal compound) of the main constituent metal element of the metal layer and the constituent element of the processing gas remains on the substrate.
  • the compound constituting the residue includes at least one of a metal oxide, a metal halide, and an organometallic substance.
  • Ultraviolet light is irradiated onto the residue as described above.
  • Ultraviolet rays are a pretreatment for modifying the residue by breaking chemical bonds of compounds contained in the residue and facilitating removal of the residue by subsequent wet treatment.
  • a wet treatment is performed in which a residue removal solution is supplied to remove the residue from the surface of the substrate.
  • an acidic treatment liquid acidic treatment liquid
  • an alkaline treatment liquid neutral or alkaline treatment liquid
  • the treatment liquid was able to efficiently remove the residue.
  • acid-based processing liquids corrode oxide films and the like on the substrate and damage the structure on the substrate, from this point of view as well, it is appropriate to use an alkaline-based processing liquid as the residue removing liquid.
  • the ultraviolet irradiation performed before supplying the residue removal solution is a non-contact process, and while it affects the residue, it does not substantially damage other structures on the substrate (metal layers, insulating layers, etc.). does not cause physical damage. Therefore, unlike plasma processing or the like, it is possible to selectively act on the chemical bonds of the residue, so there is little influence on the characteristics of the final product manufactured through substrate processing.
  • a hard mask and a metal layer patterned by dry etching through the hard mask are formed on the surface, and the residue from the dry etching is a metal oxide or metal halogen containing an element of the main constituent metal of the metal layer.
  • a substrate processing method for processing a substrate in which a residue containing one or more of a chemical compound and an organometallic substance is generated on the surface comprising: irradiating the residue with ultraviolet rays; After the ultraviolet irradiation, a wet treatment in which a residue removal solution having a pH (hydrogen ion index) of 7 or more and 14 or less (more preferably 8 or more and 14 or less, still more preferably 10 or more and 14 or less) is supplied to the surface of the substrate. a step of removing the residue from the substrate by using a method for processing a substrate.
  • the method of this embodiment targets a substrate after patterning a metal layer by dry etching.
  • the method of this embodiment also provides the same actions and effects as the above-described method.
  • Item 3 The substrate processing method according to item 1 or 2, wherein the metal layer contains as the main constituent metal at least one selected from a group of metal materials including molybdenum, ruthenium, aluminum, and metal compounds of these metals.
  • the substrate processing method of this embodiment can be applied to a wiring forming process in which a wiring layer (typically a multilayer wiring layer) is formed on a substrate.
  • the metal layer can be patterned into a wiring pattern by forming a metal layer using a wiring metal material, forming a hard mask corresponding to the wiring pattern on the metal layer, and performing dry etching.
  • the material constituting the fine wiring of a semiconductor device is selected in consideration of resistivity, diffusibility into other material layers, etc.
  • Semi-damascene technology which is one of the wiring formation techniques applied when forming multilayer wiring on semiconductor substrates, has an acceptable resistivity as a wiring film, can be deposited without a diffusion barrier, and is suitable for dry etching (direct etching).
  • a condition for selecting a wiring metal material is that it can be patterned by metal etching (metal etching). Examples of metals that meet these conditions include molybdenum, ruthenium, and aluminum, as well as molybdenum-based, ruthenium-based, or aluminum-based metal compounds.
  • the substrate processing method of this embodiment it is possible to reduce the risk of leakage between wirings due to residue, and also to reduce the risk of increase in specific resistance due to reduction in wiring film during the residue removal process.
  • the residue can be modified by cutting at least one chemical bond of the metal oxide, metal halide, and organometallic substance in the residue through ultraviolet irradiation. Thereby, the residue can be efficiently removed by the residue removing liquid.
  • the residue remaining on the surface of the substrate after dry etching typically contains a metal compound in which the main constituent metal of the metal layer to be etched and the constituent elements of the processing gas for dry etching are combined. Since the ultraviolet rays have a wavelength that can be absorbed by the residue and have an energy greater than the bonding energy between the main constituent metal and the constituent elements of the processing gas, the residue is converted into a substance that can be easily removed by the residue removal solution. can be modified.
  • the ultraviolet rays are 465 kJ/mol or more. (preferably 596 kJ/mol or more). Since molybdenum compounds can absorb the energy of ultraviolet rays, at least some of the bonds in the molybdenum compounds can be broken by irradiation with ultraviolet rays, so that the residue can be modified.
  • This method increases the hydrophilicity of the surface of the metal layer, making it easier for the residue removal solution to penetrate. Therefore, even if the metal layer is patterned into a fine structure, the residue can be efficiently removed by allowing the residue removing liquid to penetrate into the fine structure.
  • the main constituent metal is molybdenum, 8.
  • UV light By irradiating ultraviolet light in the wavelength range of 257 nm or less, it is possible to provide the energy necessary to break the bonds of a compound in which molybdenum is bonded to at least one element among carbon, chlorine, oxygen, and fluorine. can be effectively modified. More preferably, by irradiating ultraviolet light in the wavelength range of 201 nm or less, most of the chemical bonds in the molybdenum compound, which is a combination of molybdenum and carbon, chlorine, oxygen, and fluorine, can be broken, so the residue can be removed even more effectively. It can be modified to
  • the residue removal liquid does not contain an oxidizing agent and contains one or more selected from ammonium hydroxide, TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and a polymer removal liquid. substrate processing method.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the polymer removal solution is a chemical solution for removing photoresist residues that have undergone a plasma process.
  • liquids containing organic alkaline liquids liquids containing organic acids, liquids containing inorganic acids, liquids containing ammonium fluoride substances, etc. are known. The following (more preferably 8 or more and 14 or less, still more preferably 10 or more and 14 or less) can be used.
  • a liquid containing an organic alkaline liquid can be used as the residue removing liquid.
  • the liquid containing an organic alkaline liquid include a liquid containing at least one of DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), hydroxylamine, and choline.
  • polymer removal solutions that can be used as residue removal solutions include 1-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, isopropanolamine, monoethanolamine, 2-(2aminoethoxy)ethanol, catechol, N- There is a liquid containing at least one of methylpyrrolidone, aromatic diol, perchlorine (tetrachloroethylene), liquid containing phenol, and more specifically, 1-methyl-2-pyrrolidone and tetrahydrothiophene-1.1- A mixture of dioxide and isopropanolamine, a mixture of dimethyl sulfoxide and monoethanolamine, a mixture of 2-(2-aminoethoxy)ethanol, hydroxylamine and catechol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol and N-methyl Examples include at least one of a mixture of pyrrolidone, a mixture of monoethanolamine, water, and an aromatic diol, and a mixture of percrene (te
  • the hard mask may be made of a silicon nitride film.
  • FIG. 1A to 1D are schematic cross-sectional views sequentially showing a part of a manufacturing process of a semiconductor device to which a substrate processing method according to an embodiment of the present invention can be applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure taken along line II-II in FIG. 1A.
  • 3A, 3B, and 3C are schematic cross-sectional views for explaining a substrate processing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a micrograph of a sample in which a molybdenum layer has been dry-etched through a hard mask. 5A, FIG. 5B, and FIG.
  • FIG. 5C are micrographs showing a state in which a treatment liquid was supplied and a residue removal treatment was performed without irradiating the surface of the sample to be treated with ultraviolet rays.
  • 6A, FIG. 6B, and FIG. 6C are micrographs showing a state in which a treatment liquid was supplied and a residue removal treatment was performed after the surface of the sample to be treated was irradiated with ultraviolet rays.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining another effect of ultraviolet irradiation, and shows the effect of increasing hydrophilicity due to ultraviolet irradiation.
  • FIGS. 1A to 1D are schematic cross-sectional views sequentially showing a part of a semiconductor device manufacturing process to which a substrate processing method according to an embodiment of the present invention can be applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a cut surface taken along line II-II in FIG. 1A.
  • a part of BEOL Back End of Line: wiring process
  • a multilayer wiring layer 2 is formed on the surface of a silicon substrate 1 as an example of a semiconductor substrate is shown.
  • one metal wiring layer constituting the multilayer wiring layer 2 is formed by a semi-damascene process.
  • substrate 50 refers to the entire structure including the silicon substrate 1 and various films (insulating film, metal film, resist film, etc.) formed on the surface thereof.
  • Devices such as transistors (active devices and/or passive devices) are formed on the surface layer of the silicon substrate 1, and a multilayer wiring layer 2 is formed on the main surface on the side where the devices are formed.
  • the multilayer wiring layer 2 includes interlayer insulating films 11 and 12 and a plurality of metal wiring layers 21 and 22.
  • Interlayer insulating films 11 and 12 are typically made of silicon oxide.
  • a metal wiring layer 21 (lower metal wiring layer) is formed above the interlayer insulating film 11.
  • This metal wiring layer 21 may be made of copper, ruthenium, molybdenum, etc., for example. Although detailed illustration is omitted, the metal wiring layer 21 is typically patterned into a desired wiring pattern.
  • Another interlayer insulating film 12 is formed on the metal wiring layer 21.
  • Another metal wiring layer 22 (upper metal wiring layer) is formed on this interlayer insulating film 12. In this embodiment, this metal wiring layer 22 is formed by a semi-damascene process.
  • a via opening 12a is formed in the interlayer insulating film 12, penetrating the interlayer insulating film 12 in the film thickness direction and exposing the underlying metal wiring layer 21.
  • An upper metal wiring layer 22 is formed on the interlayer insulating film 12. At the stage of FIG. 1A, this metal wiring layer 22 covers the entire surface of the interlayer insulating film 12, and has a via metal portion 22a (see FIG. 2) embedded in the via opening 12a.
  • the main constituent metal of the metal wiring layer 22 is molybdenum, as an example.
  • the molybdenum metal wiring layer 22 can be formed by plasma CVD (chemical vapor deposition).
  • a hard mask 5 (a film before patterning) is laminated on the metal wiring layer 22 to cover its entire surface.
  • the hard mask 5 is typically made of an inorganic insulating material, for example silicon nitride, which is an example of an inorganic insulating material.
  • An amorphous carbon layer 6 (before patterning) is formed on the hard mask 5 to cover the entire surface thereof.
  • a photoresist mask 7 is formed on the surface of the amorphous carbon layer 6 for patterning the metal wiring layer 22 into a desired wiring pattern. This photoresist mask 7 has been patterned through an exposure process and a development process. Photoresist mask 7 and amorphous carbon layer 6 constitute a multilayer resist for patterning hard mask 5.
  • the amorphous carbon layer 6 is etched by dry etching using the photoresist mask 7 as a mask.
  • the pattern of the photoresist mask 7 is transferred to the amorphous carbon layer 6, and the surface of the hard mask 5 is selectively exposed through the openings (through holes) formed in the amorphous carbon layer 6.
  • the hard mask 5 is etched by dry etching using the amorphous carbon layer 6 as a mask.
  • the pattern of the amorphous carbon layer 6 is transferred to the hard mask 5, and the metal wiring layer 22 is selectively exposed through the opening (through hole) formed in the hard mask 5.
  • a cleaning process is performed to remove the residue of the photoresist mask 7 after dry etching. This situation is shown in FIG. 1B.
  • etching for example, wet etching
  • etching is performed to remove the amorphous carbon layer 6, and the surface of the substrate 50 is further cleaned.
  • the metal wiring layer 22 is etched by dry etching using the hard mask 5 as a mask. Thereby, the pattern of the hard mask 5 is transferred to the metal wiring layer 22. Thereby, the metal wiring layer 22 is patterned into a desired wiring pattern.
  • This process is so-called direct metal etching, and here, a wiring pattern made of molybdenum is formed on the interlayer insulating film 12 by direct metal etching on the metal wiring layer 22 made of molybdenum.
  • the wiring pattern may include, for example, a plurality of linear wirings 22W extending in a direction intersecting the paper surface of FIG. 1D.
  • the surface of the interlayer insulating film 12 is exposed between adjacent wirings 22W, and these wirings 22W are insulated.
  • An air gap may be formed between the adjacent wirings 22W, or an insulating material may be embedded.
  • At least one wiring 22W has a via metal part 22a (see FIG. 2) embedded in a via opening 12a formed in the interlayer insulating film 12, and connects to the underlying metal wiring layer 21 via the via metal part 22a. connected three-dimensionally.
  • the semi-damascene process includes forming a via opening 12a in the interlayer insulating film 12, burying the via opening 12a and forming a metal wiring layer 22 covering the interlayer insulating film 12, and direct metal etching of the metal wiring layer 22. Including patterning.
  • the direct metal etching of the metal wiring layer 22 through the hard mask 5 is performed by dry etching, more specifically by reactive ion etching.
  • dry etching involves a plasma process in which a processing gas for etching is introduced into a processing chamber, and the processing gas is irradiated with electromagnetic waves such as microwaves to turn it into plasma.
  • electromagnetic waves such as microwaves to turn it into plasma.
  • active species of the processing gas are generated, and by guiding the active species of the processing gas to the metal wiring layer 22, it is possible to perform anisotropic etching for etching the metal wiring layer 22 in its thickness direction.
  • a compound (metal compound) of the metal material constituting the metal wiring layer 22 and the constituent elements of the processing gas remains as a residue 10 (see FIG. 3A).
  • the residue 10 remaining between the wirings 22W specifically, the residue remaining on the sidewalls and bottoms of the openings 23 between the wirings 22W, can cause leakage between the wirings, so a residue removal process is required.
  • the conditions required for the residue removal process are that the residue 10 can be removed and that there is little influence on other structures on the substrate 50.
  • a treatment that erodes the wiring 22W is not preferable because there is a risk of thinning the wiring 22W and increasing the specific resistance of the wiring 22W.
  • the process of eroding the hard mask 5 increases the number of exposed areas of the wiring 22W, which may result in a reduction in the thickness of the wiring 22W, which is also undesirable.
  • the treatment that erodes the interlayer insulating film 12, which is the base of the metal wiring layer 22, may increase the risk of leakage between the upper and lower metal wiring layers 21 and 22, or affect the capacitance between them. Therefore, it is not desirable.
  • a fluorine-based gas (CF 4 , CHF 3 , SF 6 , etc.) or a chlorine-based gas (CCl 4 , BCl 3 , etc.) is used as a processing gas for dry etching, and if necessary, Gases such as H 2 , O 2 , and N 2 are mixed. Therefore, the residue 10 after dry etching contains one or more of metal oxides, metal halides, and organometallic substances of the main constituent metals constituting the metal wiring layer 22 to be etched.
  • the main constituent metal is molybdenum, MoOx, MoClx, MoFx, MoCx (x in the chemical formula of each compound is a number representing the composition ratio to molybdenum, and does not mean that the different compounds listed are equal. It is highly likely that the residue 10 is composed of one or more types of metal compounds such as .
  • the main constituent metal herein means metals other than trace amounts of additives and the like.
  • the present inventors conducted an experiment to remove the residue 10 from the substrate 50 after dry etching (the state shown in FIG. 1D) using hydrofluoric acid, ammonium hydroxide, and TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution).
  • hydrofluoric acid ammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • FIG. 3A, FIG. 3B, and FIG. 3C are schematic cross-sectional views for explaining a substrate processing method according to an embodiment of the present invention, in particular, residues on the substrate 50 after dry etching for patterning the metal wiring layer 22. The removal process is shown.
  • the residue 10 after dry etching remains on the surface of the substrate 50 to be processed, and in particular, the residue 10 often occurs in the opening 23 between the adjacent wirings 22W.
  • the residue 10 adheres to the side wall of the opening 23 (that is, the side wall of the wiring 22W) and the bottom (that is, the surface of the interlayer insulating film 12), and typically exists in large quantities near the bottom of the opening 23. ing.
  • an ultraviolet ray irradiation unit irradiates the surface of the substrate 50 on the side where the wiring is formed (hereinafter referred to as the "surface to be processed") with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet irradiation unit may be an ultraviolet lamp unit 31.
  • the ultraviolet lamp unit 31 it is preferable that the ultraviolet lamp unit 31 be brought sufficiently close to the surface to be processed of the substrate 50 to reduce attenuation of the ultraviolet light until it reaches the residue 10.
  • the distance from the light irradiation surface of the ultraviolet lamp unit 31 to the surface to be processed of the substrate 50 may be approximately 2 mm.
  • the ultraviolet irradiation unit may be an ultraviolet laser unit that scans the surface to be treated with an ultraviolet laser.
  • the ultraviolet rays irradiated onto the surface of the substrate 50 to be processed have a bond energy greater than or equal to the binding energy of the metal compound contained in the residue 10, specifically, at least one compound among metal oxides, metal halides, and organometallic substances. Has energy. In other words, the wavelength of the ultraviolet light is selected to have such energy.
  • the ultraviolet rays will be 465 kJ/mol or more (preferably 596 kJ/mol). mol or more).
  • the corresponding wavelength range is 257 nm or less (preferably 201 nm or less).
  • the binding energy of MoO 3 is 596 kJ/mol
  • the binding energy of MoC is 481 kJ/mol
  • the binding energy of MoF is 465 kJ/mol.
  • the residue 10 by irradiating the residue 10 with ultraviolet rays having an energy of 465 kJ/mol or more, in other words, a wavelength of 257 nm or less, at least the chemical bonds of MoF can be broken, and thereby the residue 10 can be modified.
  • ultraviolet rays having an energy of 596 kJ/mol or more, in other words, a wavelength of 201 nm or less, it is possible to break the chemical bonds of molybdenum oxide, organic molybdenum-based substances, and molybdenum halides more effectively. can be modified.
  • the ultraviolet irradiation time may be, for example, 30 seconds to 120 seconds.
  • Irradiation with ultraviolet light is a non-contact process that does not contact the substrate 50, and can affect and modify the residue 10, while also affecting other structures on the substrate 50 (metal wiring layer 22, interlayer insulating film 12, hard mask). 5, etc.) does not cause substantial physical damage. Therefore, unlike plasma processing or the like, it acts selectively on the chemical bonds of the residue 10, so it has little effect on the characteristics of the final product (here, a semiconductor device) manufactured through substrate processing.
  • an atmosphere control step is performed in which the atmosphere around the surface of the substrate 50 to be processed is controlled to be a low-oxygen atmosphere.
  • a low-oxygen atmosphere refers to an atmosphere in which the oxygen concentration is lower than that in the atmosphere, and more specifically, it is preferably an atmosphere in which the oxygen concentration is 100,000 PPM or less.
  • the atmosphere control step may be an inert gas supply step of supplying an inert gas (for example, nitrogen gas) to the surface of the substrate 50 to be processed.
  • an inert gas nozzle 32 that supplies inert gas may be provided between the ultraviolet lamp unit 31 and the surface of the substrate 50 to be processed.
  • the ultraviolet irradiation process may be performed in the sealed chamber 33, and an inert gas may be introduced into the sealed chamber 33 to create an inert gas atmosphere inside the sealed chamber 33.
  • a residue removal step is performed in which the residue 10 is removed by wet processing in which a residue removal solution is supplied to the substrate 50.
  • the residue removal liquid may be supplied to the substrate 50 by discharging the residue removal liquid in the air from a nozzle toward the processing target of the substrate 50, or by immersing the substrate 50 in a processing layer where the residue removal liquid is stored. It may also be carried out by immersion treatment.
  • the residue removing solution is an alkaline chemical solution (neutral or alkaline chemical solution, more preferably a neutral or alkaline chemical solution) with a pH (hydrogen ion index) of 7 or more and 14 or less (more preferably 8 or more and 14 or less, and even more preferably 10 or more and 14 or less).
  • An alkaline chemical solution is preferred. If an acid-based chemical solution is used, there is a risk that the removal of the residue 10 will be insufficient, and in addition, there is a risk that film reduction of the wiring 22W, hard mask 5, interlayer insulating film 12, etc. may occur, which may affect the final device characteristics. .
  • the residue removal liquid is preferably a treatment liquid that does not contain an oxidizing agent (ozone, hydrogen peroxide, etc.).
  • the treatment liquid containing an oxidizing agent generates oxides on the surface of the wiring 22W, and the oxide dissolves into the residue removing liquid and is etched, which may cause film thinning of the wiring 22W.
  • a treatment liquid suitable as a residue removal liquid is an alkaline chemical liquid that does not contain an oxidizing agent. More specifically, the residue removal liquid preferably does not contain an oxidizing agent and contains one or more selected from ammonium hydroxide, TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and a polymer removal liquid.
  • the residue removing liquid may be supplied to the substrate 50 at a temperature of about room temperature to 80°C.
  • Ammonium hydroxide is an aqueous solution of ammonia, and it is preferable to use diluted ammonium hydroxide.
  • the polymer removal solution is a chemical solution for removing the residue of photoresist that has undergone a plasma process, typically the photoresist after it has been used as a mask for dry etching.
  • polymer removal liquids liquids containing organic alkaline liquids, liquids containing organic acids, liquids containing inorganic acids, liquids containing ammonium fluoride substances, etc. are known. The following (more preferably 8 or more and 14 or less, still more preferably 10 or more and 14 or less) can be used. Specifically, a liquid containing an organic alkaline liquid can be used as the residue removing liquid.
  • liquid containing an organic alkaline liquid examples include a liquid containing at least one of DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), hydroxylamine, and choline.
  • Other polymer removal solutions that can be used as residue removal solutions include 1-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, isopropanolamine, monoethanolamine, 2-(2aminoethoxy)ethanol, catechol, N-
  • a rinsing process is performed to wash away the chemical solution by supplying a rinsing solution (deionized water, etc.) to the substrate 50, and then a drying process is performed to remove the liquid components from the substrate 50. It will be done.
  • a rinsing solution deionized water, etc.
  • FIG. 4 shows a microscopic photograph of a sample in which the molybdenum layer (metal wiring layer 22) was dry-etched (direct metal etching) through a hard mask 5 made of silicon nitride (corresponding to FIG. 3A). Residues are present between the wirings 22W.
  • the pitch between adjacent wirings 22W is approximately 32 nm
  • the height of the wirings 22W (thickness of the metal wiring layer 22) is approximately 64 nm.
  • the cross section of the wiring 22W is trapezoidal, and the width of the wiring 22W is approximately 21 nm at the lower side and approximately 10 nm at the upper side of the trapezoidal cross section.
  • FIGS. 5A, 5B, and 5C show a comparative example in which the treatment liquid was supplied and the residue removal treatment was performed without irradiating the surface of the sample to be treated with ultraviolet rays.
  • FIG. 5A is a micrograph taken after the sample in the state shown in FIG. 4 was diluted with water to a room temperature hydrofluoric acid aqueous solution with a concentration of 0.05 wt% for 2 minutes, and then washed with water and dried. It can be seen that the residue 10 remains between the wirings 22W and that the film of the hard mask 5 is thinned.
  • FIG. 5B is a micrograph taken after the sample in the state shown in FIG. 4 was immersed in ammonium hydroxide for 2 minutes, then washed with water and dried.
  • ammonium hydroxide diluted ammonium hydroxide obtained by diluting commercially available ammonium hydroxide (concentration about 28 wt%) 100 times with water was used at room temperature.
  • FIG. 5C is a micrograph taken after the sample in the state shown in FIG. 4 was immersed in a TMAH aqueous solution for 2 minutes, and then washed with water and dried.
  • the TMAH aqueous solution was diluted with water to a concentration of 0.29 wt% to 5 wt% and used at room temperature.
  • the residue 10 remains between the wirings 22W, and the removal of the residue is incomplete.
  • FIG. 6A, FIG. 6B, and FIG. 6C show the results of applying a treatment liquid and performing a residue removal process after irradiating the surface of the sample with ultraviolet rays
  • FIG. 6A is a comparative example
  • FIG. 6C and FIG. is an example.
  • the ultraviolet irradiation treatment was performed in a closed chamber by placing the ultraviolet lamp unit close to the surface of the sample to be treated at a distance of 2 mm.
  • an inert gas specifically, nitrogen gas
  • the emission wavelength of the UV lamp was in the range of 172 nm to 184 nm.
  • the time of ultraviolet irradiation was 30 seconds.
  • the temperature of the substrate 50 was set to room temperature.
  • Figure 6A shows a sample in the state shown in Figure 4 that was subjected to the above ultraviolet irradiation treatment, and then immersed for 2 minutes in a room temperature hydrofluoric acid aqueous solution diluted with water to a concentration of 0.05 wt%. This is a micrograph taken after washing with water and drying. It can be seen that the residue 10 remains between the wirings 22W and that the film of the hard mask 5 is thinned. In addition, it can be seen that the underlying interlayer insulating film 12 (silicon oxide film) is also thinned.
  • FIG. 6B is a microscopic photograph taken after the sample in the state shown in FIG. be.
  • ammonium hydroxide diluted ammonium hydroxide obtained by diluting commercially available ammonium hydroxide (concentration about 28 wt%) 100 times with water was used at room temperature.
  • FIG. 6C is a micrograph taken after the sample in the state shown in FIG. 4 was subjected to the above ultraviolet irradiation treatment, then immersed in a TMAH aqueous solution for 2 minutes, and then washed with water and dried. It is.
  • the TMAH aqueous solution was diluted with water to a concentration of 0.29 wt% to 5 wt% and used at room temperature. In both cases shown in FIGS. 6B and 6C, no thinning of the hard mask 5 is observed, and the residue 10 between the wirings 22W has been sufficiently removed.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining another effect of ultraviolet irradiation, and shows the effect of increasing hydrophilicity due to ultraviolet irradiation. Specifically, these are the results of investigating the contact angle of water (deionized water) on the surface of a molybdenum film. The left side shows the measurement results in the initial state, and the right side shows the measurement results after UV irradiation. shows.
  • the contact angle in the initial state is 10.8 degrees, and the surface is hydrophilic even in the initial state.
  • the contact angle after irradiation with ultraviolet rays was 6 degrees, and it can be seen that the contact angle decreased due to irradiation with ultraviolet rays, and the hydrophilicity increased.
  • the residue removing liquid which is an aqueous solution, becomes more familiar with the surface to be processed of the substrate 50 (especially the surface of the wiring 22W), so that the residue removing liquid can effectively act on the residue 10. can. That is, even if the metal wiring layer 20 has a fine wiring pattern, good liquid penetration into the fine pattern can be achieved, and the residue 10 in the fine pattern can be efficiently removed.
  • the present invention can be applied to processing a substrate having a metal layer made of a metal material that can be patterned by direct metal etching (dry etching).
  • the conditions for selecting a wiring metal material are that it has an acceptable resistivity as a wiring film, can be deposited without a diffusion barrier, and can be patterned by dry etching (direct metal etching).
  • metals that meet these conditions include molybdenum, ruthenium, and aluminum, as well as molybdenum-based, ruthenium-based, or aluminum-based metal compounds.
  • the principles of the present invention can also be applied to the processing of substrates equipped with metal layers made of these metal materials, thereby reducing the risk of leakage between wirings caused by residue, and reducing the risk of leakage between wirings during the residue removal process. It is possible to reduce the risk of increase in resistivity due to reduction in wiring film.
  • the explanation was mainly about the semi-damascene process, but the present invention can be applied not only to the semi-damascene process in which vias and wiring films are formed simultaneously, but also to processes that involve direct etching of metal films.
  • the present invention may be applied to a process for removing residue after direct etching (dry etching) of a wiring film in a wiring formation process in which a via and a wiring film are formed separately.
  • the substrate to be processed is not limited to a semiconductor substrate, but may be a substrate made of other materials such as a glass substrate or a ceramic substrate.

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Abstract

基板処理方法は、金属層と、金属層の上に積層されたハードマスクとを表面に有する基板を処理する。この方法は、ハードマスクから露出する金属層をドライエッチングしてパターニングする工程と、ドライエッチングによって基板の表面に生じる残渣に対して紫外線を照射する工程と、紫外線の照射の後に、ｐＨ（水素イオン指数）が７以上１４以下の残渣除去液を基板の表面に供給するウェット処理によって基板から残渣を除去する工程と、を含む。残渣は、金属層の主構成金属の元素を含む金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの一種以上を含む。

Description

基板処理方法
　この発明は、基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。この発明の方法は、とくに、表面に形成された金属層に対してドライエッチングを行う基板処理に好適である。
　半導体基板にアクティブデバイス等を形成した後に半導体基板上に多層配線層を形成するプロセスは、ＢＥＯＬ（Back End of Line：配線工程）と呼ばれる。多層配線層は、層間絶縁膜と、金属配線層と、層間絶縁膜に形成されるビアとを含む。ビアは、層間絶縁膜に貫通孔（ビア開口）を形成し、その貫通孔に金属（ビアメタル）を埋め込むことによって形成される。ビアを介して、異なる配線層の間が接続される。
　多層配線層の形成プロセスは、たとえば特許文献１に記載されている。特許文献１には、配線を形成する導電膜の材料として、アルミニウム、ルテニウム、コバルト、コバルト－アルミニウム合金、タングステン、モリブデン、ニッケル、ロジウム、イリジウム、亜鉛および銅が挙げられている。
特開２０２１－１９００６号公報
　ルテニウムおよびモリブデンは、近年の微細化された半導体装置の構造において、多層配線層を構成する金属材料として注目されている。たとえば、ルテニウムを用いる多層配線形成技術として、セミダマシン工程が提案されている。セミダマシン工程とは、層間絶縁膜にビア開口を形成した後、ビア開口を埋めるビアメタルと上層の配線膜とをまとめて成膜する技術である。成膜後は、配線膜をダイレクトメタルエッチングによって、配線パターンにパターニングする。ダイレクトメタルエッチングが可能な金属材料を用いることにより、セミダマシン工程の適用が可能になる。
　ダイレクトメタルエッチングは、配線膜上にハードマスクを形成し、ハードマスクを介するドライエッチングによって、配線膜の不要部分を除去する工程である。ドライエッチングを経た半導体基板の表面には、ドライエッチングに起因する残渣が生じるので、その残渣を除去するための洗浄処理（残渣除去処理）を行う必要がある。この洗浄処理には、ハードマスクおよび配線の損傷を可能な限り少なくし、かつ残渣を可能な限り効率的に除去する洗浄性能が要求される。配線の損傷、すなわち膜減りは、配線抵抗の増加に繋がる。また、配線間に残された残渣は、配線間リークのリスクを増大させる。したがって、いずれも最終製品の電気的特性に影響がある。
　そこで、この発明の一実施形態は、金属層のドライエッチング後の残渣を、金属層の損傷を抑制しながら効率的に除去するための基板処理方法を提供する。
　この発明の一実施形態は、次のような特徴を有する基板処理方法を提供する。
　１．金属層と、前記金属層の上に積層されたハードマスクとを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
　前記ハードマスクから露出する前記金属層をドライエッチングしてパターニングする工程と、
　前記ドライエッチングによって前記基板の表面に生じる残渣であって、前記金属層の主構成金属の元素を含む金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの一種以上を含む残渣に対して紫外線を照射する工程と、
　前記紫外線の照射の後に、ｐＨ（水素イオン指数）が７以上１４以下（より好ましくは、８以上１４以下、さらに好ましくは１０以上１４以下）の残渣除去液を前記基板の表面に供給するウェット処理によって前記基板から前記残渣を除去する工程と、を含む、基板処理方法。
　この方法によれば、ハードマスクを介して金属層がドライエッチングされ、それによって、ハードマスクをパターニングすることができる。したがって、金属層の主構成金属は、ドライエッチングによるパターニングを適用可能な金属材料である。主構成金属とは、金属層に含まれ得る微量の添加物等以外の金属材料をいう。
　ドライエッチングは、プラズマプロセスであり、処理ガスの活性種が金属層の露出部分をアタックすることにより、エッチングが進行する。ドライエッチングの後には、金属層の主構成金属の元素と、処理ガスの構成元素との化合物（金属化合物）を含む残渣（ドライエッチング残渣）が基板上に残る。残渣を構成する化合物は、具体的には、金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの少なくともいずれか一種を含む。
　上記のような残渣に向けて紫外線が照射される。紫外線は、残渣に含まれる化合物の化学結合を切断して残渣を改質し、その後のウェット処理による残渣の除去を容易にするための前処理である。この前処理の後に、残渣除去液を供給するウェット処理を行うことによって、基板の表面外へと残渣が除去される。ｐＨが７以上１４以下（より好ましくは、８以上１４以下、さらに好ましくは１０以上１４以下）の処理液を残渣除去液として用いることにより、残渣を効率的に除去することができる。
　本発明者の実験によれば、酸系の処理液（酸性の処理液）では、残渣を効率的に除去することができなかったのに対して、アルカリ系の処理液（中性またはアルカリ性の処理液、より好ましくはアルカリ性の処理液）では、残渣を効率的に除去することができた。また、酸系の処理液は、基板上の酸化膜等を腐食させて基板上の構造にダメージを与えるので、この観点からもアルカリ系の処理液を残渣除去液として用いることが適切である。
　残渣除去液を供給する前に行われる紫外線の照射は、非接触処理であり、しかも、残渣に対して影響を与える一方、基板上の他の構造（金属層、絶縁層など）に対して実質的に物理的なダメージを与えない。したがって、プラズマ処理等とは異なり、残渣の化学結合に対して選択的に作用させることができるので、基板処理を経て製造される最終製品の特性に対する影響が少ない。
　２．ハードマスクと、前記ハードマスクを介するドライエッチングによってパターニングされた金属層とが表面に形成され、前記ドライエッチングによる残渣であって、前記金属層の主構成金属の元素を含む金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの一種以上を含む残渣が前記表面に生じた基板を処理するための基板処理方法であって、
　前記残渣に紫外線を照射する工程と、
　前記紫外線の照射の後に、ｐＨ（水素イオン指数）が７以上１４以下（より好ましくは、８以上１４以下、さらに好ましくは１０以上１４以下）の残渣除去液を前記基板の表面に供給するウェット処理によって前記基板から前記残渣を除去する工程と、を含む、基板処理方法。
　この実施形態の方法は、ドライエッチングによって金属層をパターニングした後の基板を処理対象としている。この実施形態の方法においても、前述の方法と同様の作用および効果を奏する。
　３．前記金属層は、モリブデン、ルテニウムおよびアルミニウム、ならびにこれらの金属の金属化合物を含む金属材料群から選択した少なくとも一種を前記主構成金属として含む、項１または２に記載の基板処理方法。
　たとえば、この実施形態の基板処理方法は、基板上に配線層（典型的には多層配線層）を形成する配線形成工程に適用することができる。具体的には、金属層を配線金属材料で形成し、配線パターンに対応したハードマスクを金属層上に形成してドライエッチングを行うことによって、金属層を配線パターンにパターニングできる。
　たとえば、半導体装置の微細配線を構成する材料は、抵抗率や他の材料層への拡散性等を考慮して選択される。半導体基板上に多層配線を形成するときに適用される配線形成技術の一つであるセミダマシン技術においては、配線膜として許容できる抵抗率を有し、拡散バリアなしで堆積でき、かつドライエッチング（ダイレクトメタルエッチング）によってパターニングできることが、配線金属材料を選択する際の条件となる。このような条件を満たす金属としては、モリブデン、ルテニウムおよびアルミニウムのほか、モリブデンベース、ルテニウムベースまたはアルミニウムベースの金属化合物を例示できる。
　この実施形態の基板処理方法を適用することにより、残渣に起因する配線間リークのリスクを低減でき、かつ残渣除去処理時の配線膜減りに起因する比抵抗増加のリスクを低減できる。
　４．前記紫外線の照射中の前記基板の周囲の雰囲気を、大気中の酸素濃度よりも低酸素濃度の低酸素雰囲気に制御する雰囲気制御工程をさらに含む、項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　酸素濃度の高い雰囲気中で紫外線を放射するとオゾンが発生し、そのオゾンによって、金属層の酸化が生じるおそれがある。金属層の表面に金属酸化物が形成され、その金属酸化物が残渣除去液でエッチングされると、金属層の膜減りが生じる。そこで、紫外線照射を低酸素雰囲気中で行うことにより、金属層の膜減りのリスクを低減できる。
　５．前記雰囲気制御工程は、前記基板の周囲に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程を含む、項４に記載の基板処理方法。
　６．前記紫外線が、前記残渣に含まれる金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの少なくとも一つの化合物の結合エネルギー以上のエネルギーを有する、項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　この方法により、紫外線照射により、残渣中の金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質の少なくとも一つの化学結合を切断して、残渣を改質できる。それによって、残渣除去液による残渣の除去を効率的に行うことができる。
　ドライエッチング後に基板の表面に残る残渣は、典型的には、エッチング対象の金属層の主構成金属と、ドライエッチングのための処理ガスの構成元素とが結合した金属化合物を含む。前記紫外線が前記残渣に吸収可能な波長であり、かつ、前記主構成金属と前記処理ガスの構成元素との結合エネルギー以上のエネルギーを有することにより、残渣除去液による除去が容易な物質へと残渣を改質できる。
　たとえば、前記主構成金属がモリブデンであり、前記残渣が、モリブデンと、炭素、塩素、酸素およびフッ素のうちの一つ以上の元素とが結合した化合物を含む場合、前記紫外線が、４６５ｋＪ／ｍｏｌ以上（好ましくは、５９６ｋＪ／ｍｏｌ以上）のエネルギーを有していることが好ましい。モリブデン化合物は紫外線のエネルギーを吸収可能であるため、紫外線照射により少なくとも一部のモリブデン化合物の結合を切断できるので、残渣を改質できる。
　７．前記紫外線が、前記金属層の表面の親水性を増加させる、項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　この方法により、金属層の表面の親水性が増加するので、残渣除去液の浸入が容易になる。したがって、金属層が微細構造にパターニングされていても、微細構造中にまで残渣除去液が浸入することにより、残渣を効率的に除去することができる。
　８．前記主構成金属が、モリブデンであり、
　前記紫外線の波長が、２５７ｎｍ以下（より好ましくは２０１ｎｍ以下）である、項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　２５７ｎｍ以下の波長範囲の紫外線の照射によって、モリブデンと、炭素、塩素、酸素およびフッ素のうちの少なくとも一つの元素とが結合した化合物の結合を切断するのに必要なエネルギーを与えることができ、残渣を効果的に改質できる。より好ましくは、２０１ｎｍ以下の波長範囲の紫外線を照射することにより、モリブデンと、炭素、塩素、酸素およびフッ素とが結合したモリブデン化合物の化学結合を概ね切断することができるので、残渣を一層効果的に改質できる。
　９．前記残渣除去液は、酸化剤を含まず、水酸化アンモニウム、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）、およびポリマー除去液から選択した一つ以上を含む、項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　ポリマー除去液とは、プラズマプロセスを経たフォトレジストの残渣を除去するための薬液である。ポリマー除去液としては、有機アルカリ液を含む液体、有機酸を含む液体、無機酸を含む液体、フッ化アンモン系物質を含む液体などが知られているが、これらのうち、ｐＨが７以上１４以下（より好ましくは、８以上１４以下、さらに好ましくは１０以上１４以下）のものが使用可能である。具体的には、有機アルカリ液を含む液体は、残渣除去液として使用可能である。有機アルカリ液を含む液体としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヒドロキシルアミン、コリンのうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。その他、残渣除去液として使用可能なポリマー除去液としては、１－メチル－２ピロリドン、テトラヒドロチオフェン１．１－ジオキシド、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、２－（２アミノエトキシ）エタノール、カテコール、Ｎ－メチルピロリドン、アロマティックジオール、パークレン（テトラクロロエチレン）、フェノールを含む液体などのうちの少なくともいずれか１つを含む液体があり、より具体的には、１－メチル－２ピロリドンとテトラヒドロチオフェン１．１－ジオキシドとイソプロパノールアミンとの混合液、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合液、２－（２アミノエトキシ）エタノールとヒドロキシルアミンとカテコールとの混合液、２－（２アミノエトキシ）エタノールとＮ－メチルピロリドンとの混合液、モノエタノールアミンと水とアロマティックジオールとの混合液、パークレン（テトラクロロエチレン）とフェノールとの混合液などのうちの少なくともいずれか１つが挙げられる。その他、トリエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのアミン類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。
　１０．前記ハードマスクが、無機物からなる、項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　たとえば、ハードマスクは、窒化シリコン膜からなっていてもよい。
図１Ａ～図１Ｄは、この発明の一実施形態に係る基板処理方法が適用可能な半導体装置の製造プロセスの一部を順に示す図解的な断面図である。 図２は、図１Ａの線II-IIにおける切断面の構造を示す断面図である。 図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃは、この発明の一実施形態に係る基板処理方法を説明するための図解的な断面図である。 図４は、ハードマスクを介してモリブデン層のドライエッチングを行った状態の試料の顕微鏡写真である。 図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃは、試料の処理対象面に紫外線照射を行うことなく、処理液を供給して残渣除去処理を行った状態を示す顕微鏡写真である。 図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃは、試料の処理対象面に紫外線照射を行った後に、処理液を供給して残渣除去処理を行った状態を示す顕微鏡写真である。 図７は、紫外線の照射による別の効果を説明するための図であり、紫外線照射による親水性増加の効果を示す。
　以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
　図１Ａ～図１Ｄは、この発明の一実施形態に係る基板処理方法が適用可能な半導体装置の製造プロセスの一部を順に示す図解的な断面図である。また、図２は、図１Ａの線II-IIにおける切断面の構造を示す断面図である。ここでは、半導体基板の一例としてのシリコン基板１の表面に多層配線層２を形成するＢＥＯＬ（Back End of Line：配線工程）の一部を示す。また、ここでは、多層配線層２を構成する一つの金属配線層をセミダマシン工程によって形成する例について説明する。以下の説明において、「基板５０」というときには、シリコン基板１およびその表面に形成された各種の膜（絶縁膜、金属膜、レジスト膜等）を含む全体構造を意味する。
　まず、図１Ａおよび図２を参照する。シリコン基板１の表層部には、トランジスタ等のデバイス（アクティブデバイスおよび／またはパッシブデバイス）が形成されており、デバイスが形成されている側の主面に多層配線層２が形成されている。
　多層配線層２は、層間絶縁膜１１，１２と、複数の金属配線層２１，２２とを含む。層間絶縁膜１１，１２は、典型的には、酸化シリコンで構成されている。層間絶縁膜１１の上方に金属配線層２１（下層の金属配線層）が形成されている。この金属配線層２１は、たとえば、銅、ルテニウム、モリブデン等からなっていてもよい。金属配線層２１は、詳細な図示は省略するが、典型的には、所望の配線パターンにパターニングされている。金属配線層２１の上に別の層間絶縁膜１２が形成されている。この層間絶縁膜１２の上に別の金属配線層２２（上層の金属配線層）が形成されている。この金属配線層２２は、この実施形態では、セミダマシン工程によって形成される。
　具体的に説明すると、層間絶縁膜１２には、当該層間絶縁膜１２を膜厚方向に貫通して下層の金属配線層２１を露出させるビア開口１２ａが形成されている。層間絶縁膜１２の上に、上層の金属配線層２２が形成されている。この金属配線層２２は、図１Ａの段階では、層間絶縁膜１２の全表面を覆っており、ビア開口１２ａに埋め込まれたビアメタル部２２ａ（図２参照）を有している。金属配線層２２の主構成金属は、ここでは、一例として、モリブデンである。たとえば、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法によって、モリブデンの金属配線層２２を形成することができる。
　金属配線層２２の上には、その表面全体を覆うハードマスク５（パターニング前の膜）が積層されている。ハードマスク５は、典型的には無機絶縁材料からなり、たとえば無機絶縁材料の一例である窒化シリコンからなる。ハードマスク５の上には、その表面全体を覆うアモルファスカーボン層６（パターニング前の状態）が形成されている。アモルファスカーボン層６の表面には、金属配線層２２を所望の配線パターンにパターニングするためのフォトレジストマスク７が形成されている。このフォトレジストマスク７は、露光工程および現像工程を経てパターニング済みの状態である。フォトレジストマスク７およびアモルファスカーボン層６は、ハードマスク５をパターニングするための多層レジストを構成している。
　次に、図１Ｂに示すように、フォトレジストマスク７をマスクとするドライエッチングによって、アモルファスカーボン層６がエッチングされる。それにより、フォトレジストマスク７のパターンがアモルファスカーボン層６に転写され、アモルファスカーボン層６に形成された開口（貫通孔）から、ハードマスク５の表面が選択的に露出される。さらにドライエッチングを継続すると、アモルファスカーボン層６をマスクとするドライエッチングによって、ハードマスク５がエッチングされる。それにより、アモルファスカーボン層６のパターンがハードマスク５に転写され、ハードマスク５に形成された開口（貫通孔）から、金属配線層２２が選択的に露出される。このエッチング後には、ドライエッチング後のフォトレジストマスク７の残渣を除去する洗浄処理が実行される。この状態が図１Ｂに示されている。
　次に、図１Ｃに示すように、アモルファスカーボン層６を除去するためのエッチング（たとえばウェットエッチング）が実行され、さらに基板５０の表面の洗浄処理が行われる。
　そして、図１Ｄに示すように、ハードマスク５をマスクとするドライエッチングによって、金属配線層２２がエッチングされる。それにより、ハードマスク５のパターンが金属配線層２２に転写される。これにより、金属配線層２２が所望の配線パターンにパターニングされる。この工程は、いわゆるダイレクトメタルエッチングであり、ここでは、モリブデンからなる金属配線層２２に対するダイレクトメタルエッチングによって、モリブデンからなる配線パターンが層間絶縁膜１２上に形成されることになる。
　配線パターンは、たとえば図１Ｄの紙面に交差する方向に延びる複数の線状の配線２２Ｗを有していてもよい。隣り合う配線２２Ｗの間において、層間絶縁膜１２の表面が露出され、それらの配線２２Ｗの間は絶縁されている。隣り合う配線２２Ｗの間は、エアギャップとされてもよいし、絶縁材料が埋め込まれてもよい。少なくとも一つの配線２２Ｗは、層間絶縁膜１２に形成されたビア開口１２ａ内に埋め込まれたビアメタル部２２ａ（図２参照）を有し、そのビアメタル部２２ａを介して、下層の金属配線層２１と立体的に接続されている。
　セミダマシン工程は、この例では、層間絶縁膜１２へのビア開口１２ａの形成、そのビア開口１２ａを埋め込み、層間絶縁膜１２を覆う金属配線層２２の形成、およびその金属配線層２２のダイレクトメタルエッチングによるパターニングを含む。
　ハードマスク５を介して行う金属配線層２２のダイレクトメタルエッチングは、ドライエッチング、より詳細には反応性イオンエッチングによって行われる。このようなドライエッチングは、処理室中にエッチングのための処理ガスを導入し、処理ガスにマイクロ波等の電磁波を照射してプラズマ化するプラズマプロセスを伴う。これにより、処理ガスの活性種が生成され、処理ガスの活性種を金属配線層２２に導くことによって、金属配線層２２をその厚さ方向にエッチングする異方性エッチングを行うことができる。
　このドライエッチングを経た基板５０の表面上には、金属配線層２２を構成する金属材料と処理ガスの構成元素との化合物（金属化合物）が残渣１０（図３Ａ参照）として残る。とりわけ、配線２２Ｗの間に残る残渣１０、具体的には、配線２２Ｗ間の開口部２３の側壁や底部に残る残渣は、配線間リークの原因となり得るので、残渣除去処理が必要となる。
　残渣除去処理に求められる条件は、残渣１０を除去でき、かつ基板５０上の他の構造への影響が少ないことである。とりわけ、配線２２Ｗを浸食する処理は、配線２２Ｗの膜減りを生じ、配線２２Ｗの比抵抗を増加させるリスクがあるので、好ましくない。また、ハードマスク５を浸食する処理は、配線２２Ｗの露出箇所を増やし、結果として、配線２２Ｗの膜減りに繋がる可能性があるので、やはり好ましくない。さらに言えば、金属配線層２２の下地である層間絶縁膜１２を浸食する処理は、上下の金属配線層２１，２２の間のリークのリスクを増加させたり、それらの間の容量に影響したりするので、好ましくない。
　ドライエッチングのための処理ガスは、典型的には、フッ素系ガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６等）や塩素系ガス（ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等）が用いられ、これらに必要に応じてＨ２、Ｏ２、Ｎ２等のガスが混合される。そのため、ドライエッチング後の残渣１０は、エッチング対象である金属配線層２２を構成する主構成金属の金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの一種以上を含む。主構成金属がモリブデンの場合には、ＭｏＯｘ、ＭｏＣｌｘ、ＭｏＦｘ、ＭｏＣｘ（各化合物の化学式中のｘはモリブデンに対する組成比を表す数であり、列記した異なる化合物間で等しいことを意味するものではない。）等の金属化合物の一種以上が残渣１０を構成している可能性が高い。主構成金属とは、ここでは、微量の添加物等以外の金属を意味する。
　本発明者らは、フッ酸、水酸化アンモニウムおよびＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いて、ドライエッチング後の基板５０（図１Ｄの状態）から残渣１０を除去する実験を行った。しかし、いずれの薬液を用いた実験においても、基板５０上の残渣１０の除去が不充分な結果であった。加えて、フッ酸を用いた実験においては、配線２２Ｗ、ハードマスク５および下地の層間絶縁膜１２の膜減りも観測された。これらの実験の詳細は後述する。
　図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃは、この発明の一実施形態に係る基板処理方法を説明するための図解的な断面図であり、とくに金属配線層２２をパターニングするドライエッチング後の基板５０に対する残渣除去処理を示す。
　図３Ａに示すように、ドライエッチング後の残渣１０が処理対象の基板５０の表面に残っており、とくに、隣り合う配線２２Ｗの間の開口部２３に残渣１０が生じる場合が多い。残渣１０は、開口部２３の側壁（すなわち、配線２２Ｗの側壁）および底部（すなわち、層間絶縁膜１２の表面）に付着しており、典型的には、開口部２３の底部付近に多く存在している。
　このような処理対象の基板５０に対して、図３Ｂに示すように、紫外線照射処理が実行される。具体的には、基板５０の配線が形成された側の表面（以下「処理対象面」という。）に対して、紫外線照射ユニットから、紫外線が照射される。紫外線照射ユニットは、紫外線ランプユニット３１であってもよい。この場合、紫外線ランプユニット３１は、基板５０の処理対象面に十分に接近させ、残渣１０に到達するまでの紫外線の減衰を少なくすることが好ましい。たとえば、紫外線ランプユニット３１の光照射面から基板５０の処理対象面までの距離を２ｍｍ程度としてもよい。紫外線照射ユニットは、紫外線レーザで処理対象面を走査する紫外線レーザユニットであってもよい。
　基板５０の処理対象面に照射される紫外線は、残渣１０に含まれる金属化合物、具体的には、金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの少なくとも一つの化合物の結合エネルギー以上のエネルギーを有する。換言すれば、このようなエネルギーを有するように紫外線の波長が選択される。このような紫外線を照射することにより、残渣１０を構成する金属化合物の少なくとも一部の化学結合を切断することができるので、残渣１０を改質できる。
　たとえば、金属配線層の主構成金属がモリブデンであり、したがって、残渣１０が、モリブデン酸化物、モリブデンハロゲン化物または有機モリブデン系物質である場合には、紫外線は４６５ｋＪ／ｍｏｌ以上（好ましくは、５９６ｋＪ／ｍｏｌ以上）のエネルギーを有していることが好ましい。対応する波長範囲は、２５７ｎｍ以下（好ましくは２０１ｎｍ以下）である。たとえば、ＭｏＯ３の結合エネルギーは５９６ｋＪ／ｍｏｌ、ＭｏＣの結合エネルギーは４８１ｋＪ／ｍｏｌ、ＭｏＦの結合エネルギーは４６５ｋＪ／ｍｏｌである。そこで、４６５ｋＪ／ｍｏｌ以上のエネルギー、換言すれば２５７ｎｍ以下の波長の紫外線を残渣１０に照射することにより、少なくともＭｏＦの化学結合を切断でき、それにより、残渣１０を改質することができる。また、５９６ｋＪ／ｍｏｌ以上のエネルギー、換言すれば２０１ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することにより、モリブデン酸化物、有機モリブデン系物質、モリブデンハロゲン化物の化学結合を切断できるので、より効果的に残渣１０を改質できる。紫外線の照射時間は、たとえば３０秒～１２０秒であってもよい。
　紫外線の照射は、基板５０に接触しない非接触処理であり、残渣１０に対して影響を与えて改質できる一方、基板５０上の他の構造（金属配線層２２、層間絶縁膜１２、ハードマスク５など）に対して実質的に物理的なダメージを与えない。したがって、プラズマ処理等とは異なり、残渣１０の化学結合に対して選択的に作用するので、基板処理を経て製造される最終製品（ここでは半導体装置）の特性に対する影響が少ない。
　この実施形態では、基板５０に対する紫外線照射に際して、基板５０の処理対象面の周囲の雰囲気を低酸素雰囲気に制御する雰囲気制御工程が実行される。低酸素雰囲気とは、大気中の酸素濃度よりも酸素濃度の低い雰囲気をいい、より具体的には、１００，０００ＰＰＭ以下の酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。雰囲気制御工程は、基板５０の処理対象面に不活性ガス（たとえば窒素ガス）を供給する不活性ガス供給工程であってもよい。具体的には、紫外線ランプユニット３１と基板５０の処理対象面との間に不活性ガスを供給する不活性ガスノズル３２が設けられてもよい。また、紫外線照射処理を密閉チャンバ３３内で実行し、密閉チャンバ３３内に不活性ガスを導入して、密閉チャンバ３３内を不活性ガス雰囲気としてもよい。
　酸素濃度の高い雰囲気中で紫外線を放射すると、酸素が電離してオゾンが発生し、そのオゾンによって配線２２Ｗを構成する金属層の表面に酸化が生じるおそれがある。それによって、配線２２Ｗの表面に金属酸化物が生じると、後のウェット処理における配線２２Ｗの膜減りの原因となり、それによって、配線２２Ｗの比抵抗が増大するリスクが高まる。そこで、低酸素雰囲気中で紫外線照射処理を行うことにより、配線２２Ｗの表面での金属酸化物の生成を抑制して、比抵抗増加のリスクを低減できる。
　紫外線照射によって残渣１０を改質した後、図３Ｃに示すように、残渣除去液を基板５０に供給するウェット処理により残渣１０を除去する残渣除去工程が実行される。残渣除去液の基板５０への供給は、ノズルから基板５０の処理対象に向けて残渣除去液を空中吐出して行ってもよいし、残渣除去液が貯留される処理層内に基板５０を浸漬する浸漬処理によって行ってもよい。
　残渣除去液としては、ｐＨ（水素イオン指数）が７以上１４以下（より好ましくは、８以上１４以下、さらに好ましくは１０以上１４以下）のアルカリ系薬液（中性またはアルカリ性の薬液、より好ましくはアルカリ性の薬液）が好ましい。酸系の薬液では、残渣１０の除去が不充分になるおそれがあり、加えて、配線２２Ｗ、ハードマスク５、層間絶縁膜１２等の膜減りを生じ、最終デバイス特性に影響が出るおそれがある。
　また、残渣除去液は、酸化剤（オゾン、過酸化水素水等）を含まない処理液であることが好ましい。酸化剤を含む処理液は、配線２２Ｗの表面に酸化物を生成し、その酸化物が残渣除去液中に溶け出してエッチングされることによって、配線２２Ｗの膜減りの原因となるおそれがある。
　したがって、残渣除去液として好適な処理液は、酸化剤を含まないアルカリ系薬液である。より具体的には、残渣除去液は、酸化剤を含まず、水酸化アンモニウム、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）、およびポリマー除去液から選択した一つ以上を含むことが好ましい。残渣除去液は、室温～８０℃程度の温度で基板５０に供給されてもよい。
　水酸化アンモニウムとは、アンモニアの水溶液であり希釈した水酸化アンモニウムを用いることが好ましい。
　ポリマー除去液とは、プラズマプロセスを経たフォトレジストの残渣、典型的にはドライエッチングのマスクとして使用された後のフォトレジストを除去するための薬液である。ポリマー除去液としては、有機アルカリ液を含む液体、有機酸を含む液体、無機酸を含む液体、フッ化アンモン系物質を含む液体などが知られているが、これらのうち、ｐＨが７以上１４以下（より好ましくは、８以上１４以下、さらに好ましくは１０以上１４以下）のものが使用可能である。具体的には、有機アルカリ液を含む液体は、残渣除去液として使用可能である。有機アルカリ液を含む液体としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヒドロキシルアミン、コリンのうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。その他、残渣除去液として使用可能なポリマー除去液としては、１－メチル－２ピロリドン、テトラヒドロチオフェン１．１－ジオキシド、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、２－（２アミノエトキシ）エタノール、カテコール、Ｎ－メチルピロリドン、アロマティックジオール、パークレン（テトラクロロエチレン）、フェノールを含む液体などのうちの少なくともいずれか１つを含む液体があり、より具体的には、１－メチル－２ピロリドンとテトラヒドロチオフェン１．１－ジオキシドとイソプロパノールアミンとの混合液、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合液、２－（２アミノエトキシ）エタノールとヒドロキシルアミンとカテコールとの混合液、２－（２アミノエトキシ）エタノールとＮ－メチルピロリドンとの混合液、モノエタノールアミンと水とアロマティックジオールとの混合液、パークレン（テトラクロロエチレン）とフェノールとの混合液などのうちの少なくともいずれか１つが挙げられる。その他、トリエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのアミン類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。
　残渣除去液によって残渣１０を除去した後は、基板５０に対してリンス液（脱イオン水等）を供給して薬液を洗い流すリンス処理を行い、その後、基板５０から液成分を排除する乾燥処理が行われる。
　窒化シリコンからなるハードマスク５を介してモリブデン層（金属配線層２２）のドライエッチング（ダイレクトメタルエッチング）を行った状態（図３Ａに相当）の試料の顕微鏡写真を図４に示す。配線２２Ｗの間に残渣が生じている。この例では、隣り合う配線２２Ｗの間のピッチは約３２ｎｍであり、配線２２Ｗの高さ（金属配線層２２の厚さ）は、約６４ｎｍである。配線２２Ｗの横断面は台形状であり、配線２２Ｗの幅は、台形断面の下辺では約２１ｎｍ、上辺では約１０ｎｍである。
　図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃは、試料の処理対象面に紫外線照射を行うことなく、処理液を供給して残渣除去処理を行った比較例を示す。
　図５Ａは、図４の状態の試料を水で希釈して濃度０．０５wt％とした室温のフッ酸水溶液中に２分間浸漬し、その後、水洗および乾燥した後に撮影した顕微鏡写真である。配線２２Ｗ間に残渣１０が残っており、かつハードマスク５の膜減りが生じていることが分かる。
　図５Ｂは、図４の状態の試料を水酸化アンモニウム中に２分間浸漬し、その後、水洗および乾燥した後に撮影した顕微鏡写真である。水酸化アンモニウムとしては、市販の水酸化アンモニウム（濃度約28wt％）を水で百倍に希釈した希釈水酸化アンモニウムを室温で用いた。また、図５Ｃは、図４の状態の試料をＴＭＡＨ水溶液中に２分間浸漬し、その後、水洗および乾燥した後に撮影した顕微鏡写真である。ＴＭＡＨ水溶液としては、水で希釈して濃度０．２９wt％～５wt％としたものを室温で用いた。図５Ｂおよび図５Ｃに示すいずれの場合も、ハードマスク５の膜減りは見られないものの、配線２２Ｗ間には残渣１０が残っており、残渣除去が不完全である。
　図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃは、試料の処理対象面に紫外線照射を行った後に、処理液を供給して残渣除去処理を行った結果を示し、図６Ａは比較例、図６Ｃおよび図６Ｂは実施例である。
　紫外線照射処理は、いずれの例についても、密閉チャンバ内で、紫外線ランプユニットを試料の処理対象面に対して２ｍｍの距離まで接近させて配置して実行した。加えて、密閉チャンバ内には不活性ガス（具体的には窒素ガス）を供給して、紫外線ランプユニットと処理対象面との間を不活性ガス雰囲気（すなわち、低酸素雰囲気）とした。紫外線ランプの発光波長は、１７２ｎｍ～１８４ｎｍの範囲であった。紫外線照射の時間は３０秒とした。また、基板５０の温度は室温とした。
　図６Ａ（比較例）は、図４の状態の試料に対して上記の紫外線照射処理を行い、その後に、水で希釈して濃度０．０５wt％とした室温のフッ酸水溶液中に２分間浸漬し、その後、水洗および乾燥した後に撮影した顕微鏡写真である。配線２２Ｗ間に残渣１０が残っており、かつハードマスク５の膜減りが生じていることが分かる。加えて、下地の層間絶縁膜１２（酸化シリコン膜）にも膜減りが生じていることが分かる。
　図６Ｂ（実施例）は、図４の状態の試料に対して上記の紫外線照射処理を行い、その後に、水酸化アンモニウム中に２分間浸漬し、その後、水洗および乾燥した後に撮影した顕微鏡写真である。水酸化アンモニウムとしては、市販の水酸化アンモニウム（濃度約28wt％）を水で百倍に希釈した希釈水酸化アンモニウムを室温で用いた。また、図６Ｃ（実施例）は、図４の状態の試料に対して上記の紫外線照射処理を行い、その後に、ＴＭＡＨ水溶液中に２分間浸漬し、その後、水洗および乾燥した後に撮影した顕微鏡写真である。ＴＭＡＨ水溶液としては、水で希釈して濃度０．２９wt％～５wt％としたものを室温で用いた。図６Ｂおよび図６Ｃに示すいずれの場合も、ハードマスク５の膜減りは見られず、配線２２Ｗ間の残渣１０が十分に除去されている。
　図７は、紫外線の照射による別の効果を説明するための図であり、紫外線照射による親水性増加の効果を示す。具体的には、モリブデン膜の表面に対する水（脱イオン水）の接触角を調べた結果であり、左側は初期状態(Initial)での測定結果、右側は紫外線照射後（After UV）の測定結果を示す。初期状態における接触角は１０．８度であり、初期状態においても親水性の表面である。そして、紫外線照射後の接触角は６度であり、紫外線照射によって接触角が減少しており、親水性が増加していることが分かる。
　親水性が増加することにより、水溶液である残渣除去液が基板５０の処理対象面（とくに配線２２Ｗの表面）に馴染みやすくなるので、残渣除去液を残渣１０に対して効果的に作用させることができる。すなわち、金属配線層２０が微細な配線パターンを有していても、微細パターン内への良好な液浸入性を実現でき、微細パターン内の残渣１０を効率的に除去できる。
　以上、この発明の実施形態について説明してきたが、この発明は、さらに他の形態で実施することができる。
　たとえば、前述の実施形態では、金属層の主構成金属がモリブデンである場合について主として説明したが、他の金属材料が金属層の主構成金属である場合にもこの発明の原理が適用可能である。具体的には、ダイレクトメタルエッチング（ドライエッチング）によってパターニング可能な金属材料からなる金属層を有する基板の処理に対して、この発明を適用できる。たとえば、セミダマシン工程では、配線膜として許容できる抵抗率を有し、拡散バリアなしで堆積でき、かつドライエッチング（ダイレクトメタルエッチング）によってパターニングできることが、配線金属材料を選択する際の条件となる。このような条件を満たす金属としては、モリブデン、ルテニウムおよびアルミニウムのほか、モリブデンベース、ルテニウムベースまたはアルミニウムベースの金属化合物を例示できる。これらの金属材料からなる金属層を備える基板の処理に対してもこの発明の原理を適用することができ、それにより、残渣に起因する配線間リークのリスクを低減でき、かつ残渣除去処理時の配線膜減りに起因する比抵抗増加のリスクを低減できる。
　また、上記の実施形態では、セミダマシン工程について主として説明したが、ビアと配線膜とを同時形成するセミダマシン工程だけでなく、金属膜のダイレクトエッチングを伴う工程に対して、この発明の適用が可能である。具体的には、ビアと配線膜とを個別に形成する配線形成工程において、配線膜のダイレクトエッチング（ドライエッチング）後の残渣除去処理に対して、この発明が適用されてもよい。
　また、処理対象の基板（下地の基板）は半導体基板に限らず、ガラス基板、セラミック基板等の他の材料の基板であってもよい。
　その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
１　　　：シリコン基板
２　　　：多層配線層
５　　　：ハードマスク
６　　　：アモルファスカーボン層
７　　　：フォトレジストマスク
１０　　：残渣
１１　　：層間絶縁膜
１２　　：層間絶縁膜
１２ａ　：ビア開口
２０　　：金属配線層
２１　　：金属配線層
２２　　：金属配線層
２２Ｗ　：配線
２２ａ　：ビアメタル部
２３　　：開口部
３１　　：紫外線ランプユニット
３２　　：不活性ガスノズル
３３　　：密閉チャンバ
５０　　：基板

Claims (10)

  1. 　金属層と、前記金属層の上に積層されたハードマスクとを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
    　前記ハードマスクから露出する前記金属層をドライエッチングしてパターニングする工程と、
    　前記ドライエッチングによって前記基板の表面に生じる残渣であって、前記金属層の主構成金属の元素を含む金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの一種以上を含む残渣に対して紫外線を照射する工程と、
    　前記紫外線の照射の後に、ｐＨ（水素イオン指数）が７以上１４以下の残渣除去液を前記基板の表面に供給するウェット処理によって前記基板から前記残渣を除去する工程と、を含む、基板処理方法。
  2. 　ハードマスクと、前記ハードマスクを介するドライエッチングによってパターニングされた金属層とが表面に形成され、前記ドライエッチングによる残渣であって、前記金属層の主構成金属の元素を含む金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの一種以上を含む残渣が前記表面に生じた基板を処理するための基板処理方法であって、
    　前記残渣に紫外線を照射する工程と、
    　前記紫外線の照射の後に、ｐＨ（水素イオン指数）が７以上１４以下の残渣除去液を前記基板の表面に供給するウェット処理によって前記基板から前記残渣を除去する工程と、を含む、基板処理方法。
  3. 　前記金属層は、モリブデン、ルテニウムおよびアルミニウム、ならびにこれらの金属の金属化合物を含む金属材料群から選択した少なくとも一種を前記主構成金属として含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記紫外線の照射中の前記基板の周囲の雰囲気を、大気中の酸素濃度よりも低酸素濃度の低酸素雰囲気に制御する雰囲気制御工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  5. 　前記雰囲気制御工程は、前記基板の周囲に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 　前記紫外線が、前記残渣に含まれる金属酸化物、金属ハロゲン化物および有機金属系物質のうちの少なくとも一つの化合物の結合エネルギー以上のエネルギーを有する、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  7. 　前記紫外線が、前記金属層の表面の親水性を増加させる、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  8. 　前記主構成金属が、モリブデンであり、
    　前記紫外線の波長が、２５７ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  9. 　前記残渣除去液は、酸化剤を含まず、水酸化アンモニウム、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）、およびポリマー除去液から選択した一つ以上を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  10. 　前記ハードマスクが、無機物からなる、請求項１または２に記載の基板処理方法。
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